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JPH04139162A - カルバミン酸エステル誘導体及びその製造方法 - Google Patents

カルバミン酸エステル誘導体及びその製造方法

Info

Publication number
JPH04139162A
JPH04139162A JP26026790A JP26026790A JPH04139162A JP H04139162 A JPH04139162 A JP H04139162A JP 26026790 A JP26026790 A JP 26026790A JP 26026790 A JP26026790 A JP 26026790A JP H04139162 A JPH04139162 A JP H04139162A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alkyl group
group
fluoro
added
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP26026790A
Other languages
English (en)
Inventor
Atsuko Fujita
敦子 藤田
Yuichi Onchi
裕一 恩地
Koji Sato
弘司 佐藤
Hiroaki Hirose
弘明 廣瀬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JNC Corp
Original Assignee
Chisso Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chisso Corp filed Critical Chisso Corp
Priority to JP26026790A priority Critical patent/JPH04139162A/ja
Publication of JPH04139162A publication Critical patent/JPH04139162A/ja
Pending legal-status Critical Current

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は一般式（１） ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハ
ロゲン原子等で置換されていても良いアルキル基：アル
ケニル基；アルキニル基；シクロアルキル基を表わし、
Ｒｏは低級アルキル基を表わす、コで示されるカルバミ
ン酸エステル誕導体及びその製造方法に関するものであ
る。
本発明化合物は文献未記載の新規化合物である。
［従来の技術とその問題点］ フッ素を有する有機化学品は農業用薬剤、染顔料、液晶
、医薬品の原料としても有用な化合物である。特に近年
の高活性な新除草剤等に特徴的に見られる芳香環上にフ
ッ素原子を有する一連の化金物の有機合成中間体には種
々のものが開示されている。しかしこれら合成中間体は
しばしば位置真性体が混入したり、反応収率が思わしく
ない等の理由により純粋なものとしての入手が容易でな
く、これらの簡便で高収率な合成法の開発が望まれてい
た。
本発明化合物は工業的に製造容易なフルオロベンゼンな
どを原料として簡単に合成できる０本発明化合物は通常
の有機合成の手法を用いて化学工業上有用な物質へと変
換できる。
さらに種々の容易な操作によって雑草に対して低薬量で
高い殺草活性を示し、かつ作物に対する運択性に優れた
除草剤である、特公昭６３−２０，４２８号公報、特開
昭５１１−３８，２５６号公報および特願平２−１８７
，１６３号記載のテトラヒドロフタルイミド誕導体、特
開平１−３１５，３０５号公報記載のカルバミン酸エス
テルあるいは特開昭６２−１７４，０５５号公報記載の
オキサゾリジンジオン屈導体などへ変換できることを見
出し本発明を完成した。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は前述の
一般式（Ｉ）の新規化合物とその製造法を提供すること
である。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、下記　（１）〜（５） の各構成を有す る。
（１）一般式（１） ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハ
ロゲン原子等で置換されていても良いアルキル基：アル
ケニル基：アルキニル基；シクロアルキル基を表わし、
Ｒｏは低級アルキル基を表わす、コ で示されるカルバミン酸エステル誘導体。
（２）一般式（Ｉ！　） ［式中、Ｒｏは低級アルキル基を表わす、］で示される
化合物と一般式（ＩＩ＋　）Ｒ−Ｙ　　　　　　　　　
　　　　（ＩＴＩ）［式中、Ｒは炭素原子１〜４のアル
キル基、ハロゲン原子等で置換されていても良いアルキ
ル基；アルケニル基：アルキニル基；シクロアルキル基
を表わし、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素ｉ子、メタ
ンスルホニルオキシ基又はバラトルエンスルホニルオキ
シ基を表わす、コで示される化合物とを一般に塩基の存
在下に反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）［式中
、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基、ハロゲン原子等で
置換されていても良いアルキル基：アルケニル基；アル
キニル基ニジクロアルキル基を表わし、Ｒｏは低級アル
キル基を表わす。］ で示されるカルバ７ミン酸工ステル話導体の製造方法。
一般式 ｃ式中、Ｒｏは低級アルキル基を表わす、コで示される
アニリン説導体をジアゾニウム塩とした後、加水分解す
ることを特徴とする一般式［式中、Ｒｏは低級アルキル
基を表わす、］で示されるカルバミン酸エステル誘導体
の製造方法。
（４）一般式（Ｖ） ［式中、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基、ハロゲン原
子等で置換されていても良いアルキル基、アルケニル基
；アルキニル基：シクロアルキル基を表わす、］ で示されるアニリン銹導体をカルバメート化剤と反応さ
せることを特徴とする一般式（Ｉ）［式中、Ｒは炭素原
子１〜４のアルキル基、ハロゲン原子等で置換されてい
ても良いアルキル基、アルケニル基；アルキニル基ニジ
クロアルキル基を表わし、Ｒｏは低級アルキル基を表わ
す、］ テ示されるカルバミン酸エステルの製造方法。
（５）−数式（■） ［式中、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基、ハロゲン原
子等で置換されていても良いアルキル基：アルケニル基
：アルキニル基；シクロアルキル基を表わす。］ で示されるイソシアネート認導体と一般式％式％（） ［式中、Ｒｏは低級アルキル基を表わす、］で示される
アルコールを反応させることを特徴とする一般式（１） ［式中、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基、ハロゲン原
子等で置換されていても良いアルキル基：アルケニル基
；アルキニル基ニジクロアルキル基を表わし、Ｒｏは低
級アルキル基を表わす、］ で示されるカルバミン酸エステルの製造方法。
本発明の構成と効果につき以下に詳述する。
次に本発明化合物及びその製造中間体の製造方法につい
て述べる。
本発明化合物は以下に示す３つの製造方法を挙げること
かできる。
Ａ法 （Ｉ＋） 〔式中、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基、ハロゲンぶ
子等で置換されていても良いアルキル基：アルケニル基
；アルキニル基ニジクロアルキル基を表わし、Ｙは塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ
基又はパラトルエンスルホニルオキシ基を表わし、Ｒｏ
は低級アルキル基を表わす、］ すなわち、−数式（Ｉ＋）で表わされる化合物を不活性
溶媒中、塩基の存在下に一般式（ｍ）の化合物と反応さ
せることによって一般式（１）で表わされるカルバミン
酸エステル誘導体を得ることができる。
本反応で使用できる溶媒としてはベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等
の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール等のアル
コール類、アセトニトリル、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジ
メチルスルホキシド、等の非プロトン性極性溶媒および
水などが挙げられる。
本反応で使用できる塩基としては、炭酸カリウム、炭酸
