JP7797961B2 - 光学部材、光学フィルター、固体撮像装置および光学センサー装置 - Google Patents
光学部材、光学フィルター、固体撮像装置および光学センサー装置Info
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Description
例えば、固体撮像素子では、人間の目で見て自然な色合いにさせる視感度補正を行うことが必要であり、特定の波長領域の光線を選択的に透過もしくはカットする光学部材、特に光学フィルター(例:近赤外線カットフィルター)を用いることが多い。
また、例えば、特許文献1には、樹脂と2種以上の近赤外線吸収剤を含む樹脂層を有する、光選択透過フィルターが開示されている。
しかしながら、従来用いられてきたこれらの化合物は、赤色~近赤外線領域の吸収ピークの短波長側にショルダーピークを有することが多いこと、可視光域の吸光度に対する赤外線領域の吸光度の比が小さいこと、近赤外線領域の吸収帯幅が十分ではないこと、可視光における赤色領域の透過率(R透過率)が低いこと、の少なくともいずれかの問題があり、該化合物を用いた従来の光学フィルターには、これらの問題を改良する余地があった。
本発明の構成例は以下の通りである。
なお、本発明において、数値範囲を表す「A~B」等の記載は、「A以上、B以下」と同義であり、AおよびBをその数値範囲内に含む。また、本発明において、波長A~Bnmとは、波長Anm以上、波長Bnm以下の波長領域における波長分解能1nmにおける特性を表す。
前記樹脂層は、化合物(A)の吸収極大波長をλAとし、化合物(B)の吸収極大波長をλBとした時、下記要件(a)~(d)を満たす、光学部材。
(a)λA<λB
(b)680nm≦λA≦870nm
(c)760nm≦λB≦900nm
(d)波長600~(λA-1)nmにおける任意の波長Xnmの光が樹脂層の面方向に対して垂直方向から入射した場合の透過率をTaとし、波長(X+1)nmの光が樹脂層の面方向に対して垂直方向から入射した場合の透過率をTbとし、Tb-Taの最大値をTxとした時、Tx<0を満たす
(i)波長600~(λA-1)nmにおいて、任意の波長Xnmの光の化合物(A)の透過率をTaAとし、波長(X+1)nmの光の化合物(A)の透過率をTbAとした時、TbA-TaA>0を満たす波長Xnmを波長600~(λA-1)nmの一部に有する
[10] 近赤外線カットフィルター、デュアルバンドパスフィルター、または、シングルバンドパスフィルターである、[9]に記載の光学フィルター。
[12] [1]~[8]のいずれかに記載の光学部材または[9]~[10]のいずれかに記載の光学フィルターを含む、光学センサー装置。
本発明に係る光学部材(以下「本光学部材」ともいう。)は、化合物(A)と化合物(B)とを含有する樹脂層(以下「本樹脂層」ともいう。)を有し、
本樹脂層は、化合物(A)の吸収極大波長をλAとし、化合物(B)の吸収極大波長をλBとした時、下記要件(a)~(d)を満たす。
(a)λA<λB
(b)680nm≦λA≦870nm
(c)760nm≦λB≦900nm
(d)波長600~(λA-1)nmにおける任意の波長Xnmの光が樹脂層の面方向に対して垂直方向から入射した場合の透過率をTaとし、波長(X+1)nmの光が樹脂層の面方向に対して垂直方向から入射した場合の透過率をTbとし、Tb-Taの最大値をTxとした時、Tx<0を満たす
本光学部材の具体例としては、例えば、本樹脂層のみからなる光学部材、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体などの支持体(機能膜)上に本樹脂層が積層された光学部材、本樹脂層上に、硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層(機能膜)が積層された光学部材が挙げられる。これらの中でも、製造コストや光学特性調整の容易性、さらに、本樹脂層の傷消し効果を達成できることや、本樹脂層の耐傷つき性向上等の点から、本樹脂層上に、硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層(機能膜)が積層された光学部材が特に好ましい。
本フィルターは、2つ以上の誘電体多層膜を有していてもよい。この場合、本光学部材の片面に2つ以上の誘電体多層膜を有していてもよいが、本光学部材の両面に誘電体多層膜を1つ以上ずつ有していることが好ましい。この場合、誘電体多層膜を1つとしてカウントする。誘電体多層膜を2つ以上含む場合には、同様の多層膜を2つ以上含んでもよいし、異なる多層膜を2つ以上含んでもよい。
本フィルターは、前記機能膜を1つ含んでいてもよく、2つ以上含んでいてもよい。本フィルターが、前記機能膜を2層以上含む場合には、同様の膜を2つ以上含んでいてもよいし、異なる膜を2つ以上含んでいてもよい。
本フィルターがこの要件(F1)を満たすと、本フィルターは高い可視光透過率を有しているといえ、カットしたい近赤外線領域の波長の光を十分にカットしながらも可視光透過率の低下をより抑制できるため、NIR-CFやDBPFとしてより好適に用いることができる。
また、本フィルターの面方向に対して垂直方向とは、本フィルターの最も面積の大きい面(主面)に対して垂直方向のことをいう。
本フィルターがこの要件(F2)を満たすと、近赤外域の光を十分に遮蔽しつつ、可視光域の光を高い割合で透過可能な光学フィルターを容易に得ることができる。
(F3):本フィルターの面方向に対して垂直方向から入射した波長580~650nmの透過率の平均値(R透過率)は、好ましくは80~96%、より好ましくは82~94%である。
本フィルターがこの要件(F3)を満たすと、赤色領域の光の透過率が十分に高いといえ、該光学フィルターを用いることで、RGBバランスに優れる良好な画像を容易に得ることができる。
(F4):本フィルターの面方向に対して垂直方向から入射した波長600~900nmの光において、透過率が50%となる最も短い波長をWf_minとした時、Wf_minは、好ましくは650~750nm、より好ましくは660~740nmの範囲にある。
