JP7711171B2 - アセタール化合物、当該化合物を含む添加剤、および当該化合物を含むレジスト用組成物 - Google Patents
アセタール化合物、当該化合物を含む添加剤、および当該化合物を含むレジスト用組成物Info
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Description
本発明は、アセタール化合物、特に、レジスト用組成物に有用なアセタール化合物に関する。さらに、本発明は、レジスト用組成物に用いられる、当該アセタール化合物を含む添加剤に関する。また、本発明は、当該アセタール化合物を含むレジスト用組成物、特に酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する厚膜レジスト用組成物に関する。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。現在ではＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）によるリソグラフィー技術が量産で使用されている。また、さらに波長の短いＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）や、これらエキシマレーザーより短波長のＥＵＶ（極端紫外線）やＸ線、また、電子線によるリソグラフィー技術についても研究開発が進んでいる。
一方で、メモリーＩＣにおいてはメモリーの大容量化のために、３Ｄ－ＮＡＮＤなどメモリー層の三次元化が主流となりつつある。メモリー層の三次元化には縦方向の加工段数を増やすことが必要となるため、レジスト膜の厚膜化が求められている。例えば、特許文献１では、膜厚５～１５０μｍの厚膜フォトレジスト層を形成するために用いられる厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を開示している。
しかし、厚膜レジストでは樹脂を厚く塗るため、ベーク後のレジスト膜にクラックが発生し易くなる課題があった。さらに、レジスト膜のエッチング工程において、酸発生剤の分解によってレジスト内に微小な気泡が生じ、エッチングした際にパターン面に気泡に由来する凹凸が生じてしまうという課題もあった。
したがって、本発明の目的は、厚膜レジストのクラックの発生が抑えられ、表面状態が平滑で良好なレジストパターンを形成可能なレジスト用組成物に有用な化合物を提供することである。さらに、本発明の目的は、当該化合物を含むレジスト用組成物を提供することである。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、多価フェノールとオキシエチレン鎖を有するビニルエーテルとの反応生成物であるアセタール化合物をレジスト用組成物に含有させることにより、厚膜レジストにおいてもクラックの発生を抑制し、表面状態が平滑で良好なレジストパターンを形成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］ 下記一般式（１）：
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１～１２のアルキル基、炭素数５～１２のシクロアルキル基又は炭素数１～１２のアシル基を示す。ｎは１～５の整数である。ｍは２～４の整数を表す。Ａｒは価数ｍ価の多価フェノールの水酸基から水素原子を除いた残基である。）
で表される、アセタール化合物。
［２］ 前記オキシエチレン鎖を有するビニルエーテルが、下記一般式（２）：
（一般式（２）中、Ｒ１およびｎは一般式（１）中のＲ１およびｎと同義である。）
で表される、［１］に記載のアセタール化合物。
［３］ 前記多価フェノールが、炭素数１０～３０のフェノールである、［１］または［２］に記載のアセタール化合物
［４］ 前記多価フェノールが、ビスフェノール型化合物である、［１］または［２］に記載のアセタール化合物。
［５］ 前記多価フェノールが、ナフタレンジオールである、［１］または［２］に記載のアセタール化合物。
［６］ 前記多価フェノールが、ビスフェノールＡ、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンおよび１，５－ジヒドロキシナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、［１］または［２］に記載のアセタール化合物。
［７］ レジスト用組成物に用いられる、［１］～［６］のいずれかに記載のアセタール化合物。
［８］ レジスト用組成物に用いられる、［１］～［７］のいずれかに記載のアセタール化合物を含む、添加剤。
［９］ 酸の作用で現像液に対する溶解性が変化する重合体、酸発生剤、溶媒、および［１］～［７］のいずれかに記載のアセタール化合物を含む、レジスト用組成物。
［１０］［１］～［７］のいずれかに記載のアセタール化合物の製造方法であって、
価数２～４価の多価フェノールと下記一般式（２）：
（一般式（２）中、Ｒ１およびｎは一般式（１）中のＲ１およびｎと同義である。）
で表されるビニルエーテルを酸の存在下で反応させる、製造方法。
［１］ 下記一般式（１）：
で表される、アセタール化合物。
［２］ 前記オキシエチレン鎖を有するビニルエーテルが、下記一般式（２）：
で表される、［１］に記載のアセタール化合物。
［３］ 前記多価フェノールが、炭素数１０～３０のフェノールである、［１］または［２］に記載のアセタール化合物
［４］ 前記多価フェノールが、ビスフェノール型化合物である、［１］または［２］に記載のアセタール化合物。
［５］ 前記多価フェノールが、ナフタレンジオールである、［１］または［２］に記載のアセタール化合物。
［６］ 前記多価フェノールが、ビスフェノールＡ、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンおよび１，５－ジヒドロキシナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、［１］または［２］に記載のアセタール化合物。
［７］ レジスト用組成物に用いられる、［１］～［６］のいずれかに記載のアセタール化合物。
［８］ レジスト用組成物に用いられる、［１］～［７］のいずれかに記載のアセタール化合物を含む、添加剤。
［９］ 酸の作用で現像液に対する溶解性が変化する重合体、酸発生剤、溶媒、および［１］～［７］のいずれかに記載のアセタール化合物を含む、レジスト用組成物。
［１０］［１］～［７］のいずれかに記載のアセタール化合物の製造方法であって、
価数２～４価の多価フェノールと下記一般式（２）：
で表されるビニルエーテルを酸の存在下で反応させる、製造方法。
本発明によれば、厚膜レジストにおいてクラックが発生せず、パターン面が平滑で良好なレジストパターンを形成することができる。
［アセタール化合物］
本発明のアセタール化合物は、多価フェノールとオキシエチレン鎖を有するビニルエーテルとの反応生成物である。このようなアセタール化合物は、厚膜レジストのクラックの発生が抑えられ、表面状態が平滑で良好なレジストパターンを形成可能なレジスト用組成物に有用な添加剤として用いることができる。
本発明のアセタール化合物は、多価フェノールとオキシエチレン鎖を有するビニルエーテルとの反応生成物である。このようなアセタール化合物は、厚膜レジストのクラックの発生が抑えられ、表面状態が平滑で良好なレジストパターンを形成可能なレジスト用組成物に有用な添加剤として用いることができる。
本発明のアセタール化合物は、下記一般式（１）で表される。