ナトリウム、酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシ
ド等の無機塩基あるいはアルカリ金属アルコキシド、ト
リエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、ジメチ
ルアニリン等の有機塩基を挙げることができる。
本反応の反応温度は０℃ないし使用溶媒の沸点の域から
１択すればよく、また本反応は通常の後処理によって一
般式（Ｉ）の化合物を単離できるが、必要であれば再結
晶、カラムクロマト等の精製法を用いることもできる。
また本反応は相間移動触媒を用いて二相系反応として行
なってもよく、この際使用できる相聞移助触媒としては
トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラエチ
ルアンモニウムプロミドなどの四級アンモニウム塩、１
８−クラウン−６、１５−クラウン−５等のクラウンエ
ーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等の非プロトン性極性化合物などが挙げられる
。
本反応の出発物質である一般式（１１）［式中、Ｒｏは
前記と同じ意味を表わす、コで示される化合物はたとえ
ば下記の合成ルートによって製造することができる。
（ＴＶ）　　　　　　　　　　　　　（１１）［式中、
Ｒｏは前記と同じ意味を表わす、コすなわち、一般式（
ｒＶ）で示されるアニリン誘導体を塩酸、硫酸あるいは
ホウフッ化水素酸などの酸性条件下、亜硝酸ナトリウム
を用いてジアゾニウム塩とし、ついで希硫酸、希塩酸あ
るいは希硝酸などの酸性溶液中で加水分解することによ
り、化合物（！■）へと変換することができる。
本反応の出発物質である一般式（ＴＶ）のカルバミン酸
エステルはＤＥ２７０３１１３Ｅ１号記載の方法などに
よって容易に調製できるものである。
本反応は一般的に一貫して水溶液中で行なうものである
が本反応の進行を妨害しない補助溶媒の存在下に行なう
ことも可能である。補助溶媒としては、アセトン、テト
ラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、メタノール、
エタノール等を挙げることができる。
本反応のうちジアゾニウム塩を形成する段階においての
反応温度は一２０℃から室温の域から選択され、特に操
作が容易である点で０℃から１５℃が好ましい。
また本反応のうちジアゾニウム塩の加水分解を行なう段
階での反応温度は０℃から溶媒の沸点の域から選択され
るが反応が速やかに進行する点で溶媒の沸点付近の温度
が望ましい。
Ｂ法 （Ｖｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
１）［式中、Ｒ及びＲｏは前記と同じ意味を表わす、］ すなわち、一般式（Ｖ）で表わされるアニリン誘導体を
溶媒の存在下にカルバメート化剤と反応させることによ
り一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
本反応の出発物質である一般式（Ｖ）で示されるアニリ
ン誘導体は特開昭６２−２９８．５１１２号公報、特開
昭６０−１５８，１４７号公報、［５４，００６，１８
５号特許等に記載の方法で容易に調製することができる
。
本反応で使用できる溶媒としては本反応を阻害しないも
のであればよく、たとえばベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム等の
ハロゲン化溶媒、メタノール、エタノール等のアルコー
ル類、アセトニトリル、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルスルホキシド、等の非プロトン性極性溶媒および水な
どが挙げられる。
本反応で使用できるカルバメート化剤としてはクロロ１
！！酸メチル、プロ千蟻酸エチル等のハロ蟻酸エステル
類、ジｔ−ブチルジカーボネート等の炭酸無水物などが
挙げられる。
本反応は必要によって塩基存在下に行なうことかで鮒る
。使用で診る塩基としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の無
機塩基あるいはアルカリ金属アルコキシド、トリエチル
アミン、トリメチルアミン、ピリジン、ジメチルアニリ
ン等の有機塩基を挙げることができる。
反応温度としては室温ないし使用する溶媒の零圧沸点域
から適宜選択することがで診る。
Ｃ法 （Ｖｌ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
［式中、Ｒ及びＲ゛は前記と同じ意味を表わす、］ すなわち、−数式（Ｖｒ）で表わされるインシアネート
銹導体をアルコールと反応させることによって一般式（
りで示される化合物を得ることがで診る。
本反応の出発物賞であるイソシアネート銹導体は前記Ｂ
法の原料であるアニリン訪導体とホスゲンするいはクロ
ロギ酸トリクロロメチルを反応させることによって容易
に調製することができる。
本反応は無溶媒条件下または溶媒中に行なうことができ
る。
溶媒中で反応を行なう場合に使用できる溶媒としては本
反応を阻害しないものであればよく、たとえばベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン
、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム等の
ハロゲン化溶媒、アセトニトリル、アセトン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プ
ロトン性極性溶媒および水などが挙げられる。
本反応は無触媒でも進行するが、少量の塩基存在下に反
応を行なってもよい。
使用できる塩基としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム
、酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の無機
塩基あるいはアルカリ金属アルコキシド、トリエチルア
ミン、トリメチルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン
等の有機塩基を挙げることができる。
反応温度は、−２０℃から　１５０℃の範囲から選択さ
れるが操作上０℃〜室温が好ましい。
以下本発明の実施例および本発明化合物を用いた有用化
合物合成の参考例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。
実施例Ｉ Ｓｏｗｆのナス型フラスコに２−フルオロ−５−ヒドロ
キシフェニルカルバミン酸メチル（１，０ｇ５．４ｍｍ
ｏｌ）、炭酸カリウム（０，５ｇ）、ヨウ化メチル（３
，８ｇ）を入れ、アセトニトリル（３０ｍｊ２）を加え
て溶解させ、加熱還流下に２時間攪拌した。
反応終了後、混合物に水（１０ｍＡ　）を加えエーテル
（１０ａ＋１ｘ３）で抽出した。有機層を水洗後無水硫
酸マグネシウムで乾燥し減圧下に濃縮した。
得られた褐色の油状物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーを用いてＪ！ＩＬ離精製し、淡黄色油状物（１，
０２ｇ）を得た。
このものは’　Ｈ−ＮＭＲ等の分析により２−フルオロ
−５−メトキシフェニルカルバミン酸メチルであること
を確認した。収率９５％。
’Ｈ−ＮＭＲδ　（ＣＤＣ１ｓ、ＰＰＭ）　　；３．８
０　（３）１．５）。
６．４９　（ＩＨ，ｄｄｄ、ＪＨｒ−４，５８Ｚｊ−３
，６，９，９Ｈ２）。
６．８６　（ＩＨ，ｂｒ）。
６．９６　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ、、−１０，４Ｈｚ、Ｊ−
９，３Ｈｚ＞７．４２（ＩＨ，ｄｄ、ＪＨＷ−８，７）
１ｚ、Ｊ−２，９Ｈｚ）ＩＲ、シｃ、ｏ−１７４０ｃｍ
−’ 実施例２ ５０１ＩｌｆＬのナス型フラスコに２−フルオロ−５−
ヒドロキシフェニルカルバミン酸メチル（２，０ｇ。
１０．８ｍｍｏｌ）　、炭酸カリウム　（１ｇ）、ヨウ
化イソブロヒ゛ル（９，２ｇ）を入れ、アセトニトリル
（５０ｍｆ）を加えて溶解させ、加熱還流下に２時間攪
拌した。
反応終了後、混合物に水（３０ｍｆ）を加えエーテル（
２０＊ＩＬｘ３）で抽出した。有機層を水洗後無水硫酸
マグネシウムで乾燥し減圧下に濃縮した。
得られた褐色の油状物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーを用いて単ａｎ製し、淡黄色油状物（２、２ｇｌ
を得た。
このものは’　Ｈ−ＮＭＲ等の分析により２−フルオロ
−５−イソプロポキシフェニルカルバミン酸メチルであ
ることを確認した。収率９ｏ％。
’　Ｈ−ＮＭＲδ（ＣＤＣ１，、ＰＰＭ）１．３１　（
５）１．ｄ、Ｊ−１ｉ、０）ＩＺ）　。
３．７９（３Ｈ，ｓ）　。
４．４８（ＩＨ，ｓｅｐ、Ｊ”６．０Ｈｘ）。
６．４８（ＩＨ，ｄｄｄ、Ｊｓｒ−４，５Ｈｚ、Ｊ−９
，０，３，１Ｈｚ）。
６．９４　（ＩＨ，ｄｄ、ＪＨ，−１０，６Ｈ１，Ｊ−
