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JP7722361B2 - ガルバノ式レーザー溶着用樹脂組成物、成形品、ガルバノ式レーザー溶着用キット、車載カメラ部品、車載カメラモジュール、紫外線暴露体、および、成形品の製造方法 - Google Patents

ガルバノ式レーザー溶着用樹脂組成物、成形品、ガルバノ式レーザー溶着用キット、車載カメラ部品、車載カメラモジュール、紫外線暴露体、および、成形品の製造方法

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JP7722361B2
JP7722361B2 JP2022519627A JP2022519627A JP7722361B2 JP 7722361 B2 JP7722361 B2 JP 7722361B2 JP 2022519627 A JP2022519627 A JP 2022519627A JP 2022519627 A JP2022519627 A JP 2022519627A JP 7722361 B2 JP7722361 B2 JP 7722361B2
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Description

本発明は、ガルバノ式レーザー溶着用樹脂組成物、成形品、ガルバノ式レーザー溶着用キット、車載カメラ部品、車載カメラモジュール、紫外線暴露体、および、成形品の製造方法に関する。
ポリブチレンテレフタレート樹脂を始めとする熱可塑性樹脂は、機械的強度、耐薬品性および電気絶縁性等に優れており、また、優れた耐熱性、成形性、リサイクル性を有していることから、各種の機器部品に広く用いられている。
最近では、生産性効率化のため溶着加工を行う例が増加してきており、なかでも電子部品への影響が少ないレーザー溶着が多用されてきている。例えば、特許文献1には、レーザー光による溶着に用いる樹脂組成物であって、(A)ポリブチレンテレフタレートホモポリマーと、ポリブチレンテレフタレートコポリマー、ポリエチレンテレフタレート樹脂またはポリカーボネート樹脂の少なくとも1種とを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂材料100質量部に対し、(B)ニグロシン0.0005~0.5質量部および、(C)最大吸収波長が590~635nmの範囲であるアントラキノン染料C1と、最大吸収波長が460~480nmの範囲であるペリノン染料C2と、最大吸収波長が435~455nmの範囲であるアントラキノン染料C3を、C1、C2およびC3の合計100質量部に対する質量比でC1:C2:C3=24~41:24~39:22~46で少なくとも含む、着色剤0.01~2質量部を含有することを特徴とするレーザー溶着用樹脂組成物が開示されている。
特許第6183822号公報
ここで、近年、レーザー溶着体について、形状が複雑化、多様化しており、レーザー溶着体についても、1つの溶着部材について、厚みの異なる領域があったり、透過率の異なる領域があることが多くなっている。このような溶着部材については、幅広いレーザー照射条件で、レーザー溶着が可能であることが求められる。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、幅広いレーザー照射条件でレーザー溶着可能な樹脂組成物、ならびに、前記樹脂組成物を用いた成形品、キット、車載カメラ部品、車載カメラモジュールおよび成形品の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、熱可塑性樹脂に反応性化合物を配合し、さらに、ガルバノ式レーザー溶着とすることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
<1>熱可塑性樹脂100質量部に対して、反応性化合物0.1~20質量部を含む、ガルバノ式レーザー溶着用樹脂組成物。
<2>前記反応性化合物がエポキシ化合物を含む、<1>に記載の樹脂組成物。
<3>前記反応性化合物がエポキシ基を含むエラストマーを含む、<1>に記載の樹脂組成物。
<4>前記エポキシ基を含むエラストマーのJIS K7210に従い、190℃、荷重2.16kgfで測定されたメルトフローレート(MFR)が10g/10分未満である、<3>に記載の樹脂組成物。
<5>前記熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂を含む、<1>~<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<6>前記ポリエステル系樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂を含む、<5>に記載の樹脂組成物。
<7>さらに、ポリカーボネート樹脂を含む、<5>または<6>に記載の樹脂組成物。
<8>さらに、無機充填剤を含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<9>前記無機充填剤がガラス繊維を含む、<8>に記載の樹脂組成物。
<10>さらに、色素を含む、<1>~<9>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<11>前記色素が光透過性色素である、<10>に記載の樹脂組成物。
<12>前記光透過性色素が黒色色素および/または黒色色素組成物を含む、<11>に記載の樹脂組成物。
<13>前記樹脂組成物を60mm×60mm×1.5mmに射出成形したときの、ゲート側15mmの位置と45mmの位置における波長1064nmの光線透過率の差が2.1%以上である、<11>または<12>に記載の樹脂組成物。
<14>前記色素が光吸収性色素である、<10>に記載の樹脂組成物。
<15>前記光吸収性色素がカーボンブラックを含む、<14>に記載の樹脂組成物。
<16><1>~<15>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成された成形品。
<17>光透過性樹脂組成物と、光吸収性樹脂組成物とを有するキットであって、
前記光透過性樹脂組成物および光吸収性樹脂組成物の少なくとも一方が、<1>~<15>のいずれか1つに記載の樹脂組成物であるガルバノ式レーザー溶着用キット。
<18>前記光透過性樹脂組成物が、<1>~<13>のいずれか1つに記載の樹脂組成物であり、前記光吸収性樹脂組成物が、<14>または<15>に記載の樹脂組成物である、<17>に記載のガルバノ式レーザー溶着用キット。
<19><1>~<15>のいずれか1つに記載の樹脂組成物または<17>または<18>に記載のキットから形成された車載カメラ部品。
<20><19>に記載の車載カメラ部品を含む車載カメラモジュール。
<21><1>~<15>のいずれか1つに記載の樹脂組成物または<17>または<18>に記載のキットから形成された紫外線暴露体。
<22>前記紫外線暴露体が、車載カメラ部品、車内および/または車外に設置されるミリ波レーダーの筐体、電動パーキングブレーキの筐体、あるいは、センサーケースの筐体である、<21>に記載の紫外線暴露体。
<23>透過樹脂部材と吸収樹脂部材とをガルバノ式レーザー溶着することを含み、
前記透過樹脂部材および吸収樹脂部材の少なくとも一方が、<1>~<15>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成されたものである、成形品の製造方法。
<24>前記透過樹脂部材が、<1>~<13>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成された透過樹脂部材であり、前記吸収樹脂部材が、<14>または<15>に記載の樹脂組成物から形成された吸収樹脂部材である、<23>に記載の成形品の製造方法。
本発明により、幅広いレーザー照射条件でレーザー溶着可能な樹脂組成物、ならびに、成形品、ガルバノ式レーザー溶着用キット、車載カメラ部品、車載カメラモジュール、紫外線暴露体、および、成形品の製造方法を提供可能になった。
実施例および比較例の照射エネルギーと溶着強度の関係を示すグラフ1である。 実施例および比較例の照射エネルギーと溶着強度の関係を示すグラフ2である。 実施例のレーザー溶着強度を測定するための試験片を示す概略図である。 実施例のレーザー溶着強度を測定するための試験片を示す概略図である。 実施例のレーザー溶着強度を測定するための試験片を示す概略図である。 実施例のレーザー溶着強度の測定方法を示す概略図である。 実施例のレーザー透過率を測定する位置を示す概略図である。
以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という)について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
なお、本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、23℃におけるものとする。
なお、本明細書における「質量部」とは成分の相対量を示し、「質量%」とは成分の絶対量を示す。
本実施形態の樹脂組成物は、ガルバノ式レーザー溶着用樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂100質量部に対して、反応性化合物を0.1~20質量部を含むことを特徴とする。ガルバノ式レーザー溶着を行い、かつ、反応性化合物を配合することにより、広いレーザー照射条件幅でレーザー照射が可能になる。ガルバノ式では、X、Y軸の2つまたはX、Y、Z軸の3つのミラーを回転させることによって、レーザー光をピンポイントに高速で照射することができる。このため、溶着部全体にムラなくレーザーを照射でき、冷却する隙を与えずに全体をほぼ同時に加熱することができるので、部分的な溶着ムラによる強度低下を起こしにくいと推測される。そのため、溶着条件幅が広くなると推測される。さらに、反応性化合物を配合することにより、レーザー照射によって溶着部界面全体が加熱されることによって、透過樹脂部材・吸収樹脂部材の両部材に含まれた反応性化合物(好ましくは、反応性化合物のエポキシ基)が反応することによって溶着強度が高くなると推測される。幅広いレーザー照射条件でレーザー溶着が可能になると、レーザー溶着を行う部材が、部位によって厚みや透過率が異なる場合にも適用できる。
本実施形態の樹脂組成物は、レーザー溶着する際の、レーザーを照射する側の部材(透過樹脂部材)を形成するための光透過性樹脂組成物であってもよいし、レーザーを吸収する側の部材(吸収樹脂部材)を形成するための光吸収性樹脂組成物であってもよい。特に、レーザー透過性樹脂組成物および光吸収性樹脂組成物の両方が、本実施形態の樹脂組成物であることが好ましい。レーザー照射の詳細については、後述する。
以下、本実施形態の樹脂組成物について説明する。
<熱可塑性樹脂>
本実施形態の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含む。
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂等などが例示され、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、ポリエステル系樹脂およびポリカーボネート樹脂がより好ましい。
また、本実施形態の樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂は、その一部がエラストマーの機能を有するものであってもよい。ただし、本実施形態において、エポキシ基を有するエラストマーは、後述する反応性化合物に分類されるものとする。
熱可塑性樹脂の第一の実施形態は、熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂を含むことである。ポリエステル系樹脂を含むことにより、レーザー光照射時に末端のカルボキシ基と反応性化合物が反応しやすく、溶着強度が向上する傾向にある。
さらに、熱可塑性樹脂の第一の実施形態においては、ポリエステル系樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂を含むことが好ましい。ポリエチレンテレフタレート樹脂を含むことにより、より反応性化合物がより反応しやすくなる傾向にある。
第一の実施形態では、樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂のうちポリエステル系樹脂と必要により配合されるエラストマーの合計の含有量が80質量%以上であることが好ましく、85質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましく、95質量%以上であることが一層好ましく97質量%以上であることがさらに一層好ましい。
熱可塑性樹脂の第二の実施形態は、熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂を含み、さらに、ポリカーボネート樹脂を含むことである。ポリカーボネート樹脂を含むことにより、成形品の透過率が高くなり、レーザー光の照射エネルギーが少なくても溶着界面付近の反応性化合物が反応しやすく、溶着強度がより高くなる傾向にある。さらに、ガラス転移温度が高いポリカーボネート樹脂を含むことで、耐候性試験時や成形品を屋外に長期間おいたときに、より退色しにくくすることができる。さらに、前記ポリエステル系樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂を含むことが好ましい。第二の実施形態では、ポリエステル系樹脂とポリカーボネート樹脂の質量比率は、51~99:49~1であることが好ましく、60~95:40~5であることがより好ましく、70~90:30~10であることがさらに好ましく、75~85:25~15であることが一層好ましい。
第二の実施形態では、樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂のうちポリエステル系樹脂とポリカーボネート樹脂と必要により配合されるエラストマーの合計の含有量が80質量%以上であることが好ましく、85質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましく、95質量%以上であることが一層好ましく97質量%以上であることがさらに一層好ましい。
