JPH0410910A - シボ模様付熱可塑性エラストマー成形物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、シボ模様付熱可塑性エラストマー成形物およ
びその製造方法に関し、さらに詳しくは、表面に細かい
凹凸からなるシボ模様、特に深いシボ模様を有する機械
的物性に優れた熱可塑性エラストマー成形物、およびそ
の製造方法に関する。

発明の技術的背景 従来、自動車用ダッシーユボード、人形などの成彫物に
塩化ビニル樹脂（Ｐ　Ｖ　Ｃ）が広く用いられている。

特にシボ模様を有する、たとえば自動車用ダツシュボー
ドなどは、高級イメージが強いため需要が多い。

ところで、上記のような自動車用ダツシュボード、人形
などのシボ模様付塩化ビニル樹脂成形物を製造する方法
としては、ジオクチルフタレートなどの可塑剤を加えた
プラスチゾル用の塩化ビニル樹脂パウダーを金型に注入
するか、または上記パウダー中に金型を浸漬して金型表
面に上記パウダーを付着させて加熱して成形する、いわ
ゆるスラッシュ成形法、塩化ビニル樹脂シート（ＰＶＣ
シート）を真空成形する方法が知られている。

しかしながら、塩化ビニル樹脂は、耐熱性、耐熱老化性
、耐寒性、耐光性に劣るという問題点があった。また、
塩化ビニル樹脂を用いて上記のようなスラッシュ成形あ
るいは真空成形を行なってシボ模様付の成形物を製造し
てもシボの深さは９０μｍ程度であり、したがって、よ
り深いシボ模様を有する合成樹脂成形物の出現が望まれ
ていた。

本発明者らは、上記のようなシボ模様付塩化ビニル樹脂
成形物に代わる、より深いシボ模様を有する合成樹脂成
形物を得るべく鋭意研究したところ、結晶性オレフィン
重合体部と非晶性オレフィン重合体部とからなる重合体
粒子の細粉化処理物および架橋剤を用いて、回転成形す
れば、熱可塑性エラストマーの製造およびそのパウダー
化工程を省略することができ、機械的物性の低下がない
とともに、シボ深さが深く、しかもシボ模様の転写性に
優れた成形物が得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、シボ模様付塩化ビニル樹脂成
形物に代わる、よりシボ深さが深く、かつ機械的物性の
低下がないようなシボ模様付熱可塑性エラストマー成形
物を提供することを目的としている。

また、本発明は、熱可塑性エラストマーの製造工程およ
びそのパウダー化工程を省略することができる、上記の
ようなシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物の製造方
法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物は
、 結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部
とからなる重合体粒子の細粉化処理物が、架橋剤の存在
下で、回転加熱状態にあるシボ模様転写用金型の内表面
に、流動可塑状態で密着して溶融することにより、表面
にシボ模様が形成されてなることを特徴としている。

また、本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマー成
形物の一製造方法は、 結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部
とからなる重合体粒子の細粉化処理物を、架橋剤の存在
下で、シボ模様転写用金型の中−に入れて該金型を密封
した後、該金型を回転させながら加熱して重田体粒子の
細粉化処理物を流動可塑状態で金型内表面に密着させて
溶融し、次いで、該金型を冷却して表面にシボ模様を有
する熱可塑性エラストマー成形物を得ることを特徴とし
ている。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマー成
形物およびその製造方法を具体的に説明する。

まず、本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマー成
形物について説明する。

本発明では、結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフ
ィン重合体部とからなる重合体粒子の細粉化処理物を用
いる。

本発明で用いられる細粉化処理前の重合体粒子の平均粒
子径は、通常４０μｍ以上、好ましくは４０〜５０００
μｍ１さらに好ましくは１００〜４０００μｍ、特に好
ましくは３００〜３０００μｍの範囲内にある。また、
本発明で用いられる重合体粒子の粒度分布を表示する幾
何標準偏差は、通常１．０〜３．０、好ましくは１．０
〜２．０、より好ましくは１．０〜１．５、特に好まし
くは１．０〜１．３の範囲内にある。また、本発明で使
用される重合体粒子の自然落下による見掛は嵩密度は、
通常０．２ｇ／ｍ１以上、好ましくは０．２〜０，７ｇ
／ｍｌ、さらに好ましくは０．３〜０．７ｇ／ｍｌ、特
に好ましくは０．３５〜０．６０ｇ／ｍｌの範囲内にあ
る。

さらに本発明で用いられる重合体粒子は、１５０メツシ
ュを通過する粒子が、好ましくは３０重量％以下、より
好ましくは１０重量％以下特に好ましくは２重量％以下
である。またこのような重合体粒子は、下記のようにし
て定義される落下秒数が５〜２５秒、好ましくは５〜２
０秒、特に好ましくは５〜１５秒である。

なお上記のような重合体粒子の平均粒子径、見掛は嵩密
度、落下秒数は、下記のようにして測定される。

平均粒子径：重合体粒子３００ｇを直径２０〇−１深さ
４５−の日本理化学器械製ス テンレスフルイ（目開きが７．１０． １４．２０．４２．８０．１５０メツ シユの７種のフルイをこの順に上から 重ね最下段に受は皿をさらに重ねたも の）の最上段に加え、ふたをした後、 １１ＤＡ　５ＩＥＶＥ　５ＨＡＫＥＲ（イイダ製作所）
にセットし、２００分間置うさせた。

２００分間置うさせた後、各フルイ上 のポリマー重量を測定し、測定値を対 数確立紙にプロットした。該プロット を曲線で結び、この曲線をベースに積 算重量５０重量％における粒子径 （Ｄ５ｏ）を求め、この値を平均粒子径とした。

一方幾何標準偏差についても、同様 に、小さな粒径から積算して１６重 量％の粒子径（Ｄ、６）と上記Ｄ５゜の値から求めた。

（幾何標準偏差＝Ｄ５ｏ／Ｄ１６） 見掛は嵩密度：　Ｉｔｓ　Ｋ　６７２１−１９７７に準
拠して測定した。（ただし使用した漏斗の入口 内径は９２．９ｍｍφであり、出口内径は９．５閣φで
あった。） 落下秒数：嵩密度を測定する装置をそのまま用い、試料
を受器に落とし、受器から盛 り上がった試料をガラス棒ですり落と すことによって１００ｍ１の容器に収った試料を再度ダ
ンパーを差し込んだ漏 斗に移した後、ダンパーを引き、試料 が漏斗下部より全量落下するのに要す る時間（秒）を落下秒数とした。

ただし、落下秒数の測定に際しては、 その試料の平均粒子径の１．５〜 １．６倍以上の粒子をふるいによって 除去した重合体粒子を用いた。

また落下秒数の測定に際しては、受 器をパウダーテスタ（ホソカワミクロ 製Ｔｙｐｅ　ＰＴ−Ｄ、ＳＥＲ，Ｎｏ７１１９０）の振
動台にセットし、振動板の振巾が１−にな るようにレオスタットの電圧を調整し、振１させながら
上記重合体粒子を落下 させた。

本発明で用いられる重合体粒子は、上記のように結晶性
オレフィン重合体部と、非晶性オレフィン重合体部とか
らなり、いわゆる海島構造をとっているが、非晶性オレ
フィン重合体部は、重合体粒子において高部を形成して
いる。そして、この非晶性オレフィン重合体部（場合に
よって一部の結晶性オレフィン重合体部を含む）からな
る高部の平均粒径は、０．５μｍ以下好ましくは０．１
μｍ以下さらに好ましくはｏ、ｏｏｏｏｉ〜０．０５μ
ｍであることが望ましい。

なお重合体粒子における非晶性オレフィン重合体部から
なる高部の平均粒径は、下記のようにして測定される。

重合体粒子をウルトラミクロトームを用い、５００〜１
０００人の厚みに２１４０℃で薄切する。次いで０．５
％のＲｕ　Ｏ＜の水溶液２００ｍ１を入れた約１１の密
閉容器内の気相部に、該薄切試料を３−０分間置き、試
料中の非晶性オレフィン重合体部を染色する。次夷）で
該染色試料をカーボンで補強した後、透過型顕微鏡によ
って観察し、少なくとも５０個の粒子について高部の粒
径を求め、その平均値を高部の平均粒子径とする。