本フィルターがこの要件(F4)を満たすと、可視光における赤色領域の透過率が向上し、該光学フィルターを用いることで、RGBバランスに優れる良好な画像を容易に得ることができる。
(F5):波長600~900nmにおいて、本フィルターの面方向に対して垂直方向から入射した光の透過率が20%となる最も短い波長と、本フィルターの面方向に対して30°角度から入射した光の透過率が20%となる最も短い波長との差(ΔT20(0°-30°)は、好ましくは1~10nm、より好ましくは1~8nmである。
本フィルターがこの要件(F5)を満たすと、入射角依存性が小さく、視感度補正により優れる光学フィルターを容易に得ることができる。
(F6):本フィルターの面方向に対して垂直方向から入射した波長750~850nmの光の透過率の平均値(750~850nmTave)は、好ましくは0.0~6.0%、より好ましくは0.0~4.0%である。
本フィルターがこの要件(F6)を満たすと、近赤外領域の光が低減し、フレアやゴーストの少ない良好な画像を得ることができる。
本フィルターは、本樹脂層を含むため、薄型化が可能である。
前記NIR-CFは、波長850~1200nmの領域におけるカット性能に優れ、可視光波長域での透過性に優れる光学フィルターであることが好ましい。
このNIR-CFで用いる前記誘電体多層膜は、近赤外線反射膜であることが好ましい。
波長850~1200nmの透過率の平均値がこの範囲にあると、近赤外線を十分にカットすることができ、優れた色再現性を達成できるため好ましい。
前記DBPFは、可視光と、近赤外線のうち透過させたい波長の光とを透過し、近赤外線のうちカットしたい波長の光をカットする光学フィルターであれば特に制限されない。
このDBPFで用いる前記誘電体多層膜は、可視光と、近赤外線のうち透過させたい波長の光とを透過し、近赤外線のうちカットしたい波長の光をカットする膜であることが好ましい。
前記IRPFは、可視光をカットし、近赤外線のうち透過させたい波長の光を透過する光学フィルターであれば特に制限されない。
このIRPFで用いる前記誘電体多層膜は、カットしたい波長の光(可視光および/または近赤外線のうちの一部)をカットする膜であることが好ましい。
また、IRPFは、可視光吸収剤を用いて可視光をカットしてもよい。
特に、波長380~700nmの領域において、本フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値は、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下である。
本樹脂層は、樹脂と、化合物(A)と、化合物(B)とを含有し、化合物(A)の吸収極大波長をλAとし、化合物(B)の吸収極大波長をλBとした時、下記要件(a)~(d)を満たす。
なお、化合物(A)や(B)が吸収極大を複数有する場合、複数ある吸収極大のうち、吸光度が一番高い(透過率が一番低い)吸収極大の波長をλAやλBとする。
λB-λAは、好ましくは1~100nm、より好ましくは5~80nm、さらに好ましくは10~70nmである。
λAおよびλBの関係が前記範囲にある化合物(A)および(B)を用いることで、近赤外線吸収剤に基づく赤色~近赤外線領域のショルダーピークが低減され、遮断したい波長域(例えば、赤外線領域)をシャープに遮断できる光学部材および光学フィルターを容易に得ることができる。
λAの下限は、好ましくは700nm、より好ましくは720nmであり、λAの上限は、好ましくは850nm、より好ましくは840nmである。
λAが前記範囲にあると、近赤外線領域の光を十分に遮蔽しつつ、可視光領域の光を高い透過率で透過可能な光学部材および光学フィルターを容易に得ることができる。
λBの下限は、好ましくは765nm、より好ましくは770nmであり、λBの上限は、好ましくは880nm、より好ましくは870nmである。
λBが前記範囲にあると、赤外線領域に幅広い吸収帯を有する樹脂層を含む光学部材および光学フィルターを容易に得ることができ、フレアやゴーストの少ない良好な画像を与えることができる光学部材および光学フィルターを容易に得ることができる。
また、要件(b)および(c)を満たすことで、近赤外線吸収剤に基づく赤色~近赤外線領域のショルダーピークがより低減された樹脂層を含む光学部材および光学フィルターを容易に得ることができる。
Txの上限は、好ましくは-0.0005、より好ましくは-0.001であり、Txの下限は、通常、-1である。
要件(d)を満たすということは、本樹脂層の吸収領域において、その分光透過率曲線が常に右肩下がりになっていることを意味し、赤色からの吸収領域にショルダーピークがないことを意味する。従って、要件(d)を満たすことで、遮断したい波長域(例えば、赤外線領域)をシャープに遮断でき、かつ透過させたい波長域(例えば、可視光領域)では高い透過率を示すといった光選択透過性に優れる光学部材および光学フィルターを容易に得ることができる。また、光選択透過性に優れることで色シェーディングが良好な撮影画像を得ることができる。
(e):波長600~(λA-1)nm、かつ、透過率が5~70%におけるTb-Taの最大値をTyとした時、Ty<-0.05を満たす
Tyの上限は、好ましくは-0.06、より好ましくは-0.08である。Tyの下限は特に制限されないが、好ましくは-10である。
要件(e)を満たすということは、本樹脂層の吸収領域において、その分光透過率曲線が右肩下がりで、且つ急激な傾きの変化が無くなだらかになっていることを意味する。従って、要件(e)を満たすことで光選択透過性に優れる光学部材および光学フィルターを容易に得ることができる。また、光選択透過性に優れることで、色シェーディングが良好な撮影画像を得ることができる。
本樹脂層がこの要件(R1)を満たすと、カットしたい近赤外線領域の波長の光を十分にカットしながらも可視光透過率の低下をより抑制できる光学部材および光学フィルターを容易に得ることができる。
本樹脂層がこの要件(R2)を満たすと、近赤外線領域の光を十分に遮蔽しつつ、可視光領域の光を高い透過率で透過可能な光学部材および光学フィルターを容易に得ることができる。
