JP2610665B2 - 熱可塑性エラストマーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、熱可塑性エラストマーの製造方法に関し、
さらに詳しくは、衝撃強度、引張強度などの強度物性、
靭性、耐熱性、低温での柔軟性に優れるとともに、表面
平滑性および塗装性に優れた成形品を与え得るような熱
可塑性エラストマーの製造方法に関する。

発明の技術的背景 バンパー部品などの自動車用部品としては、従来から
熱可塑性エラストマーが広く用いられている。この熱可
塑性エラストマーは、熱可塑性と弾性との両者の特性を
有しており、射出成形、押出成形などによって、耐熱
性、引張特性、耐候性、柔軟性、弾性に優れた成形品に
成形することができる。

このような熱可塑性エラストマーとしては、たとえば
特公昭53−34210号公報に、60〜80重量部のモノオレフ
ィン共重合体ゴムと、40〜20重量部のポリオレフィンプ
ラスチックとを、動的に部分硬化させた熱可塑性エラス
トマーが開示されている。また特公昭53−21021号公報
には、（ａ）エチレン−プロピレン−非共役ポリエン共
重合体ゴムからなり、ゲル含量が30〜90重量％である部
分架橋共重合体ゴムと、（ｂ）ポリオレフィン樹脂とか
らなる熱可塑性エラストマーが開示されている。さら
に、特公昭55−18448号公報には、エチレン−プロピレ
ン共重合体ゴムと、ポリオレフィン樹脂とを動的に部分
的または完全に架橋させた熱可塑性エラストマーが開示
されている。

発明の目的 本発明は、樹脂成分とゴム成分との均一性に優れ、衝
撃強度、引張強度などの強度物性、靭性、耐熱性、低温
での柔軟性、表面平滑性および塗装性に優れた成形品を
与え得るとともに、製造コストの低減も図り得るような
熱可塑性エラストマーの製造方法を提供することを目的
としている。

発明の概要 本発明に係る第１の熱可塑性エラストマーの製造方法
は、結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合
体部とからなる重合体粒子と、架橋剤とを、鉱物油系軟
化剤の存在下に、結晶性オレフィン重合体の融点または
非晶性オレフィン重合体のガラス転移点のうちいずれか
高い方の温度未満の温度で接触させて粒子内架橋された
熱可塑性エラストマーを得ることを特徴としている。

また本発明に係る第２の熱可塑性エラストマーの製造
方法は、結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン
重合体部とからなる重合体粒子と、架橋剤および架橋助
剤とを、鉱物油系軟化剤の存在下に、結晶性オレフィン
重合体の融点または非晶性オレフィン重合体のガラス転
移点のうちいずれか高い方の温度未満の温度で接触させ
て粒子内架橋された熱可塑性エラストマーを得ることを
特徴としている。

また、本発明に係る第３の熱可塑性エラストマーの製
造方法は、結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィ
ン重合体部とからなる重合体粒子と、架橋剤とを、膨潤
溶媒および鉱物油系軟化剤の存在下に、結晶性オレフィ
ン重合体の融点または非晶性オレフィン重合体のガラス
転移点のうちいずれか高い方の温度未満の温度で接触さ
せて粒子内架橋された熱可塑性エラストマーを得ること
を特徴としている。

また、本発明に係る第４の熱可塑性エラストマーの製
造方法は、結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィ
ン重合体部とからなる重合体粒子と、架橋剤および架橋
助剤とを、膨潤溶媒および鉱物油系軟化剤の存在下に、
結晶性オレフィン重合体の融点または非晶性オレフィン
重合体のガラス転移点のうちいずれか高い方の温度未満
の温度で接触させて粒子内架橋された熱可塑性エラスト
マーを得ることを特徴としている。

発明の具体的説明 以下、本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法
について具体的に説明する。

本発明では、結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレ
フィン重合体部とからなる重合体粒子を用いる。

本発明で用いられる重合体粒子の平均粒子径は、通常
10〜5000μｍ、好ましくは100〜4000μｍ、さらに好ま
しくは300〜3000μｍと範囲内にある。また、本発明で
用いられる重合体粒子の粒度分布を表示する幾何標準偏
差は、通常1.0〜2.0、好ましくは1.0〜1.5、特に好まし
くは1.0〜1.3の範囲内にある。また、本発明で使用され
る重合体粒子の自然落下による見掛け嵩密度は、通常0.
2g/ml以上、好ましくは0.30〜0.70g/ml、特に好ましく
は0.35〜0.60g/mlの範囲内にある。

本発明で用いられる重合体粒子は、上記のような特性
を有する粒子を使用することが好ましく、このような特
性を有する粒子の製造法については特に限定はないが、
以下に記載するような方法を採用して製造することが好
ましく、この方法を採用することにより得られる重合体
粒子は、その灰分中に遷移金属分が通常100ppm以下、好
ましくは10ppm以下、特に好ましくは5ppm以下、ハロゲ
ン分が通常300ppm以下、好ましくは100ppm以下、特に好
ましくは50ppm以下の割合で含有されている。

なお、本発明において重合体という場合には、重合体
は、重合体および共重合体の両者を含む概念で用いられ
る。

上記のような特性を有する重合体粒子は、例えば炭素
数が２〜20のα−オレフィンを重合あるいは共重合する
ことにより得られる。

このようなα−オレフィンの例としては、エチレン、
プロピレン、ブチン−１、ペンテン−１、２−メチルブ
テン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−
メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、3,3−
ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−
１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エ
チルペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン−
１、ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、
エチルヘキセン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエ
チルブテン−１、プロピルペンテン−１、デセン−１、
メチルノネン−１、ジメチルオクテン−１、トリメチル
ヘプテン−１、エチルオクテン−１、メチルエチルヘプ
テン−１、ジエチルヘキセン−１、ドデセン−１および
ヘキサドデセン−１等のα−オレフィンを挙げることが
できる。

これらの中でも炭素数が２〜８のα−オレフィンを単
独であるいは組み合わせて使用することが好ましい。

本発明においては、上記のα−オレフィンから誘導さ
れる繰返し単位を通常50モル％以上、好ましくは80モル
％以上、さらに好ましくは90モル％以上特に好ましくは
100モル％含んでいる重合体粒子が用いられる。