９，０Ｈ１）。
７．７２（ｌ）Ｉ、ｄｄ、ＪＨｐ−６，８Ｈｚ、Ｊ−３
，１Ｈｚ）ＩＲ；　　　１７Ｃ１１，−１７４０Ｃ１１
−’実施例３ １００ｍｊｌのナス型フラスコに２−フルオロ−５−ヒ
ドロキシフェニルカルバミン酸メチル（３，０ｇ。
１６．２ｍｍｏｌ）　、炭酸カリウム　（２，２ｇ）　
、シクロペンチルプロミド　（５ｇ）及びアセトニトリ
ル（３０■ｆｔ）を入れ加熱還流下に１０時間攪拌した
。
得られた反応混合物を室温まで放冷した後、酢酸エチル
（２０ｍｆＬＸ３）で抽出した。有機層を水（１０Ｉｌ
ｌｆｔ×３）で洗浄した後無水硫酸マグネシウムを用い
て乾燥し、減圧下に濃縮して、褐色油状物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて単
離精製し、淡黄色油状物（３，Ｏｇ）を得た。
このものは’Ｈ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果２−
フルオロ−５−シクロペンチルオキシフェニルカルバミ
ン酸メチルであることを確認した。収率７３％。
１日 ＮＭＲδ　（ＣＤＣＩ、、ＰＰＭ）　　；１．５０〜２
．００（８Ｈ，ｂｒ）。
３．７９　（３Ｌｓ）。
４．７２　（ｌ１１．ｍ）　。
８．４６（ＤＩ、ｄｄｄ、Ｊ、、ｒ−４，１）１ｚ、Ｊ
−９，３Ｊ、ＩＨｚ）。
６．５４〜フ、２０　（ｌＨ，ｂｒ）。
６．９４　（１）１．ｄｄ、Ｊｓｒ−１０，８）１ｚ、
Ｊ−９，３Ｈｚ）。
７．７０（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＋＋ｒ−６，８）１ｚ、Ｊ−
３，１Ｈｘ）ｆＲ；　　　ＩＪｃ−ｏ−１７４０Ｃｍ−
’実施例４ Ｓｏｍｉのナス型フラスコに２−フルオロ−５−ヒドロ
キシフェニルカルバミン酸メチル（１，０ｇ。
５．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１，０ｇ）、プロパ
ルギルプロミド（３，２ｇ）を入れ、アセトニトリル（
２０ｓｉ）を加えて熔解させ、加熱還流下に２時間攪拌
した。
反応終了後、混合物に水（３０ｓｆｔ）を加えエーテル
（２０＊ＩＬｘ３）で抽出した。有機層を水洗後無水硫
酸マグネシウムで乾燥し減圧下に濃縮した。
得られた褐色の油状物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーを用いてＪＬｌｌＩ１ｇＩ製し、無色油状物（１
，０２ｇ）を得た。
このものは’Ｈ−ＮＭＲ等の分析により２−フルオロ−
５〜プロパルギルオキシフエニルカルバミン酸メチルで
あることを確認した。収率８５％。
寞）１−ＮＭＲδ　（ＣＤＣＩｓ、ＰＰＭ）　　　；２
．５２（ＬＨ，ｔ、Ｊ−２，４８Ｚ）。
３．７９（３Ｈ，ｓ）。
４．８６　（２Ｈ，ｄｊ−２，４Ｈ２）。
６．５８（ＬＨ，ｄｄｄ、Ｊｏｒ−４，５）１ｍ、Ｊ−
９，０，３，６Ｈ２）。
６．９９（１）１．ｄｄ、Ｊ、、ｒ−１０，４Ｈｚ、Ｊ
−９，０Ｈｘ）。
７．８２（ＩＨ，ｄｄ、ＪＨｒ−８，７Ｈｚ、Ｊ−２，
９Ｈｚ）ＴＲ、シｃｍｏ−１７３０ｃａ＋−’ 実施例５ ５０ｍｊ２のナス型フラスコに２−フルオロ−５−ヒド
ロキシフェニルカルバミン酸エチル（１，０ｇ。
５．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１，０ｇ）、ノルマ
ルヘキシルプロミド（２，０ｇ）を入れ、アセトニトリ
ル（５０ｍｊ２）を加えて溶解させ、加熱還流下に４時
間攪拌した。
反応終了後、混合物に水（３０ｍＡ　）を加えエーテル
（４０ｍＩＬｘ３）で抽出した。有機層を水洗後無水硫
酸マグネシウムで乾燥し減圧下に濃縮した。
得られた褐色の油状物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーを用いて単ｌｉ！精製し、無色油状物（１，１ｇ
）を得た。
このものは’Ｈ−ＮＭＲ等の分析により２−フルオロ−
５−ノルマルヘキシルオキフェニルカルバミン酸エチル
であることを確認した。収率７８％。
’Ｈ−ＮＭＲδ　（ＣＤＣ１３，ＰＰＭ）　　：０．９
０（３１（、ｂｒｔ）。
ｘ、３ｚ（ａｎ、ｂｒ）。
３．９２（２）１．Ｍｔ、Ｊ−８，１Ｈｚ）。
５．４８（ＩＮ、ｄｄｄ、ＪＨｐ−４，２Ｈｚ、Ｊ”３
．２，９．ＩＨｚ）　。
８．９４（１）ｌ、ｄｄ、ＪＮＰ−１０，６８Ｚ、Ｊ−
９，１Ｈｚ）。
７．７３（ＩＨ，ｄｄ、ＪｕｒＪ、９Ｈｚ、Ｊ＝３．２
Ｈｚ）−ｒＲ；　　　シｃｍｏｍ１７３０ｃｍ−’実施
例６ ５０＋＊ｊＺのナス型フラスコに２−フルオロ−５−ヒ
ドロキシフェニルカルバミン酸イソブチル（９１４ｍｇ
）、炭酸カリウム（１，０ｇ）、ヨウ化メチル　（２ｇ
）を入れ、アセトニトリル（２０ａ＋Ｊ２）を加えて溶
解させ、加熱還流下に４時間攪拌した。
反応終了後、混合物に水（１０ｍｉｌ）を加えエーテル
（１０１１ｉｘ３）で抽出した。有機層を水洗後無水硫
酸マグネシウムで乾燥し減圧下に濃縮した。
得られた褐色の油状物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーを用いて単離精製し、淡黄色油状物（７８２ｍｇ
）を得た。
このものは’）Ｉ−ＮＭＲ等の分析により２−フルオロ
−５−メトキシフェニルカルバミン酸イソブチルである
ことを確認した。収率８１％。
’）ｉ−ＮＭＲ５（ＣＤＣ１ｊ、ＰＰＭ）　　。
０．９８（６Ｈ，ｄ、Ｊ−６，８８ｘ）　。
１９９　（１Ｂ、ｔｓｅｐ、Ｊ＝６．８，６．８Ｈｚ）
　。
３．７８　（３）！、ｓ）　。
３．９７　（２）１．ｄ、Ｊ−６，８Ｈｚ）６．５０（
１）１．ｄｄｄ、ＪＨｙ−４，１Ｈ１，Ｊ−８，８，３
，０Ｈ１）　。
１ｉ、９６　（１）１．ｄｄ、Ｊ、、−８，５Ｈｚ、Ｊ
−３，０Ｈ１）　。
ＩＲ；　　ν（＊０”１７３０ｃ＋ｏ−’実施例７ ５０ａ＋ｊ！のナス型フラスコに２−フルオロ−５−ア
ミノフェニルカルバミン酸メチル（９４０厘ｇ、５ａ＊
ｏｌ）を入れＩＮ塩酸（１５＋ｌ）を加えて溶解させた
。
溶液を水浴で冷却しながら亜硝酸ナトリウム水ｔｆＩ液
　（３４５■ｇ／２ｖｒｌｔ　１（２Ｑ）を滴下した１
滴下終了後さらに水浴下に５分攪拌した。
得られた黄色の溶液を沸騰したＩＮ硫酸水溶液に注ぎ、
１５分加熱還流した。
反応終了後混合溶液を室温まで放冷し、酢酸エチル　（
３ｓＪｌ　ｘ３）で抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。
これを減圧下に濃縮して、褐色の固体（８７６Ｂ）を得
た。
このものは’）ｌ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果２
−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルカルバミン酸メチ
ルであることを確認した。収率９４％。
’　）ｌ−ＮＭＲδ（ＣＤＣＩｌ、ＰＰＭ）　　；３．
８１　（３Ｈ，ｓ）　。
４．６８　（ＩＨ，ｓ）　。
６．４７（ＩＨ，ｄｄｄ、ＪＨｒ−４，２Ｈｚ、Ｊ−９
，１，３，２Ｈｚ）。
６．８０〜７．２（１（Ｉｔ（、ｂｒ）。
ｆｉ、９２（ＩＨ，ｄｄ、ＪＨｒ−ＩＱ、８Ｈ１，Ｊ−
９，１Ｈ２）。
７．７２（＋）１．ｄｄ、ＪＨｙ−８，９）１ｚ、Ｊ−
３，２）１ｚ）。
ＩＲ；　　　ｖｃ、ｏ−１７００ｃｒｉ−’ｍ、ｐ、；
　　　１２０．２〜１２５．８℃実施例８ １００ｍｉのナス型フラスコに２−フルオロ−５−アミ
ノフェニルカルバミン酸イソブチル（１，８ｇ、８ａ＊
ｏｌ）を入れＩＮ塩酸（３０１１ｆ）およびメタノール
（５＋ｏｆ）　を加えて溶解させた。
溶液を水浴で冷却しながら亜硝酸ナトリウム水溶液　（
５７０ｍｇ１５ｍＪｌ　）＋２０１を滴下した０滴下終
了後すらに水浴下に５分攪拌した。得られた黄色の溶液
を沸騰したＩＮ硫酸水溶液に注ぎ、１５分加熱還流した
。
反応終了後混合溶液を室温まで放冷し、酢酸エチ７１／
　　（５１０Ｊ２　Ｘ３）で抽出し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。これを減圧下に濃縮して、褐色の固体
（１，２ｇｌを得た。
このものは’Ｈ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果２−
フルオロ−５−ヒドロキシフェニルカルバミン酸イソブ
チルであることを確認した。収率６６％。
’Ｈ−ＮＭＲδ（ＣＤＣ１３，ＰＰＭ）０．９７８（６
Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）。
１．９９（ＩＨ，ｄｓａｐ、Ｊ−６，５，６，８Ｈｚ）
。
３．９７（２Ｈ，ｄ、Ｊ”６．５Ｈｚ）。
８．４７（ｌ）１．ｄｄｄ、ＪＨｒ−５，４Ｈｚ、Ｊ−
９，９，３，６）ＩＺ）。
８．８０〜７．２０（ＩＨ，ｂｒ）。
８．９２（ＩＨ，ｄｄ、ＪＨｒ−１０，８８Ｚ、Ｊ−９
，９８Ｚ）。
７．７２（ｌＨ，ｄｄ、ＪＨｒ−６，９Ｈｚ、Ｊ−３，
６Ｈｚ）−■Ｒ；　　シミｌｌｏ−１フ０５ｅ■−！ａ
＋、ｐ、；　　１０７．１〜１１２．５℃実施例９ ５０ａ＋Ｊ２のナス型フラスコに２−フルオロ−５−メ
