JP7717961B2 - 亜鉛二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、亜鉛二次電池に関するものである。

ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。

上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。例えば、特許文献１（ＷＯ２０１３／１１８５６１）には、ニッケル亜鉛二次電池においてＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（ＷＯ２０１６／０７６０４７）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されうることも開示されている。さらに、特許文献３（ＷＯ２０１６／０６７８８４）には多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成して複合材料を得るための様々な方法が開示されている。この方法は、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程を含むものである。水熱処理を経て作製したＬＤＨ／多孔質基材の複合材料をロールプレスすることで更なる緻密化を実現したＬＤＨセパレータも提案されている。例えば、特許文献４（ＷＯ２０１９／１２４２７０）には、高分子多孔質基材と、この多孔質基材に充填されるＬＤＨとを含み、波長１０００ｎｍにおける直線透過率が１％以上である、ＬＤＨセパレータが開示されている。

また、ＬＤＨとは呼べないもののそれに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物としてＬＤＨ様化合物が知られており、ＬＤＨとともに水酸化物イオン伝導層状化合物と総称できる程に類似した水酸化物イオン伝導特性を呈する。例えば、特許文献５（ＷＯ２０２０／２５５８５６）には、多孔質基材と、前記多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物とを含む、水酸化物イオン伝導セパレータであって、このＬＤＨ様化合物が、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であるものが開示されている。この水酸化物イオン伝導セパレータは、従来のＬＤＨセパレータと比べ、耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制できるとされている。

ところで、特許文献６（ＷＯ２０１９／０６９７６０）及び特許文献７（ＷＯ２０１９／０７７９５３）には、負極活物質層の全体を保液部材及びＬＤＨセパレータで覆う又は包み込み、かつ、正極活物質層を保液部材で覆う又は包み込んだ構成の亜鉛二次電池が提案されている。保液部材としては不織布が用いられている。かかる構成によれば、ＬＤＨセパレータと電池容器との煩雑な封止接合を不要にして、亜鉛デンドライト伸展を防止可能な亜鉛二次電池（特にその積層電池）を極めて簡便にかつ高い生産性で作製することができるとされている。また、特許文献８（ＷＯ２０２１／１９３４３６）には、正極板及び負極板を交互に備える積層体と、正極板内の正極集電体に接続する正極集電タブと、負極板内の負極集電体に接続する負極集電タブとを縦向きに備え、正極集電タブ及び負極集電タブが積層体から上向きに突出した、亜鉛二次電池が開示されている。

ＷＯ２０１３／１１８５６１ ＷＯ２０１６／０７６０４７ ＷＯ２０１６／０６７８８４ ＷＯ２０１９／１２４２７０ ＷＯ２０２０／２５５８５６ ＷＯ２０１９／０６９７６０ ＷＯ２０１９／０７７９５３ ＷＯ２０２１／１９３４３６

特許文献８に開示されるような、集電タブが電極積層体から上向きに延出したタイプ（以下、上タブ方式という）の亜鉛二次電池を作製する場合、電極集電体にタブリード（集電タブ）を溶接により接続し、このタブリードを電極端子に接続することになる。図９Ａ及び９Ｂにそのような上タブ方式の亜鉛二次電池１１０の一例を示す。亜鉛二次電池１１０は正極活物質層１１２ａ及び正極集電体１１２ｂを含む正極板１１２と、負極活物質層１１４ａ及び負極集電体１１４ｂを含む負極板１１４とを含む電極積層体１１１を備える。正極板１１２（又は負極板１１４）の上部には、図１０に示されるように、正極活物質層１１２ａ（又は負極活物質層１１４ａ）で覆われずに正極集電体１１２ｂ（又は負極集電体１１４ｂ）が剥き出しとなっている未塗工領域Ｕが存在し、この未塗工領域Ｕに正極タブリード１１３（又は負極タブリード１１５）が溶接により接合される。正極板１１２（又は負極板１１４）は、図１１に示されるように、水酸化物イオン伝導セパレータ１１６及び／又は保液部材１１７で覆われる又は包み込まれる。そして、図９Ａ及び９Ｂに示されるように、複数の正極板１１２から延在する正極タブリード１１３が正極タブ接合部１３０でまとめて正極端子１２６に接合される一方、複数の負極板１１４から延在する負極タブリード１１５が負極タブ接合部１３２でまとめて負極端子１２８に接合される。

しかしながら、タブリード１１３又は１１５と集電体１１２ｂ又は１１４ｂの溶接が不十分であると、複数のタブリード１１３又は１１５を集約する際に発生する負荷でタブリード１１３又は１１５が集電体１１２ｂ又は１１４ｂから剥がれる（又は部分的に外れる）ことがある。例えば、そのような剥がれは、充放電時における正極板１１２及び／又は負極板１１４の膨張収縮に起因する負荷によっても引き起こされうる。そのような場合、タブリード１１３又は１１５の鋭利な端部でその近傍にある水酸化物イオン伝導セパレータ１１６及び／又は保液部材１１７を突き破り、短絡Ｓを起こす懸念がある。

本発明者らは、今般、上タブ方式の亜鉛二次電池において、タブリードが溶接接合された部分を覆うように電極板の未塗工領域に絶縁テープを貼り付けることにより、短絡を起こりにくくすることができるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、短絡が起こりにくい、上タブ方式の亜鉛二次電池を提供することにある。

