JP2010244865A

JP2010244865A - ラミネート形電池

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Publication number: JP2010244865A
Application number: JP2009092803A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Kawai; 徹夫川合
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 2009-04-07
Filing date: 2009-04-07
Publication date: 2010-10-28

Abstract

【課題】電池の内圧が異常に上昇した際に特定箇所が優先的に開放して安全性を確保でき、かつ高い信頼性を有するラミネート形電池を提供する。
【解決手段】シート状正極とシート状負極とセパレータとを有する電極体が、平面視で多角形のラミネートフィルム外装体に収容されており、前記シート状正極に接続された正極外部端子および前記シート状負極に接続された負極外部端子が外部に引き出されている状態で、前記ラミネートフィルム外装体の外周辺が熱シールされており、かつ前記ラミネートフィルム外装体の外周辺にベント部を有するラミネート形電池であって、前記ラミネートフィルム外装体の、前記正極外部端子および前記負極外部端子が引き出されている辺以外の辺の熱シール部は、平面視で電池内側へ向けて折り畳まれた部分と、折り畳まれていない部分とを有しており、前記熱シール部の折り畳まれていない部分をベント部としたラミネート形電池である。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池の内圧が異常に上昇した際の安全性が良好なラミネート形電池に関するものである。

近年では、電池の用途が拡大するにつれて、高容量化や、高エネルギー密度化、高出力化といった電池の特性向上を目的とした開発が盛んに行われている。特に、自動車用途などの高出力、高容量が要求される用途への電池の適用も求められるようになっており、例えばリチウムイオン二次電池の適用が検討されている。

こうした用途へ適用される電池の外装体には、形状自由度が高く軽量であるといった利点から、金属ラミネートフィルムで構成されるラミネートフィルム外装体が使用される場合が多い。

なお、ラミネートフィルム外装体を用いたラミネート形電池では、金属ラミネートフィルムの有する熱融着樹脂を熱融着させて封止することから、こうした封止部（熱シール部）の強度が小さい点に問題があり、特に電池の高機能化が求められるにつれて、封止部の強度を高めることも要求される。

ところで、円筒形や角形の金属容器（電池缶）を外装体とする電池では、例えば、電池内圧が異常に上昇した場合の安全性を確保するために、金属容器の一部を薄肉にするなどしてベント部を設けることが通常である。

これに対し、ラミネートフィルム外装体を用いたラミネート形電池は、ラミネートフィルム外装体の強度が円筒形や角形の金属容器に比べると小さく、また、金属ラミネートフィルムの有する熱融着樹脂を熱融着させる熱シールにより封止することから、金属容器を有する電池に比べて耐圧力性が低く、内圧のわずかな上昇で膨らんだり、開封したりする。そのため、ラミネート形電池ではベント部の設置は特に必要がない、といった考えもあった。

しかしながら、電池を機器に実装する場合には、端子や保護回路が電池近傍に設置されることが多く、異常時とはいえ、電池内部から内容物が漏出することによって、端子や保護回路が腐食したり、発熱したりすることで、二次的な問題を引き起こす虞もある。このようなことから、ラミネート形電池においても、電池内圧が異常に上昇した際に特定箇所のみが開封し、内容物の漏出も、かかる開封箇所からのみに抑えることが要求されるようになってきた。

例えば、ラミネートフィルム外装体を構成する上下の金属ラミネートフィルムの熱融着樹脂層間に薄片を配置することで、ラミネート形電池にベント部を設ける技術の提案もある（特許文献１）。前記の技術によれば、薄片を配置した部分では、金属ラミネートフィルムの熱融着樹脂層同士の接着強度（熱シール部の強度）が低下するため、この薄片を配置した部分がベント部として機能する。

しかしながら、薄片による金属ラミネートフィルムの熱融着樹脂層同士の接着強度の低下は比較的大きいため、電池の製造時や使用時に、薄片を配置した箇所の熱融着樹脂層同士の接着が良好に維持し得ない虞もある。

このようなことから、ラミネートフィルム外装体の熱シール部の強度をできるだけ損なうことなく、電池内圧が異常に上昇した際には、特定箇所のみが開封できるような技術の開発が求められる。