本発明において、上記のα−オレフィン以外に使用す
ることができる他の化合物としては、例えば鎖状ポリエ
ン化合物および環状ポリエン化合物が挙げられる。本発
明において、ポリエン化合物は、共役若しくは非共役の
オレフィン性二重結合を２個以上有するポリエンであ
り、このような鎖状ポリエン化合物の例としては、1,4
−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエ
ン、1,9−デカジエン、2,4,6−オクタトリエン、1,3,7
−オクタトリエン、1,5,9−デカトリエン、ジビニルベ
ンゼン等を挙げることができる。また環状ポリエン化合
物の例としては、1,3−シクロペンタジエン、1,3−シク
ロヘキサジエン、５−エチル−1,3−シクロヘキサジエ
ン、1,3−シクロヘプタジエン、ジシクロペンタジエ
ン、ジシクロヘキシジエン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニ
ル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノ
ルボルネン、メチルヒドロインデン、2,3−ジイソプロ
ピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イ
ソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−
2,5−ノルボルナジエンなどが挙げられる。

また、本発明においては、シクロペンタジエンなどの
シクロペンタジエン類とエチレン、プロピレン、ブテン
−１等のα−オレフィンとをディールス・アルダー反応
を利用して縮合させることにより得られるポリエン化合
物を用いることもできる。

さらに、本発明においては、環状モノエンを使用する
こともでき、このような環状モノエンの例としては、シ
クロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロ
ヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロヘプテ
ン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、
テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、シクロエイ
コセン等のモノシクロアルケン、ノルボルネン、５−メ
チル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネ
ン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、5,6−ジメチ
ル−２−ノルボルネン、5,5,6−トリメチル−２−ノル
ボルネン、２−ボルネン等のビシクロアルケン、2,3,3
a,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデン、3a,
5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデンな
どのトリシクロアルケン、1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,
4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、およびこれら
の化合物の他に、２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,
2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−エチ
ル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒ
ドロナフタレン、２−プロピル−1,4,5,8−ジメタノ−
1,2,34,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキ
シル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタ
ヒドロナフタレン、２−ステアリル−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3
−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−
オクタヒドロナフタレン、２−メチル−３−エチル−1,
4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナ
フタレン、２−クロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−ブロモ−1,4,
5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフ
タレン、２−フルオロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジクロロ−
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ
ナフタレンなどのテトラシクロアルケン、ヘキサシクロ
［6,6,1,1^3,6,1^10,13,0^2,7,0^9,14］ヘプタデセン−４、
ペンタシクロ［8,8,1^2,9,1^4,7,1^11,18,0,0^3,8,0^12,17］
ヘンイコセン−５、オクタシクロ［8,8,1^2,9,1^4,7,1
^11,18,1^13,16,0,0^3,8,0^12,17］ドコセン−５等のポリシ
クロアルケン等の環状モノエン化合物を挙げることがで
きる。

さらにまた、本発明においては、スチレン、置換スチ
レンも用いることができる。

本発明で用いられる重合体粒子は、少なくとも上記の
ようなα−オレフィンを、触媒の存在下で重合あるいは
共重合することにより得られるが、上記の重合反応ある
いは共重合反応は、気相で行なうこともできるし（気相
法）、また液相で行なうこともできる（液相法）。

液相法による重合反応あるいは共重合反応は、生成す
る重合体粒子を固体状態で得られるように懸濁状態で行
なわれることが好ましい。この重合反応あるいは共重合
反応の際に使用される溶剤としては、不活性炭化水素を
使用することができる。さらに原料であるα−オレフィ
ンを反応溶媒として用いてもよい。なお、上記の重合あ
るいは共重合は、液相法と気相法とを組み合わせて行な
ってもよい。本発明で用いられる重合体粒子の製造にお
いては、上記の重合あるいは共重合は、気相法、あるい
はα−オレフィンを溶媒として反応を行なった後に、気
相法を組み合わせる方法を採用することが好ましい。

本発明において、ポリオレフィン粒子を製造するに当
っては二種類以上のモノマーを重合釜に供給することに
よって結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重
合体部を同時に生成させる方法、あるいは、少なくとも
二基以上の重合釜を用いて結晶性オレフィン重合体部の
合成と非晶性オレフィン重合体部の合成とを別個に、か
つ直列に行なわせ得る方法が挙げられる。この場合、非
晶性オレフィン重合体部の分子量、組成、量を自由に変
えられ得るという観点から後者の方法が好ましい。

最も好ましい方法は、気相重合により結晶性オレフィ
ン重合体部を合成した後、気相重合により非晶性オレフ
ィン重合体部を合成する方法、あるいは、モノマーを溶
媒として結晶性オレフィン重合体部を合成した後、気相
重合により、非晶性オレフィン重合部を合成する方法で
ある。

本発明において、上記の重合反応あるいは共重合反応
の際に用いられる触媒としては、通常は、元素周期律表
IV A族、V A族、VI A族、VII A族およびVIII族の遷移金
属を含有する触媒成分［Ａ］と、元素周期律Ｉ族、II族
およびIII族の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］とからな
る触媒を使用する。

上記の触媒成分［Ａ］としては、元素周期律表IV A
族、V A族の遷移金属原子を含有する触媒が好ましく、
これらの内でもチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウムよりなる群から選択される少なくとも一種類の
原子を含有する触媒成分がより好ましい。

また、他の好ましい触媒成分［Ａ］としては、上記の
遷移金属原子以外にハロゲン原子およびマグネシウム原
子を含有する触媒成分、周期律表IV A族、V A族の遷移
金属原子に、共役π電子を有する基が配位した化合物を
含有する触媒成分が挙げられる。

本発明において触媒成分［Ａ］としては、上記のよう
な重合反応あるいは共重合反応の際、固体状態で反応系
内に存在するか、または、担体等に担持することにより
固体状態で存在することができるように調製された触媒
を使用することが好ましい。

上記の触媒成分［Ａ］について、上記のような遷移金
属原子、ハロゲン原子およびマグネシウム原子を含有す
る固体状の触媒成分［Ａ］を例にしてさらに詳しく説明
する。

上記のような固体状の触媒成分［Ａ］の平均粒子径
は、好ましくは１〜200μｍ、さらに好ましくは５〜100
μｍ、特に好ましくは10〜80μｍの範囲内にある。また
固体状の触媒［Ａ］の粒度分布をみる尺度としての幾何
標準偏差（δ_ｇ）は、好ましくは1.0〜3.0、さらに好ま
しくは1.0〜2.1、特に好ましくは1.0〜1.7の範囲内にあ
る。

ここで触媒成分［Ａ］の平均粒子径および粒度分布
は、光透過法により測定することができる。具体的に
は、デカリン不溶性溶楳に濃度（含有率）が0.1〜0.5重
量％前後、好ましくは0.1重量％になるように触媒成分
［Ａ］を投入して調製した分散液を測定用セルに取り、
このセルに細光を当て、粒子のある沈降状態での液体を
通過する光の強さを連続的に測定して粒度分布を測定す
る。この粒度分布を基にして標準偏差（δ_ｇ）を対数正
規分布関数から求める。より具体的には、平均粒子径
（θ₅₀）と、小さな粒径からみて16重量％となる粒子径
（θ₁₆）との比率（θ₅₀/θ₁₆）として標準偏差
（δ_ｇ）が求められる。なお触媒の平均粒子径は重量平
均粒子径である。

