JP2003328182A - ラックレスめっき用スズ−銀合金めっき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ラックレス方式によって微小部品を大量に一括
してスズ−銀合金めっき処理する際に、電流密度変化に
伴うめっき皮膜組成の変化が非常に少なく安定した組成
のスズ−銀合金めっき皮膜を形成でき、しかも、従来の
スズ−銀めっき浴を用いる場合の各種の問題点を解消で
きる新規なラックレスめっき用スズ−銀合金めっき浴を
提供する。 【解決手段】（１）２価のスズ化合物、（２）１価の銀
化合物、（３）ポリオキシカルボン酸、ポリオキシカル
ボン酸の環状エステル化合物及びポリオキシカルボン酸
の塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分、並
びに（４）縮合リン酸類、モノカルボン酸類、ポリカル
ボン酸類、アミンカルボン酸、及びスルホン酸類からな
る群から選ばれた少なくとも一種の成分、を含有するこ
とを特徴とするラックレスめっき用スズ−銀合金めっき
浴。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラックレスめっき
用スズ−銀合金めっき浴、スズ−銀合金めっき方法及び
スズ−銀合金めっき皮膜が形成された物品に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、鉛の環境への影響が大きく問題視
されており、有害な鉛を含むスズ−鉛合金はんだに代え
て、鉛を含まないはんだ、いわゆる鉛フリーはんだの利
用が広がっている。このような鉛フリーはんだとして
は，スズを主成分として、更に、銀、銅、亜鉛、ビスマ
スなどを含む各種の２元合金、３元合金等が候補として
あげられており、特にスズ−銀系合金の広範囲な適用が
始まっている。

【０００３】この様な鉛フリーはんだへの変更に対応し
て、はんだ接合を行う部品に対する表面処理として、鉛
フリーはんだを用いた場合に、良好なはんだ接合特性、
即ち、良好なはんだ濡れ性、強い接合強度、接合界面の
電気的な信頼性などを与えることのできる処理方法に対
する要望が強くなっている。

【０００４】鉛フリーはんだに適合したはんだ接合特性
を与えるための表面処理としては、例えば、スズめっ
き、スズ−鉛合金（はんだ）めっき、スズ−銅合金
めっき、金めっき、銀めっき、パラジウムめっき等の
貴金属めっき、等の各種のめっきが適用されている。し
かしながら、これらのめっき処理については、それぞれ
以下の様な欠点がある。 スズめっき：最外層に施した場合は、長期保存によ
るウィスカーの発生による回路ショートが起こり易い。
また、耐酸化性に乏しいために長期保存によりはんだ濡
れ性が劣化し、鉛フリーはんだによるはんだ接合の信頼
性に欠ける。 スズ−鉛合金めっき：有害な鉛が最終製品に含有さ
れることになる。また、多くの種類の鉛フリーはんだと
の相性が悪く、特に電気・電子部品に施した場合には、
プリント配線板との電気的接続の信頼性が損なわれる。 スズ−銅合金めっき：最外層に施した場合には、長
期保存によるウィスカーの発生によって回路ショートが
起こり易い。また、バレルめっき等のラックレス方式の
めっきでは、個々の被めっき物ごとに電流密度がばらつ
くので、低電流密度でめっきされた部品では皮膜の銅含
有率が大きくなり、はんだ濡れ性が劣化し、鉛フリーは
んだによるはんだ接合の信頼性に欠ける。 貴金属めっき：貴金属めっきの内で、銀めっき皮膜
は、耐酸化性が悪く、エレクトロマイグレーションによ
る回路ショートが起こりやすい。金めっき、パラジウム
めっき等は、めっき厚が厚すぎる場合には、スズとの金
属間化合物の粗大な結晶が生成して接合強度が低下する
という欠点があり、メッキ厚が薄すぎる場合には、耐酸
化性が不足してはんだ濡れ性が低下するという欠点があ
る。しかも、いずれのめっき皮膜も高価であり、特に、
パラジウムめっきはコストが不安定であり、工業的な用
途が著しく限定される。