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１～１２のアルキル基、炭素数５～１２のシクロアルキル基又は炭素数１～１２のアシル基であり、好ましくは炭素数１～６のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、炭素数1～１２のアシル基であり、さらに好ましくは炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～１２のアシル基である。ｎは１～５の整数であり、好ましくは１～３の整数であり、さらに好ましくは１又２である。ｍは２～４の整数である。Ａｒは価数ｍ価の多価フェノールの水酸基から水素原子を除いた残基である。
本発明のアセタール化合物は、多価フェノールとオキシエチレン鎖を有するビニルエーテルとを、酸触媒の共存下でアセタール化反応させることにより得ることができる。多価フェノールとオキシエチレン鎖を有するビニルエーテルとの反応では、フェノールの価数に応じた当量のビニルエーテルを反応させ、全てのフェノール性水酸基がアセタールに転換されることが好ましい。
多価フェノールは、複数のフェノール性水酸基を有するフェノールである。なお、本明細書におけるフェノールは、芳香環に水酸基が結合した化合物全般を指す。多価フェノールは、２価～４価のフェノールであり、好ましくは２価あるいは３価のフェノールであり、より好ましくは２価のフェノールである。また多価フェノールは、炭素数１０～３０のフェノールであることが好ましく、より好ましくは炭素数１０～２６、さらに好ましくは、炭素数１２～２０である。
多価フェノールの具体例としては、各種のビスフェノール類、ナフタレンジオール、アントラセンジオール、ピレンジオール、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル)エタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタンやビフェニレンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡ、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンおよび１，５－ジヒドロキシナフタレンの少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。
オキシエチレン鎖を有するビニルエーテルは、好ましくは式（２）で表される化合物である。
一般式（２）中のＲ１およびｎは、一般式（１）中のＲ１およびｎと同義である。
一般式（２）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
※式中のｎはオキシエチレン鎖の繰り返し数を表す。
アセタール化反応に使用する酸触媒としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸等の無機酸類；蟻酸、酢酸、酪酸、トリフルオロ酢酸のようなカルボン酸類；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸のようなスルホン酸類；メタンホスホン酸、ベンゼンホスホン酸のようなホスホン酸類等が挙げられる。これらの中でも、ビニルエーテルの重合反応抑制の観点から、カルボン酸またはスルホン酸が好ましい。
酸触媒の使用量は、用いる酸の種類によって異なるので一概に規定することはできないが、反応系全体に対して通常１～５０００ｐｐｍであり、好ましくは１～２０００ｐｐｍである。酸触媒の使用量が上記範囲内であれば、ビニルエーテルの重合反応等の副反応が起こり難く、また、充分な反応速度を得られ易い。
アセタール化反応に用いる溶媒は、原料であるフェノール性水酸基を有する重合体、ビニルエーテル、酸触媒、およびアセタール化反応で得られた生成物を安定して溶解し得る溶媒であればよい。溶媒としては、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を挙げることができ、それらを単独または２種以上を混合して用いることができる。
アセタール化反応の温度は好ましくは２５～１２０℃であり、好ましくは３０～１００℃であり、更に好ましくは３０～８０℃である。
アセタール化反応後は、反応液に塩基性化合物を添加して酸触媒を中和するか、陰イオン交換樹脂で酸触媒を除去することが好ましい。塩基性化合物の具体的としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等のアルカリ金属化合物；アンモニア水およびアンモニアガス；トリメチルアミン、トリエチルアミンのようなアミン類；ピリジン、メチルピリジンのようなピリジン類；水酸化テトラアルキルアンモニウムのような４級アンモニウム化合物が挙げられる。好ましくは、アミン類、４級アンモニウム化合物による中和、および陰イオン交換樹脂による酸触媒の除去である。
＜レジスト用組成物＞
本発明のレジスト用組成物は、少なくとも、酸の作用で現像液に対する溶解性が変化する重合体、酸発生剤、溶媒、および本発明のアセタール化合物を含み、さらに、酸拡散抑制剤等その他の添加物を含んでもよい。特に、本発明のアセタール化合物は、膜厚１μｍ以上、好ましくは膜厚１μｍ以上１００μｍ以下の厚膜レジストを形成するのに用いられる厚膜レジスト用組成物に好適に用いることができる。
本発明のレジスト用組成物は、少なくとも、酸の作用で現像液に対する溶解性が変化する重合体、酸発生剤、溶媒、および本発明のアセタール化合物を含み、さらに、酸拡散抑制剤等その他の添加物を含んでもよい。特に、本発明のアセタール化合物は、膜厚１μｍ以上、好ましくは膜厚１μｍ以上１００μｍ以下の厚膜レジストを形成するのに用いられる厚膜レジスト用組成物に好適に用いることができる。
厚膜レジスト用組成物の場合、組成物中、本発明のアセタール化合物の含有量は好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは１～３０質量％、さらに好ましくは１～２０質量％であり、特に好ましくは１～１５質量％である。また、重合体の含有量は好ましくは１０～８０質量％であり、より好ましくは２０～６０質量％、さらに好ましくは２５～５０質量％である。
本発明のレジスト用組成物に使用する重合体は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する重合体であり、化学増幅型レジスト用途として一般的に用いられるものから任意に選択することができる。
特に、ヒドロキシスチレンに由来する単位やヒドロキシスチレンのヒドロキシル基を酸の作用で脱離可能な基（以下、酸解離性基という）で保護した構造を有する繰り返し単位を含む重合体が好ましい。
また、アクリル酸やメタクリル酸のカルボキシル基を酸解離性基で保護した構造を有する繰り返し単位を併せて含んでも良い。
酸解離性基は、種々の構造が公知であり、特に限定されない。具体的には、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、１－メチル－１－シクロペンチル基、１－エチル－１－シクロペンチル基、１－メチル－１－シクロヘキシル基、１－エチル－１－シクロヘキシル基、２－メチル－２－アダマンチル基、２－エチル－２－アダマンチル基、２－プロピル－２－アダマンチル基、２－（１－アダマンチル）－２－プロピル基、８－メチル－８－トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、８－エチル－８－トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、８－メチル－８－テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル基、８－エチル－８－テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル基等の飽和炭化水素基；１－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、１－ｉｓｏ－プロポキシエチル基、１－ｎ－ブトキシエチル基、１－ｔｅｒｔ－ブトキシエチル基、１－シクロペンチルオキシエチル基、１－シクロヘキシルオキシエチル基、１－トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルオキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ－プロポキシメチル基、ｎ－ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルオキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基等の含酸素炭化水素基等を挙げることができる。