熱可塑性樹脂の第三の実施形態は、熱可塑性樹脂が、上記第一の実施形態または第二の実施形態において、さらに、エラストマー機能を有する熱可塑性樹脂を含む形態である。
ここでのエラストマー機能を有する熱可塑性樹脂は、後述する反応性化合物に該当するものは除く趣旨である。
<<ポリエステル系樹脂>>
本実施形態で用いられるポリエステル系樹脂は、その種類について特に定めるものではないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンテレフタレート樹脂が例示され、ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、酸成分の主成分としてテレフタル酸を、ジオール成分の主成分として1,4-ブタンジオールを重縮合させて得られる樹脂である。酸成分の主成分がテレフタル酸であるとは、酸成分の50質量%以上がテレフタル酸であることをいい、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上であってもよい。ジオール成分の主成分であるが1,4-ブタンジオールとは、ジオール成分の50質量%以上が1,4-ブタンジオールであることをいい、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上であってもよい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂が、他の酸成分を含む場合、イソフタル酸、ダイマー酸が例示される。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂が他のジオール成分を含む場合、ポリテトラメチレングリコール(PTMG)等のポリアルキレングリコール等が例示される。
ポリブチレンテレフタレート樹脂として、ポリテトラメチレングリコールを共重合したものを用いる場合は、共重合体中のテトラメチレングリコール成分の割合は3~40質量%であることが好ましく、5~30質量%がより好ましく、10~25質量%がさらに好ましい。このような共重合割合とすることにより、レーザー溶着性と耐熱性とのバランスにより優れる傾向となり好ましい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂として、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレートを用いる場合は、全カルボン酸成分に占めるダイマー酸成分の割合は、カルボン酸基として0.5~30モル%であることが好ましく、1~20モル%がより好ましく、3~15モル%がさらに好ましい。このような共重合割合とすることにより、レーザー溶着性、長期耐熱性および靭性のバランスに優れる傾向となり好ましい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂として、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレートを用いる場合は、全カルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の割合は、カルボン酸基として1~30モル%であることが好ましく、1~20モル%がより好ましく、3~15モル%がさらに好ましい。このような共重合割合とすることにより、レーザー溶着性、耐熱性、射出成形性および靭性のバランスに優れる傾向となり好ましい。
本実施形態で用いるポリブチレンテレフタレート樹脂は、酸成分の90質量%以上がテレフタル酸であり、ジオール成分の90質量%以上が1,4-ブタンジオールである樹脂(ポリブチレンテレフタレートホモポリマー)、または、ポリテトラメチレングリコールを共重合した共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、0.5~2dL/gであるものが好ましい。成形性および機械的特性の点からして、0.6~1.5dL/gの範囲の固有粘度を有するものがより好ましい。固有粘度が0.5dL/g以上のものを用いることにより、得られる成形品の機械的強度がより向上する傾向にある。また、固有粘度が2dL/g以下のものを用いることにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂の流動性が向上し、成形性が向上し、レーザー溶着性がより向上する傾向にある。
なお、固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定される値である。
ポリブチレンテレフタレート樹脂を2種以上含む場合、固有粘度は混合物の固有粘度とする。
ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシ基量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、60eq/ton以下であり、50eq/ton以下であることが好ましく、30eq/ton以下であることがさらに好ましい。末端カルボキシ基量を50eq/ton以下とすることにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂の溶融成形時のガスの発生をより効果的に抑制できる。また、末端カルボキシ基量の下限値は特に定めるものではないが、通常、5eq/tonである。
ポリブチレンテレフタレート樹脂を2種以上含む場合、末端カルボキシ基量は混合物の末端カルボキシ基量とする。
なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシ基量は、ベンジルアルコール25mLにポリブチレンテレフタレート樹脂0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/Lベンジルアルコール溶液を用いて滴定することにより、求められる値である。末端カルボキシ基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法が挙げられる。
本実施形態で用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂は、酸成分の主成分としてテレフタル酸を、ジオール成分の主成分としてエチレングリコールを重縮合させて得られる樹脂である。酸成分の主成分がテレフタル酸であるとは、酸成分の50質量%以上がテレフタル酸であることをいい、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上であってもよい。ジオール成分の主成分がエチレングリコールであるとは、ジオール成分の50質量%以上がエチレングリコールであることをいい、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上であってもよい。
ポリエチレンテレフタレート樹脂が他の酸成分を含む場合、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-フェニレンジオキシジ酢酸およびこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸およびその誘導体、p-ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸等のオキシ酸またはその誘導体が挙げられる。
また、ポリエチレンテレフタレート樹脂が他の酸成分を含む場合、他のジオール成分として、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールS等の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体等が挙げられる。
さらに、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、分岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメリシン酸、トリメリット酸等の如き三官能、もしくはピロメリット酸の如き四官能のエステル形成能を有する酸またはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の如き三官能もしくは四官能のエステル形成能を有するアルコールを1.0モル%以下、好ましくは0.5モル%以下、さらに好ましくは0.3モル%以下を共重合せしめたものであってもよい。
ポリエチレンテレフタレート樹脂の極限粘度は、好ましくは0.3~1.5dL/gであり、より好ましくは0.3~1.2dL/gであり、さらに好ましくは0.4~0.8dL/gである。
なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定する値である。
また、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシ基の濃度は、好ましくは3~60eq/tonであり、より好ましくは5~50eq/tonであり、さらに好ましくは8~40eq/tonである。末端カルボキシ基濃度を60eq/ton以下とすることで、樹脂材料の溶融成形時にガスが発生しにくくなり、得られる成形品の機械的特性が向上する傾向にあり、逆に末端カルボキシ基濃度を3eq/ton以上とすることで、得られる成形品の耐熱性、滞留熱安定性や色相が向上する傾向にあり、好ましい。
なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシ基濃度は、ベンジルアルコール25mLにポリエチレンテレフタレート樹脂0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/Lベンジルアルコール溶液を使用して滴定することにより、求められる値である。
<<ポリカーボネート樹脂>>
本実施形態で用いられるポリカーボネート樹脂は、公知のポリカーボネート樹脂を用いることができる。ポリカーボネート樹脂は、通常、ジヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンまたは炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体または共重合体である。ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法(界面重合法)や溶融法(エステル交換法)により製造したものを使用することができるが、溶融重合法で製造したポリカーボネート樹脂が、レーザー透過性、レーザー溶着性の点から好ましい。
原料のジヒドロキシ化合物としては、芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましく、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(即ちビスフェノールA)、テトラメチルビスフェノールA、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4-ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールAが挙げられる。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが1個以上結合した化合物を使用することもできる。
ポリカーボネート樹脂としては、上述した中でも、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導される芳香族ポリカーボネート樹脂、または、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される芳香族ポリカーボネート共重合体が好ましい。また、シロキサン構造を有するポリマーまたはオリゴマーとの共重合体等の共重合体であってもよい。さらには、上述したポリカーボネート樹脂の2種以上を混合して用いてもよい。
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、5000~30000であることが好ましく、10000~28000であることがより好ましく、14000~24000であることがさらに好ましい。粘度平均分子量が5000以上のものを用いることにより、得られる成形品の機械的強度がより向上する傾向にある。また、粘度平均分子量が30000以下のものを用いることにより、樹脂組成物の流動性が向上し、成形性やレーザー溶着性がより向上する傾向にある。
なお、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度25℃で測定された溶液粘度より換算される粘度平均分子量[Mv]である。
<<スチレン系樹脂>>
本実施形態で用いられるスチレン系樹脂は、スチレン骨格を有する化合物を主成分とする重合体である。スチレン骨格を有する化合物を主成分とするとは、原料モノマーの50質量%以上がスチレン骨格を有する化合物であることをいい、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上であってもよい。
スチレン骨格を有する化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等を挙げることができ、好ましくは、スチレンである。スチレン骨格を有する化合物としては、ポリスチレン(PS)が代表的なものである。
また、スチレン系樹脂としては、スチレン骨格を有する化合物に他の単量体を共重合させた共重合体も用いることができる。代表的なものとしては、スチレンとアクリロニトリルを共重合させたアクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)、スチレンと無水マレイン酸を共重合させた無水マレイン酸-スチレン共重合体(無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂)が挙げられる。
スチレン系樹脂としては、ゴム成分を共重合またはブレンドしたゴム含有スチレン樹脂も好ましく使用することができる。ゴム成分の例としては、ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエンなどの共役ジエン系炭化水素が挙げられるが、本実施形態においてはブタジエン系ゴムが好ましく用いられる。
