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JP7708183B2 - 熱伝導膜およびこれを用いた放熱構造体 - Google Patents

熱伝導膜およびこれを用いた放熱構造体

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JP7708183B2 JP2023523811A JP2023523811A JP7708183B2 JP 7708183 B2 JP7708183 B2 JP 7708183B2 JP 2023523811 A JP2023523811 A JP 2023523811A JP 2023523811 A JP2023523811 A JP 2023523811A JP 7708183 B2 JP7708183 B2 JP 7708183B2
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Description

本発明は、熱伝導膜およびこれを用いた放熱構造体に関する。
パーソナルコンピュータや発光ダイオード(LED)光源、薄型ディスプレイ等の各種電子機器やその他の機器に搭載されている半導体素子においては、駆動により熱が発生し、発生した熱が蓄積されると半導体素子の駆動や周辺機器へ悪影響が生じる。さらに、IoTの進展や高速通信網の発達、各種機器の知能化などに伴って、電子機器からの効率的な放熱の実現に対する要請は高まる一方である。同様に、車載を目的としたモータ駆動用電源としての二次電池についても、その高容量化や車載時の省スペース化等の観点から、その駆動時に発生した熱を効率的に放熱することに対する要請はやはり強まっている。
ここで、上述したような各種電子機器やモータ駆動用電源の駆動により発生した熱を放熱することを目的として、各種の冷却手段が用いられている。例えば、半導体素子等の電子部品の冷却方法としては、当該機器にファンを取り付け、機器筐体内の空気を冷却する方式や、その冷却すべき半導体素子に放熱フィンや放熱板等のヒートシンクを取り付ける方法等が用いられている。また、モータ駆動用電源の冷却には、空気や水等の冷却媒体を用いた冷却のほか、上述したようなファンやヒートシンクを用いた冷却も行われている。
従来、半導体素子にヒートシンクを取り付けて冷却する場合、半導体素子の熱を効率よく放出させるために、半導体素子とヒートシンクとの間に熱伝導シートを設ける技術が提案されている。そのような熱伝導シートとして、例えば国際公開第2018/030430号パンフレットには、窒化ホウ素や薄片化黒鉛などの熱伝導性板状フィラーを含有する熱伝導性樹脂層を含む樹脂層を複数積層した構造を有し、その積層面に対する垂直面をシート面としたときに、前記熱伝導性板状フィラーの長軸が前記シート面に対して60°以上の角度で配向するように構成した熱伝導シートが開示されている。国際公開第2018/030430号パンフレットの開示によれば、上述したような構成とすることで、熱伝導性板状フィラーの使用量を抑制しつつ、熱伝導シートの熱伝導率の向上を実現した熱伝導シートが実現できるとされている。
ここで、国際公開第2018/030430号パンフレットに開示されている熱伝導シートは、当該熱伝導シートの厚み方向の熱伝導率が3W/m・K以上とされていることからもわかるように、専ら熱伝導シートの厚み方向への熱伝導を効率的に実現することを意図したものである。このような熱伝導シートは、上述したような半導体素子とヒートシンクとの間に設けられるような熱伝導シートとしては有効である。しかしながら、この熱伝導シートにおいて熱伝導性板状フィラーはその長軸がシート面に対して60~90°の角度で配向するように構成されていることから、熱伝導シートの面方向の熱伝導率は極めて低い。したがって、この熱伝導シートを熱伝導シートの面方向への放熱が必要とされる放熱構造に用いることはできない。
そこで本発明は、熱伝導シートの面方向の熱伝導率を選択的に向上させうる手段を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、複数のグラフェン層で
形成される鱗片状炭素材料を、隣接する当該鱗片状炭素材料が互いに接するように、かつ、当該鱗片状炭素材料の長軸が膜の面方向に配向するように配置して熱伝導膜を構成するとともに、前記バインダの短径または前記鱗片状炭素材料と前記バインダとで形成される空隙の短径のサイズを制御することで上記の課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の一形態によれば、複数のグラフェン層で形成される鱗片状炭素材料およびバインダを含み、隣接する前記鱗片状炭素材料は互いに接しており、前記鱗片状炭素材料の長軸が膜の面方向に配向するように前記鱗片状炭素材料が配置されており、前記バインダの短径、または前記鱗片状炭素材料と前記バインダとで形成される空隙の短径の少なくとも一部が、前記鱗片状炭素材料の短径よりも小さい、熱伝導膜が提供される。
図1は、本発明の一実施形態に係る熱伝導膜の断面を模式的に表した断面模式図である。 図2は、(a)単層グラフェン(グラフェンシート)および(b)多層グラフェンの構造を説明するための説明図である。 図3は、従来の技術に係る放熱構造体の断面を模式的に表した断面模式図である。 図4は、本発明の一実施形態に係る放熱構造体の断面を模式的に表した断面模式図である。
《熱伝導膜》
本発明の一形態は、複数のグラフェン層で形成される鱗片状炭素材料およびバインダを含み、隣接する前記鱗片状炭素材料は互いに接しており、前記鱗片状炭素材料の長軸が膜の面方向に配向するように前記鱗片状炭素材料が配置されており、前記バインダの短径、または前記鱗片状炭素材料と前記バインダとで形成される空隙の短径の少なくとも一部が、前記鱗片状炭素材料の短径よりも小さい、熱伝導膜である。本形態に係る熱伝導膜によれば、面方向の選択的な熱伝導率に優れる熱伝導膜が提供される。