特開２００１−２５０５２６号公報

本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池の内圧が異常に上昇した際に特定箇所が優先的に開放して安全性を確保でき、かつ高い信頼性を有するラミネート形電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明のラミネート形電池は、シート状正極とシート状負極とセパレータとを有する電極体が、平面視で多角形のラミネートフィルム外装体に収容されており、前記シート状正極に接続された正極外部端子および前記シート状負極に接続された負極外部端子が外部に引き出されている状態で、前記ラミネートフィルム外装体の外周辺が熱シールされており、かつ前記ラミネートフィルム外装体の外周辺にベント部を有するラミネート形電池であって、前記ラミネートフィルム外装体の、前記正極外部端子および前記負極外部端子が引き出されている辺以外の辺の熱シール部は、平面視で電池内側へ向けて折り畳まれた部分と、折り畳まれていない部分とを有しており、前記熱シール部の折り畳まれた部分における熱シール部の幅と、前記熱シール部の折り畳まれていない部分における熱シール部の幅とが略同じであり、前記熱シール部の折り畳まれていない部分をベント部としたことを特徴とするものである。

本発明によれば、電池の内圧が異常に上昇した際に特定箇所が優先的に開放して安全性を確保でき、かつ高い信頼性を有するラミネート形電池を提供することができる。

本発明のラミネート形電池の一例を模式的に表す平面図である。図１のＡ−Ａ線断面図である。図１のＢ−Ｂ線断面図である。

図１から図３に、本発明のラミネート形電池の一例を模式的に示す。図１は、ラミネート形電池１の平面図であり、図２は図１のＡ−Ａ線断面図、図３は図１のＢ−Ｂ線断面図である。なお、図２および図３では、図面が複雑になることを避けるため、ラミネートフィルム外装体を構成する金属ラミネートフィルムの各層を区別していない。

ラミネート形電池１では、複数のシート状正極５と複数のシート状負極６とがセパレータ７を介して積層された積層電極体、および電解液（図示しない）が、平面視で矩形のラミネートフィルム外装体２内に収容されている。そして、ラミネートフィルム外装体２からは、正極外部端子３および負極外部端子４が引き出されている。正極外部端子３および負極外部端子４は、いずれも平面状で、ラミネートフィルム外装体２内において、それぞれ、シート状正極５、シート状負極６と直接またはリード体などを介して接続している（図２）。なお、図１では、正極外部端子３および負極外部端子４が、ラミネートフィルム外装体２の同一辺から引き出されている例を示しているが、本発明の電池においては、正極外部端子と負極外部端子とは、それぞれラミネートフィルム外装体の異なる辺から引き出されていてもよい。

ラミネート形電池１は、ラミネートフィルム外装体２の外周辺が熱シールされることで、その内部が密閉されている。そして、ラミネートフィルム外装体２の外周辺の熱シール部のうち、正極外部端子３および負極外部端子４を引き出した辺以外の辺（図１中、縦の２辺および下の辺）の熱シール部は、折り畳み部２１ａとなっている。図３に示すように、折り畳み部２１ａでは、熱シール部が、平面視で電池内側へ向けて折り畳まれている。このように、ラミネートフィルム外装体２の外周辺の熱シール部を折り畳み部２１ａとすることで、熱シール部の強度を高めることができる。

ラミネートフィルム外装体２における折り畳み部２１ａでは、図３に示すように、熱シール部を１回折り畳むだけでもよいが、複数回（２回、３回、４回など）折り畳んでもよく、折り畳み回数を増やすほど、熱シール部の強度を高めることができる。しかしながら、折り畳み部の折り畳み回数を多くすると、ラミネートフィルム外装体の質量、すなわちラミネート形電池の質量を増やすことになり、また、ラミネート形電池の製造が煩雑となる。よって、折り畳み部における折り畳み回数は、１〜３回程度が好ましい。

なお、ラミネートフィルム外装体の、正極外部端子および負極外部端子を引き出した辺以外の辺における熱シール部は、前記のように折り畳むことから、熱シール部の幅（例えば、図２中ａの長さ）は、少なくとも二つ折りできる長さ（すなわち、少なくとも１回折り畳むことができる長さ）であることが好ましい。