本樹脂層がこの要件(R3)を満たすと、近赤外線領域の幅広い吸収帯によって光の反射光を抑制することができ、フレアやゴーストの少ない良好な画像を与えることができる光学部材および光学フィルターを容易に得ることができる。
なお、本樹脂層がこの要件(R3)を満たすということは、該本樹脂層を用いる光学フィルターを、例えば赤外線透過フィルターとする場合にもメリットとなる。
(R4):前記Wminは、好ましくは650~750nm、より好ましくは660~740nmの範囲にある。
本樹脂層がこの要件(R4)を満たすと、可視光における赤色領域の透過率が向上し、該本樹脂層を含む光学部材および光学フィルターを用いることで、RGBバランスに優れる良好な画像を容易に得ることができる。
(R5):本樹脂層の面方向に対して垂直方向から入射した波長580~650nmの透過率の平均値(R透過率)は、好ましくは72~96%、より好ましくは74~94%である。
本樹脂層がこの要件(R5)を満たすと、赤色領域の光の透過率が十分に高いといえ、該本樹脂層を含む光学部材および光学フィルターを用いることで、RGBバランスに優れる良好な画像を容易に得ることができる。
(R6):本樹脂層の面方向に対して垂直方向から入射した波長λA~λBnmの光の透過率の最大値(Ts_max)は、好ましくは11%以下であり、より好ましくは10%以下、さらに好ましくは8%以下である。該透過率の最大値は小さい方が好ましいため、その下限は特に制限されず、0%であってもよい。
本樹脂層がこの要件(R6)を満たすと、近赤外領域の透過率が低減し、該本樹脂層を含む光学部材および光学フィルターを用いることで、ゴーストの少ない良好な画像を容易に得ることができる。
本樹脂層の厚みが前記範囲にあると、該本樹脂層を用いた光学部材および本フィルターを薄型化および軽量化することができ、固体撮像装置等の様々な用途に好適に用いることができる。特に、前記単層の本樹脂層をカメラモジュール等のレンズユニットに用いた場合には、レンズユニットの低背化、軽量化を実現することができるため好ましい。
化合物(A)および化合物(B)としては、その吸収極大波長が、前記要件(a)~(c)を満たすような化合物であれば特に制限されず、従来公知の近赤外線吸収剤を用いることができる。
また、本樹脂層は、吸収極大波長が760~900nmの範囲にある化合物を2種以上含んでいてもよい。本樹脂層が、吸収極大波長が760~900nmの範囲にある化合物を2種以上含む場合、これらの化合物のうち、吸収極大波長が最も短い化合物(但し、前記要件(a)を満たす化合物)を化合物(B)という。
本樹脂層が2種以上の吸収極大波長が680~870nmの範囲にある化合物や吸収極大波長が760~900nmの範囲にある化合物を含有する場合、本樹脂層に含まれる化合物の吸収極大波長のうち、吸収極大波長の長い順から2番目以降で最も長い波長であり、その吸収極大波長が680~870nmの範囲にある場合、その吸収極大波長をλAとし、本樹脂層に含まれる化合物の吸収極大波長のうち、該吸収極大波長λAより長い吸収極大波長のうち最も短い波長であり、その吸収極大波長が760~900nmの範囲にある場合、その吸収極大波長をλBとする。
つまり、例えば、本樹脂層が、吸収極大波長が700nmの化合物1と、吸収極大波長が800nmの化合物2と、吸収極大波長が850nmの化合物3とを含有する場合、λBは850nmであり、λAは800nmであり、化合物2が化合物(A)であり、化合物3が化合物(B)である。また、例えば、本樹脂層が、吸収極大波長が700nmの化合物1と、吸収極大波長が800nmの化合物2と、吸収極大波長が880nmの化合物3と、吸収極大波長が900nmの化合物4とを含有する場合、λBは880nmであり、λAは800nmであり、化合物2が化合物(A)であり、化合物3が化合物(B)である。
これらの中でも、近赤外線吸収剤に基づく赤色~近赤外線領域のショルダーピークを容易に低減でき、遮断したい波長域(例えば、赤外線領域)をシャープに遮断でき、かつ透過させたい波長域(例えば、可視光領域)では高い透過率を示すといった光選択透過性に優れるとともに、高い可視光透過率と近赤外線領域に幅広い吸収帯を有する樹脂層を含む光学部材および光学フィルターを容易に得ることができる等の点から、ポリメチン系化合物が好ましい。
前記ポリメチン系色素としては、スクアリリウム系化合物、クロコニウム系化合物およびシアニン系化合物以外の化合物であり、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、前記効果がより発揮される光学部材および光学フィルターを容易に得ることができる等の点から、特開2021-134350号公報、国際公開第2021/085372号、特開2019-164269号公報、特開2022-025669号公報等に記載されている化合物が好ましい。
前記ポリメチン系色素は、一般的に知られている方法で合成すればよい。
前記フタロシアニン系化合物としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、特開2005-220060号公報、特開2007-169343号公報、特開2013-195480号公報、国際公開第2015/025779号、国際公開第2017/164024号に記載の化合物が挙げられ、一般に知られている方法で合成すればよい。
フタロシアニン系化合物を用いる場合には、少なくとも1種の他の近赤外線吸収剤と併用することが好ましい。
前記ナフタロシアニン系化合物としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、特開2015-225290号公報、特開2017-142332号公報、国際公開第2018/186490号に記載の化合物が挙げられ、一般的に知られている方法で合成すればよい。
前記スクアリリウム化合物としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、下記式(4)で表されるスクアリリウム系化合物、特開2014-074002号公報、特開2014-052431号公報、国際公開第2017/164024号に記載の化合物が挙げられ、一般に知られている方法で合成すればよい。
