JPH0422991B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 水に、可溶性の二価のスズ化合物、可溶性の
二価の鉛化合物、及び錯化剤として、グルコン酸
塩、ピロリン酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、マロ
ン酸塩、及びホスホン酸、リンゴ酸、マロン酸、
ヒドロキシ酢酸、又はそれらのアルカリ塩のうち
より選ばれる少なくとも１種の化合物を加えてス
ズ−鉛合金メツキ用電解液を調合するか、もしく
はさらに結晶微粒化剤、光沢剤のうちより選ばれ
る少なくとも１種の化合物を加えてスズ−鉛合金
メツキ用電解液を調合し、上記電解液のPH値を実
質的に1.5〜5.5の範囲に調整し、かつアンモニウ
ム化合物の含有量が、実質的に30ｇ／を越えな
いか、もしくは５重量％を越えないように調製し
たことを特徴とするスズ−鉛合金用メツキ浴。

２ ホスホン酸がヒドロキシエチリデンジホスホ
ニツク酸又はニトリロトリメチルホスホニツク酸
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のスズ−鉛合金用メツキ浴。

３ 結晶微粒化剤又は光沢剤がアルキレンオキサ
イドまたはイミダゾリン化合物であることを特徴
とする請求の範囲第１項記載のスズ−鉛合金用メ
ツキ浴。

４ PH値が３〜４の範囲であることを特徴とする
請求の範囲第１項、第２項または第３項のいずれ
か１項記載のスズ−鉛合金用メツキ浴。

５ 電気メツキが可能な金属または合金からなる
導電性の金属質部分と、電気メツキが不可能な非
導電性の無機質部分とによつて構成されている複
合基板の上記導電性の金属質部分にのみスズ−鉛
合金を電気メツキする方法において、電解液とし
て、水に、錯化剤と共に可溶性の二価のスズ化合
物、二価の鉛化合物を加えて溶解して、スズ−鉛
合金メツキ用電解液を調合するか、もしくは上記
スズ−鉛合金メツキ用電解液に、さらに添加剤と
して、電着物の結晶微粒化剤、光沢剤のうちの少
なくとも１種を加えてスズ−鉛合金メツキ用電解
液を調合し、さらに上記電解液のPH値を実質的に
1.5〜5.5の範囲に調整し、かつアンモニウム化合
物の濃度が実質的に30ｇ／を越えないか、また
は５重量％を越えないように調製したスズ−鉛合
金用メツキ浴を用い、上記電気メツキが不可能な
非導電性の無機質部分に電着物が付着することな
く、又は無機質部分が侵食されることなく、上記
導電性の金属質部分にのみ所望するスズ−鉛合金
の電気メツキを形成することを特徴とする複合基
板への電気メツキ方法。

６ 複合基板が電気メツキ可能とする金属質部分
及び電気メツキ不可能とするガラス又はセラミツ
ク部分を備えた電子部品を有する複合基板であつ
て、上記基板のガラス又はセラミツク部分にひび
割れ又は可溶化が生じることなく、又上記基板の
ガラス又はセラミツク部分にはメツキ金属が析出
することなく、所望する電気メツキを基板の金属
質部分上にのみ形成させる請求の範囲第５項記載
の電気メツキ方法。

７ 錯化剤として、グルコン酸塩、ピロリン酸
塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、マロン酸塩のうちの
少なくとも１種の可溶性塩溶液を用いる請求の範
囲第５項または第６項記載の電気メツキ方法。

８ 錯化剤として、カルボン酸、ホスホン酸又は
それらのアルカリ塩のうちの少なくとも１種を用
いる請求の範囲第５項または第６項記載の電気メ
ツキ方法。

９ 錯化剤として、リンゴ酸、マロン酸、ヒドロ
キシエチリデンジホスホニツク酸、ニトリロトリ
メチルホスホニツク酸、ヒドロキシ酢酸又はそれ
らのアルカリ塩のうちの少なくとも１種を用いる
請求の範囲第５項または第６項記載の電気メツキ
方法。