【０００５】これに対して、スズ−銀合金皮膜は、広範
囲な適用が始まっているスズ−銀系鉛フリーはんだと同
じ成分から構成されているため、鉛フリーはんだを適用
するための表面処理として適したものと考えられる。し
かも、スズ−銀合金皮膜は、（ｉ）ウィスカーが発生し
ない、(ii)耐酸化性が良好であるため長期保存後のはん
だ濡れ性が劣化しにくい、(iii)特に鉛フリーはんだを
用いた場合に接合部の強度が高くなる、(iv)貴金属めっ
きに比べて著しく安価である、等の優れた特性を有する
ものである。したがって、鉛フリーはんだを用いて接合
される部品に対しては、表面処理方法としてスズ−銀合
金めっきが非常に適した方法と考えられる。

【０００６】しかしながら、スズと銀の標準酸化還元電
位を比較すると、銀が900 mV以上高電位であるために、
電気めっき法によってスズ−銀合金皮膜を形成しようと
すると、銀が優先的に析出して、スズを共析させること
が困難である。

【０００７】従来、スズ−銀合金めっき浴としては、銀
イオンを安定化させる錯化剤としてヨウ化物を用いたピ
ロリン酸浴（特開平９−２９６２７４ 号公報）、２
価のスズイオンおよびそれに対する錯化剤、１価の銀
イオンおよびそれに対する錯化剤、界面活性剤等を含
むスズ−銀合金めっき浴（特開平９−３０２４９８号公
報）等が報告されている。これらのめっき浴は、１価の
銀イオンに対する強力な錯化剤を液中に加えることによ
り、銀の析出電位をスズに近接させてスズ−銀合金めっ
き皮膜を得ようとするものである。

【０００８】しかしながら、銀イオンに対する錯化剤を
加えた場合であっても、銀の析出電位がスズより貴であ
ることは避けられない。このことは、特に、バレルめっ
きなどのラックレス方式によって微小部品を大量に一括
してめっき処理する場合には、大きな問題点となる。即
ち、スズと比べて析出電位が貴な成分である銀は、低電
流密度で優先析出する傾向を示すために、０．０１〜
０．５Ａ／ｄｍ²程度の非常に小さい電流密度で行われ
るバレルめっきなどのラックレス方式のめっきにおいて
は、得られる合金皮膜の銀含有率が著しく高くなり、皮
膜の融点が上昇してはんだ接合の信頼性が損なわれる。
また、バレルめっき等のラックレス方式では、被めっき
物における電流密度の変動が大きく、局所的、一時的に
高い電流密度となる場合があり、高電流密度が印加され
た部品では、極端に銀含有率が小さくなる。このため、
個々の部品ごとのめっき皮膜の合金組成を制御できず、
はんだ付け性などの皮膜の物性を制御することも困難で
ある。

【０００９】しかも、銀イオンに強力に配位して安定化
する錯化剤を加えてはいても、下記の酸化還元反応によ
る金属銀の生成は避けられない。

【００１０】Ｓｎ²⁺＋２Ａｇ⁺→Ｓｎ⁴⁺＋２Ａｇ この金属銀の生成反応は、銀イオンが安定であるために
緩やかに進行し、溶液中での銀粉末の生成、電解槽壁へ
の銀粉末の付着等、いわゆるめっき浴の分解が起こる。

【００１１】更に、スズ含有率の大きいめっき皮膜自身
の上には、下記の反応によって密着性のない銀粉末が析
出し，めっき皮膜の外観・物性を悪化させる。

【００１２】Ｓｎ＋２Ａｇ⁺→Ｓｎ²⁺＋２Ａｇ また、アノード材として可溶性のスズを使用した場合に
は、この反応によってアノード上に銀が析出し、スズア
ノードが溶解不良になる。

【００１３】一方、アノード材として、白金、白金めっ
きチタン、貴金属酸化物被覆チタン、カーボンなど不溶
性の材料を使用した場合には、２価のスズイオンがアノ
ード上で酸化されて４価のスズイオンが浴中に蓄積し、
更に、銀イオンに対する錯化剤としてはヨウ化物が用い
られることが多いが、ヨウ化物イオンはアノード上で酸
化されてヨウ素酸イオンがめっき浴中に蓄積する等し
て、めっき浴組成を一定に維持することは不可能であ
る。