以下、図面を参照しながら、上述した本形態に係る熱伝導膜の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
図1は、本発明の一実施形態に係る熱伝導膜の断面を模式的に表した断面模式図である。
図1に示すように、本発明の一実施形態に係る熱伝導膜10は、鱗片状炭素材料の1種である多層グラフェン100を多数含有している。また、熱伝導膜10は、バインダ200をも含有している。ここで、隣接する多層グラフェン100は互いに接している。また、多層グラフェン100の長軸が膜の面方向に配向するように、多層グラフェン100が配置されている。そして、バインダ200の短径は、多層グラフェン100(鱗片状炭素材料)の短径よりも小さくなるように構成されている。また、多層グラフェン100(鱗片状炭素材料)とバインダ200とで形成される空隙の短径も、多層グラフェン100(鱗片状炭素材料)の短径よりも小さくなるように構成されている。
図1に示すような構成を有する熱伝導膜10に含まれる多層グラフェン100は、図2(a)に示す単層グラフェン(グラフェンシート)が複数平行に積層されてなる構造(図
2(b))を有する。グラフェンシートはsp2混成軌道を有する炭素原子(sp2炭素)が2次元方向に蜂の巣構造状に連なった構造を有していることから、その面方向の熱伝導率が極めて高いという特徴を有している。その結果、図1に示す熱伝導膜10もまた、隣接する多層グラフェン100が互いに接するように、かつ多層グラフェン100の長軸が膜の面方向に配向するように配置されていることで、膜の面方向の熱伝導率が非常に高いものとなっている。言い換えれば、図1に示す熱伝導膜10は、膜の厚み方向(面方向に垂直な方向)に対する熱伝導率に対し、膜の面方向の熱伝導率が選択的に高められているということもできる。
また、図1に示す熱伝導膜10においては、バインダ200の短径、および、多層グラフェン100(鱗片状炭素材料)とバインダ200とで形成される空隙の短径が、多層グラフェン100(鱗片状炭素材料)の短径よりも小さくなるように構成されている。このような構成によれば、多層グラフェン100(鱗片状炭素材料)の長軸が膜の面方向に配向された状態の乱れが最小限に抑制される。その結果、多層グラフェン100(鱗片状炭素材料)の長軸が膜の面方向に配向されることで達成されている膜の面方向に選択的な熱伝導率の低下も抑制されうる。また、多層グラフェン100(鱗片状炭素材料)の配向の乱れを抑えつつバインダを添加することで、熱伝導膜10からの多層グラフェン100(鱗片状炭素材料)の脱落や、熱伝導膜10の内部における隣接する多層グラフェン100(鱗片状炭素材料)同士の剥離が防止される。また、熱伝導率を悪化させる要因でもある空隙の量も低減されうる。これらの結果、熱伝導膜10の面方向に選択的な熱伝導率がよりいっそう向上しうるという利点がある。
以下、本形態に係る熱伝導膜の構成材料について、説明する。
[鱗片状炭素材料]
本形態に係る熱伝導膜は、複数のグラフェン層で形成される鱗片状炭素材料を含む。本明細書において、「鱗片状炭素材料」とは、鱗片の形状を有する炭素材料を意味する。この鱗片状炭素材料は、複数のグラフェン層で形成されるものであるが、グラフェン層の積層数について特に制限はなく、鱗片の形状を有する範囲で適宜設定されうる。なお、本明細書では、グラフェン層の積層数が10層までの鱗片状炭素材料を「グラフェン」と称する。なお、グラフェンのうち、グラフェン層の積層数が1のものを「単層グラフェン」と称し、グラフェン層の積層数が2~10層のものを「多層グラフェン」と称する。そして、グラフェン層の積層数が11層以上の鱗片状炭素材料を「グラファイト」と称するものとする。
ここで、一例として、鱗片状炭素材料におけるグラフェン層の積層数は、好ましくは2~100層であり、より好ましくは2~50層であり、さらに好ましくは2~20層であり、特に好ましくは2~10層である。したがって、本形態に係る熱伝導膜において、鱗片状炭素材料は多層グラフェンまたはグラファイトであることが好ましく、多層グラフェンであることがより好ましい。上述したように、多層グラフェンまたはグラファイトは、面方向の熱伝導率に特に優れているという特徴を有しており、さらに多層グラフェンは安価に入手可能であることから、本形態に係る熱伝導膜において好適に用いられる。なお、鱗片状炭素材料としては、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
上述したように、鱗片状炭素材料は、鱗片の形状を有するものであることから、そのサイズには異方性が存在する。本明細書では、鱗片状炭素材料の表面を構成する各面のうち、面積が最大である面をXY平面としたときに、当該XY平面における鱗片状炭素材料の輪郭上の任意の2点を結ぶ線分のうち最長のものを鱗片状炭素材料の長径と定義する。鱗片状炭素材料の平均長径の値について特に制限はないが、好ましくは0.1~1000μ
mであり、より好ましくは0.1~500μmであり、さらに好ましくは0.1~100μmである。なお、鱗片状炭素材料の平均長径の値は、熱伝導膜に含まれる数十個の鱗片状炭素材料の長径についての算術平均径を意味するものとする。
また、本明細書では、鱗片状炭素材料の表面を構成する各面のうち、面積が最大である面をXY平面としたときに、XZ平面またはYZ平面を構成する辺の最大寸法を鱗片状炭素材料の短径と定義する。鱗片状炭素材料の平均短径の値について特に制限はないが、好ましくは0.6~30nmであり、より好ましくは0.6~15nmであり、さらに好ましくは0.6~3nmである。なお、鱗片状炭素材料の平均短径の値は、熱伝導膜に含まれる数十個の鱗片状炭素材料の短径についての算術平均値を意味するものとする。