本発明によれば、以下の態様が提供される。
［態様１］
正極活物質層及び正極集電体を含む正極板と、
前記正極板の端部から延出する正極タブリードと、
亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質層、及び負極集電体を含む負極板と、
前記負極板の端部から、前記正極タブリードと重ならない位置で延出する負極タブリードと、
前記正極板及び前記負極板を水酸化物イオン伝導可能に隔離する水酸化物イオン伝導セパレータと、
電解液と、
を備えた、亜鉛二次電池であって、
前記正極板、前記正極タブリード、前記負極板、前記負極タブリード、及び前記水酸化物イオン伝導セパレータの各々が縦向きに配置され、前記正極タブリード及び前記負極タブリードが上向きに延在しており、
前記正極板が、前記正極板の上端に沿って前記正極活物質層が存在しない未塗工領域を有し、該未塗工領域において前記正極タブリードが前記正極集電体に溶接接合されており、前記溶接接合されている部分が絶縁テープで覆われるように前記未塗工領域に絶縁テープが貼り付けられており、且つ／又は、
前記負極板が、前記負極板の上端に沿って前記負極活物質層が存在しない未塗工領域を有し、該未塗工領域において前記負極タブリードが前記負極集電体に溶接接合されており、前記溶接接合されている部分が絶縁テープで覆われるように前記未塗工領域に絶縁テープが貼り付けられている、亜鉛二次電池。
［態様２］
前記正極板の両面における前記未塗工領域の面積の６０％以上が前記絶縁テープで覆われており、且つ／又は前記負極板の両面における前記未塗工領域の面積の６０％以上が前記絶縁テープで覆われている、態様１に記載の亜鉛二次電池。
［態様３］
前記正極板における前記絶縁テープの下端が、前記正極活物質層の上端と前記正極タブリードの下端の間に位置しており、且つ／又は、
前記負極板における前記絶縁テープの下端が、前記負極活物質層の上端と前記負極タブリードの下端の間に位置している、態様１又は２に記載の亜鉛二次電池。
［態様４］
前記正極板の前記未塗工領域の両面に前記絶縁テープが、前記絶縁テープの上端が前記正極集電体の上端よりも上に位置するように貼り付けられ、それにより前記正極集電体の上端からはみ出した前記絶縁テープの上端部分が互いに貼り合わされており、且つ／又は、
前記負極板の前記未塗工領域の両面に前記絶縁テープが、前記絶縁テープの上端が前記負極集電体の上端よりも上に位置するように貼り付けられ、それにより前記負極集電体の上端からはみ出した前記絶縁テープの上端部分が互いに貼り合わされている、態様１～３のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様５］
前記正極板の前記未塗工領域の両面に前記絶縁テープが、前記絶縁テープの左右端が前記正極集電体の左右端よりも外側に位置するように貼り付けられ、前記正極集電体の左右端からはみ出した前記絶縁テープの左右端部分が互いに貼り合わされており、且つ／又は、
前記負極板の前記未塗工領域の両面に前記絶縁テープが、前記絶縁テープの左右端が前記負極集電体の左右端よりも外側に位置するように貼り付けられ、前記負極集電体の左右端からはみ出した前記絶縁テープの左右端部分が互いに貼り合わされている、態様４に記載の亜鉛二次電池。
［態様６］
前記正極板及び／又は前記負極板が前記水酸化物イオン伝導セパレータで覆われる又は包み込まれている、態様１～５のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様７］
前記正極板及び前記負極板の間に、前記水酸化物イオン伝導セパレータのみならず、保液部材が介在されている、態様１～６のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様８］
前記正極板及び／又は前記負極板が前記保液部材で覆われる又は包み込まれている、態様７に記載の亜鉛二次電池。
［態様９］
前記水酸化物イオン伝導セパレータが、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物を含むＬＤＨセパレータである、態様１～８のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様１０］
前記ＬＤＨセパレータが、多孔質基材を更に含み、前記ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物が前記多孔質基材の孔に充填された形態で前記多孔質基材と複合化されている、態様９に記載の亜鉛二次電池。
［態様１１］
前記正極活物質層が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなす、態様１～１０のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様１２］
前記正極活物質層が空気極層であり、それにより前記亜鉛二次電池が空気亜鉛二次電池をなす、態様１～１０のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様１３］
１対の前記正極板及び前記負極板を前記水酸化物イオン伝導セパレータとともに有する単位セルを複数個含み、それにより複数個の前記単位セルが全体として多層セルをなしている、態様１～１２のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。

本発明による亜鉛二次電池の一例を示す模式断面図である。 図１に示される亜鉛二次電池のＡ－Ａ’線断面を模式的に示す図である。 図１に示される亜鉛二次電池の電極積層体を模式的に示す斜視図である。 図１に示される亜鉛二次電池の電極積層体を模式的に示す断面図である。 図４Ａに示される電極積層体においてタブリードが剥がれた状態を模式的に示す断面図である。 図１に示される亜鉛二次電池における、絶縁テープを貼り付けられた正極板又は負極板の一例を示す斜視図である。 図５に示される正極板又は負極板の、水酸化物イオン伝導セパレータ又は保液部材で覆われた形態を示す斜視図である。 図１に示される亜鉛二次電池における、絶縁テープの貼り付け位置の一例を説明するための図である。 図１に示される亜鉛二次電池における、絶縁テープの貼り付け位置の他の一例を説明するための図である。 従来の亜鉛二次電池の電極積層体を模式的に示す断面図である。 図９Ａに示される電極積層体においてタブリードが剥がれた状態を模式的に示す断面図である。 図９Ａ及び９Ｂに示される従来の亜鉛二次電池における正極板又は負極板を示す斜視図である。 図１０に示される正極板又は負極板の、水酸化物イオン伝導セパレータ又は保液部材で覆われた形態を示す斜視図である。

亜鉛二次電池
本発明の亜鉛二次電池は、亜鉛を負極として用い、かつ、アルカリ電解液（典型的にはアルカリ金属水酸化物水溶液）を用いた二次電池であれば特に限定されない。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。例えば、正極活物質層が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなすのが好ましい。あるいは、正極活物質層が空気極層であり、それにより亜鉛二次電池が空気亜鉛二次電池をなしてもよい。