【００１４】以上の様に、スズ−銀合金めっきは、鉛フ
リーはんだを用いて接合される部品に対する優れた表面
処理方法と考えられるが、上記した各種の欠点を含む方
法である。特に、バレルめっきなどのラックレス方式に
よって微小部品を大量に一括してスズ−銀合金めっき処
理する場合には、得られる合金皮膜の銀含有率が高くな
りやすく、しかも、個々の部品ごとのめっき皮膜の合金
組成を制御することが困難である。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目
的は、ラックレス方式によって微小部品を大量に一括し
てスズ−銀合金めっき処理する際に、電流密度変化に伴
うめっき皮膜組成の変化が非常に少なく安定した組成の
スズ−銀合金めっき皮膜を形成でき、しかも、従来のス
ズ−銀めっき浴を用いる場合の各種の問題点を解消でき
る新規なラックレスめっき用スズ−銀合金めっき浴を提
供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した目
的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、２価
のスズ化合物と１価の銀化合物を含有するめっき浴に、
２価のスズイオンに対する錯体形成剤として、特定の化
合物を添加し、同時に、共析安定剤としてポリオキシカ
ルボン酸、ポリオキシカルボン酸の環状エステル化合物
及びポリオキシカルボン酸の塩からなる群から選ばれた
少なくとも一種の成分を添加しためっき浴によれば、め
っき浴中において非常に微細な金属銀微粒子が形成さ
れ、ラックレス方式によって電気めっきを行う際にこの
銀微粒子がめっき皮膜に混入して、電流密度変化による
影響を大きく受けることなく、均一な組成のスズ−銀合
金皮膜を形成でき、従来のスズ−銀めっき浴を用いてラ
ックレス方式でめっきを行う場合の各種の問題点をこと
ごとく解消することが可能となることを見出し、ここに
本発明を完成するに至った。

【００１７】即ち、本発明は、 １．（１）２価のスズ化合物、（２）１価の銀化合物、
（３）ポリオキシカルボン酸、ポリオキシカルボン酸の
環状エステル化合物及びポリオキシカルボン酸の塩から
なる群から選ばれた少なくとも一種の成分、並びに
（４）縮合リン酸類、モノカルボン酸類、ポリカルボン
酸類、アミンカルボン酸及びスルホン酸類からなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の成分、を含有することを特
徴とするラックレスめっき用スズ−銀合金めっき浴。 ２． 更に、アミン系化合物を含有することを特徴とす
る上記項１に記載のラックレスめっき用スズ−銀合金め
っき浴。 ３． 更に、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル及びポリオキシエチレン脂肪酸エステル
からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有
することを特徴とする上記項１又は２に記載のラックレ
スめっき用スズ−銀合金めっき浴。 ４． 上記項１〜３のいずれかに記載のスズ−銀合金め
っき浴中でラックレス方式によって電気めっきを行うこ
とを特徴とするスズ−銀合金めっき方法。 ５． 上記項４の方法によってスズ−銀合金めっき皮膜
が形成された物品。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明のスズ−銀合金めっき浴
は、微小部品を大量一括してめっきするためのバレルめ
っき等のラックレス方式のめっき用として用いられるめ
っき浴であり、下記（１）〜（４）の成分を含有するこ
とを特徴とするものである： （１）２価のスズ化合物、（２）１価の銀化合物、
（３）ポリオキシカルボン酸、ポリオキシカルボン酸の
環状エステル化合物及びポリオキシカルボン酸の塩から
なる群から選ばれた少なくとも一種の成分、（４）縮合
リン酸類、モノカルボン酸類、ポリカルボン酸類、アミ
ンカルボン酸及びスルホン酸類からなる群から選ばれた
少なくとも一種の成分。

【００１９】２価のスズ化合物と１価の銀化合物を含有
するめっき浴中では、通常、下記の反応によって、銀微
粒子が生成する。

【００２０】Ｓｎ²⁺＋２Ａｇ⁺→Ｓｎ⁴⁺＋２Ａｇ 本発明のスズ−銀合金めっき浴では、縮合リン酸類、モ
ノカルボン酸類、ポリカルボン酸類、アミンカルボン酸
及びスルホン酸類からなる群から選ばれた少なくとも一
種の成分を錯体形成剤として用いることによって、形成
される銀粒子が粗大化することなく、ナノメーターオー
ダーの金属銀微粒子となって、凝集、沈降することな
く、めっき浴中に分散し、安定に存在する。この様なめ
っき浴を用いて電解処理する場合には、金属銀は、超微
粒子であるために、電解処理で形成するめっき皮膜に混
入し、分散してスズと合金化して、スズ−銀合金皮膜が
形成される。この際、上記した特定の錯体形成剤の他
に、更に、ポリオキシカルボン酸、ポリオキシカルボン
酸の環状エステル化合物及びポリオキシカルボン酸の塩
からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を共析安
定剤としてめっき浴中に存在させることによって、非常
に小さい電流密度で行われるバレルめっきなどのラック
レス方式のめっきにおいても、銀が優先的に析出するこ
とを抑制でき、任意の合金組成のスズ−銀合金めっき被
膜を形成することが可能となる。しかも、被めっき物に
おいて、電流が断続し、電流密度の変動が大きいラック
レス方式のめっきにおいても、部品ごとのめっき皮膜組
成の変動が少なく、均一な合金組成のめっき皮膜を個々
の微小部品上に形成することができる。

