JP7769481B2 - 熱収縮性多層フィルム - Google Patents

Description

本開示は、熱収縮性多層フィルムに関する。

特許文献１は、熱収縮性多層フィルムを開示する。特許文献１に開示される熱収縮性多層フィルムは、分子内に脂環構造を有する樹脂（Ａ）を含有し、厚さが１μｍ以下である最外層と、（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する中間層とが積層されてなる。熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、石油樹脂等が挙げられる。特許文献１によれば、これにより、加熱時の収縮率が大きく、皮脂白化性に優れた熱収縮多層フィルムが提供される。

特開２００４－２７６５１６号公報

特許文献１によれば、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる層は、その層を構成する全樹脂成分に占める熱可塑性樹脂（Ｂ）を７０重量％以上１００重量％以下含有することが好ましい。しかしながら、石油樹脂を上述した範囲で含有すると、熱収縮多層フィルムとしての靭性と剛性が低下することがある。特許文献１ではこの点が考慮されていない。

本開示は、剛性を維持しつつ、皮脂白化に対する耐性がより高い熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。

第１観点に係る熱収縮性多層フィルムは、基材と、中間層と、表面層とを備える。基材は、第１面及び第２面を有し、熱可塑性樹脂を含有する。中間層は、基材の第１面及び第２面の少なくとも一方に積層される。表面層は、中間層に積層され、熱可塑性樹脂を含有する。中間層は、５０質量％以上、９０質量％以下の環状オレフィン系樹脂、及び５質量％以上、３５質量％以下の石油樹脂を含有する。表面層の厚みは、熱収縮性多層フィルム全体を構成する樹脂の厚みに対して１０％以下である。

第２観点に係る熱収縮性多層フィルムは、第１観点に係る熱収縮性多層フィルムであって、中間層は、３０質量％以下のエチレン系樹脂をさらに含有する。

第３観点に係る熱収縮性多層フィルムは、第１観点または第２観点に係る熱収縮性多層フィルムであって、表面層は、環状オレフィン系樹脂を含有する。

第４観点に係る熱収縮性多層フィルムは、第１観点から第３観点のいずれかに係る熱収縮性多層フィルムであって、中間層は、１０質量％以上、３０質量％以下の石油樹脂を含有する。

第５観点に係る熱収縮性多層フィルムは、第１観点から第４観点のいずれかに係る熱収縮性多層フィルムであって、基材の第１面及び第２面に中間層がそれぞれ積層され、各中間層に、表面層がそれぞれ積層されている。

第６観点に係る熱収縮性ラベルは、第１観点から第５観点のいずれかに係る熱収縮性多層フィルムを含む。

以上の観点によれば、剛性を維持しつつ、皮脂白化に対する耐性がより高い熱収縮性多層フィルムが提供される。

一実施形態に係る熱収縮性多層フィルムの一例を示す断面図。 一実施形態に係る熱収縮性多層フィルムの一例を示す断面図。

以下、本開示に係る熱収縮性多層フィルム１００の一実施形態について説明する。この熱収縮性多層フィルム１００は、第１面及び第２面を有するシート状の基材１と、この基材１の第１面及び第２面の少なくとも一方に積層される中間層２と、中間層２に積層される表面層３とを備えている。したがって、図１に示すように、熱収縮性多層フィルム１００は、基材１の両面に中間層２が積層され、各中間層２に表面層３が積層される態様と、図２に示すように、基材１の一方の面に中間層２が積層され、中間層２に表面層３が積層される態様と、を取り得るようになっている。以下、各部材について詳細に説明する。なお、各材料を製膜したものをフィルムと称することがある。

＜１．基材＞
基材１は、熱可塑性樹脂を含有している。熱可塑性樹脂としては、例えば、プロピレン系樹脂及び石油樹脂を含有することができる。以下、説明する。

＜１－１．プロピレン系樹脂＞
プロピレン系樹脂としては、熱収縮性を発現する観点から、プロピレンを主成分として、α－オレフィンを共重合成分とする二元、又は、三元ランダム共重合体が好ましい。α－オレフィンとしては、具体的には、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン等からなるものが好ましく、２種類以上のα－オレフィンを含んでいても良い。共重合成分であるα－オレフィンの比率は１～１０モル％であるのが好ましい。また、プロピレン系樹脂としては、異なるプロピレン－α－オレフィンランダム共重合体の混合物であってもよい。

上述したようなプロピレン系樹脂の市販品としては、例えばＡｄｓｙｌ（Ｂａｓｅｌｌ社製）、ノバテック（日本ポリプロ社製）、等が挙げられる。

プロピレン系樹脂の荷重たわみ温度(０．４５ＭＰａ)は、１１０℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることが好ましい。このプロピレン系樹脂が、荷重たわみ温度の異なる２種以上のプロピレン系樹脂を含有する混合樹脂である場合、上記プロピレン系樹脂の荷重たわみ温度は、各プロピレン系樹脂の荷重たわみ温度と配合割合（重量比）との積を合計して算出した見掛けの荷重たわみ温度を意味する。