図１～６に本発明の一態様による亜鉛二次電池１０及びその構成要素を示す。亜鉛二次電池１０は、電極積層体１１及び電解液（図示せず）を電池ケース２０中に備えたものであり、電極積層体１１は、正極板１２と、正極タブリード１３と、負極板１４と、負極タブリード１５と、水酸化物イオン伝導セパレータ１６とを備える。正極板１２は、正極活物質層１２ａ及び正極集電体１２ｂを含み、正極板１２の端部から正極タブリード１３が延出する。負極板１４は、負極活物質層１４ａ及び負極集電体１４ｂを含み、負極板１４の端部から負極タブリード１５が正極タブリード１３と重ならない位置で延出する。負極活物質層１４ａは、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。水酸化物イオン伝導セパレータ１６は、正極板１２及び負極板１４を水酸化物イオン伝導可能に隔離する。正極板１２、正極タブリード１３、負極板１４、負極タブリード１５、及び水酸化物イオン伝導セパレータ１６の各々が縦向きに配置され、正極タブリード１３及び負極タブリード１５が上向きに延在している。正極板１２は、正極板１２の上端に沿って正極活物質層１２ａが存在しない未塗工領域Ｕを有し、この未塗工領域Ｕにおいて正極タブリード１３が正極集電体１２ｂに溶接接合されており、溶接接合されている部分Ｗが絶縁テープ１８で覆われるように未塗工領域Ｕに絶縁テープ１８が貼り付けられている。また／あるいは、負極板１４が、負極板１４の上端に沿って負極活物質層１４ａが存在しない未塗工領域Ｕを有し、この未塗工領域Ｕにおいて負極タブリード１５が負極集電体１４ｂに溶接接合されており、溶接接合されている部分Ｗが絶縁テープ１８で覆われるように未塗工領域Ｕに絶縁テープ１８が貼り付けられている。このように、上タブ方式の亜鉛二次電池１０において、タブリード１３又は１５が溶接接合された部分を覆うように電極板１２又は１４の未塗工領域Ｕに絶縁テープ１８を貼り付けることにより、短絡を起こりにくくすることができる。

すなわち、図９Ａ～１１を参照しながら前述したように、従来の上タブ方式の亜鉛二次電池１１０においては、集電体１１２ｂ又は１１４ｂにタブリード１１３又は１１５を溶接により接続し、このタブリード１１３又は１１５を電極端子１２６又は１２８に接続することになる。しかし、タブリード１１３又は１１５と集電体１１２ｂ又は１１４ｂの溶接が不十分であると、複数のタブリード１１３又は１１５を集約する際に発生する負荷でタブリード１１３又は１１５が集電体１１２ｂ又は１１４ｂから剥がれる（又は部分的に外れる）ことがある。例えば、そのような剥がれは、充放電時における正極板１１２及び／又は負極板１１４の膨張収縮に起因する負荷によっても引き起こされうる。そのような場合、タブリード１１３又は１１５の鋭利な端部でその近傍にある水酸化物イオン伝導セパレータ１１６及び／又は保液部材１１７を突き破り、短絡Ｓを起こす懸念がある。これに対し、本発明の亜鉛二次電池１０においては、タブリード１３又は１５が溶接接合された部分を覆うように電極板１２又は１４の未塗工領域Ｕに絶縁テープ１８を貼り付けることにより、短絡を起こりにくくすることができる。これは、タブリード１３又は１５の溶接部分を絶縁テープ１８で覆うことで、ｉ）タブリード１３又は１５の溶接部分Ｗを剥がれにくくするとともに、ｉｉ）タブリード１３又は１５が溶接部分Ｗで剥がれてその先端が他の構成要素に接触したとしても、図４Ｂに剥がれＤとして示されるようにタブリード１３又は１５の先端が絶縁テープ１８で保護された状態で他の構成要素（例えば水酸化物イオン伝導セパレータ１６や保液部材１７）に接触することになるからである。すなわち、タブリード１３又は１５の先端が水酸化物イオン伝導セパレータ１６や保液部材１７を貫通しにくくなるとともに、仮にそれらを貫通して電極板１２又は１４に接触したとしても絶縁テープ１８が絶縁材として機能するため短絡が起こりにくい。

図示例のように絶縁テープ１８は正極板１２及び負極板１４の両方に適用されるのが好ましいが、正極板１２及び負極板１４の一方にのみ適用されていてもよい。この場合であっても、正極タブリード１３及び負極タブリード１５のいずれか一方の剥がれに起因する短絡を起こりにくくすることができる。絶縁テープ１８としては、市販の絶縁テープを使用すればよく特に限定されない。絶縁テープ１８は、典型的には、絶縁樹脂で構成される基材と、該基材上に設けられた接着剤層又は粘着剤層とを含む。絶縁樹脂の例としては、ポリプロピレンが挙げられる。絶縁テープ１８の厚さは、３０～７０μｍが好ましく、より好ましくは、４０～６０μｍである。このような厚さであると、正極活物質層１２ａと正極集電体１２ｂとの段差や負極活物質層１４ａと負極集電体１４ｂとの段差を好都合に埋めることができ、正極活物質層１２ａ又は負極活物質層１４ａの上端が損傷しにくくなる。したがって、正極活物質層１２ａと正極集電体１２ｂとの段差や負極活物質層１４ａと負極集電体１４ｂとの段差を超えない厚さの絶縁テープ１８を用いるのが好ましい。

正極板１２は、正極活物質層１２ａを含む。正極活物質層１２ａを構成する正極活物質は、亜鉛二次電池の種類に応じて公知の正極材料を適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、ニッケル亜鉛二次電池の場合には、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む正極を用いればよい。この場合、正極活物質層１２ａは、銀化合物、マンガン化合物、及びチタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤を含んでいてもよく、これにより自己放電反応により発生する水素ガスを吸収する正極反応を促進することができる。また、正極活物質層１２ａは、コバルトをさらに含んでいてもよい。コバルトは、オキシ水酸化コバルトの形態で正極板１２に含まれるのが好ましい。正極活物質層１２ａにおいて、コバルトは導電助剤として機能することで、充放電容量の向上に寄与する。あるいは、空気亜鉛二次電池の場合には、空気極を正極として用いればよい。

正極板１２は正極集電体１２ｂをさらに含む。正極集電体１２ｂの好ましい例としては、発泡ニッケル板等のニッケル製多孔質基板が挙げられる。この場合、例えば、ニッケル製多孔質基板上に水酸化ニッケル等の電極活物質を含むペーストを均一に塗布して乾燥させることにより正極／正極集電体からなる正極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の正極板（すなわち正極／正極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。正極集電体１２ｂが発泡ニッケル板等のニッケル製多孔質基板の場合、正極集電体１２ｂの未塗工領域をプレスすることでタブ状に加工してもよい。