また、ラミネートフィルム外装体の熱シール部は、更に端部（折り畳み端）が電池上側（図２の上側）や電池下側（図２の下側）を向くように折り曲げてもよい。

更に、ラミネート形電池１では、正極外部端子３および負極外部端子４を引き出した辺以外の辺の熱シール部を折り畳み部２１ａにすると共に、一部を折り畳まずに残し、かかる部分をベント部２１ｂとする。

前記の通り、熱シール部を折り畳み部とすることで、かかる部分の強度が向上するため、熱シール部の折り畳まずに残した部分は、折り畳み部よりも強度が小さくなる。そのため、ラミネート形電池の内圧が異常に上昇した際には、熱シール部のうち、折り畳まずに残した部分が優先的に開放できることから、これをベント部とすることができる。すなわち、本発明のラミネート形電池では、ベント部となる部分の熱シール強度を低下させるのではなく、ラミネートフィルム外装体の熱シール部のうち、ベント部以外の部分を前記のように折り畳んで強度を高める一方で、ベント部とする部分は熱シールしただけの状態とすることで、ベント部の強度とそれ以外の部分の強度とに差を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合に、ベント部が優先的に開放できるようにしている。よって、本発明の電池では、ベント部の熱シール強度を、従来のラミネート形電池におけるラミネートフィルム外装体の熱シール強度と同等程度にできるため、例えば、電池の製造時や通常の電池の使用時において、ベント部となる部分が開放するといった問題も良好に防止できる。

なお、ラミネートフィルム外装体では、正極外部端子および負極外部端子が引き出されている辺以外の辺において、折り畳まれていない部分の熱シール部の幅（ベント部となる部分の熱シール部の幅）は、折り畳まれた部分の熱シール部の幅と必ずしも同じでなくてもよいが、折り畳まれていない部分において、折り畳まれた部分よりも突出する長さ分を切り揃えると、シール性能が低下してしまい、電池外の水分が外装体内に侵入しやすくなったり、電池内の電解液溶媒が電池外に飛散しやすくなったりする。よって、本発明の電池に係るラミネートフィルム外装体では、折り畳まれていない部分の熱シール部の幅を、折り畳まれた部分の熱シール部の幅と、略同じ長さ（折り畳まれた部分の熱シール部の幅の、およそ８０％以上）で確保することが好ましい。これにより、電池内外での水分や電解液溶媒の移動が良好に抑制でき、信頼性の高い電池とすることができる。

ラミネートフィルム外装体の熱シール部の好適な幅（図２中ａの長さ）は、ラミネートフィルム外装体のサイズによって変動し得るが、例えば、３〜１５ｍｍとすることが好ましい。

ラミネート形電池１において、ベント部２１ｂの位置は、例えば、ベント部２１ｂが作動した際に、かかる箇所から漏出する電解液などによって、ラミネート形電池１を収容している機器の端子などに悪影響が及ぶことを回避するために、ラミネートフィルム外装体１における正極外部端子３および負極外部端子４を引き出している箇所からは、できるだけ離れた箇所とすることが好ましい。例えば、図１に示すように、平面視で矩形のラミネートフィルム外装体２の同一辺から、正極外部端子３および負極外部端子４が引き出されている場合、正極外部端子３および負極外部端子４が引き出されている辺と対向する辺に、ベント部２１ｂを設けることが好ましい。

なお、図１では、ベント部２１ｂを１つとした例を示しているが、ラミネート形電池は、ベント部を複数（２つ、３つ、４つなど）設けていてもよい。ただし、ベント部の数を多くすると、電池の製造が煩雑になるなどの問題があることから、ベント部の数は１〜２つとすることが好ましい。

ベント部２１ｂの幅（図１中、横方向の長さ）は、２ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましく、また、２０ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以下であることがより好ましい。

なお、ラミネートフィルム外装体２の外周辺のうち、正極外部端子３や負極外部端子４が引き出されている辺では、熱シール部を折り畳むことができないため、ラミネート形電池１の内圧が異常に上昇した場合に、かかる辺の部分が開放しないように、熱シール部の強度を高めておくことが好ましい。