【００２１】更に、本発明のめっき浴によれば、金属銀
が超微粒子として存在し、銀イオンがめっき浴中に存在
しないために、金属銀の生成によるめっき浴の分解が生
じることがない。しかも、可溶性のスズアノードを用い
た場合であっても、銀の析出によるアノードの溶解不良
が生じることがなく、可溶性のスズアノードの使用が可
能となる。また、本発明のめっき浴には、ヨウ化物イオ
ン等の易酸化性物質が安定剤として含まれていないの
で、不溶性アノードを用いることも可能である。

【００２２】本発明のスズ−銀合金めっき浴では、２価
のスズ化合物としては、めっき浴中に可溶な化合物であ
れば特に限定なく使用できる。この様なスズ化合物の具
体例としては、硫酸スズ、塩化スズ、シュウ化スズ、酸
化スズ、ホウフッ化スズ、ケイフッ化スズ、スルファミ
ン酸スズ、シュウ酸スズ、酒石酸スズ、グルコン酸ス
ズ、ピロリン酸スズ、メタンスルホン酸、アルカノール
スルホン酸スズ等の無機酸塩、有機酸塩などを挙げるこ
とができる。これらのスズ化合物は、一種単独又は二種
以上混合して用いることができる。これらのスズ化合物
の内で、酸化錫などの溶解度の低い成分については、例
えば、強酸中に溶解させた後、これを中和することによ
ってめっき浴中に存在させることができる。

【００２３】本発明のめっき浴中におけるスズ化合物の
濃度は、スズ分として、１〜１００ｇ／ｌ程度とするこ
とが好ましく、５〜２０ｇ／ｌ程度とすることがより好
ましい。

【００２４】本発明めっき浴では、１価の銀化合物とし
ては、めっき浴中に可溶な化合物であれば特に限定なく
使用できる。この様な銀化合物の具体例としては、酸化
銀、硝酸銀、硫酸銀、塩化銀、スルファミン酸銀、クエ
ン酸銀、乳酸銀、ピロリン酸銀、メタンスルホン酸銀、
アルカノールスルホン酸銀等を挙げることができる。こ
れらの銀化合物は、一種単独又は二種以上混合して用い
ることができる。これらの銀化合物の内で、硫酸銀、塩
化銀などの溶解度の低い化合物を用いる場合には、例え
ば、一旦硝酸に溶解させる方法などによってめっき浴を
調製することができる。

【００２５】本発明めっき浴中における銀化合物の濃度
は、銀分として０．１〜５０ｇ／ｌ程度とすることが好
ましく、０．２〜１０ｇ／ｌ程度とすることがより好ま
しい。この様な濃度範囲において、スズ分に対する銀分
のモル比（銀／スズ）を１／２以下とすることが好まし
い。

【００２６】本発明のめっき浴は、共析安定剤として、
ポリオキシカルボン酸、ポリオキシカルボン酸の環状エ
ステル化合物及びポリオキシカルボン酸の塩からなる群
から選ばれた少なくとも一種の成分を含有することが必
要である。これらの成分の内で、ポリオキシカルボン酸
としては、水酸基を２個以上、好ましくは２〜６個有
し、且つカルボキシル基を１個又は２個有する炭素数３
〜７程度の脂肪族ポリオキシカルボン酸を好適に用いる
ことができる。この様な脂肪族ポリオキシカルボン酸の
具体例としては、Ｄ−酒石酸、Ｌ−酒石酸、ＤＬ−酒石
酸，メソ酒石酸等の酒石酸；アラボン酸、キシロン酸、
グルコン酸、ガラクトン酸、マンノン酸、グルコヘプト
ン酸等のアルドン酸などを例示できる。ポリオキシカル
ボン酸の環状エステル化合物としては、上記した脂肪族
ポリオキシカルボン酸に含まれる水酸基とカルボキシル
基がエステル結合してなる五員環又は六員環を含む環状
エステル化合物、例えば、δ−グルコノラクトン等のア
ルドン酸の環状エステル化合物、Ｌアスコルビン酸等を
挙げることができる。ポリオキシカルボン酸の塩として
は、上記した脂肪族ポリオキシカルボン酸の水溶性の塩
を用いることができる。この様な塩としては、ナトリウ
ム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩
等を例示でき、更に、酒石酸のナトリウムアンチモン
塩、カリウムアンチモン塩等も用いることができる。