正極タブリード１３は、正極板１２の端部から延出するように設けられている。正極タブリード１３は、市販の金属薄片を使用すればよく特に限定されない。複数枚の正極タブリード１３が１つの正極端子２６又はそれと電気的に接続された部材に接合されて正極タブ接合部３０を構成するのが好ましい。こうすることで簡素な構成でスペース効率良く集電を行えるとともに、正極端子２６への接続もしやすくなる。正極タブリード１３と正極集電体１２ｂ、正極端子２６等の部材との接合は、超音波溶接（超音波接合）、レーザ溶接、ＴＩＧ溶接、抵抗溶接等の公知の接合手法を用いて行えばよい。

図７に示されるように、正極板１２は、正極板１２の上端に沿って正極活物質層１２ａが存在しない未塗工領域Ｕを有し、未塗工領域Ｕにおいて正極タブリード１３が正極集電体１２ｂに溶接接合されている。そして、溶接接合されている部分Ｗが絶縁テープ１８で覆われるように未塗工領域Ｕに絶縁テープ１８が貼り付けられている。この構成によって、上述したように、正極タブリード１３の剥がれに起因する短絡を起こりにくくすることができる。絶縁テープ１８は正極板１２の両面に貼り付けられるのが好ましい。この場合、正極板１２の一方の面と他方の面に別々に絶縁テープ１８を貼り付けてもよいし、１枚の絶縁テープ１８を折り返して正極板１２の両面に貼り付けてもよい。後者の場合、１枚の絶縁テープ１８を正極板１２の両面にわたって少なくとも１周に巻き付ける構成としてもよく、この場合、絶縁テープ１８及び正極タブリード１３がより剥がれにくくなる。正極板１２の両面における未塗工領域Ｕの面積（孔が存在する場合には孔の面積を含む）の６０％以上が絶縁テープで覆われているのが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、理想的には１００％である。こうすることで正極集電体１２ｂと絶縁テープ１８の接合面積が増えるため、絶縁テープ１８が剥がれにくくなる。

正極板１２における絶縁テープ１８の下端が、正極活物質層の上端Ｐ_３と正極タブリード１３の下端Ｐ_２の間に位置しているのが好ましい。この場合、絶縁テープ１８の下端が正極タブリード１３の下端Ｐ_２よりも下に位置することになるため、正極タブリード１３の先端が絶縁テープ１８で保護されることになり、正極タブリード１３がより剥がれにくくなり、仮に正極タブリード１３が剥がれた場合であっても短絡が起こりにくくなる。また、絶縁テープ１８の下端が正極活物質層１２ａの上端Ｐ_３よりも上に位置することになるため、容量ロスを防止することができる。すなわち、正極活物質層１２ａに絶縁テープ１８が被ると反応に寄与しない領域が出来てしまい電池容量が減るが、上記構成であると正極活物質層１２ａに絶縁テープ１８が被らないため、そのような問題を回避することができる。

正極板１２の未塗工領域Ｕの両面に絶縁テープ１８が、絶縁テープ１８の上端が正極集電体１２ｂの上端Ｐ_１よりも上に位置するように貼り付けられ、それにより正極集電体１２ｂの上端Ｐ_１からはみ出した絶縁テープ１８の上端部分が互いに貼り合わされているのが好ましい。こうすることで、正極集電体１２ｂの端部を保護できるため、正極集電体１２ｂの端部に起因する短絡を防止することができる。より好ましくは、図８に示されるように、正極板１２の未塗工領域Ｕの両面に絶縁テープ１８が、絶縁テープ１８の左右端が正極集電体１２ｂの左右端よりも外側に位置するように貼り付けられ、正極集電体１２ｂの左右端からはみ出した絶縁テープ１８の左右端部分が互いに貼り合わされている。こうすることで、正極集電体１２ｂと絶縁テープ１８の密着力が低かったとしても、正極集電体１２ｂの上端及び左右端からはみ出した絶縁テープ１８の３辺にわたるはみ出し部分が絶縁テープ１８同士の高い密着力で互いに接合しているため、絶縁テープ１８の剥がれを効果的に防止することができる。なお、正極タブリード１３と絶縁テープ１８の密着部分は（正極タブリード１３が無孔質材料で構成されるのが典型的であるため）接着面積比率が高いため、本来的に高い密着力を確保できる。

負極板１４は負極活物質層１４ａを含む。負極活物質層１４ａを構成する負極活物質は、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。亜鉛は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、亜鉛金属、亜鉛化合物及び亜鉛合金のいずれの形態で含まれていてもよい。負極材料の好ましい例としては、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、亜鉛金属及び酸化亜鉛の混合物がより好ましい。負極活物質はゲル状に構成してもよいし、電解液と混合して負極合材としてもよい。例えば、負極活物質に電解液及び増粘剤を添加することにより容易にゲル化した負極を得ることができる。増粘剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸等が挙げられるが、ポリアクリル酸が強アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。

亜鉛合金として、無汞化亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。例えば、インジウムを０．０１～０．１質量％、ビスマスを０．００５～０．０２質量％、アルミニウムを０．００３５～０．０１５質量％を含む亜鉛合金が水素ガス発生の抑制効果があるので好ましい。とりわけ、インジウムやビスマスは放電性能を向上させる点で有利である。亜鉛合金の負極への使用は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くすることで、水素ガス発生を抑制して安全性を向上できる。

負極材料の形状は特に限定されないが、粉末状とすることが好ましく、それにより表面積が増大して大電流放電に対応可能となる。好ましい負極材料の平均粒径は、亜鉛合金の場合、短径で３～１００μｍの範囲であり、この範囲内であると表面積が大きいことから大電流放電への対応に適するとともに、電解液及びゲル化剤と均一に混合しやすく、電池組み立て時の取り扱い性も良い。