そして、上記のようにして求められる鱗片状炭素材料の短径に対する長径の比の値をアスペクト比として定義する。鱗片状炭素材料の平均アスペクト比の値について特に制限はないが、好ましくは1を超えて2000000以下であり、より好ましくは5~900000であり、さらに好ましくは30~200000である。なお、鱗片状炭素材料の平均アスペクト比の値は、熱伝導膜に含まれる数十個の鱗片状炭素材料のアスペクト比についての算術平均値を意味するものとする。
鱗片状炭素材料としては、市販品または市販品を加工した加工品を用いてもよいし、自ら調製した材料を用いてもよい。上述した多層グラフェンやグラファイトの製造方法自体は広く知られているため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、近年、多層グラフェンのような鱗片状炭素材料を低コストで量産可能な技術が開発され、鱗片状炭素材料の調達コストも低下している。したがって、本形態によれば、面方向の熱伝導率に優れた熱伝導膜を低廉なコストで製造可能であるという点でも優位性の高いものであるといえる。なお、従来はこのように低コストで鱗片状炭素材料を製造可能な技術が存在していなかったことから、鱗片状炭素材料を膜の面方向に配向するように配置して面方向の熱伝導性に優れる熱伝導膜を作製しようという動機付けも従来の技術においては存在していなかったものと考えられる。
熱伝導膜における鱗片状炭素材料の含有量について特に制限はないが、熱伝導膜の構成成分の合計量100質量%に対して、好ましくは5~90質量%であり、より好ましくは10~90質量%であり、さらに好ましくは15~90質量%である。
[バインダ]
本形態に係る熱伝導膜は、鱗片状炭素材料に加えて、バインダを必須に含有するものである。バインダは、熱伝導膜の製造時における塗膜の形成性の向上、各種配合成分の結着性の向上や保護などの目的で使用される。特に、熱伝導膜がバインダを含むことで、熱伝導膜に含まれる鱗片状炭素材料が互いに強固に結着された状態となる。このため、熱伝導膜の機械的強度が向上し、鱗片状炭素材料により形成される熱伝導性のネットワークが切断されにくくなる。その結果、長期間にわたって使用しても面方向の熱伝導率の低下が最小限に抑制され、耐久性に優れる熱伝導膜が提供される。
バインダとしては、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を含む)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、テトラフルオロエチレン・ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF-HFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF-HFP-TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド-ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF-PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド-ペンタフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF-PFP-TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド-パーフルオロメチルビニルエーテル-テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF-PFMVE-TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド-クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF-CTFE系フッ素ゴム)等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドが好ましく用いられる。
熱伝導膜におけるバインダの含有量について特に制限はないが、上述したようにバインダとして通常は樹脂バインダが用いられる。しかしながら、樹脂バインダの熱伝導特性は一般的に低い。したがって、本形態に係る熱伝導膜を形成する際には、バインダの配合は熱抵抗を増加させ、熱伝導を阻害する要因となる。このような観点から、バインダの含有量は、熱伝導膜の構成成分の合計量100質量%に対して、好ましくは50質量%以下であり、より好ましくは1~40質量%であり、さらに好ましくは5~35質量%であり、特に好ましくは5~30質量%である。
[他の配合成分]
本形態に係る熱伝導膜は、鱗片状炭素材料およびバインダを必須に含有するものであるが、他の配合成分をさらに含有してもよい。このような他の配合成分としては、例えば、鱗片状炭素材料以外の熱伝導性フィラー、増粘剤などが挙げられる。
鱗片状炭素材料以外の熱伝導性フィラーとしては、例えば、炭素材料、炭化物、窒化物、酸化物、水酸化物、金属などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、ダイヤモンド、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー(気相成長炭素繊維(VGCFなど))、カーボンナノホーン、カーボンマイクロコイル、カーボンナノコイルなどが挙げられる。炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化タングステンなどが挙げられる。窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化クロム、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウムなどが挙げられる。酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム(アルミナ)(酸化アルミニウムの水和物(ベーマイトなど)を含む)、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。また、酸化物として、チタン酸バリウムなどの遷移金属酸化物などや、さらには、金属イオンがドーピングされている、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズなどが挙げられる。水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。金属としては、例えば、銅、金、ニッケル、錫、鉄、またはそれらの合金などが挙げられる。
