JP7719111B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、非水電解質二次電池（以下、電池ともいう）に関する。

特開２００７－１７９８８３号公報（特許文献１）及び国際公開第２０１４／１５７５９１号（特許文献２）には、非水電解質二次電池の反応抵抗の上昇を抑制するために電解液中に用いる添加剤が開示されている。

特開２００７－１７９８８３号公報 国際公開第２０１４／１５７５９１号

非水電解質二次電池の電解液において、特許文献１及び２に記載の添加剤を用いる場合であっても、体積当たりの電池容量（以下、体積容量ともいう）の向上を目的として電極体の幅を広げると、電極体の中央部では反応抵抗が高くなり、電池特性の低下が生じる場合がある。これは、添加剤の電極体の中央部への浸透が電解液の溶媒やリチウム塩に比べ遅いため、電極体の中央部において添加剤により形成される保護被膜が電極体の端部に比べ少なくなり、その結果、電極体の中央部の抵抗が上昇し易くなるためであると推測される。

本開示の目的は、体積容量を維持するとともに電極体の中央部の反応抵抗の上昇を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することである。

本発明は、以下の非水電解質二次電池を提供する。
［１］ 電極体と、電解液とを含む非水電解質二次電池であって、
前記電極体は、正極板と、負極板と、セパレータとを備え、
前記電解液は、溶媒と、リチウム塩と、添加剤とを含み、
前記添加剤は、オキサレート基を有するホウ素化合物及びフルオロスルホニル基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記負極板は、負極芯材と、負極活物質粒子を含む負極活物質層とを備え、
前記負極活物質層のＢＥＴ比表面積は、１．８ｍ^２／ｇ以上３．０ｍ^２／ｇ以下であり、
前記負極活物質層は前記負極活物質粒子からなる粒子群を含み、前記粒子群の平均球形化度は、０．８７以上であり、
前記電極体は、捲回型電極体又は積層型電極体であり、
前記電極体が捲回型電極体である場合、前記電極体の巻回軸方向に平行な方向における前記負極活物質層の長さが１８０ｍｍ以上であり、
前記電極体が積層型電極体である場合、前記負極活物質層は、積層方向からみたときの少なくとも一方の対向する端部同士の最短距離が１８０ｍｍ以上である、非水電解質二次電池。
［２］ 前記電極体の幅方向における寸法は３００ｍｍ以下である、［１］に記載の非水電解質二次電池。
［３］ 前記電解液中の添加剤の含有量は０．００１質量％以上１０質量％以下である、［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池。
［４］ 前記粒子群の平均粒子径Ｄ５０は１０μｍ以上３０μｍ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
［５］ 前記平均球形化度が０．９以上である、［１］～［４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池。

本開示によれば、体積容量を維持するとともに電極体の中央部の反応抵抗の上昇を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することができる。

図１は、本実施形態における非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図２は、本実施形態における電極体の構成の一例を示す概略図である。 図３は、本実施形態における電極体の構成の一例を示す概略断面図である。 図４は、本実施形態における電極体の構成の一例を示す概略図である。 図５は、実施例において作製した積層体の層構成を示す概略図である。 図６は、実施例において反応抵抗評価に用いた試料を説明する概略図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の全ての図面においては、各構成要素を理解し易くするために縮尺を適宜調整して示しており、図面に示される各構成要素の縮尺と実際の構成要素の縮尺とは必ずしも一致しない。

図１は、本実施形態における非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。電池１００は、任意の用途で使用され得る。電池１００は、例えば電動車両等において、主電源又は動力アシスト用電源として使用されてもよい。複数個の電池１００が連結されることにより、電池モジュール又は組電池が形成されてもよい。電池１００は、例えば１～２００Ａｈの定格容量を有していてもよい。

電池１００は外装体９０を含む。外装体９０は角形（扁平直方体状）である。外装体９０は、例えばアルミニウム（Ａｌ）合金製であってもよい。外装体９０は電極体５０と電解液（不図示）とを収納している。すなわち電池１００は電極体５０と電解液とを含む。