重合体は、上記繰り返し単位の他に、基板密着性を向上させる目的でアルコール性水酸基、ラクトン、スルトンなどの極性基を含む繰り返し単位を含んでも良い。そのような繰り返し単位を与える単量体の一例として、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ－ト、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレート、γ－ブチロラクトン－α－（メタ）アクリレート、ノルボルナンラクトン（メタ）アクリレート、２－メタクリロイルオキシアセトキシ－４，５－オキサチアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン＝５，５－ジオキシドなどが挙げられる。
また、重合体は、酸解離性基を有さないその他の繰り返し単位を含んでも良い。そのような繰り返し単位を与える単量体の一例として、スチレン、２－ビニルナフタレン、（メタ）アクリル酸メチル、１－アダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
酸発生剤は、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものから適宜選択して用いることができる。このような例として、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩、オキシムスルホネート類、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類等のジアゾメタン類、ニトロベンジルスルホネート類、イミノスルホネート類、ジスルホン類等を挙げることができる。これらの中でもオニウム塩が好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
酸拡散抑制剤は、これまで化学増幅型レジスト用の酸拡散抑制剤として提案されているものから適宜選択することができる。このような例として、含窒素有機化合物を挙げることができ、第一級～第三級のアルキルアミン若しくはヒドロキシアルキルアミンが好ましい。特に第三級アルキルアミン、第三級ヒドロキシアルキルアミンが好ましい。これらの中でもトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが特に好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
溶媒は、レジスト用組成物を構成する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよい。例えば、塗膜形成用溶媒として公知のものの中から任意のものを１種の単独溶媒又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。溶解性に優れるため、ケトン結合、エステル結合、エーテル結合、およびヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種以上の極性基を有する溶媒が好ましい。これらの中でも常圧での沸点が１１０～２２０℃の溶媒は、スピンコーティングの後のベークにおいて蒸発速度が適度であり、製膜性に優れるため、特に好ましい。このような溶媒の具体例として、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン結合を有する溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル結合とヒドロキシ基を有する溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル等のエーテル結合とエステル結合を有する溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル結合とヒドロキシ基を有する溶媒、γ－ブチロラクトン等のエステル結合を有する溶媒等を挙げることができる。これらの中でも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ－ブチロラクトン、乳酸エチルが好ましい。
レジスト用組成物には、さらに所望により、酸発生剤の感度劣化防止やレジストパターンの形状、引き置き安定性等の向上を目的とした有機カルボン酸類やリンのオキソ酸類、レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑止剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料等、レジスト用添加剤として慣用されている化合物を必要に応じて適宜含有させることができる。
以下、実施例を挙げて本発明の形態を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において特に断りのない限り、部は質量基準である。
本実施例における分析は以下の通り行った。
［化合物の同定］
下記で合成した化合物の同定は、１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲで行った。各化合物の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを図１～図１４に示す。なお、合成した化合物は単離せず溶媒を含む溶液のまま分析したため、ＮＭＲスペクトルには溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのピークが混在している。なお、１Ｈ－ＮＭＲにおけるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのピークは、ｐｐｍ＝１．１６（ｄ）、１．９５、３．２７、３，３２－３．３８（ｄｄ）、４．９８（ｍ）であり、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおけるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのピークは、ｐｐｍ＝１６．８６、２１．０３、５８．９１、６９．５２、７５．４２、１７０．２３である。
装置：ブルカー社製 ＡＶＡＮＣＥ
周波数：５００ＭＨｚ
重水素溶媒：アセトン－ｄ６
内部標準：ＴＭＳ
測定温度：３０℃
［化合物の同定］
下記で合成した化合物の同定は、１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲで行った。各化合物の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを図１～図１４に示す。なお、合成した化合物は単離せず溶媒を含む溶液のまま分析したため、ＮＭＲスペクトルには溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのピークが混在している。なお、１Ｈ－ＮＭＲにおけるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのピークは、ｐｐｍ＝１．１６（ｄ）、１．９５、３．２７、３，３２－３．３８（ｄｄ）、４．９８（ｍ）であり、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおけるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのピークは、ｐｐｍ＝１６．８６、２１．０３、５８．９１、６９．５２、７５．４２、１７０．２３である。