正極外部端子や負極外部端子が引き出されている辺における熱シール部の強度を高める方法としては、例えば、前記熱シール部の幅を、正極外部端子や負極外部端子が引き出されている辺以外の辺における熱シール部の幅よりも広くする方法が挙げられる。より具体的には、例えば、正極外部端子や負極外部端子が引き出されている辺における熱シール部の強度を、より良好に高める観点から、正極外部端子や負極外部端子が引き出されている辺における熱シール部の幅を、正極外部端子や負極外部端子が引き出されている辺以外の辺における熱シール部の幅の１．２倍以上とすることが好ましい。ただし、正極外部端子や負極外部端子が引き出されている辺における熱シール部の幅を長くしすぎると、正極外部端子や負極外部端子を長くする必要が生じ、これら外部端子の抵抗値が大きくなったり、ラミネート形電池が大きくなりすぎたりするなどの問題が生じる。よって、正極外部端子や負極外部端子が引き出されている辺における熱シール部の幅は、正極外部端子や負極外部端子が引き出されている辺以外の辺における熱シール部の幅の２倍以下とすることが好ましい。

また、詳しくは後述するように、ラミネートフィルム外装体を構成する金属ラミネートフィルムは、電池内側となる面に熱融着樹脂層を有しているが、正極外部端子や負極外部端子に、熱融着樹脂層に含まれる熱融着樹脂と同種の樹脂を含有する接着層（図１および図２中、８）を予め設けたものを使用し、この接着層を介して、正極外部端子や負極外部端子とラミネートフィルム外装体（その熱融着樹脂層）とを接着することによっても、正極外部端子や負極外部端子が引き出されている辺における熱シール部の強度を高めることができる。

ラミネート形電池を構成するシート状正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤からなる層（正極合剤層）を、集電体の片面または両面に形成したものが使用できる。

正極活物質としては、例えば、本発明のラミネート形電池がリチウムイオン二次電池の場合、リチウムイオンを吸蔵・放出できる活物質が使用される。このような正極活物質の具体例としては、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘ−ｙＡｌ_ｙＯ_２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_５／１２Ｎｉ_５／１２Ｃｏ_１／６Ｏ_２、ＬｉＮｉ_３／５Ｍｎ_１／５Ｃｏ_１／５Ｏ_２など）などを例示することができる。

正極の集電体としては、アルミニウム箔やアルミニウム合金箔が好適である。集電体の厚みは、電池の大きさや容量にもよるが、例えば、０．０１〜０．０２ｍｍであることが好ましい。

正極を作製するにあたっては、前記の正極活物質と、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、繊維状炭素などの導電助剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのバインダなどを含む正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤を用いて均一に分散させたペースト状やスラリー状の組成物を調製し（バインダは、溶剤に溶解していてもよい）、この組成物を正極集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理により正極合剤層の厚みや密度を調整する方法が採用できる。ただし、本発明に係る正極の作製方法は前記の方法に限られず、他の方法を採用しても構わない。

シート状正極における正極合剤層の厚みは、片面あたり、３０〜１００μｍとすることが好ましい。また、正極合剤層における各構成成分の含有量は、正極活物質：９０〜９８質量％、導電助剤：１〜５質量％、バインダ：１〜５質量％とすることが好ましい。

正極外部端子には、使用機器との接続の容易さなどの関係から、アルミニウムまたはアルミニウム合金製のものを用いることが好ましい。正極外部端子の厚みは、５０〜３００μｍが好適である。すなわち、正極外部端子の厚みを５０μｍ以上にすることによって、正極外部端子溶接時の切断の防止、並びに引っ張りおよび折り曲げによる断裂の防止を図ることができる。また、正極外部端子の厚みを３００μｍ以下にすることによって、ラミネートフィルム外装体の熱シール部に厚み方向の隙間が生じるのを防止することができる。なお、前記の通り、ラミネートフィルム外装体の外周辺のうち、正極外部端子が引き出された辺における熱シール部の強度を高めるために、ラミネートフィルム外装体と正極外部端子との間に接着層を介在させることができるが、正極外部端子における熱シール部に位置することが予定される箇所に、予め前記接着層を設けてもよい。