ゴム成分を共重合またはブレンドする場合、ゴム成分の量は、スチレン系樹脂の全セグメント中の通常1質量%以上50質量%未満であり、好ましくは3~40質量%、より好ましくは5~30質量%、さらに好ましくは5~20質量%である。
ゴム成分含有スチレン系樹脂としては、ゴム含有ポリスチレンが好ましく、ブタジエンゴム含有ポリスチレンがより好ましく、靱性の点から、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)が特に好ましい。
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)、ブタジエンゴム含有ポリスチレンおよび無水マレイン酸変性ポリスチレンが好ましく、中でも、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)が好ましい。
スチレン系樹脂としては、GPCにより測定した質量平均分子量が50000~500000であることが好ましく、中でも100000~400000、特に150000~300000が好ましい。質量平均分子量を50000以上とすることにより、成形品のブリードアウトをより効果的に抑制でき、また、成形時に分解ガスが発生しにくくなり、ウエルド強度が高くなる傾向にある。また、質量平均分子量を500000以下とすることにより、樹脂組成物の流動性が向上し、レーザー溶着強度がより向上する傾向にある。
<<他のエラストマー>>
本実施形態の樹脂組成物は、上記スチレン系樹脂および後述するエポキシ基を有するエラストマー以外のエラストマーを含んでいてもよい。
エラストマーとしては、熱可塑性樹脂の一部として配合して、樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性を改良するのに用いられている熱可塑性エラストマーが例示され、ゴム質重合体やゴム質重合体にこれと反応する化合物を共重合させたものを用いることができる。
他のエラストマーの第一の実施形態は、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体(エチレン-メタクリレート共重合体、エチレン-ブチルアクリレート共重合体等)、エチレンと脂肪族ビニル化合物との共重合体、エチレンとプロピレンと非共役ジエンとのターポリマー、アクリルゴム(ポリブチルアクリレート、ポリ(2-エチルヘキシルアクリレート)、ブチルアクリレート-2-エチルヘキシルアクリレート共重合体等)、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体(スチレン-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、アクリル-ブタジエンゴム等)、エチレンと炭素数3以上のα-オレフィンとの共重合体(エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体等)、シリコーン系ゴム(ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル(メタ)アクリレートゴムとからなるIPN型複合ゴム)等が挙げられる。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートはアクリレートとメタクリレートを意味し、(メタ)アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸を意味する。
他のエラストマーの第二の実施形態は、コアシェル型エラストマーである。コアシェル型エラストマーを用いることにより、コア層に含まれる反応性化合物によってポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性樹脂との密着性が優れ、溶着強度が高くなる傾向にある。コアシェル型エラストマーとは、コアの重合体に、単量体成分をグラフト共重合したものが例示される。
コアは、ゴム質重合体であることが好ましく、アクリロニトリル・アクリル系ゴム質重合体・スチレングラフト共重合体(ASA樹脂)、メチルメタクリレート・アクリル系ゴム質重合体・スチレングラフト共重合体(MSA樹脂)、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・アクリル系ゴム質重合体・スチレングラフト共重合体(MASA樹脂)、ポリオルガノシロキサン含有ゴム質重合体等が例示され、ポリオルガノシロキサン含有ゴム質重合体が好ましい。
ポリオルガノシロキサン含有ゴム質重合体は、ガラス転移温度が通常0℃以下、中でも-20℃以下が好ましく、さらには-30℃以下が好ましい。ゴム成分の具体例としては、ポリオルガノシロキサンゴムを含有していれば特に制限はなく、例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとの(IPN型)複合ゴム等が挙げらる。
コアとグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド、N-メチルマレイミド、N-フェニルマレイミド等のマレイミド化合物;マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα,β-不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物(例えば無水マレイン酸等)などが挙げられる。
ゴム質重合体、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物の具体例としては、特開2019-059813号公報の段落0042~0046の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
コアシェル型エラストマーは、ポリオルガノシロキサン含有ゴム質重合体(好ましくは、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとの複合ゴム)に(メタ)アクリル酸エステル化合物をグラフト重合した化合物であることが好ましい。
前記エラストマーのJIS K7210に従い、190℃、荷重2.16kgfで測定されたメルトフローレート(MFR)は、0.1~50g/10分であることが好ましく、0.5~30g/10分であることがより好ましい。MFRを上記範囲とすることにより、外観不良をより効果的に抑制しつつ、耐衝撃性が向上する傾向にある。
<<熱可塑性樹脂のブレンド比および含有量>>
本実施形態では、樹脂組成物が、熱可塑性樹脂10~90質量%を含むことが好ましい。前記熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂組成物中、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であってもよく、さらには、50質量%以上であってもよい。また、樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、85質量%以下であることが好ましく、80質量%以下、75質量%以下、70質量%以下であってもよい。
特に、本実施形態では、エラストマー機能を有する熱可塑性樹脂を含む場合(後述する反応性化合物に該当するものを除く)、その含有量は、エラストマー機能を有さない熱可塑性樹脂(例えば、ポリエステル系樹脂やポリカーボネート樹脂)100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、8質量部以上であることがさらに好ましい。前記エラストマー機能を有する熱可塑性樹脂の上限値は、エラストマー機能を有さない熱可塑性樹脂100質量部に対し、20質量部以下であることが好ましく、15質量部以下であることがより好ましい。
樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<反応性化合物>
本実施形態の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、反応性化合物0.1~20質量部を含む。反応性化合物を含むことにより、溶着強度が高くなる傾向にある。
反応性化合物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端に存在するカルボキシ基やヒドロキシ基と化学反応し、架橋反応や鎖長延長が生じ得る化合物が好ましい。反応性化合物としては、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基(環)を有する化合物、オキサジン基(環)を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物、およびアミド基を有する化合物からなる群から選ばれた1種以上を含むことが好ましく、エポキシ化合物およびカルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましく、エポキシ化合物を含むことがさらに好ましく、エポキシ基を含むエラストマーを含むことが一層好ましい。特に、本実施形態の樹脂組成物は、反応性化合物の90質量%以上、さらには95質量%以上、特には99質量%以上がエポキシ化合物(好ましくはエポキシ基を含むエラストマー)であることが好ましい。
<<エポキシ化合物>>
エポキシ化合物は、一分子中に一個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に定めるものではなく、公知のエポキシ化合物を広く採用することができる。エポキシ化合物を含むことにより、レーザー照射条件幅が広がる傾向にある。
エポキシ化合物の第一の実施形態は、グリシジル化合物、芳香族環を有するエポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物などの非エラストマーが挙げられ、芳香族環を有するエポキシ化合物を少なくとも含むことが好ましい。
エポキシ化合物の第一の実施形態の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ化合物(ビスフェノールAジグリシジルエーテルを含む)、ビスフェノールF型エポキシ化合物(ビスフェノールFジグリシジルエーテルを含む)、ビフェニル型エポキシ化合物(ビス(グリシジルオキシ)ビフェニルを含む)、レゾルシン型エポキシ化合物(レゾルシノールジグリシジルエーテルを含む)、ノボラック型エポキシ化合物、安息香酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、オルトフタル酸ジグリシジルエステルなどの芳香族環を有するエポキシ化合物、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの(ジ)グリシジルエーテル類、ソルビン酸グリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油などのパラフィン系(例えば飽和脂肪酸系)またはオレフィン系(例えば不飽和脂肪酸系)の(ジ)グリシジルエステル類、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシドなどの脂環式エポキシ化合物類が挙げられる。
中でも、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物等が好ましく、特にオルソクレゾール/ノボラック型エポキシ樹脂(O-クレゾール・ホルムアルデヒド重縮合物のポリグリシジルエーテル化合物)がより好ましい。
市販のものとしては、「Joncryl ADR4368C」(商品名:BASF社製)、エピコート1003(商品名:三菱ケミカル社製)、新日鉄住金化学社製(商品名:YDCN704)などが挙げられる。
第一の実施形態のエポキシ化合物は、質量平均分子量が15000以下であることが好ましく、10000以下であることがより好ましい。下限値については、特に定めるものではないが、質量平均分子量が100以上であることが好ましく、500以上であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、本実施形態の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
第一の実施形態のエポキシ化合物は、エポキシ当量が100g/eq以上または100g/mol以上であることが好ましく、より好ましくは150g/eq以上または150g/mol以上である。また、エポキシ化合物は、エポキシ当量が1500g/eqまたは1500g/mol以下であることが好ましく、900g/eq以下または900g/mol以下であることがより好ましく、800g/eq以下または800g/mol以下であることがさらに好ましい。
エポキシ当量を上記下限値以上とすることにより、溶着強度や溶着体の耐加水分解性がより高くなる傾向にある。上記上限値以下とすることにより、流動性が高くなり成形しやすくなる傾向にある。
エポキシ化合物の第二の実施形態は、エポキシ基を含むエラストマーを含むことである。エポキシ基を含むエラストマーを含むことにより、より耐衝撃性の高い、レーザー溶着性の高い成形品が得られる傾向にある。
エポキシ基を含むエラストマーのJIS K7210に従い、190℃、荷重2.16kgfで測定されたメルトフローレート(MFR)は、10g/10分未満であることが好ましく、9g/10分未満が好ましく、特には8g/10分未満が好ましい。また、MFRの下限値は、1g/10分以上が好ましく、特には2g/10分以上が好ましい。このようなエラストマーを使用することにより、耐衝撃性、耐加水分解性、レーザー溶着性が良好となる傾向にあり好ましい。特定のMFR値を有するエポキシ基を有するエラストマーを使用すると、得られる成形品中に未反応エポキシ基が残り、レーザー溶着時に未反応エポキシ基とカルボキシ基が反応し、溶着強度が高くなると推測される。
エポキシ基を含むエラストマーの第一の実施形態は、α-オレフィン、α,β-不飽和酸のグリシジルエステルおよび必要に応じてこれらと共重合可能な不飽和モノマーを共重合することにより得られる共重合体である。全共重合成分中、α-オレフィンおよびα,β-不飽和酸のグリシジルエステルを60質量%以上用いることが好ましい。