前記クロコニウム系化合物としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、特開2007-31644号公報、特開2007-169315号公報、国際公開第2019/021767号に記載の化合物が挙げられ、一般的に知られている方法で合成すればよい。
前記シアニン系化合物としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、特開2009-108267号公報、特開2010-072575号公報、特開2016-060774号公報に記載の化合物が挙げられ、一般に知られている方法で合成すればよい。
前記ジイモニウム系化合物としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、下記式(5)で表されるジイモニウム系化合物、特開2005-234558号公報、国際公開第2004/048480号、国際公開第2017/164024号に記載の化合物が挙げられ、一般的に知られている方法で合成すればよい。
立に、水素原子、-C(O)Ri基または下記La~Leのいずれかを表し、Riは下記La~Leのいずれかを表し、
(La)炭素数1~12の脂肪族炭化水素基
(Lb)炭素数1~12のハロゲン置換アルキル基
(Lc)置換基Kを有してもよい炭素数3~14の脂環式炭化水素基
(Ld)置換基Kを有してもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素基
(Le)置換基Kを有してもよい炭素数3~14の複素環基
(Lf)炭素数1~12のアルコキシ基
(Lg)置換基Lを有してもよい炭素数1~12のアシル基、
(Lh)置換基Lを有してもよい炭素数1~12のアルコキシカルボニル基
置換基Kは、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基および炭素数1~12のハロゲン置換アルキル基より選ばれる少なくとも1種であり、置換基Lは、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基、炭素数1~12のハロゲン置換アルキル基、炭素数3~14の脂環式炭化水素基、炭素数6~14の芳香族炭化水素基および炭素数3~14の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、
Xは電荷を中和させるのに必要なアニオンを表す。
前記ジチオール金属錯体系化合物としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、特開2004-010822号公報、特開2005-232158号公報、特開2006-215395号公報、国際公開第2008/086931号、特開2012-007038号公報、国際公開第2012/152584号、特開2015-40895号公報に記載の化合物が挙げられ、一般的に知られている方法で合成すればよい。
また、例えば、国際公開第1998/034988号に記載のように、塩化物を用いてもよい。
前記ピロロピロール系化合物としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、特開2018-119077号公報、国際公開第2018/020861号に記載の化合物が挙げられ、一般的に知られている方法で合成すればよい。
ここで、有機溶剤可溶とは、25℃の有機溶剤100gに対し、化合物(A)または(B)が0.1g以上溶解する場合のことをいう。
要件(C1):化合物(A)または(B)をジクロロメタンに溶解させた溶液を用いて測定される透過スペクトル(但し、該透過スペクトルは、吸収極大波長における透過率が10%となるスペクトルである。)において、波長430~580nmにおける透過率の平均値が、好ましくは93%以上、より好ましくは95%以上である。該透過率の平均値は高い方が好ましいため、その上限は特に制限されず、100%であってもよい。
化合物(A)および(B)がこの要件(C1)を満たすと、カットしたい近赤外線領域の波長の光を十分にカットしながらも可視光透過率の低下をより抑制できる。
要件(C2):化合物(A)または(B)をジクロロメタンに溶解させた溶液を用いて測定される分光吸収スペクトルにおいて、極大吸収波長のうち、最も長い波長における吸光度をεa、波長430~580nmにおける吸光度の最大値をεbmaxとした時、εa/εbmaxが、好ましくは20以上、より好ましくは25以上、さらに好ましくは27以上である。εa/εbmaxは、大きい方が好ましいためその上限は特に制限されないが、例えば、10000以下である。
化合物(A)および(B)がこの要件(C2)を満たすと、カットしたい近赤外線領域の波長の光を十分にカットしながらも可視光透過率の低下をより抑制できる。
(i):波長600~(λA-1)nmにおいて、任意の波長Xnmの光の化合物(A)の透過率をTaAとし、波長(X+1)nmの光の化合物(A)の透過率をTbAとした時、TbA-TaA>0を満たす波長Xnmを波長600~(λA-1)nmの一部に有する
この要件(i)を満たす化合物(A)は、赤色~近赤外線領域にショルダーピークを有する化合物であるといえ、本発明によれば、このような化合物(A)を用いても、近赤外線吸収剤に基づく赤色~近赤外線領域のショルダーピークが低減された樹脂層を含む光学部材および光学フィルターを容易に得ることができる。
該要件(i)は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
化合物(A)の含有量が前記範囲にあると、赤外域の光を十分に遮蔽しつつ、可視光域の光を高い割合で透過可能な光学部材および光学フィルターを容易に得ることができる。
化合物(B)の含有量が前記範囲にあると、赤外線領域に幅広い吸収帯を有する樹脂層を含む光学部材および光学フィルターを容易に得ることができ、フレアやゴーストの少ない良好な画像を与えることができる光学部材および光学フィルターを容易に得ることができる。
本樹脂層に用いる樹脂としては特に制限されず、従来公知の樹脂を用いることができる。
本樹脂層に用いられる樹脂は、1種単独でもよく、2種以上でもよい。