装置：ブルカー社製 ＡＶＡＮＣＥ
周波数：５００ＭＨｚ
重水素溶媒：アセトン－ｄ６
内部標準：ＴＭＳ
測定温度：３０℃
［重合体の重量平均分子量・分散度］
下記で合成した重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準品としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定装置：東ソー社製 ＨＰＬＣ－８２２０ＧＰＣ
検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ８０４×３本（昭和電工製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
温度：４０℃
検量線：ポリスチレン標準サンプル（東ソー製）を用いて作成
下記で合成した重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準品としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定装置：東ソー社製 ＨＰＬＣ－８２２０ＧＰＣ
検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ８０４×３本（昭和電工製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
温度：４０℃
検量線：ポリスチレン標準サンプル（東ソー製）を用いて作成
［重合体組成］
合成した重合体の各単量体組成比は１３Ｃ－ＮＭＲで分析した。濃度調整後の重合体溶液２．０ｇとＣｒ（III）アセチルアセトナート０．１ｇを、重アセトン１．０ｇに溶解して分析用試料を調製した。
装置：ブルカー社製 ＡＶＡＮＣＥ４００
核種：１３Ｃ
測定法：インバースゲートデカップリング
合成した重合体の各単量体組成比は１３Ｃ－ＮＭＲで分析した。濃度調整後の重合体溶液２．０ｇとＣｒ（III）アセチルアセトナート０．１ｇを、重アセトン１．０ｇに溶解して分析用試料を調製した。
装置：ブルカー社製 ＡＶＡＮＣＥ４００
核種：１３Ｃ
測定法：インバースゲートデカップリング
［レジスト用添加物の合成］
［実施例１］化合物Ａの合成
ナスフラスコにビスフェノールＡとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）を入れ４０℃で減圧濃縮し、溶液中の水分量が５００ｐｐｍ以下、且つ、Ｂｉｓ－Ａ濃度が４０質量％の溶液を調製した。温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた反応容器に、前述のＢｉｓ－Ａ／ＰＧＭＥＡ溶液を２６８０．０ｇ、２０質量％トリフルオロ酢酸／ＰＧＭＥＡ溶液６３．８ｇを仕込み、窒素気流中、攪拌しながら６０℃まで加熱した。ここに、２－メトキシエチルビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥ）１０５５．４ｇ、ＰＧＭＥＡ４６８．２ｇの混合溶液を６０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに４時間反応を継続させた。反応終了後、カラムに充填したアンバーリストＢ２０－ＨＧ・ＤＲＹ２４３．５ｇに反応液を６時間かけて通液し、触媒であるトリフルオロ酢酸を除去した。その後、４０℃で減圧濃縮し、化合物Ａの濃度が５０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
［実施例１］化合物Ａの合成
ナスフラスコにビスフェノールＡとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）を入れ４０℃で減圧濃縮し、溶液中の水分量が５００ｐｐｍ以下、且つ、Ｂｉｓ－Ａ濃度が４０質量％の溶液を調製した。温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた反応容器に、前述のＢｉｓ－Ａ／ＰＧＭＥＡ溶液を２６８０．０ｇ、２０質量％トリフルオロ酢酸／ＰＧＭＥＡ溶液６３．８ｇを仕込み、窒素気流中、攪拌しながら６０℃まで加熱した。ここに、２－メトキシエチルビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥ）１０５５．４ｇ、ＰＧＭＥＡ４６８．２ｇの混合溶液を６０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに４時間反応を継続させた。反応終了後、カラムに充填したアンバーリストＢ２０－ＨＧ・ＤＲＹ２４３．５ｇに反応液を６時間かけて通液し、触媒であるトリフルオロ酢酸を除去した。その後、４０℃で減圧濃縮し、化合物Ａの濃度が５０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
得られた化合物Ａは、ＮＭＲ分析により下記式（３）の構造を有することを確認した。また、得られた化合物のＨＰＬＣ純度は９８．７％であった。
化合物Ａ：
化合物Ａ：
化合物ＡのＮＭＲ分析の結果は以下の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δｐｐｍ＝１．４１（６Ｈ）、１．６１（６Ｈ）、３．２４（６Ｈ）、３．４５（４Ｈ）、３．６０（２Ｈ）、３．７７（２Ｈ）、５．４０（２Ｈ）、６．９１（４Ｈ）、７．１１（４Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δｐｐｍ＝２０．４９、３１．３３、４２．２４、５８．９１、６５．５２、７２．２９、１００．３１、１１７．５３、１２８．２６、１４４．７８，１５５．６７
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δｐｐｍ＝１．４１（６Ｈ）、１．６１（６Ｈ）、３．２４（６Ｈ）、３．４５（４Ｈ）、３．６０（２Ｈ）、３．７７（２Ｈ）、５．４０（２Ｈ）、６．９１（４Ｈ）、７．１１（４Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δｐｐｍ＝２０．４９、３１．３３、４２．２４、５８．９１、６５．５２、７２．２９、１００．３１、１１７．５３、１２８．２６、１４４．７８，１５５．６７
［実施例２］化合物Ｂの合成
ナスフラスコに１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン(以下、ＴＨＰＥ)とＰＧＭＥＡを入れ、４０℃で減圧濃縮し、溶液中の水分量が５００ｐｐｍ以下、且つ、ＴＨＰＥ濃度が２０質量％の溶液を調製した。温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた反応容器に、前述のＴＨＰＥ／ＰＧＭＥＡ溶液を２９６６．５ｇ、１質量％メタンスルホン酸／ＰＧＭＥＡ溶液４．２ｇを仕込み、窒素気流中、攪拌しながら６０℃まで加熱した。ここに、２－メトキシエチルビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥ）６７２．５ｇ、ＰＧＭＥＡ５５２．４ｇの混合溶液を１２０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに２時間反応を継続させた。反応終了後、カラムに充填したアンバーリストＢ２０－ＨＧ・ＤＲＹ２４３．５ｇに反応液を６時間かけて通液し、触媒であるメタンスルホン酸を除去した。その後、４０℃で減圧濃縮し、化合物Ｂの濃度が５０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