【００２７】これらの各成分については、一種単独又は
二種以上混合して用いることができる。

【００２８】ポリオキシカルボン酸、ポリオキシカルボ
ン酸の環状エステル化合物及びポリオキシカルボン酸の
塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分の濃度
については、特に限定的ではないが、めっき浴中に含ま
れるスズ分１モルに対して、１モル程度以上とすること
が好ましく、２〜５モル程度とすることがより好まし
い。

【００２９】本発明のめっき浴には、更に、２価のスズ
イオンに対する錯体形成剤として、縮合リン酸類、モノ
カルボン酸類、ポリカルボン酸類、アミンカルボン酸及
びスルホン酸類からなる群から選ばれた少なくとも一種
の成分を配合することが必要である。

【００３０】本発明では、これらの錯体形成剤を上記し
た共析安定剤と組み合わせて用いることが重要な条件で
あり、これらの成分を同時にめっき浴中に存在させるこ
とによって、ラックレス方式のめっき用スズ−銀合金め
っき浴として優れた特性を発揮するものとなる。

【００３１】上記した成分の内で、縮合リン酸類として
は、ピロリン酸，トリポリリン酸，ポリリン酸等の縮合
リン酸、これらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩等の水溶性の塩類などを用い
ることができる。モノカルボン酸類は、水酸基を１個含
んでいても良く、その具体例としては、ギ酸、酢酸、乳
酸、グリコール酸等の脂肪族モノカルボン酸、これらの
ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩等の水溶性の塩類などを用いることができる。
ポリカルボン酸類としては、カルボキシル基を２個以
上、好ましくは２〜３個有する脂肪族ポリカルボン酸、
例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、リンゴ酸、クエン酸等、これらのナトリウ
ム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩
等の塩類などを用いることができる。アミンカルボン酸
類としては、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、イミノ
ジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、トリエチレンテトラミン六酢酸等、これらのナトリ
ウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム
塩等の水溶性の塩類などを用いることができる。スルホ
ン酸類としては、硫酸、メタンスルホン酸、アルカノー
ルスルホン酸、アミド硫酸等、これらのナトリウム塩、
カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等の水
溶性の塩類などを用いることができる。

【００３２】本発明のめっき浴では、上記した錯体形成
剤としての各成分は、一種単独又は二種以上混合して用
いることができる。

【００３３】縮合リン酸類、モノカルボン酸類、ポリカ
ルボン酸類、アミンカルボン酸及びスルホン酸類からな
る群から選ばれた少なくとも一種の成分の濃度について
は、特に限定的ではないが、めっき浴中に含まれるスズ
分１モルに対して、１モル程度以上とすることが好まし
く、２〜５モル程度とすることがより好ましい。

【００３４】本発明のめっき浴には、更に、必要に応じ
て、アミン系化合物を添加することができる。上述した
通り、本発明のめっき浴中には銀の超微粒子が分散して
いるが、めっき浴が酸性の場合には、銀粒子が生成する
反応が緩やかに進行して、粗大な銀粒子の沈降、凝集が
生じ易くなる傾向がある。本発明のめっき浴では、アミ
ン系化合物を配合することによって、めっき浴が酸性で
あっても銀粒子の粗大化を抑制することができ、その結
果、微細な銀粒子が形成されて、銀の共析量を増大させ
ることができ、めっき皮膜中の銀含有率を制御すること
ができる。