α-オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1等を挙げることができる。これらを2種以上用いてもよい。α,β-不飽和酸のグリシジルエステルとしては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどを挙げることができる。これらを2種以上用いてもよい。上記成分と共重合可能なビニル系モノマーとしては、例えば、ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアクリル酸およびメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレンなどを挙げることができる。これらを2種以上用いてもよい。
第一の実施形態のエポキシ基を含むエラストマーの好ましい例としては、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン/グリシジルメタクリレート/酢酸ビニル共重合体、エチレン/グリシジルメタクリレート/アルキルアクリレート共重合体、エチレン/アルキルアクリレート/酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。特に、靭性に優れ、成形品の耐湿熱性および耐衝撃性をより向上させる観点から、エチレン/グリシジルメタクリレート/アルキルアクリレート(好ましくはブチルアクリレート)共重合体が好ましい。第一の実施形態のエポキシ基を含むエラストマーの具体例としては、アルケマ製の“ロタダー”(登録商標)AX8900、AX8700等が挙げられる。
エポキシ基を含むエラストマーの第二の実施形態は、コアシェル型エラストマーである。コアシェル型エラストマーを用いることにより、分子粒径が小さいためポリブチレンテレフタレート系樹脂中で分散しやすく、反応性基の反応によって溶着強度が高まる傾向にある。コアシェル型エラストマーとは、コアの重合体に、単量体成分をグラフト共重合したものが例示される。
コアは、ゴム質重合体であることが好ましく、アクリロニトリル・アクリル系ゴム質重合体・スチレングラフト共重合体(ASA樹脂)、メチルメタクリレート・アクリル系ゴム質重合体・スチレングラフト共重合体(MSA樹脂)、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・アクリル系ゴム質重合体・スチレングラフト共重合体(MASA樹脂)、ポリオルガノシロキサン含有ゴム質重合体等が例示され、ポリオルガノシロキサン含有ゴム質重合体が好ましい。
ポリオルガノシロキサン含有ゴム質重合体は、ガラス転移温度が通常0℃以下、中でも-20℃以下が好ましく、さらには-30℃以下が好ましい。ゴム成分の具体例としては、ポリオルガノシロキサンゴムを含有していれば特に制限はなく、例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとの(IPN型)複合ゴム等が挙げられる。
コアとグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド、N-メチルマレイミド、N-フェニルマレイミド等のマレイミド化合物;マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα,β-不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物(例えば無水マレイン酸等)などが挙げられる。
ゴム質重合体、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物の具体例としては、特開2019-059813号公報の段落0042~0046の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
第二の実施形態のエポキシ基を含むエラストマーは、ポリオルガノシロキサン含有ゴム質重合体(好ましくは、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとの複合ゴム)に、エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル化合物をグラフト重合した化合物であることが好ましい。
第二の実施形態のエポキシ基を含むエラストマーの具体例としては、例えば、三菱レイヨン社製「メタブレン(登録商標、以下同じ)S-2002」、「メタブレンS-2200」等が挙げられる。
その他、本実施形態で用いることができるエポキシ化合物としては、特開2019-019305号公報の段落0060~0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
<<カルボジイミド化合物>>
本実施形態の樹脂組成物においては、その反応性化合物として、カルボジイミド化合物を含有することもまた好ましい。カルボジイミド化合物は、分子中にカルボジイミド基(-N=C=N-)を含有する化合物である。カルボジイミド化合物としては、主鎖が脂肪族の脂肪族カルボジイミド化合物、主鎖が脂環式の脂環式カルボジイミド化合物、主鎖が芳香族の芳香族カルボジイミド化合物の何れも使用することができる。中でも、ポリマー末端との反応性が良好である脂肪族カルボジイミド化合物の使用が好ましい。カルボジイミド化合物のタイプとして、モノマー型であっても、ポリマー型であってもよいが、本実施形態においてはポリマー型が好ましい。
上記脂肪族カルボジイミド化合物としては、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド等を挙げることができる。
上記脂環式カルボジイミド化合物としてはジシクロヘキシルカルボジイミド、ポリ(4,4’-ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)等を挙げることができ、特にポリ(4,4’-ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)が好ましい。
市販のものとしては、「カルボジライト」(商品名;日清紡ケミカル社製)等を挙げることができる。
上記芳香族カルボジイミド化合物としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ-2,6-ジメチルフェニルカルボジイミド、N-トリイル-N’-フェニルカルボジイミド、ジ-p-ニトロフェニルカルボジイミド、ジ-p-アミノフェニルカルボジイミド、ジ-p-ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ-p-クロロフェニルカルボジイミド、ジ-p-メトキシフェニルカルボジイミド、ジ-3,4-ジクロロフェニルカルボジイミド、ジ-2,5-ジクロロフェニルカルボジイミド、ジ-o-クロロフェニルカルボジイミド、p-フェニレン-ビス-ジ-o-トリイルカルボジイミド、p-フェニレン-ビス-ジシクロヘキシルカルボジイミド、p-フェニレン-ビス-ジ-p-クロロフェニルカルボジイミド、エチレン-ビス-ジフェニルカルボジイミド等のモノまたはジカルボジイミド化合物、ポリ(4,4’-ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(3,5’-ジメチル-4,4’-ビフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(p-フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m-フェニレンカルボジイミド)、ポリ(3,5’-ジメチル-4,4’-ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(1,3-ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(1-メチル-3,5-ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(1,3,5-トリエチルフェニレンカルボジイミド)およびポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)などのポリカルボジイミド化合物が挙げられ、これらは2種以上併用することもできる。
カルボジイミドの場合の好ましい質量平均分子量は、10000以下であることが好ましく、より好ましくは4000以下であり、下限としては100以上であることが好ましく、より好ましくは500以上である。
カルボジイミド化合物に含有されるカルボジイミド基の含有量は、カルボジイミド当量(カルボジイミド基1molを与えるためのカルボジイミド化合物の重さ[g])で、100g/mol以上であることが好ましく、200g/mol以上であることがより好ましく、235g/mol以上であることがさらに好ましい。また、上限値については、1000g/molであることが好ましく、800g/mol以下であることがより好ましく、650g/mol以下であることがさらに好ましい。上記範囲で使用することで、ポリマーとの反応性を安定して制御することができる。
<<オキサゾリン基(環)を有する化合物>>
上記オキサゾリン基(環)を有する化合物としては、例えば、オキサゾリン、アルキルオキサゾリン(2-メチルオキサゾリン、2-エチルオキサゾリン等の炭素数1~4のアルキルオキサゾリン)やビスオキサゾリン化合物等を挙げることができる。
上記ビスオキサゾリン化合物としては、例えば2,2’-ビス(2-オキサゾリン)、2,2’-ビス(アルキル-2-オキサゾリン)[2,2’-ビス(4-メチル-2-オキサゾリン)、2,2’-ビス(4-エチル-2-オキサゾリン)、2,2’-ビス(4,4-ジメチル-2-オキサゾリン)等の2,2’-ビス(炭素数1~6のアルキル-2-オキサゾリン)など]、2,2’-ビス(アリール-2-オキサゾリン)[2,2’-ビス(4-フェニル-2-オキサゾリン)など]、2,2’-ビス(シクロアルキル-2-オキサゾリン)[2,2’-ビス(4-シクロヘキシル-2-オキサゾリン)など]、2,2’-ビス(アラルキル-2-オキサゾリン)[2,2’-ビス(4-ベンジル-2-オキサゾリン)など]、2,2’-アルキレンビス(2-オキサゾリン)[2,2’-エチレンビス(2-オキサゾリン)、2,2’-テトラメチレンビス(2-オキサゾリン)等の2,2’-炭素数1~10のアルキレンビス(2-オキサゾリン)等]、2,2’-アルキレンビス(アルキル-2-オキサゾリン)[2,2’-エチレンビス(4-メチル-2-オキサゾリン)、2,2’-テトラメチレンビス(4,4-ジメチル-2-オキサゾリン)等の2,2’-炭素数1~10のアルキレンビス(炭素数1~6のアルキル-2-オキサゾリン)等]、2,2’-アリーレンビス(2-オキサゾリン)[2,2’-(1,3-フェニレン)-ビス(2-オキサゾリン)、2,2’-(1,4-フェニレン)-ビス(2-オキサゾリン)、2,2’-(1,2-フェニレン)-ビス(2-オキサゾリン)、2,2’-ジフェニレンビス(2-オキサゾリン)等]、2,2’-アリーレンビス(アルキル-2-オキサゾリン)[2,2’-(1,3-フェニレン)-ビス(4-メチル-2-オキサゾリン)、2,2’-(1,4-フェニレン)-ビス(4,4-ジメチル-2-オキサゾリン)等の2,2’-フェニレン-ビス(炭素数1~6のアルキル-2-オキサゾリン)等]、2,2’-アリーロキシアルカンビス(2-オキサゾリン)[2,2’-9,9’-ジフェノキシエタンビス(2-オキサゾリン)など]、2,2’-シクロアルキレンビス(2-オキサゾリン)[2,2’-シクロヘキシレンビス(2-オキサゾリン)など]、N,N’-アルキレンビス(2-カルバモイル-2-オキサゾリン)[N,N’-エチレンビス(2-カルバモイル-2-オキサゾリン)、N,N’-テトラメチレンビス(2-カルバモイル-2-オキサゾリン)等のN,N’-炭素数1~10のアルキレンビス(2-カルバモイル-2-オキサゾリン)等]、N,N’-アルキレンビス(2-カルバモイル-アルキル-2-オキサゾリン)[N,N’-エチレンビス(2-カルバモイル-4-メチル-2-オキサゾリン)、N,N’-テトラメチレンビス(2-カルバモイル-4,4-ジメチル-2-オキサゾリン)等のN,N’-炭素数1~10のアルキレンビス(2-カルバモイル-炭素数1~6のアルキル-2-オキサゾリン)等]、N,N’-アリーレンビス(2-カルバモイル-2-オキサゾリン)[N,N’-フェニレンビス(2-カルバモイル-オキサゾリン)など]等を挙げることができる。
また、オキサゾリン基を有する化合物には、オキサゾリン基を含有するビニルポリマー(日本触媒社製、エポクロスRPSシリーズ、RASシリーズおよびRMSシリーズなど)なども含まれる。これらのオキサゾリン化合物のうちビスオキサゾリン化合物が好ましい。
<<オキサジン基(環)を有する化合物>>
上記オキサジン基(環)を有する化合物として、オキサジンやビスオキサジン化合物等を用いることができる。