本発明で用いられる重合体粒子は、上記のような特性を
有する粒子を使用することが好ましく、このような特性
を有する粒子の製造法については特に限定はないが、以
下に記載するような方法を採用して製造することが好ま
しく、この方法を採用することにより得られる重合体粒
子は、その灰分中に遷移金属分が通常１００　ｐｐｍ以
下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５　ｐ
ｐｍ以下、ハロゲン分が通常３００　ｐｐｍ以下、好ま
しくは１００ｐｐ加以下、特に好ましくは５０　ｐｐｍ
以下の割合で含有されている。

なお、本発明において重合体という場合には、重合体は
、単独重合体および共重合体の両者を含む概念で用いら
れる。

上記のような特性を有する重合体粒子は、例えば炭素数
が２〜２０のα−オレフィンを重合あるいは共重合する
ことにより得られる。

このようなα−オレフィンの例としては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，２−メチルブテ
ン−１，３−メチルブテン−１、ヘキセン−１，３−メ
チルペンテン−Ｌ　４−メチルペンテン−１，３，３−
ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−
１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エ
チルペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン１、
ジメチルヘキセン−１，）リメチルペンテンー１、エチ
ルヘキセン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエチル
ブテン−）、プロピルペンテン−１、デセン−１、メチ
ルノネン−１、ジメチルオクテン−１、トリメチルへブ
テン−１、エチルオクテン−１、メチルエチルへブテン
−１、ジエチルヘキセン−１、ドデセン−１およびヘキ
サドデセン−１等のα−オレフィンを挙げることができ
る。

これらの中でも炭素数が２〜８のα−オレフィンを単独
であるいは組み合わせて使用することが好ましい。

本発明においては、上言己のα−オレフィンから誘導さ
れる繰返し単位を通常５０モル％以上、好ましくけ８０
モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上特に好ま
しくは１００モル％含んでいる重合体粒子が用いられる
。

本発明において、上記のα−オレフィン以外に使用する
ことができる他の化合物としては、例えば鎖状ポリエン
化合物および環状ポリエン化合物が挙げられる。本発明
において、ポリエン化合物としては、共役若しくは非共
役のオレフィン性二重結合を２個以上有するポリエンが
用いられ、このような鎖状ポリエン化合物としては、具
体的には、１．４−へキサジエン、１．５−へキサジエ
ン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、２．
４５−オクタトリエン、１．３．７−オクタトリエン、
１．５．９−デカトリエン、ジビニルベンゼン等が用い
られる。また環状ポリエン化合物としては、具体的には
、１３−シクロペンタジェン、１．３−シクロへキサジ
エン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１３
−シクロへブタジェン、ジシクロペンタジェン、ジシク
ーロへキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン
、５メチレン−２−右ルボルネン、５−ビニル−２−ノ
ルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン
、メチルヒドロインデン、２．３−ジイソプロピリデン
−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピ
リデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−
ノルボルナジェンなどが用いられる。

また、本発明においては、シクロペンタジェンなどのシ
クロペンタジェン類とエチレン、プロピレン、ブテン−
１等のα−オレフィンとをディールス・アルダ−反応を
利用して縮合させることにより得られるポリエン化合物
を用いることもできる。

さらに、本発明においては、環状モノエンを使用するこ
ともでき、このような環状モノエンとしては、具体的に
は、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、３〜メチルシクロヘキセン、シクロヘ
プテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロデセン
、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、シクロエ
イコセン等のモノシクロアルケン、ノルボルネン、５−
メチル−２−フルボルネン、５−エチル−２−ノルボル
ネン、５−イソブチル−２−ノールボルネン、５，６−
ジメチルー２−ノルボルネン、５．５．６−　）ジメチ
ル−２−ノルボルネン、２−ボルネン等のビシクロアル
ケン、２３３１７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−
ＩＨ−インデン、３１．５．６．７ｍ−テトラヒトｏ−
４，７−メタノ−ＩＨ−インデンなどのトリシクロアル
ケン、ｌ、４，５．８−ジメタノ−１２３４４ｍ　５，
８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、およびこれらの化
合物の他に、２−メチル−１４５８−ジメタノ−１２３
４４ａ　５．８８ｍ−オクタヒドロナフタレン、２−エ
チル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ、　５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−プ
ロピル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ｍ、　５．８゜２８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
−へキシル−１，４５８−ジメタノ−１，２，３，４，
４Ｍ、　５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−
ステアリル−１，４，５，８−ジメタノ−Ｉ、　２３．
４．４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、
２３−ジメチル−１４５，８−ジメタノ−１，２３４４
ａ　５８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル
−３−エチル−１４５８−ジメタノ−１，２３４４ａ５
８８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−クロロ−１４，
５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．
８ｇ−オクタヒドロナフタレン、２−ブロモ−１，４，
５，８−ジメタノ−１，２，３４４ａ　５８．８Ｍ−オ
クタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１４、５，８−
ジメタノ−１，２，３，４，４ｍ、　５．８．　ｂ−オ
クタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１１，５８
−ジメタノ−Ｉ、　２．３．４．４ｍ、　５．８．８ｇ
−オクタヒドロナフタレンなどのテトラシクロアルケン
、ヘキサシクロ［６，６３，６１０，１３，ｏ２，７．
０９、”］　ＡＳフ９　テ＋　、−４，１，１，１ ペンタシクロ［８，８＋２°９．ｔ４°７　．１１．１
８３．８　１２．１７ ０．０　　．０　　　　］］ヘンココセン−５オクタシ
フｏ［、、、２，９，４，７、，１１，１８，＋３．＋
６　ｏｏ３．８０１２・１７］　　トコセン−５等のポ
リシクロアルケン等の環状モノエン化合物を挙げること
ができる。

さらにまた、本発明においては、スチレン、置換スチレ
ンも用いることができる。

本発明で用いられる重合体粒子は、少なくとも上記のよ
うなα−オレフィンを、下記のような触媒の存在下で重
合あるいは共重合することにより得られるが、上記の重
合反応あるいは共重合反応は、気相で行なうこともでき
るしく気相法）、また液相で行なうこともできる（液相
法）。

液相法による重合反応あるいは共重合反応は、生成する
重合体粒子が固体状態で得られるように懸濁状態で行な
われることが好ましい。

この重合反応あるいは共重合反応の際には、不活性炭化
水素を使用することができる。また原料であるα−オレ
フィンを反応溶媒として用いてもよい。なお、上記の重
合あるいは共重合は、液相法と気相法とを組み合わせて
行なってもよい。本発明で用いられる重合体粒子の製造
においては、上記の重合あるいは共重合は、気相法、あ
るいはα−オレフィンを溶媒として反応を行なった後に
、気相法を組み合わせる方法を採用することが好ましい
。

本発明において、原料として用いられる重合体粒子を製
造する−に際して、二種類以上のモノマーを重合釜に供
給することによって結晶性オレフィン重合体部と非晶性
オレフィン重合体部を同時に生成させる方法、あるいは
、少なくとも二基−以上の重合釜を用いて結晶性オレフ
ィン重合体部の合成と非晶性オ願フィン重合体部の合成
とを別個に、かつ直列に行なわせ得る方法が挙げられる
。この場合、非晶性オレフィン重合体部の分子量、組成
、量を自由に変えられ得るという観点から後者の方法が
好ましい。

最も好ましい方法としては、気相重合により結晶性オレ
フィン重合体部を合成した後、気相重合により非晶性オ
レフィン重合体部を合成する方法、あるいは、モノマー
を溶媒として結晶性オレフィン重合体部を合成した後、
気相重合により、非晶性オレフィン重合部を合成する方
法が挙げられる。

本発明において、上記の重合反応あるいは共重合反応を
行なうに際しては、通常、遷移金属を含有する触媒成分
［Ａ］と、元素周期律■族、■族および■族の有機金属
化合物触媒成分［Ｂ］とからなる触媒を使用する。