また、触媒成分［Ａ］は、好ましくは真球状、楕円球
状、顆粒状等の形状を有しており、粒子のアスペクト比
が、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に
好ましくは1.5以下である。

またこの触媒成分［Ａ］がマグネシウム原子、チタン
原子、ハロゲン原子および電子供与体を有する場合、マ
グネシウム／チタン（原子比）が１より大きいことが好
ましく、この値は通常は２〜50、好ましくは６〜30の範
囲内にあり、ハロゲン／チタン（原子比）が、通常は４
〜100、好ましくは６〜40の範囲内にあり、電子供与体
／チタン（モル比）が、通常は0.1〜10、好ましくは0.2
〜６の範囲内にある。またこの触媒成分［Ａ］の比表面
積は、通常は3m²/g以上、好ましくは40m²/g以上、さら
に好ましくは100〜800m²/gの範囲内にある。

このような触媒成分［Ａ］は、一般に常温におけるヘ
キサン洗浄のような簡単な操作では、触媒成分中のチタ
ン化合物が脱離することはない。

なお、本発明で使用される触媒成分［Ａ］は、上記の
ような成分の他に、他の原子、金属を含んでいてもよ
く、さらにこの触媒成分［Ａ］には官能基などが導入さ
れていてもよく、さらに有機または無機の希釈剤で希釈
されていてもよい。

上記のような触媒成分［Ａ］は、例えば平均粒子径、
粒度分布が上述した範囲内にあり、しかも形状が上記の
ようなマグネシウム化合物を形成した後、触媒調製を行
なう方法、あるいは液状のマグネシウム化合物と液状の
チタン化合物を接触させて上記のような粒子性状を有す
るように固体触媒を形成する方法等の方法を採用して製
造することができる。

このような触媒成分［Ａ］は、そのまま使用すること
もできるし、さらに形状の揃った担体にマグネシウム化
合物、チタン化合物および、必要により電子供与体を担
持させた後、使用することもでき、また予め微粉末状触
媒を調製し、次いでこの微粉末状触媒を上述した好まし
い形状に造粒することもできる。

このような触媒成分［Ａ］については、特開昭55−13
5102号、同55−135103号、同56−811号、同56−67311号
公報および特願昭56−181019号、第61−21109号明細書
に記載されている。

これらの公報あるいは明細書に記載されている触媒成
分［Ａ］の調製方法の一例を示す。

（１）平均粒子径が１〜200μｍ、粒度分布の幾何標準
偏差（δ_ｇ）が3.0以下の固体状マグネシウム化合物・
電子供与体錯体を、電子供与体および／または有機アル
ミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物のよ
うな反応助剤で予備処理し、若しくは予備処理せずに、
反応条件下で液状のハロゲン化チタン化合物、好ましく
は四塩化チタンと反応させる。

（２）液状であって還元能力を有しないマグネシウム化
合物と、液状のチタン化合物とを、好ましくは電子供与
体の存在下に反応させて、平均粒子径が１〜200μｍ、
粒度分布の幾何標準偏差（δ_ｇ）が3.0以下の固体成分
を析出させる。さらに必要に応じ、液状のチタン化合
物、好ましくは四塩化チタンと、または液状のチタン化
合物および電子供与体と反応させる。

（３）液状であって還元能力を有するマグネシウム化合
物と、ポリシロキサンあるいはハロゲン含有ケイ素化合
物のようなマグネシウム化合物の還元能力を消失させる
ことができる反応助剤とを予備接触させることにより、
平均粒子径が１〜200gμｍ、粒度分布の幾何標準偏差
（δ_ｇ）が3.0以下の固体成分を析出させた後、この固
体成分を液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタ
ン、若しくは、チタン化合物および電子供与体と反応さ
せる。

（４）還元能力を有するマグネシウム化合物をシリカな
どの無機担体あるいは有機担体と接触させた後、次いで
この担体をハロゲン含有化合物と接触させ、あるいは接
触させることなく、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタン、あるいはチタン化合物および電子供与体と
接触させて担体に担持されたマグネシウム化合物とチタ
ン化合物等とを反応させる。

このような固体状の触媒成分［Ａ］は、高い立体規則
性を有する重合体を高い触媒効率で製造することができ
るという性能を有している。例えば同一条件下でプロピ
レンの単独重合を行なった場合、アイソタクティシティ
ーインデックス（沸騰ｎ−ヘプタン不溶分）が92％以
上、特に96％以上のポリプロピレンをチタン１ミリモル
当り通常3000g以上、好ましは5000g以上、特に好ましく
は10000g以上製造する能力を有している。

上記のような触媒成分［Ａ］の調製の際に用いること
ができるマグネシウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合
物、チタン化合物、電子供与体の例を以下に示す。ま
た、この触媒成分［Ａ］の調製の際に使用されるアルミ
ニウム成分は後述の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の際
に例示する化合物である。

マグネシウム化合物の例としては、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の無機
マグネシウム化合物、マグネシウムのカルボン酸塩、ア
ルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アル
コキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウム
ハライド、マグネシウムジハライドの他、ジアルキルマ
グネシウム、ジアリールマグネシウム等の有機マグネシ
ウム化合物を挙げることができる。

チタン化合物の例としては、四塩化チタン等のハロゲ
ン化チタン、アルコキシチタンハライド、アリロキシチ
タンハライド、アルコキシチタン、アリロキシチタン等
を挙げることができる。これらの中でもテトラハロゲン
化チタンが好ましく、さらに四塩化チタンが特に好まし
い。

電子供与体の例としては、アルコール、フェノール
類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無
機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物および
アルコキシシランなどの含酸素電子供与体； アンモニア、アミン、ニトリルおよびイソシアネート
および含窒素電子供与体を挙げることができる。