【００３５】アミン系化合物としては、例えば、(モ
ノ、ジ又はトリ)メチルアミン、(モノ、ジ又はトリ)エ
チルアミン、(モノ、ジ又はトリ)ブチルアミン等のアル
キルアミン類；エチレンジアミン、トリエチレンテトラ
ミン、トリエチレンジアミン等のエチレンアミン類；
(モノ、ジ又はトリ)エタノールアミン等のアミノアルコ
ール類；イミダゾール，オキシン，ビピリジル，フェナ
ンスロリン，コハク酸イミド等の複素環状アミン類等の
アミン類、及びこれらのアミン類の塩酸塩、硫酸塩等の
塩類などを用いることができる。

【００３６】これらのアミン系化合物は、一種単独又は
二種以上混合して用いることができる。

【００３７】アミン系化合物の添加量については、特に
限定的ではないが、上記した作用を十分に発揮するため
には、通常、めっき浴中の濃度として、１〜１００ｇ／
ｌ程度とすることが好ましく、２〜５０ｇ／ｌ程度とす
ることがより好ましい。

【００３８】本発明のめっき浴には、更に、必要に応じ
て、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル及びポリオキシエチレン脂肪酸エステルからなる
群から選ばれた少なくとも一種の化合物を添加すること
ができる。これらの成分を添加することによって、めっ
き皮膜の異常析出を抑制して皮膜表面に粉めっきが発生
することを防止し、めっき皮膜を緻密化することができ
る。

【００３９】ポリエチレングリコールとしては、数平均
分子量２００〜４００００００程度のものを使用するこ
とが好ましい。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテルは、アルキルフェノールにエチレンオキサイドを
付加縮合させたものであり、アルキルフェノールのアル
キル基は炭素数１〜２５程度のものが好ましく、エチレ
ンオキサイドの付加モル数は２〜３０モル程度のものが
好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、ア
ルカノールにエチレンオキサイドを付加縮合させたもの
であり、アルカノールのアルキル基は炭素数１〜２０程
度のものが好ましく、エチレンオキサイドの付加モル数
は２〜３０モル程度のものが好ましい。ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステルは、脂肪酸にエチレンオキサイドを
エステル結合、付加縮合させたものであり、脂肪酸のア
ルキル基は炭素数１〜２０程度のものが好ましく、エチ
レンオキサイドの付加モル数は２〜３０モル程度のもの
が好ましい。ポリエチレングリコール、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル及びポリオキシエチレン脂肪酸エステル
は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ
る。これらの成分の内で、特に、ポリエチレングリコー
ルが好ましい。

【００４０】ポリエチレングリコール、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル及びポリオキシエチレン脂肪酸エステル
からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分の添加量
は、特に限定的ではないが、上記した効果を十分に発揮
させるためには、めっき浴中の濃度として、０．１〜５
０ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、０．２〜１０ｇ／
ｌ程度とすることがより好ましい。

【００４１】本発明のめっき浴は、微小部品を大量に一
括してスズ−銀合金めっきを行うラックレス方式による
めっき方法において用いられるものである。ここで、ラ
ックレス方式とは、被めっき物をラックに固定すること
なくめっきを行う方法であり、バレルめっき法が代表的
な方法であり、その他に、水平回転方式、振動バレル方
式、網付け法等の方法がある。これらの方法は、いずれ
も、平均の陰極電流密度が低く、しかも、電流の断続が
生じる場合や、局所的、一時的に高電流が通電されるこ
とがある点等において共通した方法である。

【００４２】本発明のめっき浴におけるめっき対象とな
る被めっき物は、ラックレス方式によってめっきされる
微小物品であれば特に限定はない。特に、鉛フリーはん
だによるはんだ接合が想定される電気・電子回路用部
品、機械装置等の部品であって、バレルめっきおよびそ
の他のラックレス方式の大量一括めっき法によって処理
する方が、個々の被めっき物をラックに接続するよりも
生産性が高く皮膜特性のばらつきが小さいと判断される
すべての微小部品に好適に適用される。この様な微小部
品を被めっき物とする場合には、本発明のめっき浴を用
いてスズ−銀合金めっき皮膜を形成することによって、
ハンダ接合の信頼性を向上させることができる。この様
な微小部品の具体例としては、チップコンデンサ、チッ
プ抵抗、チップコイル、チップフィルター等の微小チッ
プ状部品；バンプ接続用の鉛フリーはんだめっき金属ボ
ール(銅ボールなど)、鉛フリーはんだめっきプラスチッ
クボール；コネクタ、接点部品、ソケット、ピングリッ
ドアレイ(PGA)パッケージ用微小ピン、ボタン電池ケー
ス、ヒューズケース、鋲螺類、ファスナー類等が例示さ
れる。

