JP5994751B2

JP5994751B2 - 熱伝導性樹脂成形物の連続成形方法

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Description

本発明は、糸状又は帯状の熱伝導性樹脂成形物の連続成形方法に関するものである。

近年、電気・電子部品の小型化、高性能化にともない部品内での発熱が顕著となり、熱の蓄積による機器の性能低下が問題となっている。そこで、安全性や信頼性の観点から熱伝導性に優れた材料が求められている。従来、高い熱伝導性を必要とする材料には金属材料が用いられてきたが、部品の小型化、高性能化のため材料には軽量性や易成形加工性が要求されており、樹脂への代替が進んでいる。しかしながら、樹脂は熱伝導性が元々低く、樹脂自体の高熱伝導化には限界がある。

従来は熱伝導率の高い無機フィラーを高充填することで熱伝導率を向上させるのが主な技術であった。ナノフィラーを単独で用いる技術が見られるが、熱伝導率を向上させるには高充填する必要がある。ナノフィラーの大量充填は均一な分散が難しく、流動性も悪くなるので成形性が悪くなる上に、ナノフィラー自体が高価であるため実用的でない。

カーボンファイバー（ＣＦ）とその他の熱伝導性ナノフィラーの組み合わせにより熱伝導率を上げる方法もあるが、本質はナノフィラーを高充填して熱伝導率を向上させるものであり、ナノフィラーの分散性の悪さや、ＣＦ、ナノフィラーの価格が高いという面からやはり実用的ではない。また、ＣＦとナノフィラーの組み合わせでは、線として存在するＣＦは、ナノフィラーと熱伝導パスを形成する能力において、面として存在する平板状フィラーよりも劣る。また、平板状フィラーとナノフィラーの組み合わせの組成物もあるが、ナノフィラーの特殊構造により熱伝導率を向上させており、本質的にはナノフィラーを高充填して熱伝導率を向上させるという考え方である。

ＣＦと比べると平板状フィラーで若干のコスト低減効果の可能性はあるものの、ナノフィラー大量充填は分散性の悪さや価格の面からやはり実用的ではない。樹脂に、フレーク状アルミニウムフィラーとカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を混合し熱伝導率を向上させる技術もある（特許文献１）。この技術は熱伝導率をある程度まで向上させる手法としては効果的であるが、金属の中でも軟らかいアルミを用いているためアルミニウムフィラーが互いに接触する程の量を充填すると成形加工段階でアルミニウムが変形してしまい、熱伝導率向上に重要な層構造を形成できなくなる。これは特許文献１の実施例で熱伝導率の異方性がそれほど大きくないところから推察できる。従って、フレーク状アルミフィラーとＣＮＴの組み合わせからなる熱伝導性樹脂組成物は、金属並の高熱伝導率（１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上）を実現するのは困難である。

そこで、本出願人は、（ａ）熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂からなるベース樹脂中に、共に熱伝導性を有する（ｂ）鱗片状フィラー及び（ｃ）繊維状フィラーを充填し、１つ以上の鱗片状フィラーの面が互いに同一平面内に並んだ平面構造を形成し、該平面構造が同一平面方向を向いた１つ以上の層構造を形成し、該平面構造に接触する樹脂層において繊維状フィラーの分散層を形成し、繊維状フィラーが層間に熱伝導パスを形成してなることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物を提案している（特願２０１３−１２６０３０）。しかし、ベース樹脂は耐熱の高い熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を用いており、鱗片状フィラーで十分な層構造を形成し、層間に分散させた繊維状フィラーで熱伝導パスを形成し、熱伝導率を向上させるためには、成形方法は熱プレスのバッチ式を採用せざるを得ない。尚、材料を２軸混練押出機にそのまま投入し押出成形、カレンダ成形やフィルム成形等の連続成形方法もあるが、この方法で作製すると鱗片状フィラーによる層構造が不完全になり、また層間を繊維状フィラーで効果的に熱伝導パスを形成することができず、その結果、熱伝導率はあまり高くならない。

特開２０１２−０７２３６３号公報

ベース樹脂として耐熱性の高い熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を用いると、十分な熱伝導率向上効果が得られる層構造を形成するには、熱プレスによるバッチ式で行なうしかなく、生産効率が悪い。また、連続成形では層構造の形成及び繊維状フィラーの分散が不十分であり、十分な熱伝導率向上効果が得られないという難点があった。一般的な熱可塑性樹脂では成形時の附形性能が低く、熱伝導率の向上効果がある組成の領域で、糸状あるいは帯状に加工しようとすると溶融張力不足と脆さから加工が困難であった。

そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、ベース樹脂として熱可塑性エラストマーを選び、熱伝導性フィラーの特定の組み合わせを用いて、高熱伝導性を有するとともに、連続成形性に優れ、糸状あるいは帯状の成形物を得ることができる熱伝導性樹脂成形物の連続成形方法を提供する点にある。

本発明は、前述の課題解決のために、（ａ）主として熱可塑性エラストマーからなるベース樹脂中に、共に熱伝導性を有する（ｂ）鱗片状フィラー及び（ｃ）繊維状フィラーを充填した熱伝導性樹脂組成物を、混練押出機に投入して溶融・混練押出し後、ストランドをロールドラムで延伸して断面が円形又は楕円形の糸状の成形物を連続成形し、該成形物は、１つ以上の鱗片状フィラーの面が互いに同一平面内に並んだ平面構造を形成し、該平面構造が同一平面方向を向いた１つ以上の層構造を形成し、該平面構造に接触する樹脂層において繊維状フィラーが分散した分散層を形成し、繊維状フィラーが層間に熱伝導パスを形成してなることを特徴とする熱伝導性樹脂成形物の連続成形方法を構成した（請求項１）。

本発明の場合、前記糸状成形物は、直径若しくは長径が０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下、長径と短径の比が０．７〜１．０であり、長さが１ｍ以上であることが好ましい（請求項２）。そして、（ｂ）鱗片状フィラーの面方向の径が０．１μｍ〜２００μｍでアスペクト比が１０以上であり、（ｃ)繊維状フィラーの直径が１０ｎｍ〜３０μｍ、繊維長が１μｍ〜３ｍｍであり、アスペクト比が１００以上であることが好ましい（請求項３）。

また本発明は、（ａ）主として熱可塑性エラストマーからなるベース樹脂中に、共に熱伝導性を有する（ｂ）鱗片状フィラー及び（ｃ）繊維状フィラーを充填した熱伝導性樹脂組成物を、混練押出機に投入して溶融・混練押出し後、ストランドをロールドラムで延伸した後、ロールドラムで圧延して断面が四角形又は長円形の帯状成形物を連続成形し、該成形物は、１つ以上の鱗片状フィラーの面が互いに同一平面内に並んだ平面構造を形成し、該平面構造が同一平面方向を向いた１つ以上の層構造を形成し、該平面構造に接触する樹脂層において繊維状フィラーが分散した分散層を形成し、繊維状フィラーが層間に熱伝導パスを形成してなることを特徴とする熱伝導性樹脂成形物の連続成形方法を構成した（請求項４）。

本発明の場合、前記帯状成形物は、厚みと幅の比（アスペクト比）が１より大きく、長さが１ｍ以上であることが好ましい（請求項５）。そして、（ｂ）鱗片状フィラーの面方向の径が０．１μｍ〜２００μｍでアスペクト比が１０以上であり、（ｃ)繊維状フィラーの直径が１０ｎｍ〜３０μｍ、繊維長が１μｍ〜３ｍｍであり、アスペクト比が１００以上であることが好ましい（請求項６）。

以上にしてなる本発明の熱伝導性樹脂成形物の連続成形方法は、混練押出機に投入して溶融・混練押出し後、ストランドをロールドラムで延伸すれば、断面が円形又は楕円形の糸状の成形物を連続成形することができ、またストランドを延伸した後、ロールドラムで圧延すれば、断面が四角形又は長円形の帯状成形物を連続成形することができる。混練機にてフィラーの分散を十分に行い、得られたストランドを延伸あるいはロールにより延伸、圧延することで、鱗片状フィラーにより熱伝導率を向上させるのに十分な層構造を形成するとともに、層間が狭まって繊維状フィラーにより層間に十分な熱伝導パスを形成することが可能である。更に、附形性能の高い熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を用いることで初めて、先願特許では困難だった糸状、帯状成形物に連続的に加工することが可能である。

本発明の熱伝導性樹脂成形物の連続成形方法によって、糸状又は帯状成形物を連続成形する装置の概念図を示している。本発明の熱伝導性樹脂組成物を用いた成形物の断面構造を模式的示したものであり、（ａ）は層構造に平行な面の断面、（ｂ）は層構造に直交する面の断面を示している。