トキシアニリン（１，０ｇ、　７．１＋ｍｍｏｌ）　、
炭酸カリウム（７ｏｏＢ）、メタノール（１０ｍＪＺ）
を加え、室温下に攪拌した。
混合溶液に、クロロギ酸メチル（７０８ｍｇ）を滴下し
、滴下終了後反応温度を還流点まで上げて１時間攪拌し
た。
得られた混合溶液を放冷し、ＩＮ塩酸（１０鳳ｉ）を加
えて酢酸エチル（ｌｏ鳳ｕ　ｘ３）で抽出した。有機層
を水洗した後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に
濃縮した。
得られた褐色の油状物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーを用いて精製し、２−フルオロ−５−メトキシフ
ェニルカルバミン酸メチルの淡黄色油状物（１，２２ｇ
）を得た。
このもののスペクトルデータは前述のものと一致した。
収率８６％。
実施例１０ ５０■１のナス型フラスコに２−フルオロ−５−イソプ
ロポキシアニリン（１，０ｇ、　５．９ｍｍｏｌ）　、
炭酸カリウム　（８１３ａ＋ｇ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（１０ｍｊｌ　）を加え、室温下に攪拌した
。
混合溶液に、クロロギ酸メチル（８００ｍｇ）を滴下し
、滴下終了後さらに５時間攪拌した。
得られた混合溶液にＩＮ塩酸（１０＋ａｊｌ）を加えて
酢酸エチル（１Ｇ＋１ＩＬｘ３）で抽出した。有機層を
水洗した後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃
縮した。
得られた褐色の油状物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーを用いて精製し、淡黄色油状物の２−フルオロ−
５−イソプロポキシフェニルカルバミン酸メチル（１，
２３ｇ）を得た。
このもののスペクトルデータは前述のものと一致した。
収率９２％。
実施例１１ ５０＋ｓＪ２のナス型フラスコに２−フルオロ−５−プ
ロパルギルオキシアニリン（１，０ｇ、　６．１ｍｍｏ
ｌ）　、Ｉ　Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１０鳳ｉ）、
メタノール（１０＋ａＩＬ）を加え、室温下に攪拌した
。
混合溶液に、クロロギ酸メチル（６００ａ＋ｇ）を滴下
し、滴下終了後さらに５時間攪拌した。
得られた混合溶液にＩＮ塩酸（１０ｍｊ２）を加えて酢
酸エチル（１０ｍｆｌｘ３）で抽出した。有機層を水洗
した後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮し
た。
得られた褐色の油状物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーを用いて精製し、２−フルオロ−５−プロパルギ
ルオキシフェニルカルバミン酸メチルの淡黄色油状物（
１，２２ｇ）を得た。
このもののスペクトルデータは前述のものと一致した。
収率９０％。
実施例１２ ５０履１のナス型フラスコに２−フルオロ−５−シクロ
ペンチルオキシアニリン（１，０ｇ、　５．１ｍｍｏｌ
）、ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液（ｌｈｉ）　、メタノ
ール（１０ｓ＋ｊ２　）を加え、室温下に攪拌した。
混合溶液に、クロロギ酸メチル（５０３ｍｇ）を滴下し
、滴下終了後さらに５時間攪拌した。
得られた混合溶液にＩＮ塩ｆｉ（ｌｏ＋＊ｊ２）を加え
て酢酸エチル（１０ｍｊ２　ｘ３）で抽出した。有機層
を水洗した後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に
濃縮した。
得られた褐色の油状物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーを用いて精製し、２−フルオロ−５−シクロペン
チルオキシフェニルカルバミン酸メチルの無色油状物（
１，１ｇ）を得た。
このもののスペクトルデータは前述のものと一致した。
収率８５％。
実施例１３ ５０１１のナス型フラスコに２−フルオロ−５−ノルマ
ルヘキシルオキシアニリン（１，０ｇ、　４．７ｇｍｏ
ｌ）、ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液　（５■ｉ）、メタ
ノール（１０■Ｊ２）を加え、室温下に攪拌した。
混合溶液に、クロロギ酸エチル（５２０ｍｇ）を滴下し
、滴下終了後さらに８時間攪拌した。得られた混合溶液
にＩＮ塩酸（１０ｓＩＬ）を加えて酢酸エチル（１０■
１ｘ３）で抽出した。有機層を水洗した後無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。
得られた褐色の油状物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーを用いて精製し、２−フルオロ−５−ノルマルヘ
キシルオキシフェニルカルバミン酸エチルの黄色油状物
（９１ｉ８＋ｉｇ）を得た。
このもののスペクトルデータは前述のものと一致した。
収率７５％。
実施例１４ ５０ｍＡのナス型フラスコに２−フルオロ−５−メトキ
シフェニルイソシアネート（１０ｇ、　Ｂ、Ｏ信ｍｏｌ
）を入れ、トルエン（１０’＋ｅｊ２）を加えて溶解さ
せた。室温下に攪拌しながら、これにメタノール（０，
２＋ｅｊｌ　）を滴下した。
滴下終了後、反応混合物をさらに室温下に１時間攪拌し
た後、ＩＮ塩酸　（２ａ＋ｆ）を加え、酢酸エチル（２
ｍｊｌ　ｘ３）で抽出した。
有機層を水洗した後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減
圧下に溶媒を留去して無色油状物（１，１９，ｇ）の２
−フルオロ−５−メトキシフェニルカルバミン酸メチル
を得た。
このもののスペクトルデータは前述のものと一致した。
定量的。
実施例１５ ５０ｓＩＬのナス型フラスコに２−フルオロ−５−イソ
プロポキシフェニルイソシアネート（１，Ｑｇｓ、１ｇ
ｍｏｌ）を入れ、トルエン（ｌｈｊｌ）を加えて溶解さ
せた。室温下に攪拌しながら、これにメタノール　（０
，２■ｌ）を滴下した。
滴下終了後、反応混合物をさらに室温下に１時間攪拌し
た後、ＩＮ塩酸　（２ａ＋４２）を加え、酢酸エチル（
２■互ｘ３）で抽出した。
有機層を水洗した後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減
圧下に溶媒を留去して無色油状物（１，１４ｇ）の２−
フルオロ−５−イソプロポキシフェニルカルバミン酸メ
チルを得た。
このもののスペクトルデータは前述のものと一致した。
収率９８％。
実施例！６ ５０ＩＩＩＬのナス型フラスコに２−フルオロ−５−シ
クロペンチルオキシフェニルイソシアネート（１，０ｇ
。
４．５ｇｍｏｌ）を入れ、室温下に攪拌しながらメタノ
ール　（＋ｍｆＬ）を滴下した。
滴下終了後、反応混合物をさらに室温下に１時間攪拌し
、減圧下に過剰のメタノールを留去して無色ｍ状物（１
，１４ｇ）の２−フルオロ−５−シクロペンチルオキシ
フェニルカルバミン酸メチルを得た。
このもののスペクトルデータは前述のものと一致した。
定量的。
実施例１フ ５０１Ｉｆｔのナス型フラスコに２−フルオロ−５−ノ
ルマルヘキシルオキシフェニルイソシアネート（１，０
ｇ、４．２ｍｗｏｌ）を入れ、室温下に攪拌しながらエ
タノール　（０，２■ｉ）を滴下した。
滴下終了後、反応混合物をさらに室温下に１時間攪拌し
減圧下に過剰のエタノールを留去して淡黄色油状物（１
，１９ｇ）の２−フルオロ−５−ノルマルヘキシルオキ
シフェニルカルバミン酸エチルを得た。
このもののスペクトルデータは前述のものと一致した。
定量的。
実施例１８ ５０＋ａｊ！のナス型フラスコに２−フルオロ−５−プ
ロパルギルオキシフェニルイソシアネート（１，０ｇ。
６．６ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン（ｌｏａ＋ＩＬ）を
加えて溶解させた。室温下に攪拌しながら、これにエタ
ノール　（Ｄ、２ｓｉ）を滴下した。
滴下終了後、反応混合物をさらに室温下に１時間攪拌し
た後、ＩＮ塩酸（２ｍＩＬ）を加え、酢酸エチル（２ｍ
ｊ２　ｘ３）で抽出した。有機層を水洗した後無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去して無色油
状物（１，４７ｇ）の２−フルオロ−５−プロパルギル
オキシフェニルカルバミン酸メチルを得た。
このもののスペクトルデータは前述のものと一致しな、
定量的。
実施例１９ ５０ｍ１のナス型フラスコに２−フルオロ−５−メトキ
シフェニルイソシアネート（１，０ｇ、６．Ｏａ＋ｍｏ
ｌ）、トリエチルアミン（１０ｍｇ）を入れ、トルエン
（１０１１Ｊ２　）を加えて溶解させた。室温下に攪拌
しながら、これにイソブタノール　（０，５ｓｉ）を滴
下した。
滴下終了後、反応混合物をさらに室温下に１時間攪拌し
た後、１Ｎ塩酸　（２ｓｉ）を加え、酢酸エチル（２ｓ