外装体９０は、例えば封口板９１と外装缶９２とを含んでいてもよい。封口板９１は、外装缶９２の開口部を塞いでいる。例えばレーザ加工等により、封口板９１と外装缶９２とが接合されていてもよい。なお、外装体９０は任意の形態を有し得る。外装体９０は、例えばパウチ形等であってもよい。すなわち外装体９０は、Ａｌラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。

封口板９１には、正極端子８１と負極端子８２とが設けられている。封口板９１に、注入口（不図示）、ガス排出弁（不図示）等がさらに設けられていてもよい。注入口から外装体９０の内部に電解液が注入され得る。注入口は、例えば封止栓等によって閉塞され得る。正極集電部材７１は、正極端子８１と電極体５０とを接続している。正極集電部材７１は、例えばＡｌ板等であってもよい。負極集電部材７２は、負極端子８２と電極体５０とを接続している。負極集電部材７２は、例えば銅（Ｃｕ）板等であってもよい。

電極体５０は、正極板と、セパレータと、負極板とを備える。電極体５０は、例えば巻回型であってもよいし、積層型であってもよい。電極体５０が巻回型である時、正極板、負極板及びセパレータの各々は、例えば帯状の平面形状を有する積層体であってよい。帯状の積層体が渦巻き状に巻回されることにより、巻回体が形成され得る。巻回体は、例えば筒状であってもよい。筒状の巻回体が径方向に圧縮されることにより、扁平状の電極体５０が形成され得る。電極体５０の幅方向（図１中、Ｗ軸方向）における寸法は例えば３００ｍｍ以下であってよく、１８０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であってもよい。

図２は、本実施形態における電極体の構成の一例を示す概略図である。図２の電極体５０はＷ軸方向に平行な巻回軸を有する巻回型電極体である。電極体５０は積層体４０を含む。電極体５０は、実質的に積層体４０からなっていてもよい。積層体４０は、正極板１０と負極板２０とセパレータ３０とを含む。セパレータ３０の少なくとも一部は、正極板１０と負極板２０との間に介在している。セパレータ３０は、正極板１０と負極板２０とを分離している。積層体４０は、１枚のセパレータ３０を単独で含んでいてもよい。積層体４０は、２枚のセパレータ３０を含んでいてもよい。例えば正極板１０が２枚のセパレータ３０に挟まれていてもよい。例えば負極板２０が２枚のセパレータ３０に挟まれていてもよい。積層体４０は、例えば、セパレータ３０（第１セパレータ）と、負極板２０と、セパレータ３０（第２セパレータ）と、正極板１０とがこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。

図３は、本実施形態における電極体の構成の一例を示す概略断面図である。図３の電極体５０は巻回型電極体である。図３には巻回軸と直交する断面が示されている。電極体５０は、湾曲部５１と平坦部５２とを含む。湾曲部５１においては、積層体４０が湾曲している。湾曲部５１において、積層体４０は弧を描いていてもよい。平坦部５２においては、積層体４０が平坦である。平坦部５２は、２つの湾曲部５１に挟まれている。平坦部５２は、２つの湾曲部５１を接続している。積層体４０の厚さは、積層体４０に含まれる正極板１０、負極板２０及びセパレータ３０の厚さの合計を示す。積層体４０は、例えば１００～２００μｍの厚さを有していてもよいし、１～１００ｍｍの厚さを有していてもよい。

図４は、本実施形態における電極体の構成の一例を示す概略断面図である。図４の電極体５０は積層型電極体である。電極体５０が積層型である時、正極板、負極板及びセパレータの各々は、例えば矩形状の平面形状を有する積層体であってよい。図４に示すように、複数個の積層体が所定の一方向（Ｄ軸方向）に積み上げられることにより、電極体５０が形成され得る。積層型の電極体５０は、実質的に上述の積層体４０の平坦部からなる。積層型電極体は、例えば１００～２００μｍの厚さを有していてもよいし、１～１００ｍｍの厚さを有していてもよい。

電極体５０において、正極板１０は任意の積層数を有し得る。正極板１０の積層数は、電極体５０を積層方向に横断する直線が、正極板１０と交差する回数を示す。積層方向は、電極体５０において、正極板１０、負極板２０及びセパレータ３０が積層される方向を示す。巻回型の電極体５０における積層方向は、平坦部５２における正極板１０、負極板２０及びセパレータ３０の厚さ方向（図３のＤ軸方向）と平行である。積層型の電極体５０における積層方向は、正極板１０、負極板２０及びセパレータ３０の厚さ方向（図４のＤ軸方向）と平行である。