ナスフラスコに１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン(以下、ＴＨＰＥ)とＰＧＭＥＡを入れ、４０℃で減圧濃縮し、溶液中の水分量が５００ｐｐｍ以下、且つ、ＴＨＰＥ濃度が２０質量％の溶液を調製した。温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた反応容器に、前述のＴＨＰＥ／ＰＧＭＥＡ溶液を２９６６．５ｇ、１質量％メタンスルホン酸／ＰＧＭＥＡ溶液４．２ｇを仕込み、窒素気流中、攪拌しながら６０℃まで加熱した。ここに、２－メトキシエチルビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥ）６７２．５ｇ、ＰＧＭＥＡ５５２．４ｇの混合溶液を１２０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに２時間反応を継続させた。反応終了後、カラムに充填したアンバーリストＢ２０－ＨＧ・ＤＲＹ２４３．５ｇに反応液を６時間かけて通液し、触媒であるメタンスルホン酸を除去した。その後、４０℃で減圧濃縮し、化合物Ｂの濃度が５０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
得られた化合物Ｂは、ＮＭＲ分析により下記式（４）の構造を有することを確認した。また、得られた化合物のＨＰＬＣ純度は９４．２％であった。
化合物Ｂ：
化合物Ｂ：
化合物ＢのＮＭＲ分析の結果は以下の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δｐｐｍ＝１．４１（９Ｈ）、２．０８（３Ｈ）、３．２４（９Ｈ）、３．４６（６Ｈ）、３．６１（３Ｈ）、３．７７（３Ｈ）、５．４２（３Ｈ）、６．９１（６Ｈ）、６．９７（６Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δｐｐｍ＝２０．４７、３１．０４、５１．４０、５８．９０、６３．５６、７２．２８、１００．２６、１１７．２６、１３０．１８、１４３．４９、１５５．８８
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δｐｐｍ＝１．４１（９Ｈ）、２．０８（３Ｈ）、３．２４（９Ｈ）、３．４６（６Ｈ）、３．６１（３Ｈ）、３．７７（３Ｈ）、５．４２（３Ｈ）、６．９１（６Ｈ）、６．９７（６Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δｐｐｍ＝２０．４７、３１．０４、５１．４０、５８．９０、６３．５６、７２．２８、１００．２６、１１７．２６、１３０．１８、１４３．４９、１５５．８８
［実施例３］化合物Ｃの合成
ナスフラスコにビスフェノールＡとＰＧＭＥＡを入れ、４０℃で減圧濃縮し、溶液中の水分量が５００ｐｐｍ以下、且つ、Ｂｉｓ－Ａ濃度が４０質量％の溶液を得た。温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた反応容器に、前述の４０質量％ビスフェノールＡ／ＰＧＭＥＡ溶液を２００．８ｇ、２０質量％トリフルオロ酢酸／ＰＧＭＥＡ溶液６．８ｇを仕込み、窒素気流中、攪拌しながら６０℃まで加熱した。ここに、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル（以下、ＴＥＧＶＥ）１４７．２ｇ、ＰＧＭＥＡ１０１．６ｇの混合溶液を６０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに６時間反応を継続させた。反応終了後、カラムに充填したアンバーリストＢ２０－ＨＧ・ＤＲＹ２６．１ｇに反応液を６時間かけて通液し、触媒であるトリフルオロ酢酸を除去した。その後、４０℃で減圧濃縮し、化合物Ｃの濃度が５０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
ナスフラスコにビスフェノールＡとＰＧＭＥＡを入れ、４０℃で減圧濃縮し、溶液中の水分量が５００ｐｐｍ以下、且つ、Ｂｉｓ－Ａ濃度が４０質量％の溶液を得た。温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた反応容器に、前述の４０質量％ビスフェノールＡ／ＰＧＭＥＡ溶液を２００．８ｇ、２０質量％トリフルオロ酢酸／ＰＧＭＥＡ溶液６．８ｇを仕込み、窒素気流中、攪拌しながら６０℃まで加熱した。ここに、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル（以下、ＴＥＧＶＥ）１４７．２ｇ、ＰＧＭＥＡ１０１．６ｇの混合溶液を６０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに６時間反応を継続させた。反応終了後、カラムに充填したアンバーリストＢ２０－ＨＧ・ＤＲＹ２６．１ｇに反応液を６時間かけて通液し、触媒であるトリフルオロ酢酸を除去した。その後、４０℃で減圧濃縮し、化合物Ｃの濃度が５０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
得られた化合物Ｃは、ＮＭＲ分析により下記式（５）の構造を有することを確認した。また、得られた化合物のＨＰＬＣ純度は９４．９％であった。
化合物Ｃ：
化合物Ｃ：
化合物ＣのＮＭＲ分析の結果は以下の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δｐｐｍ＝１．４１（６Ｈ）、１．６２（６Ｈ）、３．２４（６Ｈ）、３．４４－３．７８（２４Ｈ）、５．４２（２Ｈ）、６．９２（４Ｈ）、７．１２（４Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δｐｐｍ＝２０．５０、３１．３３、４２．２４、５８．９０、６５．６５、７０．９４－７１．１２、７２．５４、１００．２８、１１７．５６、１２８．２４、１４４．７５、１５５．６８
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δｐｐｍ＝１．４１（６Ｈ）、１．６２（６Ｈ）、３．２４（６Ｈ）、３．４４－３．７８（２４Ｈ）、５．４２（２Ｈ）、６．９２（４Ｈ）、７．１２（４Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δｐｐｍ＝２０．５０、３１．３３、４２．２４、５８．９０、６５．６５、７０．９４－７１．１２、７２．５４、１００．２８、１１７．５６、１２８．２４、１４４．７５、１５５．６８
［実施例４］化合物Ｄの合成
ナスフラスコにビスフェノールＡ７５０．０ｇ、２－（ビニロキシ）エチル１－アダマンタンカルボキシレート（以下、ＡＣＶＥ）１７６８.４ｇ、およびＰＧＭＥＡを入れ、４０℃で減圧濃縮し、溶液中の水分量が５００ｐｐｍ以下、且つ、ビスフェノールＡとＡＣＶＥの合計の濃度が５５質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、前述の溶液を９０６．８ｇと２０質量％トリフルオロ酢酸／ＰＧＭＥＡ溶液１１２．４ｇを仕込み、窒素気流中、攪拌しながら５０℃まで加熱してその後８時間反応を継続させた。反応終了後、カラムに充填したアンバーリストＢ２０－ＨＧ・ＤＲＹ４３０．０ｇに反応液を６時間かけて通液し、触媒であるトリフルオロ酢酸を除去した。その後、４０℃で減圧濃縮し、化合物Ｄの濃度が５０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