K 7375:2008)が、好ましくは75~95%、さらに好ましくは78~95%、特に好ましくは80~95%となる樹脂を用いることができる。
全光線透過率が前記範囲にある樹脂を用いると、透明性に優れる光学部材および光学フィルターを容易に得ることができる。
これらの樹脂の具体例としては、国際公開第2019/168090号に記載の樹脂等が挙げられる。
本樹脂層は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに、化合物(A)、(B)および紫外線吸収剤以外の吸収剤(以下「化合物(X)」ともいう。)、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光消光剤、金属錯体系化合物、帯電防止剤、光拡散材等のその他成分を含有してもよい。
これらその他成分はそれぞれ、1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
本樹脂層は化合物(X)を1種または2種以上含んでいてもよい。
該化合物(X)としては、例えば、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、スクアリリウム系化合物、クロコニウム系化合物、ポリメチン系化合物(但し、該ポリメチン系化合物は、スクアリリウム系化合物およびクロコニウム系化合物以外の化合物である)、オクタフィリン系化合物、ジイモニウム系化合物、ペリレン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、酸化金属微粒子が挙げられる。
前記オクタフィリン系化合物としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、特開2013-53120号公報、特開2016-102074号公報に記載の化合物が挙げられ、一般的に知られている方法で合成すればよい。
前記酸化金属微粒子としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、国際公開第2017/018419号に記載の酸化金属微粒子が挙げられ、一般的に知られている方法で合成すればよい。
することにより、散乱光を抑制することができる。このように散乱光が抑制されると、得られる光学部材および光学フィルターを撮像装置などに使用した場合、得られるカメラ画質がより良好となる。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、アゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、アントラセン系化合物、シアノアクリレート系化合物、特開2019-014707号公報等に記載の化合物が挙げられる。これらの中でも、アゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物が吸収波長と化合物の安定性の観点で特に好ましい。
紫外線吸収剤を含有することで、近紫外波長領域においても入射角依存性が少ない光学部材および光学フィルターを容易に得ることができ、該光学部材や光学フィルターを撮像装置などに使用した場合、得られるカメラ画質がより良好となる。
前記酸化防止剤としては、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,2’-ジオキシ-3,3’-ジ-tert-ブチル-5,5’-ジメチルジフェニルメタン、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンが挙げられる。
前記本樹脂層は、例えば、溶融成形またはキャスト成形により形成することができ、さらに、必要により、成形後に、反射防止剤、ハードコート剤および/または帯電防止剤等のコーティング剤をコーティングしてもよい。
残留溶剤量が前記範囲にあると、変形や特性が変化しにくい、所望の機能を容易に発揮できる樹脂層が得られる。
前記誘電体多層膜としては、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した積層体等が挙げられる。
これらのパラメーターは本樹脂層の各種特性などに合わせて波長範囲をさらに細かく区切ってTarget Toleranceの値を変えることもできる。
前記機能膜を積層する方法としては特に制限されないが、反射防止剤、ハードコート剤および/または帯電防止剤等のコーティング剤などを本光学部材または誘電体多層膜に、前記と同様に溶融成形またはキャスト成形する方法等を挙げることができる。
コーティング剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
これらのコーティング剤を含む前記硬化性組成物としては、ビニル系、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系硬化性組成物などが挙げられる。
これら溶剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
本発明に係る固体撮像装置は、本光学部材または本フィルターを含む。ここで、固体撮像装置とは、CCDやCMOSイメージセンサー等といった固体撮像素子を備えた装置であり、具体的にはデジタルスチルカメラ、スマートフォン用カメラ、携帯電話用カメラ、ウェアラブルデバイス用カメラ、デジタルビデオカメラ等が挙げられる。
本発明に係る光学センサー装置は、本光学部材または本フィルターを含めば特に制限されず、従来公知の構成とすればよい。該光学センサー装置は、好ましくは環境光センサー装置である。例えば、本フィルター、光電変換素子および光拡散フィルム等を有する装置が挙げられる。ここで、光学センサーとは、周囲の明るさや色調(夕方の時間帯で赤色が強いなど)を感知可能なセンサーであり、例えば、光学センサーで感知した情報により機器に搭載されているディスプレイの照度や色合いを制御することが可能である。
下記式(a)で表される8-メチル-8-メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン(以下「DNM」ともいう。)100質量部、1