正極板１０は、例えば２～１００の積層数を有していてもよい。負極板２０は、例えば２～１００の積層数を有していてもよい。セパレータ３０は、例えば４～２００の積層数を有していてもよい。負極板２０及びセパレータ３０の積層数も、正極板１０の積層数と同様に計数され得る。なお、電極体５０が積層型である場合、正極板１０、負極板２０及びセパレータ３０の積層数はそれぞれ、正極板１０、負極板２０及びセパレータ３０の枚数を示す。

図１において、電極体５０が捲回型電極体である場合、電極体５０の巻回軸方向（Ｗ軸方向）に平行な方向における負極活物質層の長さは１８０ｍｍ以上であり、例えば２００ｍｍ以上又は２２０ｍｍ以上であってよく、３００ｍｍ以下であってよい。図１において、電極体５０が積層型電極体である場合、負極活物質層は、積層方向（Ｄ軸方向）からみたときの少なくとも一方の対向する端部同士の最短距離は１８０ｍｍ以上であり、例えば２００ｍｍ以上又は２２０ｍｍ以上であってよく、３００ｍｍ以下であってよい。積層型電極体において積層方向からみたときの形状が長方形である場合、上記最短距離は、一方の対向する端部同士のうち短い方の距離である。図４において、上記最短距離はＷ軸方向の距離である。

正極板１０は、正極芯材１１と正極活物質層１２とを含む（図２参照）。正極芯材１１は導電性シートである。正極芯材１１は、例えば純Ａｌ箔、Ａｌ合金箔等を含んでいてもよい。正極芯材１１は、例えば１０～３０μｍの厚さを有していてもよい。電極体５０が捲回型電極体である場合、電極体５０の幅方向（図２のＷ軸方向）において、一方の端部に正極芯材１１が露出していてもよい。電極体５０が積層型電極体である場合、電極体５０の幅方向に垂直な方向（図４のＨ軸方向）において、一方の端部に正極芯材１１が露出していてもよい。正極芯材１１が露出した部分には、正極集電部材７１が接合され得る（図１参照）。

正極活物質層１２は、正極芯材１１の片面のみに配置されていてもよい。正極活物質層１２は、正極芯材１１の表裏両面に配置されていてもよい。電極体５０が巻回型である場合、正極活物質層１２の厚さは、積層体４０に含まれる正極活物質層１２の厚さの合計を示す。電極体５０が積層型である場合、正極活物質層１２の厚さは、電極体５０に含まれる正極活物質層１２の厚さの合計を示す。例えば、正極板１０の両面に正極活物質層１２が形成されている場合、正極活物質層１２の厚さは、両面（２つ）の正極活物質層１２の厚さの合計を示す。正極活物質層１２は、例えば１００μｍ以上２６０μｍ以下の厚さを有していてもよいし、２０～６０μｍの厚さを有していてもよいし、３０～５０μｍの厚さを有していてもよい。なお、片面（１つ）の正極活物質層１２の厚さは、例えば１０～３０μｍであってもよいし、１５～２５μｍであってもよい。

正極活物質層１２は正極活物質粒子を含む。正極活物質粒子は任意の成分を含み得る。正極活物質粒子は、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂、及びＬｉＦｅＰＯ₄からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂」等の組成式においては、括弧内の組成比の合計が１である。すなわち「Ｃ_Ni＋Ｃ_Co＋Ｃ_Mn＝１」の関係が満たされている。例えば「Ｃ_Ni」はＮｉの組成比を示す。組成比の合計が１である限り、各成分の組成比は任意である。

正極活物質層１２は正極活物質粒子に加えて、例えば、導電材、バインダ、添加剤等をさらに含んでいてもよい。例えば正極活物質層１２は、実質的に、質量分率で０．１～１０％の導電材と、０．１～１０％のバインダと、残部の正極活物質粒子とからなっていてもよい。導電材は、例えばアセチレンブラック等を含んでいてもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を含んでいてもよい。添加剤の詳細は後述される。