シート状正極と正極外部端子の接続は、シート状正極の集電体と正極外部端子とを直接接続することで行ってもよいが、例えば、アルミニウム製のリード体を介してシート状正極の集電体と正極外部端子とを接続することで行うこともできる。アルミニウム製のリード体の厚みは、正極外部端子と同様に、５０〜３００μｍであることが好ましい。このようなリード体は、特に正極集電体であるアルミニウム箔が薄く、正極外部端子と直接接続するには強度が不足するような場合に用いることが好ましい。

シート状正極における集電体または該集電体に接続したアルミニウム製のリード体と、正極外部端子との接続方法としては、例えば、抵抗溶接、超音波溶接、レーザー溶接、カシメ、導電性接着剤による方法など、各種の方法を採用することができるが、超音波溶接が特に適している。

ラミネート形電池を構成するシート状負極には、例えば、本発明のラミネート形電池がリチウムイオン二次電池の場合、リチウムイオンを吸蔵・放出できる活物質を含有するものが使用される。このような負極活物質としては、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物（ＬｉＴｉ_５Ｏ_１２など）、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（正極に係る導電助剤として例示した炭素材料など）やバインダ［ＰＶＤＦ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のようなゴム系バインダとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との混合バインダなど］などを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたもの、または、前記の各種合金やリチウム金属の箔を集電体表面に積層したものなどが、シート状負極として用いられる。

例えば、負極合剤層を有するシート状負極とする場合、前記の負極活物質と前記のバインダと、必要に応じて黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電助剤などを含む負極合剤を、ＮＭＰなどの溶剤を用いて均一に分散させたペースト状やスラリー状の組成物を調製し（バインダは、溶剤に溶解していてもよい）、この組成物を負極集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理により負極合剤層の厚みや密度を調整する方法が採用できる。ただし、本発明に係るシート状負極の作製方法は前記の方法に限られず、他の方法を採用しても構わない。

負極の集電体としては、銅箔が好適である。集電体の厚みは、電池の大きさや容量にもよるが、例えば、０．０５〜０．０２ｍｍであることが好ましい。

シート状負極における負極合剤層の厚みは、片面あたり、３０〜１００μｍとすることが好ましい。また、負極合剤層における各構成成分の含有量は、負極活物質：９０〜９８質量％、バインダ：１〜５質量％とすることが好ましい。また、負極に導電助剤を用いる場合には、負極合剤層中の導電助剤の含有量は、１〜５質量％とすることが好ましい。

負極外部端子には、ニッケル、ニッケルメッキをした銅、ニッケル−銅クラッドなどの金属の箔やリボンなどが好ましい。また、負極外部端子の厚みは、正極外部端子と同様に５０〜３００μｍが好ましい。すなわち、負極外部端子の厚みを５０μｍ以上にすることによって、負極外部端子溶接時の切断の防止、並びに引っ張りおよび折り曲げによる断裂の防止を図ることができる。また、負極外部端子の厚みを３００μｍ以下にすることによって、ラミネートフィルム外装体の熱シール部に厚み方向の隙間が生じるのを防止することができる。なお、前記の通り、ラミネートフィルム外装体の外周辺のうち、負極外部端子が引き出された辺における熱シール部の強度を高めるために、ラミネートフィルム外装体と負極外部端子との間に接着層を介在させることができるが、負極外部端子における熱シール部に位置することが予定される箇所に、予め前記接着層を設けてもよい。

シート状負極と負極外部端子の接続は、シート状負極の集電体と負極外部端子とを直接接続することで行ってもよいが、例えば、銅製のリード体を介してシート状負極の集電体と負極外部端子とを接続することで行うこともできる。銅製のリード体の厚みは、負極外部端子と同様に、５０〜３００μｍであることが好ましい。このようなリード体は、特に負極集電体である銅箔が薄く、負極外部端子と直接接続するには強度が不足するような場合に用いることが好ましい。