ナスフラスコにビスフェノールＡ７５０．０ｇ、２－（ビニロキシ）エチル１－アダマンタンカルボキシレート（以下、ＡＣＶＥ）１７６８.４ｇ、およびＰＧＭＥＡを入れ、４０℃で減圧濃縮し、溶液中の水分量が５００ｐｐｍ以下、且つ、ビスフェノールＡとＡＣＶＥの合計の濃度が５５質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、前述の溶液を９０６．８ｇと２０質量％トリフルオロ酢酸／ＰＧＭＥＡ溶液１１２．４ｇを仕込み、窒素気流中、攪拌しながら５０℃まで加熱してその後８時間反応を継続させた。反応終了後、カラムに充填したアンバーリストＢ２０－ＨＧ・ＤＲＹ４３０．０ｇに反応液を６時間かけて通液し、触媒であるトリフルオロ酢酸を除去した。その後、４０℃で減圧濃縮し、化合物Ｄの濃度が５０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
得られた化合物Ｄは、ＮＭＲ分析により下記式（６）の構造を有することを確認した。また、得られた化合物のＨＰＬＣ純度は９８，５％であった。
化合物Ｄ：
化合物Ｄ：
化合物ＤのＮＭＲ分析の結果は以下の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δｐｐｍ＝１．４３（６Ｈ）、１．６１（６Ｈ）、１．６７－１．７０（１２Ｈ）、１．８５（１２Ｈ）、１，９６付近（６Ｈ）、３．６９（２Ｈ）、３．８５（２Ｈ）、４．１４（４Ｈ）、５．４１（２Ｈ）、６．９３（４Ｈ）、７．１３（４Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δｐｐｍ＝２０．２４、２８．７０、３１．３５、３７．０９、３９．４６、４１．１２、４２．２７、６３．７１、６３．７８、９９．９９、１１７．５４、１２８．２５、１４４．８２、１５５．６０、１７７．０４
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δｐｐｍ＝１．４３（６Ｈ）、１．６１（６Ｈ）、１．６７－１．７０（１２Ｈ）、１．８５（１２Ｈ）、１，９６付近（６Ｈ）、３．６９（２Ｈ）、３．８５（２Ｈ）、４．１４（４Ｈ）、５．４１（２Ｈ）、６．９３（４Ｈ）、７．１３（４Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δｐｐｍ＝２０．２４、２８．７０、３１．３５、３７．０９、３９．４６、４１．１２、４２．２７、６３．７１、６３．７８、９９．９９、１１７．５４、１２８．２５、１４４．８２、１５５．６０、１７７．０４
［実施例５］化合物Ｅの合成
ナスフラスコに１，５－ジヒドロキシナフタレンとＰＧＭＥＡを入れ、４０℃で減圧濃縮し、溶液中の水分量が５００ｐｐｍ以下、且つ、１，５－ジヒドロキシナフタレン濃度が４０質量％の溶液を調製した。温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、前述の１，５－ジヒドロキシナフタレン／ＰＧＭＥＡ溶液を２４３．８ｇ 、１質量％メタンスルホン酸／ＰＧＭＥＡ溶液０．５ｇを仕込み、窒素気流中、攪拌しながら６０℃まで加熱した。ここに、２－メトキシエチルビニルエーテル１３８．１ｇ、ＰＧＭＥＡ８８．５ｇの混合溶液を６０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに６時間反応を継続させた。反応終了後、カラムに充填したアンバーリストＢ２０－ＨＧ・ＤＲＹ１０．７ｇに反応液を６時間かけて通液し、触媒であるメタンスルホン酸を除去した。その後、４０℃で減圧濃縮し、化合物Ｅの濃度が５０質量％の溶液を得た。
ナスフラスコに１，５－ジヒドロキシナフタレンとＰＧＭＥＡを入れ、４０℃で減圧濃縮し、溶液中の水分量が５００ｐｐｍ以下、且つ、１，５－ジヒドロキシナフタレン濃度が４０質量％の溶液を調製した。温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、前述の１，５－ジヒドロキシナフタレン／ＰＧＭＥＡ溶液を２４３．８ｇ 、１質量％メタンスルホン酸／ＰＧＭＥＡ溶液０．５ｇを仕込み、窒素気流中、攪拌しながら６０℃まで加熱した。ここに、２－メトキシエチルビニルエーテル１３８．１ｇ、ＰＧＭＥＡ８８．５ｇの混合溶液を６０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに６時間反応を継続させた。反応終了後、カラムに充填したアンバーリストＢ２０－ＨＧ・ＤＲＹ１０．７ｇに反応液を６時間かけて通液し、触媒であるメタンスルホン酸を除去した。その後、４０℃で減圧濃縮し、化合物Ｅの濃度が５０質量％の溶液を得た。
得られた化合物Ｅは、ＮＭＲ分析により下記式（７）の構造を有することを確認した。また、化合物ＥのＨＰＬＣ純度は８８．８％であった。
化合物Ｅ：
化合物ＥのＮＭＲ分析の結果は以下の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δｐｐｍ＝１．５６（６Ｈ）、３．２４（６Ｈ），３．４－３．９（８Ｈ）、５．６６（２Ｈ）、７．１２（２Ｈ）、７．３６（２Ｈ）、７．８８（２Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δｐｐｍ＝２０．５７、５８．７２、６６．０２、７２．３１、１０１．０４、１１０．４５、１１５．９９、１２６．０７、１２８．４２、１５３．４５
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δｐｐｍ＝１．５６（６Ｈ）、３．２４（６Ｈ），３．４－３．９（８Ｈ）、５．６６（２Ｈ）、７．１２（２Ｈ）、７．３６（２Ｈ）、７．８８（２Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δｐｐｍ＝２０．５７、５８．７２、６６．０２、７２．３１、１０１．０４、１１０．４５、１１５．９９、１２６．０７、１２８．４２、１５３．４５
［比較例１］化合物Ｆの合成
ナスフラスコにビスフェノールＡとＰＧＭＥＡを入れ、４０℃で減圧濃縮し、溶液中の水分量が５００ｐｐｍ以下、且つ、Ｂｉｓ－Ａ濃度が４０質量％の溶液を得た。温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、前述のビスフェノールＡ／ＰＧＭＥＡ溶液を３３７．６ｇ 、２０質量％トリフルオロ酢酸／ＰＧＭＥＡ溶液７．０ｇを仕込み、窒素気流中、攪拌しながら４０℃まで加熱した。ここに、エチルビニルエーテル９８．１ｇ、ＰＧＭＥＡ２５．０ｇの混合溶液を６０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに４時間反応を継続させた。反応終了後、カラムに充填したアンバーリストＢ２０－ＨＧ・ＤＲＹ２６．７ｇに反応液を６時間かけて通液し、触媒であるトリフルオロ酢酸を除去した。その後、４０℃で減圧濃縮し、化合物Ｆの濃度が５０質量％の溶液を得た。
ナスフラスコにビスフェノールＡとＰＧＭＥＡを入れ、４０℃で減圧濃縮し、溶液中の水分量が５００ｐｐｍ以下、且つ、Ｂｉｓ－Ａ濃度が４０質量％の溶液を得た。温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、前述のビスフェノールＡ／ＰＧＭＥＡ溶液を３３７．６ｇ 、２０質量％トリフルオロ酢酸／ＰＧＭＥＡ溶液７．０ｇを仕込み、窒素気流中、攪拌しながら４０℃まで加熱した。ここに、エチルビニルエーテル９８．１ｇ、ＰＧＭＥＡ２５．０ｇの混合溶液を６０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに４時間反応を継続させた。反応終了後、カラムに充填したアンバーリストＢ２０－ＨＧ・ＤＲＹ２６．７ｇに反応液を６時間かけて通液し、触媒であるトリフルオロ酢酸を除去した。その後、４０℃で減圧濃縮し、化合物Ｆの濃度が５０質量％の溶液を得た。