セパレータ３０は多孔質樹脂層を含む。セパレータ３０は、実質的に多孔質樹脂層からなっていてもよい。多孔質樹脂層は、負極活物質層２２と直接接触している。多孔質樹脂層と負極活物質層２２との間に介在物がないことにより、例えば出力の向上等が期待される。なおセパレータ３０は、正極活物質層１２と接触する面に、保護層を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。

多孔質樹脂層は、例えば１０～５０μｍの厚さを有していてもよいし、１０～３０μｍの厚さを有していてもよいし、１４～２０μｍの厚さを有していてもよい。

多孔質樹脂層は電気絶縁性を有する。多孔質樹脂層はポリオレフィン系材料を含む。多孔質樹脂層は、例えば、実質的にポリオレフィン系材料からなっていてもよい。ポリオレフィン系材料は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

負極板２０は負極芯材２１と、負極活物質層２２とを含む（図２参照）。負極活物質層２２は負極芯材２１の表面に配置されていてもよい。負極芯材２１の片面のみに負極活物質層２２が配置されていてもよい。負極芯材２１の表裏両面に負極活物質層２２が配置されていてもよい。負極芯材２１は導電性のシートである。負極芯材２１は、例えば純Ｃｕ箔、Ｃｕ合金箔等を含んでいてもよい。負極芯材２１は、例えば５～３０μｍの厚さを有していてもよい。電極体５０が捲回型電極体である場合、負極板２０の幅方向（図２のＷ軸方向）において、一方の端部に負極芯材２１が露出していてもよい。電極体５０が積層型電極体である場合、電極体５０の幅方向に垂直な方向（図４のＨ軸方向）において、一方の端部に負極芯材２１が露出していてもよい。負極芯材２１が露出した部分には、負極集電部材７２が接合され得る（図１参照）。

負極活物質層２２のＢＥＴ比表面積（以下、極板ＢＥＴともいう）は、１．８ｍ^２／ｇ以上３．０ｍ^２／ｇ以下である。極板ＢＥＴを小さくするとリチウムの出入りする表面が減ることにより反応抵抗が上昇するが、特定の添加剤を電解液中に含む場合は、極板ＢＥＴが上昇すると逆に電極体の中央部の反応抵抗が周辺部と比較して上昇する傾向にあり、特定の添加剤を含む場合、極板の表面と添加剤の相互作用により、添加剤の中央部への輸送が溶媒や塩と比較して遅くなるためと考えられる。極板ＢＥＴが上記範囲内である場合、電極体の中央部の反応抵抗の上昇が抑制され易くなる傾向にある。極板ＢＥＴは好ましくは２．０ｍ^２／ｇ以上３．０ｍ^２／ｇ以下である。極板ＢＥＴは、後述の実施例の欄において説明する方法に従って測定される。電極体の中央部は、例えば電極体の積層方向（図１中、Ｄ軸方向）からみたときの平面の幾何中心を中心とした直径１０ｍｍの円形領域であってよい。

電極体５０が巻回型である場合、負極活物質層２２の厚さは、積層体４０に含まれる負極活物質層２２の厚さの合計を示す。電極体５０が積層型である場合、負極活物質層２２の厚さは、電極体５０に含まれる負極活物質層２２の厚さの合計を示す。例えば、負極板２０の両面に負極活物質層２２が形成されている場合、負極活物質層２２の厚さは、両面（２つ）の負極活物質層２２の厚さの合計を示す。負極活物質層２２は、例えば１００μｍ以上２６０μｍ以下の厚さを有していてもよいし、４０～８０μｍの厚さを有していてもよいし、５０～７０μｍの厚さを有していてもよい。なお、片面（１つ）の負極活物質層２２の厚さは、例えば２０～４０μｍであってもよいし、２５～３５μｍであってもよい。

負極活物質層２２は負極活物質粒子を含む。負極活物質層２２は、実質的に負極活物質粒子からなっていてもよい。負極活物質粒子は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫、及びＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。負極活物質粒子は、例えば複合粒子であってもよい。負極活物質粒子は、例えば基材粒子と皮膜とを含んでいてもよい。皮膜は基材粒子の表面を被覆し得る。基材粒子は、例えば天然黒鉛等を含んでいてもよい。皮膜は、例えば非晶質炭素等を含んでいてもよい。