このような電子供与体として用いることができる化合
物の具体的な例としては、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイル
アルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアル
コール、イソプロピルアルコール、クミルアルコールお
よびイソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜
18のアルコール類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェ
ノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミ
ルフェノールおよびナフトールなどの炭素数６〜20のフ
ェノール類（これらのフェノール類は、低級アルキル基
を有してよい）； アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンソフェノンおよびベンゾキ
ノンなどの炭素数３〜15のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒドおよ
びナフトアルデヒドなどの炭素数２〜15のアルデヒド
類； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル
酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチ
ル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカル
ボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ
２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロ
ラクトン、クマリン、フタリドおよび炭酸エチレンなど
の炭素数２〜30の有機酸エステル類； アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリドおよびアニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の
酸ハライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ
フランおよびアニソールおよびジフェニルエーテルなど
の炭素数２〜20のエーテル類； 酢酸アミド、安息香酸アミドおよびトルイル酸アミド
などの酸アミド類； メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニ
リン、ピリジン、ピコリンおよびテトラメチレンジアミ
ンなどのアミン類； アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびトリニトリル
などのニトリル類； 亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどのＰ−
Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合物； ケイ酸エチルおよびジフェニルジメトキシシランなど
のアルコキシシラン類などを挙げることができる。これ
らの電子供与体は、単独であるいは組合わせて使用する
ことができる。

このような電子供与体のうちで好ましい電子供与体は
有機酸または無機酸のエステル、アルコキシ（アリーロ
キシ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第三アミン、
酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有しない化合
物であり、特に有機酸エステルおよびアルコキシ（アリ
ーロキシ）シラン化合物が好ましく、中でも芳香族モノ
カルボン酸と炭素数１〜８のアルコールとのエステル、
マロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸、マレイン酸、
置換マレイン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
フタル酸等のジカルボン酸と炭素数２以上のアルコール
とのエステル等が特に好ましい。勿論、これらの電子供
与体は触媒成分［Ａ］の調製時に原料として反応系に加
えられる必要はなく、例えば、反応系にこれらの電子供
与体に変換し得る化合物を配合し、触媒調製過程でこの
化合物を上記電子供与体に変換させることもできる。

上記のようにして得られた触媒成分［Ａ］は、調製後
に液状の不活性な炭化水素化合物で充分洗浄することに
より、精製することができる。この洗浄の際に使用する
ことができる炭化水素の例としては、ｎ−ペンタン、イ
ソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ド
デカン、灯油、流動パラフィンのような脂肪族炭化水素
化合物； シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素化
合物； ベンゼン、トルエン、キシレン、サイメンのような芳
香族炭化水素化合物； クロルベンゼン、ジクロルエタンのようなハロゲン化
炭化水素化合物を挙げることができる。

このような化合物は単独であるいは組み合わせて使用
することができる。

本発明で使用される有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と
しては、分子内に少なくとも１個のAl−炭素結合を有す
る有機アルミニウム化合物を使用することが好ましい。

このような有機アルミニウム化合物の例としては、 （ｉ）式R¹ _mAl（OR²）_nH_pX_q （ここでR¹およびR²は炭素原子数、通常１〜15個、好ま
しくは１〜４個を含む炭化水素基で互いに同一でも異な
っていてもよい。Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０≦ｍ
≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜
３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で
表わされる有機アルミニウム化合物、 および （ii）式M¹AlR¹ ₄ （ここでM¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と同じ意味で
ある）で表わされる周期律表第Ｉ族の金属とアルミニウ
ムとの錯アルキル化物、などを挙げることができる。

前記の式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物
としては、具体的には以下に記載する化合物を挙げるこ
とができる。

式R¹ _mAl（OR²）_3-mで表わされる化合物（ここでR¹及
びR²は前記と同じ意味であり、ｍは好ましくは1.5≦ｍ
≦３の数である）。

式R¹ _mAlX_3-mで表わされる化合物（ここでR¹は前記と
同じ意味であり、Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ
＜３である）。

式R¹ _mAlH_3-mで表わされる化合物（ここでR¹は前記と
同じ意味であり、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）。

式R¹ _mAl（OR²）_nX_qで表わされる化合物（ここでR¹お
よびR²は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０≦
ｍ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）。

上記式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物の
具体的な例としては、トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウムおよびトリイソプロピルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム類、 トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニル
アルミニウム類、 ジエチルアルミニウムエトキシドおよびジブチルアル
ミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアル
コキシド類、 エチルアルミニウムセスキエトキシドおよびブチルア
ルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキアルコキシド類、 式R¹ _2.5Al（RO²）_0.5などで表わされる平均組成を有
する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム
類、 ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリドおよびジエチルアルミニウムブロミド類など
のジアルキルアルミニウムハライド類、 エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロリドおよびエチルアルミニウムセスキブ
ロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド類、 エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミウム
ジクロリドおよびブチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムヒドリドおよびジブチルアルミ
ニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド
類、 エチルアルミニウムジヒドリドおよびプロピルアルミ
ニウムジヒドリドなどのようにアルキルアルミニウムジ
ヒドリドなどが部分的に水素化されたアルキルアルミニ
ウム類、 エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリドおよびエチルアルミニウムエト
キシブロミドなどのように部分的にアルコキシ化および
ハロゲン化されたアルキルアルミニウム類を挙げること
ができる。

また、有機アルミニウム化合物は、たとえば酸素原子
あるいは窒素原子を介して、２以上のアルミニウム原子
が結合した有機アルミニウム化合物のように式（ｉ）で
表わされる化合物に類似する化合物であってもよい。こ
のような化合物の具体的な例としては、 （C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）_２、 （C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）_９、 および などを挙げることができる。

また、前記の式（ii）で表わされる有機アルミニウム
化合物の例としては、 LiAl（C₂H₅）_４および LiAl（C₇H₁₅）_４などを挙げることができる。これらの
中では、特にトリアルキルアルミニウム、トリアルキル
アルミニウムとアルキルアルミニウムハライドとの混合
物、トリアルキルアルミニウムとアルミニウムハライド
との混合物を用いることが好ましい。

また触媒成分［Ａ］および有機金属化合物触媒成分
［Ｂ］の他に電子供与体［Ｃ］を併用することが好まし
い。

ここで使用することができる電子供与体［Ｃ］の例と
しては、アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、
ニトリル類、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、
ホスホアミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエ
ステル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、
アルコレート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン
類、有機酸類および周期律表の第Ｉ族、第II族、第III
族および第IV族に属する金属のアミド類およびこれらの
許容され得る塩を挙げることができる。なお、塩類は、
有機酸と、触媒成分［Ｂ］として用いられる有機金属化
合物との反応により、反応系内で形成させることもでき
る。

これらの電子供与体の具体的な例としては、先に触媒
成分［Ａ］で例示した化合物を挙げることができる。こ
のような電子供与体のうちで特に好ましい電子供与体
は、有機酸エステル、アルコキシ（アリーロキシ）シラ
ン化合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミド等であ
る、特に触媒成分［Ａ］中の電子供与体がモノカルボン
酸エステルである場合には、電子供与体としては、芳香
族カルボン酸のアルキルエステルが好ましい。