基材１は、基材１を構成する樹脂成分１００質量％に対し、上記プロピレン系樹脂を、６５質量％以上、９０質量％以下含有することが好ましく、７０質量％以上、８５質量％以下含有することがより好ましい。

＜１－２．石油樹脂＞
石油樹脂はナフサの熱分解によって生成したC5留分やC9留分、あるいはこれらの混合物を重合して得られた樹脂、並びにこれらの水素添加物である。これらの中でも、フィルムの１００℃以下における軟化を抑制したり、透明性や剛性を確保する観点より、一部または完全に水素化された脂環構造を有する、水添脂環族炭化水素樹脂が好ましい。また、C5留分やC9留分中の単一、または複数の成分を精製し重合したものであっても同じく使用することもできる。

上述したような石油樹脂の市販品としては、例えばアイマーブ（出光興産社製）、アルコン（荒川化学工業社製）、Ｒｅｇａｌｉｔｅ（Ｅａｓｔｍａｎ社製）等が挙げられる。

石油樹脂の軟化点は、１００℃以上、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以上、１３０℃以下であることがより好ましい。石油樹脂の軟化点が上記範囲内であることで、熱収縮性を良好な範囲とすることができる。

基材１は、基材１を構成する樹脂成分１００質量％に対し、上記石油樹脂を１０質量％以上、３５質量％以下含有することが好ましく、１５質量％以上、３０質量％以下含有することがより好ましい。含有量がこの範囲であることにより、熱収縮性多層フィルムに高い収縮性と、高い剛性とを付与することができる。また、石油樹脂の含有量が上記上限以下であることにより、低温下における伸度低下、および層間での剥離を抑制することができる。

＜１－３．厚み＞
基材１の厚みは、例えば、熱収縮性多層フィルム１００全体を構成する樹脂の厚みに対して、５０％以上、９０％以下であることが好ましく、６０％以上、８４％以下であることがより好ましく、７０％以上、８０％以下であることがより好ましい。

＜２．中間層＞
中間層２は、主として環状オレフィン系樹脂及び石油樹脂を含有している。また、これに加え、エチレン系樹脂をさらに含有することができる。

＜２－１．環状オレフィン系樹脂＞
環状オレフィン系樹脂は、熱収縮率を高めるとともに、熱収縮性多層フィルム１００の製造時の延伸性も高めることができる。環状オレフィン系樹脂としては、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）が好ましい。環状オレフィンコポリマーは、例えばα―オレフィンと環状オレフィンとを共重合させることにより得られる。

環状オレフィンとしては特に限定されず、例えば、ノルボルネン、６－メチルノルボルネン、６－エチルノルボルネン、５－プロピルノルボルネン、６－ｎーブチルノルボルネン、１－メチルノルボルネン、７－メチルノルボルネン、５，６－ジメチルノルボルネン、５－フェニルノルボルネン、５－ベンジルノルボルネン等、ノルボルネン及びその誘導体が挙げられる。また、テトラシクロドデセン、８－メチルテトラシクロ－３－ドデセン、８－エチルテトラシクロ－３－ドデセン、５，１０－ジメチルテトラシクロ－３－ドデセン等、テトラシクロドデセン及びその誘導体が挙げられる。

上述したような環状オレフィン系樹脂の市販品としては、アペル（三井化学社製）、ＴＯＰＡＳ ＣＯＣ（ポリプラスチックス社製）、ＺＥＯＮＯＲ（日本ゼオン社製）等が挙げられる。

環状オレフィン系樹脂のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により測定される数平均分子量は１０００以上であることが好ましく、１００万以下であることが好ましい。上記範囲内とすることで、フィルムの製膜が容易になる。

環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は２０℃以上、１３０℃以下であることが好ましく、５０℃以上、１００℃以下であることがより好ましい。上記ガラス転移温度が２０℃以上であると、フィルム表面の耐熱性を良好なものとして、装着ライン上で容器同士のブロッキングの発生を抑制することができるとともに、自然収縮率を良好な範囲とすることができる。上記ガラス転移温度が１３０℃以下であると、横方向の熱収縮率を充分に大きくすることができる。

上記環状オレフィン系樹脂の密度は１０００ｋｇ／ｍ³以上、１０５０ｋｇ／ｍ³以下であることが好ましく、１０１０ｋｇ／ｍ³以上、１０４０ｋｇ／ｍ³以下であることがより好ましい。