ｉ　ｘ３）で抽出した。有機層を水洗した後無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去して無色油状
物（１，４５ｇ）の２−フルオロ−５−メトキシフェニ
ルカルバミン酸イソブチルを得た。
このもののスペクトルデータは前述のものと一致した。
定量的。
参考例１ ５０ｍＡのナス型フラスコに２−フルオロ−５−メトキ
シアニリン（２８２ｍｇ、　２．０ｍｍｏｌ）を入れ、
酢酸エチル　（２ｓｉ）　に溶解した。溶液を室温下に
攪拌しながらトリクロロメチルクロロホーメート（０，
２ｍＩＬ）を滴下した。
さらに反応溶液を還流温度まで上昇させ３０分攪拌した
後、溶媒を留去した。得られた残渣に四塩化炭素を加え
て放冷した。析出した固体を除去した後得られた溶液を
減圧下に濃縮し、淡黄色油状物（３２３＋ａｇ）を得た
。
このものは’）Ｉ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果２
−フルオロ−５−メトキシフェニルイソシアネートであ
ることを確認した。収率９７％。
’Ｈ−ＮＭＲδ　（ＣＤＣ１ｓ、ＰＰＭ）　　；３．７
６　（３８，ｓ）。
６．５３〜６．７５（２Ｈ，■）。
７．０３　（ＬＨ，ｄｄｄ、ＪＨｒ・９．９Ｈｚ、Ｊ−
１，１１，７，２Ｈｚ）ＩＲ、シＮｃｏ’２２７０ｃＩ
ｌｌ−１参考例２ ５０ｍｊ２のナス型フラスコに２−フルオロ−５−イソ
プロホキシナニリン（５８８ｍｇ、　３．５ｍ＋＊ｏｌ
）を入れ、酢酸エチル（１０ｅｉ）に溶解した。溶液を
室温下に攪拌しながらトリクロロメチルクロロホーメー
ト（０，４ｍｊＮ　を滴下した。
さらに反応溶液を還流温度まで上昇させ３０分攪拌した
後、溶媒を留去した。得られた残漬に四塩化炭素を加え
て放冷した。
析出した固体を除去した後得られた溶液を減圧下に濃縮
し、淡黄色油状物（Ｓ８５ｍｇｌ　を得た。
このものは’　Ｈ−ＮｌｌＩＲスペクトル等の分析の結
果２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニルイソシア
ネートであることを確認した。定量的。
’Ｈ−ＮＭＲδ（ＣＤＣ１，、ＰＰＭ）　　。
１．３０　（６Ｌｄ、Ｊ−５，９８り。
４．４２　（ＩＨ，ｓｅｐ、Ｊ−５，９Ｈｚ）。
６．５１〜６．７３　（２Ｈ，ｍ）。
７、旧（ＬＨ，ｄｄｄ、ＪＭｙ−９，９Ｈｚ、Ｊ−８，
１，２，７Ｈｚ）ＩＲ；　　　ＶＮＣＯ−２２７０ＣＩ
−’参考例３ ５０ＩＩＩＬのナス型フラスコに２−フルオロ−５−シ
クロペンチルオキシアニリン（８５１■ｇ、　４．４ｍ
＠ｏｌ）を入れ、酢酸エチル（１０ｍｊりに溶解した。
溶液を室温下に攪拌しながらトリクロロメチルクロロホ
ーメート　（０，６ｓＪｌ）を滴下した。
さらに反応溶液を還流温度まで上昇させ３０分攪拌した
後、溶媒を留去した。得られた残渣に四塩化炭素を加え
て放冷した。
析出した固体を除去した後得られた溶液を減圧下に濃縮
し、淡黄色油状物（８７７１ｇ）を得た。
このものは’Ｈ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果２−
フルオロ−５−シクロペンチルオキシフェニルイソシア
ネートであることを確認した。収率９０％。
’Ｈ−ＮＭＲδ　（ＣＤＣ１，、ＰＰＭ）　　。
１．５０〜２．１０（８Ｈ，ｂｒ） ４．６８　（ＩＨ，ｂｒ）。
６．５０〜Ｂ、７２（２）１．醜）。
７．００（ＬＨ，ｄｄｄ、ＪＨｙ−９，９８ｘ、Ｊ−１
，８，８，１）１ｚ）ＩＲ、シｓｃｏ＝２２７０ｃｍ−
’ 参考例４ ５０１℃のナス型フラスコに２−フルオロ−５−ノルマ
ルヘキシルオキシアニリン（５１０ｍｇ、　２．４ｍ＋
ｏｏｌ）を入れ、酢酸エチル（２０ｍＩｌ）に溶解した
。溶液を室温下に攪拌しながらトリクロロメチルクロロ
ホーメート（０、５ｇ）を滴下した。
さらに反応溶液を還流温度まで上昇させ３０分攪拌した
後、溶媒を留去した。得られた残漬に四塩化炭素を加え
て放冷した。
析出した固体を除去した後得られた溶液を減圧下に濃縮
し、淡黄色油状物（５６５ｍｇ）を得た。
このものは’Ｈ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果２−
フルオロ−５−ノルマルヘキシルオキシフェニルイソシ
アネートであることを確認した。定量的。
’Ｈ−ＮＭＲδ（ＣＤＣ１ｓ、ＰＰＭ）　　；０．６１
１１〜１．１２　（３Ｈ，ｂｒ）１．００〜１．５０（
８Ｈ，ｂｒ）。
３．８６　（２Ｈ，ｂｒｔ、Ｊ−８，４Ｈｚ）。
６．５１〜６．７２（２）１４）。
６．９８（ＩＨ，ｄｄｄ、Ｊ＋＋ｒ−９，５）１ｚ、Ｊ
−１■Ｒ；　　シＨｃｏ−２２７０ｃｍ−’８．８．Ｉ
Ｈｚ） 参考例５ ５０ＩｌｆＬのナス型フラスコに２−フルオロ−５−プ
ロパルギルオキシアニリン（３５１Ｂ、　２．１ｍｍｏ
ｌ）を入れ、酢酸エチル（１０ｍＡ）に溶解した。溶液
を室温下に攪拌しながらトリクロロメチルクロロホーメ
ート　（０，２■Ｊ２）を滴下した。
さらに反応溶液を還流温度まで上昇させ３０分攪拌した
後、溶媒を留去した。得られた残漬に四塩化炭素を加え
て放冷した。析出した固体を除去した後得られた溶液を
減圧下に濃縮し、淡黄色固体（３８９１ｇ）を得た。
このものは’　Ｈ−ＮｋｌＲスペクトル等の分析の結果
２−フルオロ−５−プロパルギルオキシフェニルイソシ
アネートであることを確認した。収率９７％。
’）Ｉ−ＮＭＲδ（ＣＤＩ：１ｓ、ＰＰＭ）　　：２．
５３　（ＩＨ，ｔ、Ｊ−２，４Ｈｚ）　。
４．８３　（２Ｈ，ｄ、Ｊ−２，４Ｈｚ）。
６．６４〜６．８４　（２Ｈ，ｌ）　。
６．９３〜７．１６　（ＩＨ，膳） ＩＲ、シＮｌ：ｌ＋−２２７０ＣＩｌ−’麿、ｐ、、　
　３８．１〜３９．５℃ 参考例６ ５０ｍｊ２のナス型フラスコに２−フルオロ−５−メト
キシフェニルカバミン酸メチル（５９２ｍｇ。
３．０ｍｍｏｌ）、エタノール（２０＋１ｆｔ）および
２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１０＋ａｉ）を入れ、加
熱還流下２時間攪拌した０反応混合液に水（２０ａ＋Ｉ
Ｌｌ　を加え、エーテル（２０ｍＩＬｘ３）で抽出した
。
有機層を水（１０ｍＩｌＸ３）で洗浄した後無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して褐色の油状物（
２９４ａ＋ｇ）を得た。
このものは’　Ｈ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果２
−フルオロ−５−メトキシアニリンであることを確認し
た。収率６９％。
’Ｈ−ＮＭＲδ（ＣＤＣＩｓ、ＰＰＭ）　　；３．７２
（３）１．ｓ） ６．１８　（ＩＨ，ｄｄｄ、ＪＨｙ−２，７Ｈｚ、Ｊ−
９，０，３，６Ｈｚ）８．３４（ＩＨ，ｄｄ、ＪＨｒ−
８，１Ｈｚ、Ｊ−３，６１（ｚ）。
６．８６　（１Ｍ、ｄｄ、ＪＨｙ−９，９Ｈｚ、Ｊ−９
，０Ｈｚ）ＩＲ；　　　３４８０，３３７０，１６３０
，１５２０．１２１０ｃｏ＋−’参考例７ １００ＩＩＩｌのナス型フラスコに２−フルオロ−５−
イソブロポキシフェニルカパミン酸メチル（８０１ｍｇ
。
３．５ｍｍｏｌ）、エタノール（１０ｔＩＬ）および２
Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１０鵬ｉ）を入れ、加熱還
流下２時間攪拌した。
反応混合液に水（２０１Ｊ２　）を加え、エーテル（２
０ａＩＬｘ３）で抽出した。有機層を水（１０＋＊１Ｘ
３）で洗浄した後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧
下に濃縮して褐色の油状物（６０４ｍｇ）を得た。
このものはＪ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果２−フ
ルオロ−５−イソプロポキシアニリンであることを確認
した。定量的 ’Ｈ−ＮＭＲδ（ＣＤＣ１３，ＰＰＭ）　　；１．２８
（６Ｈ，ｄ、Ｊ−８，４Ｈｚ）。
３．８７　（２Ｈ，ｂｒ）。
４．３９　（ＩＨ，ｓｅｐ、Ｊ−８，４１（ｚ）６．１
８（１Ｍ、ｄｄｄ、Ｊ、＋２−３．６１（ｚ、Ｊ−２，
７，９，０）１ｘ）。
６．３２（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＋＋ｒ−７，２Ｈｚ、Ｊ−２
，７Ｈｚ）６．８５（ＩＨ，ｄｄ、Ｊｏｒ−１０，４８
Ｚ、Ｊ−９，０Ｈｚ）ＩＲ；　　　３４７０，３３８０
．２！１Ｂ０．１６４ｓ、１５２０　１２０５ｃｍ−’
参考例８ １００１Ｊ２のナス型フラスコに２−フルオロ−５−シ
クロベンチルオキシフェニルカバミン酸メチル（３，０
ｇ、　１１．８■■ｏｌ）、エタノール（５０■ｉ）お
よび２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１０ｗｆｔ）を入れ
、加熱還流下２時間攪拌した。
反応混合液に水（２０＋ａｉ）を加え、エーテル（２０
ａＩＬｘ３）で抽出した。有機層を水（ｔｏｍＪ２　Ｘ
３）で洗浄した後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧
下に濃縮して褐色の油状物（２，３ｇ）を得た。
このものは’Ｈ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果２−
フルオロ−５−シクロペンチルオキシアニリンであるこ
とを確認した。定量的。
’　Ｈ−ＮＭＲδ（ＣＤＣＩｓ、ＰＰＭ）　　；１．５
０〜２．００　（８）１．ｂｒ）　。
３、ａｓ　（２Ｈ，ｂｒ）　。
４．６３　（ＩＨ４）　。
６．１８　（ＬＨ，ｄｄｄ、ＪＨｒ−４，５Ｈｚ、Ｊ８
．９，３．６Ｈｘ）　。
６．２８　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ、、−８，１Ｈｚ、Ｊ・３
．６）１ｘ）　。
６．８４　（１）１．ｄｄ、Ｊｏｒ−１１，ＨＩｚ、Ｊ
−８，９）１ｚ）ＩＲ；　　３４７０，３３８０．２９
６０，１６３５，１５１５，１２０５ｃ■−１参考例９ ５ｈ＋ＩＬのナス型フラスコに２−フルオロ−５−プロ
バルギルオキシフェニルカバミン酸メチル（５５０ｍｇ
、　２．５ｍｍｏｌ）、エタノール（２０ｍＪＺ）　お
よび２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１０＋ｎｊｌ）を入
れ、加熱還流下２時間攪拌した。
反応混合液に水（２０ｍｊ！　）を加え、エーテル（２
０＋ｅｆＬｘ３）で抽出した。有機層を水（ｔｏｍｊ！
　Ｘ３）で洗浄した後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
減圧下に濃縮して褐色の油状物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて阜
ｍ精製し、白色固体（２７０ｍｇ）を得た。
このものはＪ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果２−フ
ルオロ−５−プロパルギルオキシアニリンであることを
確認した。収率６５％。
’）Ｉ−ＮＭＲδ（ＣＤＣＩｓ、ＰＰＭ）　　；２．５
０２（ＩＨ，ｔ、Ｊ−２，４８Ｚ）。
３．７２　（２８，ｂｒ）。
４．５！１（２）１．ｄ、Ｊ−２，４Ｈｚ）。
６．２６（ＩＨ，ｄｄｄ、ＪＨＦ−３，６）１ｚ、Ｊ−
３，１，８，７Ｈｚ）。
６．３９（ＬＨ，ｄｄ、Ｊｓｒ−７，１Ｈｚ、Ｊ−３，
１Ｈｚ）。
６．８８（ＩＨ，ｄｄ、ＩＨ４−１０，８Ｈｚ、Ｊ−８
，７８Ｚ）ＩＲ；　　３４７Ｇ、３３８０．２９Ｂ０，
１６３５，１５１５．１２０５ｃｍ−’Ｉ１．ｐ、；　
　５９．２〜６１．８℃参考例１０ ５０＋ｅＩｌのナス型フラスコに２−フルオロ−５−メ
トキシフェニルカバミン酸イソブチル（５９１ｍｇ。
２．５ｍｍｏｌ）、メタノール（１０ｍｊりおよび２Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液（１０＋ａｆ　）を入れ、加熱
還流下２時間攪拌した。
反応混合液に水（２０ｍＡ　）を加え、エーテル（２０
＋ａｊ！　ｘ３）で抽出した。
有機層を水（１０＋Ｉｊ２Ｘ３）で洗浄した後無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して、２−フルオ
ロ−５−メトキシアニリンを褐色の油状物（３０７１ｇ
）として得た。
このものの分析の結果は前述のものと一致した。収率８
７％。
参考例１１ ５０ｍｕのナス型フラスコに２−フルオロ−５−シクロ
ペンチルオキシアニリン（１７５ｍｇ、　０．９ｍｍｏ
ｌ）および３，４，５．８−テトラヒドロフタル酸無水
物（１５ｈｇ）を入れ、酢酸　（２＋ａＩｌ）　に溶解
させた。この混合物を加熱還流下、２時間攪拌した。
得られた反応液を室温まで放冷し、水（１５ｍｊ２　）
を加え、酢酸エチル（ｌｏｍｆＬＸ３）で抽出した。有
機層を水　（５ｖｒｌＬ　ｘ３）で洗浄した後無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して黄色油状物（
４２０１１ｇ）を得た。
このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィーでｉｍ
ｉ製し、無色油状物（２８５重ｇ）として得た。
’Ｈ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果このものはＮ−
（２−フルオロ−５−シクロペンチルオキシフェニル）
−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドであるこ
とを確認した。収率８７％。
’Ｈ−ＮＭＲδ（ＣＤＣｈ、ＰＰＭ）　　：１．５０〜
２．１０　（１２Ｈ，ｂｒ）２．４３（４Ｈ，ｂｒ） ４．６８　（Ｉ）ｌ、ｓ）　。
６．６６〜７．ｆ９　（３ｔ（、＋ｇｌＴＲ；　　　Ｖ
　ｃ−ｏ　　　１７２０（：ｌ−’参考例１２ ５１ＩＩＩＬのナス型フラスコに２−フルオロ−５−イ
ソプロポキシアニリン（１，７ｇ、　１０．０！１１１
１０１）および３，４．５６−テトラヒドロフタル酸無
水物（１，７ｇ）を入れ、酢酸（３０ｍｆｔ）に溶解さ
せた。
この混合物を加熱還流下、２時間攪拌した。得られた反
応液を室温まで放冷し、水　（１００ｍＪ２　］　を加
え、酢酸エチル（３０ｍｊ２　Ｘ３）で抽出した。
有機層を水　（５Ｈ１１℃×３）で洗浄した後無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して黄色油状物（
４２０ｍｇ）を得た。
このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単ｍ
精製し、Ｎ−（２−フルオロ−５゛−イソプロポキシフ
ェニル）−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド
の無色油状物（２，７ｇ）を得た０分析の結果は既知デ
ータと一致した。収率９０％。
参考例１３ ネジロ試験管にＮ−（２’−フルオロ−５゛−シクロペ
ンチルオキシフェニル）−３，４，５，６−テトラヒド
ロフタルイミド（２００ｍｇ、　０．６ｍｍｏｌ）およ
びジシクロヘキシルアミン（８ｍｇ）を入れテトラクロ
ロエチレン（２ｍＩｌ）を加えて溶解させた。
これに塩化スルフリル（１０２Ｂ）を加えて８０℃で２
時間攪拌した０反応液を冷却した後、クロロホルム　（
１＋Ｊｌ　）を加え、水　（０，５ｍ１ｘ３）で洗浄し
た。
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後減圧下に濃
縮し、淡黄色固体（２１８ｍｇ）を得た。
このものは’　）ｌ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果
Ｎ−（２゛−フルオロ−４−クロロ−５′−シクロペン
チルオキシフェニル）−３，４，５，６−テトラヒドロ
フタルイミドであることを確認した。定量的。
’）ｌ−ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ２．ＰＰＭ）　　；１．５
０〜２．１０　（１２Ｈ，ｂｒ）　。
２．４３（４Ｈ，ｂｒ）。
４．７４　（ＩＨ４）。
６．７７（ＩＨ，ｄ、ＪＨｙ−６，７Ｈ２）　。
７．２４　（ＩＨ，ｄ、Ｊ、、−９４Ｈｚ）ＩＲ；　　
　ｙ　、０　　１７２５ｃｍ−’ｔｒ、ｐ、；　　７４
．２〜７８．０℃参考例１４ ５０ｔｎＪｌのナス型フラスコに２−フルオロ−５−メ
トキシフェニルイソシアネート（２０４ｍｇ、　１．２
ｍｍｏｌ）および２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ブ
テン酸メチル（１７８ｍｇ）を入れ、トルエン（３０ｍ
ｌ）を加えて溶解させた。
この溶液を室温下に攪拌しながらトリエチルアミン（１
６ｍｇ）を滴下し、さらに室温で３０分攪拌した後ＩＮ
塩酸（５ＩＩｆ）を加えた。
これをニーチル（ｌｏｍＪｌ　ｘ３）で抽出した後無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。
得られた黄色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーを用いて精製し、無色油状物（２８４ｍｇ）　を得
た。
このものは’　Ｈ−ＮＭＲスペク トル等の分析の結果ｌ− メトキシカルボニル−２−メチル−２−プロペニル（２
゛−フルオロ−５−メトキシフェニル）カーバメートで
あることを確認した。
収率８０％。
’　）Ｉ−ＮＭＲδ　（ＣＤＣ１３，ＰＰＭ）　　；１
．８４（３Ｈ，ｂｒ、ｓ）。
３．７７　（３）１．ｓ）　。
３．８０（３８，ｓ）。
５．１５　（１）１．ｂｒ）　。
５．２４　（ＩＨ，ｂｒ）。
５．５０（ＩＬｂｒｓ）。
６．５２　（ＩＨ，ｄｄｄ、ＪＨｒ−４，５８ｘ、Ｊ−
３，６，９，０Ｈｚ）。
６．９７（１）１．ｄｄ、Ｊｓｒ−１０，５Ｈｚ、Ｊ−
９，０Ｈｘｌ　。
７．０４　（ＬＨ，ｂｒ）。
７．７０　（１）１．ｄｄ、Ｊ、、−７，２Ｈ２，Ｊ−
３，６８Ｚ）ＴＲ、νａｕｔｏ　　　１７４０．１８２
５ｃ＋ｅ−’参考例１５ ５０ｍｌｌのナス型フラスコに２−フルオロ−５−イソ
プロポキシフェニルイソシアネート（２９１１ａ＋ｇ。