また、触媒成分［Ａ］中の電子供与体がジカルボン酸
と炭素数２以上のアルコールとのエステルである場合に
は、電子供与体［Ｃ］としては、 式 R_nSi（OR¹）_4-n （ただし、上記式において、ＲおよびR¹は炭素水素基を
表し、０≦ｎ＜４である）で表されるアルコキシ（アリ
ーロキシ）シラン化合物および立体障害の大きいアミン
を使用することが好ましい。

このようなアルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物
の具体的な例としては、トリメチルメトキシシラン、ト
リメトキシエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキ
シシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブ
チルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ビス−ｏ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリル
ジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルメトキシシラン、
ビス−ｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニ
ルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルメトキ
シシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
エトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラ
ン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボ
ルナンジメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ
酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリア
リロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシシラン）、ジメチルテトラエトキシジシロ
キサン等であり、とりわけエチルトリエトキシシラン、
ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエチ
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ビス−ｐ−トリルメトキシシラン、ｐ−トリルメチ
ルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、ジクロヘキシルメチルジメトキシシラン、２−ノル
ボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ケイ
酸エチル等が好ましい。

また前記立体障害の大きいアミンとしては、2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピ
ロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラメチルメチ
レンジアミン等が特に好適である。これらの化合物の内
での触媒成分として使用される電子供与体としては、ア
ルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物が特に好まし
い。

また本発明においては、共役π電子を有する基を配位
子として有する元素周期律表IV A族、V A族の遷移金属
原子化合物を含有する触媒成分［Ａ］と、有機金属化合
物触媒成分［Ｂ］とからなる触媒を好ましく使用するこ
とができる。

ここで、元素周期律表IV A族、V A族の遷移金属とし
ては、ジルコニウム、チタン、ハウニウム、クロム、お
よびバナジウム等の金属を挙げることができる。

また、共役π電子を有する基を配位子としては、例え
ばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニ
ル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのアルキ
ル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基等を例示することができる。

このようなシクロアルカジエニル骨格を有する配位子
は、遷移金属に、１つ以上配位しており、好ましくは２
つ配位している。

また、これらシクロアルカジエニル骨格を有する配位
子が少なくとも２個低級アルキル基あるいはケイ素、リ
ン、酸素、窒素を含む基を介して結合された基が好適な
例として挙げられる。

このような基としては、例えば、エチレンビスインデ
ニル基、イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フ
ルオレニル）基等の基を例示することができる。

シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位
子は、炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜12の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、 アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例
示され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示さ
れる。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素なが
例示される。

このような本発明で用いられるシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、たとえば
遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には、 式 R² _kR³ _lR⁴ _mR⁵ _nM （式中、Ｍはジルコニウム、チタン、ハフニウム、また
はバナジウムなどであり、R²はシクロアルカジエニル骨
格を有する基であり、R³、R⁴およびR⁵はシクロアルカジ
エニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ハロゲン原子または水素であり、ｋは１以上
の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である）で示され
る。

特に好ましくは上記式中R²およびR³がシクロアルカジ
エニル基骨格を有する基であり、この２個のシクロアル
カジエニル骨格を有する基が、低級アルキル基あるい
は、ケイ素、リン、酸素、窒素を含む基を介して結合さ
れてなる化合物である。

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具
体的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロ
リドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロ
ミドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシ
クロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエ
トキシクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキ
シクロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウ
ム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 イソプロピルビスインデニルジルコニウムジクロリ
ド、 イソプロピル（シクロペンタジエニル）−１−フルオ
レニルジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムエトキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムフェノキシ
モノクロリド、 エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、 プロピレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。

上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニ
ウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム金属
またはバナジウム金属などに置換えた遷移金属化合物を
用いることもできる。

またこの場合における有機金属化合物触媒成分［Ｂ］
としては、好ましくは、有機アルミニウム化合物と水と
の反応、あるいはアルミノオキサンの溶液、たとえば炭
化水素溶液と水または活性水素含有化合物との反応によ
って得られる有機アルミニウム化合物を用いることが好
ましい。

このような有機アルミニウム化合物は60℃のベンゼン
に対して不溶もしくは難溶である。

本発明において、触媒の使用量は、使用する触媒の種
類等によって異なるが、例えば上記のような触媒成分
［Ａ］、有機金属酸化物触媒成分［Ｂ］および電子供与
体［Ｃ］を使用する場合、触媒成分［Ａ］の使用量は、
例えば重合容積１当り、遷移金属に換算して通常は0.
001〜0.5ミリモル、好ましくは0.005〜0.5ミリモルの範
囲内の量にあるように設定され、また有機金属化合物触
媒［Ｂ］の使用量は、重合系内にある触媒成分［Ａ］の
遷移金属原子１モルに対して、有機金属化合物触媒
［Ｂ］の金属原子が通常１〜10000モル、好ましくは５
〜500モルの範囲内の量になるように設定される。さら
に、電子供与体［Ｃ］を用いる場合、この使用量は、重
合系内にある触媒成分［Ａ］の遷移金属原子１モルに対
して、100モル以下、好ましくは１〜50モル、特に好ま
しくは３〜20モルの範囲内に設定される。

上記のような触媒を用いた重合の際の重合温度は、通
常20〜200℃、好ましくは50〜100℃、圧力は常圧〜100k
g/cm²、好ましくは２〜50kg/cm²の範囲内で重合を行な
う。

また、本発明においては、本重合に先立ち予備重合を
行なうことが好ましい。予備重合に当っては、触媒とし
て、少なくとも触媒成分［Ａ］および有機金属化合物触
媒成分［Ｂ］を組み合わせて使用する。

予備重合における重合量は、遷移金属として、チタン
を使用する場合には、チタン触媒成分1g当り、通常は１
〜2000g、好ましくは３〜1000g、特に好ましくは10〜50
0gである。

予備重合は、不活性炭化水素溶媒を使用して行なうこ
とが好ましく、この場合に使用することができる不活性
炭化水素溶媒の例としては、プロパン、ブタン、ｎ−ペ
ンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカ
ン、ｎ−ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペ
ンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、メチレン
クロリド、エチルクロリド、エチレンクロリド、クロル
ベンゼンのようなハロゲン化炭化水素化合物を挙げるこ
とができる。このような不活性炭化水素溶媒の中でも、
脂肪族炭化水素が好ましく、炭素数４〜10の脂肪族炭化
水素が特に好ましい。また、反応に使用する単量体を溶
媒として利用することもできる。