負極活物質層は負極活物質粒子からなる粒子群を含むことができる。粒子群の平均球形化度は０．８７以上である。粒子群の平均球形化度が上記範囲である場合、圧縮による粒子の潰れが起こりにくく、電解液が負極板中を浸透する流路が太くなり易い傾向にある。これにより特定の添加剤が極板中央に向かって浸透するにあたり負極活物質層の表面の影響を受けにくくなり、電極体の中央部の反応抵抗が下がり易くなる傾向にある。粒子群の球形化度は好ましくは０．９０以上であり、通常１．００以下である。粒子群の平均球形化度は後述の実施例の欄において説明する方法に従って測定される。

負極活物質粒子からなる粒子群の平均粒子径Ｄ５０（以下、Ｄ５０ともいう）は例えば１０μｍ以上３０μｍ以下であってよい。平均粒子径Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において小粒径側からの累積粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を表す。平均粒子径Ｄ５０は、レーザ回折・散乱法により測定され得る。

負極活物質層２２は、負極活物質粒子に加えて、導電材、バインダ等をさらに含んでいてもよい。例えば負極活物質層２２は、実質的に、質量分率で０～１０％の導電材と、０．１～１０％のバインダと、残部の負極活物質粒子とからなっていてもよい。導電材は任意の成分を含み得る。導電材は、例えばカーボンブラック、カーボンナノチューブ等を含んでいてもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

電解液は液体電解質である。電解液は溶媒とリチウム塩（以下、Ｌｉ塩ともいう）と添加剤とを含む。溶媒は非プロトン性である。溶媒は任意の成分を含み得る。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、及びγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。Ｌｉ塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、及びＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｌｉ塩は、例えば０．２～２．０Ｍ（ｍоｌ／Ｌ）のモル濃度を有していてもよい。

電解液中の添加剤の含有量は、例えば０．００１質量％以上１０質量％以下であってよい。添加剤は、オキサレート基を有するホウ素化合物及び－ＳＯ_２Ｆ基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。オキサレート基を有するホウ素化合物としては、例えばリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）等が挙げられる。フルオロスルホニル基（－ＳＯ_２Ｆ基）を有する化合物としては、例えばフルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ_３Ｌｉ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、下記式：

［式中、Ｒ_１はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子１～１０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であるか、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子６～２０の芳香族炭化水素基であり、ｎは０～１の整数を示す］
で示される化合物等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記のない限り、質量％及び質量部である。

＜実施例１＞
［負極板の作製］
負極活物質として、平均球形化度が０．９であり、平均粒子径Ｄ５０が１７μｍである黒鉛を用いた。所定厚みに圧縮したときに負極板の極板ＢＥＴが２．５ｍ^２／ｇとなるように活物質を選定した。合剤組成が黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝１００：１：１ｗｔ％である合剤と水とを混合し、負極合剤スラリーを作製し、負極集電体の銅箔上に、負極合剤スラリーを塗布し、乾燥後、所定の厚みに圧縮し、所定の幅に切り出すことで、銅箔上に負極活物質層が形成された部分と、活物質層が形成されていない部分とで構成された負極板を作製した。電極体の巻回軸方向に平行な方向における負極活物質層の長さ（以下、負極活物質層の幅ともいう）を１８０ｍｍとした。
［正極板の作製］
合剤組成がＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝１００：１：１ｗｔ％である合剤とＮＭＰとを混合し、正極合剤スラリーを作製し、正極集電体のアルミ箔上に塗布、乾燥後、所定の厚みに圧縮し、所定の幅に切り出すことで、幅方向において、アルミ箔上に正極活物質層が形成された部分と、活物質層が形成されていない部分とで構成された正極板を作製した。電極体の巻回軸方向に平行な方向における正極活物質層の長さ（以下、正極活物質層の幅ともいう）を１７６ｍｍとした。
［電極体の作製］
図５に示すように、正極板１０と負極板２０とを、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層からなるセパレータ３０を介し、両端部のそれぞれに正極板のアルミ箔及び負極板の銅箔が露出するように積層して積層体を作製し、積層体の一端を巻回軸Ｒとして積層体を巻回することにより巻回型の電極体５０を作製した。
［非水電解質二次電池の作製］
正板集電部材のアルミ箔と電極体の外部集電用アルミ板とを溶接し、負極板集電部材の銅箔と電極体の外部集電用銅板とを溶接し、アルミニウムラミネートフィルムの外挿体内に挿入し、下記電解液の注液方法に従って電解液を注液し、ラミネートフィルムを封止することで非水電解質二次電池を作製した。結果を表１に示す。
［電解液の注液方法］
第１電解液［１．２Ｍ＿ＬｉＰＦ_６ ＥＣ／ＥＭＣ（体積比１：３）、添加剤：ＬｉＢＯＢ＿０．５ｗｔ％］を調製し、注液後３時間放置した。その後２５℃環境下にて０．０５Ｃの電流値で２．５Ｖまで充電を実施し、１時間放置した。次に活性化処理を行った。

