JP7731241B2 - インクジェットインクおよびプリント物 - Google Patents
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Description
<成分(i)>
ウレタンジアクリレートオリゴマーまたはアミンアクリレートのうち少なくともいずれか一方。
<成分(ii)>
以下の式(I)で示される化合物。
<成分(iii)>
直鎖脂肪族系(メタ)アクリレートモノマー。
<成分(iv)>
酸素原子を含む脂肪族複素環を分子内に持つ(メタ)アクリレートモノマー。
本発明の一実施形態のインクジェットインクは、以下の成分(i)と、成分(ii)と、成分(iii)と、成分(iv)と、光ラジカル重合開始剤とを含む。成分(ii)の含有量は、インクジェットインク中、5~20質量%である。成分(iv)の含有量は、インクジェットインク中、20~60質量%である。以下、それぞれについて説明する。
<成分(i)>
ウレタンジアクリレートオリゴマーまたはアミンアクリレートのうち少なくともいずれか一方。
<成分(ii)>
以下の式(I)で示される化合物。
<成分(iii)>
直鎖脂肪族系(メタ)アクリレートモノマー。
<成分(iv)>
酸素原子を含む脂肪族複素環を分子内に持つ(メタ)アクリレートモノマー。
成分(i)は、ウレタンジアクリレートオリゴマーまたはアミンアクリレートのうち少なくともいずれか一方を含む。成分(i)が含まれていることにより、インクジェットインクは、得られるインクジェット画像に適度な柔軟性を付与し得る。これにより、プリント物が成形される場合において、インクジェット画像が変形に追従しやすく、割れ等を生じにくい。また、インクジェットインクは、UV硬化性が優れる。
ウレタンジアクリレートオリゴマーは特に限定されない。一例を挙げると、ウレタンジアクリレートオリゴマーは、ポリエステル系ウレタンジアクリレートオリゴマー、ポリカーボネート系ウレタンジアクリレートオリゴマー、ポリエーテル系ウレタンジアクリレートオリゴマー等である。これらの中でも、得られるインクジェットインクが、より低粘度となり、かつ、保存安定性が優れる点から、ウレタンジアクリレートオリゴマーは、ポリエステル系ウレタンジアクリレートオリゴマーまたはポリカーボネート系ウレタンジアクリレートオリゴマーのうち少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。
アミンアクリレートは、少なくとも1つのアミノ基、および、少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。アミンアクリレートは、1分子当たり少なくとも1つのアミノ基を有し、1~6のアミノ基を有することが好ましく、1~3のアミノ基を有することがより好ましく、1または2のアミノ基を有することがさらに好ましい。アミンアクリレートの1分子当たりのアミノ基の数が上記範囲内であることにより、得られるインクジェットインクは、より低粘度化されやすい。
RAHN社:GENOMER5161、GENOMER5275
サートマー社:CN371、CN373、CN383、CN384、CN386、CN501、CN550、CN551
ダイセルサイテック社:EBECRYL7100、EBECRYL80、EBECRYL81、EBECRYL83、EBECRYL84、EBECRYLP115
BASF社:Laromer PO77F(LR8946)、Laromer LR8956、Laromer LR8996、Laromer PO94F(LR8894)
コグニス社:Photomer4771、Photomer4775、Photomer4967、Photomer5096、Photomer5662、Photomer5930
DoubleBondChemicals社:DoublecureEPD、DoublecureOPD、Doublecure115、Doublecure225、Doublecure645、PolyQ222、PolyQ226、PolyQ224、PolyQ101
成分(ii)は、以下の式(I)で示される化合物である。成分(ii)は、インクジェットインクを低粘度化するとともに、得られるプリント物の成形性および耐溶剤性を共に向上させるために配合される。また、成分(ii)は、基材にインクジェットインクが付与されると、基材に浸透する。これにより、得られるインクジェット画像(インクジェット層)は、基材との密着性が向上しやすい。
成分(iii)は、直鎖脂肪族系(メタ)アクリレートモノマーを含む。成分(iii)は、インクジェットインクが、より幅広い種類の溶剤に対して優れた耐溶剤性を発揮し得るように配合される。また、成分(iii)は、得られるインクジェット画像(インクジェット層)に柔軟性を付与し得る。これにより、プリント物が成形される場合において、インクジェット画像が変形に追従しやすく、割れ等を生じにくい。