次に、本発明の詳細を実施例に基づいて更に説明する。先ず、本発明に係る連続成形可能な熱伝導性樹脂組成物は、（ａ）主として熱可塑性エラストマーからなるベース樹脂中に、共に熱伝導性を有する（ｂ）鱗片状フィラー及び（ｃ）繊維状フィラーを充填し、溶融・混練押出し後、延伸あるいは延伸と圧延によって、１つ以上の鱗片状フィラーの面が互いに同一平面内に並んだ平面構造を形成し、該平面構造が同一平面方向を向いた１つ以上の層構造を形成し、該平面構造に接触する樹脂層において繊維状フィラーの分散層を形成し、繊維状フィラーが層間に熱伝導パスを形成してなるものである。

ここで、（ａ）ベース樹脂、（ｂ）鱗片状フィラー、（ｃ）繊維状フィラーの合計を１００体積％とした場合に、（ｂ）鱗片状フィラーと（ｃ）繊維状フィラーの合計体積が、５〜７０体積％であり、更に（ｃ）繊維状フィラーの配合量は０．１〜１５体積％であることが望ましい。

そして、（ｂ）鱗片状フィラーの面方向の径が０．１μｍ〜２００μｍでアスペクト比が１０以上であり、（ｃ)繊維状フィラーの直径が１０ｎｍ〜３０μｍ、繊維長が１μｍ〜３ｍｍであり、アスペクト比が１００以上であることが好ましい。具体的には、（ｂ）鱗片状フィラーが、グラファイト、グラフェンからなる群より選ばれる１種以上の導電性鱗片状フィラーであり、（ｃ）繊維状フィラーが、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなる群より選ばれる１種以上の導電性繊維状フィラーである。

図１には、本発明の熱伝導性樹脂成形物の連続成形方法によって、糸状又は帯状成形物を連続成形する装置の概念図を示し、図中符号１は２軸混練押出機、２はニーディング入りスクリュー、３はホッパー、４はダイヘッド、５はロールドラムを示している。２軸混練押出機１のホッパー３に投入された熱伝導性樹脂組成物（材料）６は、ニーディング入りスクリュー２で溶融・混練され、ダイヘッド４から押し出される。前記ダイヘッド４から押し出されてストランド７は、温度調節されながらロールドラム５で２〜３倍に延伸され、更にロールドラム５を通過する際に圧延されて所定断面形状の成形物８が得られる。前記ダイヘッド４から押し出される際に、ベース樹脂中で前記鱗片状フィラーは、ストランド７の長手方向と平行に面が向くように初期配向され、延伸によって配向がより完全となり互いに重なって層構造を形成する。更に、ストランド７が圧延されることにより、鱗片状フィラーの層構造がより緻密になって長手方向の熱伝導パスを形成するとともに、層間に鱗片状フィラーにより伝導パスを形成する。

図２には、鱗片状フィラーと繊維状フィラーを添加した樹脂成形物の断面構造を模式的示している。図２（ａ）は層構造に平行な面の断面、図２（ｂ）は層構造に直交する面の断面を示し、図中符号１１はベース樹脂、１２は鱗片状フィラー、１３は繊維状フィラーを示している。

本発明では、射出成形に用いられる一般的な熱可塑性樹脂と比較して融点付近でも附形性能の高い熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）をベース樹脂とし、該ＴＰＥ樹脂ベースの熱伝導性組成物を混練押出機１によって溶融・混練し、得られたストランド７を延伸しながら引き取ると、鱗片状フィラーが層構造となった成形物８が得られ、このときダイヘッド４の吐出孔が円形であった場合、糸状成形物となる。ここで糸状成形物８とは、円形又は楕円形の断面を有し、直径が０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下、長径と短径の比０．７〜１．０であり、長さ１ｍ以上の連続して得られる糸状の成形物８である。更に、上下にロールドラム５を有するロールプレス機に該ストランド７を通してせん断力をかけることにより、層状の鱗片状フィラー構造を有する帯状成形物８へ加工することが可能となる。ここで言う帯状成形物８とは四角形又は長円形の断面形状を有し、厚みと幅の比（アスペクト比）が１より大きく、長さ１ｍ以上の連続して得られる帯形状の成形物８である。尚、幅は厚みよりも大きいとする。上記工程を経ることで連続して成形物を得ることが可能となり、生産性と形状の自由度を向上させることが可能となり、従来の課題を解決できる。ここまでの工程で糸状成形物を最終的な成形物としても熱伝導率を向上させる効果のある構造を有するし、最終的な成形物を帯状としても熱伝導率を向上させる効果のある構造を有する。