１０ 結晶微粒化剤または光沢剤として、アルキ
レンオキサイド又はイミダゾリン化合物を用いる
請求の範囲第９項記載の電気メツキ方法。

１１ メツキ溶液のPH値を３〜４の範囲とする請
求の範囲第５項ないし第１０項のいずれか１項に
記載の電気メツキ方法。

技術分野 本発明は電気メツキ可能な金属質部分及び電気
メツキ不可能な無機質部分を有する複合基板への
スズ−鉛合金またはハンダの電気メツキをするた
めのメツキ浴及びそのメツキ方法に関するもので
ある。

発明の背景 電子部品工業界においては、絶えず電気及び電
子部品として用いるための新しい複合材料の探求
がなされている。そのような新しい複合材料は、
さまざまな働きをすることができる小型化された
部品に対する必要性に基づいて開発されている。

多くのこれらの複合材料は、現在の技術水準に
ある電解浴を用いてそれだけを容易に電気メツキ
できる金属質部分を含んでいる。そのような電気
メツキ可能な部分が、非伝導性で電気メツキ不可
能な、ガラス、セラミツクなどのような無機材料
の部分と組合わさつて複合材料となつている場
合、その複合材料の無機質の部分を劣化させずあ
るいは電気メツキさせないで、その複合材料の電
気メツキ可能な金属質部分のみを選択的に電気メ
ツキすることは極めて困難になつている。

例えば、そのような選択的メツキを行うために
通常のスズ−鉛フツ化ホウ素電解浴を用いた場
合、フツ化ホウ素酸が複合材料の無機質部分を侵
すことが見られる。この侵されかたは通常可溶化
（すなわち、無機材料のエツチングまたは溶解）
あるいはクラツキングの形となつて現われるだろ
う。もし複合材料の無機質の部分が相当な程度に
エツチングされると、スズ−鉛合金が無機質部分
に付着し、かくして金属質（電気メツキ可能）部
分の短絡の原因となる。

米国特許第4459185号に開示されているような
フツ化ホウ素を含まないスズ−鉛電解液を用いる
こともまた適当ではない。これらのようなメツキ
浴は無機質部分のクラツキングは生じないが、複
合材料の無機質部分にスズ及び鉛が付着され、そ
の結果金属質部分に短絡が生じる。複合構造を採
用している電子部品の特殊な型の一つにデユアル
インラインパツケージ（DIP）がある。

当業界においてよく知られているこれらの部品
は一般に表面にダイもしくはチツプを付着させ、
複数のピンに回路を結合することによつて作製さ
れる。そのあと、ダイは比較的低温で溶解する柔
らかい酸化鉛を約50％含む酸化鉛ガラスと共に付
着させるセラミツクの小片によつてカプセル化さ
れる。

回路をカプセル化するために用いられた軟らか
いガラスの結合材はこれらの小片の周囲に滲みで
て、加工過程において固化してパツケージの一部
となる。かくの通り、その構造は金属のピン、カ
プセル化するためのセラミツク及び固化されたカ
プセルからなつている。これらのパツケージの加
工を続けるために金属質部分（通常は鉄−ニツケ
ル合金）はピンにハンダで結合することを容易に
するために電気メツキされなければならない。

今日当業界において一般に行われている方法は
硫酸第一スズ及び硫酸を含む溶液からの純粋なス
ズによつて、これらの複合構造を有するDIPをメ
ツキする方法である、というのも軟らかい酸化ガ
ラス部分がそのような溶液からの付着物を受付け
ないかあるいはそのようなメツキ液が軟らかい鉛
ガラスの部分を侵さないからである。しかしなが
ら、純粋なスズの電着物は表面からさまざまな方
向に伸びるウイスカ（髭状結晶）を生じさせるこ
とが知られている。このウイスカは金属スズが極
めて細い髪の毛状を呈したものであり、これが近
接した金属質部分に架橋して短絡を引起こす。当
業界はこの理由により、このようなパツケージに
純粋なスズの付着物を用いることを避けたいとし
ている。