１．５ｍｍｏｌ）および２−ヒドロキシ−３−メチル−
３−ブテン酸メチル（２１９ａ＋ｇ）を入れ、トルエン
（３０ｍｆｌ　を加えて溶解させた。
この混合物を室温下に攪拌しながらトリエチルアミン（
２１ｍｇ）を滴下し、さらに室温で３０分攪拌した後Ｉ
Ｎ塩酸　（５ｍｊ２）を加えた。
これをエーテル（１０＋ｕ２に３）で抽出した後無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。
得られた黄色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーを用いて精製し、無色油状物（３８ｇ■ｇ）を得た
。
このものは’Ｈ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果１−
メドキシカルボニル−２−メチル−２−プロペニル（２
′−フルオロ−５“−イソプロポキシフェニル）カーバ
メートであることを確認した。収率８０％。
’　Ｈ−ＮＭＲδ（ＣＤＣ１３，ＰＰＭ）　　；１．３
０　（６Ｈ，ｄ、Ｊ−６，２８Ｚ）　。
１．８４　（３Ｈ，ｂｒｓ）　。
３．８０　（３８，ｓ）　。
４．４７（ＩＨ，ｓｅｐ、Ｊ−６，２１（ｚ）　。
５．１５　（ＩＨ，ｂｒ）　。
５．２４　（ＩＨ，ｂｒ） ５．５０（ＩＨ，ｂｒｓ）　。
８．５１　（１）１．ｄｄｄ、ＪＨＦ−４，５Ｈ２，Ｊ
−３，８，９，０Ｈ２）　。
６．９５　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ、、ｒ−１０，５８ｘ、Ｊ
−９，０）１ｚ）７．０２（ＤＩ、ｂｒ）。
７Ｊ９　（１）１．ｄｄ、Ｊｏｙ−Ｆｉ、８Ｈｚ、Ｊ−
３，６Ｈｚ）ＩＦ　　、　　　ν（、。　　１７４０．
＋６２０ｃｌ’参考例１６ １００＋＋ｌのナス型フラスコに２−フルオロ−５−シ
クロペンチルオキシフェニルイソシアネート（８７７ｍ
ｇ、　４．０ｇ＋＋１ｏｌ）および２−ヒドロキシ−３
−メチル−３−ブテン酸メチル（６５０ｍｇ）を入れ、
トルエン（５０ｍＪＺ）を加えて溶解させた。
この溶液を室温下に攪拌しながらトリエチルアミン（５
３ｍｇ）を滴下し、さらに室温で３０分攪拌した後ＩＮ
塩酸（１０ｗＩｌ）を加えた。これをエーテル（３０ｉ
ｕ　ｘ３）で抽出した後無水硫酸マグネシウムで乾燥し
、減圧下に濃縮した。
得られた黄色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーを用いて精製し、無色油状物（１，１４ｇ）を得た
。
このものは’）Ｉ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果１
−メトキシカルボニル−２−メチル−２−プロペニル（
２°−フルオロ−５−シクロペンチルオキシフェニル）
カーバメートであることを確認した。収率８１％。
’）ｌ−ＮＭＲδ（ＣＤＣ１ｓ、ＰＰＭ）　　：１．５
０〜２．１０（１１Ｌｂｒ）。
３、［１Ｏ（３８，ｓ）。
４．６９　（ＩＩ（、ｂｒｌ　。
５．１５　（ＩＨ，ｂｒ）。
５．２４　（ＩＨ，ｂｒ）。
５．５０　（ＩＨ，ｂｒｓ）。
６．４８（ＩＨ，ｄｄｄ、Ｊ、、−４，５）１ｘ、Ｊ・
２．９，９．１Ｈｚ）。
６．９５（１８，ｄｄ、Ｊｎｒ−１０，６８Ｚ、Ｊ−９
，ＩＨｚ）。
７．０８　（ＩＨ，ｂｒ）。
７．６８　（１Ｍ、ｄｄ、ＪＨＦ−６，８Ｈｚ、Ｊ−２
，９Ｈｚ）ＩＲ；　　　ｖ　ｃｓｏ　　　１７４０，１
６２０ｃｍ−’参考例１７ １００ｍｌのナス型フラスコに２−フルオロ−５−ノル
マルヘキシフェニルイソシアネート（３３０Ｂ。
１．４ｍｍｏｌ）および２−ヒドロキシ−３−メチル−
３−ブテン酸メチル（１８０ｍｇ）を入れ、トルエン（
１０ｗＮ）ヲ加えて溶解させた。
この溶液を室温下に攪拌しながらトリエチルアミン（８
１１ｇ）を滴下し、さらに室温で３０分攪拌した後ＩＮ
塩酸　（２■ＩＬ）を加えた。これをエーテル（５Ｉｌ
ｌＩｔｘ３）で抽出した後無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、減圧下に濃縮した。
得られた黄色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーを用いて精製し、無色油状物（１４０ＩＩｇ）を得
た。
このものはＪ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果１−メ
トキシカルボニル−２−メチル−２−プロペニル（２゛
−フルオロ−５°−シクロペンチルオキシフェニル）カ
ーバメートであることを確認した。収率２７％。
’Ｈ−ＮＭＲδ　（ＣＤＣＩｓ、ＰＰＭ）　　：０．９
０（３Ｈ，ｂｒ）　。
１．３２　（８）１．ｂｒ）　。
１．８４（３Ｈ，ｂｒｓ）。
３．７９　（３）１．Ｓｌ　。
３．９０（２）１．ｂｒｔ、Ｊ−８，２８ｘ）。
５．１５（ｌＨ，ｂｒ）。
５．２４　（ＩＨ，ｂｒ）。
５．４９　（ＩＨ９ｂｒｓ） ６．５０（ＩＨ，ｄｄｄ、ＪＨｒ−４，５Ｈｚ、Ｊ−２
，９，９，１Ｈｚ）６．９５　（ＩＨ，ｄｄ、ＪＨｒ−
１０，４Ｈｚ、Ｊ−９，１）１ｚ）７．０９　（ｌ）Ｉ
、ｂｒ）　。
７．６９　（ＩＬｄｄ、Ｊ、、ｒ−８，７）１ｚ、Ｊ”
２．９Ｈｚ）ＩＲ；　　　Ｖ　ｃ−＝０　１７４０，１
８２０ｃｍ−’参考例１８ ２５ｍｕのナス型フラスコに２−フルオロ−５−プロパ
ルギルオキシフェニルイソシアネート（１５０＋ｍｇ。
０．８＋ｍｍｏｌ）および２−ヒドロキシ−３−メチル
−３−ブテン酸メチル（１０２ｍｇ）を入れ、トルエン
　（Ｓｍｊ２）を加えて溶解させた。
この溶液を室温下に攪拌しながらトリエチルアミン（ａ
Ｂ）を滴下し、さらに室温で３０分攪拌した後ＩＮ塩酸
　（１ｍｊｌ）を加えた。
これをエーテル　（５ｍｕ　ｘ：ｌ）で抽出した後無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。
得られた黄色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーを用いて精製し、無色油状物（１７７ｍｇ）を得た
。
このものは’　Ｈ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果１
−メトキシカルボニル−２−メチル−２−プロペニル（
２−フルオロ−５゛−プロパルギルオキシフェニル）カ
ーバメートであることを確認した。収率６９％。
’）Ｉ−ＮＭＲ６（ＣＤＣＩｓ、ＰＰＭ）　　；１．８
４　（３１（、ｂｒｓ）　。
２．５２（ＩＨ，ｔ、Ｊ−２，３Ｈｚ）。
３．７９（３Ｈ，ｓ）。
５．６５（２Ｈ，ｄ、Ｊ−２，３）ＩＺ）。
５．１５（ＩＨ，ｂｒ）。
５．２４　（ＩＩ（、ｂｒ）　。
５．５０（ＩＨ，ｂｒｓ）。
６．８０（ＩＨ，ｄｄｄ、Ｊ、ｒ−４，５Ｈｚ、Ｊ−３
，１，９，３Ｈｚ）。
７．９９（１１（、ｄｄ、Ｊｕｒ−１０，６Ｈｚ、Ｊ−
９，３８Ｚ）。
７．１９（ＩＨ，ｂｒ）。
７．７８（ＩＨ，ｄｄ、ＪＨｒ−６，７１４Ｚ、Ｊ−３
，ＩＨ２）ＩＲ、νａｇｏ　　　１７４Ｇ、１［１２（
ｌｃ＋ｍ−’ｃｍｃ　２１２０ｃｍ−’ ＋ａ、ｐ、；　　　１Ｂ８．１〜１７０．５℃参考例１
９ ねじ口試験管に１−メトキシカルボニル−２−メチル−
２−プロペニル（２°−フルオロ−５°−メトキシフェ
ニル）カーバメート（７，９ｍｇ、　０．０３ｍ＋ａｏ
ｌ）　、ジシクロヘキシルアミン（１ｍｇ）　、テトラ
クロロエチレン（０，５ｍｆ　）および塩化スルフリル
（８ｍｇ）を入れ、８０℃に加熱して２時間攪拌した。
反応終了後混合物を水洗した後減圧下に濃縮して、淡黄
色粘状物（７，４ａ＋ｇ）を得た。
このものは’　Ｈ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果ｌ
−メトキシカルボニル−２−メチル−２−プロペニル（
２−フルオロ−４°−クロロ−５°−メトキシフェニル
）カーバメートであることを確認した。収率８４％。
’Ｈ−ＮＭＲδ　（ＣＤＣ１ｓ、ＰＰＭ）　　；１．８
５　（３Ｈ，ｂｒｓ）。
３．８１　（３Ｈ，ｓ）。
３．８８　（３ｔ（、ｓ）　。
５．１８　（ＩＨ，ｂｒ）。
５．２５　（ｌＬｂｒ）。
５．５０　（ＩＬｂｒｓ）。
７．０７　（１）１．ｂｒ）。
７．１４　（ＩＨ，ｄ、Ｊ、、−１０，４）ＩＺ）７．
８２　（ＩＨ，ｄ、Ｊ、ｒ−７，５Ｈｚ）ＴＲ、νｃｓ
ｏ　　１７４０．＋６２０ｃｏ＋−’参考例２０ ねじ口試験管に１−メトキシカルボニル−２−メチル−
３−プロペニル（２−フルオロ−５°−シクロペンチル
オキシフェニル）カーバメート（１０７ｍｇ。
０．３ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルアミン（７鳳ｇ）
、テトラクロロエチレン　（２ＩＩＩｔ）および塩化ス
ルフリル（１００ｍｇ）を入れ、８０℃に加熱して２時
間攪拌した。
反応終了後混合物を水洗した後減圧下に濃縮して、淡黄
色粘状物（１０２＋ｉｇ）を得た。
このものは’　Ｈ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果１
−メトキシカルボニル−２−メチル−２−プロペニル（