得られた化合物Ｆは、ＮＭＲ分析により下記式（８）の構造を有することを確認した。また、得られた化合物のＨＰＬＣ純度は９６．６％であった。
化合物Ｆ：
化合物Ｆ：
化合物ＦのＮＭＲ分析の結果は以下の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δｐｐｍ＝１．１１（６Ｈ）、１．４０（６Ｈ）、１．６１（６Ｈ）、３．４９（２Ｈ）、３．７１（２Ｈ）、５．３５（２Ｈ）、６．８９（４Ｈ）、７．１２（４Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δｐｐｍ＝１５．５２，２０．６１、３１．３４、４２．２４、６１．５５、１００．０１、１１７．３８、１２８．２６、１４４．６３、１５５．８０
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δｐｐｍ＝１．１１（６Ｈ）、１．４０（６Ｈ）、１．６１（６Ｈ）、３．４９（２Ｈ）、３．７１（２Ｈ）、５．３５（２Ｈ）、６．８９（４Ｈ）、７．１２（４Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δｐｐｍ＝１５．５２，２０．６１、３１．３４、４２．２４、６１．５５、１００．０１、１１７．３８、１２８．２６、１４４．６３、１５５．８０
［比較例２］化合物Ｇの合成
ナスフラスコにビスフェノールＡとＰＧＭＥＡを入れ、４０℃で減圧濃縮し、溶液中の水分量が５００ｐｐｍ以下、且つ、ビスフェノールＡ濃度が４０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を調製した。温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、前述のビスフェノールＡ／ＰＧＭＥＡ溶液を２４０１．９ｇ 、２０質量％トリフルオロ酢酸／ＰＧＭＥＡ溶液６３．９ｇを仕込み、窒素気流中、攪拌しながら６０℃まで加熱した。ここに、シクロヘキシルビニルエーテル１１６８．４ｇ、ＰＧＭＥＡ６３７．０ｇの混合溶液を６０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに６時間反応を継続させた。反応終了後、カラムに充填したアンバーリストＢ２０－ＨＧ・ＤＲＹ２４３．７ｇに反応液を６時間かけて通液し、触媒であるトリフルオロ酢酸を除去した。その後、４０℃で減圧濃縮し、化合物Ｇの濃度が５０質量％の溶液を得た。
ナスフラスコにビスフェノールＡとＰＧＭＥＡを入れ、４０℃で減圧濃縮し、溶液中の水分量が５００ｐｐｍ以下、且つ、ビスフェノールＡ濃度が４０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を調製した。温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、前述のビスフェノールＡ／ＰＧＭＥＡ溶液を２４０１．９ｇ 、２０質量％トリフルオロ酢酸／ＰＧＭＥＡ溶液６３．９ｇを仕込み、窒素気流中、攪拌しながら６０℃まで加熱した。ここに、シクロヘキシルビニルエーテル１１６８．４ｇ、ＰＧＭＥＡ６３７．０ｇの混合溶液を６０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに６時間反応を継続させた。反応終了後、カラムに充填したアンバーリストＢ２０－ＨＧ・ＤＲＹ２４３．７ｇに反応液を６時間かけて通液し、触媒であるトリフルオロ酢酸を除去した。その後、４０℃で減圧濃縮し、化合物Ｇの濃度が５０質量％の溶液を得た。
得られた化合物Ｇは、ＮＭＲ分析により下記式（９）の構造を有することを確認した。また、得られた化合物のＨＰＬＣ純度は９７．８％であった。
化合物Ｇ：
化合物Ｇ：
化合物ＧのＮＭＲ分析の結果は以下の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δｐｐｍ＝１．１８－１．５０（１２Ｈ）、１．３９（６Ｈ）、１．６１（６Ｈ）、１．６５（４Ｈ），１．８１（４Ｈ）、３．６４（２Ｈ）、５．４９（２Ｈ）、６．８９（４Ｈ）、７．１２（４Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δｐｐｍ＝２１．４７、２４．４８、２４．６５、２６，３１、３１．３４、３２．９６、３４．１７、４２．２６、７４．７６、９８．９５、１１７．６７、１２８．２９、１４４．６３、１５５．７４
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δｐｐｍ＝１．１８－１．５０（１２Ｈ）、１．３９（６Ｈ）、１．６１（６Ｈ）、１．６５（４Ｈ），１．８１（４Ｈ）、３．６４（２Ｈ）、５．４９（２Ｈ）、６．８９（４Ｈ）、７．１２（４Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δｐｐｍ＝２１．４７、２４．４８、２４．６５、２６，３１、３１．３４、３２．９６、３４．１７、４２．２６、７４．７６、９８．９５、１１７．６７、１２８．２９、１４４．６３、１５５．７４
［レジスト用重合体の合成］
［合成例１］ｐ－ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔ－ブチルメタクリレート共重合体の合成
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、ｐ－ヒドロキシスチレン２４質量％、メタノール２３質量％、水１０質量％を含むｐ－エチルフェノール溶液（以下ＰＨＳモノマー溶液）９００．０ｇを仕込み８０℃まで加熱昇温した。別の容器に前述と同じ組成のＰＨＳモノマー溶液１３５０．０ｇ、スチレン１８４．６ｇ、ｔ－ブチルアクリレート１８２．２ｇ、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）３９．１ｇを入れて攪拌し均一な溶液とした。この溶液を前述のナスフラスコの中に２時間かけて滴下し、さらに１時間撹拌を続けて重合反応を行った。その後、重合液を室温まで冷却し、これをメチルシクロヘキサン４０２３ｇ、２－プロパノール６０３ｇの混合溶液に滴下して重合体を析出させ、上澄み液を除去した。さらに精製のため、重合体に２－プロパノールを加えて再溶解し、メチルシクロヘキサンに滴下して重合体を析出させ、上澄み液を除去する操作を５回繰り返した。
［合成例１］ｐ－ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔ－ブチルメタクリレート共重合体の合成
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、ｐ－ヒドロキシスチレン２４質量％、メタノール２３質量％、水１０質量％を含むｐ－エチルフェノール溶液（以下ＰＨＳモノマー溶液）９００．０ｇを仕込み８０℃まで加熱昇温した。別の容器に前述と同じ組成のＰＨＳモノマー溶液１３５０．０ｇ、スチレン１８４．６ｇ、ｔ－ブチルアクリレート１８２．２ｇ、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）３９．１ｇを入れて攪拌し均一な溶液とした。この溶液を前述のナスフラスコの中に２時間かけて滴下し、さらに１時間撹拌を続けて重合反応を行った。その後、重合液を室温まで冷却し、これをメチルシクロヘキサン４０２３ｇ、２－プロパノール６０３ｇの混合溶液に滴下して重合体を析出させ、上澄み液を除去した。さらに精製のため、重合体に２－プロパノールを加えて再溶解し、メチルシクロヘキサンに滴下して重合体を析出させ、上澄み液を除去する操作を５回繰り返した。