DIPを５％またはそれ以上の鉛を含んだスズ−
鉛合金によつてメツキしようとして幾つかの試み
がなされた、というのもこれらのスズ−鉛合金は
ウイスカを生じる傾向がないからである。今日当
業界において一般に用いられているスズ−鉛電解
浴は、上述したように、この目的のために用いる
ことができない。その理由は軟らかい鉛ガラス結
合材は電気メツキされる傾向を持つており、かく
してピンの回路に短絡を引起こさせるからであ
る。また上述したように、更にもう一つの問題は
軟らかい鉛ガラスの結合材は従来からの技術によ
るメツキ液に溶解してしまうか、もしくはそれに
よつて侵されることである。

発明の概要 本発明は電気メツキ可能な金属質部分及び電気
メツキ不可能な無機質部分を有する複合基板を、
その複合材料の金属部分の上にはメツキをする
が、無機質の部分にはメツキをさせず、またはそ
の部分を侵さないスズ−鉛合金の電解液によつて
電気メツキする方法に係わるものである。この無
機質の部分（すなわち、セラミツクまたはガラ
ス）はこの電解液に全く不活性ではなく、またこ
れらの部分の一部は極めて僅かに溶解される。し
かし、この程度のことは電子工業界において許容
される範囲内である。

本発明に従つてこれらの基板をメツキするため
に用いられるメツキ溶液は二価の可溶スズ化合
物、二価の可溶鉛化合物を含んでおり、約1.5以
上5.5以下のPHを有している。これらのメツキ用
溶液は、また溶液中に金属スズ及び金属鉛を最低
PH以上に保たせるために錯化剤を含んでいる。こ
れらのメツキ溶液は、また計量しうる程度の量の
遊離酸または遊離塩基成分を含んでいない。これ
らのメツキ浴はまた酸化アルキレン化合物または
イミダゾリン化合物を含んでいても差支えない。

本発明はまた本発明の電気メツキ溶液を作る方
法に係るものであつて、その電気メツキ溶液は水
に錯化剤と共にスズおよび鉛化合物を加え、電解
液からすべての遊離酸及び遊離塩基を取り除くべ
く適当な塩基もしくは酸化合物を添加することに
よつてPHを約1.5から5.5の間に調整することから
なつている。

電気メツキ可能な金属質部分及び電気メツキ不
可能で非伝導性の無機質部分を有する基板を電気
メツキするためにこのような電解液を用いること
はウイスカを作る傾向がなく、また電気メツキ不
可能の部分を侵さないで、スズ−鉛電着物を金属
質部分の上にメツキされる結果となる。このよう
にして、ピンの短絡とかガラスまたはセラミツク
の部分を侵すといつた従来技術の諸問題は本発明
のメツキ浴によつて解消される。

【図面の簡単な説明】

本発明の本質、利点及びさまざまなその他の付
加的特徴は、添付の図面により詳細に説明されて
いる本発明の実施例を参照すればより十分に理解
されるであろう。その実施例における 第１図はセラミツク製の一つの型のDIPの構造
を示す斜視図であり、また 第２図は多層セラミツクチツプキヤパシタ（コ
ンデンサ）の構造を示す一部断面部を有する斜視
図である。

実施例の詳細な説明 以下の説明において、「複合材料」とは、だい
たいにおいて、１個もしくはそれ以上の電気メツ
キ可能な部分及び１個もしくはそれ以上の電気メ
ツキ不可能な部分を有する材料のことをいう。電
気メツキ可能な部分はだいたいにおいて金属的で
ある、すなわち金属の性質を有している。これら
の部分は加工金属、または金属被覆物、もしくは
電気メツキ付着物であつても差支えない。

