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JPH04117B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH04117B2
JPH04117B2 JP19402484A JP19402484A JPH04117B2 JP H04117 B2 JPH04117 B2 JP H04117B2 JP 19402484 A JP19402484 A JP 19402484A JP 19402484 A JP19402484 A JP 19402484A JP H04117 B2 JPH04117 B2 JP H04117B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
phosphor
glass
uranium
fluorescence
wavelength
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP19402484A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6172086A (ja
Inventor
Tadashi Myashita
Satoshi Kawashima
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NTT Inc
Original Assignee
Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Telegraph and Telephone Corp filed Critical Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority to JP19402484A priority Critical patent/JPS6172086A/ja
Publication of JPS6172086A publication Critical patent/JPS6172086A/ja
Publication of JPH04117B2 publication Critical patent/JPH04117B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Cathode-Ray Tubes And Fluorescent Screens For Display (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は無機質発光材料に関する。更に詳しく
いえば、本発明は紫外線照射などにより励起エネ
ルギーを受けて螢光を発光する、ゲスト物質とし
てウランを含む複合フツ素化合物系ガラスの螢光
体に関する。
従来技術 螢光体は外部からエネルギーを与えた際に吸収
したエネルギーを光の形で外部に放出するもので
あり、この光は螢光としてよく知られている。螢
光体にエネルギーを与える態様としては光、電子
線、イオン照射、加圧、加熱等様々である。
このような螢光を発する物質としては、NaCl
等のハロゲン化アルカリ、Si等の単体半導体、
ZnS、CdS、CaAsなどの化合物半導体、Alガー
ネツトなどの金属酸化物、ZnSiO4などの酸素酸
塩が従来からよく知られ、様々な分野で、例えば
カラーブラウン管、レーダー管、エレクトロルミ
ネツセンス材料、螢光表示管、α−線またはβ−
線検出器、固体レーザなどに広範に使用されてき
ている。
無機質螢光材料には、ホスト(母体)とゲスト
(活性化イオン、例えばCr3+、Ni2+などの遷移金
属イオン、Nd3+、Ho3+などの希土類元素イオ
ン、U3+などのアクチニドイオン等)とから構成
されるものが知られており、該活性化イオンを適
当に選ぶことによつて希望する発光色を得、また
高い効率を達成することが可能となる。
ウラニルイオンで活性化された螢光体として
は、特公昭49−38432号公報発明に開示されたピ
ロリン酸ストロンチウム亜鉛螢光体
(SrZnP2O7:U)あるいは特公昭48−30832号公
報発明に開示されたピロリン酸バリウム螢光体
(BaP2O7:U)などがすでに知られている。こ
れらの螢光体では、紫外線照射などにより、
500nm〜600nmにひろがつたスペクトル(緑色)
が観測されるが、その螢光は、螢光体の製造条
件、例れば原料の混合法、不純物、焼成時間、焼
成温度、焼成雰囲気などに依存して大きく変化す
るという欠点があつた。
また、ドーパントのUは、他のイオンに比較し
て長い波長域である2.5〜2.6μmに強い螢光を発
する特徴を有するが、従来の螢光体では母体の吸
収により、この波長帯の螢光は観測されないとい
う欠点があつた。
発明が解決しようとする問題点 以上述べてきたように、従来公知のウラニルイ
オンで活性化した螢光体並びにドーパンとしてウ
ランを用いた螢光体は各種製造条件によつて大き
く変化する螢光を発するものであつたり、また母
体の吸収により螢光体が観測されなくなつてしま
うようなものであつた。
従つて、このような欠点を示すことのない新規
な螢光体を開発することは、該螢光体の信頼性を
高め、その応用分野を拡大する上で極めて意義深
いことである。
そこで、本発明の目的は、紫外線励起により、
波長500nm〜600nmにわたる緑色の螢光を発す
る螢光体を提供することにある。
本発明の他の目的は、キセノンランプ励起など
により2.2〜2.6μm帯において赤外発光を示す螢
光体を提供することである。
問題点を解決するための手段 このようなウランまたはウラニルイオンを含有
する螢光体の現状に鑑みて、上記諸欠点を示すこ
とのない新規なウラン含有螢光体を開発すべく
種々検討、研究したところ、最近赤外フアイバ用
ガラス材料として例えば、泉谷監修、新しいガラ
スとその物性、第16章p.618〜620、経営システム
研究所、1984、M:Poulain et al.のMater、
Res、Bullb.、10、(1975)243;三田地等のJpn.