熱伝導膜における鱗片状炭素材料以外の熱伝導性フィラーの含有量について特に制限はないが、熱伝導膜の構成成分の合計量100質量%に対して、好ましくは1~50質量%であり、より好ましくは5~45質量%であり、さらに好ましくは10~40質量%であ
る。また、熱伝導膜における鱗片状炭素材料および鱗片状炭素材料以外の熱伝導性フィラーの合計含有量は、好ましくは5~95質量%であり、より好ましくは15~85質量%であり、さらに好ましくは25~75質量%である。
増粘剤としては、例えば、セルロースナノファイバー(CNF)(カルボキシメチル(CM)化CNFなど)、ポリビニルピロリドン(PVP)、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)、デンプン、キサンタンガム、ペクチンなどが挙げられる。
熱伝導膜における増粘剤の含有量について特に制限はないが、熱伝導膜の構成成分の合計量100質量%に対して、好ましくは1~60質量%であり、より好ましくは5~50質量%であり、さらに好ましくは10~40質量%である。
[熱伝導膜の構造]
本形態に係る熱伝導膜においては、図1に示すように、隣接する鱗片状炭素材料が互いに接している構造を有することが必要である。これは、このように隣接する鱗片状炭素材料が互いに接していることにより、熱伝導膜の面方向の高い熱伝導率が実現できるためである。なお、理想的には、熱伝導膜に含まれるすべての鱗片状炭素材料が隣接する鱗片状炭素材料と接していることが好ましいが、必ずしもすべての鱗片状炭素材料が隣接する鱗片状炭素材料と接していなくともよい。本形態の好ましい一実施形態では、熱伝導膜の面方向に垂直な断面を観察したときに、鱗片状炭素材料が隣接する鱗片状炭素材料と連なっていることで、熱伝導膜の面方向の一方の端から他方の端まで熱伝導性のネットワークが形成されていることが好ましい。これを定量的に表現すれば、熱伝導膜に含まれる鱗片状炭素材料の粒子のうち、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上、さらに好ましくは30%以上、特に好ましくは40%以上、最も好ましくは50%以上が隣接する鱗片状炭素材料と接しているとよい。
また、本形態に係る熱伝導膜においては、図1に示すように、鱗片状炭素材料の長軸が膜の面方向に配向するように鱗片状炭素材料が配置されている点にも特徴がある。ここで、「鱗片状炭素材料の長軸」とは、上述したXY平面上の任意の方向を向いた軸を意味し、熱伝導膜の面方向に垂直な断面においては当該XY平面方向の軸に相当する。本明細書において、鱗片状炭素材料の長軸が膜の面方向に配向するように鱗片状炭素材料が配置されているか否かは、後述する実施例の欄において測定されている「配向率」の値から判定するものとする。具体的には、当該配向率の値が45°未満であれば、「鱗片状炭素材料の長軸が膜の面方向に配向するように鱗片状炭素材料が配置されている」という要件を満たすものとする。また、この配向率の値について、45°未満であれば特に制限はないが、好ましくは44.5°以下であり、より好ましくは44°以下であり、さらに好ましくは43.5°以下であり、いっそう好ましくは43°以下であり、特に好ましくは42.5°以下であり、最も好ましくは42°以下である。配向率の値がこれらの範囲内の値であれば、十分に優れた面方向の熱伝導率を達成することができる。一方、配向率の下限値についても特に制限はなく、理想的には0°であるが、実質的には鱗片状炭素材料の重なりにより配向率は0°よりも大きい値をとる。製造が簡便であるといった観点から、配向率の下限値は、3°以上が好ましい。
ここで、空気の熱伝導率は非常に低い。このため、本形態に係る熱伝導膜には、空気があまり含有されていないことが好ましい。このことを定量的に表現すると、本形態に係る熱伝導膜において、膜の面方向に垂直な断面に占める空隙の割合は、単位面積当たりの値として、好ましくは20%以下であり、より好ましくは19%以下であり、さらに好ましくは18%以下であり、特に好ましくは17%以下であり、最も好ましくは16%以下で
ある。一方、この空隙の割合の下限値について特に制限はないが、通常は5%以上である。なお、本明細書において、上述した空隙の割合の値としては、後述する実施例の欄において測定されている「空隙率」の値を採用するものとする。
さらに、本形態に係る熱伝導膜は、バインダの短径、または鱗片状炭素材料と前記バインダとで形成される空隙の短径の少なくとも一部が、鱗片状炭素材料の短径よりも小さい点にも特徴がある。ここで、バインダの「短径」とは、後述する実施例の欄において「空隙率」を測定する際に取得している熱伝導膜の面方向に垂直な断面のSEM観察像において観察される、バインダ部分の領域を規定する輪郭線上の任意の2点間の距離のうち最大のものを長径としたときに、当該長径に垂直な方向のバインダ部分の領域の距離のうち最大のものを意味する。また、空隙の短径についても同様に定義するものとする。なお、上述したように、本形態においては、バインダの短径または空隙の短径の少なくとも一部が鱗片状炭素材料の短径よりも小さければよい。ただし、バインダの短径および空隙の短径の少なくとも一部が鱗片状炭素材料の短径よりも小さいことが好ましい。また、上記SEM観察像において観察されるバインダのうち、短径が鱗片状炭素材料の短径よりも小さいバインダの個数割合は、好ましくは70%以上であり、より好ましくは75%以上であり、さらに好ましくは80%以上であり、いっそう好ましくは85%以上であり、特に好ましくは90%以上であり、最も好ましくは95%以上である。同様に、上記SEM観察像において観察される空隙のうち、短径が鱗片状炭素材料の短径よりも小さい空隙の面積の、空隙全体の面積に占める割合は、好ましくは70%以上であり、より好ましくは75%以上であり、さらに好ましくは80%以上であり、いっそう好ましくは85%以上であり、特に好ましくは90%以上であり、最も好ましくは95%以上である。これらの規定を満たす構成によれば、本形態に係る作用効果がよりいっそう顕著に発現しうるという利点がある。
