JP4179641B2 - Ｔｂ又はＥｕを含有するフツ燐酸塩蛍光ガラス - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は目に見えない紫外線を高効率で視覚的に観察可能な可視光に変換する材料であり、エキシマレーザ等のレーザ光の光軸調整等に使用可能な、Ｔｂ又はＥｕ含有フツ燐酸塩蛍光ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類元素を使用した蛍光体は従来から幅広く実用化されている。主なものとしては、ランプ用蛍光体、ブラウン管用蛍光体等がある。また近年、赤外光を反ストークス的に可視光に波長変換する材料が盛んに研究されており、レーザ材料等への応用が検討されている。
Ｔｂイオンは希土類イオン中、可視領域に最も強い蛍光（緑色）を示すことから、Ｘ線増感紙用、投写管用、高演色蛍光ランプ用材料として実用化されている。また、Ｅｕイオンは、赤色領域にスペクトル幅の狭い蛍光を示すことから、カラーブラウン管用、高演色蛍光ランプ用材料として実用化されている。このようにＴｂまたは、Ｅｕを使用した蛍光体はすでに実用化されているが、これらは一般に、適当な担体上に粉末状の蛍光体を塗布したものであり、表面的な発光しか得られない不透明体である。
従来、このようなＴｂ又はＥｕの蛍光を利用したガラスとしては、特公昭５７−２７０４７号公報、特公昭５７−２７０４８号公報に開示されたものがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらに記載されているガラスは、例えば５７−２７０４７号公報では蛍光剤としてＥｕ2 Ｏ3 を最大１．５モル％しか含有していない。また、特公昭５７−２７０４８号公報では、蛍光剤としてＴｂ2 Ｏ3 を最大１．５モル％しか含有しておらず、しかも多発色性という目的のために他の希土類（Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｔｍ2 Ｏ3 ）を共添加している。
一般に何種類かの蛍光剤が混在する場合には、その相互作用により蛍光強度が減少するため、高効率の発光が得られていない。
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、蛍光剤としてＴｂ又はＥｕを多量に含有させることができ、しかも濃度消光を起こし難くエキシマレーザ等の紫外線照射で可視域に強い蛍光を呈するＴｂ又はＥｕ含有フツ燐酸塩蛍光ガラスを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
一般に希土類イオンの蛍光は濃度消光を起こし易く、希土類添加量の増加とともに短波長側のガラス母体の基礎吸収が長波長側にシフトする。そのため、励起エネルギーの非発光中心による捕獲が起こり、強い蛍光を呈する蛍光体材料が得られなかったが、本発明によってこのような問題は解決することができた。
すなわち、本発明は、紫外線励起により可視域に蛍光を呈するガラス材料において、上記ガラス材料の構成成分として、少なくとも、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）及びフッ素（Ｆ）を含み、また、蛍光剤としてテルビウム（Ｔｂ）又はユウロピウム（Ｅｕ）を含むことを特徴とするＴｂ又はＥｕ含有フツ燐酸塩蛍光ガラスを提供するものであり、具体的にはこのガラスを構成する原子として、モル％表示で、Ｐ １〜１５％、Ａｌ １〜１８％、Ｍｇ ０〜１２％、Ｃａ ０〜１８％、Ｓｒ ０．５〜２１％、Ｂａ ０．５〜２８％、Ｚｎ ０〜３．５％、Ｌｎ ０．８〜８％、（但しＬｎは、Ｔｂまたは、Ｅｕ）、Ｌｎ′０〜６．５％、（但しＬｎ′は、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂより選ばれる一種以上の原子）、Ｃｅ ０〜０．２％、Ｒ ０〜１０％、（但しＲは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋより選ばれる一種以上の原子）、Ｏ ４〜５５％、Ｆ １５〜７０％である事を特徴とするＴｂ又はＥｕ含有フツ燐酸塩蛍光ガラスである。
【０００５】
このフツ燐酸塩蛍光ガラスの各成分範囲を上記の様に限定した理由は、次の通りである。