本発明の熱伝導性樹脂組成物は、ベース樹脂に燐片状フィラーと繊維状フィラーとを混合することで得られるもので、混練には１軸混練押出機、２軸混練押出機等を用いて行なうが、中でもせん断力が比較的高くベース樹脂の溶融及びフィラーの混合が十分に可能な２軸押出混練機が好適である。混練に用いるスクリューは、窒化鋼、Ｆｅ系工具鋼、ステンレス工具鋼、Ｃｏ系バイメタル等の材質で作製された物で、スクリューデザインは添加するフィラーに応じて適切な物を選択するが、フィラー（特にカーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブ）を十分分散させるという点から１セグメント以上のニーディングを有するスクリューデザインが望ましい。スクリュー回転速度は、加工温度、樹脂粘度、樹脂の状態に応じて適切なせん断力がかかる速度を選択する。比較的高スクリュー回転速度の方が高せん断力を得られるが、同時に樹脂温度も上昇するため、樹脂の分解が起きない回転速度にとどめておくべきである。

混練する前の繊維状フィラーについて、粉末状態の繊維状フィラーを用いてもよいし、熱伝導性樹脂組成物に用いる樹脂と同種の樹脂を繊維状フィラーとあらかじめ混合して、ペレットにしたマスターバッチを用いてもよい。尚、混練するにあたって上記３成分の混合順は、特に制限されることなく、同時に添加してもよいし、適当な順で添加してもよい。また、サイドフィード等により溶融した樹脂にフィラーを添加しても良く、このような順序で混練することにより、混練時に鱗片状フィラー及び繊維状フィラーに加わるせん断応力等の機械的負荷を最小限に抑制することができ、これらが破壊されるのを防ぐことができる。特に、計量精度が高く、且つフィラーの投入順を適切にすることでせん断によるフィラーの折損等に起因する機能低下を招き難いサイドフィードが好ましい。

加工温度は、用いる樹脂に適した温度で行なわれる。例えばＳＢＳ系エラストマーの場合、１６０℃以上２３０℃以下であることが望ましい。このような温度で混練することにより、樹脂へのせん断力を適切に調節することができる。

ストランドの形状を決めるダイヘッドの金型は窒化鋼やＮｉ基合金等の一般的な材質で作製されたもので、形状は直径０．１ｍｍ以上の円形の穴を１個以上有する円形穴ダイが糸状成形物を成形する場合には好適であり、また帯状成形物の成形には円形穴ダイを用いても良いが、厚み０．１ｍｍ以上で厚みと幅のアスペクト比が１より大きいＴ字形状のダイを持つＴ字型ダイ（Ｔダイ）がプレス時に材料の温度分布ムラが少なく寸法精度の良い帯状成形物が得られるためより好適である。ダイヘッドを通る樹脂の圧力は３ＭＰａ以上が好ましい。それ以下の場合、得られるストランド内部に空気層が生成し断熱層となり成形物の放熱性能を低下させる一因となる。

ダイヘッドより得られたストランドを空冷や赤外線ヒーター等により温度調節し、用いた樹脂が破断しない程度の応力をかけながら延伸する。ストランドを圧延するロールドラムの材質については、圧延するストランドの温度よりも高い耐熱性を有する材質を選ばなければならない。また、ロールドラムは温度調節されていることが望ましく、温度調節することにより樹脂の粘度をコントロールでき、より効率よく層構造を形成することができ、更に成形物の寸法精度や表面外観を向上させることができる。温度調節の方法としては、ロールドラムによるプレス前のストランドに赤外線ヒーターを照射し温度を調整する方法、ロールドラム内に加熱ヒーターを設置してロールドラムを温め、プレス時のストランドの温度を調整する方法、プレス前のストランドに冷風を吹き付けて温度を調整する方法等が挙げられる。また、プレス圧はベース樹脂の所定の温度における溶融弾性率に応じて適切な圧力をかける必要があり、圧力が不足する場合にはシート状に変形せず層構造の形成も不十分となり、逆に圧力が過剰な場合はシートが断裂する。圧力を印加する方法は重量式、機械式、ロール間のギャップ調整等一般的な手法から適切なものを選ぶものとする。通常は、ギャップを調整したロールドラムにより圧延し、必要であればロールギャップを段階的に狭めた複数のロールにより圧延する。