負極板１４は、負極集電体１４ｂをさらに含む。負極集電体１４ｂの両面に負極活物質層１４ａが配置される構成であってもよいし、負極集電体１４ｂの片面にのみ負極活物質層１４ａが配置される構成であってもよい。負極集電体１４ｂは複数（又は多数）の開口部を有する金属板を用いるのが、負極活物質を集電体に固定する観点から好ましい。そのような負極集電体１４ｂの好ましい例としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、及びメタルメッシュ、及びそれらの組合せが挙げられ、より好ましくは、銅エキスパンドメタル、銅パンチングメタル、及びそれらの組合せ、特に好ましくは銅エキスパンドメタルが挙げられる。この場合、例えば、銅エキスパンドメタル上に、酸化亜鉛粉末及び／又は亜鉛粉末、並びに所望によりバインダー（例えばポリテトラフルオロエチレン粒子）を含んでなる混合物を塗布して負極／負極集電体からなる負極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の負極板（すなわち負極／負極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。なお、エキスパンドメタルとは、金属板をエキスパンド製造機によって千鳥状に切れ目を入れながら押し広げ、その切れ目を菱形や亀甲形に成形したメッシュ状の金属板である。パンチングメタルは、打抜金網（ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ ｍｅｔａｌ）とも呼ばれ、金属板に打ち抜き加工により孔を開けたものである。メタルメッシュとは、金網構造の金属製品であり、エキスパンドメタルやパンチングメタルとは異なるものである。

負極タブリード１５は、負極板１４の端部から、正極タブリード１３と重ならない位置（図３を参照）で延出するように設けられている。負極タブリード１５は、市販の金属薄片を使用すればよく特に限定されない。複数枚の負極タブリード１５が１つの負極端子２８又はそれと電気的に接続された部材に接合されて負極タブ接合部３２を構成するのが好ましい。こうすることで簡素な構成でスペース効率良く集電を行えるとともに、負極端子２８への接続もしやすくなる。負極タブリード１５と負極集電体１４ｂ、負極端子２８等の部材との接合は、超音波溶接（超音波接合）、レーザ溶接、ＴＩＧ溶接、抵抗溶接等の公知の接合手法を用いて行えばよい。

図７に示されるように、負極板１４は、負極板１４の上端に沿って負極活物質層１４ａが存在しない未塗工領域Ｕを有し、未塗工領域Ｕにおいて負極タブリード１５が負極集電体１４ｂに溶接接合されている。そして、溶接接合されている部分Ｗが絶縁テープ１８で覆われるように未塗工領域Ｕに絶縁テープ１８が貼り付けられている。この構成によって、上述したように、負極タブリード１５の剥がれに起因する短絡を起こりにくくすることができる。絶縁テープ１８は負極板１４の両面に貼り付けられるのが好ましい。この場合、負極板１４の一方の面と他方の面に別々に絶縁テープ１８を貼り付けてもよいし、１枚の絶縁テープ１８を折り返して負極板１４の両面に貼り付けてもよい。後者の場合、１枚の絶縁テープ１８を負極板１４の両面にわたって少なくとも１周に巻き付ける構成としてもよく、この場合、絶縁テープ１８及び負極タブリード１５がより剥がれにくくなる。負極板１４の両面における未塗工領域Ｕの面積（孔が存在する場合には孔の面積を含む）の６０％以上が絶縁テープで覆われているのが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、理想的には１００％である。こうすることで負極集電体１４ｂと絶縁テープ１８の接合面積が増えるため、絶縁テープ１８が剥がれにくくなる。

負極板１４における絶縁テープ１８の下端が、負極活物質層１４ａの上端Ｐ_３と負極タブリード１５の下端Ｐ_２の間に位置しているのが好ましい。この場合、絶縁テープ１８の下端が負極タブリード１５の下端Ｐ_２よりも下に位置することになるため、負極タブリード１５の先端が絶縁テープ１８で保護されることになり、負極タブリード１５がより剥がれにくくなり、仮に負極タブリード１５が剥がれた場合であっても短絡が起こりにくくなる。また、絶縁テープ１８の下端が負極活物質層の上端Ｐ_３よりも上に位置することになるため、容量ロスを防止することができる。すなわち、負極活物質層１４ａに絶縁テープ１８が被ると反応に寄与しない領域が出来てしまい電池容量が減るが、上記構成であると負極活物質層１４ａに絶縁テープ１８が被らないため、そのような問題を回避することができる。

負極板１４の未塗工領域Ｕの両面に絶縁テープ１８が、絶縁テープ１８の上端が負極集電体１４ｂの上端Ｐ_１よりも上に位置するように貼り付けられ、それにより負極集電体１４ｂの上端Ｐ_１からはみ出した絶縁テープ１８の上端部分が互いに貼り合わされているのが好ましい。こうすることで、負極集電体１４ｂの端部を保護できるため、負極集電体１４ｂの端部に起因する短絡を防止することができる。より好ましくは、図８に示されるように、負極板１４の未塗工領域Ｕの両面に絶縁テープ１８が、絶縁テープ１８の左右端が負極集電体１４ｂの左右端よりも外側に位置するように貼り付けられ、負極集電体１４ｂの左右端からはみ出した絶縁テープ１８の左右端部分が互いに貼り合わされている。こうすることで、負極集電体１４ｂと絶縁テープ１８の密着力が低かったとしても、負極集電体１４ｂの上端及び左右端からはみ出した絶縁テープ１８の３辺にわたるはみ出し部分が絶縁テープ１８同士の高い密着力で互いに接合しているため、絶縁テープ１８の剥がれを効果的に防止することができる。例えば、負極集電体１４ｂがエキスパンドメタル、パンチングメタル、及びメタルメッシュ等の多孔性材料である場合、絶縁テープ１８との接着面積比率が低く、それ故負極集電体１４ｂと絶縁テープ１８の密着力が低くなるが、そのような場合であっても上記３辺にわたるはみ出し部分における高い密着力により絶縁テープ１８の剥がれを効果的に防止できる。なお、負極タブリード１５と絶縁テープ１８の密着部分は（負極タブリード１５が無孔性材料で構成されるのが典型的であるため）接着面積比率が高いため、本来的に高い密着力を確保できる。