上記ビスオキサジン化合物としては、例えば2,2’-ビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2’-ビス(アルキル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)[2,2’-ビス(4-メチル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2’-ビス(4,4-ジメチル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2’-ビス(4,5-ジメチル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)等の2,2’-ビス(炭素数1~6のアルキル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)など]、2,2’-アルキレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)[2,2’-メチレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2’-エチレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2’-ヘキサンメチレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)等の2,2’-炭素数1~10のアルキレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)等]、2,2’-アリーレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)[2,2’-(1,3-フェニレン)-ビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2’-(1,4-フェニレン)-ビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2’-(1,2-フェニレン)-ビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2’-ナフチレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2’-ジフェニレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)等]、N,N’-アルキレンビス(2-カルバモイル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)[N,N’-エチレンビス(2-カルバモイル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、N,N’-テトラメチレンビス(2-カルバモイル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)等のN,N’-炭素数1~10のアルキレンビス(2-カルバモイル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)等]、N,N’-アルキレンビス(2-カルバモイル-アルキル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)[N,N’-エチレンビス(2-カルバモイル-4-メチル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、N,N’-ヘキサメチレンビス(2-カルバモイル-4,4-ジメチル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)等のN,N’-炭素数1~10のアルキレンビス(2-カルバモイル-炭素数1~6のアルキル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)等]、N,N’-アリーレンビス(2-カルバモイル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)[N,N’-フェニレンビス(2-カルバモイル-オキサジン)など]等を挙げることができる。これらのオキサジン化合物のうち、ビスオキサジン化合物が好ましい。
<<カルボキシ基を有する化合物>>
上記カルボキシ基を有する化合物(カルボン酸化合物)としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、ジフェノール酸ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、シアノベンゼンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、メチルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ニトロベンゼンカルボン酸、シアノベンゼンカルボン酸、ヒドロキシベンゼンカルボン酸、ヒドロキシ酢酸およびその塩などを挙げることができる。
<<アミド基を有する化合物>>
上記アミド基を有する化合物としては、例えば(メタ)アクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、メチロール化メタクリルアミド、ウレイドビニルエーテル、β-ウレイドイソブチルビニルエーテル、ウレイドエチルアクリレート等を挙げることができる。
<<反応性化合物の含有量>>
本実施形態の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、反応性化合物0.1~20質量部を含む。
本実施形態の樹脂組成物は、反応性化合物を含む場合、その含有量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.2質量部以上であることが好ましく、0.3質量部以上であることがより好ましく、0.4質量部以上であることがさらに好ましく、0.5質量部以上であることが一層好ましく、0.8質量部以上であることがより一層好ましく、1.0質量部以上であることがさらに一層好ましく、1.2質量部以上であることが特に一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、溶着強度が高くなる傾向にある。また、前記反応性化合物の含有量の上限値は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、18質量部以下であることが好ましく、15質量部以下であることがより好ましく、10質量部以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることにより、流動性がより高くなり成形性が向上する傾向にある。
特に、本実施形態の樹脂組成物が反応性化合物として、反応性基(好ましくは、エポキシ基)を含むエラストマーを含む場合、その含有量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、7質量部以上であることがさらに好ましく、8質量部以上であることが一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、耐衝撃性や溶着強度がより高くなる傾向にある。また、前記反応性化合物の含有量の上限値は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、20質量部以下であることが好ましく、16質量部以下であることがより好ましく15質量部以下であることがさらに好ましく、12質量部以下であることが一層好ましく、10質量部以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、成形性が向上する傾向にあり、また、レーザー溶着体の母材の強度を高く維持しやすい傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物は、反応性化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<色素>
本実施形態の樹脂組成物は、色素を含むことが好ましい。
色素は、本実施形態の樹脂組成物を光透過性樹脂組成物として用いる場合、光透過性色素を含むことが好ましい。また、本実施形態の樹脂組成物を光透過性樹脂組成物として用いる場合、色素を含まなくてもよい。光透過性色素を含むことにより、光透過性樹脂組成物から形成される透過樹脂部材と光吸収性樹脂組成物から形成される吸収樹脂部材の色味を統一することができ、意匠性が向上する傾向にある。
一方、本実施形態の樹脂組成物を光吸収性樹脂組成物として用いる場合、光吸収性色素を含む。光吸収性色素を含むことにより、レーザーを吸収し、レーザー溶着を可能にすることができる。
以下、これらの色素の詳細について説明する。
<<光透過性色素>>
光透過性色素は、レーザー溶着のためのレーザーを一定割合以上透過する色素であれば、特に定めるものではなく、公知の色素を用いることができる。
光透過性色素とは、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂(例えば、ノバデュラン(登録商標)5008)と、ガラス繊維(例えば、日本電気硝子社製、商品名:T-127)30質量%と、色素(光透過性色素と思われる色素)0.2質量%を合計100質量%となるように配合し、後述する実施例に記載の測定方法(反ゲート側透過率の測定)で光線透過率を測定したときに、透過率が20%以上となる色素をいう。また、本実施形態における透過性色素を配合することにより、例えば、本実施形態の樹脂組成物を1.5mmの厚さに成形したときの波長1064nmにおける透過率が20%以上とすることができる。上限としては100%が理想であるが、90%以下であってもよい。
光透過性色素は、その用途に応じて適宜選択することができ、その色も特に定めるものではない。本実施形態で用いる光透過性色素は、黒色色素および/または黒色色素組成物であることが好ましい。黒色色素組成物とは、赤、青、緑等の有彩色色素が2種以上組み合わさって、黒色を呈する色素組成物を意味する。
光透過性色素は通常染料である。
黒色色素組成物の第一の実施形態は、緑色色素と赤色色素を含む形態である。黒色色素組成物の第二の実施形態は、赤色色素と青色色素と黄色色素を含む形態である。
光透過性色素の具体例としては、ナフタロシアニン、アニリンブラック、フタロシアニン、ポルフィリン、ペリノン、クオテリレン、アゾ、アゾメチン、アントラキノン、ピラゾロン、スクエア酸誘導体、ペリレン、クロム錯体、およびインモニウム等が挙げられ、アゾメチン、アントラキノン、ペリノンが好ましく、その中でもアントラキノン、ペリノンがより好ましい。
市販品としては、有本化学社製の着色剤であるPlast Yellow 8000、Plast Red M 8315、Plast Red 8370、Oil Green 5602、LANXESS社製の着色剤であるMacrolex Yellow 3G、Macrolex Red EG、Macrolex Green 5B、 紀和化学工業社製のKP Plast HK、KP Plast Red HG、KP Plast Red H2G、KP Plast Blue R、KP Plast Blue GR、KP Plast Green G等が例示される。
また、特許第4157300号公報に記載の色素、特許第4040460号公報に記載の色素も採用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本実施形態の樹脂組成物を光透過性樹脂組成物として用いる場合、光透過性色素を含んでいても含んでいなくてもよいが、意匠性の観点から光透過性色素を含んでいることが好ましい。具体的には、本実施形態の光透過性樹脂組成物は、光透過性色素を、熱可塑性樹脂100質量部に対し、0.001~5質量部含むことが好ましい。前記含有量の下限値は、0.01質量部以上であることが好ましく、0.05質量部以上であることがより好ましく、0.1質量部以上であることがさらに好ましく、0.2質量部以上であることが一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、成形体が着色され、意匠性が高まる。また、前記含有量の上限値は、3質量部以下であることが好ましく、2質量部以下であることがより好ましく、1質量部以下であることがさらに好ましく、0.8質量部以下であることが一層好ましく、0.5質量部以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、光透過性色素のブリードアウトを効果的に抑制することができる。
本実施形態の樹脂組成物は、光透過性色素を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、光透過性樹脂組成物は、通常、実質的に光吸収性色素を含まない。実質的に含まないとは、光透過性樹脂組成物が光吸収性色素を含む場合、光透過性樹脂組成物のレーザー溶着のための光透過を阻害しない程度以下の含有量であるこという。例えば、熱可塑性樹脂100質量部に対し、0.001質量部未満であることが例示される。
ニグロシンは、耐候性の観点から含有しないことが好ましく、含有量は樹脂成分中、質量基準で5ppm以下が好ましく、3ppm以下がより好ましい。
<<光吸収性色素>>
光吸収性色素は、照射するレーザー光波長の範囲、例えば、波長800nm~1100nmの範囲に極大吸収波長を持つものである。
光吸収性色素とは、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂(例えば、ノバデュラン(登録商標)5008)と、ガラス繊維(例えば、日本電気硝子社製、商品名:T-127)30質量%と色素(光吸収性色素と思われる色素)0.3質量部配合し、後述する実施例に記載の測定方法(反ゲート側透過率の測定)で光線透過率を測定したときに、透過率が20%未満、さらには、10%以下となる色素をいう。
光吸収性色素は、通常、顔料である。
上記光吸収性色素としては、カーボンブラックなどの黒色系着色剤、酸化チタンや硫化亜鉛等の白色系着色剤などを挙げることができ、これらのうちの少なくとも1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、カーボンブラックを含むものが好ましい。
カーボンブラックとしては、例えばファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラックおよびアセチレンブラックなどのうちの少なくとも1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
カーボンブラックは、分散を容易にするため予めマスターバッチ化されたものを使用することも好ましい。
カーボンブラックの平均一次粒子径は、分散性の観点から、10nm~30nmであることが好ましく、中でも15nm以上、あるいは、25nm以下であることがさらに好ましい。分散性が良いと、レーザー溶着時の溶着ムラがより効果的に減少する。
また、カーボンブラックは、漆黒性の観点から、JIS K6217で測定した窒素吸着比表面積が30~400m/gのものが好ましく、中でも50m/g以上その中でも80m/g以上であることがさらに好ましい。
さらに、カーボンブラックは、分散性の観点から、JIS K6221で測定したDBP吸収量が20~200cm/100gであることが好ましく、中でも40cm/100g以上或いは170cm/100g以下、その中でも50cm/100g以上或いは150cm/100g以下であることがさらに好ましい。分散性が良いと、レーザー溶着時の溶着ムラが減少する。