成分(iv)は、酸素原子を含む脂肪族複素環を分子内に持つ(メタ)アクリレートモノマーである。成分(iv)は、基材と、インクジェットインクを付与して得られるインクジェット画像(インクジェット層)との密着性を向上させ得る。また、成分(iv)が配合されることにより、優れた密着性を維持しつつ、相対的に成分(ii)の配合量を減らすことができる。これにより、インクジェットインクは、皮膚刺激性を低減させることができ、かつ、低コスト化を図ることができる。
光ラジカル重合開始剤は、インクジェットインクを紫外線により適度に硬化させるために配合される。
本実施形態のインクジェットインクは、上記した成分(i)~(iv)および光ラジカル重合開始剤以外にも、インクジェットインクの分野において周知な任意成分を含有することができる。一例を挙げると、任意成分は、上記以外の他のモノマー、表面調整剤、バインダー樹脂、溶剤、硬化触媒、スリップ剤(レベリング剤)、分散剤、重合促進剤、重合禁止剤、浸透促進剤、湿潤剤(保湿剤)、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤等である。
インクジェットインクは、紫外線の照射により重合して硬化被膜を形成し得る他のモノマーが含有されてもよい。このような他のモノマーとしては、各種単官能モノマー、多官能モノマーが例示される。
本実施形態のインクジェットインクは、表面調整剤をさらに含むことが好ましい。表面調整剤は特に限定されない。一例を挙げると、表面調整剤は、アクリル系表面調整剤、シリコーン系表面調整剤、フッ素系表面調整剤等である。表面調整剤が含まれることにより、インクジェットインクは、皮膚刺激性がさらに低減され得る。また、インクジェットインクは、インクジェットプリント時における吐出安定性がより優れる。さらに、インクジェットインクは、鮮明なインクジェット画像を形成しやすい。
バインダー樹脂は、たとえば、インクジェットインクの粘度を調整したり、得られるプリント物の硬度の調整や形状を制御するために含有され得る。
溶剤は、本実施形態のインクジェットインクにおいて、インクの粘度を低下させるために添加してもよい。溶剤の種類は特に限定されない。一例を挙げると、溶剤は、水、グリコールエーテル系溶剤、アセテート系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、脂肪酸エステル系溶剤、芳香族系溶剤等である。溶剤は、併用されてもよい。
硬化触媒は特に限定されない。一例を挙げると、硬化触媒は、スズ、チタン、ジルコニウム、鉄、アンチモン、ビスマス、マンガン、亜鉛、アルミニウム等の金属の有機酸塩、アルコラートおよびキレート化合物;ヘキシルアミン、ドデシルアミンのようなアミン;酢酸ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミンのようなアミン塩;ベンジルトリメチルアンモニウムアセテートのような第4級アンモニウム塩;酢酸カリウムのようなアルカリ金属の塩等である。より具体的には、硬化触媒は、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物、ジラウリル酸ジブチルスズ、ジオクチル酸ジブチルスズ、ジネオデカン酸ジメチルスズ、スタナスオクトエートなどの有機スズ化合物、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ジイソプロポキシビス(アセチルアセトン)チタン、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタンなどの有機チタン化合物等である。硬化触媒は、併用されてもよい。
重合禁止剤は、硬化前におけるインクジェットインクの重合反応を防止するために好適に配合され得る。
本発明の一実施形態のプリント物の製造方法は、基材上に、上記したインクジェットインクを付与するインクジェット工程と、付与されたインクジェットインクに紫外線を照射する紫外線照射工程とを含む。本実施形態によれば、上記インクジェットインクを用いて印刷されたインクジェット画像が形成されたインクジェットプリント物が作製される。得られるプリント物は、基材に対するインクジェット画像(インクジェット層)の密着性が優れ、インクジェット画像にスジ感が表れにくい。以下、それぞれについて説明する。