電気メツキ不可能な部分は通常無機材料からな
つている。「無機材料」と言う用語はセラミツク、
ガラス、または主として酸化鉛、酸化アルミニウ
ム、酸化シリコン、酸化ジルコニウム、もしくは
酸化チタニウムなどのようなさまざまな金属酸化
物を含む耐熱材料を意味している。

まず、第１図に示しているものはデユアルイン
ラインパツケージあるいはDIPとして一般に知ら
れている電気的部品である。回路（図示されてい
ない）はセラミツクの小片１および２によつて、
また軟らかい酸化鉛ガラスによるカプセルのなか
に封じ込められている。カプセル封じ内の回路は
適切に金属合金製のピン４に結合されている。結
合バー５は電気メツキ後取り除かれる。

これらのDIPに用いられている軟らかい酸化鉛
ガラスはよく知られているものである。これらの
ガラスの融点は主としてガラスに含まれている酸
化鉛のパーセントによつて決定される。通常電子
業界でDIPをカプセル封じするために使われてい
る軟らかい酸化鉛ガラスの一例としては約50重量
％の酸化鉛、25％の二酸化ケイ素、10％の酸化ア
ルミニウム（アルミナAl₂O₃）、10％の酸化ホウ
素（B₂O₃）、及び酸化亜鉛、酸化リチウムや酸化
マンガンのような種々の酸化物を５％含んでい
る。

次に、第２図に示すものは多層セラミツクチツ
プキヤパシタとして知られている複合電気部品の
一例である。これらのチツプの製作にあたつて電
極１２及び誘電体１３を封入したセラミツク１１
による一体構造の立方体に形成されている。これ
らのチツプの両端は回路に挿入されるために金属
被覆１４されている。このタイプのチツプはキヤ
パシタとして使用でき、また一方これと同様な型
のチツプ抵抗器もしくはその他の電子部品として
使用することができる。

本発明のメツキ方法は、だいたいにおいて、電
気メツキ可能な（すなわち金属質）部分と無機質
の（すなわちセラミツクまたはガラス）部分を有
する複合材料のすべてに対して、特に現在市場に
ある従来のフツ化ホウ素スズ−鉛メツキ溶液で複
合材料の金属部分をメツキしようとする時に無機
質の部分がスズ−鉛付着物によつて侵されるか、
もしくは少なくともある程度スズ−鉛付着物によ
つてメツキされてしまうような複合材料に対して
利用できる。

これらの複合基板の電気メツキ可能な部分上に
選択的にスズ−鉛合金メツキを施すことは本発明
のメツキ浴を用いることによつて達成される。こ
れらのメツキ浴は、だいたいにおいて、少なくと
も１種の可溶性のスズ化合物、１種の可溶性の鉛
化合物、１種の錯化剤、及び好ましくは約1.5な
いし5.5の間のPHを有している。更に、これらの
メツキ浴は多量の遊離酸もしくは塩基成分を含ん
でいてはならない。

スズと鉛の化合物は二価の状態でいかなる可溶
塩の形でもメツキ溶液に加えることができる。す
べてと言うわけではないが幾つかの例には硫酸ス
ズ、ピロリン酸スズ、アルカンスズもしくはスル
ホン酸アルカノールスズ、フツ化ホウ素スズ、グ
ルコン酸スズ、酒石酸スズなど、酢酸鉛、アルカ
ン鉛もしくはスルホンアルカノール鉛、グルコン
酸鉛、酒石酸鉛、ピロリン酸鉛などが含まれてい
る。

極めて多種類の錯化剤もしくはキレート剤をメ
ツキ溶液を所望のPH値に保つために用いることが
できる。これらの錯化剤もしくは可溶化剤の幾つ
かの例としては、グルコン酸塩、ピロリン酸塩、
マロン酸塩、リンゴ酸塩もしくは酒石酸塩といつ
た溶液に可溶性の塩、リンゴ酸、もしくはマロン
酸のような有機酸、及びそれらの有機酸のアルカ
リ塩といつたものが含まれる。