水酸化物イオン伝導セパレータ１６は、正極板１２及び負極板１４を水酸化物イオン伝導可能に隔離するように設けられる。例えば、図４Ａ、４Ｂ及び６に示されるように、正極板１２及び／又は負極板１４（好ましくは負極板１４）が、水酸化物イオン伝導セパレータ１６で覆われ又は包み込まれる構成としてもよい。こうすることで、水酸化物イオン伝導セパレータ１６と電池容器との煩雑な封止接合を不要にして、亜鉛デンドライト伸展を防止可能なニッケル亜鉛二次電池（特にその積層電池）を極めて簡便にかつ高い生産性で作製することが可能となる。もっとも、正極板１２又は負極板１４の一面側に水酸化物イオン伝導セパレータ１６が配置されるシンプルな構成であってもよい。

水酸化物イオン伝導セパレータ１６は、正極板１２及び負極板１４を水酸化物イオン伝導可能に隔離可能なセパレータであれば特に限定されないが、典型的には、水酸化物イオン伝導固体電解質を含み、専ら水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すセパレータである。好ましい水酸化物イオン伝導固体電解質は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物である。したがって、水酸化物イオン伝導セパレータ１６はＬＤＨセパレータであるのが好ましい。本明細書において「ＬＤＨセパレータ」は、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物を含むセパレータであって、専らＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物の水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。本明細書において「ＬＤＨ様化合物」は、ＬＤＨとは呼べないかもしれないがＬＤＨに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨの均等物といえるものである。もっとも、広義の定義として、「ＬＤＨ」はＬＤＨのみならずＬＤＨ様化合物を包含するものとして解釈することも可能である。ＬＤＨセパレータは多孔質基材と複合化されているのが好ましい。したがって、ＬＤＨセパレータは、多孔質基材を更に含み、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物が多孔質基材の孔に充填された形態で多孔質基材と複合化されているのが好ましい。すなわち、好ましいＬＤＨセパレータは、水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように（それ故水酸化物イオン伝導性を呈するＬＤＨセパレータとして機能するように）ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物が多孔質基材の孔を塞いでいる。多孔質基材は高分子材料製であるのが好ましく、ＬＤＨは高分子材料製多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれているのが特に好ましい。例えば、特許文献１～７に開示されるような公知のＬＤＨセパレータが使用可能である。ＬＤＨセパレータの厚さは、５～１００μｍが好ましく、より好ましくは５～８０μｍ、さらに好ましくは５～６０μｍ、特に好ましくは５～４０μｍである。

正極板１２及び負極板１４の間に、水酸化物イオン伝導セパレータ１６のみならず、保液部材１７が介在されているのが好ましい。そして、図４Ａ、４Ｂ及び６に示されるように、正極板１２及び／又は負極板１４が保液部材１７で覆われる又は包み込まれているのが好ましい。もっとも、正極板１２又は負極板１４の一面側に保液部材１７が配置するシンプルな構成であってもよい。いずれにしても、保液部材１７を介在させることで、正極板１２及び／負極板１４と水酸化物イオン伝導セパレータ１６の間に電解液を万遍なく存在させることができ、正極板１２及び／負極板１４と水酸化物イオン伝導セパレータ１６との間における水酸化物イオンの授受を効率良く行うことができる。保液部材１７は電解液を保持可能な部材であれば特に限定されないが、シート状の部材であるのが好ましい。保液部材１７の好ましい例としては不織布、吸水性樹脂、保液性樹脂、多孔シート、各種スペーサが挙げられるが、特に好ましくは、低コストで性能の良い負極構造体を作製できる点で不織布である。保液部材１７ないし不織布は１０～２００μｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは２０～２００μｍであり、さらに好ましくは２０～１５０μｍであり、特に好ましくは２０～１００μｍであり、最も好ましくは２０～６０μｍである。上記範囲内の厚さであると、正極構造体及び／又は負極構造体の全体サイズを無駄無くコンパクトに抑えながら、保液部材１７内に十分な量の電解液を保持させることができる。

正極板１２及び／又は負極板１４が、保液部材１７及び／又はセパレータ１６で覆われる又は包み込まれる場合、それらの外縁が（正極タブリード１３や負極タブリード１５が延出される辺を除いて）閉じられているのが好ましい。この場合、保液部材１７及び／又はセパレータ１６の外縁の閉じられた辺が、保液部材１７及び／又はセパレータ１６の折り曲げや、保液部材１７同士及び／又はセパレータ１６同士の封止により実現されているのが好ましい。封止手法の好ましい例としては、接着剤、熱溶着、超音波溶着、接着テープ、封止テープ、及びそれらの組合せが挙げられる。特に、高分子材料製の多孔質基材を含むＬＤＨセパレータはフレキシブル性を有するが故に折り曲げやすいとの利点を有するため、ＬＤＨセパレータを長尺状に形成してそれを折り曲げることで、外縁の１辺が閉じた状態を形成するのが好ましい。熱溶着及び超音波溶着は市販のヒートシーラー等を用いて行えばよいが、ＬＤＨセパレータ同士の封止の場合、外周部分を構成するＬＤＨセパレータの間に保液部材１７の外周部分を挟み込むようにして熱溶着及び超音波溶着を行うのが、より効果的な封止を行える点で好ましい。一方、接着剤、接着テープ及び封止テープは市販品を用いればよいが、アルカリ電解液中での劣化を防ぐため、耐アルカリ性を有する樹脂を含むものが好ましい。かかる観点から、好ましい接着剤の例としては、エポキシ樹脂系接着剤、天然樹脂系接着剤、変性オレフィン樹脂系接着剤、及び変成シリコーン樹脂系接着剤が挙げられ、中でもエポキシ樹脂系接着剤が耐アルカリ性に特に優れる点でより好ましい。エポキシ樹脂系接着剤の製品例としては、エポキシ接着剤Ｈｙｓｏｌ（登録商標）（Ｈｅｎｋｅｌ製）が挙げられる。