J.Appl.Phys.、20、(1981)L337、および宮下の
応用物理、52、(1983)316などにおいて開示され
た複合フツ素物が、目的とする螢光体の母体とし
て極めて有用であることを見出し、本発明を完成
した。
即ち、本発明の螢光体は母体としての複合フツ
素化合物系ガラスと、ドーパントとしてのウラン
とを含有することを特徴とするものである。
本発明の螢光体における母体として有用な複合
フツ素化合物系ガラスはその組成が以下の一般式
で表されるものである。
(a)…… (ZrF4a−(M()F)b−(M()F2c −(M()F3d−(M()F3e ここでM()はLiまたはNa、 M()はBaまたはCa、 M()はAl、 M()はYまたはランタノイド、 また、a、b、c、d及びeはモル%を表し、
夫々以下のような範囲内の値であることが好まし
い: 50≦a≦70 0≦b≦30 20≦c≦40 0≦d≦20 0≦e≦20 一般式(a)のガラスにおいて、M()F、M
()F2、M()F3及びM()F3は夫々単独で
使用するか、または2種以上の組合せとして使用
することも可能である。
(b)…… (BaF2a′−(CaF2b′−(YF3c′ −(AlF3d′ ここで、a′、b′、c′およびd′はモル%を表し、
夫々以下のような範囲内の値であることが好まし
い: 33≦a′+b′≦47 6≦c′≦28 36≦d′≦53 本発明の螢光体は上記のような複合フツ素化合
物系ガラスをホストとし、ウランをゲスト物質と
する螢光体組成物であつて、これは紫外線などに
より緑色発光、赤外線発光などの螢光を発する。
ここで、上記複合フツ素化合物系ガラスにおい
て、各組成のモル%a〜eおよびa′〜d′は上記の
範囲内とすることにより目的とする優れた特性の
螢光体を得ることが可能となる。また、複合フツ
素化合物系ガラスの組成を上記のようなものとす
ることにより、通常のガラス製作条件下で結晶析
出を生じない良質のガラスを得ることができる。
また、本発明による螢光体は、一般的に知られ
ている複合フツ化物ガラスの製造法に従つて作成
することができる。即ち、例えば原料フツ化物お
よびドーパントとしてのウラン源、例えばUF、
UO2(CH3CO22・2H2Oなどを秤量し、混合した
後、白金ルツボあるいは金ルツボにより400℃〜
500℃の範囲の温度で加熱し、更に900℃程度に加
熱することにより溶融した後鋳型に流し込み、冷
却して、ガラスロツドなどに成形することにより
作成できる。
作 用 ガラスあるいは結晶中のウランは、ある条件の
下では、紫外線励起などにより螢光を発すること
は、既に述べたようによく知られている。例え
ば、先に述べたSrZnP2O7:UやBaP2O7:Uなど
の燐酸塩の他、LiF、NaF、CaF2、BaF2
SrF2、などのフツ化物においても螢光の発生が
みられる。
しかしながら、本発明に従つて、最近低伝送損
失化の進められている、赤外フアイバ材料として
開発されたZrF4を主成分とするZrF4−BaF2−M
()3などの複合フツ素化合物系ガラス(これら
の最近における開発情況は例えば応用物理、52、
No.4(1983)315などに詳しく紹介されている)等
をホストとし、これにドープされたウランをゲス
トとする複合フツ素化合物系ガラスで螢光体を構
成することにより、優れた特性を有する製品を得
ることが可能となる。
前記(a)のフツ素化合物系ガラスを母体とする一
般式(): (ZrF4a−(M()F)b−(M()F2c −(M()F3d−(M()F3e:U……() で示される螢光体について、組成比a、b、c、
d及びeが上記範囲で示す組成領域にある場合に
は、複合フツ化物は安定なガラス相を形成し、こ
れにキセノンランプなどにより紫外線あるいは可
視光線を照射すると、励起光の特定波長光に対し
て、緑色(480nm〜620nmにわたり、一般に6
本の螢光スペクトルを与える)の螢光を発する
か、2.2〜2.6μm帯に赤外光の螢光を発する。
したがつて、本発明による螢光体は、緑色帯お
よび赤外帯の螢光体になるのみならず、同螢光体
のホストである複合フツ化物(サンプル厚さt=
4mm)は第3図に示すように広い波長帯域(0.2
〜7.5μm)において低損失であるため、2.2〜2.6μ
mの螢光体ガラスフアイバとしても有利に使用で
きるものである。
本発明による螢光体は、以上説明したような発
光特性を有することから、低圧、中圧、高圧水銀
放電ランプおよび陰極線管スクリーンの色補正、
イオン並びにX線照射の強さを検出測定する装置
に使用でき、また高強度線輻射が要求される用
途、例えば種々の色からなる材料の改良複写技術
などにおいても有利に使用できる。
更に、本発明の螢光体によれば、従来法におい
てみられたように、螢光体の製造条件によつては
螢光は変化せず、逆に、第4図に示したようにゲ
スト物質としてのウランの量に正比例する螢光体
強度を示すので、各種材料中のウラン濃度の定量
分析のための標準サンプルとしても使用すること
ができる。
実施例 以下、実施例(製造例)により、本発明の螢光
体を更に一層具体的に説明するが、本発明の範囲
は以下の実施例により何等制限されるものではな
い。
実施例 1 出発原料のフツ化物;BaF2、ZrF4、GdF3
AlF3およびUF4を夫々32、60、4、4および3
×10-5モル%秤量、混合し、これにNH4F・HF
を20重量%添加した。このNH4F・HFの添加は、
次の熱処理の際に、出発材料中に含まれる微量の