-ヘキセン(分子量調節剤)18質量部およびトルエン(開環重合反応用溶媒)300質量部を、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を80℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.6mol/リットル)0.2質量部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液(濃度0.025mol/リットル)0.9質量部とを添加し、この溶液を80℃で3時間加熱撹拌することで開環重合反応させ、開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は97%であった。
応を行った。得られた反応溶液(水素添加重合体溶液)を冷却した後、水素ガスを放圧した。得られた反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体(以下「樹脂A」ともいう。)を得た。
東ソー(株)製GPC装置(HLC-8220型、カラム:TSKgelα-M、展開溶剤:THF)を用い、得られた樹脂Aの、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定した。
Mnは32,000であり、Mwは137,000であった。
得られた樹脂Aのガラス転移温度(Tg)は、(株)日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量計(DSC6200)を用いて、昇温速度:毎分20℃、窒素気流下で測定した。
Tgは165℃であった。
下記実施例で用いた化合物(A)および(B)は、一般的に知られている合成法に基づいて合成した。
化合物(A)および(B)は、例えば、特開2009-108267号公報、特開平5-59291号公報、特開2014-95007号公報、特開2011-52218号公報、国際公開第2007/114398号、特開2003-246940号公報、Chemistry of Heterocyclic Compounds: The Cyanine Dyes and Related Compounds, Volume
18(Wiley, 1964年)、Near-Infrared Dyes for
High Technology Applications(Springer,
1997年)に記載されている方法を参考に合成できる。
、1N塩酸水溶液30mLを加え中和した後、酢酸エチル150mLで有機相を抽出した。次いで、有機相に、硫酸マグネシウム15gを加えて15分間撹拌した後、フィルターろ過にて硫酸マグネシウムを除去し、ろ液を300mLナス型フラスコに入れ、エバポレーターを用いて溶媒を留去することで、化合物a-10を得た。
MR分析により行った。
化合物(z1)の吸収極大波長は770nmであった。
また、波長600~(吸収極大波長-1)nmにおいて、任意の波長Xnmの光の化合物(z1)の透過率をTa(z1)とし、波長(X+1)nmの光の化合物(z1)の透過率をTb(z1)とした時、Tb(z1)-Ta(z1)>0を満たす波長Xnmを波長700~720nmに有していた。
波長695~730nmにおけるTa(z1)およびTb(z1)の測定値およびTb(z1)-Ta(z1)の計算値を表2に示す。
用いる原料化合物を変更した以外は、化合物(z1)と同様の方法で下記化合物(z2)を得た。
用いる原料化合物を変更した以外は、化合物(z1)と同様の方法で下記化合物(z3)を得た。
用いる原料化合物を変更した以外は、化合物(z1)と同様の方法で下記化合物(z4)を得た。
5)を0.07g得た。なお、化合物(z5)の同定はLC-MSおよび1H-NMR分
析により行った。
用いる原料化合物を変更した以外は、化合物(z1)と同様の方法で下記化合物(z6)を得た。
用いる原料化合物を変更した以外は、化合物(z1)と同様の方法で下記化合物(z7)を得た。
公知の方法で下記化合物(z8)を得た。
特開2014-67019号公報に記載の方法で下記化合物(z9)を得た。
公知の方法で下記化合物(z10)を得た。
公知の方法で下記化合物(z11)を得た。
特開2022-025669号公報に記載の方法で下記化合物(z12)を得た。
特開2019-164269号公報に記載の方法で下記化合物(z13)を得た。
実施例1では、化合物(A)と化合物(B)を含有する樹脂層を用いて光学フィルターを作製した。
容器に、樹脂合成例で得られた樹脂A 100質量部、化合物(A)として、前記化合物(z1)0.07質量部、化合物(B)として、前記化合物(z2)0.07質量部、およびジクロロメタンを加えて樹脂濃度が20質量%の溶液を調製した。得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜を更に減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、縦210mm、横210mmの樹脂層(1)を得た。
具体的には、以下の分光透過率を測定した。結果を表7に示す。
・Ts_ave:波長450~570nmの光の透過率の平均値
・Ts_min:波長λA~λBnmの光の透過率の最小値
・Ts_max:波長λA~λBnmの光の透過率の最大値
・Tx:波長600~(λA-1)nmにおける任意の波長Xnmの光が樹脂層の面方向に対して垂直方向から入射した場合の透過率をTaとし、波長(X+1)nmの光が樹脂層の面方向に対して垂直方向から入射した場合の透過率をTbとした時の、Tb-Taの最大値
・Wmin:波長600~900nmの光において、透過率が50%となる最も短い波長
・R透過率:波長580~650nmの光の透過率の平均値
・Wmax-Wmin:波長600~900nmの光において、透過率が50%となる最も短い波長をWminとし、透過率が50%となる最も長い波長をWmaxとした時の差
前記樹脂層の作製で得られた樹脂層(1)を光学部材とし、その片面に誘電体多層膜(I)を形成し、さらに樹脂層(1)のもう一方の面に誘電体多層膜(II)を形成し、厚さ約0.110mmの光学フィルターを得た。