回収した重合体をＰＧＭＥＡ２６００ｇに溶解し、４０℃で減圧濃縮して、重合体濃度５０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を調製した。得られた重合体は、ｐ－ヒドロキシスチレン：スチレン：t-ブチルメタクリレート組成比が５９．１：２０．６：２０．３であり、Ｍｗ＝１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８３であった。
［レジスト用組成物の調製］
実施例１で得られた化合物Ａを５０質量％含むＰＧＭＥＡ溶液を６０質量部（化合物Ａ換算で３０質量部）、合成例１で得られたレジスト用重合体溶液１４０質量部（重合体換算で７０質量部）、酸発生剤（ＡＤＥＫＡ製、ＳＰ１４０）１質量部、界面活性剤（ＤＩＣ製、Ｆ４４７）０．１質量部をＰＧＭＥＡに溶解して固形分濃度４０質量%に調整した後、０．４５μｍ孔径のメンブレンフィルターでろ過してレジスト用組成物を調製した。
実施例１で得られた化合物Ａを５０質量％含むＰＧＭＥＡ溶液を６０質量部（化合物Ａ換算で３０質量部）、合成例１で得られたレジスト用重合体溶液１４０質量部（重合体換算で７０質量部）、酸発生剤（ＡＤＥＫＡ製、ＳＰ１４０）１質量部、界面活性剤（ＤＩＣ製、Ｆ４４７）０．１質量部をＰＧＭＥＡに溶解して固形分濃度４０質量%に調整した後、０．４５μｍ孔径のメンブレンフィルターでろ過してレジスト用組成物を調製した。
同様に、実施例２～５および比較例１，２で得られた化合物Ｂ～Ｇを用いて表1に示す割合で配合し、それぞれレジスト用組成物を調製した。
また、比較例３として、化合物Ａ～Ｇを含まないレジスト用組成物を調製した。
上記のレジスト用組成物を用いて、以下の方法に従ってレジスト用組成物の物性を評価した。
［クラック耐性・表面粗さ］
６インチシリコンウェハにヘキサメチルジシラザンを塗布し、１００℃で６０秒間加熱処理した。処理後のシリコンウェハに上記レジスト用組成物をスピンコートし、ホットプレート上で１００℃、６０秒間プリベークして膜厚８μｍのレジスト層を形成した。
６インチシリコンウェハにヘキサメチルジシラザンを塗布し、１００℃で６０秒間加熱処理した。処理後のシリコンウェハに上記レジスト用組成物をスピンコートし、ホットプレート上で１００℃、６０秒間プリベークして膜厚８μｍのレジスト層を形成した。
得られたレジスト層に対し、下記の条件でエッチングを行なった。
クラック耐性は、エッチング後のレジスト層表面を目視で観察し、クラックが全く認められなかった場合は〇、認められた場合は×と評価した。評価結果を表１に示す。
＜エッチング条件＞
出力：１８０Ｗ
チャンバー圧力：１８Ｐａ
ガス種：Ｏ２
ガス流速：１００ｍＬ／ｍｉｎ
エッチング時間：１０分間
クラック耐性は、エッチング後のレジスト層表面を目視で観察し、クラックが全く認められなかった場合は〇、認められた場合は×と評価した。評価結果を表１に示す。
＜エッチング条件＞
出力：１８０Ｗ
チャンバー圧力：１８Ｐａ
ガス種：Ｏ２
ガス流速：１００ｍＬ／ｍｉｎ
エッチング時間：１０分間
また、表面粗さは、エッチング後のレジスト層表面を原子間力顕微鏡（ＢＲＵＫＥＲ社製、Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ）で測定し、５μｍ四方範囲の表面平均粗さＲａを算出した。なお、Ｒａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３で規定される算術平均粗さである。化合物Ａ～Ｇを含まないレジスト用組成物（比較例３）のＲａ値を基準として、Ｒａ値が比較例３のＲａ値の６０％以下の場合は〇、６０％超１００％未満の場合は△、１００％以上の場合は×と評価した。評価結果を表１に示す。
［レジスト用組成物の感度評価］
６インチシリコンウェハにヘキサメチルジシラザンを塗布し、１００℃で６０秒間加熱処理した。処理後のシリコンウェハに上記レジスト用組成物をスピンコートし、ホットプレート上で１００℃、６０秒間乾燥させて膜厚８μｍのレジスト層を形成した。
６インチシリコンウェハにヘキサメチルジシラザンを塗布し、１００℃で６０秒間加熱処理した。処理後のシリコンウェハに上記レジスト用組成物をスピンコートし、ホットプレート上で１００℃、６０秒間乾燥させて膜厚８μｍのレジスト層を形成した。
形成されたレジスト層にオープンフレーム露光装置（光源：Ｈｇ－Ｘｅランプ、リソテックジャパン製ＵＶＳ－２０００）で波長２４８ｎｍの光を露光量を変えて１０ｍｍ２×１０ｍｍ２の１８ショット照射したのち、１００℃で６０秒間加熱処理した。次いで、露光・加熱処理したシリコンウェハをレジスト現像速度測定装置（リソテックジャパン製 ＲＤＡ－７９０）を用いて２３℃の条件で２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、各露光量におけるレジスト膜厚の経時変化を測定した。このデータを解析して、レジストの感度Ｅｔｈを求めた。Ｅｔｈは、値が小さいほど高感度であることを示す。Ｅｔｈ：残膜率曲線の残膜率１０％～７０％の範囲で近似直線を引き、残膜率０％に相当する露光量（ｍＪ／ｃｍ２）
化合物Ａ～Ｇを含まないレジスト用組成物（比較例３）の場合のＥｔｈ値を基準として、Ｅｔｈ値が比較例３のＥｔｈ値の８０％以下の場合は〇、８０％超の場合は△の評価とした。評価結果を表１に示す。
実施例５では、化合物Ｅがナフタレン環を含むために波長２４８ｎｍ光の吸収が強く、実施例２に比べて、感度が劣っていた。但し、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＥＵＶ等の露光では感度を維持しつつ、クラックやレジスト膜表面の凹凸を抑制することができると推察される。
本発明のアセタール化合物を含むレジスト用組成物は、膜厚レジストとして使用した際に、エッチング後のレジスト膜にクラックが入るのを抑制し、さらに気泡の発生により生じるレジスト膜表面の凸凹を抑制することができた。
本発明のアセタール化合物は、レジスト用組成物、特に厚膜レジスト用組成物に利用することができる。
Claims (9)
- 下記一般式（１）：
で表される、アセタール化合物。 - 価数２～４価の多価フェノールと、下記一般式（２）：
で表されるオキシエチレン鎖を有するビニルエーテルとの反応生成物である、請求項１に記載のアセタール化合物。 - 前記多価フェノールが、炭素数１０～２０のフェノールである、請求項１または２に記載のアセタール化合物
- 前記多価フェノールが、ビスフェノール、ナフタレンジオール、アントラセンジオール、ピレンジオール、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、および１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１または２に記載のアセタール化合物。
- 前記多価フェノールが、ビスフェノールＡ、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンおよび１，５－ジヒドロキシナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１または２に記載のアセタール化合物。
- レジスト用組成物に用いられる、請求項１～５のいずれか一項に記載のアセタール化合物。
- レジスト用組成物に用いられる、請求項１～６のいずれか一項に記載のアセタール化合物を含む添加剤。
- 酸の作用で現像液に対する溶解性が変化する重合体、酸発生剤、溶媒、および請求項１～６のいずれか一項に記載のアセタール化合物を含む、レジスト用組成物。
- 請求項１～６のいずれか一項に記載のアセタール化合物の製造方法であって、
価数２～４価の多価フェノールと下記一般式（２）：
で表されるビニルエーテルを酸の存在下で反応させる、製造方法。
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