中間層２は、中間層２を構成する樹脂成分１００質量％に対し、上記環状オレフィン系樹脂を５０質量％以上、９０質量％以下含有することが好ましく、５５質量％以上、８５質量％以下含有することがより好ましく、６０質量％以上、８０質量％以下含有することがさらに好ましい。環状オレフィン系樹脂の含有率が上記範囲であると、熱収縮性多層フィルム１００の剛性、熱収縮性及び透明性を良好なものとすることができる。

＜２－２．エチレン系樹脂＞
エチレン系樹脂としては、分岐状低密度ポリエチレン樹脂や直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。また、エチレンとα－オレフィンとの共重合体が挙げられる。α－オレフィンとしては、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等が挙げられる。上記共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。特に、中間層２は、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を含有することが好ましい。

上述したような直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の市販品としては、エボリュー（プライムポリマー社製）、ユメリット（宇部丸善ポリエチレン社製）、ノバテック等が挙げられる。また、低密度ポリエチレン樹脂の市販品としては、スミカセン（住友化学社製）、及びノバテック（日本ポリエチレン社製）等が挙げられる。

中間層２は、中間層２を構成する樹脂成分１００質量％に対し、上記エチレン系樹脂を３質量％以上、３０質量％以下含有することが好ましく、５質量％以上、２５質量％以下含有することがより好ましく、８質量％以上、２０質量％以下含有することがさらに好ましい。エチレン系樹脂の含有率が上記範囲であると、環状オレフィン系樹脂の皮脂白化を好ましく抑制し、熱収縮性多層フィルム１００の耐皮脂白化性を向上させることができる。

＜２－３．石油樹脂＞
石油樹脂としては、基材１の説明で既に述べたような石油樹脂を使用することができる。中間層２は、基材１と同じ石油樹脂を含有してもよく、異なった石油樹脂を含有してもよい。中間層２は、中間層２を構成する樹脂成分１００質量％に対し、上記石油樹脂を５質量％以上、３５質量％以下含有することが好ましく、１０質量％以上、３０質量％以下含有することがより好ましく、１５質量％以上、２５質量％以下含有することがさらに好ましい。

＜２－４．厚み＞
中間層２の厚みは、熱収縮性多層フィルム１００全体を構成する樹脂の厚みに対して、例えば、５％以上、２５％以下であることが好ましく、８％以上、２０％以下であることがより好ましく、１０％以上、１５％以下であることがさらに好ましい。

＜３．表面層＞
表面層３は、熱可塑性樹脂を含有する。熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン系樹脂、環状オレフィン系樹脂等、またはこれらの少なくとも１つを混合したものを用いることができる。また、表面層３は微粒子をさらに含有してもよい。このような微粒子が含まれることで、表面層３に凹凸を形成することができる。これにより、微粒子がアンチブロッキング剤として機能し、熱収縮性多層フィルム１００のブロッキングの強度を低減することができる。以下、説明する。

＜３－１．スチレン系樹脂＞
スチレン系樹脂としては、例えば、スチレンブタジエン共重合体、水添スチレン系熱可塑性エラストマーを用いることができる。スチレン系樹脂の市販品としては、例えばクリアレン（デンカ社製）等が挙げられる。

＜３－２．ポリエステル系樹脂＞
ポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、グリコール変性ポリエチレンテレフタレートが好ましい。

＜３－３．エチレン系樹脂＞
エチレン系樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、分岐状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、または、これらの混合物が挙げられる。また、市販品としては、中間層の説明において既に例示したものが挙げられる。

＜３－４．環状オレフィン系樹脂＞
環状オレフィン系樹脂の詳細については、上述したとおりである。表面層３に環状オレフィン系樹脂を用いると、光沢性が増し表面性状をよくすることができる。さらに、本実施形態では、中間層２も環状オレフィン系樹脂を含有するため、表面層３に環状オレフィン系樹脂を用いると、中間層２との層間接着強度が向上する。

＜３－５．微粒子＞
表面層３に含有される微粒子は、有機系微粒子または無機系微粒子のいずれも用いることができる。有機系微粒子としては、アクリル系樹脂微粒子、スチレン系樹脂微粒子、スチレン―アクリル系樹脂微粒子、ウレタン系樹脂微粒子、シリコーン系樹脂微粒子等の有機系微粒子を用いることができる。これらは架橋されていても架橋されてなくてもよいが、微粒子の耐熱性を高めるために架橋されていることが望ましい。中でも上記環状オレフィン系樹脂との相溶性の観点からアクリル系樹脂微粒子が好ましく、ポリメタクリル酸メチル系架橋微粒子がさらに好ましい。また、上記有機系微粒子のうち、市販品としては、例えば、テクポリマー（積水化成品工業社製）、ファインスフェア（日本ペイント社製）、ガンツパール（アイカ工業社製）、アートパール（根上工業社製）等が挙げられる。