シート状負極における集電体または該集電体に接続した銅製のリード体との接続方法としては、例えば、抵抗溶接、超音波溶接、レーザー溶接、カシメ、導電性接着剤による方法など、各種の方法を採用することができるが、超音波溶接が特に適している。

本発明のラミネート形電池では、前記のシート状正極と前記のシート状負極とを、セパレータを介して積層した積層電極体や、セパレータを介して重ね合わせた後、渦巻き状に巻回した巻回電極体として使用することができる。なお、積層電極体や巻回電極体では、シート状正極やシート状負極を、必要に応じて複数枚使用することができる。また、巻回電極体の場合には、必要に応じて横断面が扁平状となるように成形してもよい。

ラミネート形電池に係るセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンの融合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどで構成された多孔質フィルムや不織布が挙げられる。セパレータの厚みは１０〜５０μｍであることが好ましく、空孔率は３０〜７０％であることが好ましい。また、多孔質フィルムと不織布とを重ねるなど、複数枚のセパレータを用いることにより、短絡を防止する効果を高め、電池の信頼性をより向上させることができる。

ラミネート形電池に係る電解液としては、本発明のラミネート形電池がリチウムイオン二次電池の場合、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）などの高誘電率溶媒や、直鎖状の、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）などの低粘度溶媒などの有機溶媒に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４などの溶質を溶解した溶液（非水電解液）が挙げられる。なお、電解液溶媒には、前記の高誘電率溶媒と、低粘度溶媒との混合溶媒を使用することがより好ましい。前記の溶液に、ＰＶＤＦやゴム系の材料、脂環エポキシやオキセタン系の三次元架橋構造を有する材料などを混合して固化し、ポリマー電解液としてもよい。

ラミネート形電池のラミネートフィルム外装体は、金属ラミネートフィルムで構成されたものであり、例えば、外装樹脂層／金属層／熱融着樹脂層からなる３層構造の金属ラミネートフィルムが挙げられる。金属ラミネートフィルムにおける外装樹脂層としては、ナイロンフィルム（ナイロン６６フィルムなど）、ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルムなど）などが、金属層としてはアルミニウムフィルム、ステンレス鋼フィルムなどが、熱融着樹脂層としては変性ポリオレフィンフィルム（変性ポリオレフィンアイオノマーフィルムなど）などが挙げられる。

金属ラミネートフィルムにおいては、外装樹脂層の厚みが２０〜１００μｍであることが好ましく、金属層の厚みが１０〜１５０μｍであることが好ましく、熱融着樹脂層の厚みが２０〜１００μｍであることが好ましい。

なお、ラミネートフィルム外装体は、平面視で多角形であれば、その形状については特に制限は無く、必要に応じて、平面視で、３角形、４角形、５角形、６角形、７角形、８角形などの各種形状を取り得るが、平面視で４角形（矩形または正方形）が一般的である。

本発明のラミネート形電池は、自動車用途などの高出力、高容量の電池が要求される用途を始めとして、各種電子機器の電源用途など、従来から知られているラミネート形電池（特にラミネート形のリチウムイオン二次電池）が使用されている各種用途と同様の用途に用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ_２：９６質量部、アセチレンブラック：２質量部、およびＰＶＤＦ：２質量部を混合し、更にＮＭＰを加えて正極合剤含有ペーストを調製した。得られた正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレス処理を施して正極合剤層を形成し、シート状正極を得た。得られたシート状正極の正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり６０μｍであった。その後、得られたシート状正極を、正極合剤層の形成部分が幅１０５ｍｍ、長さ２００ｍｍとなり、更に集電タブとなる正極集電体の露出部も含む形状に裁断した。

＜負極の作製＞
黒鉛：９８質量％に、ＳＢＲ：１．５質量％およびＣＭＣ：０．５質量％を加えて混合し、更に水を加えて負極合剤含有ペーストを調製した。得られた負極合剤含有ペーストを、厚みが１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレス処理を施して負極合剤層を形成し、シート状負極を得た。得られたシート状負極の負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり６２μｍであった。その後、得られたシート状負極を、負極合剤層の形成部分が幅１１０ｍｍ、長さ２０５ｍｍとなり、更に集電タブとなる負極集電体の露出部も含む形状に裁断した。