上記の触媒酸％　［Ａ］　としては、元素周期律表ｒＶ
Ｂ族、ＶＢ族の遷移金属原子を含有する触媒が好ましく
、これらの内でもチタン、ジルコニウム、ハフ壬つム、
バナジウムよりなる群から選択される少なくとも一種類
の原子を含有する触媒成分がより好ましい。

また、他の好ましい触媒成分［Ａ］としては、上記の遷
移金属原子以外にハロゲン原子およびマグネシウム原子
を含有する触媒成分、周期律表ＩＶＢ族、ＶＢ−族の遷
移金属原子に、共役π電子を有する基が配位した化合物
を含有する触媒成分が挙げられる。

本発明において触媒成分［Ａ］としては、上記のような
重合反応時あるいは共重合反応時に、固体状態で反応系
内に存在するか、または、担体等に担持することにより
固体状態で存在することができるように調製された触媒
を使用することが好ましい。

以下、上記のような遷移金属原子、ハロゲン原子および
マグネシウム原子を含有する固体状の触媒成分［Ａ］を
例にしてさらに詳しく説明する。

上記のような固体状の触媒成分［Ａ］の平均粒子径は、
好ましくは２〜２００μｍ１さらに好ましくは５〜１０
０μｍ１特に好ましくは１０〜８０μｍの範囲内にある
。また固体状の触媒［Ａ］の粒度分布をみる尺度として
の幾何標準偏差（δ　）は、好ましくは１．０〜３．０
、さらに好ましくは１．０〜２．１、特に好ましくは１
．０〜１．７の範囲内にある。

ここで触媒成分［Ａ］の平均粒子径および粒度分布は、
光透過法により測定することができる。

具体的には、デカリン溶媒に濃度が０．１重量％になる
ように触媒成分［Ａ］を投入して調製した分散液を測定
用セルに取り、このセルに細光を当て、粒子が該細光を
通過する光の強度の変化を連続的に測定して粒度分布を
測定する。この粒度分布を基にして標準偏差（δ　）を
対数正規分布間数から求める。より具体的には、平均粒
子径（θ５ｏ）と、小さな粒径からみて１６重量％とな
る粒子径（θ１６）との比率（θ５ｏ／θ１６）として
標準偏差（δ　）が求められる。なお触媒の平均粒子径
は重量平均粒子径である。

また、触媒成分［Ａ］は、好ましくは真球状、楕円球状
、顆粒状等の形状を有しており、粒子のアスペクト比が
、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に好
ましくは１．５以下である。

該アスペクト比は、触媒粒子群を光学顕微鏡で観察し、
その際任意に選んだ５０ケの触媒粒子について長袖と短
軸を測定することにより求められる。

またこの触媒成分［Ａ］がマグネシウム原子、チタン原
子、ハロゲン原子および電子供与体を有する場合、マグ
ネシウム／チタン（原子比）は１より大きいことが好ま
しく、この値は通常は２〜５０、好ましくは６〜３０の
範囲内にあり、ハロゲン／チタン（原子比）は、通常、
４〜１００、好ましくは６〜４０の範囲内にあり、電子
供与体／チタン（モル比）は、通常、０．１〜１０、好
ましくは０．２〜６の範囲内にある。またこの触媒成分
［Ａ］−の、比表面積は、通常は３　ｎｆ　／　ｇ以上
、好ましくは４０ｎｆ／ｇ以上、さらに好ましくは１０
０〜８００ｒｒ１／ｇの範囲内にある。

このような触媒成分［Ａ］は、一般に常温−におけるヘ
キサン洗浄のような簡単な操作では、触媒成分中のチタ
と化合物が脱離することはない。

なお、本発明で使用される触媒成分［Ａ］は、上記のよ
うな成分の他に、他の原子、金属を含んでいてもよく、
さらにこの触媒成分［Ａ］には官能基などが導入されて
いてもよく、さらに有機または無機の希釈剤で希釈され
ていてもよい。

上記のような触媒成分［Ａ］は、例えば平均粒子径、粒
度分布が上述した範囲内にあり、しかも形状が上記のよ
うなマグネシウム化合物を形成した後、触媒調製を行な
う方法、あるいは液状のマグネシウム化合物と液状のチ
タン化合物とを接触させて上記のような粒子性状を有す
るように固体触媒を形成する方法等の方法を採用して製
造することができる。

このような触媒成分［Ａ］は、そのまま使用することも
できるし、さらに形状の揃った担体にマグネシウム化合
物、チタン化合物および、必要により電子供与体を担持
させた後、使用することもでき、また予め微粉末状触媒
を調製し、次いでこの微粉末状触媒を上述した好ましい
形状に造粒することもできる。

二のような触媒成分［Ａ］については、特開昭５５−１
３５１０２号、同５５−１３５１０３号、同５６−８１
１号、同５６−６７３１１号公報および特願昭５６−１
８１０１９号、同６１２１１Ｎ号明細書に記載されてい
る。

これらの公報あるいは明細書に記載されている触媒成分
［Ａ］の調製方法の一例を示す。

（１）平均粒子径が１〜２００μｍ１粒度分布の幾何標
準偏差（δ　）が３．０以下である固体状マグネシウム
化合物・電子供与体錯体を、電子供与体および／または
有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化
合物のような反応助剤で予備処理し、若しくは予備処理
せずに、反応条件下で液状のハロゲン化チタン化合物、
好ましくは四塩化チタンと反応させる。

（２）液状であって還元能力を有しないマグネシウム化
合物と、液状のチタン化合物とを、好ましくは電子供与
体の存在下に反応させて、平均粒子径が１〜２００μｍ
１粒度分布の幾何標準偏差（δ　）が３．０以下の固体
成分を析出させる。

さらに必要に応じ、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタンと、または液状のチタン化合物および電子供
与体と反応させる。

（３）液状であって還元能力を有するマグネシウム化合
物と、ポリシロキサンあるいはハロゲン含有ケイ素化合
物などのマグネシウム化合物の還元能力を消失させるこ
とができる反応助剤とを予備接触させることにより、平
均粒子径が１〜２００μｍ１粒度分布の幾何標準偏差（
δｇ）が３．０以下の固体成分を析出させた後、この固
体成分を液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタン
、若しくは、チタン化合物および電子供与体と反応させ
る。

（４）還元能力を有するマグネシウム化合物をシリカな
どの無機担体あるいは有機担体と接触させた後、次いで
この担体をハロゲン含有化合物と接触させ、あるいは接
触させることなく、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタン、あるいはチタン化合物および電子供与体と
接触させて担体に担持されたマグネシウム化合物とチタ
ン化合物等とを反応させる。

（５）（２）ないしく３）の方法において、シリカやア
ルミナ等の無機担体をあるいはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン等の有機担体を共存させることに
より、これら担体上にＭｇ化合物を担持させる。

このような固体状の触媒成分［Ａ］は、高い立体規則性
を有する重合体を高い触媒効率で製造することができる
という性能を有している。例えばこの固体状触媒成分［
Ａ］を用いてプロピレンの単独重合を行なった場合には
、アイソタフティシティ−インデックス（沸騰ｎ−へブ
タン不溶分）が９２％以上、特に９６％以上のポリプロ
ピレンをチタン１ミリモル当り通常３０００ｇ以上、好
ましくは５０００ｇ以上、特に好ましくは１００００ｇ
以上製造することができる。

上記のような触媒成分［Ａ］の調製の際に用いることが
できるマグネシウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物
、チタン化合物、電子供与体゛の例を以下に示す。また
、この触媒成分［Ａ］の調製の際に使用さね−るアルミ
ニウム成分は後述の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の際
に例示する化合物である。

マグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の
無機マグネシウム化合物、マグネシウムのカルボン酸塩
、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、
アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムシバライドの他、ジアルキ
ルマグネシウム、グリニア試薬、ジアリールマグネシウ
ム等の有機マグネシウム化合物などが用いられる。