本形態に係る熱伝導膜の膜厚について特に制限はなく、熱伝導膜に対する所望の熱伝導性や、熱伝導膜が形成される支持体または発熱源等の熱伝導膜の形成面のサイズ、物性等に応じて適宜決定されうる。一例を挙げると、本形態に係る熱伝導膜の膜厚は、好ましくは10~200μmであり、より好ましくは15~100μmであり、さらに好ましくは20~50μmである。
また、本形態に係る熱伝導膜の面方向の熱伝導率についても特に制限はないが、好ましくは57W/m・K以上であり、より好ましくは60W/m・K以上であり、さらに好ましくは63W/m・K以上であり、特に好ましくは65W/m・K以上である。一方、面方向の熱伝導率の上限値についても特に制限はなく、通常は高いほど好ましいが、一例としては1500W/m・K以下である。なお、本明細書において、熱伝導膜の面方向の熱伝導率の値は、後述する実施例の欄に記載の手法により測定された値を採用するものとする。
《熱伝導膜の製造方法》
本形態に係る熱伝導膜の製造方法について特に制限はなく、上述した構造を有する熱伝導膜を実現可能な、具体的には、鱗片状炭素材料を互いに接するように、かつ、膜の面方向に配向するように配置しつつ、バインダの短径および空隙の短径と鱗片状炭素材料の短径との関係を制御することが可能な製造方法が適宜採用されうる。
本形態に係る熱伝導膜を製造する際には、通常、鱗片状炭素材料およびバインダ、ならびに必要に応じて添加される他の配合成分(鱗片状炭素材料以外の熱伝導性フィラー、増粘剤など)を適当な溶媒中に分散させることにより塗工用スラリーを調製する。そして、この塗工用スラリーを適当な支持体上に塗工して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥し、焼成して、本形態に係る熱伝導膜を上記支持体上に製造することができる。ここで、支持体と
しては特に制限はなく、通常は箔状または板状の金属が用いられうる。また、塗膜の乾燥や焼成時の加熱温度に耐えられるのであれば、本形態に係る熱伝導膜を用いて放熱を実現したい発熱源などの表面に直接、本形態に係る熱伝導膜を製造してもよい。
塗工用スラリーを製造する際の溶媒としては、通常、水が用いられる。塗工用スラリーの組成について特に制限はなく、固形分については熱伝導膜における含有量として上述した値を考慮して塗工用スラリー中の組成を決定すればよい。また、溶媒の量についても、固形分を十分に分散させることができ、かつ、塗工時の塗工性を十分に担保できる量として適宜決定すればよい。
上述したような本形態に係る熱伝導膜に特有の構造を実現可能な塗工手段としては、例えば、ダイコーター、アプリケーター、静電塗装などが挙げられる。ここで、例えばダイコーターを用いて塗工用スラリーを塗工すると、ダイのマニホールドから一定の流量で塗工用スラリーが供給されてダイの先端に位置するスリットを通過する際に、塗工用スラリーに含まれる鱗片状炭素材料が一定の方向に配向する。次いで、スリットの先端から吐出された塗工用スラリーは、支持体等の塗膜形成面に付着する際にスリットの先端によって塗膜形成面に垂直な方向に加圧される。これらの挙動の結果、ダイコーダーを用いて塗工された塗工用スラリーからなる塗膜において、鱗片状炭素材料は塗膜の面方向に配向するようになる。また、塗工用スラリーが上記ギャップを通過することによって塗膜中の空隙が押しつぶされて空隙の量が減少する。さらに、塗工用スラリーが上記ギャップを通過することによってバインダの凝集も抑制される。そして、その後の乾燥および焼成を経てもこの3次元構造は保持されることから、最終的に製造される熱伝導膜は上述した特徴を有するものとなる。
また、アプリケーターを用いて塗工用スラリーを塗工する際には、まず、支持体等の塗膜形成面に所定量の塗工用スラリーを配置する。次いで、アプリケーターと塗膜形成面との間のギャップ(このギャップ幅が塗膜の膜厚を規定する)を塗工用スラリーが通過するようにアプリケーターを移動させることで、均一な膜厚を有する塗膜を塗膜形成面に形成することができる。この際、塗工用スラリーに含まれる鱗片状炭素材料は、当該スラリーがアプリケーターと塗膜形成面との間のギャップを通過する際に、塗膜の面方向に配向するようになる。また、塗工用スラリーが上記ギャップを通過することによって塗膜中の空隙が押しつぶされて空隙の量が減少する。さらに、塗工用スラリーが上記ギャップを通過することによってバインダの凝集も抑制される。これらの塗膜における3次元構造はその後の乾燥および焼成を経ても保持されることから、最終的に製造される熱伝導膜は上述した特徴を有するものとなる。
さらに、静電塗装を用いて塗工用スラリーを塗工する際には、例えば、当該スラリーの微粒子を負に帯電させた多数の液滴を、正に帯電させた塗膜形成面に対して噴霧する。ここで、上記液滴が塗膜形成面に衝突する際に、鱗片状炭素材料は静電気力によって塗膜形成面の面方向に配向するようになる。また、上記液滴が塗膜形成面に衝突する際に当該液滴に付与される圧力によって塗膜中の空隙が押しつぶされて空隙の量が減少する。さらに、上記液滴が塗膜形成面に衝突する際に当該液滴に付与される圧力によってバインダの凝集も抑制される。これらの塗膜における3次元構造はその後の乾燥および焼成を経ても保持されることから、最終的に製造される熱伝導膜は上述した特徴を有するものとなる。
《熱伝導膜の用途(放熱構造体)》