O2)層とを交互に積層した積層体である(合計26層)。誘電体多層膜(II)は、蒸
着温度100℃で、シリカ(SiO2)層とチタニア(TiO2)層とを交互に積層した積層体である(合計22層)。
誘電体多層膜(I)および(II)のいずれにおいても、シリカ層およびチタニア層を、樹脂層(1)側からチタニア層、シリカ層、チタニア層、・・・シリカ層、チタニア層、シリカ層の順となるように交互に積層し、光学フィルターの最外層をシリカ層とした。
具体的には、以下の分光透過率を測定した。結果を表7に示す。
・Tf_ave:波長450~570nmの光の透過率の平均値
・Tf_min:波長λA~λBnmの光の透過率の最小値
・ΔT20(0°-30°):波長600~900nmの光において、光学フィルターの面方向に対して垂直方向から入射した光の透過率が20%となる最も短い波長(T20(0°))と、光学フィルターの面方向に対して30°の角度から入射した光の透過率が20%となる最も短い波長(T20(30°))との差
・750~850nmTave:波長750~850nmの光の透過率の平均値
・Wf_min:波長600~900nmにおける透過率が50%となる最も短い波長
・R透過率:波長580~650nmの光の透過率の平均値
光学フィルターをカメラモジュールに組み込んだ際のRGBバランス評価を下記の方法で行った。結果を表7に示す。
特開2016-110067号公報と同様の方法でカメラモジュールを作製し、作製したカメラモジュールを用いて300mm×400mmサイズの白色板をD65光源(X-Rite社製標準光源装置「マクベスジャッジII」)下で撮影した。
なお、図5に示すように、撮影を行う際は撮影画像111の中で白色板112が面積の90%以上を占めるように白色板112とカメラモジュールとの位置関係を調節した。
撮影画像における白色板の中央部113(図5に示す)の色目を、目視により以下の基準で評価した。
光学フィルターの赤色の透過率が低い場合、撮影画像のRGBバランスがくずれ、このことにより、撮影画像が青みを帯びる結果になったと考えられる。
光学フィルターをカメラモジュールに組み込んだ際の色シェーディング評価を下記の方法で行った。結果を表7に示す。
特開2016-110067号公報と同様の方法でカメラモジュールを作製し、作製したカメラモジュールを用いて300mm×400mmサイズの白色板をD65光源(X-Rite社製標準光源装置「マクベスジャッジII」)下で撮影した。
なお、図5に示すように、撮影を行う際は撮影画像111の中で白色板112が面積の90%以上を占めるように白色板112とカメラモジュールとの位置関係を調節した。
撮影画像における白色板の中央部113(図5に示す)と端部114(図5に示す)における色目の違いを、目視により以下の基準で評価した。
Tyが大きく、赤外線領域の光をシャープに遮断できていないことにより、色シェーディングが悪化する結果になったと考えられる。
光学フィルターをカメラモジュールに組み込んだ際のゴースト評価を下記の方法で行った。
特開2016-110067号公報と同様の方法でカメラモジュールを作製し、作製したカメラモジュールを用いて暗室中ハロゲンランプ光源(林時計工業(株)製「ルミナーエースLA-150TX」)下で撮影した。
なお、図6に示すように、撮影を行う際は、光源122が撮影画像121の右上端部にくるように調節した。
撮影画像121における光源122周辺123(図6に示す)のゴースト発生具合を、目視により以下の基準で評価した。
波長λA~λBnmの光の透過率の最大値(Ts_max)が大きいと、センサーに入射する近赤外光が増加するため、ゴーストによる光源周辺部123の色変化が大きくなったと考えられる。
実施例1において、化合物(z1)および化合物(z2)の代わりに、表7に記載の化合物を用いた以外は実施例1と同様にして、樹脂層(光学部材)を作製し、また、光学フィルターを作製し、これらの分光特性を評価した。
実施例4で得られた樹脂層の分光透過率曲線を図1に示し、実施例4で得られた光学フィルターの分光透過率曲線を図3に示す。また、比較例1~3で得られた樹脂層の分光透過率曲線を図2に示し、比較例1~3で得られた光学フィルターの分光透過率曲線を図4に示す。
さらに、実施例4で得られた樹脂層の波長600~(λA-1)nm、かつ、透過率が5~70%である場合のTb-Taの値を下記表5に示す。該表5から実施例4で得られた樹脂層のTyは-0.143であることが分かる。
なお、他の実施例および比較例も同様にしてTyを求めた。
容器に、樹脂合成例で得られた樹脂A 100質量部、化合物(A)として、前記化合物(z1)0.07質量部、化合物(B)として、前記化合物(z2)0.07質量部、UV吸収剤(下記化合物(x1))0.17質量部およびジクロロメタンを加えて樹脂濃度が20質量%の溶液を調製した。得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜を更に減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、縦210mm、横210mmの樹脂層(7)を得た。
光学部材である該樹脂層(7)を用いた以外は実施例1と同様にして光学フィルターを作製し、樹脂層(7)および得られた光学フィルターの分光特性を評価した。
実施例8では、片面に化合物(A)および化合物(B)を含有する樹脂層を有する透明ガラス支持体を用いて光学部材を作製し、また光学フィルターを作製した。
:200mW/cm2)を行い、組成物(1)を硬化させ、化合物(A)および化合物(B)を含む樹脂層(8)を有する光学部材を作製した。
なお、樹脂層(8)の分光特性を評価する際には、透明ガラス支持体から剥離した樹脂層(8)を用いた。
実施例8において、樹脂層形成用組成物(1)の代わりに、下記樹脂層形成用組成物(2)を用いた以外は実施例8と同様にして、樹脂層(9)を有する光学部材を作製し、また、該樹脂層(9)を有する光学部材を用いて光学フィルターを作製し、樹脂層(9)および光学フィルターの分光特性を評価した。
なお、樹脂層(9)の分光特性を評価する際には、透明ガラス支持体から剥離した樹脂層(9)を用いた。