Ｐはガラス形成成分であり、上記範囲より少ないとガラス形成が困難となる。また、上記範囲を超えると耐久性が低下する。好ましくは、２〜１３％である。
Ａｌはガラスの粘性を高め結晶化を抑える成分であるが、上記範囲を超えると溶解性が悪くなり、ガラスが不安定になる。好ましくは、２〜１２％である。
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎはガラスの溶解性を向上させる成分であるが、上記範囲を超えるとガラスが不安定となり結晶化しやすくなる。好ましくは、それぞれＭｇ ０〜６％、Ｃａ ０〜９％、Ｓｒ １．５〜１２％、Ｂａ １．５〜１７％、Ｚｎ ０〜２％である。
Ｒ（但しＲは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋより選ばれる一種以上の原子）は、ガラス融液の溶融温度を低下させる働きをするが、上記範囲を超えると耐水性が低下し、失透傾向が大きくなりガラスが不安定となる。好ましくは、０〜３％である。
Ｌｎ（但しＬｎは、Ｔｂまたは、Ｅｕ）は、紫外線励起によって可視域に蛍光を呈する重要な成分であるが、上記範囲よりも少ないと十分な蛍光が得られず、また上記範囲を超えると濃度消光の影響が大きくなるばかりでなく、溶解性が悪くなり溶け残りが出やすくなる。好ましくは、０．８〜５％である。
Ｌｎ′（但しＬｎ′は、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂより選ばれる一種以上の原子）は、ガラスの粘性を高め結晶化を押さえる成分であるが、上記範囲を超えると溶解性が悪くなり溶け残りが出やすくなる。好ましくは、０〜４％である。
Ｃｅは、蛍光剤の増感剤として働く成分であるが、上記範囲を超えるとその効果が弱くなる。
【０００６】
本発明のＴｂ又はＥｕ含有フツ燐酸塩蛍光ガラスを製造するに当っては、リン酸アルミニウム、フツ化ストロンチウム、フツ化バリウム、酸化テルビウム等の相当する原料化合物を目的組成物の割合に応じて調合し、９００〜１３００℃の温度で大気中、２〜３時間溶融し、次いで金型に流し出して成形することにより該蛍光ガラスを調製する。
【０００７】
以下に本発明の好ましい実施態様を要約して示す。
（１）ガラスを構成する原子をモル％で表示して下記の表１の組成を有する請求項１に記載のＴｂ又はＥｕ含有フツ燐酸塩蛍光ガラス：
【表１】
但し、ＲはＬｉ、Ｎａ、及びＫより選ばれる一種以上の原子、Ｌｎは、Ｔｂ又はＥｕ、Ｌｎ′は、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂより選ばれる一種以上の原子を夫々表す。
【０００８】
（２）ガラスを構成する原子をモル％で表示して下記の表２の組成を有する請求項１に記載のＴｂ又はＥｕ含有フツ燐酸塩蛍光ガラス：
【表２】
但し、▲１▼の合量＝０．８〜８％
【０００９】
（３）ガラスを構成する原子をモル％で表示して下記の表３の組成を有する請求項１に記載のＴｂ又はＥｕ含有フツ燐酸塩蛍光ガラス：
【表３】
但し、▲２▼の合量＝１．５〜５％
【００１０】
【実施例】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが限定を意図するものではない。
（実施例１）
表４に示した化合物を出発原料とし、Ｎｏ．１の様な重量割合に調合した原料を、９００℃〜１３００℃で溶融し、金型に流し出して成形することにより、安定にガラスが得られた。
このようにして調製したガラスの２５０ｎｍの紫外光で励起したときの蛍光スペクトルを図１に示した。
図１中の、４８９ｎｍ、５４３ｎｍ、５８３ｎｍ、６２０ｎｍの発光はそれぞれ、Ｔｂイオンの 5Ｄ4 → 7Ｆ6 ， 5Ｄ4 → 7Ｆ5 ， 5Ｄ4 → 7Ｆ4 ， 5Ｄ4 → 7Ｆ3 からの発光に対応しており、肉眼では緑色として観察された。
【００１１】
（実施例２〜１９）
表４のＮｏ．２〜１９の重量割合に調合した原料を実施例１と同様の方法で溶融する事によって安定にガラスを得た。
実施例２〜１９で得られたガラスも、２５０ｎｍの紫外光で励起する事によって実施例１と類似のスペクトルが得られ緑色の蛍光を呈していた。
【００１２】
（実施例２０及び２１）
表４のＮｏ．２０及び２１の重量割合に調合した原料を実施例１と同様の方法で溶融する事によって安定にガラスを得た。
実施例２０で調製したガラスの、２５０ｎｍの紫外光で励起したときの蛍光スペクトルを図２に示した。