ストランドを圧延する際にシート、メッシュ、織物等、機能を付加する効果を持つ素材と同時にプレスすることで積層材又は複合材となっても、本発明の範疇である。具体的には、電磁波シールド性能を有するシートや金属メッシュ、熱拡散を向上させるアルミ箔等の金属シートや炭素繊維織物又は機械特性を向上させるガラス繊維織物等の何れか一つあるいは複数を前記成形物と組み合わせてもよい。

前述の成形方法により連続で得られた糸状又は帯状成形物は、トムソン刃等で所定の長さで裁断しても良く、ストランドカッター等で３ｍｍ程度の長さに裁断してペレット形状にしても良い。

次に、本発明で使用する材料について説明する。
＜ベース樹脂＞
ベース樹脂（ａ）は、熱可塑性エラストマーであれば特に限定されず、下記のものを使用することができる。また、これらは１種単独あるいは２種以上の併用もできる。

スチレン系ＴＰＥとして、
ＳＢＳ：（硬質相；ポリスチレン［ＰＳ］、軟質層；ポリブタジエン［ＰＢ］）、
ＳＩＳ：（硬質相；ＰＳ、軟質層；ポリイソプレン［ＰＩ］）、
ＳＥＢＳ：（硬質相；ＰＳ、軟質層；ポリエチレンブテン［ＰＥＢ］）、
ＳＥＰＳ：（硬質相；ＰＳ、軟質層；ポリエチレンプロピレン［ＰＥＰ］）、
ＳＥＢＣ：（硬質相；ＰＳ又はポリエチレン［ＰＥ］、軟質層；ポリエチレンブテン［ＰＥＢ］）、
ＳＩＢＳ：（硬質相；ＰＳ、軟質層；ポリイソブチレン［ＰＩＢ］）、
ＳＥＥＰＳ：（硬質相；ＰＳ、軟質層；ポリエチレン・エチレン・プロピレン［ＰＥＥＰ］）、
等を用いることができる。

オレフィン系ＴＰＥとして、
ＴＰＯ：（硬質相；ポリプロピレン［ＰＰ］又はＰＥ、軟質相；エチレンプロピレンゴム［ＥＰＭ］又はエチレンプロピレンジエンゴム［ＥＰＤＭ］又はエチレン−１−ブテンゴム［ＥＢＲ］又はエチレン−１−オクテンゴム［ＥＯＲ］）、
Ｒ−ＴＰＯ：（硬質相；ＰＰ、軟質相；ＥＰＭ）、
ＴＰＶ：（硬質相；ＰＰ、軟質相；非晶ＰＰ又は架橋ＥＰＤＭ）、
ＴＥＥＡ：（硬質相；ＰＥ、軟質相；エチレンビニルアセテート［ＥＶＡ］）、
ＴＰＮＲ：（硬質相；ＰＰ、軟質相；天然ゴム）、
ＭＰＲ：（硬質相；ＰＥ、軟質相；塩素化ポリオレフィン）、
等を用いることができる。

ジエン系ＴＰＥとして、
１，２−ＰＢ：（硬質相；syn−１，２ＰＢ、軟質相；非晶１，２ＰＢ）、
trans−ＰＩ：（硬質相；transＰＩ、軟質相；非晶trans−ＰＩ）、
等を用いることができる。

ハロゲン系ＴＰＥとして、
ＴＰＶＣ：（硬質相；ポリ塩化ビニル［ＰＶＣ］、軟質相；可塑化ＰＶＣ又はアクリロニトリルブタジエンゴム［ＮＢＲ］又はポリウレタン［ＰＵ］）、
フッ素ポリマー：（硬質相；フッ素樹脂、軟質相；フッ素ゴム）、
等を用いることができる。