酸化物をフツ素化するために行うものである。こ
れを白金あるいは金ルツボにとり、400℃〜500℃
で約2時間熱処理した。その後900℃に昇温し、
完全に溶融してから1〜2時間同温度に保持し
た。
ついで、該ガラス溶融を内径10mmの黄銅製の鋳
型に流し込み、冷却してガラスロツドとした。
第1図は、以上のようにして作製した本発明の
螢光体に280±5nmの紫外線を照射した場合の螢
光スペクトルを示すものであり、第2図は同スペ
クトルにおける波長518nmを固定し、励起波長
をスキヤンして求めた励起スペクトルを示すもの
である。
また、波長2.2〜2.6μmにおいてもU3+4I11/2
4I9/2遷移にともなう発光が観測された。
実施例 2 ガラスホストとして、ZrF4(60)−BaF2(32)−
YF3(4)−AlF3(4モル%)を用い、これにUを
100ppm(weight%)添加したガラス試料を、実
施例1と同様の手法で作製した。
実施例1と同様、280±5nmの紫外線を照射し
たところ、第1図に示される螢光スペクトルが観
測された。
また、波長2.2〜2.6μmにおいてもU3+4I11/2
4I9/2遷移にともなう発光が観測された。
実施例 3 出発原料としてBaF2、CaF2、YF3およびAlF3
をそれぞれ20、20、17および43モル%秤量し、こ
れにUO2(CH3CH22・2H2Oを1×10-6モル%添
加したものにNH4F・HFを20重量%混合した。
これを用いて実施例1とほぼ同様の手順によりガ
ラスロツドを得た。
これについても、螢光スペクトル測定したとこ
ろ実施例1における場合とほぼ同様の螢光スペク
トルを観測した。すなわち、波長518nmおよび
2.2〜2.6μmにおいて、製作条件に左右されない
一定の強度を示す螢光が観測された。
第4図は、実施例2の組成のガラスに、異なる
濃度のウランを添加したいくつかの試料につい
て、波長280nmの紫外線を照射した場合におけ
る波長518の螢光強度とウラン濃度との関係を示
すものである。第4図の結果から、ウランの添加
量と螢光強度とが直線関係にあることが理解でき
る。
発明の効果 以上説明したように、本発明によれば母体とし
て、フツ化物ガラスを採用し、これを螢光体イオ
ンとしてのウランと組み合わせることにより、ウ
ランの添加濃度に比例し、製作条件には左右され
ない螢光強度を有する螢光体が得られる。これ
は、各種の材料中のウラン濃度の定量分析におけ
る標準サンプルとして利用し得るという利点を有
する。
また、フツ化物ガラスの0.2μm〜7.5μmに及ぶ
広い波長域で高い光透過性は、2.2〜2.6μmに螢
光を有するUとの組み合せにより、光による透過
信号の増幅を可能とする新しい光フアイバを提供
し得るという利点を有する。
更に、従来のウラン含有無機螢光体と同様な応
用分野に対しても適用することができ、その特性
が製造条件によらないことから、一層安定かつ信
頼性の高い各種螢光体利用製品を提供することが
可能となる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明による螢光体の波長280nm
±5nmの紫外線励起による螢光スペクトルを示
す図であり、第2図は、波長を518nmに固定し
た場合の励起スペクトルを示す図であり、第3図
は、ZrF4−BaF2−GdF3系ガラスの光透過率の波
長特性を示すグラフであり、第4図は、BaF2
CaF2−YF3−AlF3系ガラスの波長518nmにおけ
る螢光強度と添加ウラン濃度との関係を示すグラ
フである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 母体としての、以下の式を満足するフツ素化
    合物系ガラスと、ドーパントとしてのウランとを
    含有することを特徴とする螢光体。 (ZrF4a−(M()F)b−(M()F2c −(M()F3d−(M()F3e ここでM()はLiまたはNa、 M()はBaまたはCa、 M()はAl、 M()はYまたはランタノイド、 また、a、b、c、d及びeはモル%を表し、
    夫々以下のような範囲内の値である: 50≦a≦70 0≦b≦30 20≦c≦40 0≦d≦20 0≦e≦20 2 母体としての、以下の式を満足するフツ素化
    合物系ガラスと、ドーパントとしてのウランとを
    含有することを特徴とする螢光体。 (BaF2a′−(CaF2b′−(YF3c′ −(AlF3d′ ここで、a′、b′、c′およびd′はモル%を表し、
    夫々以下のような範囲内の値である: 33≦a′+b′≦47 6≦c′≦28 36≦d′≦53
JP19402484A 1984-09-18 1984-09-18 螢光体 Granted JPS6172086A (ja)

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JPS6172086A JPS6172086A (ja) 1986-04-14
JPH04117B2 true JPH04117B2 (ja) 1992-01-06

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JP19402484A Granted JPS6172086A (ja) 1984-09-18 1984-09-18 螢光体

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