図２中の、５９１ｎｍ、６１４ｎｍの発光はそれぞれ、Ｅｕイオンの 5Ｄ0 → 7Ｆ1 ， 5Ｄ0 → 7Ｆ2 からの発光に対応しており、肉眼では赤色として観察された。
表５に実施例１〜２１によって調製されたガラスの組成（原子モル％）を示した。
【００１３】
【表４】
【００１４】
【表５】
【００１５】
【表６】
【００１６】
【表７】
【００１７】
【表８】
【００１８】
【表９】
（比較例）
従来公知のガラス組成、すなわち、モル％で、Ｂ2 Ｏ3 ７５％、Ｎａ2 Ｏ １７％、Ａｌ2 Ｏ3 ２％、ＣａＯ ３．４５％、Ｌａ2 Ｏ3 １％、Ｅｕ2 Ｏ3 ０．０５％、Ｔｂ2 Ｏ3 １．５％（ガラスを構成する原子のモル％表示で、Ｂ ３２．９％、Ｎａ ７．５％、 Ａｌ ０．９％、Ｃａ ０．８％、Ｌａ０．４％、Ｅｕ ０．０１％、Ｔｂ ０．７％、Ｏ ５６．９％）より計算された重量割合に混合した原料を１０００℃〜１２００℃で溶融し、金型に流し出して成形することによりガラスを得た。
次に、ここで調製したガラスの２５０ｎｍの紫外線で励起したときの蛍光スペクトルを測定したところ、実施例１と類似のスペクトルが得られ緑色の蛍光を呈していた。
しかし発光強度は、最も大きなピークの５４３ｎｍで、実施例１の１／４倍であった。
【００１９】
【発明の効果】
以上の様に、本発明の蛍光ガラスは、目に見えない紫外線を高効率で視覚的に観察可能な可視光に変換することができ、エキシマレーザ等のレーザ光の光軸調整等に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製したガラスの、２５０ｎｍの紫外線で励起したときのＴｂイオンの蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例２０で調製したガラスの、２５０ｎｍの紫外線で励起したときのＥｕイオンの蛍光スペクトルを示すグラフである。
【産業上の利用分野】
本発明は目に見えない紫外線を高効率で視覚的に観察可能な可視光に変換する材料であり、エキシマレーザ等のレーザ光の光軸調整等に使用可能な、Ｔｂ又はＥｕ含有フツ燐酸塩蛍光ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類元素を使用した蛍光体は従来から幅広く実用化されている。主なものとしては、ランプ用蛍光体、ブラウン管用蛍光体等がある。また近年、赤外光を反ストークス的に可視光に波長変換する材料が盛んに研究されており、レーザ材料等への応用が検討されている。
Ｔｂイオンは希土類イオン中、可視領域に最も強い蛍光（緑色）を示すことから、Ｘ線増感紙用、投写管用、高演色蛍光ランプ用材料として実用化されている。また、Ｅｕイオンは、赤色領域にスペクトル幅の狭い蛍光を示すことから、カラーブラウン管用、高演色蛍光ランプ用材料として実用化されている。このようにＴｂまたは、Ｅｕを使用した蛍光体はすでに実用化されているが、これらは一般に、適当な担体上に粉末状の蛍光体を塗布したものであり、表面的な発光しか得られない不透明体である。
従来、このようなＴｂ又はＥｕの蛍光を利用したガラスとしては、特公昭５７−２７０４７号公報、特公昭５７−２７０４８号公報に開示されたものがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらに記載されているガラスは、例えば５７−２７０４７号公報では蛍光剤としてＥｕ2 Ｏ3 を最大１．５モル％しか含有していない。また、特公昭５７−２７０４８号公報では、蛍光剤としてＴｂ2 Ｏ3 を最大１．５モル％しか含有しておらず、しかも多発色性という目的のために他の希土類（Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｔｍ2 Ｏ3 ）を共添加している。
一般に何種類かの蛍光剤が混在する場合には、その相互作用により蛍光強度が減少するため、高効率の発光が得られていない。
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、蛍光剤としてＴｂ又はＥｕを多量に含有させることができ、しかも濃度消光を起こし難くエキシマレーザ等の紫外線照射で可視域に強い蛍光を呈するＴｂ又はＥｕ含有フツ燐酸塩蛍光ガラスを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