インクジェット工程は、基材上に、上記したインクジェットインクを付与する工程である。基材は特に限定されない。一例を挙げると、基材は、鋼板、アルミ、ステンレス等の金属板、アクリル、ポリカーボネート、ABS、ポリプロピレン、ポリエステル、塩化ビニル等のプラスチック板またはフィルム、窯業板、コンクリート、木材、ガラス等である。また、基材は、カチオン可染ポリエステル(CDP)繊維、ポリエチレンテレフタレート(PET)繊維、ポリブチレンテレフタレート(PBT)繊維、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリ乳酸繊維等のポリエステル系繊維やアセテート繊維、トリアセテート繊維、ポリウレタン繊維、ナイロン繊維等またはこれらの複合繊維からなる布帛等であってもよい。これらは、用途に応じて適宜選定され得る。基材が布帛である場合、布帛は、プリント前に、前処理剤により処理されることが好ましい。前処理剤としては、水溶性ポリマー、非水溶性不活性有機化合物、難燃剤、紫外線吸収剤、還元防止剤、酸化防止剤、pH調整剤、ヒドロトロープ剤、消泡剤、浸透剤、ミクロポーラス形成剤等が例示される。これら前処理剤を布帛に付与する方法としては、パッド法、スプレー法、浸漬法、コーティング法、ラミネート法、グラビア法、インクジェット法等が例示される。
紫外線照射工程は、付与されたインクジェットインクに紫外線を照射する工程である。
本実施形態のプリント物の製造方法は、上記インクジェット工程および紫外線照射工程に加え、任意の他の工程が採用されてもよい。本実施形態のプリント物の製造方法は、以下の賦形工程を好適に含む。
賦形工程は、上記した紫外線照射工程の後に、基材を賦形する工程である。賦形工程が採用されることにより、得られるプリント物は、種々の形状に成形され得る。
(着色顔料)
着色顔料1:Yマスターバッチ、15質量部の黄色顔料(CROMOPHTAL YELLOW D1085、BASF社製)と、10質量部の分散剤(solsperse33000、日本ルーブリゾール(株)製)と、75質量部のIBXA(イソボニルアクリレート、共栄社化学(株)製)をミキサーにて混合、濾過することにより、Yマスターバッチを調製した。
着色顔料2:Mマスターバッチ、15質量部の赤色顔料(Ink Jet Red E5B 02、クラリアントジャパン(株)製)と、10質量部の分散剤(solsperse32000、日本ルーブリゾール(株)製)と、75質量部のIBXA(イソボニルアクリレート、共栄社化学(株)製)をミキサーにて混合、濾過することにより、Mマスターバッチを調製した。
着色顔料3:Cマスターバッチ、15質量部の青色顔料(Hostaperm Blue BT617D、クラリアントジャパン(株)製)と、10質量部の分散剤(solsperse33000、日本ルーブリゾール(株)製)と、75質量部のIBXA(イソボニルアクリレート、共栄社化学(株)製)をミキサーにて混合、濾過することにより、Cマスターバッチを調製した。
着色顔料4:Kマスターバッチ、15質量部の黒色顔料(NIPEX35、オリオンエンジニアドカーボンズ(株)製)と、10質量部の分散剤(solsperse33000、日本ルーブリゾール(株)製)と、75質量部のIBXA(イソボニルアクリレート、共栄社化学(株)製)をミキサーにて混合、濾過することにより、Kマスターバッチを調製した。
(成分(i)および比較例用の代替品)
紫外線硬化性オリゴマー1:CN991、ポリエステルウレタンアクリレート、Mn:3000、アルケマ(株)製
紫外線硬化性オリゴマー2:EBECRYL7100、アミンアクリレート、Mn:1000、ダイセル・オルネクス(株)製
紫外線硬化性オリゴマー3:EBECRYL4513、ウレタントリアクリレート、Mn:2000、ダイセル・オルネクス(株)製
(成分(ii))
紫外線硬化性モノマー1:FX-AO-MA、2-(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル、(株)日本触媒製
紫外線硬化性モノマー2:FX-AO-CHA、2-(アリルオキシメチル)アクリル酸シクロヘキシル、(株)日本触媒製
(成分(iii))
紫外線硬化性モノマー3:SR489、直鎖脂肪族系(メタ)アクリレートモノマー、サートマー社製
(成分(iv))
紫外線硬化性モノマー4:ACMO、アクリロイルモルフォリン、脂肪族複素環アクリルモノマー(モルホリン骨格)、KJケミカルズ(株)製
紫外線硬化性モノマー5:SR531、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、脂肪族複素環アクリルモノマー(ジオキサン骨格)、サートマー社製
紫外線硬化性モノマー6:SR217、4-tert-ブチルシクロヘキサノールアクリレート、脂肪族環状アクリルモノマー、アルケマ(株)製
(表面調整剤)
表面調整剤:メガファックF-556、DIC(株)製
(光ラジカル重合開始剤)
光重合開始剤1:Omnirad184、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、IGM Resins B.V.社製
光重合開始剤2:Omnirad819、ビス(2,4,6,-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、IGM Resins B.V.社製
(重合禁止剤)