特定の望ましい化合物には、グルコン酸ナトリ
ウム、ピロリン酸カリウム、酒石酸カリウム・ナ
トリウム（ロツシエルの塩類）、ヒドロキシエチ
ルデンジホスホン酸、ニトロトリメチルホスホン
酸及びヒドロキシ酢酸もしくはそのアルカリ塩の
１種が含まれている。例えばグルコースのような
その他の化合物も錯化剤として使用可能である
が、しかし必要とする量からいつて実用上、経済
上適当ではない。ある種の化合物は特定のメツキ
浴の場合有効であるが、一方その他の化合物、例
えば、EDTA（エチレンジアミンテトラ酢酸）、
乳酸及びグリシンなどは、スルホン酸アルカンま
たはスルホン酸アルカノールの存在下では金属の
溶解性を保つためにはあまりよく働かない。特定
のメツキ溶液に対して、最も有利な錯化剤は通常
の実験によつて特定できる。

本発明のメツキ溶液のPHは、用いる添加剤の量
とタイプによつて変わりうる。そのPHは、ガラス
またはセラミツクの部分に悪影響を与えたり、近
接して存在する金属質部分との間に架橋または短
絡を生じさせることなく、所望のスズ−鉛付着物
を作るのに十分なものでなければならない。望ま
しくは、そのメツキ溶液のPHは少なくとも約1.5
でなければならず、また約３ないし５の間で操業
することが特に有利である。より高いPH、だいた
い約5.5まで、もまた用いることができるが、し
かし低いPH値は陰極の効率をよりよくする。

メツキ溶液のPHが約5.5以上になると無機質の
部分がメツキ溶液により活性化され易くなる。こ
のように、メツキ溶液のPHはこの無機質の部分に
悪影響（例えば可溶化）を及ぼさない値以下に、
また同時に架橋を生じさせない値以下に維持され
なければならない。補足して言うと、約６以上の
PH値ではメツキ溶液中に金属鉛及び金属スズを保
持することが極めて困難になつてくる。

メツキ浴に金属類と錯化剤を加えた後、得られ
た電解液のPHを約３ないし４の望ましい範囲に塩
基または塩基性化合物を加えることによつて調整
する。このPH調整はメツキ浴中の遊離酸をその遊
離酸の相当する塩に転換させ、大幅に排除するこ
とによつて行なわれる。PH調整のために望ましい
塩基には水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウ
ムなどのようなアルカリ水酸化物がある。アンモ
ニアまたはアンモニウム塩をPH調整のために用い
ることができるが、しかし使用量がメツキ浴中に
過剰のアンモニアを与えないことを条件とする。

かくのとおり、これらの複合基板に必要な選択
的メツキを達成させるために、メツキ浴中に多量
のアンモニアを使用することを避けることは重要
なことである。アンモニアによつて、メツキ浴を
アルカリ性にするための遊離アンモニア及びさま
ざまなアンモニア塩の錯化剤がある。これらの添
加物の過剰量を用いることを開示して代表的特許
には、米国特許第4163700号および英国特許第
2007713号がある。これらのメツキ浴中の高いア
ンモニア及びアンモニウム含有量は上述した問題
を引起こす。

PH調整のために用いられる塩基または塩基性成
分は、次の理由によつて比較的に低くしなければ
ならない。

(イ) 多量の塩基はPHを６以上にし、そうなるとメ
ツキ浴は不安定になり、また金属類が析出す
る、あるいは、 (ロ) 多量の塩基は上述したように基板の無機質の
部分に悪影響を与える。

本発明者らは、上述した問題を起こすことのな
いメツキ浴中のアンモニアまたはアンモニウム化
合物の最大濃度が、約30ｇ／またはメツキ浴の
全組成重量に対して約５重量％であることを見い
出した。メツキ浴中にアンモニアまたはアンモニ
ウム化合物がこの濃度より多く含まれると、メツ
キ浴は不安定になり、また基板の無機質部分が侵
食されて可溶化またはクラツキングが起こり、本
発明の目的を達成することができない。