上述した本発明の一形態に係る熱伝導膜は、優れた面方向の熱伝導性を有している。したがって、この優れた面方向の熱伝導性を利用して放熱構造体を構成することができる。すなわち、本発明の他の形態によれば、発熱源と、当該発熱源と接触するように配置された、上述した本発明の一形態に係る熱伝導膜とを備える放熱構造体が提供される。以下、
本形態に係る放熱構造体について、発熱源としての高輝度発光ダイオード(LED)から発生する熱を放熱するための放熱構造体を例に挙げて、図面を参照しながら説明する。
近年、自動車用ヘッドライトの長寿命化や省電力化を目的として、高輝度発光ダイオード(LED)ランプが採用されており、この高輝度LEDを冷却するためにヒートシンクが用いられている。このヒートシンクは通常、純アルミニウムやアルミニウム合金等の熱伝導率の高い金属材料から構成され、ダイカストなどで平板状の受熱面に複数のフィンを列設した形状を有している。
図3は、このような従来の技術に係る放熱構造体の断面を模式的に表した断面模式図である。
図3に示すように、従来の技術に係る放熱構造体1は、例えば出力1W以上の高輝度LEDモジュール4の冷却のために使用されるものであり、少なくとも良熱伝導体金属または炭素材料からなる熱伝達板3と、熱伝導性樹脂からなるヒートシンク本体2とを組み合わせた基本構成を有している。また、LEDモジュール4は、基板7の中央部に、複数のLED素子を内蔵してレンズを一体形成した発光体8を保持した構造を有しており、当該基板7が上述したヒートシンク本体2上に配置された受熱面5に接合されている。図3に示す放熱構造体1は、LEDモジュール4を接合する受熱面5に沿って設けた良熱伝導体金属または炭素材料からなる熱伝達板3によって、LEDモジュール4の駆動により狭い発熱源から発生した熱を受熱面5の全体に伝達し、低熱容量や高放射率を有する熱伝導性樹脂から成形したヒートシンク本体2によって熱を空中に放散し、LEDモジュール4の温度上昇を抑制する(すなわち、LEDモジュール4を冷却する)。このような構成を有する放熱構造体1によれば、LEDモジュール4から発生した熱をある程度放熱することは可能である。しかしながら、ヒートシンク本体2が放熱構造体1において大きい体積を占めていることから、スペース効率が悪いという問題がある。また、ヒートシンク本体2は純アルミニウムやアルミニウム合金等の金属材料から構成されていることから、当該放熱構造体1は、例えば自動車用ヘッドライトに適用された際に、自動車の重量を増大させる要因ともなる。
一方、図4は、本発明の一実施形態に係る放熱構造体の断面を模式的に表した断面模式図である。
図4に示すように、本発明の一実施形態に係る放熱構造体1は、図3に示す放熱構造体と比較して、ヒートシンク本体2が取り除かれている。一方、熱伝達板3のLEDモジュール4が配置されている側の表面の全体を覆うように、本発明の一形態に係る熱伝導膜10(図1を参照)が配置されている。このような構成を有していることで、図4に示す実施形態に係る放熱構造体1は、LEDモジュール4の駆動により狭い発熱源から発生した熱を速やかに熱伝導膜10の面方向に伝達し、外部へと効率的に放熱することができる。また、図3に示す形態に係る放熱構造体が備えていたヒートシンク本体を備えていないことから、放熱構造体の体積および重量を大幅に削減することも可能であるという極めて優れた利点がある。
なお、図4には示していないが、放熱構造体1においては、熱伝導膜10と接触するように放熱体がさらに配置されていることが好ましい。このような放熱体が配置されることにより、より効率的な放熱が実現可能である。なお、ここでいう「放熱体」とは、熱伝導膜10によって発熱源(図4ではLEDモジュール4)から伝導されてきた熱をより効率的に外部へと放出しうる部材を意味する。このような放熱体としては、ヒートシンクのほか、ヒートポンプ、電子機器の金属筐体などが挙げられる。また、熱伝導膜10に放熱体をさらに配置する場合には、当該熱伝導膜10の優れた面方向の熱伝導性を十分に活かす
という観点から、この放熱体は、発熱源と接触するように配置された熱伝導膜を介して当該発熱源と対向しない位置に(つまり、発熱源と放熱体とが熱伝導膜の面方向に向かって離れているように)配置されることが好ましい。この際、発熱源と放熱体との熱伝導膜の面方向の距離は、好ましくは1cm以上であり、より好ましくは5cm以上であり、さらに好ましくは10cm以上であり、特に好ましくは15cm以上であり、最も好ましくは20cm以上である。
以上、高輝度発光ダイオード(LED)を発熱源として有する放熱構造体を例に挙げて本発明の一形態に係る放熱構造体について説明したが、本形態に係る放熱構造体は、これに限らず多種多様な発熱源において発生した熱を放熱する目的で用いられうる。
このような発熱源としては、例えば、上述したLEDモジュールのほか、各種のレーザ(センサ)(従来の放熱手段はアルミニウム板やこれと冷却フィン、ペルチェ素子またはチラー水冷との組み合わせ);高性能赤外線カメラ(IR)(従来の放熱手段はアルミニウム板やこれと冷却フィン、ペルチェ素子またはチラー水冷との組み合わせ);ヘッドアップディスプレイ(HUD)(従来の放熱手段はヒートシンクとスプレッダとの組み合わせ);スマートフォンの素子およびバッテリ(従来の放熱手段は空冷、放熱シート、ヒートシンクとスプレッダとの組み合わせ);デジタルカメラの素子およびバッテリ(従来の放熱手段はヒートシンクとスプレッダと筐体との組み合わせ);パーソナルコンピュータ(PC)の素子およびバッテリ(従来の放熱手段はファンとヒートシンクとスプレッダと筐体との組み合わせ);車載用等の電子制御ユニット(ECU)の素子(従来の放熱手段はヒートシンクとスプレッダと筐体との組み合わせ);大電力インバータの主変換素子である絶縁ゲートバイポーラトランジスタ(IGBT)の素子(従来の放熱手段はヒートシンクとスプレッダと筐体との組み合わせ);モータの回転部(従来の放熱手段はファンとヒートシンクとの組み合わせ、またはこれらと水冷との組み合わせ);薄型ディスプレイの光源ランプ(従来の放熱手段はヒートシンク);車載用大容量バッテリ(従来の放熱手段は放熱シートや放熱材、空冷または水冷とファンとヒートシンクとの組み合わせ)などが挙げられる。