チタン化合物としては、具体的には、四塩化チタン、三
塩化チタン等のハロゲン化チタン、アルコキシチタンハ
ライド、アリロキシチタンハライド、アルコキシチタン
、アリロキシチタンなどが用いられる。これらの中でも
テトラハロゲン化チタンが好ましく、さらに四塩化チタ
ン−が特に好ましい。

電子供与体としては、具体的には、アルコール、フェノ
ール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸また
は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物お
よびアルコキシシランなどの含酸素電子供与体； アンモニア、アミン、ニトリルおよびイソシアネートな
どの含窒素電子供与体が用いられる。

このような電子供与体として用いることができる化合物
としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルア
ルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、クミルアルコールおよ
びイソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１
８のアルコール類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミル
フェノールおよびナフトールなどの炭素数６〜２０のフ
ェノール類（これらのフェノール類は、低級アルキル基
を有してよい）；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン
およびベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒドおよび
ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類
； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸
エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル
、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香
酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メ
チルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸
ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジｎ−ペ
ンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル瞭ジｎ−ヘキ
シル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジｎ−ヘプチ
ル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジｎ−オクチル
、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキ
シル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマ
リン、フタリドおよび炭酸エチレンなどの炭素数２〜３
０の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイル
クロリド、トルイル酸クロリドおよびアニス酸クロリド
などの炭素数２〜１５の酸／１ライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ランおよびアニソールおよびジフェニルエーテルなどの
炭素数２〜２０のニー　チル類、好ましくはジエーテル
類； 酢酸アミド、−安息香酸アミドおよびトルイル酸アミド
などの酸アミド類； メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリ
ン、ピリジン、ピコリンおよびテトラメチレンジアミン
などのアミン類； アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびトルニトリルな
どのニトリル類： 亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどのｐ−ｏ
−ｃ結合を有する有機リン化合物；ケイ酸エチルおよび
ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類
などが用いられる。

これらの電子供与体は、単独であるいは組合わせて使用
することができる。

このような電子供与体のうちで好ましい電子供与体は、
有機酸または無機酸のエステル、アルコキシ（アリーロ
キシ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第三アミン、
酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有しない化合
物であり、特に有機酸エステルおよびアルコキシ（アリ
ーロキシ）シラン化合物が好ましく、中でも芳香族モノ
カルボン酸と炭素数１〜８のアルコールとのエステル、
マロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸、マレイン酸、
置換マレイン酸、１．２−シクロヘキサンジカルボン酸
、フタル酸等のジカルボン酸と炭素数２以上のアルコー
ルとのエステルおよびジエーテル等が特に好ましい。勿
論、これらの電子供与体は触媒成分［ＡＩの調製時に反
応系に加えられる必要はなく、例えば、反応系にこれら
の電子供与体に変換し得る化合物を配合し、触媒調製過
程でこの化合物を上記電子供与体に変換させることもで
きる。

上記のようにして得られた触媒成分［ＡＩは、調製後に
液状の不活性な炭化水素化合物で充分洗浄することによ
り、精製することができる。この洗浄の際に使用するこ
とができる。炭化水素としては、具体的には、ｎ−ペン
タン、イソペンタン、η−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ
−へブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン
、ｎ−ドデカン、灯油、流動パラフィンなどの脂肪族炭
化水素化合物ニジクロペンタン、メチルシクロペンタン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族
炭化水素化合物； ベンゼン、トルエン、キシレン、サイメンなどの芳香族
炭化水素化合物； クロルベンゼン、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化
水素化合物を挙げることができる。

このような化合物は、単独であるいは組み合わせて使用
することができる。

本発明では、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］としては、
分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する有機
アルミニウム化合物を使用することが好ましい。

このような有機アルミニウム化合物の例としては、 常１〜１５個、好ましくは１〜４個である炭化水素基で
互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子
であり、ｍは０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ
＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ±ｎ＋ｐ
十ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニウム化合物
、 および （ｉ）弐Ｍ　　ＡＩＲ’ （ここでＭ　はＬｉ、Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同
じ意味である）で表わされる周期律表第１族の金属とア
ルミニウムとの錯アルキル化物、などを挙げることがで
きる。

前記の式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物と
しては、具体的には以下に記載する化合物を挙げること
ができる。

式　Ｒ１１ＩＩＡＩ　（ＯＲ）　　で表わされる化−ｍ 合物（ここでＲおよびＲ２は前記と同じ意味であり、ｍ
は好ましくは１，５≦ｍ≦３の数である）。

こでＲ１は前記と同し意味であり、Ｘはハロゲン、ｍは
好ましくはＯ＜ｍ＜３である）。

式　Ｒ’　、ＡＩ　Ｒ３−、、で表わされる化合物（ｑ
こでＲ１は前記と同じ意味であり、ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である）。

はハロゲン、Ｏｈｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ〈３で、
ｍ　＋　ｎ　十ｑ　＝　３である）。

上記式（１）で表わされる有機アルミニウム化合物とし
ては、具体的には、トリエチルアミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム類、トリイソプレニルアルミニ
ウムなどのトリアルケニルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド類、 エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシ下などのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド類、 式Ｒ１ ２，５ＡＩ　（ＯＲ２） ０．５などで表わされ る平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキ
ルアルミニウム類ζ ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド類、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド類、 エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアル
キルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド類、 エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウム
ジヒドリドなどのようにアルキルアルミニウムハラドリ
ドなどが部分的に水素化されたアルキルアルミニウム類
、 エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなどのように部分的にアルコキシ化およびハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム類が用いられる。

また、本発明で用いられる有機アルミニウム化合物は、
たとえば酸素原子あるいは窒素原子を介して、２以上の
アルミニウム原子が結合した有機アルミニウム化合物の
ように式（ｉ）で表わされる化合物に類似する化合物で
あってもよい。このような化合物の具体的な例としては
、 （ＣＨ）　　　Ａｌ　Ｏ，１（Ｃ２Ｈ５）２、（ＣＨ）
　　　Ａｌ０Ａｌ　（Ｃ４Ｈ９）２、および などを挙げることができる。

また、前記の式（ｉ）で表わされる有機′アルミニウム
化合物としては、具体的には、Ｌｉ　Ａｎ（ＣＨ）　　
およびＬｉＡｌ　（Ｃ７Ｈ１５）４などを挙げることが
できる。これらの中では、特にトリアルキルアルミニウ
ム、トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウム
ハライドとの混合物、トリアルキルアルミニウムとアル
ミニウムハライドとの混合物を用いることが好ましい。

また重合反応を行なうに際しては、触媒成分［Ａｌおよ
び有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の他に電子供与体［Ｃ
］を併用することが好ましい。

このような電子供与体［Ｃ］としては、具体的には、ア
ミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類
、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、ホスホアミ
ド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル類、
酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、有機酸類
、周期律表の第１族、第■族、第■族および第■族に属
する金属のアミド類、これらの許容され得る塩を挙げる
ことができる。なお、塩類は、有機酸と、触媒成分［Ｂ
］として用いられる有機金属化−合物との反応により、
反応系内で形成させることもできる。

これらの電子供与体としては、具体的には、先に触媒成
分［Ａｌで例示した化合物を挙げることができる。この
ような電子供与体のうちで特に好ましい電子供与体は、
有機酸エステル、アルコキシ（アリーロキシ）シラン化
合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミド等である。

特に触媒成分［Ａｌ中の電子供与体がモノカルボン酸エ
ステルである場合には、電子供与体としては、芳香族カ
ルボン酸のアルキルエステルが好ましい。

また、触媒成分［Ａｌ中の電子供与体がジカルボン酸と
炭素数２以上のアルコールとのエステルである場合には
、電子供与体［Ｃ］としては、（ただし、上記式におい
て、ＲおよびＲ１は炭化水素基を表し、０≦ｎ＜４であ
る）で示されるアルコキシ（アリーロキシ）シラン化合
物あるいは立体障害の大きいアミンを使用することが好
ましい。

このようなアルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物と
しては、具体的１こは、トリメチルメトキジシラン、ト
リメトキシエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン
、ジメチルエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、１−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ルメチルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビ
ス−〇−トリルジメトキシシラン、ビス−ｍ−）リルジ
メトキシシラン、ビス−ｐ−トリルメトキシシラン、ビ
ス−ｐ−トリルジェトキシシラン、ビスエチルフエニル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン
、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルメトキ
シシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン
、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、棗−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、１０−ブチルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイ
ソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シク
ロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエ
トキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、
２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナ
ンジメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブ
チル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロ
キシ（ａｌｌマｌｏ！ｙ）シラン、ビニルトリス（β−
メトキシエトキシシラン）、ジメチルテトラエトキシジ
シロキサンなどが用いられる。

このうち特にエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピル
トリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビス−ｐ−
トリルメトキシシラン、ｐ−１リルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジェトキシシラン、ケイ酸エチル等が好
ましい。

また前記立体障害の大きいアミンとしては、２．２．６
，６−チトラメチルピペリジン、２．２．５．５−テト
ラメチルピロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラ
メチルメチレンジアミン等が特に好適である。これらの
化合物の内で触媒成分として使用される電子供与体とし
ては、アルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物および
ジエーテル類が特に好ましい。

また本発明においては、共役π電子を有する基を配位子
として有する元素周期律表ｒＶＢ族、ＶＢ族の遷移金属
原子化合物を含有する触媒成分［ｉ］と、有機金属化合
物触媒成分［ｉ］とからなる触媒を好ましく使用するこ
とができる。

ここで、元素周期律表ＩＶＢ族、ＶＢ族の遷移金属とし
ては、オルコニウム、チタン、ハフニウム、クロム、お
よびバナジウム等の金属を挙げることができる。

また、共役π電子を有する基を配位子としては、例えば
シクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジェニル
基、エチルシクロペンタジェニル基、１−ブチルシクロ
ペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、
ペンタメチルシクロペンタジェニル基などのアルキル置
換シクロペンタジェニル基、インデニル基、フルオレニ
ル基等を例示することができる。

また、これらシクロアルカジェニル骨格を有する配位子
が少なくとも２個低級アルキレン基あるいはケイ素、リ
ン、酸素、窒素を含む基を介して結合された基が好適な
例として挙げられる。

このような基としては、例えば、エチレンビスインデニ
ル基、イソプロピル＝（シクロペンタジェニル−１−フ
ルオレニル）基等の基を例示することができる。

このようなシクロアルカジェニル骨格を有する配位子は
、遷移金属に、−１つ以上配位しており、好ましくは２
つ配位している。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基など
が例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などか例示され
る。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが
例示される。

このような本発明で用いられるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、たとえば遷
移金属の原子価が４である場合、より具体的には、 式　　Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｍ ｋ　　　／　　　ｍ　　　ｎ （式中、Ｍはジルコニウム、チタン、ハフニウム、また
はバナジウムなどであり、Ｒ２はシクロアルカシェニル
骨格を有する基であり、ＲＲおよびＲ５はシクロアルカ
ジェニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ハロゲン原子または水素であり、ｋは１以上
の整数であり、ｋ十Ａ’　＋ｍ＋ｎ＝４である）で示さ
れる。

特に好ましくは上記式中ＲおよびＲ３かシクロアルカジ
ェニル基骨格を有する基であり、この２個のシクロアル
カジェニル骨格を有する基が、低級アルキル基あるいは
、ケイ素、リン、酸素、窒素を含む基を介して結合され
てなる化合物である。

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体
的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチールジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（メチノしシクロペンタジェニル）ジルコニウムモ
ノクロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリ　
ド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジブロミ　
ド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ヒス（１−ブチルシクロペンタジェニル）ンルコニウム
ジクロリド ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 ヒス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ヒス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメトキシク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシク
ロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムエト
キシクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェノキシ
クロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロビルビスインデニルジルコニウムジクロリ　ド
、 イソプロピル（シクロペンタジェニル）−１−フルオレ
ニルジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムエトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムフェノキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリド、 プロピレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、 エチレンビス（【−ブチルシクロペンタジェニル）シル
コニウジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４，５，Ｌ　１−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル
）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。

上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウ
ム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム金属ま
たはバナジウム金属などに置換えた遷移金属化合物を用
いることもできる。

またこの場合における有機金属化合物触媒成分［ｉ］　
としては、従来公知のアルミノオキサンあるいは有機ア
ルミニウムオキシ化合物が用いられる。この有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、たとえば有機アルミニウム化合
物と水との反応、あるいは炭化水素溶液に溶解−された
アルミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反
応によって得られる。

このような有機アルミニウムオキシ化合物は６０℃のベ
ンゼンに対して不溶もしくは難溶である。

本発明において、触媒の使用量は、使用する触媒の種類
等によって異なるが、例えば上記のような触媒成分［Ａ
ｌ　、有機金属酸化物触媒成分［Ｂ］および電子供与体
［Ｃ］を使用する場合あるいは触媒成分（：）および（
ｉ）を使用する場合には、触媒成分［Ａｌまたは触媒成
分（ｉ）は、例えば重合容積１１当り、遷移金属に換算
して通常は０．００１〜０．５ミリモル、好ましくは０
．００５〜０．５ミリモルの量で用いられ、また有機金
属化合物触媒［Ｂ］の使用量は、重合系内にある触媒成
分［Ａｌの遷移金属原子１モルに対して、有機金属化合
物触媒［Ｂ］の金属原子が通常１〜１００００モル、好
ましくは５〜５００モルの量で用いられる。さらに、電
子供与体［Ｃ］を用いる場合、電子供与体［０］は、重
合系内にある触媒成分［Ａｌの遷移金属原子１モルに対
して、１００モル以下、好ましくは１〜５０モル、特に
好ましくは３〜２０モルの量で用いられる。

上記のような触媒を用いて重合を行なう際の重合温度は
、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃であ
り、圧力は常圧〜１ｏｏｋｇ／ａ１１好ましくは２〜５
０ｋｇ／ａｌである。

また、本発明においては、本重合に先立ち予備重合を行
なうことが好ましい。予備重合を行なうに際しては、触
媒として、少なくとも触媒成分［Ａｌおよび有機金属化
合物触媒成分［Ｂ］を組み合わせて使用するか、あるい
は触媒成分（ｉ）および触媒成分（ｉ）を組み合わせて
使用する。

（以下余白） 予備重合における重合量は、遷移金属として、チタンを
使用する場合には、チタン触媒成分１ｇ当り、通常は１
〜２０００　ｇ、好ましくは３〜１０００ｇ、特に好ま
しくは１０〜５００ｇである。

予備重合は、不活性炭化水素溶媒を使用して行なうこと
が好ましく、このような不活性炭化水素溶媒としては、
具体的には、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、！−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、！−ヘキサン、ｎ−へブタン、
ｎ−オクタン、１−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカ
ン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチ
ルクロリド、エチレンクロリド、クロルベンゼンのよう
なハロゲン化炭化水素化合物が用いられる。このうち脂
肪族炭化水素か好ましく、炭素数４〜１゜の脂肪族炭化
水素が特に好ましい。また、反応に使用する単量体を溶
媒として利用することもてきる。

この予備重合に使用されるα−オレフィンとしては、具
体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−
ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等
の炭素数１０以下のα−オレフィンが用いられ、このう
ち炭素数３〜６のα−オレフィンが好ましく、プロピレ
ンが特に好ましい。これらのα−オレフィンは単独で使
用することもできるし、また結晶性重合体を製造する限
りにおいては、２種類以上を組み合わせて使用すること
もで５きる。

特に非晶性オレフィン重合体部を多量に含み、かつ粒子
性状の良好な重合体粒子、たとえば非晶性オレフィン重
合体部を３０重量％以上の量で含み、かつ粒子性状の良
好な重合体粒子を得るには、予備重合を、たとえば７０
〜−９８モル％のプロピレンと３０〜２モル％のエチレ
ンからなる混合ガスを用いてプロピレンとエチレンとを
共重合して行なう方法が提案される。