光沢のない電着物であつても許容されるが、輝
きのあるもしくは光沢のある電着物を微粒化剤ま
たは光沢剤をメツキ溶液に加えることによつて得
ることが望ましい。この点に関して、従来のフツ
化ホウ素酸メツキ浴によるハンダメツキに一般に
使われているのと同じ種類の微粒化剤または光沢
剤が適している。望ましい添加剤としては、よく
知られている酸化アルキレン化合物（すなわち酸
化メチレンまたは酸化プロピレンの縮合物を含ん
でいる化合物）がある。また好適な光沢剤には、
イミダゾリンを含んでいる界面活性剤がある。こ
れらの化合物を使う量は従来のスズ−鉛メツキ溶
液に使われるのと同じ位であり、また当技術分野
に精通している者にはよく知られているであろ
う。

実施例 本発明の範囲を以下の実施例によつて説明する
が、これらの例はただ本発明の実施例を説明する
目的のためのみに述べられているものであつて、
また決して本発明の範囲を制限するものと解釈さ
るべきものではない。

下記に示すメツキ浴はガラスと金属とが結合し
た複合基板をメツキするために調製されたもので
ある。

実施例 １ （比較例）米国特許第4163700号の実施例４に
開示されたメツキ浴。可溶化剤または錯化剤はク
エン酸アンモニウムである。このメツキ浴は光沢
剤の添加または添加なしに（無光沢の付着物は許
容されるから）スズ−鉛の付着物を生成するが、
その高いアンモニア含有量のために基板の鉛入り
ガラスの部分を侵して、その結果できた付着物は
激しい架橋を示した。

実施例 ２ （比較例）米国特許第3984291号の実施例１に
開示されたメツキ浴。このメツキ浴において、ス
ズはピロ燐酸第一スズとして、鉛は酒石酸鉛また
はピロ燐酸鉛として添加されている。可溶化剤ま
たは錯化剤としてはピロ燐酸カリウム及びロツシ
ユル塩が存在している。このメツキ浴のPHは8.5
に調節されている。実施例１におけると同様にス
ズ−鉛合金が基板の金属質部分に付着したが、し
かし鉛入りガラスの部分はメツキ浴の比較的高い
PHと高いアンモニア／アンモニウム濃度によつて
激しく侵された。

実施例 ３ フツ化ホウ素スズとしての金属スズ15ｇ／、
酢酸鉛としての金属鉛３ｇ／、及びグルコン酸
ナトリウム100ｇ／。メツキ浴は水酸化ナトリ
ウムまたはグルコン酸によつて約３のPHに調節さ
れている。

実施例 ４ グルコン酸第一スズとしての金属スズ15ｇ／
、酢酸鉛としての金属鉛３ｇ／、グルコン酸
ナトリウム100ｇ／、及びリンゴ酸ナトリウム
55ｇ／、メツキ浴のPHは水酸化ナトリウムによ
つて約３に調節されている。

これらのDIP（デユアルインラインパツケージ）
は次いで室温で上記のメツキ浴によつて緩慢に撹
拌されながら10ないし15ASFで厚さ200ミクロイ
ンチに格子棚吊りメツキ法によつてメツキされ
る。実施例３及び４における付着物の外観は均一
な無光沢であつた。鉛ガラス結合剤はたいしたメ
ツキを受付けず、またピンの間には何ら架橋は観
察されなかつた。また、基板のガラス部分には上
記実施例３ないし４のメツキ浴によつてほとんど
侵されなかつた。

本実施例に開示された発明は所望の結果を達成
すべく十分に計算されていることは明瞭である
が、当技術分野に精通したものによつて数多くの
改造例や実施例が工夫されるかもしれないと思わ
れる。しかし添付の請求の範囲は本発明の本当の
精神及び範囲に入るものとしてこれら改造例なら
びに実施例の全てを含むように意図されている。