２゛−フルオロ−４°−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシフェニル）カーバメートであることを確認した。収
率６９％。
’　Ｈ−ＮＭＲδ（ＣＤＣ１ｓ、ＰＰＭ）　　；１．４
０〜２．１８（ＩＩＨ，ｂｒ）　。
３．８１　（３Ｈ，ｓ） ４．７９　（ｌＨ，ｂｒ）。
５．１６　（ＩＨ，ｂｒ）。
５．２２　（ＩＨ，ｂｒ） ５．５０（ＩＨ，ｂｒｓ）。
７．０６（１ｕ、ｂｒ）。
７．０９（ＩＨ，ｄ、Ｊｏｙ−９，４Ｈｚ）７．７９（
ＩＨ，ｄ、ＪＨｒ−７，５Ｈｚ）ＩＲ；　　νｃｌｌｏ
　　１７４０，１８２０ｃｍ−’参考例２１ ねじ口試験管に１−メトキシカルボニル−２−メチル−
２−プロペニル（２゛−フルオロ−５°−ノルマルヘキ
シルオキシフェニル）カーバメート（１２０ｍｇ。
０．３２６ａ＋ｍｏｌ）、ジシクロヘキシルアミン（７
■ｇ）、テトラクロロエチレン　（１ｓｊ２）および塩
化スルフリル（１００ｍｇ）を入れ、８０℃に加熱して
２時間攪拌した。
反応終了後混合物を水洗した後減圧下に濃縮して、淡黄
色粘状物（１２７ａｇ）を得た。
このものは’　Ｈ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果！
−メトキシカルボニルー２−メチル−２−プロペニル（
２゛−フルオロ−４゛−クロロ−５゛−ノルマルヘキシ
ルオキシフェニル）カーバメートであることを確認した
。収率９７％。
’Ｈ−ＮＭＲδ　（ＣＤＣ１，、ＰＰＭ）　　。
０．９０（３Ｈ，ｂｒ）。
ＩＪ５　（８）１．ｂｒ）。
１．８５　（３Ｈ，ｂｒ）。
３．８０（３Ｈ，ｓ）。
４．００（２Ｈ，ｂｒｔ、Ｊ−６，８８ｘ）　。
５．１６　（ＩＨ，ｂｒ）。
５．２５　（ＩＨ，ｂｒ）。
５．５０（１）１．ｂｒｓ）。
７．１１　（ＩＨ，ｂｒ）。
７．１２（ＩＨ，ｄ、Ｊ、、ｒ−１０，４１（ｚ）。
７．７９　（１８，ｄ、Ｊ、、−７，９Ｈｚ）ＩＲ：　
　　Ｖｃ−ａ　　　１７４０，１６１０ｃｏ−’参考例
２２ ねじ口試験管に１−メトキシカルボニル−２−メチル−
２−プロペニル（２°−フルオロ−５−プロパルギルオ
キシフェニル）カーバメート（１７７Ｂ。
０．５５ｍｍｏｌ）　、ジシクロヘキシルアミン（７ａ
＋ｇ）　、テトラクロロエチレン　（５＋＊ｊＺ）およ
び塩化スルフリル（１５０ｍｇ）を入れ、８０℃に加熱
して２時間攪拌した０反応終了後混合物を水洗した後減
圧下に濃縮して、淡黄色粘状物を得た。
さらにこのものをエタノールから再結晶して白色固体（
１５１１Ｉｇ）を得た。
このものは’Ｈ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果！−
メトキシカルボニルー２−メチル−２−プロペニル（２
゛−フルオロ−４°−クロロ−５°−プロパルギルオキ
シフェニル）カーバメートであることを確認した。
収率７７％。
’Ｈ−ＮＭＲδ（ＣＤＣ１ｓ、ＰＰＭ）　　；１．８７
　（３Ｈ，ｂｒｓ）。
２．５９（ＩＨ，ｔ、Ｊ−２，４Ｈｚ）。
３．８０（３Ｈ，ｓ）。
４．７８（２Ｈ，ｄ、Ｊ−２，４Ｈｚ）。
５．１５　（ＩＨ，ｂｒ）。
５．２６　（Ｈｌ、ｂｒ）　。
５．５０（ＩＨ，ｂｒｓ）。
７．１７　（ＩＨ，ｄ、Ｊ、、−１０，４Ｈｚ）。
７．２６　（ＩＨ，ｂｒ）。
７．９５　（ＩＨ，ｄ、ＪＨ，−７，３８Ｚ）ＩＲ；　
　　ｖ　ｃ、、　　　１７４０．１８２０ｃｍ−’ｖ　
ｃｓｃ　　２１２０ｃｍ−’ 参考例２３ ５０１ｆ１のナス型フラスコに１−メトキシカルボニル
−２−メチル−２−プロペニル（２゛−フルオロ−４°
−クロロ−５°−シクロペンチルオキシフェニル）カー
バメート（１９３飄ｇ、　０．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリ
ウム（３４ｍｇ）及びアセトニトリル（１０ｍｕ　）を
入れ、室温下に５時間攪拌した。
反応終了後ＩＮ塩酸　（２１ｆｔ）を加え、酢酸エチル
　（２ｍｉＸ３）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した後減圧下に濃縮して、黄色油状物を得
た。これをエタノールから再結晶して白色固体（１７０
ｍｇ）を得た。
このものは’Ｈ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果３−
（２−フルオロ−４゛−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキ
サゾキシン−２，４−ジオンであることを確認した。収
率９６％。
’Ｈ−ＮＭＲδ（ＣＤＩ：１．、ＰＰ關）　；１．４５
〜２．１０（８Ｈ，ｂｒ）。
２．０６　（３Ｈ，ｓ）。
■Ｒ； ｍ、ｐ、； ２．２９（３Ｈ１ｓ）。
４．７２　（１）１．ｂｒ）　。
６．８４（ｉｔ（、ｄ、Ｊ、−８，１Ｈｚ）。
７．２９（ＩＨ，ｄ、ＪＨ，−９，１）ＩＺ）νＣｌｌ
０　１８２０．１７４５ｃｍ−’９８．３〜１００．１
℃ 以

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハ
    ロゲン原子等で置換されていても良いアルキル基；アル
    ケニル基；アルキニル基；シクロアルキル基を表わし、
    Ｒ′は低級アルキル基を表わす。］ で示されるカルバミン酸エステル誘導体。
  2. （２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ′は低級アルキル基を表わす。］で示される
    化合物と一般式（III） Ｒ−Ｙ（III） ［式中、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基、ハロゲン原
    子等で置換されていても良いアルキル基；アルケニル基
    ；アルキニル基；シクロアルキル基を表わし、Ｙは塩素
    原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ
    基又はパラトルエンスルホニルオキシ基を表わす。］ で示される化合物とを一般に塩基の存在下に反応させる
    ことを特徴とする一般式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基、ハロゲン原
    子等で置換されていても良いアルキル基；アルケニル基
    ；アルキニル基；シクロアルキル基を表わし、Ｒ′は低
    級アルキル基を表わす。］ で示されるカルバミン酸エステル誘導体の製造方法。
  3. （３）一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ［式中、Ｒ′は低級アルキル基を表わす。］で示される
    アニリン誘導体をジアゾニウム塩とした後、加水分解す
    ることを特徴とする一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ′は低級アルキル基を表わす。］で示される
    カルバミン酸エステル誘導体の製造方法。
  4. （４）一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ［式中、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基、ハロゲン原
    子等で置換されていても良いアルキル基；アルケニル基
    ；アルキニル基；シクロアルキル基を表わす。］ で示されるアニリン誘導体をカルバメート化剤と反応さ
    せることを特徴とする一般式（ I ）▲数式、化学式、
    表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基、ハロゲン原
    子等で置換されていても良いアルキル基；アルケニル基
    ；アルキニル基；シクロアルキル基を表わし、Ｒ′は低
    級アルキル基を表わす。］ で示されるカルバミン酸エステルの製造方 法。
  5. （５）一般式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ［式中、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基、ハロゲン原
    子等で置換されていても良いアルキル基；アルケニル基
    ；アルキニル基；シクロアルキル基を表わす。］ で示されるイソシアネート誘導体と一般式 （VII） Ｒ′−ＯＨ（VII） ［式中、Ｒ′は低級アルキル基を表わす。］で示される
    アルコールを反応させることを特徴とする一般式（ I
    ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基、ハロゲン原
    子等で置換されていても良いアルキル基；アルケニル基
    ；アルキニル基；シクロアルキル基を表わし、Ｒ′は低
    級アルキル基を表わす。］ で示されるカルバミン酸エステルの製造方 法。
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