本実施形態の樹脂組成物を光吸収性樹脂組成物として用いる場合、光吸収性色素を含む。具体的には、本実施形態の光吸収性樹脂組成物は、光吸収性色素を、熱可塑性樹脂(好ましくはポリエステル系樹脂)100質量部に対し、0.01~10.00質量部含むことが好ましい。前記含有量の下限値は、0.1質量部以上であることが好ましく、0.5質量部以上であることがより好ましく、1質量部以上であることがさらに好ましく、2質量部以上であることが一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、レーザー照射時に熱可塑性樹脂が発熱して溶融し、レーザー溶着がより効果的に進行する傾向にある。また、前記含有量の上限値は、8質量部以下であることが好ましく、7質量部以下であることがより好ましく、6質量部以下であることがさらに好ましく、5質量部以下であることが一層好ましく、4質量部以下であることがより一層好ましく、3質量部以下であることがさらに一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、急激かつ過剰な発熱による熱可塑性樹脂の分解をより効果的に防ぐことができる。
本実施形態の樹脂組成物は、光吸収性色素を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
光吸収性樹脂組成物は、光透過性色素を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。光吸収性樹脂組成物中の光透過性色素の含有量の一実施形態は、熱可塑性樹脂100質量部に対し、0.001質量部未満の形態である。
<無機充填剤>
本実施形態の樹脂組成物は、さらに、無機充填剤を含むことが好ましい。無機充填剤、特に、繊維状の無機充填剤、好ましくはガラス繊維を含むことにより、機械的強度を向上させると共に、耐熱強度高くなり、レーザー溶着体の耐久性がより向上する傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物で用いる含有され得る無機充填剤としては、樹脂に配合することにより得られる樹脂組成物の機械的性質を向上させる効果を有するものであり、常用のプラスチック用無機充填剤を用いることができる。好ましくはガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム繊維等の繊維状の無機充填剤を用いることができる。また、炭酸カルシウム、酸化チタン、長石系鉱物、クレー、有機化クレー、ガラスビーズ等の粒状または無定形の充填剤;タルク等の板状の充填剤;ガラスフレーク、マイカ、グラファイト等の鱗片状の無機充填剤を用いることもできる。中でも、機械的強度、剛性および耐熱性の点から、繊維状の充填剤、特にはガラス繊維を用いるのが好ましい。ガラス繊維としては、丸型断面形状または異型断面形状のいずれをも用いることができる。
無機充填剤は、カップリング剤等の表面処理剤によって、表面処理されたものを用いることがより好ましい。表面処理剤が付着したガラス繊維は、耐久性、耐湿熱性、耐加水分解性、耐ヒートショック性に優れるので好ましい。
表面処理剤としては、従来公知の任意のものを使用でき、具体的には、例えば、アミノシラン系、エポキシシラン系、アリルシラン系、ビニルシラン系等のシランカップリング剤が好ましく挙げられる。これらの中では、アミノシラン系表面処理剤が好ましく、具体的には例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい例として挙げられる。
また、その他の表面処理剤として、ノボラック型等のエポキシ樹脂系表面処理剤、ビスフェノールA型のエポキシ樹脂系表面処理剤等も好ましく挙げられ、特にノボラック型エポキシ樹脂系表面処理剤による処理が好ましい。
シラン系表面処理剤とエポキシ樹脂系表面処理剤は、それぞれ単独で用いても複数種で用いてもよく、両者を併用することも好ましい。本実施形態におけるガラス繊維とは、繊維状のガラス材料を意味し、より具体的には、1,000~10,000本のガラス繊維を集束し、所定の長さにカットされたチョップド形状が好ましい。
本実施形態におけるガラス繊維は、数平均繊維長が0.5~10mmのものが好ましく、1~5mmのものがより好ましい。このような数平均繊維長のガラス繊維を用いることにより、機械的強度をより向上させることができる。数平均繊維長は光学顕微鏡の観察で得られる画像に対して、繊維長を測定する対象のガラス繊維をランダムに抽出してその長辺を測定し、得られた測定値から数平均繊維長を算出する。観察の倍率は20倍とし、測定本数は1,000本以上として行う。概ね、カット長に相当する。
また、ガラス繊維の断面は、円形、楕円形、長円形、長方形、長方形の両短辺に半円を合わせた形状、まゆ型等いずれの形状であってもよいが、円形が好ましい。ここでの円形は、幾何学的な意味での円形に加え、本実施形態の技術分野において通常円形と称されるものを含む趣旨である。
ガラス繊維の数平均繊維径は、下限が、4.0μm以上であることが好ましく、4.5μm以上であることがより好ましく、5.0μm以上であることがさらに好ましい。ガラス繊維の数平均繊維径の上限は、15.0μm以下であることが好ましく、14.0μm以下であることがより好ましい。このような範囲の数平均繊維径を有するガラス繊維を用いることにより、より機械的強度に優れた成形品が得られる傾向にある。なお、ガラス繊維の数平均繊維径は、電子顕微鏡の観察で得られる画像に対して、繊維径を測定する対象のガラス繊維をランダムに抽出し、中央部に近いところで繊維径を測定し、得られた測定値から算出する。観察の倍率は1,000倍とし、測定本数は1,000本以上として行う。円形以外の断面を有するガラス繊維の数平均繊維径は、断面の面積と同じ面積の円に換算したときの数平均繊維径とする。
ガラス繊維は、一般的に供給されるEガラス(Electricalglass)、Cガラス(Chemical glass)、Aガラス(Alkali glass)、Sガラス(High strength glass)、Dガラス、Rガラスおよび耐アルカリガラス等のガラスを溶融紡糸して得られる繊維が用いられるが、ガラス繊維にできるものであれば使用可能であり、特に限定されない。本実施形態では、Eガラスを含むことが好ましい。
本実施形態で用いるガラス繊維は、例えば、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。表面処理剤の付着量は、ガラス繊維の0.01~1質量%であることが好ましい。さらに必要に応じて、脂肪酸アミド化合物、シリコーンオイル等の潤滑剤、第4級アンモニウム塩等の帯電防止剤、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の被膜形成能を有する樹脂、被膜形成能を有する樹脂と熱安定剤、難燃剤等の混合物で表面処理されたものを用いることもできる。
ガラス繊維は市販品として入手できる。市販品としては、例えば、日本電気硝子社製、T-286H、T-756H、T-127、T-289H、オーウェンスコーニング社製、DEFT2A、PPG社製、HP3540、日東紡社製、CSG3PA820等が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物は、上述のとおり、無機充填剤(好ましくはガラス繊維)を、熱可塑性樹脂100質量部に対し、無機充填剤5~100質量部含むことが好ましい。前記無機充填剤の含有量の下限値は、熱可塑性樹脂100質量部に対し、10質量部以上であることが好ましく、15質量部以上であることがより好ましく、20質量部以上であることがさらに好ましく、25質量部以上であることが一層好ましく、28質量部以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、レーザー溶着体の母材強度が高くなり、また、レーザー溶着体の耐熱性が高くなる傾向にある。また、前記無機充填剤の含有量の上限値は、熱可塑性樹脂100質量部に対し、70質量部以下であることが好ましく、60質量部以下であることがより好ましく、50質量部以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることにより、界面部分の溶着強度が高くなる傾向にある。
また、本実施形態の樹脂組成物における無機充填剤(好ましくはガラス繊維)の含有量は、樹脂組成物の20質量%以上であることが好ましく、25質量%以上であることがより好ましい。また、前記無機充填剤(好ましくはガラス繊維)の含有量は、40質量%以下であることが好ましく、38質量%以下であることがより好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、無機充填剤(好ましくはガラス繊維)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<その他の成分>
本実施形態の樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上記したもの以外に他の成分を含有していてもよい。他成分の例を挙げると、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせおよび比率で含有されていてもよい。
具体的には、難燃剤、安定剤、離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。本実施形態の樹脂組成物は、安定剤および離型剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。
<<難燃剤>>
本実施形態の樹脂組成物は、難燃剤を含有していてもよい。難燃剤を含むことにより、難燃性がより向上する傾向にある。
難燃剤としては、有機ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物、窒素化合物、その他有機、無機化合物等が挙げられる。有機ハロゲン化合物の具体例としては、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールA、ペンタブロモベンジルポリアクリレート等が挙げられる。
アンチモン化合物としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。リン化合物の難燃剤としては、リン酸エステル、ポリリン酸、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、ホスフィン酸金属塩、赤リン等が挙げられる。また、窒素系難燃剤としては、シアヌル酸メラミン、ホスファゼン等を挙げることができる。上記以外の有機難燃剤、無機難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ素化合物、ホウ素化合物等の無機化合物が挙げられる。
難燃剤を含む場合、その含有量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常20質量部以下、好ましくは10質量部以下である。難燃剤の含有量を前記範囲の下限値以上とすることで、難燃剤としての効果をより効果的に得ることができる。また、難燃剤の含有量を前記範囲の上限値以下にすることにより、効果が頭打ちになることなく、経済的である。
本実施形態の樹脂組成物は、難燃剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<安定剤>>
本実施形態の樹脂組成物は、安定剤を含有することが好ましく、安定剤としてはリン系安定剤やフェノール系安定剤が好ましい。
リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸;酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第1族または第2B族金属のリン酸塩;有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
フェノール系安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
これらの詳細は、国際公開第2020/013127号の段落0105~0111の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
安定剤の含有量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.5質量部以下である。安定剤の含有量を前記範囲の下限値以上とすることで、安定剤としての効果をより効果的に得ることができる。また、安定剤の含有量を前記範囲の上限値以下にすることにより、効果が頭打ちになることなく、経済的である。
本実施形態の樹脂組成物は、安定剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<離型剤>>
本実施形態の樹脂組成物は、離型剤(滑剤)を含有することが好ましい。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200~15000の脂肪族炭化水素化合物、ワックス、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
これらの詳細は、国際公開第2020/013127号の段落0112~0121の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
離型剤の含有量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常2質量部以下、好ましくは1質量部以下である。離型剤の含有量を前記範囲の下限値以上とすることにより離型性の効果が十分に得られやすく、離型剤の含有量が前記範囲の上限値以下とすることにより、十分な耐加水分解性が得られ、また射出成形時の金型汚染などが生じにくくなる。
<樹脂組成物の物性>
本実施形態の樹脂組成物を光透過性樹脂組成物として用いる場合、透過率に優れていることが好ましい。具体的には、本実施形態の光透過性樹脂組成物は、島津製作所製、紫外可視分光光度計(積分球付き)で測定した反ゲート側の透過率(波長:1064nm)が15.0%超であることが好ましく、20.0%以上であることがより好ましい。上限値は特に定めるものではないが、90%以下が実際的である。
また、本実施形態の樹脂組成物を光透過性樹脂組成物として用いる場合、高温高湿処理(PCT(121℃×2atm×100%RH)処理)を100時間行った後の引張強さの保持率に優れていることが好ましい。具体的には、本実施形態の光透過性樹脂組成物は、ISO527-1、527-2に従って測定したPCT100処理後の引張強さ保持率が、50%以上であることが好ましく、55%以上であることがより好ましく、63%以上であることがさらに好ましい。上限値は特に定めるものではないが、例えば、95%以下が実際的である。