エンプラ系ＴＰＥとして、
ウレタン系：（硬質相；ウレタン構造、軟質相；ポリエーテル［ＰＥＴ］又はポリエステル［ＰＥＳ］）、
エステル系（ＴＰＥＥ）：（硬質相；ＰＥＳ、軟質相；ＰＥＴ又はＰＥＳ）、
エステル系：（硬質相；ＰＥＳ、軟質相；シリコーンゴム）、
アミド系（ＴＰＡＥ）：（硬質相；ポリアミド［ＰＡ］、軟質相；ＰＥＴ）、
アミド系：（硬質相；ＰＡ、軟質相；シリコーンゴム）、
イミド系（硬質相；ポリエーテルイミド［ＰＥＩ］、軟質相；シリコーンゴム）、
等を用いることができる。

液晶系ＴＰＥとして、
ブロック：（硬質相；ｐ−カルボキシ（トリベンゾイルオキシ）ユニット、軟質相；ポリオレフィン）、
マルチブロック：（硬質相；クオーターフェニルユニット、軟質相；ＰＥＳ）、
等を用いることができる。

架橋系ＴＰＥとして、
アイオノマー系：（硬質相；ＰＥ又は金属カルボキシレート、軟質相；非晶ＰＥ）、
アイオネン系：（硬質相；ポリオキシテトラメチレン［ＰＯＴ］、軟質相；非晶ＰＯＴ）、
水素結合系：（硬質相；アミノトリアゾール／カルボン酸、軟質相；イソプロピレンゴム［ＩＲ］）、
等を用いることができる。

延伸時の溶融張力の調整やシートへ成形した後の表面硬度、強度、弾性率等の調整のために上記熱可塑性エラストマー以外にＰＰ、ＰＥ、ＰＢＴ、ＰＬＡからなる群より選択される少なくとも一つ以上の熱可塑性樹脂を同時に混合しても良い。また、これら２種以上の樹脂の相溶性を向上させる相溶化剤を添加しても良い。

前記ベース樹脂に、混練機より得られたストランドを延伸する際に溶融張力を調整するためにＰＴＦＥ等の添加剤を添加しても良い。ロールプレスする際にシートへの附形性を向上させるために可塑剤を添加しても良い。また、前記ベース樹脂に、成形後の製品の機械特性を向上させるために、無機ウィスカーや炭素繊維、アラミド繊維等の補強効果を持つフィラーを充填しても良い。その他、前記ベース樹脂に、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤等の第３成分を添加しても良く、これらの第３成分はいずれも本特許の技術を阻害する物ではなく、製品性能向上に寄与する。

＜鱗片状フィラー＞
鱗片状フィラーとは、鱗片状のもの以外に、平板状若しくはフレーク状であれば限定されることはないが、特にグラファイト（黒鉛）が良好である。グラファイトの種類として、αグラファイト及びβグラファイトどちらでも良い。また、天然グラファイト、人工グラファイトのどちらでも良い。グラファイト以外には、グラフェン等が挙げられる。また、グラファイトとグラフェンを組み合わせても良い。

＜繊維状フィラー＞
繊維状フィラーは、直径が１０ｎｍ〜３０μｍ、繊維長が１μｍ〜３ｍｍであり、アスペクト比が１００以上であることが好ましい。特に、繊維状フィラーが、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなる群より選ばれる１種以上の導電性繊維状フィラーであることがより好ましい。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、シングルウォールでもマルチウォールでも良い。また、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）は、直径がナノメートルサイズで、繊維長がマイクロメートルサイズであることが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１〜４及び比較例１〜６＞
各実施例及び各比較例の熱伝導性樹脂組成物は、以下の各成分を表１に示す混合比となるようにして後述する方法により得られたものである。以下に使用する材料を示す。

（１）ベース樹脂
エラストマー：製品名；エラストマーＡＲＡＲ−ＳＣ−０（アロン化成工業株式会社製）、
ポリプロピレン：製品名；プライムポリプロＢｓ一Ｍｕ（プライムポリマー株式会社製）、
エポキシ樹脂：製品名；エピクロン８５０（ＤＩＣ株式会社製）。
硬化剤：酸無水物；ＥＰＩＣＬＯＮＢ−５７０（ＤＩＣ株式会社製）。