予備重合における重合１度は、使用するａ−オレフイン
および不活性溶媒の使用によっても異なり、−概に規定
できないが、一般には一４０〜８０℃、好ましくは一２
０〜４０℃、特に好ましくは一１０〜３０℃である。例
えばα−オレフィンとしてプロピレンを使用する場合に
は、−４０〜７０℃、１−ブテンを使用する場合には、
−４０〜４０℃、４−メチル−１−ペンテンおよび／ま
たは３−メチル−１−ペンテンを使用する場合には一４
０〜７０℃の範囲内である。なお、この予備重合の反応
系には、水素ガスを共存させることもできる。

上記のようにして予備重合を行なった後、あるいは予備
重合を行なうことなく、次いで上述の単量体を反応系に
導入し、て重合反応（本重合）を行なうことにより重合
体粒子を製造することができる。

なお、本重合の際に使用する単量体は、予備重合の際に
使用した単量体と同一であっても異なっていてもよい。

このようなオレフィンの本重合の重合温度は、通常、−
５０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃である。重合
圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｄ１好ましくは常圧
〜５０ｋｇ／ｃＩｌであり、重合反応は、回分式、半連
続式、連続式のいずれの方法においても行なうことがで
きる。

得られるオレフィン重合体の分子量は、水素および／ま
たは重合温度によって調節することができる。

このようにして得られた重合体粒子は、結晶性オレフィ
ン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とを含んでいる
。そして、本発明においては、重合体粒子中において非
晶性オレフィン重合体部は、通常は、２０〜８０重量％
、好ましくは２５〜７０重量％、さらに好ましくは３０
〜６０重量％特に好ましくは３３〜５５重量％の範囲内
で含有されていることが望ましい。このような非晶性オ
レフィン重合体の含有率は、本発明においては、２３℃
のｎ−デカンに可溶な成分の量を測定することにより求
めることができる。

さらに、本発明で用いられる重合体粒子は、重合体粒子
を構成する重合体のうち、結晶性オレフィン重合体部の
融点または非晶性オレフィン重合体部のガラス転移点の
いずれか高い方の温度以上に実質的に加熱されたことの
ない重合体粒子であることが好ましい。

このように結晶性オレフィン重合体部の融点または非晶
性オレフィン重合体部のガラス転移点のいずれか高い方
の温度以上の温度に実質的に加熱されたことのない重合
体粒子では、非晶性オレフィン重合体部からなる高部の
平均粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以
下、さらに好ましくは０．００００１〜０．０５μｍで
ある。

ここで言う「非晶性オレフィン重合体部」は、２３℃の
ｎ−デカーンに溶解する重合体を意味し、具体的には、
次のような方法により溶媒分別された重合体部分をさす
。すなわち、本明細書では、重合体粒子（３ｇ）を加え
たｎ−デカン（５００ｎ＋１）溶液を撹拌しながら１４
０〜１４５℃で溶解−反応を行なった後、撹拌を止め、
３時間で８０℃、５時間で２３℃超冷却し、さらに２３
℃に５時間保った後にＧ−４ガラスフイルターを用いて
濾過分離し、得られた濾液からｎ−デカンを除去するこ
とにより得られる重合体を「非晶性オレフィン重合体部
」という。

本発明で用いられる架橋剤としては、有機ペルオキシド
、硫黄、フェノール系加硫剤、オキシム類、ポリアミン
などが挙げられるが、これらのうちでは、得られる熱可
塑性エラストマー成形物の物性の面から、有機ペルオキ
シドおよびフェノール系加硫剤が好ましい。特に有機ペ
ルオキシドが好ましい。

フェノール系加硫剤としては、具体的には、アルキルフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、トリアジン−ホルムア
ルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が用い
られる。

また、有機ペルオキシドと−しては、具体的には、ジク
ミルペルオキシド、ジー１ｅ＋ｔ−ブチルペルオキシド
、２．５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ　ｅ　ｒ　１−
ブチルペルオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２５
−ビス（ｆｅｅｌ−ブチルペルオキシ−）ヘキシン−３
，１，３−ビス（ｊｅｒｊ−ブチルペルオキシイソプロ
ピル）ベンゼン、１１−ビス（ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチル
ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｊ　！ｒ　ｔ−ブチルペ
ルオキシ）バレラート、ジベンゾイルペルオキシド、ｊ
ｅｓｔ−ブチルペルオキシベンゾアートなどが用いられ
る。このうち、架橋反応時間、臭気、スコーチ安定性の
観点からジベンゾイルペルオキシド、１．３−ビス（ｊ
ｅｒｊ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好
ましい。

本発明においては、架橋剤は、上記のような重合体粒子
の細粉化処理物１００重量部に対し、約０．０１〜２重
量部、好ましくは０．０３〜１．０重量部、さらに好ま
しくは０，０５〜０．５重量部の量で用いられる。

また、架橋反応を均一かつ緩和に実現するため、架橋助
剤を配合することが好ましい。架橋助剤としては、具体
的には、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ、　ｐ’−ジ
ベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−８４−ジニ
トロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジ
ン、トリメチロールプロパン−ＩＩＮ’−ｍ−フユニレ
ンジマレイミドなどのペルオキシ架橋助剤あるいは、ジ
ビニルベンセン、トリアリルシアヌレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリ
ルメタクリレートなどの多官能性メタクリレートモノマ
ー　ビニルブチラードまたはビニルステアレートなどの
多官能性ビニルモノマーなどが用いられる。このような
化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が
期待できる。とくにジビニルベンゼンは、取扱いやすく
、シかも重合体粒子への相溶性が良好であり、かつ有機
ペルオキシド可溶化作用を有し、ペルオキシドの分散助
剤としても働くため、架橋反応が均質に行なわれ、流動
性と物性のバランスのとれた熱可塑性エラストマーの成
形物が得られるため最も好ましい。

本発明においては、このような架橋助剤は、重合体粒子
の細粉化処理物１００重量部に対し、０．１〜２重量部
、とくに０．３〜１重量部の量で用いられ、この範囲で
配合することにより、流動性に優れた熱可塑性エラスト
マーが得られ、加工成形する際の熱履歴による物性の変
化のない熱可塑性エラストマー成形物が得られる。

本発明において、熱可塑性エラストマー成形物を製造す
るに際して、重合体粒子の細粉化処理物、架橋剤および
架橋助剤以外に、必要に応じてポリイソブチレン、ブチ
ルゴムなどによって代表されるペルオキシド非架橋型炭
化水素系ゴム状物質および／または鉱物油系軟化剤の存
在下に重合体粒子の細粉化処理物の架橋反応を行なうこ
ともできる。

鉱物油系軟化剤は、通常、ゴムをロール加工する際にゴ
ムの分−子間作用力を弱め、加工を容易にするとともに
、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助け
たり、あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめて、柔軟性
あるいは弾性を増す目的で使用されている高沸点の石油
留分であっ−て、具体的には、パラフィン系、ナフテン
系、あるいは芳香族系鉱敬油などが用いられる。

このような鉱物油系軟化剤は、熱可塑性エラストマーの
流れ特性すなわち成形加工性を一層向上させるため、重
合体粒子の細粉化処理物１００重量部に対し、１〜１０
０重量部、好ましくは３〜９０重量部、さらに好ましく
は５〜８０重量部となるような量で配合される。

また本発明で用いられる重合体粒子の細粉化処理物、あ
るいは重合体粒子の細粉化処理物と架橋剤とを含む混合
物には、安定剤を配合しておくこともできる。このよう
な安定剤としては、具体的には、フェノール系安定剤、
リン系安定剤、イオウ系安定剤、ヒンダードアミン系安
定剤、高級脂肪酸系安定剤などが用いられる。

上記のような安定剤は、重合体粒子の細粉化処理物１０
０重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは
０．０５〜５重量部の量で用いられることが望ましい。

また本発明で用いられる重合体粒子の細粉化処理物、あ
るいは重合体粒子の細粉化処理物と架橋剤とを含む混合
物には、−充填剤たとえば炭酸カルシウム、ケイ酸カル
シウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ
土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫
酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシ
ウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、
ガラス球、シラスバルーン、カーボン繊維あるいは着色
剤たとえばカーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、ベ
ンガラ、群青、紺青、アゾ染色、ニトロソ染料、レーキ
顔料、フタロシアニン顔料などを配合することもできる
。