重合禁止剤1:4-hydroxy Tempo、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル、シャンハイSABOバイオケミカルテクノロジー社製
以下の表1に示される処方(単位:質量部)に従って、インクジェットインクを調製した。以下の評価方法にて、それぞれのインクジェットインクの粘度を評価した。また、得られたインクジェットインクを用いて、基板(ABSフィルムに白スクリーンインクにてベタ印刷を施したもの、スクリーンインキ:MRX-HF、帝国インキ製造(株)製)に対して、膜厚が250μmとなるようにインクジェットプリンタにて下記記録条件にて付与し(インクジェット工程)、紫外線(条件は下記)を照射し(紫外線照射工程)、評価サンプルを作製した。以下の評価方法にて、それぞれの評価サンプルのインクジェット画像(インクジェット層)の印刷画像意匠性(スジ感)、密着性(初期密着)、密着性(熱成型後)、皮膚刺激性を評価した。結果を表1に示す。
ノズル径 40μm
電圧 70V
パスル幅 10μs
駆動周波数 10kHz
解像度 400×800dpi
塗布量 15g/m2
<紫外線照射条件>
ランプ種類 メタルハライドランプ、インテグレーション社製
照射強度(測定波長365nm) 240mW/cm2
積算光量(測定波長365nm) 720mJ/cm2
照射高さ 45cm
<熱処理条件>
装置 定温乾燥器DY300、ヤマト科学(株)製
熱処理温度 80℃
熱処理時間 180分
(インク粘度)
B型粘度計(TVB-20LT、東機産業(株)製)を用いて30℃条件下にて測定した。
(印刷画像意匠性(スジ感))
得られた評価サンプルを目視で観察し、以下の評価基準に従って、スジ感の有無を評価した。
○:印刷した画像は、スジがなくきれいであった。
△:印刷した画像は、スジが入っていた。
×:印刷した画像は、スジが多く、白けて見えた。
(密着性(初期密着))
インクジェット印刷後のプリント物に対して、JIS K 5600に準じ、クロスカット法(2mm幅25マス)にて、基材とインク層の相関密着性を評価し、以下の評価基準に従って、密着性(初期密着)を評価した。
○:インクジェット画像は、剥がれなかった。
×:インクジェット画像は、剥がれた。
(密着性(熱成型後))
熱成型後のプリント物に対してインクジェット印刷後のプリント物に対して、JIS K 5600に準じ、クロスカット法(2mm幅25マス)にて、基材とインク層の相関密着性を評価し、以下の評価基準に従って、密着性(熱成型後)を評価した。
○:インクジェット画像は、剥がれなかった。
△:インクジェット画像は、剥がれた。
×:インクジェット画像は、基材から浮いたか、または、割れていた。
(皮膚刺激性)
ゴム手袋(材質:天然ゴム、ラテックス手袋 ノンパウダー クロリネーション、リーテック(株)製)を装着してインクジェットインクをゴム手袋上に付着させた後、5分後に拭き取りをした際の皮膚刺激性を、以下の評価基準に従って評価した。
○:ほとんど皮膚に刺激が感じられなかった。
△:わずかに皮膚に違和感が感じられた。
×:皮膚に強い刺激が感じられた。
Claims (5)
- 以下の成分(i)と、成分(ii)と、成分(iii)と、成分(iv)と、光ラジカル重合開始剤とを含み、
前記成分(ii)の含有量は、インクジェットインク中、5~20質量%であり、
前記成分(iv)の含有量は、インクジェットインク中、20~60質量%であり、
表面張力は、35dyne/cm以下である、インクジェットインク。
<成分(i)>
ウレタンジアクリレートオリゴマーまたはアミンアクリレートのうち少なくともいずれか一方。
<成分(ii)>
以下の式(I)で示される化合物。
(式(I)中、R1は、水素原子または1価の有機基を表す。有機基は、炭化水素で構成され、エーテル基を有していてもよい。炭化水素の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。)
<成分(iii)>
直鎖脂肪族系(メタ)アクリレートモノマー。
<成分(iv)>
酸素原子を含む脂肪族複素環を分子内に持つ(メタ)アクリレートモノマー。 - 前記成分(iv)の複素環骨格は、モルホリン骨格、テトラヒドロフラン骨格、ジオキサン骨格、ジオキソラン環のうち、少なくともいずれかを含む、請求項1記載のインクジェットインク。
- 表面調整剤をさらに含む、請求項1または2記載のインクジェットインク。
- 30℃における粘度は、5~50mPa・sである、請求項1~3のいずれか1項に記載のインクジェットインク。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載のインクジェットインクを用いて印刷されたインクジェット画像が形成された、インクジェットプリント物。
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