＜電池の組み立て＞
前記のシート状正極１０枚と、前記のシート状負極１１枚とを、セパレータ（厚みが２５μｍのポリオレフィン微孔性フィルム）を介して積層し、積層電極体とした。なお、積層電極体の両端は、いずれも負極となるように積層した。次に、前記の積層電極体に係る各シート状正極の集電タブをアルミニウム製の正極外部端子に超音波溶接し、更に各シート状負極の集電タブを銅製の負極外部端子に超音波溶接した。なお、正極外部端子および負極外部端子には、ラミネートフィルム外装体の熱シール部に位置することが予定される箇所の両面に、ラミネートフィルム外装体の熱溶着性樹脂層を構成する樹脂と同じ変性ポリオレフィンにより構成された接着層を配した。

ポリエステルフィルム／アルミニウムフィルム／変性ポリオレフィンフィルムからなる厚み１５０μｍの三層構造の金属ラミネートフィルム（矩形で、サイズ１３０ｍｍ×２３０ｍｍ）を２枚用意した。そして、一方の金属ラミネートフィルムにおける変性ポリオレフィンフィルム層上に前記の積層電極体を、正極外部端子および負極外部端子の一部が図１に示すように金属ラミネートフィルムの同一辺から突出するように置き、その上にもう一方の金属ラミネートフィルムを重ねて、３辺を熱シールしてラミネートフィルム外装体とし、７０℃で１５時間真空乾燥した。その後、ラミネートフィルム外装体の封止していない１辺から、非水電解液を注入し、減圧状態で前記の１辺を熱シールして、ラミネート形リチウムイオン二次電池とした。なお、非水電解液には、ＥＣとＤＥＣを体積比で１対２に混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解した溶液を用いた。また、ラミネートフィルム外装体の熱シールの幅は、１０ｍｍとした。

前記のラミネート形リチウムイオン二次電池について、２４時間エージングし、その後、０．１Ｃの電流値で１時間充電し、続いて０．５Ｃの電流値で４時間充電し、更に４．２Ｖで定電圧充電することで化成処理を行った。そして、ラミネートフィルム外装体の外周辺における正極外部端子および負極外部端子を引き出した辺以外の３辺について、ラミネートフィルム外装体の熱シール部を、端から３ｍｍの箇所で折り畳んだ。ただし、正極外部端子および負極外部端子を引き出した辺に対向する辺の熱シール部では、図１に示すように、片端から１０ｍｍの長さ部分を折り畳まずに残し、ベント部とした。なお、実施例１のラミネート形リチウムイオン二次電池の厚みは、４．５ｍｍであった。

実施例２
ベント部の形成位置を、ラミネートフィルム外装体の外周辺における正極外部端子および負極外部端子を引き出した辺に対向する辺の熱シール部の両端部（それぞれ端から５ｍｍの長さ部分）を折り畳まずに残してベント部とした以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。

比較例１
ラミネートフィルム外装体の外周辺における正極外部端子および負極外部端子を引き出した辺以外の３辺の熱シール部の全部分を折り畳まなかった以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。

比較例２
ラミネートフィルム外装体の外周辺における正極外部端子および負極外部端子を引き出した辺以外の３辺の熱シール部の全部分を、端から３ｍｍの箇所で折り畳み、ベント部を設けなかった以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。

比較例３
ラミネートフィルム外装体における正極外部端子および負極外部端子を引き出した辺に対向する辺の熱シール部において、実施例１と同様に片端から１０ｍｍの長さ部分を折り畳まずに残し、この残した部分の幅を、折り畳んだ部分の幅と切り揃えた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。すなわち、比較例３のラミネート形リチウムイオン二次電池は、折り畳んだ部分の熱シール部の幅は１０ｍｍであり、折り畳まずに残した熱シール部の幅は７ｍｍである。