一般に希土類イオンの蛍光は濃度消光を起こし易く、希土類添加量の増加とともに短波長側のガラス母体の基礎吸収が長波長側にシフトする。そのため、励起エネルギーの非発光中心による捕獲が起こり、強い蛍光を呈する蛍光体材料が得られなかったが、本発明によってこのような問題は解決することができた。
すなわち、本発明は、紫外線励起により可視域に蛍光を呈するガラス材料において、上記ガラス材料の構成成分として、少なくとも、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）及びフッ素（Ｆ）を含み、また、蛍光剤としてテルビウム（Ｔｂ）又はユウロピウム（Ｅｕ）を含むことを特徴とするＴｂ又はＥｕ含有フツ燐酸塩蛍光ガラスを提供するものであり、具体的にはこのガラスを構成する原子として、モル％表示で、Ｐ １〜１５％、Ａｌ １〜１８％、Ｍｇ ０〜１２％、Ｃａ ０〜１８％、Ｓｒ ０．５〜２１％、Ｂａ ０．５〜２８％、Ｚｎ ０〜３．５％、Ｌｎ ０．８〜８％、（但しＬｎは、Ｔｂまたは、Ｅｕ）、Ｌｎ′０〜６．５％、（但しＬｎ′は、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂより選ばれる一種以上の原子）、Ｃｅ ０〜０．２％、Ｒ ０〜１０％、（但しＲは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋより選ばれる一種以上の原子）、Ｏ ４〜５５％、Ｆ １５〜７０％である事を特徴とするＴｂ又はＥｕ含有フツ燐酸塩蛍光ガラスである。
【０００５】
このフツ燐酸塩蛍光ガラスの各成分範囲を上記の様に限定した理由は、次の通りである。
Ｐはガラス形成成分であり、上記範囲より少ないとガラス形成が困難となる。また、上記範囲を超えると耐久性が低下する。好ましくは、２〜１３％である。
Ａｌはガラスの粘性を高め結晶化を抑える成分であるが、上記範囲を超えると溶解性が悪くなり、ガラスが不安定になる。好ましくは、２〜１２％である。
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎはガラスの溶解性を向上させる成分であるが、上記範囲を超えるとガラスが不安定となり結晶化しやすくなる。好ましくは、それぞれＭｇ ０〜６％、Ｃａ ０〜９％、Ｓｒ １．５〜１２％、Ｂａ １．５〜１７％、Ｚｎ ０〜２％である。
Ｒ（但しＲは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋより選ばれる一種以上の原子）は、ガラス融液の溶融温度を低下させる働きをするが、上記範囲を超えると耐水性が低下し、失透傾向が大きくなりガラスが不安定となる。好ましくは、０〜３％である。
Ｌｎ（但しＬｎは、Ｔｂまたは、Ｅｕ）は、紫外線励起によって可視域に蛍光を呈する重要な成分であるが、上記範囲よりも少ないと十分な蛍光が得られず、また上記範囲を超えると濃度消光の影響が大きくなるばかりでなく、溶解性が悪くなり溶け残りが出やすくなる。好ましくは、０．８〜５％である。
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Ｃｅは、蛍光剤の増感剤として働く成分であるが、上記範囲を超えるとその効果が弱くなる。
【０００６】
本発明のＴｂ又はＥｕ含有フツ燐酸塩蛍光ガラスを製造するに当っては、リン酸アルミニウム、フツ化ストロンチウム、フツ化バリウム、酸化テルビウム等の相当する原料化合物を目的組成物の割合に応じて調合し、９００〜１３００℃の温度で大気中、２〜３時間溶融し、次いで金型に流し出して成形することにより該蛍光ガラスを調製する。
【０００７】
以下に本発明の好ましい実施態様を要約して示す。
（１）ガラスを構成する原子をモル％で表示して下記の表１の組成を有する請求項１に記載のＴｂ又はＥｕ含有フツ燐酸塩蛍光ガラス：
【表１】
【０００８】
（２）ガラスを構成する原子をモル％で表示して下記の表２の組成を有する請求項１に記載のＴｂ又はＥｕ含有フツ燐酸塩蛍光ガラス：
【表２】
【０００９】
（３）ガラスを構成する原子をモル％で表示して下記の表３の組成を有する請求項１に記載のＴｂ又はＥｕ含有フツ燐酸塩蛍光ガラス：
【表３】
【００１０】
【実施例】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが限定を意図するものではない。