この予備重合に使用されるα−オレフィンの例として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペン
テン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等の炭
素数10以下のα−オレフィンが好適であり、さらに炭素
数３〜６のα−オレフィンが好ましく、プロピレンが特
に好ましい。これらのα−オレフィンは単独で使用する
こともできるし、また結晶性重合体を製造する限りにお
いては、２種類以上を組み合わせて使用することもでき
る。

予備重合における重合温度は、使用するα−オレフィ
ンおよび不活性溶媒の使用によっても異なり、一概に規
定できないが、一般には−40〜80℃、好ましくは−20〜
40℃、特に好ましくは−10〜30℃の範囲内にある。例え
ばα−オレフィンとしてプロピレンを使用する場合に
は、−40〜70℃、１−ブテンを使用する場合には、−40
〜40℃で、４−メチル−１−ペンテンおよび／または３
−メチル−１−ペンテンを使用する場合には−40〜70℃
の範囲内で設定される。なお、この予備重合の反応系に
は、水素ガスを共存させることもできる。

上記のようにして予備重合を行なった後、あるいは予
備重合を行なうことなく、次いで上述の単量体を反応系
に導入して重合反応（本重合）を行なうことにより重合
体粒子を製造することができる。

なお、本重合の際に使用する単量体は、予備重合の際
に使用した単量体と同一であっても異なっていてもよ
い。

このようなオレフィンの本重合の重合温度は、通常、
−50〜200℃、好ましくは０〜150℃の範囲内にある。重
合圧力は、通常、常圧〜100kg/cm²、好ましくは常圧〜5
0kg/cm²の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続
式、連続式のいずれの方法においても行なうことができ
る。

得られるオレフィン重合体の分子量は、水素および／
または重合温度によって調節することができる。

しかも、このようにして得られた重合体粒子は、結晶
性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とか
らなる。そして、本発明においては、重合体粒子中にお
いて非晶性オレフィン重合体部は、通常は、20〜80重量
％、好ましくは25〜70重量％、さらに好ましくは30〜60
重量％の範囲内で含有されていることが望ましい。この
ような非晶性オレフィン重合体の含有率は、本発明にお
いては、23℃のｎ−デカンに可溶な成分の量を測定する
ことにより求めることができる。

さらに、本発明においては、重合体粒子として、重合
体粒子を構成する重合体のうち、結晶性オレフィン重合
体の融点または非晶性オレフィン重合体のガラス転移点
以上の温度に一度も加熱されたことのない重合体粒子を
使用することが好ましい。

本発明において熱可塑性エラストマーを調製するに
は、上記のような重合体粒子100重量部に対し、約0.01
〜５重量部、好ましくは0.03〜２重量部、さらに好まし
くは0.05〜１重量部の架橋剤および１〜100重量部、好
ましくは３〜90重量部、さらに好ましくは５〜80重量部
の鉱物油系軟化剤を配合し、重合体粒子を構成する結晶
性オレフィン重合体の融点または非晶性オレフィン重合
体のガラス転移点のうちいずれか高い方の温度未満の温
度で処理し、粒子内架橋を行なえばよい。

この際に用いられる重合体粒子としては、重合体粒子
中に占める非晶性オレフィン重合体部の割合が20〜80重
量％、好ましくは25〜70重量％、さらに好ましくは30〜
60重量％である重合体粒子が用いられる。

ここで言う「非晶性オレフィン重合体」は、23℃のｎ
−デカンに溶解する重合体をもって示され、具体的に
は、次のような方法により溶媒分別された重合体をさ
す。すなわち、本明細書では、重合体粒子（3g）を加え
たｎ−デカン（500ml）溶液を撹拌しながら140〜145℃
で溶解反応を行なった後、撹拌を止め、３時間で80℃、
５時間で23℃に冷却し、さらに23℃に５時間保った後に
Ｇ−４ガラスフィルターを用いて濾過分離し、得られた
瀘液からｎ−デカンを除去することにより得られる重合
体を「非晶性オレフィン重合体」という。

本発明で用いられる架橋剤としては、有機ペルオキシ
ド、硫黄、フェノール系加硫剤、オキシム類、ポリアミ
ンなどが用いられるが、これらのうちでは、得られる熱
可塑性エラストマーの物性の面から、有機ペルオキシド
およびフェノール系加硫剤が好ましい。

フェノール系加硫剤としては、アルキルフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂、トリアジン−ホルムアルデヒド樹
脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を用いることがで
きる。

また、有機ペルオキシドとしては、ジクミルペルオキ
シド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル
−2,5−ビス（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5
−ジメチル−2,5−ビス（tert−ブチルペルオキシ）ヘ
キシン−３、1,3−ビス（tert−ブチルペルオキシイソ
プロピル）ベンゼン、1,1−ビス（tert−ブチルペルオ
キシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチ
ル−4,4−ビス（tert−ブチルペルオキシ）バレラー
ト、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキ
シベンゾアート等を用いることができる。このうち、架
橋反応時間、臭気、スコーチ安定性の観点からジベンゾ
イルペルオキシド、1,3−ビス（tert−ブチルペルオキ
シイソプロピル）ベンゼンが好ましい。

また、架橋反応を均一かつ緩和に実現するため、架橋
助剤を配合することが好ましい。架橋助剤としては、硫
黄、ｐ−キノンジオキシム、p,p′−ジベンゾイルキノ
ンジオキシム、Ｎ−メチル−N,4−ジニトロソアニリ
ン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチ
ロールプロパン−N,N′−ｍ−フェニレンジマレイミド
の如きペルオキシ架橋助剤あるいは、ジビニルベンセ
ン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリ
レートの如き多官能性メタクリレートモノマー、ビニル
ブチラートまたはビニルステアレートの如き多官能性ビ
ニルモノマーを例示することができる。このような化合
物により、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。とく
に本発明においてはジビニルベンゼンを用いると、取扱
いやすさ、重合体粒子への相溶性が良好であり、かつ有
機ペルオキシド可溶性作用を有し、ペルオキシドの分散
助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、
流動性と物性のバランスのとれた熱可塑性エラストマー
が得られるため最も好ましい。本発明においては、この
ような架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマーの配合
量は、重合体粒子100重量部に対し、0.1〜２重量、とく
に0.3〜１重量の範囲が好ましく、この範囲で配合する
ことにより、流動性に優れ、かつ、熱可塑性エラストマ
ーを加工成形する際の熱履歴により物性の変化をもたら
さない熱可塑性エラストマーが得られる。