本発明で用いられる重合体粒子の細粉化処理物は、２０
〜４００メツシュ、好ましくは４２〜２００メツシュ、
さらに好ましくは６５〜１５０メツシュであり、上記重
合体粒子をたとえば粉砕することにより得ることができ
る。

本発明では、上−記のような重合体粒子の細粉化処理物
が、架橋剤の存在下で、回転加熱状態にあるシボ模様転
写用金型の内表面に、流動可塑状態で密着して溶融架橋
することにより、得られる熱可塑性エラストマー成形物
の表面にシボ模様が形成される。

本発明において、シボ模様転写用金型が「回転加熱状態
にある」とは、シボ模様転写用金型を回転させながら、
たとえばヒータで加熱している状態をいう。このように
、シボ模様転写用金型が回転加熱状態にあると、密封さ
れたシボ模様転写用金型内の上記重合体粒子の細粉化処
理物は、流動可塑状態になってシボ模様転写用金型の内
表面に密着して溶融し、表面にシボ模様が形成されてな
るシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物が得られる。

本発明においては、上記のような重合体粒子の細粉化処
理物は、細かい凹凸が施されているシボ模様転写用金型
の内表面のシボの内部まで奥深く食い込んで金型内表面
に密着するため、従来の塩化ビニル樹脂製のシボ模様付
成形物と比較して深いシボが得られる。ちなみに、本発
明では、シボの深さが１５０μｍ以上のシボ模様付熱可
塑性エラストマー成形物が得られるのに対し、従来の塩
化ビニル樹脂では、シボの深さが９０　ｔｔ　ｍ程度の
成形物を得るのが限度であった。

次に、本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマー成
形物の製造方法の一例を図に基づいて説明する。

第１図は、本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマ
ー成形物を製造する際に用いられる回転成形装置の一断
面概略図である。

まず、上記重合体粒子の細粉化処理物を、架橋剤の存在
下で、シボ模様転写用金型１の中に入れて、この金型１
を密封する。

本発明では、このような重合体粒子の細粉化処理物を用
いるため、金型１の形状は特に限定されず、種々の形状
の金型を使用することができ、深絞り成形品をも製造す
ることができる。

次に、上記シボ模様転写用金型１を回転させながら加熱
して、上記のような重合体粒子の細粉化処理物を流動可
塑状態で金型内表面に密着させて溶融する。

金型１を回転させながら加熱する際、窒素または炭酸ガ
ス等、の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。

上記加熱の温度は、通常１５０〜２１０℃である。

本発明においては、上記のような混合物パウダーを用い
てシボ模様転写用金型１を回転させながら加熱するため
、該金型〕、内にある上記重合体粒子の細粉化処理物は
、流動可塑化して金型１の内表面に施されているシボの
内部まで奥深く食い込んで金型１の内表面に密着し溶融
する。したがって、本発明においては、シボの深いシボ
模様付熱可塑性エラストマー成形物を得ることができる
。

本発明では、上記溶融の際に架橋反応が行なわれて熱可
塑性エラストマーが製造され、その製造と同時に成形が
行なわれる。

次に、上記シボ模様転写用途型１を冷却して表面にシボ
模様を有する熱可塑性エラストマー成形物を得る。

上記冷却の方法として−は、空冷による方法、水冷によ
る方法などが挙げ−られる。

本発明に係る製造方法により得られたシボ模様付熱可塑
性エラストマー成形物は、耐傷付き性、外観、肌ざわり
に優れているが、本願の出願人が既に出願して特願昭６
２−３３１７１８号明細書中に記載した表面処理を成形
物の表面に施すことにより、さらに優れた耐傷付き性、
外観、肌ざわりを有するシボ模様付熱可塑性エラストマ
ー成形物が得られる。

すなわち、上記表面処理として、まずシボ模様付熱可塑
性エラストマー成形物の表面上に、飽和ポリエステル、
塩素化ポリオレフィンから選ばれた少なくとも１種の化
合物を含むプライマー層を形成し、さらに、このプライ
マー層上に飽和ポリエステル、アクリル酸エステル樹脂
およびイソシアネート樹脂から選ばれた少なくとも１種
の化合物を含むトップコート層を形成する。ただし、プ
ライマー層が、飽和ポリエステルおよび塩素化ポリオレ
フィンから選ばれた少なくとも１種の化合物のうちで飽
和ポリエステルのみを含んでなる場合には、トップコー
ト層は少なくともアクリル酸エステル樹脂を含んでいな
ければならない。

成形物の表面上にプライマー層を形成するには、飽和ポ
リエステルおよび塩素化ポリオレフィンから選ばれた少
なくとも１種の化合物を有機溶剤に溶解させ、得られた
プライマー層形成用塗布液を常法に従って成形物の表面
上に塗布すればよい。

また、プライマー層上にトップコート層を形成するには
、飽和ポリエステル、アクリル酸エステル樹脂およびイ
ソシアネート樹脂から選ばれた少なくとも１種の化合物
を有機溶剤に溶解させ、得られたトップコート層形成用
塗布液を常法に従ってプライマー層上に塗布すればよい
。

発明の効果 本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物は
、結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体
部とからなる重合体粒子の細粉化処理物が、架橋剤の存
在下で、回転加熱状態にあるシボ模様転写用金型の内表
面に、流動可塑状態で密着して溶融することにより、表
面にシボ模様が形成されてなるため、シボ深さの浅いシ
ボ模様だけでなく、従来のシボ模様付塩化ビニル樹脂成
形物と比較して、シボ深さのより深いシボ模様が形成さ
れ得るという効果があり、また機械的物性の低下がない
という効果がある。

また、本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマー成
形物は、少ないゴム含量でも優れた弾性を有するととも
に高強度を有し、しかも均一であって、衝撃強度、引張
強度などの強度物性、靭性、耐熱性、低温での柔軟性、
表面平滑性および塗装性などに優れているという効果が
ある。

また、本発明に係る製造方法によれば、熱可塑性エラス
トマーの製造工程およびそのパウダー化工程を省略する
ことができ、しかも、上記のような効果を有するーシボ
模様付熱可塑性エラストマー成形物が得られ−る。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。

なお、実施例および比較例で得られたシボ模様付熱可塑
性エラストマー成形物について、引張特性、表面硬度、
」老化特性、シボ深さおよびグロスを下記の方法により
評価した。評価用のサンプルは、得られた成形物から打
ち抜き採取した。

［評価方法コ （１）引張特性　ＪＩＳ　Ｋ−６３０１の方法による。

（２）表面硬度　ＡＳＴＭ　Ｄ　２２４Ｇに記載されて
いる方法による。

（３）熱老化特性　サンプルを１２０℃のエアーオーブ
ン中に１０００時間放置した後、このサンプルを取り出
してＩｔｓ　Ｋ−６３０１の引張試験法にて測定した。

（４）シボ深さ　成形物の表面に転写されたエンボスの
山頂から谷底までの距離を測定した。

（５）グロス　Ｉｔｓ　Ｚ８７４１　（鏡面光沢度測定
方法）に従ってシボの施された成形物の表面に光を６０
度の入射角で照射し、その反射率を％表示した。

［触媒成分［Ａコの調整］ 内容積２Ｉの高速攪拌装置（特殊機化工業型）を充分−
Ｎ２置換したのち、精製灯油７００　ｍｌ、市販Ｍｇ　
Ｃ１２１０ｇ−エタノール２４．２ｇおよび商品名エマ
ゾール３２０（花王アトラス■製、ソルビタンジステア
レート）３ｇを入れ、系を攪拌下に昇温し、１２０℃に
て８００　＋ｐｍで３０分攪拌した。高速攪拌下、内径
５ｍのテフロン製チューブを用いて、あらかじめ−１０
℃に冷却された精製灯油１１を張り込んである２１のガ
ラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。生成固体をろ過
により採取し、ヘキサンで充分洗浄したのち担体を得た
。