実施例１、２および比較例１〜３の電池について、以下の高温貯蔵試験および内部抵抗測定を行った。これらの結果を表１に示す。

＜高温貯蔵試験＞
各電池を、１３０℃で１時間貯蔵したときのラミネートフィルム外装体の開封時圧力および開封位置を評価した。なお、各電池のラミネートフィルム外装体の開封時圧力は、開封時の電池の厚み（電池の最大厚み）で代用した。すなわち、電池のラミネートフィルム外装体の耐圧力が大きいと膨れが大きくなっても開封しないが、耐圧力が低いと膨れが小さい時点で開封するため、ラミネートフィルム外装体の厚みが大きいほど、開封時の圧力（内圧）が大きいといえる。

＜内部抵抗測定＞
各電池（高温貯蔵試験に供したものとは別の電池）を、６０℃、相対湿度９０％の環境下で１００日貯蔵した後の内部抵抗と、貯蔵前の内部抵抗とを、交流インピーダンス測定（１ｋＨｚ）により求めた。そして、貯蔵後の電池の内部抵抗を、貯蔵前の電池の内部抵抗を１００％としたときの比率（内部抵抗増加）で評価した。

なお、表１における「高温貯蔵試験」の「開放位置」に記載の「端子部」、「端子部など」は、高温貯蔵試験によるラミネートフィルム外装体が、それぞれ、「正極外部端子および負極外部端子の引き出した辺部分」、「正極外部端子および負極外部端子の引き出した辺部分と、それ以外の辺部分」で開放したことを意味している。

表１から明らかなように、実施例１、２のラミネート形電池では、１３０℃１時間の貯蔵後におけるラミネートフィルム外装体の開放が、ベント部でのみ起こっている。これに対し、ラミネートフィルム外装体の外周辺の熱シール部に、折り畳み部と折り畳まない部分とを設けることでベント部を形成しなかった比較例１、２の電池では、正極外部端子および負極外部端子を引き出した辺部分や、それ以外の辺部分でラミネートフィルム外装体の開放が生じている。

また、ベント部とした熱シール部の部分の幅を、その隣の折り畳んだ部分の幅と切り揃えた比較例３の電池では、１００日貯蔵後の内部抵抗が増大している。これは、ベント部とした熱シール部の幅が、その他の熱シール部の幅よりも短くなったため、貯蔵中にベント部において、電池内外での水分や電解液溶媒の移動が生じ、これにより電池の内部抵抗が増大したものと考えられる。一方、ベント部とした熱シール部の部分を切らずにそのまま残した実施例１、２の電池では、１００日貯蔵後において内部抵抗の増大は認められず、貯蔵中の電池内外での水分や電解液溶媒の移動が良好に抑制できており、高い信頼性を有している。

１ラミネート形電池
２ラミネートフィルム外装体
２１ａラミネートフィルム外装体の熱シール部における折り畳み部
２１ｂベント部

Claims

シート状正極とシート状負極とセパレータとを有する電極体が、平面視で多角形のラミネートフィルム外装体に収容されており、前記シート状正極に接続された正極外部端子および前記シート状負極に接続された負極外部端子が外部に引き出されている状態で、前記ラミネートフィルム外装体の外周辺が熱シールされており、かつ前記ラミネートフィルム外装体の外周辺にベント部を有するラミネート形電池であって、
前記ラミネートフィルム外装体の、前記正極外部端子および前記負極外部端子が引き出されている辺以外の辺の熱シール部は、平面視で電池内側へ向けて折り畳まれた部分と、折り畳まれていない部分とを有しており、
前記熱シール部の折り畳まれた部分における熱シール部の幅と、前記熱シール部の折り畳まれていない部分における熱シール部の幅とが略同じであり、
前記熱シール部の折り畳まれていない部分をベント部としたことを特徴とするラミネート形電池。
ラミネートフィルム外装体の、正極外部端子および負極外部端子が引き出されている辺以外の辺における熱シール部の幅が、少なくとも二つ折りにできる長さである請求項１に記載のラミネート形電池。
ラミネートフィルム外装体の、正極外部端子および負極外部端子が引き出されている辺における熱シール部の幅が、正極外部端子および負極外部端子が引き出されている辺以外の辺における熱シール部の幅よりも広い請求項１または２に記載のラミネート形電池。