また、本実施形態の樹脂組成物を光透過性樹脂組成物として用いる場合、ノッチ付きシャルピー衝撃強さは、7kJ/m以上であることが好ましく、8kJ/m以上であることがより好ましく、9kJ/m以上であることがさらに好ましい。上限値は特に定めるものではないが、例えば、20kJ/m以下が実際的である。
また、本実施形態の樹脂組成物を光吸収性樹脂組成物として用いる場合、高温高湿処理後の引張強さの保持率に優れていることが好ましい。具体的には、本実施形態の光吸収性樹脂組成物は、ISO527-1, 527-2に従って測定したPCT処理後の引張強さ保持率が、50%以上であることが好ましく、55%以上であることがより好ましく、63%以上であることがさらに好ましい。上限値は特に定めるものではないが、例えば、95%以下が実際的である。
また、本実施形態の樹脂組成物を光透過性樹脂組成物として用いる場合、ノッチ付きシャルピー衝撃強さは、7kJ/m以上であることが好ましく、8kJ/m以上であることがより好ましく、9kJ/m以上であることがさらに好ましい。上限値は特に定めるものではないが、例えば、20kJ/m以下が実際的である。
さらにまた、本実施形態の樹脂組成物は、成形品の光線透過率が部位によって異なる場合にも好ましく用いることができる。例えば、本実施形態の樹脂組成物は、60mm×60mm×1.5mmに射出成形したときの、ゲート側15mmの位置と45mmの位置における波長1064nmの光線透過率の差が2.1%以上であってもよく、さらには、2.2%以上であってもよい。前記光線透過率の差の上限は、例えば、3.5%以下、さらには、3.0%以下が実際的である。
上記透過率、PCT処理を100時間行った場合の引張強さ維持率、ノッチ付きシャルピー衝撃強さおよび光線透過率の差の測定方法の詳細は、後述する実施例の記載に従う。
<樹脂組成物の製造方法>
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂組成物調製の常法によって製造できる。通常は各成分および所望により添加される種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸または二軸押出機で溶融混練する。また、各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、本実施形態の樹脂組成物を調製することもできる。染料等の一部の成分を熱可塑性樹脂と溶融混練してマスターバッチを調製し、次いでこれに残りの成分を配合して溶融混練してもよい。
なお、ガラス繊維等の繊維状の無機充填剤を用いる場合には、押出機のシリンダー途中のサイドフィーダーから供給することも好ましい。
溶融混練に際しての加熱温度は、通常220~300℃の範囲から適宜選ぶことができる。温度が高すぎると分解ガスが発生しやすく、不透明化の原因になる場合がある。それ故、剪断発熱等に考慮したスクリュー構成の選定が望ましい。混練り時や、後行程の成形時の分解を抑制する為、酸化防止剤や熱安定剤の使用が望ましい。
<成形品の製造方法>
成形体の製造方法は、特に限定されず、樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられ、中でも射出成形が好ましい。
射出成形の詳細は、特許第6183822号公報の段落0113~0116の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<キット>
本実施形態のガルバノ式レーザー溶着用キットは、光透過性樹脂組成物と、光吸収性樹脂組成物とを有するキットであって、光透過性樹脂組成物および光吸収性樹脂組成物の少なくとも一方が、本実施形態の樹脂組成物である。本実施形態の樹脂組成物を、光透過性樹脂組成物および光吸収性樹脂組成物の少なくとも一方に用いることにより、幅広いレーザー照射条件で適切なレーザー溶着が可能になる。本実施形態のガルバノ式レーザー溶着用キットにおいては、光透過性樹脂組成物および光吸収性樹脂組成物の両方が、本実施形態の樹脂組成物であることが好ましい。具体的には、本実施形態のガルバノ式レーザー溶着用キットは、熱可塑性樹脂100質量部に対して、反応性化合物0.1~20質量部を含む、ガルバノ式レーザー溶着用樹脂組成物(光透過性樹脂組成物)と、熱可塑性樹脂100質量部に対して、反応性化合物0.1~20質量部を含み、さらに、光吸収性色素を含む、ガルバノ式レーザー溶着用樹脂組成物(光吸収性樹脂組成物)とを有することが好ましい。
このようなキットはレーザー溶着性に優れたものとなり、レーザー溶着による成形品の製造のためのキットとして好ましく用いられる。
すなわち、本実施形態のキットにおいて、光透過性樹脂組成物から形成された成形品は、レーザー溶着の際のレーザー光に対する透過樹脂部材となり、光吸収性樹脂組成物から形成された成形品は、レーザー溶着の際のレーザー光に対する吸収樹脂部材となる。
本実施形態の樹脂組成物は、ガルバノ式レーザー溶着に用いられる。ガルバノ式レーザー溶着とは、ガルバノスキャニング式レーザー溶着、準同時溶着(Quasi-Simultaneous Welding)とも呼ばれ、内蔵のガルバノミラーでレーザー光を走査する方式である。ガルバノ式レーザー溶着を用いることにより、幅広い範囲でレーザー溶着が可能になり、凸凹がある部材や厚さの異なる部材などについても、レーザー溶着が容易になる。
上記キットは、本実施形態の樹脂組成物中の光透過性色素および無機充填剤を除く成分と、光吸収性樹脂組成物中の光吸収性色素および無機充填剤を除く成分の80質量%以上が共通することが好ましく、90質量%以上が共通することがより好ましく、95~100質量%が共通することが一層好ましい。
上記キットは、レーザー溶着強度を1000N以上とすることができ、さらには、1500N以上、1800N以上、2000N以上とすることができる。レーザー溶着強度の上限値は、特に定めるものではないが、3000N以下が実際的である。レーザー溶着強度は、後述する実施例の記載に従って測定される。
上記キットは、特に、幅広いレーザー照射条件で、高いレーザー溶着強度を達成できることが好ましい。特に、照射エネルギーが2.0~6.0J/mmの全範囲で、上記レーザー溶着強度(特に、2000N以上)を達成できることが好ましい。
<<成形品の製造方法>>
本実施形態の成形品の製造方法は、透過樹脂部材と吸収樹脂部材とをガルバノ式レーザー溶着することを含み、透過樹脂部材および吸収樹脂部材の少なくとも一方が、本実施形態の樹脂組成物から形成されたものである。好ましくは、透過樹脂部材および吸収樹脂部材の両方が、本実施形態の樹脂組成物から形成されたものである。
本実施形態の成形品の製造方法は、具体的には、透過樹脂部材が、熱可塑性樹脂100質量部に対して、反応性化合物0.1~20質量部を含む、ガルバノ式レーザー溶着用樹脂組成物(光透過性樹脂組成物)から形成された透過樹脂部材であり、吸収樹脂部材が、熱可塑性樹脂100質量部に対して、反応性化合物0.1~20質量部を含み、さらに、光吸収性色素を含む、ガルバノ式レーザー溶着用樹脂組成物(光吸収性樹脂組成物)から形成された吸収樹脂部材であることが好ましい。光透過性樹脂組成物は、光透過性色素を含むことが好ましい。
次に、レーザー溶着方法について説明する。本実施形態では、透過樹脂部材と吸収樹脂部材をガルバノ式レーザー溶着させて成形品を製造する。レーザー溶着することによって透過樹脂部材と吸収樹脂部材を、接着剤を用いずに、強固に溶着することができる。さらに、ガルバノ式レーザー溶着することにより、広いレーザー照射条件でレーザー溶着が可能になる。また、成形品が、成形時のヒケや反りにより接合用部に仮に隙間が生じた場合にも、隙間が0.1mm以上、好ましくは0.2mm以上、さらには0.5mm以上、特には0.8mm以上ある場合であっても、レーザー溶着が可能である。
本実施形態におけるレーザー溶着条件としては、出力が80W以上であることが好ましく、100W以上であることが好ましく、更には120W以上であることが好ましい。本実施形態では、ガルバノ式レーザー溶着を行うため、出力が高くでも、均一にレーザー照射することが可能になる。また、前記電力は、300W以下、さらには、250W以下が生産性の観点から好ましい。
前記レーザー走査速度が速いことが好ましく、例えば、200mm/s以上であることが好ましく、300mm/s以上であることがより好ましく、400mm/s以上であることがさらに好ましく、500mm/s以上であることが一層好ましく、600mm/s以上であることがより一層好ましく、700mm/s以上であることがさらに一層好ましく、800mm/s以上であることが特に一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、部材をまんべんなくレーザー照射することが可能になる。前記レーザー走査速度の上限は、例えば、3000mm/s以下が生産性の観点から実際的である。
本実施形態におけるレーザー溶着に際し、レーザーを周回させながら照射することができる。周回数は、例えば、3周以上であり、5周以上が好ましく、7周以上がより好ましく、9周以上が一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、溶着ムラがなく溶着することが可能になる。前記周回数の上限は、例えば、100周以下が生産性の観点から実際的であり、70周以下であってもよい。
部材の形状は特に制限されないが、部材同士をレーザー溶着により接合して用いるため、通常、少なくとも面接触箇所(平面、曲面)を有する形状である。レーザー溶着では、透過樹脂部材を透過したレーザー光が、吸収樹脂部材に吸収されて、溶融し、両部材が溶着される。
レーザー溶着に用いるレーザー光源としては、光吸収性色素の光の吸収波長に応じて定めることができ、波長800~1100nmの範囲のレーザーが好ましい。具体的には、YAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット結晶)レーザー(波長1064nm)、LD(レーザーダイオード)レーザー(波長808nm、820nm、840nm、880nm、940nm)等を好ましく用いることができる。
レーザー焦点径は、直径0.1mm以上であることが好ましく、直径0.2mm以上がより好ましく、直径0.5mm以上が一層好ましい。前記上限値以上にすることによって、レーザー溶着部の溶着強度を高めることができる。また、レーザー照射径は直径30mm以下であることが好ましく、直径10mm以下がより好ましく、直径3.0mm以下が一層好ましい。前記下限値以下にすることによって、溶着幅を制御することができる。
なお、溶着面の幅、高さに合わせて、レーザー光の焦点径を選択することができる。
また、レーザー光は、接合面にフォーカスしてもよいしデフォーカスしてもよく、求める溶着体に応じて適宜選択することが好ましい。
レーザー溶着について、より具体的には、例えば、透過樹脂部材と吸収樹脂部材を溶着する場合、まず、両者の溶着する箇所同士を相互に接触させる。この時、両者の溶着箇所は面接触が望ましく、平面同士、曲面同士、または平面と曲面の組み合わせであってもよい。
接触させた状態を維持する際、透過側部材の上、つまりレーザー照射側にガラス板、石英板、アクリル板などの透明板材を配置して加圧してもよい。特にガラス板、または石英板を配置する場合は、レーザー溶着時に発生する熱の放熱を促進し、良好な外観を得るのに適している。また、透過側部材の溶着予定部周辺を囲う金属板で加圧してもよい。
次いで、透過樹脂部材側からレーザー光を照射する。この時、必要によりレンズを利用して両者の界面にレーザー光を集光させてもよい。その集光ビームは、透過樹脂部材中を透過し、吸収樹脂部材の表面近傍で吸収されて発熱し溶融する。次にその熱は熱伝導によって透過樹脂部材にも伝わって溶融し、両者の界面に溶融プールを形成し、冷却後、両者が接合する。
このようにして透過樹脂部材と吸収樹脂部材を溶着された成形品は、高い溶着強度を有する。なお、本実施形態における成形品とは、完成品や部品の他、これらの一部分を成す部材も含む趣旨である。
本実施形態でレーザー溶着して得られた成形品は、機械的強度が良好で、高い溶着強度を有し、レーザー照射による樹脂の損傷も少ないため、種々の用途、例えば、各種保存容器、電気・電子機器部品、オフィスオートメート(OA)機器部品、家電機器部品、機械機構部品、車両機構部品などに適用できる。特に、食品用容器、薬品用容器、油脂製品容器、車両用中空部品(各種タンク、インテークマニホールド部品、カメラ筐体)、車両用電装部品(各種コントロールユニット、イグニッションコイル部品など)、車載用電子部品・センサー部品(ミリ波レーダー、LiDAR、ECUケース、ソナーセンサーなどの筐体)、電子制御スロットルボディ、モーター部品、各種センサー部品、コネクター部品、スイッチ部品、ブレーカー部品、リレー部品、コイル部品、トランス部品、ランプ部品などに好適に用いることができる。特に、本実施形態の樹脂組成物およびキットは、紫外線暴露体が適している。
なお、本実施形態における紫外線暴露体とは、紫外線が直接当たる成形品、紫外線の反射光が当たる成形品、および、透明成形品を介して紫外線が当たる成形品等紫外線が間接的にあたる成形品をいい、本実施形態においては、紫外線が直接当たる成形品、および、紫外線の反射光が当たる成形品に特に適している。ここでの成形品には、部品や筐体、その他の成形品が含まれる。具体的には、紫外線暴露体には、車内または車外に設置される車載カメラ部品および車載カメラ部品を含む車載カメラモジュールまたは車内および/または車外に設置されるミリ波レーダーの筐体、該ミリ波レーダーを含むミリ波レーダーモジュール、車のヘッドランプ内の部品、電動パーキングブレーキ(EPB)の筐体、ソナーセンサー等のセンサーケースの筐体が含まれ、特に、車載カメラ部品、車内および/または車外に設置されるミリ波レーダーの筐体、電動パーキングブレーキの筐体、あるいは、センサーケースの筐体であることが好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。
1.原料
下記表1、表2に示す原料を用いた。
上記カーボンブラックのマスターバッチは、以下の方法に従って製造した。すなわち、(ポリブチレンテレフタレート樹脂とカーボンブラックを81:19の質量割合でステンレス製タンブラーに入れ、1時間撹拌混合した。得られた混合物を、30mmのベントタイプ2軸押出機(日本製鋼所社製、「TEX30α」)のメインホッパーに投入し、押出機バレル設定温度を260℃、ダイを250℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量40kg/時間の条件で混練してストランド状に押し出し、カーボンブラックのマスターバッチを得た。