セパレータ１６の上端となる１辺の外縁は開放されているのが好ましい。この上部開放型の構成はニッケル亜鉛電池等における過充電時の問題への対処を可能とするものである。すなわち、ニッケル亜鉛電池等において過充電されると正極板１２で酸素（Ｏ_２）が発生しうるが、ＬＤＨセパレータは水酸化物イオンしか実質的に通さないといった高度な緻密性を有するが故に、Ｏ_２を通さない。この点、上部開放型の構成によれば、電池ケース２０内において、Ｏ_２を正極板１２の上方に逃がして上部開放部を介して負極板１４側へと送り込むことができ、それによってＯ_２で負極活物質のＺｎを酸化してＺｎＯへと戻すことができる。このような酸素反応サイクルを経ることで、上部開放型の電極積層体１１を密閉型亜鉛二次電池に用いることで過充電耐性を向上させることができる。なお、セパレータ１６や保液部材１７の上端となる１辺の外縁が閉じられている場合であっても、閉じられた外縁の一部に通気孔を設けることで上記開放型の構成と同様の効果が期待できる。例えば、ＬＤＨセパレータの上端となる１辺の外縁を封止した後に通気孔を開けてもよいし、封止の際、通気孔が形成されるように上記外縁の一部を非封止としてもよい。

電解液はアルカリ金属水酸化物水溶液を含むのが好ましい。図１～４Ｂにおいて電解液は図示されていないが、これは正極板１２及び負極板１４の全体に行き渡っているためである。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。亜鉛及び／又は酸化亜鉛の自己溶解を抑制するために、電解液中に酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物を添加してもよい。前述のとおり、電解液は正極活物質及び／又は負極活物質と混合させて正極合材及び／又は負極合材の形態で存在させてもよい。また、電解液の漏洩を防止するために電解液をゲル化してもよい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどのポリマーやデンプンが用いられる。

電極積層体１１は複数枚の電極層を含む積層体である。電極積層体１１は、図３、４Ａ及び４Ｂに示されるように、複数枚の正極板１２と、複数枚の負極板１４、複数枚のセパレータ１６を備え、正極板１２／セパレータ１６／負極板１４の単位が繰り返されるように積層された正負極積層体の形態とされるのが好ましい。すなわち、亜鉛二次電池１０は、１対の正極板１２及び負極板１４を水酸化物イオン伝導セパレータ１６とともに有する単位セル１０ａを複数個含み、それにより複数個の単位セル１０ａが全体として多層セルをなしているのが好ましい。これはいわゆる組電池ないし積層電池の構成であり、高電圧や大電流が得られる点で有利である。

電池ケース２０は樹脂製であるのが好ましい。電池ケース２０を構成する樹脂は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有する樹脂であるのが好ましく、より好ましくはポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、又は変性ポリフェニレンエーテルであり、さらに好ましくはＡＢＳ樹脂又は変性ポリフェニレンエーテルである。電池ケース２０は上蓋２０ａを有する。電池ケース２０（例えば上蓋２０ａ）はガスを放出するための放圧弁を有していてもよい。また、２以上の電池ケース２０が配列されたケース群を外枠内に収容して、電池モジュールの構成としてもよい。

ＬＤＨ様化合物
本発明の好ましい態様によれば、ＬＤＨセパレータは、ＬＤＨ様化合物を含むものであることができる。ＬＤＨ様化合物の定義は前述したとおりである。好ましいＬＤＨ様化合物は、
（ａ）Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である、又は
（ｂ）（ｉ）Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＭｇと、（ｉｉ）Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種である添加元素Ｍとを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である、又は
（ｃ）Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、該（ｃ）において前記ＬＤＨ様化合物がＩｎ（ＯＨ）_３との混合物の形態で存在する。

本発明の好ましい態様（ａ）によれば、ＬＤＨ様化合物は、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物でありうる。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、所望によりＹ及び所望によりＡｌの複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。例えば、ＬＤＨ様化合物は、Ｚｎ及び／又はＫをさらに含むものであってもよい。こうすることで、ＬＤＨセパレータのイオン伝導率をより一層向上することができる。

ＬＤＨ様化合物はＸ線回折により同定することができる。具体的には、ＬＤＨセパレータは、その表面に対してＸ線回折を行った場合、典型的には５°≦２θ≦１０°の範囲に、より典型的には７°≦２θ≦１０°の範囲にＬＤＨ様化合物に由来するピークが検出される。前述のとおり、ＬＤＨは積み重なった水酸化物基本層の間に、中間層として交換可能な陰イオン及びＨ_２Ｏが存在する交互積層構造を有する物質である。この点、ＬＤＨをＸ線回折法により測定した場合、本来的には２θ＝１１～１２°の位置にＬＤＨの結晶構造に起因したピーク（すなわちＬＤＨの（００３）ピーク）が検出される。これに対して、ＬＤＨ様化合物をＸ線回折法により測定した場合、典型的にはＬＤＨの上記ピーク位置よりも低角側にシフトした上述の範囲でピークが検出される。また、Ｘ線回折におけるＬＤＨ様化合物に由来するピークに対応する２θを用いてＢｒａｇｇの式により、層状結晶構造の層間距離を決定することができる。こうして決定されるＬＤＨ様化合物を構成する層状結晶構造の層間距離は０．８８３～１．８ｎｍであるのが典型的であり、より典型的には０．８８３～１．３ｎｍである。

上記態様（ａ）によるＬＤＨセパレータは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨ様化合物におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比が０．０３～０．２５であるのが好ましく、より好ましくは０．０５～０．２である。また、ＬＤＨ様化合物におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０．４０～０．９７であるのが好ましく、より好ましくは０．４７～０．９４である。さらに、ＬＤＨ様化合物におけるＹ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．４５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．３７である。そして、ＬＤＨ様化合物におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．０５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０３である。上記範囲内であると、耐アルカリ性により一層優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ^２＋ _１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における上記原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。

本発明の別の好ましい態様（ｂ）によれば、ＬＤＨ様化合物は、（ｉ）Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＭｇと、（ｉｉ）添加元素Ｍとを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物でありうる。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｔｉ、Ｙ、添加元素Ｍ、所望によりＡｌ及び所望によりＭｇの複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。添加元素Ｍは、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの組合せである。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。