本発明で用いられる鉱物油系軟化剤は、通常、ゴムを
ロール加工する際にゴムの分子間作用力を弱め、加工を
容易にするとともに、カーボンブラック、ホワイトカー
ボン等の分散を助けたり、あるいは加硫ゴムの硬さを低
下せしめて、柔軟性あるいは弾性を増す目的で使用され
ている高沸点の石油留分であって、具体的には、パラフ
ィン系、ナフテン系、あるいは芳香族系鉱物油などが用
いられる。

また鉱物油系軟化剤は、熱可塑性エラストマーの流れ
特性すなわち成形加工性を一層向上させるため、上記範
囲内の量で配合される。

また、本発明においては、架橋剤、架橋助剤、鉱物油
系軟化剤を膨潤溶媒に希釈して使用することが好まし
い。膨潤溶媒は、架橋剤、架橋助剤を希釈し重合体粒子
表面への分散を助け、また、重合体粒子を膨潤させ、そ
の際重合体粒子内に架橋剤、架橋助剤を搬送する働きが
あるので、重合体粒子の内部まで均一に架橋反応を行な
わせることができる。また膨潤溶媒としてオレフィン重
合体に対する貧溶媒を使用すれば、重合体粒子の表面付
近に選択的に架橋反応を行なわせることも可能である。
いづれにしても、反応に際し、どのような膨潤溶媒を選
択するかは用いる重合体粒子の種類などによって異な
る。もちろん、膨潤溶媒を全く使用しなくても架橋反応
は可能である。本発明に使用される膨潤溶媒としては、
具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタ
レン等の脂環族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、テトラクロルエタン、ジクロ
ルエチレン、トリクロルエチレンの塩素化炭化水素系溶
媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、iso
−プロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、t
ert−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系溶媒、酢酸エチル、ジメチルフタレート等のエステル
系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ
−アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
アニソール等のエーテル系溶媒などが挙げられる。

膨潤溶媒は、重合体粒子100重量部に対し、１〜100重
量部、好ましくは５〜60重量部、さらに好ましくは10〜
40重量部となるような量で用いられる。

上記のような溶媒は、本発明で用いられる重合体粒子
と接触した場合に、該重合体粒子特に重合体粒子は非晶
性オレフィン重合体部を膨潤させて、架橋剤および架橋
助剤が該粒子内に侵入しやすくする役割を果たしてい
る。

ただし、本願発明において使用される溶媒の量は、重
合体粒子100重量部に対し、200重量部以下であり、本発
明における架橋反応は溶媒を大過剰に用いる溶媒懸濁反
応とは異なる。

本発明における反応は、重合体粒子が溶けて重合体粒
子同士が互いに融着しない程度の温度で行なわれる。一
般的には、０℃から結晶性オレフィン重合体の融点また
は非晶性オレフィン重合体のガラス転移点のうちいずれ
か高い方の温度未満の範囲内における温度で上記の反応
が行なわれる。たとえば、上記の高融点を有する重合体
が、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレンである場合、それぞれ150℃前後、120℃前後、
90℃前後の温度が反応温度の上限となる。

また、反応時間は、架橋反応の実施温度における架橋
剤の半減期時間の１〜30倍、好ましくは２〜10倍、さら
に好ましくは３〜７倍の時間であり、圧力は、０〜50kg
/cm²、好ましくは１〜20kg/cm²、さらに好ましくは１〜
5kg/cm²である。架橋反応は、回分式、連続式の何れの
方法においても行なうことができる。

このようにして結晶性オレフィン重合体部と非晶性オ
レフィン重合体部とからなる重合体粒子を架橋すると、
重合体粒子の内部で架橋反応が起こり、特に該重合体粒
子の非晶性オレフィン重合体部で架橋反応が起こり、分
子セグメントレベルで非晶性オレフィン重合体部（ゴム
成分）が粒子内に固定される。

本発明で用いられる反応装置は、少なくとも重合体粒
子の混合可能な装置であって、竪型、横型のいずれの反
応器でもよい。加熱処理を行なう場合には、重合体粒子
の混合および加熱処理が可能な反応器が用いられる。本
発明で用いられる反応装置としては、具体的には、流動
床、移動床、ループリアクター、撹拌翼付横置反応器、
回転ドラム、撹拌翼付竪置反応器などが挙げられる。

このようにして得られる粒子内架橋された熱可塑性エ
ラストマーは、下記のようにして測定されるシクロヘキ
サンに抽出されない不溶解ゲル分が、10重量％以上、好
ましくは40〜100重量％、さらに好ましくは60〜99重量
％、特に好ましくは80〜90重量％であることが望まし
い。

なお、上記のゲル分100重量％は、得られた熱可塑性
エラストマーが完全架橋していることを示す。

ここで、シクロヘキサン不溶解ゲル分の測定は次のよ
うにして行なわれる。熱可塑性エラストマーの試料ペレ
ット（各ペレットの大きさ:1mm×1mm×0.5mm）約100mg
を秤量し、これを密閉容器中にて30ccのシクロヘキサン
に、23℃で48時間浸漬したのち、試料を取り出し乾燥す
る。熱可塑性エラストマー中にシクロヘキサン不溶性の
充填剤、顔料などが含まれている場合には、この乾燥残
渣の重量からポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性
の充填剤、顔料、その他の重量を減じたものを乾燥後の
補正された最終重量（Ｙ）とする。一方試料ペレットの
重量からエチレン・α−オレフィン共重合体以外のシク
ロヘキサン可溶性成分、たとえば可塑剤およびシクロヘ
キサン可溶のゴム成分および熱可塑性エラストマー中に
シクロヘキサン不溶性の充填剤、顔料などが含まれてい
る場合には、ポリオレフィン樹脂以外のこれらのシクロ
ヘキサン不溶性の充填剤、顔料等の成分の重量を減じた
ものを、補正された初期重量（Ｘ）とする。

これらの値から、下記式によってシクロヘキサン不溶
解ゲル分が決定される。

発明の効果 本発明に係る製造方法によれば、低温で架橋反応を行
なうのでポリオレフィンの分解を抑制することができ、
衝撃強度、引張強度などの強度物性、靭性、耐熱性、低
温での柔軟性、表面平滑性および塗装性などに優れた成
形品を与え得るような熱可塑性エラストマーが低い製造
コストで得られる。

特に、分子セグメントレベルでゴム成分が固定されて
いる熱可塑性エラストマーは、低温での柔軟性、表面平
滑性および塗装性に一層優れた成形品を与え得る。

本発明に係る製造方法により得られる熱可塑性エラス
トマーは、通常の熱可塑性重合体で用いられている成形
用装置を用いて成形でき、押出成形、カレンダー成形
や、とくに射出成形に適している。