【００４３】被めっき物の材質についても特に限定はな
く、金属素地、半導体素地、プラスチック素地、セラミ
ックス素地等の各種材質の物品を被めっき物とするとが
できる。

【００４４】本発明のめっき浴を用いてスズ−銀合金め
っきを行う場合には、素地の種類に応じて、常法に従っ
て前処理や各種の下地めっきを行えばよい。プラスチッ
ク素材、セラミック素材等の非導電性の被めっき物を用
いる場合には、通常、無電解銅めっき、無電解ニッケル
めっき等の無電解めっきによって導電性皮膜を形成すれ
ばよい。

【００４５】本発明めっき浴は、ｐＨ２〜１４程度の広
いｐＨ範囲で安定であり、このｐＨ範囲において、良好
なスズ−銀合金皮膜を形成できる。特に、ｐＨ５〜１２
程度が好ましい。この様なｐＨ範囲において、アルカリ
性のｐＨ範囲が好ましく、酸性域で使用する場合には、
上記したように、アミン系化合物を添加することが好ま
しい。

【００４６】本発明めっき浴では、電解を行う際の浴温
度は、２０〜７０℃程度が好ましく、３０〜６０℃程度
がより好ましい。

【００４７】また、陰極電流密度は、０．０１〜２Ａ／
ｄｍ²程度とすれば良く、０．０２〜０．５Ａ／ｄｍ²程
度とすることが好ましい。

【００４８】アノードとしては、スズアノードなどの可
溶性アノード、白金、白金めっきチタン、貴金属酸化物
被覆チタン、カーボンなどの不溶性アノードのいずれを
使用しても良い。

【００４９】めっきを行う際の混合条件などについて
は、採用するラックレス方式の種類に応じて、被めっき
物が十分に混合されて、均一にめっきが行われる様に適
宜設定すればよい。

【００５０】めっき時間は、要求されるめっき膜厚に応
じて適宜決めれば良く、通常、１０分〜５時間程度であ
る。

【００５１】スズ−銀めっき皮膜を形成した後、常法に
従って、水洗、湯洗、乾燥などを行えばよい。また、形
成されためっき皮膜上にハンダ接合を行う場合には、ハ
ンダぬれ性の維持のために、フラックス塗布を行うこと
も有効である。

【００５２】

【発明の効果】本発明のラックレスめっき用スズ−銀合
金めっき浴によれば、下記のような顕著な効果が奏され
る。 （１）ラックレス方式による大量一括めっき方法によっ
てスズ−銀合金めっきを行う際に、電流密度変化に伴う
めっき皮膜組成の変化が非常に少なく安定した組成のス
ズ−銀合金めっき皮膜を高い生産性で形成できる。

【００５３】形成されるスズ−銀合金めっき皮膜は、良
好な外観を有する密着性に優れた皮膜であり、特に、電
気・電子回路用、機械装置用等の微小部品に対して適用
する場合には、鉛フリーはんだに対するはんだ接合特性
に優れた皮膜となる。 （２）金属銀の生成によるめっき浴の分解が生じない。 （３）可溶性のスズアノードを用いた場合であっても、
銀の析出によるアノードの溶解不良が発生せず、可溶性
のスズアノードを使用できる。また、ヨウ化物イオンの
様な易酸化性物質が安定剤として含まれることがないの
で、不溶性アノードを用いることも可能である。 （４）めっき浴中にアミン系化合物を添加する場合に
は、酸性のめっき浴においても、金属銀の粗大化を強く
防止して、良好なスズ−銀めっき皮膜を形成できる。こ
のため、アルカリ性の液に侵されやすいセラミックス製
微小部品に対しても、鉛フリーはんだのはんだ接合特性
に優れたスズ−銀合金めっき皮膜を形成できる。 （５）ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンアルキル
エーテル及びポリオキシエチレン脂肪酸エステルからな
る群から選ばれた少なくとも一種の化合物を添加する場
合には、めっき皮膜の異常析出を抑制して、めっき皮膜
を緻密化することができ、特に、外観の良好なスズ−銀
合金めっき皮膜を形成することができる。 （６）本発明のめっき浴を用いてラックレス方式による
めっき処理が行われた微小物品は、外観、密着性等が良
好で均一な組成のスズ−銀合金めっき皮膜を有するもの
となり、特に、鉛フリーはんだのはんだ接合特性に優れ
たものとなる。