実施例10では、片面に化合物(A)および化合物(B)を含有する樹脂層を有する近赤外線吸収ガラス支持体を用いて光学部材を作製し、また光学フィルターを作製した。
なお、樹脂層(10)の分光特性を評価する際には、近赤外線吸収ガラス支持体から剥離した樹脂層(10)を用いた。
実施例10において、前記樹脂層形成用組成物(1)の代わりに、前記樹脂層形成用組成物(2)を用いた以外は実施例10と同様にして、樹脂層(11)を有する光学部材を作製し、また、該樹脂層(11)を有する光学部材を用いて光学フィルターを作製し、これらの分光特性を評価した。
なお、樹脂層(11)の分光特性を評価する際には、近赤外線吸収ガラス支持体から剥離した樹脂層(11)を用いた。
比較例2~3で得られた樹脂層それぞれの片面に誘電体多層膜(III)を形成し、さらに該樹脂層のもう一方の面に誘電体多層膜(IV)を形成し、厚さ約0.110mmの光学フィルターを得た。実施例1と同様にして、得られた樹脂層および光学フィルターの分光特性を評価した。
、蒸着温度100℃で、シリカ(SiO2)層とチタニア(TiO2)層とを交互に積層した積層体である(合計20層)。
誘電体多層膜(III)および(IV)のいずれにおいても、シリカ層およびチタニア層を、樹脂層側からチタニア層、シリカ層、チタニア層、・・・シリカ層、チタニア層、シリカ層の順となるように交互に積層し、光学フィルターの最外層をシリカ層とした。
比較例2は、要件(c)、(R4)、(R5)、(F3)、(F4)、(F6)を満たしておらず、光学部材(樹脂層)および光学フィルターの可視光における赤色領域の透過率が低いため、RGBバランスに優れる画像が得られる光学フィルターが得られなかった。
比較例2と同様の樹脂層を用いて、特性の異なる誘電体多層膜を形成した比較例4においても、光学フィルターの可視光における赤色領域の透過率が低く、さらに要件(F5)も満たさないため、良好な画像が得られる光学フィルターが得られなかった。
比較例3は、要件(c)、(d)、(R4)、(R5)、(F3)、(F4)、(F6)を満たしておらず、光学部材(樹脂層)および光学フィルターの可視光における赤色領域の透過率が低いため、RGBバランスに優れる画像が得られる光学フィルターが得られなかった。
比較例3と同様の樹脂層を用いて、特性の異なる誘電体多層膜を形成した比較例5においても、光学フィルターの可視光における赤色領域の透過率が低く、さらに要件(F5)も満たさないため、良好な画像が得られる光学フィルターが得られなかった。
Claims (12)
- 化合物(A)と化合物(B)とを含有する樹脂層を有し、
前記樹脂層は、化合物(A)の吸収極大波長をλAとし、化合物(B)の吸収極大波長をλBとした時、下記要件(a)~(d)を満たす、光学部材。
(a)λA<λB
(b)770nm≦λA≦870nm
(c)770nm≦λB≦900nm
(d)波長600~(λA-1)nmにおける任意の波長Xnmの光が樹脂層の面方向に対して垂直方向から入射した場合の透過率をTaとし、波長(X+1)nmの光が樹脂層の面方向に対して垂直方向から入射した場合の透過率をTbとし、Tb-Taの最大値をTxとした時、Tx<0を満たす - 化合物(A)が下記要件(i)を満たす、請求項1に記載の光学部材。
(i)波長600~(λA-1)nmにおいて、任意の波長Xnmの光の化合物(A)の透過率をTaAとし、波長(X+1)nmの光の化合物(A)の透過率をTbAとした時、TbA-TaA>0を満たす波長Xnmを波長600~(λA-1)nmの一部に有する - 前記樹脂層の面方向に対して垂直方向から入射した波長λA~λBnmの光の透過率の最小値が3%以下である、請求項1に記載の光学部材。
- 前記樹脂層の面方向に対して垂直方向から入射した波長600~900nmの光において、透過率が50%となる最も短い波長をWminとした時、該Wminが650~750nmの範囲にある、請求項1に記載の光学部材。
- 前記樹脂層の面方向に対して垂直方向から入射した波長600~900nmの光において、透過率が50%となる最も短い波長Wminと、透過率が50%となる最も長い波長Wmaxとが、Wmax-Wmin≧130nmの関係を満たす、請求項1に記載の光学部材。
- 前記化合物(A)および(B)が、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、スクアリリウム系化合物、クロコニウム系化合物、シアニン系化合物、ポリメチン系化合物(但し、該ポリメチン系化合物は、スクアリリウム系化合物、クロコニウム系化合物およびシアニン系化合物以外の化合物である)、ジイモニウム系化合物、ジチオール金属錯体系化合物およびピロロピロール系化合物からなる群より選ばれる化合物である、請求項1に記載の光学部材。
- 前記樹脂層の面方向に対して垂直方向から入射した波長450~570nmの光の透過率の平均値が80%以上である、請求項1に記載の光学部材。
- 前記樹脂層が、環状(ポリ)オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、(変性)アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂およびビニル系紫外線硬化型樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を含む、請求項1に記載の光学部材。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の光学部材と誘電体多層膜とを有する、光学フィルター。
- 近赤外線カットフィルター、デュアルバンドパスフィルター、または、シングルバンドパスフィルターである、請求項9に記載の光学フィルター。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の光学部材を含む、固体撮像装置。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の光学部材を含む、光学センサー装置。
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