＜実施例２＞
実施例１において第１電解液を用いたことに代えて第２電解液［１．２Ｍ＿ＬｉＰＦ_６ ＥＣ／ＥＭＣ（体積比１：３）、添加剤：ＬｉＳＯ_３Ｆ＿１．０ｗｔ％］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
負極活物質層の幅を３００ｍｍ、正極活物質層の幅を２９６ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
負極活物質として、平均粒子径Ｄ５０が１５μｍ及び平均球形化度が０．９３である黒鉛を用いたこと及び所定厚みに圧縮したときに負極板の極板ＢＥＴが２．０ｍ^２／ｇとなるように活物質を選定したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。結果を表１に示す。

＜実施例５＞
負極活物質として、平均粒子径Ｄ５０が１５μｍ及び平均球形化度が０．９２である黒鉛を用いたこと、及び所定厚みに圧縮したときに負極板の極板ＢＥＴが３．０ｍ^２／ｇとなるように活物質を選定したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
負極活物質層の幅を７８ｍｍ、正極活物質層の幅を７４ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
実施例１において、第１電解液を用いたことに代えて第３電解液［１．２Ｍ＿ＬｉＰＦ_６ ＥＣ／ＥＭＣ（体積比１：３）、添加剤なし］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。結果を表１に示す。

＜比較例３＞
負極活物質として、平均粒子径Ｄ５０が１４μｍ及び平均球形化度が０．８６である黒鉛を用いたこと、及び所定厚みに圧縮すると負極板の極板ＢＥＴが３．０ｍ^２／ｇとなるように活物質を選定したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。結果を表１に示す。

＜比較例４＞
負極活物質として、平均粒子径Ｄ５０が２５μｍ及び平均球形化度が０．９２である黒鉛を用いたこと、及び所定厚みに圧縮したときに負極板の極板ＢＥＴが１．７ｍ^２／ｇとなるように活物質を選定したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。結果を表１に示す。

＜比較例５＞
負極活物質として、平均粒子径Ｄ５０が１４μｍ及び平均球形化度が０．９０である黒鉛を用いたこと、及び所定厚みに圧縮したときに負極板の極板ＢＥＴが３．５ｍ^２／ｇとなるような活物質を選定したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。結果を表１に示す。

＜極板ＢＥＴの測定方法＞
所定重量の負極板を打ち抜き、細かく切り刻んでＢＥＴ測定用のセルに入れた。ＢＥＴ測定用のセルを加温して吸着ガスを追い出した後、液体窒素に浸して冷却し、セル内にＮ_２ガスを通じて圧力損失からＰ／Ｐ_０を測定し、下記のＢＥＴ式：
Ｐ／｛Ｖ（Ｐ_０－Ｐ）｝＝１／Ｖ_ｍＣ＋（Ｃ－１）／Ｖ_ｍＣ×Ｐ／Ｐ_０
［式中、Ｖ、Ｐ、Ｐ_０、Ｖ_ｍ及びＣはそれぞれ、気体分子（吸着質）が固体表面に吸着するときのガス吸着量、圧力、飽和蒸気圧、単分子層吸着量（単分子層吸着のガス量）及び吸着分子の凝縮係数を表す］
に従い比表面積を求めた。

＜平均球形化度の測定方法＞
複数粒子の画像解析より、下式にて各粒子の球形化度を求め、それを平均化することで平均球形化度を得た。
球形化度＝（粒子面積相当の円の周長）／粒子の全周長