このような熱可塑性エラストマーは、ボディパネル、
バンパー部品、サイドシールド、ステアリングホイール
等の自動車部品、靴底、サンダル等の履物、電線被覆、
コネクター、キャッププラグ等の電気部分、ゴルフクラ
ブグリップ、野球バットグリップ、水泳用フィン、水中
眼鏡等のレジャー用品、ガスケット、防水布、ガーデン
ホース、ベルトなどの用途に用いられる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、
これらの実施例に限定されるものではない。

［実施例］ ［触媒成分［Ａ］の調整］ 内容積２の高速撹拌装置（特殊機化工業製）を充分
N₂置換したのち、精製灯油700ml、市販MgCl₂10g、エタ
ノール24.4gおよび商品名エマゾール320（花王アトラス
（株）製、ソルビタンジステアレート）3gを入れ、系を
撹拌下に昇温し、120℃にて800rpmで30分撹拌した。高
速撹拌下、内径5mmのテフロン製チューブを用いて、あ
らかじめ−10℃に冷却された精製灯油１を張り込んで
ある２のガラスフラスコ（撹拌機付）に移液した。生
成固体をろ過により採取し、ヘキサンで充分洗浄したの
ち担体を得た。

該担体7.5gを室温で150mlの四塩化チタン中に懸濁さ
せた後フタル酸ジイソブチル1.3mlを添加し、該系を120
℃に昇温した。120℃２時間の撹拌混合の後、固体部を
濾過により採取し、再び150mlの四塩化チタンに懸濁さ
せ、再度130℃で２時間の撹拌混合を行った。更に該反
応物より反応固体物を濾過にて採取し、充分量の精製ヘ
キサンにて洗浄することにより固体接触成分（Ａ）を得
た。該成分は原子換算でチタン2.2重量％、塩素63重量
％、マグネシウム20重量％、フタル酸ジイソブチル5.5
重量％であった。平均粒度は64μｍで粒度分布の幾何標
準変差（δ_ｇ）が1.5の真球状触媒が得られた。

［予備重合］ 触媒成分［Ａ］に以下の予備重合を施こした。

窒素置換された400mlのガラス製反応器に精製ヘキサ
ン200mlを装入後、トリエチルアルミニウム20ミリモ
ル、ジフェニルジメトキシシラン４ミリモルおよび前記
Ti触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で２ミリモル装入し
た後、5.9Nl/時間の速度でプロプレンを１時間かけて供
給し、Ti触媒成分［Ａ］1g当り、2.8gのプロピレンを重
合した。該予備重合後、濾過にて液部を除去し、分離し
た固体部をデカンに再び懸濁させた。

［重合］ ［Ｉ］共重合（１） 17の重合器に室温で2.5kgのプロピレンおよび水素9
Nリッターを加えた後昇温し50℃でトリエチルアルミニ
ウム15ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン1.5ミリ
モル、触媒成分［Ａ］の予備重合処理物をチタン原子換
算で0.05ミリモルを加え、重合器内の温度を70℃に保っ
た。70℃に到達後10分してベントバルグを開け、プロピ
レンを重合器内が常圧になる迄パージした。パージ後、
共重合をひき続いて実施した。即ちエチレンを480Nl/
時、プロピレンを720Nl/時、水素を12Nl/時の速度で重
合器に供給した。重合器内の圧力が10kg/cm²・Ｇになる
ように重合器のベント開度を調節した。共重合中の温度
は70℃に保った。共重合時間85分経過後、脱圧した得ら
れたポリマーは3.1kgであり、230℃で、2kg荷重下でのM
I＝3.9g/10分、エチレン含量28モル％、見掛け嵩比重0.
39であった。また23℃ｎ−デカン可溶成分量は37重量％
であり該可溶成分中のエチレン含量は49モル％であっ
た。

実施例１ ラセン型のダブルリボンを有する撹拌翼を備えつけた
15のステンレス製オートクレーブに、共重合（１）で
得られる重合体粒子3kgを仕込み、系内をチッ素で完全
に置換する。その後、表１に示した配合比の混合液を重
合体粒子を撹拌しながら、室温で10分間で滴下し、さら
に30分間撹拌を行ない、重合体粒子にこれらの試薬を含
浸させる。次いで、系内の温度を100℃とし、４時間反
応を行なう。反応後系内の温度を80℃まで下げ、アセト
ン7.5kgを加え、80℃で１時間撹拌し、その後、ポリマ
ーを抜き出して濾過し、アセトン9kgで３回洗浄を行な
った後、減圧乾燥する。

得られた熱可塑性エラストマーのMFR、ゲル分率を測
定する。また、得られた熱可塑性エラストマーを射出成
形し、射出成形外観とシート物性を評価する。

表１に物性を示す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 91:00） 23:02 (72)発明者 岡本 勝男 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油 化学工業株式会社内 (72)発明者 広瀬 敏行 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 稲垣 始 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 柏 典夫 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフ
   ィン重合体部とからなる重合体粒子と、架橋剤とを、鉱
   物油系軟化剤の存在下に、結晶性オレフィン重合体の融
   点または非晶性オレフィン重合体のガラス転移点のうち
   いずれか高い方の温度未満の温度で接触させて粒子内架
   橋された熱可塑性エラストマーを得ることを特徴とする
   熱可塑性エラストマーの製造方法。
2. 【請求項２】結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフ
   ィン重合体部とからなる重合体粒子と、架橋剤および架
   橋助剤とを、鉱物油系軟化剤の存在下に、結晶性オレフ
   ィン重合体の融点または非晶性オレフィン重合体のガラ
   ス転移点のうちいずれか高い方の温度未満の温度で接触
   させて粒子内架橋された熱可塑性エラストマーを得るこ
   とを特徴とする熱可塑性エラストマーの製造方法。
3. 【請求項３】結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフ
   ィン重合体部とからなる重合体粒子と、架橋剤とを、膨
   潤溶媒および鉱物油系軟化剤の存在下に、結晶性オレフ
   ィン重合体の融点または非晶性オレフィン重合体のガラ
   ス転移点のうちいずれか高い方の温度未満の温度で接触
   させて粒子内架橋された熱可塑性エラストマーを得るこ
   とを特徴とする熱可塑性エラストマーの製造方法。
4. 【請求項４】結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフ
   ィン重合体部とからなる重合体粒子と、架橋剤および架
   橋助剤とを、膨潤溶媒および鉱物油系軟化剤の存在下
   に、結晶性オレフィン重合体の融点または非晶性オレフ
   ィン重合体のガラス転移点のうちいずれか高い方の温度
   未満の温度で接触させて粒子内架橋された熱可塑性エラ
   ストマーを得ることを特徴とする熱可塑性エラストマー
   の製造方法。