該担体７．５ｇを室温で１５０　ｍｌの四塩化チタン中
に懸濁させた後フタル酸ジイソブチル１．３ｍｌを添加
し、該系を１２０℃に昇温した。１２０℃２時間の攪拌
混合の後、固体部を濾過により採取し、再び１５０　ｍ
ｌの四塩化チタンに懸濁させ、再度１３０℃で２時間の
攪拌混合を行った。更に該反応物より反応固体物を濾過
にて採取し、充分量の精製へキサンにて洗浄することに
より固体触媒成分（＾）を得た。該成分は原子換算でチ
タン２．２重量％、塩素６３重量％、マグネシウム２０
重量％、フタル酸ジイソブチル５．５重量％であった。

平均粒度は６４μｍで粒度分布の幾何標準偏差（δ　）
が１．５の真球状触媒が得られた。

［予備重合コ 触媒成分［Ａ］に以下の予備重合を施こじた。

窒素置換された４　００　ｍｌのガラス製反応器に精製
ヘキサン２００ｍ１を装入した後、トリエチルアルミニ
ウム２０ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン４ミリ
モルおよび前記Ｔｉ触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で
２ミリモル装入した後、５．９Ｎ１／時間の速度でプロ
ピレンを１時間かけて供給し、Ｔｉ触媒成分［Ａ１１ｇ
当り、２．８ｇのプロピレンを重合した。重合中の温度
は２０±２℃に保った。該予備重合後、濾過にて液部を
除去し、分離した固体部をデカンに再び懸濁させた。

［重　　合］ 共重合体（１）の製造 １７１の重合器に室温で２．０ｋｇのプロピレンおよび
水素１９Ｎリツターを加えた後昇温し、５０℃でトリエ
チルアルミニウム１５ミリモル、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン１．５ミリモル、触媒成分［Ａ］の予
備重合処理物をチタン原子換算で０．０５ミリモルを加
え、重合器内の温度を７０℃に保った。７０℃に到達後
３０分してベントバルブを開け、プロピレンを重合器内
が常圧になる迄パージした。パージ後、共重合をひき続
いて実施した。即ちエチレンを４８ＯＮｌ／時、プロピ
レンを７２ＯＮｌ１時、水素を１２Ｎｌ／時の速度で重
合器に供給した。重合器内の圧力が１０ｋｇ／ａｌ−Ｇ
になるように重合器のベント開度を調節した。共重合中
の温度は７０℃に保った。共重合時間１５０分経過後、
脱圧しだ得られたポリマーは２．５ｋｇであり、２３０
℃、２贈荷重下でのＭ、Ｉ＝３．９ｇ／１０分、エチレ
ン含量２８モル％、見掛は嵩比重０．４７であった。

また２３℃ｎ−デカン可溶成分量は２８重量％であり、
該可溶成分中のエチレン含量は４７モル−％であった。

上記の共重ぎ体（Ｉ）の粉末は、平均粒子径が２２００
μｍであり、１５０メツシュを通過する粒子は０．１重
量％であり、落下秒数は８．５秒であった。またこの重
合体粒子の幾何標準偏差は１．５であった。

共重合体（２）および（３）の製造 共重合体（１）の製造において、予備重合の条件を以下
のように代え、また共重合の条件を表１に示すようにし
た以外は、共重合体（１）を製造するのと同様にして、
共重合体（２）〜（３）を製造した。

上記の共重合体（２）の粉末は、平均粒子径が２１００
μｍであり、見掛は密度が０．４３８／ｍｌであり、１
５０メツシュを通過する粒子は０６１重量％であり、落
下秒数は９．３秒であった。またこの重合体粒子の幾何
標準偏差は１．５であった。

また、上記の共重合体（３）の粉末は、平均粒子径が２
０００μｍであり、見掛は密度が０．４０ｇ／ｍｌであ
り、１５０メツシュを通過する粒子は０．２重量−％で
あり、落下秒数は１０．３秒であった。またこの重合体
粒子の幾何標準偏差は１．６であった。

得られた共重合体（２）および（３）の−物性を表１に
示す。

［予備重合コ 触媒成分［Ａ］に以下の予備重合を施した。窒素置換さ
れた１１のガラス製反応器に精製ヘキサン４００　ｍｌ
を装入後、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２７ミリモ
ルおよび前記Ｔｉ触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で０
．１３２ミリモル装入した後、プロピレンガスとエチレ
ンガスをそれぞれ８．４Ｎｌ／時および１．ＯＮｌ／時
の速度で、混合しつつ重合器の液相部に１００分間供給
した。また予備重合中湿度は２０±２℃に保った。該予
備型−合後、濾過にて液部を除去し、分離した固体部を
デカンに再び懸濁させた。

分析の結果、予備重合固体触媒中には、使用したＴｉ触
媒成分［Ａ１１ｇ上に約９２ｇの重合体が存在し、一方
、分離された濾液中には、使用したＴｉ触媒成分［Ａ１
１ｇ当り６．２ｇ相当の溶媒可溶性ポリマーが存在した
。

表１ 実施例１ ［成形物の製造コ まず、自動車用ダツシュボード２個取りの金型であって
、内表面にシボ深さ１５０μｍのシボ模様を施したシボ
模様転写用金型に、上記共重合体（１）を−６０℃雰囲
気下で粉砕して得た４２〜８０メツシュのパウダー１０
０重量部と、１．３−ビス（ｔｅＴｔ−ブチルペルオキ
シイソプロピル）ベンゼン０．２重量部がジビニルベン
ゼン０．３重量部およびパラフィン系プロセスオイル０
．２重量部に溶解分散された溶液とを機械的混合して得
られた混合物パウダーを所定量大れた後、この金型内を
窒素雰囲気下とした。

次いで、この金型を回転させながら金型の外側よりヒー
ターで２１０℃まで金型を加熱して金型内の重合体粒子
の細粉化処理物を流動可塑化して溶融した。この間、１
５０℃で５分、−２１０℃で１５分の加熱を行なった。

最後に、この金型を１−０分間水冷して常温にし、シボ
模様付熱可塑性エラストマー成形物を得た。

得られたシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物につい
て、引張特性、表面硬度、熱老化特性、シボ深さおよび
グロスを上記の方法により評価した。

その評価結果を表２に示す。

実施例２ 実施例１において、共重合体（１）の代わりに共重合体
（２）を用いた以外は、実施例１と同様に行ない、表２
の結果を得た。

実施例３ 実施例１において、共重合体（１）の代わりに共重合体
（３）を用い、かつパラフィン系プロセスオイルを用い
なかった以外は、実施例１と同様に行ない、表２の結果
を得た。

実施例４ 実施例３においオ、パラフィン系プロセスオイルを５重
量部用いた以外は、実施例３と同様に行ない、表２の結
果を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマ
ー成形物を製造する際に用いられる回転成形装置の一断
面概略図である。 １・・・シボ模様転写用金型 ２−・・ヒーター

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合
   体部とからなる重合体粒子の細粉化処理物が、架橋剤の
   存在下で、回転加熱状態にあるシボ模様転写用金型の内
   表面に、流動可塑状態で密着して溶融することにより、
   表面にシボ模様が形成されてなることを特徴とするシボ
   模様付熱可塑性エラストマー成形物。 ２）前記重合体粒子の細粉化処理物が、２０〜４００メ
   ッシュであることを特徴とする請求項第１項に記載のシ
   ボ模様付熱可塑性エラストマー成形物。 ３）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合
   体部とからなる重合体粒子の細粉化処理物を、架橋剤の
   存在下で、シボ模様転写用金型の中に入れて該金型を密
   封した後、該金型を回転させながら加熱して重合体粒子
   の細粉化処理物を流動可塑状態で金型内表面に密着させ
   て溶融し、次いで、該金型を冷却して表面にシボ模様を
   有する熱可塑性エラストマー成形物を得ることを特徴と
   するシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物の製造方法
   。 ４）前記重合体粒子の細粉化処理物が、２０〜４００メ
   ッシュであることを特徴とする請求項第３項に記載のシ
   ボ模様付熱可塑性エラストマー成形物の製造方法。