（２）鱗片状フィラー
グラファイト：ＣＢ１５０、平均粒子径４０μｍ（日本黒鉛株式会社製）。

（３）繊維状フィラー
（３−１）ナノ繊維
ＣＮＦ：平均繊維径１５０ｎｍ及び平均繊維長１０μｍのカーボンナノファイバー（製品名：ＶＧＣＦ−Ｈ（昭和電工株式会社製））。
（３−２）炭素繊維
炭素繊維：平均繊維径１１μｍ及び平均繊維長６ｍｍのピッチ系炭素繊維（製品名：ダイアリードＫ６３７１Ｔ（三菱樹脂株式会社製））。

これらを２軸混練押出機により混合分散し、各実施例及び各比較例の熱伝導性樹脂組成物を作製し、得られたストランドを延伸及び圧延することによりシート状物を得た。比較例４に関してはストランドを得た時点で延伸も圧延も行なわず、そのままの形状を貼り合わせた後、切削によりシート状物を得た。比較例６に関しては上記フィラーをエポキシ樹脂ワニスに混合し、超音波装置を用いて分散し、これを面板温度１８０℃で所定の圧力にてプレス成形することにより、シート状物を得た。

＜特性評価＞
上記で得られた各実施例及び各比較例の熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率を評価するために、シート状物を切削加工し、１０．０ｍｍ×１０．０ｍｍ×厚み１ｍｍｔの試験片を準備した。この試験片の密度、比熱、熱拡散率及び熱伝導率をそれぞれ、下記の方法によって測定した。その結果を以下の表１に示す。

（密度）
室温（２５℃）で水中置換法によって測定した。

（比熱）
測定方法：示差走査熱量測定法（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）。
測定装置：入力補償型示差走査熱量測定装置（装置名：DSC6220 ／エスアイアイ・ナノテクノロジー））。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ。
試料量：１０ｍｇ。

（熱拡散率）
測定方法：レーザフラッシュ法
測定装置：熱物性測定装置（製品名：ＴＣ−７０００（アルバック理工））
測定方向：面内方向の熱拡散率を測定。

（熱伝導率）
上記で得られた密度、比熱、及び熱拡散率の各値をそれぞれ、下記の式に代入することにより熱伝導率を算出した。なお、この熱伝導率の値が高いほど、放熱性に優れる。
熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝密度（ｋｇ／ｍ3）×比熱（ｋＪ／ｋｇ・Ｋ）×熱拡散率（ｍ^２／ｓ）×１０００（ｋＪ／Ｊ）

（溶融弾性率）
測定法：引張りモード
測定装置：動的粘弾性測定装置（装置名：Rheogel-Ｅ４０００／株式会社ユービーエム）。
測定温度：１６０℃
試料寸法：５ｍｍ×０．５ｍｍ×３０ｍｍ。

＜評価結果及び考察＞
表１において、実施例１と比較例６の対比において、延伸及び圧延による成形により得られた帯状成形物は熱プレスにより成形された板状成形物と略同じ熱伝導率を有することがわかる。これは延伸及び圧延による加工と、熱プレスによる加工どちらにおいても鱗片状フィラーの層構造及びその層間に繊維状フィラーが分散する構造を形成できることを示している。

表１において、例えば実施例１〜３と比較例１〜３とを対比すると、グラファイトの充填量が同じでも高々２体積％の僅かの量のカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を添加することによって、熱伝導性樹脂組成物の面内方向の熱伝導率が大幅に増加することがわかる。例えば実施例３（グラファイト３５体積％、ＣＮＦ０．５体積％）の熱伝導率は、３６Ｗ／ｍ・Ｋであるのに対し、比較例３（グラファイト３５体積％）の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋである。つまり、燐片状フィラーに少量の繊維状フィラーを添加することの効果は歴然である。この理由としては、実施例１〜３においては、鱗片状フィラーと繊維状フィラーを併用することによって、鱗片状フィラーが作る層構造の間を繊維状フィラーで熱伝導パスを効率良く形成することで熱伝導率を高めることができたのに対し、比較例１〜３においては、鱗片状フィラーによる層構造のみが形成され、層間はベース樹脂層が存在して熱伝導パスが充分に形成されず、熱伝導率を高められなかったものと考えられる。

また、実施例１と比較例４の対比では、ストランドを延伸した後ロールに通し圧延した実施例３の熱伝導率が３６Ｗ／ｍ・Ｋであるのに対し、比較例４では１１Ｗ／ｍ・Ｋである。グラファイト及びＣＮＦの充填量が同じであっても延伸且つ圧延することで熱伝導率が大幅に増加することがわかる。この理由としては、圧延することで鱗片状フィラーが平面構造を形成し、層間にＣＮＦが分散する構造となり熱伝導率を高めることが出来たのに対し、比較例４ではこの構造を形成できずに熱伝導率を高められなかった物と考えられる。