本形態に係る放熱構造体をこれらの発熱源に適用することで、それぞれの発熱源に対して従来適用されていた放熱手段を本発明の一形態に係る熱伝導膜で代替することが可能である。その結果、例えば図4を用いて説明したように従来の放熱手段としてのヒートシンクを取り除くことができれば、放熱構造体の重量および体積を大幅に削減することができる。また、ファンや空冷、水冷といった従来の放熱手段を本発明の一形態に係る熱伝導膜で代替することによっても、やはり従来の放熱手段を備えた放熱構造体と比較して放熱構造体の重量および体積を大きく削減可能となることが見込まれる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
《熱伝導膜の作製例》
[実施例1]
市販のグラフェン(関東化学株式会社製、多層グラフェンを含む)および気相成長炭素繊維(VGCF、昭和電工株式会社製)を所定量秤量し、撹拌機(自転/公転プロペラレス混合機)を用いて2000rpmの回転速度にて1分間撹拌して炭素材料混合物を得た。
次いで、所定量の純水を秤量し、上記で得られた炭素材料混合物に添加後、上記撹拌機を用いて2000rpmの回転速度にて1分間撹拌した。
一方、バインダとして所定量のスチレン-ブタジエンゴム(SBR、JSR株式会社製)を秤量し、上記で純水と混合した炭素材料混合物に添加後、上記撹拌機を用いて2000rpmの回転速度にて1分間撹拌した。
次いで、所定量のカルボキシメチルセルロースナノファイバー(CM化CNF、日本製紙株式会社製)を秤量し、上記でバインダと混合した炭素材料混合物に添加後、上記撹拌機を用いて2000rpmの回転速度にて1分間撹拌した。
そして、所定量の純水を秤量し、上記でCM化CNFを混合した炭素材料混合物に添加後、上記撹拌機を用いて2000rpmの回転速度にて1分間撹拌し、塗工用スラリーを得た。このようにして得られた塗工用スラリーの組成比(質量%)は、グラフェン:VGCF:バインダ:CM化CNF:純水=5:7.5:3.75:8.75:75であった(すなわち、固形分の組成比(質量%)は、グラフェン:VGCF:バインダ:CM化CNF=20:30:15:35であった)。
熱伝導膜を形成するための支持体として、アルミニウム箔(膜厚20μm)を準備した。次いで、当該支持体の一方の表面に、上記で得られた塗工用スラリーをダイコーター(自走式コーター)を用いて塗工し、塗工用スラリーからなる塗膜(膜厚30μm)を形成して、支持体と塗膜とからなる積層体を得た。
その後、上記で得られた積層体を40℃のホットプレート上に30分間静置して、塗膜を乾燥した。次いで、この積層体を130℃の電気炉中にさらに30分間静置し、塗膜を焼成させて、支持体の表面に本実施例の熱伝導膜(膜厚30μm)を作製した。
[比較例1]
実施例1と同様の支持体(アルミニウム箔)の一方の表面に、上述した実施例1において得られた塗工用スラリーをスプレーガン(アネスト岩田株式会社製)を用いて塗工し、塗工用スラリーからなる塗膜(膜厚30μm)を形成して、支持体と塗膜とからなる積層体を得た。
その後、上記で得られた積層体を40℃のホットプレート上に30分間静置して、塗膜を乾燥した。次いで、この積層体を130℃の電気炉中にさらに30分間静置し、塗膜を焼成させて、支持体の表面に本比較例の熱伝導膜(膜厚30μm)を作製した。
[比較例2]
上述した実施例1において得られた塗工用スラリーを別の容器に移し、実施例1と同様の支持体(アルミニウム箔)をこの塗工用スラリー中に浸漬した。次いで、浸漬した支持体を塗工用スラリーから引き上げた後に1分間保持することで、余剰の塗工用スラリーを除去して、支持体の表面に塗工用スラリーからなる塗膜を形成した。そして、このようにして得られたサンプルを60℃の電気炉中に5分間静置して、塗膜を乾燥した。
その後、上記で得られたサンプルを、上記とは逆の方向から塗工用スラリー中に浸漬した。次いで、浸漬した支持体を塗工用スラリーから引き上げた後に1分間保持することで、余剰の塗工用スラリーを除去して、支持体の表面に塗工用スラリーからなる塗膜を再度形成した。そして、このようにして得られたサンプルを60℃の電気炉中に5分間静置して、塗膜を乾燥した。
その後、上記で得られたサンプルを130℃の電気炉中にさらに30分間静置し、塗膜を焼成させて、支持体の表面に本比較例の熱伝導膜(膜厚30μm)を作製した。
《熱伝導膜の評価例》
[熱伝導膜における鱗片状炭素材料の配向率の測定]
上述した実施例および比較例で作製した熱伝導膜について、以下の手法により鱗片状炭素材料(グラフェン)の配向率を評価した。結果を下記の表1に示す。
具体的には、微小部X線回折測定装置を用いて、熱伝導膜の内部におけるグラファイト(002)面の極点図測定を実施した。この際、得られた極点図における熱伝導膜の長手方向(MD)および幅方向(TD)を規定し、幅方向(TD)における極点図の断面プロファイルから回折強度ピークの半値幅を算出し、これを配向率とした。このような極点図を用いた回折強度ピークの半値幅測定を、X線回折測定の際の入射角θを0~90°の範囲で変化させて行うことで、以下のメカニズムにより配向率を算出することができる。すなわち、鱗片状炭素材料(グラフェン)の配向がランダムであると、それぞれの入射角θに対応する鱗片状炭素材料(グラフェン)が均一に存在するため、回折強度ピークはブロード(平坦)なものとなる。一方、鱗片状炭素材料(グラフェン)の配向が特定の方向に揃っていると、回折強度が特定の領域の入射角θに偏って検出されるため、回折強度ピークはシャープなものとなるのである。なお、この測定方法では、配向率の値が小さいほど鱗片状炭素材料(グラフェン)の長軸の熱伝導膜の面方向への配向度が高いことを意味する。また、下記の表1において配向率が「ランダム」と記載されているのは、鱗片状炭素材料の配向がランダムであることによって上記の手法では配向率の値を算出することができなかったことを意味する。