【００５４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。

【００５５】実施例１〜３及び比較例１〜２ １．５ｍｍφ、高さ２．５ｍｍの円錐形の洋白（銅−ニ
ッケル−亜鉛合金）製電気接点部品を被めっき物として
用い、下記表１に示す各スズ−銀合金めっき浴中でバレ
ルめっきを行った。平均の陰極電流密度は０．１Ａ／ｄ
ｍ²（全電流／試料全表面積）として、通電時間７５分
で約５μｍのスズ−銀合金めっき皮膜を形成した。尚、
比較例１として、同様の被めっき物に対してメタンスル
ホン酸浴を用いてスズめっきを行い、比較例２として、
ヨウ化物添加−ピロリン酸浴からのスズ−銀合金めっき
を行った。

【００５６】

【表１】

【００５７】上記した方法によって形成された各めっき
皮膜について、めっき皮膜の外観を目視で評価し、更
に、銀含有率と融点を測定した。また、下記の方法で、
ハンダ濡れ性、湿度試験後のはんだ濡れ性、及びウィス
カーの有無を評価した。 評価方法： ＊はんだ濡れ性試験：２５０℃の溶融したスズ−銀共晶
はんだにめっきした試験片を浸漬し、メニスコグラフ法
によってはんだ濡れ力を測定した。 ＊湿度試験後のはんだ濡れ性試験：８５℃、相対湿度８
５％の雰囲気に２週間放置後、上記した方法と同様にし
てメニスコグラフ法ではんだ濡れ力を測定した。 ＊ウィスカーの有無：室温で２ヶ月間放置した後、顕微
鏡観察によってウィスカーの有無を判断した。以上の結
果を下記表２に示す。

【００５８】

【表２】

【００５９】表２の結果から明らかなように、実施例１
〜３では、形成されたスズ−銀合金皮膜中の銀含有量は
２〜３．８重量％であり、融点がスズ−銀共晶温度に等
しい２２１℃であり、はんだぬれ性も良好であった。こ
れに対して、比較例２のスズ−銀合金めっき皮膜は、銀
含有量が２５％と非常に多く、溶融開始温度は２２１℃
であったが、完全には溶融せず、はんだぬれ性も悪く、
特に、湿度試験後のはんだ濡れ性が大きく低下した。

【００６０】また、比較例１のスズめっき皮膜は、融点
が高く、湿度試験後のはんだ濡れ性も悪く、更に、ウィ
スカーが発生しやすいという欠点もあった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 榎本 英彦 大阪府大阪市住吉区苅田８−６−６ (72)発明者 丸田 正敏 神奈川県横浜市金沢区福浦２−10−４ キ ザイ株式会社内 (72)発明者 楢原 泰栄子 神奈川県横浜市金沢区福浦２−10−４ キ ザイ株式会社内 Ｆターム(参考） 4K023 AB34 BA12 BA21 BA22 BA26 CB32 CB33 DA03 DA06 DA07 DA08

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）２価のスズ化合物、（２）１価の銀
   化合物、（３）ポリオキシカルボン酸、ポリオキシカル
   ボン酸の環状エステル化合物及びポリオキシカルボン酸
   の塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分、並
   びに（４）縮合リン酸類、モノカルボン酸類、ポリカル
   ボン酸類、アミンカルボン酸及びスルホン酸類からなる
   群から選ばれた少なくとも一種の成分、を含有すること
   を特徴とするラックレスめっき用スズ−銀合金めっき
   浴。
2. 【請求項２】更に、アミン系化合物を含有することを特
   徴とする請求項１に記載のラックレスめっき用スズ−銀
   合金めっき浴。
3. 【請求項３】更に、ポリエチレングリコール、ポリオキ
   シエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
   レンアルキルエーテル及びポリオキシエチレン脂肪酸エ
   ステルからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物
   を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のラ
   ックレスめっき用スズ−銀合金めっき浴。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載のスズ−銀
   合金めっき浴中でラックレス方式によって電気めっきを
   行うことを特徴とするスズ−銀合金めっき方法。
5. 【請求項５】請求項４の方法によってスズ−銀合金めっ
   き皮膜が形成された物品。