また、実施例１と比較例５の対比では、実施例１が幅１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ、長さ１０ｍ以上の帯状成形物を得られたのに対し、比較例５では用いた熱可塑性樹脂の溶融弾性率が実施例１の１／１０と低いため、延伸中に自重で破断してしまい、成形物を得ることができなかった。また、実施例４では熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）にポリプロピレンを添加する形で併用することで比較例５と比べて溶融弾性率が４倍向上し、帯状成形物を得ることが可能となった。

以上の結果から、本発明の熱伝導性樹脂組成物及び製造方法は、２軸押出混練機にてフィラーの分散が十分に可能であり、得られたストランドを延伸かつ又はロールにより圧延することで熱伝導率を向上させるのに十分な層構造を形成することが可能であることがわかった。同時に、附形性能の高いＴＰＥを用いることで初めて、熱伝導率向上に十分な層構造を形成し、かつ糸状及び帯状のような成形物の連続した加工が可能となった。

以上のように本発明の実施の形態及び実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態及び実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１２軸混練押出機、
２スクリュー、
３ホッパー、
４ダイヘッド、
５ロールドラム、
６熱伝導性樹脂組成物、
７ストランド、
８成形物、
１１ベース樹脂、
１２鱗片状フィラー、
１３繊維状フィラー。

Claims

（ａ）主として熱可塑性エラストマーからなるベース樹脂中に、共に熱伝導性を有する（ｂ）鱗片状フィラー及び（ｃ）繊維状フィラーを充填した熱伝導性樹脂組成物を、混練押出機に投入して溶融・混練押出し後、ストランドをロールドラムで延伸して断面が円形又は楕円形の糸状の成形物を連続成形し、該成形物は、１つ以上の鱗片状フィラーの面が互いに同一平面内に並んだ平面構造を形成し、該平面構造が同一平面方向を向いた１つ以上の層構造を形成し、該平面構造に接触する樹脂層において繊維状フィラーが分散した分散層を形成し、繊維状フィラーが層間に熱伝導パスを形成してなることを特徴とする熱伝導性樹脂成形物の連続成形方法。
前記糸状成形物は、直径若しくは長径が０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下、長径と短径の比が０．７〜１．０であり、長さが１ｍ以上である請求項１記載の熱伝導性樹脂成形物の連続成形方法。
（ｂ）鱗片状フィラーの面方向の径が０．１μｍ〜２００μｍでアスペクト比が１０以上であり、（ｃ)繊維状フィラーの直径が１０ｎｍ〜３０μｍ、繊維長が１μｍ〜３ｍｍであり、アスペクト比が１００以上である請求項１又は２記載の熱伝導性樹脂成形物の連続成形方法。
（ａ）主として熱可塑性エラストマーからなるベース樹脂中に、共に熱伝導性を有する（ｂ）鱗片状フィラー及び（ｃ）繊維状フィラーを充填した熱伝導性樹脂組成物を、混練押出機に投入して溶融・混練押出し後、ストランドをロールドラムで延伸した後、ロールドラムで圧延して断面が四角形又は長円形の帯状成形物を連続成形し、該成形物は、１つ以上の鱗片状フィラーの面が互いに同一平面内に並んだ平面構造を形成し、該平面構造が同一平面方向を向いた１つ以上の層構造を形成し、該平面構造に接触する樹脂層において繊維状フィラーが分散した分散層を形成し、繊維状フィラーが層間に熱伝導パスを形成してなることを特徴とする熱伝導性樹脂成形物の連続成形方法。
前記帯状成形物は、厚みと幅の比（アスペクト比）が１より大きく、長さが１ｍ以上である請求項４記載の熱伝導性樹脂成形物の連続成形方法。
（ｂ）鱗片状フィラーの面方向の径が０．１μｍ〜２００μｍでアスペクト比が１０以上であり、（ｃ)繊維状フィラーの直径が１０ｎｍ〜３０μｍ、繊維長が１μｍ〜３ｍｍであり、アスペクト比が１００以上である請求項４又は５記載の熱伝導性樹脂成形物の連続成形方法。