[熱伝導膜の空隙率(面方向に垂直な断面に占める空隙の割合)の測定]
上述した実施例および比較例で作製した熱伝導膜について、以下の手法により空隙率(面方向に垂直な断面に占める空隙の割合)を測定した。結果を下記の表1に示す。
具体的には、熱伝導膜の面方向に垂直な断面を走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察し、得られたSEM観察像内の20μm×20μmの観察視野に存在する空隙の面積を測定した。そして、このようにして測定された空隙の面積の、観察視野の面積に対する百分率(空隙の面積/観察視野の面積×100[%])として、空隙率を算出した。なお、SEM観察に用いた断面の調製処理として、イオンミリング処理を実施した。
ここで、実施例1で作製した熱伝導膜のSEM観察によれば、隣接するグラフェン(鱗片状炭素材料)が互いに接していることが確認された。また、このSEM観察により、バインダの短径の大部分がグラフェンの短径よりも小さいこと、および、グラフェンとバインダとで形成される空隙の短径の大部分がグラフェンの短径よりも小さいことも確認された。
[熱伝導率の評価]
上述した実施例および比較例で作製した熱伝導膜について、以下の手法により熱伝導率を評価した。結果を下記の表1に示す。
まず、それぞれの熱伝導膜(支持体付き)を150mm×20mmの短冊状に切り出し、熱伝導率の評価サンプルを作製した。
上記で作製した評価サンプルの一方の端部に熱源(出力2W)を配置した。この際、評価サンプルの表面3箇所に熱電対を配置した。熱電対の配置箇所は、熱源の中央部(熱源と熱伝導膜との間)を1箇所目とし、そこから評価サンプルの長手方向に向かって25mmおよび50mmの位置をそれぞれ2箇所目および3箇所目とした。
上記で熱電対を配置した評価サンプルを25℃の恒温槽内に静置した。次いで、熱源のスイッチをONにして熱源から熱伝導膜に対して熱を与え、熱電対の温度プロファイルを取得した。この際、熱電対の温度が安定するまで加熱を続け、熱電対の温度が安定した時点での各測定点の温度を取得した。そして、このようにして測定された温度から、下記の熱伝導率の計算式に従って、熱伝導膜の熱伝導率を算出した。なお、距離[m]としては1箇所目の熱電対と3箇所目の熱電対との距離(50mm(=0.05[m]))を用いた。また、断面積[m]としては熱伝導膜の断面積(20mm×30μm(=6×10-7[m]))を用いた。そして、温度差[K]としては1箇所目の熱電対と3箇所目の熱電対との温度差を用いた。
(熱伝導率の計算式)
熱伝導率[W/m・K]
=伝熱量[W]×距離[m]×(1/断面積[m])×(1/温度差[K])
表1に示す結果から、本発明の一実施形態に係る実施例1の熱伝導膜は、鱗片状炭素材料(グラフェン)を隣接する当該鱗片状炭素材料が互いに接するように、かつ、当該鱗片状炭素材料の長軸が膜の面方向に配向するように配置されているという構成を有することにより、面方向の熱伝導率が非常に高いものとなっていることがわかる。これに対し、比較例の熱伝導膜は、鱗片状炭素材料(グラフェン)の長軸が膜の面方向に配向するように構成されていない結果、熱伝導率に劣るものとなっていることもわかる。
10 熱伝導膜、
100 多層グラフェン(鱗片状炭素材料)、
200 スチレン-ブタジエンゴム(SBR)(バインダ)。

Claims (9)

  1. (A)グラフェンまたはグラファイトからなる鱗片状炭素材料、(B)カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバー、および(C)スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物からなる群から選択される樹脂バインダを含み、
    前記(A)~(C)の含有量が、熱伝導膜の構成成分の合計量100質量%に対して、それぞれ(A)15~90質量%、(B)5~45質量%、および(C)5~30質量%であり、
    隣接する前記(A)鱗片状炭素材料は互いに接しており、前記(A)鱗片状炭素材料の長軸が膜の面方向に配向するように前記(A)鱗片状炭素材料が配置されており、
    前記(C)樹脂バインダの短径、または前記(A)鱗片状炭素材料と前記(C)樹脂バインダとで形成される空隙の短径の少なくとも一部が、前記(A)鱗片状炭素材料の短径よりも小さい、熱伝導膜。
  2. 前記(C)樹脂バインダの短径の少なくとも一部が前記(A)鱗片状炭素材料の短径よりも小さく、かつ、短径が前記(A)鱗片状炭素材料の短径よりも小さい前記(C)樹脂バインダの個数割合が70%以上である、請求項1に記載の熱伝導膜。
  3. 前記(A)鱗片状炭素材料の配向率が42°以下である、請求項1または2に記載の熱伝導膜。
  4. 前記熱伝導膜の面方向に垂直な断面に占める空隙の割合が、単位面積当たり20%以下である、請求項1~のいずれか1項に記載の熱伝導膜。
  5. 前記熱伝導膜の面方向に垂直な断面に占める空隙の割合が、単位面積当たり5%以上である、請求項1~のいずれか1項に記載の熱伝導膜。
  6. 前記熱伝導膜の面方向に垂直な断面を観察したときに、(A)鱗片状炭素材料が隣接する(A)鱗片状炭素材料と連なっていることで、前記熱伝導膜の面方向の一方の端から他方の端まで熱伝導性のネットワークが形成されている、請求項1~のいずれか1項に記載の熱伝導膜。
  7. 発熱源と、
    前記発熱源と接触するように配置された、請求項1~のいずれか1項に記載の熱伝導膜と、
    を備える、放熱構造体。
  8. 放熱体が前記熱伝導膜と接触するようにさらに配置されている、請求項に記載の放熱構造体。
  9. 前記放熱体が、前記熱伝導膜を介して前記発熱源と対向しない位置に配置されている、請求項に記載の放熱構造体。
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