（実施例１）
表４に示した化合物を出発原料とし、Ｎｏ．１の様な重量割合に調合した原料を、９００℃〜１３００℃で溶融し、金型に流し出して成形することにより、安定にガラスが得られた。
このようにして調製したガラスの２５０ｎｍの紫外光で励起したときの蛍光スペクトルを図１に示した。
図１中の、４８９ｎｍ、５４３ｎｍ、５８３ｎｍ、６２０ｎｍの発光はそれぞれ、Ｔｂイオンの 5Ｄ4 → 7Ｆ6 ， 5Ｄ4 → 7Ｆ5 ， 5Ｄ4 → 7Ｆ4 ， 5Ｄ4 → 7Ｆ3 からの発光に対応しており、肉眼では緑色として観察された。
【００１１】
（実施例２〜１９）
表４のＮｏ．２〜１９の重量割合に調合した原料を実施例１と同様の方法で溶融する事によって安定にガラスを得た。
実施例２〜１９で得られたガラスも、２５０ｎｍの紫外光で励起する事によって実施例１と類似のスペクトルが得られ緑色の蛍光を呈していた。
【００１２】
（実施例２０及び２１）
表４のＮｏ．２０及び２１の重量割合に調合した原料を実施例１と同様の方法で溶融する事によって安定にガラスを得た。
実施例２０で調製したガラスの、２５０ｎｍの紫外光で励起したときの蛍光スペクトルを図２に示した。
図２中の、５９１ｎｍ、６１４ｎｍの発光はそれぞれ、Ｅｕイオンの 5Ｄ0 → 7Ｆ1 ， 5Ｄ0 → 7Ｆ2 からの発光に対応しており、肉眼では赤色として観察された。
表５に実施例１〜２１によって調製されたガラスの組成（原子モル％）を示した。
【００１３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
従来公知のガラス組成、すなわち、モル％で、Ｂ2 Ｏ3 ７５％、Ｎａ2 Ｏ １７％、Ａｌ2 Ｏ3 ２％、ＣａＯ ３．４５％、Ｌａ2 Ｏ3 １％、Ｅｕ2 Ｏ3 ０．０５％、Ｔｂ2 Ｏ3 １．５％（ガラスを構成する原子のモル％表示で、Ｂ ３２．９％、Ｎａ ７．５％、 Ａｌ ０．９％、Ｃａ ０．８％、Ｌａ０．４％、Ｅｕ ０．０１％、Ｔｂ ０．７％、Ｏ ５６．９％）より計算された重量割合に混合した原料を１０００℃〜１２００℃で溶融し、金型に流し出して成形することによりガラスを得た。
次に、ここで調製したガラスの２５０ｎｍの紫外線で励起したときの蛍光スペクトルを測定したところ、実施例１と類似のスペクトルが得られ緑色の蛍光を呈していた。
しかし発光強度は、最も大きなピークの５４３ｎｍで、実施例１の１／４倍であった。
【００１９】
【発明の効果】
以上の様に、本発明の蛍光ガラスは、目に見えない紫外線を高効率で視覚的に観察可能な可視光に変換することができ、エキシマレーザ等のレーザ光の光軸調整等に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製したガラスの、２５０ｎｍの紫外線で励起したときのＴｂイオンの蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例２０で調製したガラスの、２５０ｎｍの紫外線で励起したときのＥｕイオンの蛍光スペクトルを示すグラフである。
Claims (2)
- 紫外線励起により可視域に蛍光を呈するガラス材料において、上記ガラス材料の構成成分として、少なくとも、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）及びフッ素（Ｆ）を含み、また、蛍光剤としてテルビウム（Ｔｂ）又はユウロピウム（Ｅｕ）を含むことを特徴とするＴｂ又はＥｕを含有するフツ燐酸塩蛍光ガラス。
- モル％表示で、Ｐ １〜１５％、Ａｌ １〜１８％、Ｍｇ ０〜１２％、Ｃａ ０〜１８％、Ｓｒ ０．５〜２１％、Ｂａ ０．５〜２８％、Ｚｎ ０〜３．５％、Ｌｎ ０．８〜８％、（但しＬｎは、Ｔｂまたは、Ｅｕ）、Ｌｎ′０〜６．５％、（但しＬｎ′は、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂより選ばれる一種以上の原子）、Ｃｅ ０〜０．２％、Ｒ ０〜１０％、（但しＲは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋより選ばれる一種以上の原子）、Ｏ ４〜５５％、Ｆ １５〜７０％である事を特徴とする請求項１に記載のＴｂ又はＥｕを含有するフツ燐酸塩蛍光ガラス。
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