上記態様（ｂ）によるＬＤＨセパレータは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨ様化合物におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比が０．５０～０．８５であるのが好ましく、より好ましくは０．５６～０．８１である。ＬＤＨ様化合物におけるＹ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０．０３～０．２０であるのが好ましく、より好ましくは０．０７～０．１５である。ＬＤＨ様化合物におけるＭ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０．０３～０．３５であるのが好ましく、より好ましくは０．０３～０．３２である。ＬＤＨ様化合物におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０～０．１０であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０２である。そして、ＬＤＨ様化合物におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０～０．０５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０４である。上記範囲内であると、耐アルカリ性により一層優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ^２＋ _１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における上記原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。

本発明の更に別の好ましい態様（ｃ）によれば、ＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨ様化合物がＩｎ（ＯＨ）_３との混合物の形態で存在するものでありうる。この態様のＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、所望によりＡｌ、及び所望によりＩｎの、複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。なお、ＬＤＨ様化合物に含まれうるＩｎは、ＬＤＨ様化合物中に意図的に添加されたもののみならず、Ｉｎ（ＯＨ）_３の形成等に由来してＬＤＨ様化合物中に不可避的に混入したものであってもよい。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ^２＋ _１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。

上記態様（ｃ）による混合物はＬＤＨ様化合物のみならずＩｎ（ＯＨ）_３をも含む（典型的にはＬＤＨ様化合物及びＩｎ（ＯＨ）_３で構成される）。Ｉｎ（ＯＨ）_３の含有により、ＬＤＨセパレータにおける耐アルカリ性及びデンドライト耐性を効果的に向上することができる。混合物におけるＩｎ（ＯＨ）_３の含有割合は、ＬＤＨセパレータの水酸化物イオン伝導性を殆ど損なわずに耐アルカリ性及びデンドライト耐性を向上できる量であるのが好ましく、特に限定されない。Ｉｎ（ＯＨ）_３はキューブ状の結晶構造を有するものであってもよく、Ｉｎ（ＯＨ）_３の結晶がＬＤＨ様化合物で取り囲まれている構成であってもよい。Ｉｎ（ＯＨ）_３はＸ線回折により同定することができる。

Claims (11)

1. 正極活物質層及び正極集電体を含む正極板と、
   前記正極板の端部から延出する正極タブリードと、
   亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質層、及び負極集電体を含む負極板と、
   前記負極板の端部から、前記正極タブリードと重ならない位置で延出する負極タブリードと、
   前記正極板及び前記負極板を水酸化物イオン伝導可能に隔離する水酸化物イオン伝導セパレータと、
   電解液と、
   を備えた、亜鉛二次電池であって、
   前記正極板、前記正極タブリード、前記負極板、前記負極タブリード、及び前記水酸化物イオン伝導セパレータの各々が縦向きに配置され、前記正極タブリード及び前記負極タブリードが上向きに延在しており、
   前記正極板が、前記正極板の上端に沿って前記正極活物質層が存在しない未塗工領域を有し、該未塗工領域において前記正極タブリードが前記正極集電体に溶接接合されており、前記溶接接合されている部分が絶縁テープで覆われるように前記未塗工領域に絶縁テープが貼り付けられており、前記正極板の前記未塗工領域の両面に前記絶縁テープが、前記絶縁テープの上端が前記正極集電体の上端よりも上に位置するように、且つ、前記絶縁テープの左右端が前記正極集電体の左右端よりも外側に位置するように貼り付けられ、それにより前記正極集電体の上端からはみ出した前記絶縁テープの上端部分が互いに貼り合わされ、且つ、前記正極集電体の左右端からはみ出した前記絶縁テープの左右端部分が互いに貼り合わされている、且つ／又は、
   前記負極板が、前記負極板の上端に沿って前記負極活物質層が存在しない未塗工領域を有し、該未塗工領域において前記負極タブリードが前記負極集電体に溶接接合されており、前記溶接接合されている部分が絶縁テープで覆われるように前記未塗工領域に絶縁テープが貼り付けられており、前記負極板の前記未塗工領域の両面に前記絶縁テープが、前記絶縁テープの上端が前記負極集電体の上端よりも上に位置するように、且つ、前記絶縁テープの左右端が前記負極集電体の左右端よりも外側に位置するように貼り付けられ、それにより前記負極集電体の上端からはみ出した前記絶縁テープの上端部分が互いに貼り合わされ、且つ、前記負極集電体の左右端からはみ出した前記絶縁テープの左右端部分が互いに貼り合わされている、亜鉛二次電池。
2. 前記正極板の両面における前記未塗工領域の面積の６０％以上が前記絶縁テープで覆われており、且つ／又は前記負極板の両面における前記未塗工領域の面積の６０％以上が前記絶縁テープで覆われている、請求項１に記載の亜鉛二次電池。
3. 前記正極板における前記絶縁テープの下端が、前記正極活物質層の上端と前記正極タブリードの下端の間に位置しており、且つ／又は、
   前記負極板における前記絶縁テープの下端が、前記負極活物質層の上端と前記負極タブリードの下端の間に位置している、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
4. 前記正極板及び／又は前記負極板が前記水酸化物イオン伝導セパレータで覆われる又は包み込まれている、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
5. 前記正極板及び前記負極板の間に、前記水酸化物イオン伝導セパレータのみならず、保液部材が介在されている、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
6. 前記正極板及び／又は前記負極板が前記保液部材で覆われる又は包み込まれている、請求項５に記載の亜鉛二次電池。
7. 前記水酸化物イオン伝導セパレータが、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物を含むＬＤＨセパレータである、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
8. 前記ＬＤＨセパレータが、多孔質基材を更に含み、前記ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物が前記多孔質基材の孔に充填された形態で前記多孔質基材と複合化されている、請求項７に記載の亜鉛二次電池。
9. 前記正極活物質層が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなす、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
10. 前記正極活物質層が空気極層であり、それにより前記亜鉛二次電池が空気亜鉛二次電池をなす、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
11. １対の前記正極板及び前記負極板を前記水酸化物イオン伝導セパレータとともに有する単位セルを複数個含み、それにより複数個の前記単位セルが全体として多層セルをなしている、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。