<エポキシ当量の測定>
エポキシ当量は、JIS K 7236に従って測定した。単位は、eq/gで示した。
<着色剤の調整>
着色剤は、各染料を秤量し、5時間撹拌したものを用いた。
実施例A レーザー透過性樹脂組成物の製造
(実施例A-1~A-3、比較例A-1~A-3)
表3に示すように、ガラス繊維以外の成分をステンレス製タンブラーに入れ、1時間撹拌混合した。表3の各成分は質量部表記である。得られた混合物を、30mmのベントタイプ2軸押出機(日本製鋼所社製、「TEX30α」)のメインホッパーに投入し、ガラス繊維(GF)はホッパーから7番目のサイドフィーダーより供給し、押出機バレル設定温度C1~C15を260℃、ダイを250℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量40kg/時間の条件で混練してストランド状に押し出し、樹脂組成物のペレットを得た。
<透過樹脂部材の成形>
上記で得られた樹脂組成物ペレットを、120℃で7時間乾燥した後、射出成形機(日精樹脂工業社製「NEX80-9E」)を用いてシリンダー温度260℃、金型温度60℃、および、以下の射出条件で、透過率測定用の60mm×60mm×厚さ1.5mmの平板状の試験片を射出成形した。
(射出条件)
保圧時間:10sec
冷却時間:10sec
射出速度:90mm/sec
背圧:5MPa
スクリュー回転数:100rpm
<反ゲート側透過率の測定>
上記で得られた試験片(60mm×60mm×厚さ1.5mm)のうち、ゲート側部より45mmの地点から、かつ、試験片の幅の中心部において、紫外可視近赤外分光光度計(島津製作所社製「UV-3100PC」積分球付き)を用いて、波長1064nmにおける透過率(%)を求めた。
<ゲート側透過率の測定>
前記試験片のうち、ゲート側部より15mmの地点から、かつ、試験片の幅の中心部において、紫外可視近赤外分光光度計(島津製作所社製「UV-3100PC」積分球付き)を用いて、波長1064nmにおける透過率(%)を求めた。
<ISO多目的試験片、ノッチ付きシャルピー衝撃強さ測定用の試験片の作製>
上記で得られた樹脂組成物のペレットを120℃で7時間乾燥させた後、射出成形機(日本製鋼所社製「J-85AD-60H」)を用いて、JIS7139、JIS7152に従って4.0mm厚さのISO多目的試験片を射出成形した。
JIS179-1、179-2規格に準拠して、試験片からノッチ付きシャルピー衝撃強さ測定用の試験片を成形した。
得られた試験片を用いて、反ゲート側透過率、PCT処理後の引張強さ保持およびノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。
<PCT処理後の引張強さ保持率>
上記で得られたISO多目的試験片(厚さ4.0mm)を用いて、JIS7161に従って初期引張強度(MPa)を測定した。また、ISO多目的試験片(厚さ4.0mm)を、プレッシャークッカー試験機(ESPEC社製 EH8-221M)を用いて温度121℃、相対湿度100%、圧力2atmの条件で100時間処理し、23℃×50%環境下で調湿した後、同様に引張強度(100hr処理後)を測定した(単位:MPa)。その後、引張強度保持率を計算した。(単位:%)
引張強度保持率(%)=PCT100時間処理後引張強度/初期引張強度×100
<ノッチ付きシャルピー衝撃強さ>
上記で成形したISO多目的試験片(厚さ4.0mm)を用いて、ISO179-1、2に従ってノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。
単位は、kJ/mで示した。
実施例B レーザー吸収性樹脂組成物の製造
(実施例B-1~B-8、比較例B-1~B-4)
表4または表5に示すように、ガラス繊維以外の成分をステンレス製タンブラーに入れ、1時間撹拌混合した。表4または表5の各成分は質量部表記である。得られた混合物を、30mmのベントタイプ2軸押出機(日本製鋼所社製、「TEX30α」)のメインホッパーに投入し、ガラス繊維(GF)はホッパーから7番目のサイドフィーダーより供給し、押出機バレル設定温度C1~C15を260℃、ダイを250℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量40kg/時間の条件で混練してストランド状に押し出し、樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて試験片を作製した。
<ISO多目的試験片、ノッチ付きシャルピー衝撃強さ測定用の試験片の作製>
上記で得られた樹脂組成物のペレットを120℃で7時間乾燥させた後、射出成形機(日本製鋼所社製「J-85AD-60H」)を用いて、JIS7139、JIS7152に従って4.0mm厚さのISO多目的試験片を射出成形した。また、JIS179-1、179-2規格に準拠して、試験片からノッチ付きシャルピー衝撃強さ測定用の試験片を成形した。
得られた試験片を用いて、上述と同様の方法により、PCT処理後の引張強さ保持およびノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。
実施例C レーザー溶着
実施例C-1~C-13、参考例C-1~C-12
<透過樹脂部材の成形>
実施例Aで得られた樹脂ペレットを120℃で7時間乾燥した後、射出成形機(日本製鋼所社製「J55」)を用いて、シリンダー温度260℃、金型温度60℃で成形して、図3に示すような、厚さ1.5mmの成形体(透過樹脂部材I)を作製した。
<吸収樹脂部材の成形>
実施例Bで得られた樹脂ペレットを120℃で7時間乾燥した後、射出成形機(日本製鋼所社製「J55」)を用いて、シリンダー温度260℃、金型温度60℃で成形して、図4に示すような成形体(吸収樹脂部材II)を作製した。
表6~8に示した組み合わせの透過樹脂部材と吸収樹脂部材を選択し、図5に示すように、それぞれ穴21、22をあけて、溶着力測定用の冶具23、24を内部に入れた状態で、箱状の吸収樹脂部材IIに蓋状の透過樹脂部材Iを重ね、透過樹脂部材Iおよび吸収樹脂部材IIの重なり部分である鍔部の垂直上方位置にレーザー光源を配置し、ガラス板を用いて透過樹脂部材Iおよび吸収樹脂部材IIの重なり部分に厚み方向両側から内側方向に4.92N/mmの押し力(溶着時押し押し力)を掛けつつ、表6~8に記載の条件にて、レーザーを照射してレーザー溶着体を得た。図5における符号1の部分がレーザーを照射した部分である。
溶着装置は以下の通りである。
<ガルバノスキャナ式レーザー溶着>
レーザー装置:IPG社製 YLR-300-AC-Y14
波長:1070nm
コリメータ:7.5mm
レーザータイプ:ファイバー
レーザー出力:150、180W
ガルバノスキャナ:ARGES社製 Fiber Elephants21
アパーチャー:21mm
レーザー照射速度:900mm/s
レーザー照射周数:10~50周
溶着部円周 :137mm
溶着面に照射されるスポット径が直径2mmになるように、レーザー光をデフォーカスしてレーザースキャナの位置調整をした。
<走査式レーザー溶着>
溶着条件は以下の通りである。
レーザー溶着機:ファインディバイス社製 FD-2330
波長 :940nm
出力 :30~120W
スポット径 :2.1mmφ
走査速度 :60mm/s
走査距離 :137mm(1周)
得られたレーザー溶着体について、以下の通りレーザー溶着強度を測定した。
<レーザー溶着強度>
図6に示すように、上記で作製した透過樹脂部材Iおよび吸収樹脂部材IIからなる箱体の上面および下面からそれぞれに測定用冶具25、26を挿入して、内部に収納した冶具23、24とそれぞれ結合させ、上下に引っ張って(引張速度:5mm/min)、透過樹脂部材Iおよび吸収樹脂部材IIが離れる強度(溶着強度)を測定した。
尚、装置はORIENTEC社製1tテンシロンの万能型試験機(ロードセル10kN)を使用した。
結果を下記表に示した。
<溶着強度保持率>
上記載の通り溶着した溶着体を、プレッシャークッカー試験機(ESPEC社製 EH8-221M)を用いて温度121℃、相対湿度100%、圧力2atmの条件で50時間処理し、23℃、相対湿度50%環境下で調湿した後に、上記記載の方法で溶着強度(50時間処理後)を測定した(単位:N)。その後、溶着強度保持率を計算した。(単位:%)
溶着強度保持率(%)=[PCT100時間処理後溶着強度/初期溶着強度]×100 単位は、%で示した。
また、実施例C-1および参考例C-1のデータを図1に、実施例C-2および参考例C-2のデータを図2に示した。
上記結果から明らかなとおり、本発明の樹脂組成物を用いた場合、ガルバノ式レーザー溶着性に優れ、接着強度が高く、その保持率も高かった。
これに対し、ガルバノ式レーザー溶着ではなく、従来の走査式のレーザー溶着の場合、あるいは、本発明の樹脂組成物を用いない場合、溶着強度あるいはその保持率が低くなってしまった。
実施例A’ レーザー透過性樹脂組成物の製造
(実施例A-4)
実施例A-1において、熱可塑性樹脂を表9に示すように変更した他は、実施例A-1と同様に行って、樹脂組成物のペレットを得た。
<反ゲート側透過率>
実施例A-1と同様に行って透過率測定用の60mm×60mm×厚さ1.5mmの平板状の試験片を射出成形した。実施例A-1と同様に、反ゲート側透過率を測定した。実施例A-1の結果と共に、表9に示した。
<透過率の測定>
実施例A-1、A-4で得られた樹脂組成物ペレットを、それぞれ、120℃で7時間乾燥した後、射出成形機(日精樹脂工業社製「NEX80-9E」)を用いてシリンダー温度260℃、金型温度60℃、および、以下の射出条件で、透過率測定用の100mm×100mm×厚さ1.0mmの平板状の試験片を射出成形した。
その後、LPKF社製透過率測定装置「TMG3」でプレートのゲート側、中央部、反ゲート側の透過率を測定した。図7は、プレートのゲート側、中央部、反ゲート側の位置を示す模式図であって、Aがゲート側、Bが反ゲート側である。また、ゲート側と反ゲート側の透過率の差を算出した。
レーザー波長:980nm
センサー開口部の直径:3mm
レーザービームの焦点径:1.2mm
21、22 穴
23、24 測定用の冶具
25、26 測定用治具

Claims (21)

  1. 熱可塑性樹脂100質量部に対して、反応性化合物0.1~20質量部を含み、
    前記反応性化合物がエポキシ基を含むエラストマーを含み、
    前記エポキシ基を含むエラストマーのJIS K7210に従い、190℃、荷重2.16kgfで測定されたメルトフローレート(MFR)が10g/10分未満である、ガルバノ式レーザー溶着用樹脂組成物。
  2. 前記熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂を含む、請求項に記載の樹脂組成物。
  3. 前記ポリエステル系樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂を含む、請求項に記載の樹脂組成物。
  4. さらに、ポリカーボネート樹脂を含む、請求項またはに記載の樹脂組成物。
  5. さらに、無機充填剤を含む、請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  6. 前記無機充填剤がガラス繊維を含む、請求項に記載の樹脂組成物。
  7. さらに、色素を含む、請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  8. 前記色素が光透過性色素である、請求項に記載の樹脂組成物。
  9. 前記光透過性色素が黒色色素および/または黒色色素組成物を含む、請求項に記載の樹脂組成物。
  10. 前記樹脂組成物を60mm×60mm×1.5mmに射出成形したときの、ゲート側15mmの位置と45mmの位置における波長1064nmの光線透過率の差が2.1%以上である、請求項またはに記載の樹脂組成物。
  11. 前記色素が光吸収性色素である、請求項に記載の樹脂組成物。
  12. 前記光吸収性色素がカーボンブラックを含む、請求項11に記載の樹脂組成物。
  13. 請求項1~12のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成された成形品。
  14. 光透過性樹脂組成物と、光吸収性樹脂組成物とを有するキットであって、
    前記光透過性樹脂組成物および光吸収性樹脂組成物の少なくとも一方が、請求項1~12のいずれか1項に記載の樹脂組成物であるガルバノ式レーザー溶着用キット。
  15. 前記光透過性樹脂組成物が、請求項1~10のいずれか1項に記載の樹脂組成物であり、前記光吸収性樹脂組成物が、請求項11または12に記載の樹脂組成物である、請求項14に記載のガルバノ式レーザー溶着用キット。
  16. 請求項1~12のいずれか1項に記載の樹脂組成物または請求項14または15に記載のキットから形成された車載カメラ部品。
  17. 請求項16に記載の車載カメラ部品を含む車載カメラモジュール。
  18. 請求項1~12のいずれか1項に記載の樹脂組成物または請求項14または15に記載のキットから形成された紫外線暴露体。
  19. 前記紫外線暴露体が、車載カメラ部品、車内および/または車外に設置されるミリ波レーダーの筐体、電動パーキングブレーキの筐体、あるいは、センサーケースの筐体である、請求項18に記載の紫外線暴露体。
  20. 透過樹脂部材と吸収樹脂部材とをガルバノ式レーザー溶着することを含み、
    前記透過樹脂部材および吸収樹脂部材の少なくとも一方が、請求項1~12のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成されたものである、成形品の製造方法。
  21. 前記透過樹脂部材が、請求項1~10のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成された透過樹脂部材であり、前記吸収樹脂部材が、請求項11または12に記載の樹脂組成物から形成された吸収樹脂部材である、請求項20に記載の成形品の製造方法。
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