＜体積容量評価方法＞
１／３Ｃで４．２Ｖまで定電流で充電し、その後０．０５Ｃまで定電圧充電を行い、次に１／３Ｃで２．５Ｖまで定電流で放電した。作製した電池の体積で放電容量を割ることで体積当たりの容量を算出した。表１において実施例１の数値を１００としたときの相対値を示す。

＜反応抵抗評価方法＞
図６に示すように、初期活性化後の各実施例の非水電解質二次電池を解体し、電極体の巻き始めの正極１ターン目の内周側に対向している負極板を切り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄した後、減圧乾燥を実施し、切り出した負極板の中央を、φ１０ｍｍ（図中、ＣＲの長さ）で打ち抜き、反応抵抗評価用試料２３をサンプリングした。負極の片面を剥離し、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータφ１３ｍｍを介してＬｉ金属φ１１ｍｍを対向させ、コインセルを作成した。コインセルの負極をＳＯＣ５０％に充電したのち、温度２５℃及び振幅１０ｍＶで１Ｍ～０．１Ｈｚの範囲で交流インピーダンスを測定した。データのうち、１ｋｈｚ～１Ｈｚの範囲を反応抵抗とした。表１において実施例１の数値を１００としたときの相対値を示す。

表１に示されるとおり、実施例１～５では、体積容量を維持するとともに電極体の中央部の反応抵抗の上昇を抑制することができた。オキサレート基を含むホウ素化合物（ＬｉＢＯＢ）やＳＯ_２Ｆを含む化合物（ＦＳＯ_３Ｌｉ）を用いることにより反応抵抗の低減効果が確認された。また、負極活物質層の幅が広くなると、体積容量は増加傾向にあるものの、電極体の中央部の反応抵抗が上昇する傾向にあることが確認された。これは負極活物質層表面と添加剤との間に相互作用が起こることで、溶媒や塩に比べて添加剤の浸透が遅いためであると推測される。その結果、負極活物質層において添加剤により形成される保護被膜が偏在化し、電極体の中央部における保護被膜が少なくなり、反応が不均一になって反応抵抗が上昇したことが推定される。

１０ 正極板、１１ 正極芯材、１２ 正極活物質層、２０ 負極板、２１ 負極芯材、２２ 負極活物質層、２３ 反応抵抗評価用試料、３０ セパレータ、４０ 積層体、５０ 電極体、５１ 湾曲部、５２ 平坦部、７１ 正極集電部材、７２ 負極集電部材、８１ 正極端子、８２ 負極端子、９０ 外装体、９１ 封口板、９２ 外装缶、１００ 電池、Ｗ 幅方向、Ｒ 巻回軸、Ｓ 巻き始め、Ｅ 巻き終わり、ＣＲ 直径。

Claims (4)

1. 電極体と、電解液とを含む非水電解質二次電池であって、
   前記電極体は、正極板と、負極板と、セパレータとを備え、
   前記電解液は、溶媒と、リチウム塩と、添加剤とを含み、
   前記添加剤は、オキサレート基を有するホウ素化合物及びフルオロスルホニル基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
   前記負極板は、負極芯材と、負極活物質粒子を含む負極活物質層とを備え、
   前記負極活物質層のＢＥＴ比表面積は、１．８ｍ^２／ｇ以上３．０ｍ^２／ｇ以下であり、
   前記負極活物質層は前記負極活物質粒子からなる粒子群を含み、前記粒子群の平均球形化度は、０．９以上であり、
   前記粒子群の平均粒子径Ｄ５０は１０μｍ以上３０μｍ以下であり、
   前記電極体は、捲回型電極体又は積層型電極体であり、
   前記電極体が捲回型電極体である場合、前記電極体の巻回軸方向に平行な方向における前記負極活物質層の長さが１８０ｍｍ以上であり、
   前記電極体が積層型電極体である場合、前記負極活物質層は、積層方向からみたときの少なくとも一方の対向する端部同士の最短距離が１８０ｍｍ以上である、非水電解質二次電池。
2. 前記電極体の幅方向における寸法は３００ｍｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記電解液中の添加剤の含有量は０．００１質量％以上１０質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記電極体は、捲回型電極体である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。