無機系微粒子としては、例えば、シリカ、ゼオライト、アルミナ等を用いることができる。

上記微粒子の含有量は、表面層３を構成する樹脂成分１００重量部に対して、０．０１重量部以上、０．１０重量部以下であることが好ましく、０．０３重量部以上、０．０８重量部以下であることがさらに好ましい。

＜３－６．厚み＞
表面層３の厚みは、熱収縮性多層フィルム１００全体を構成する樹脂の厚みに対して０．１％以上、１０％以下であることが好ましく、０．３％以上、８％以下であることがより好ましく、０．５％以上、３％以下であることがさらに好ましい。表面層３の厚みを上記範囲とすることで、熱収縮性多層フィルム１００の耐皮脂白化性を向上させることができる。

＜４．熱収縮性多層フィルムの厚み＞
本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚みは、１５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上、４５μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以上、４０μｍ以下であることがさらに好ましい。

＜５．その他の成分＞
基材１、中間層２、及び表面層３は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。

＜６．熱収縮性多層フィルムの熱収縮性能＞
熱収縮性多層フィルム１００を７０℃温水中に１０秒間浸漬した後、２０℃の水に１０秒間浸漬し、取り出したときの主収縮方向（ＴＤ方向）の熱収縮率は、５％以上であることが好ましく、３０％以下であることが好ましい。また、８０℃温水中に１０秒間浸漬した後、２０℃の水に１０秒間浸漬し、取り出したときの主収縮方向の熱収縮率は、３０％以上であることが好ましく、６０％以下であることが好ましい。また、９０℃温水中に１０秒間浸漬した後、２０℃の水に１０秒間浸漬し、取り出したときの主収縮方向の熱収縮率は、５０％以上であることが好ましく、７０％以下であることが好ましい。また、９８℃温水中に１０秒間浸漬した後、２０℃の水に１０秒間浸漬し、取り出したときの主収縮方向の熱収縮率は、６０％以上であることが好ましく、８０％以下であることが好ましい。

熱収縮率が上述したような範囲内であると、比較的広い温度範囲に対応した熱収縮が可能となり、熱収縮性多層フィルムとして好適に使用することができる。

＜７．熱収縮性多層フィルムのヤング率＞
熱収縮性多層フィルム１００は、これに限定されないが、例えば主収縮方向を周方向とする筒状に成形され、ペットボトル、金属罐等の容器に装着されるラベルまたは包装材のベースフィルムとして用いられ得る。このため、熱収縮性多層フィルム１００には、容器に装着する際にラベルまたは包装材の筒状体が折れたり崩れたりしないように、一定の剛性が求められる。熱収縮性多層フィルム１００の主収縮方向に直交する方向（ＭＤ方向）のヤング率は、１．３（ＧＰａ）を超えることが好ましい。また、熱収縮性多層フィルム１００の主収縮方向のヤング率は、１．６（ＧＰａ）を超えることが好ましい。

＜８．熱収縮性多層フィルムの製造方法＞
熱収縮性多層フィルム１００を製造する方法は特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好ましい。上記共押出法がＴダイによる共押出である場合、積層の方法は、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、又は、これらを併用した方法のいずれであってもよい。

熱収縮性多層フィルム１００を製造する方法としては、具体的には、例えば、上記基材１、中間層２、及び表面層３を構成する原料をそれぞれ押出機に投入し、ダイスによりシート状に押出し、引き取りロールにて冷却固化した後、１軸又は２軸に延伸する方法が挙げられる。上記延伸の方法としては、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法又はこれらの組み合わせを用いることができる。延伸温度は、熱収縮性多層フィルム１００を構成する樹脂の軟化温度、熱収縮性多層フィルム１００に要求される収縮特性等に応じて変更されるが、６５℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以下であることが好ましく、１１５℃以下であることがより好ましい。

主収縮方向の延伸倍率は、熱収縮性多層フィルム１００を構成する樹脂、延伸手段、延伸温度等に応じて変更されるが、３倍以上が好ましく、４倍以上がより好ましく、７倍以下が好ましく、６倍以下がより好ましい。

＜９．熱収縮性多層フィルムの用途＞
熱収縮性多層フィルム１００は、熱収縮性、剛性、透明性及び皮脂白化に対する耐性に優れる。このため、熱収縮性多層フィルム１００の用途は特に限定されないが、例えば、ペットボトル、金属罐等の容器に装着される熱収縮性ラベル及び包装体のベースフィルムとして好適に用いられる。このような熱収縮性ラベルは、例えば印刷済みの熱収縮性多層フィルム１００を適宜帯状にカットしたものとすることができる。この熱収縮性ラベルの両端部を重ね合わせた状態で溶剤によりシールし、筒状に形成したものを容器にかぶせ、シュリンクトンネルによって熱を加えると、熱収縮性ラベルが装着された容器が得られる。これに例示されるように、本開示に係る熱収縮性多層フィルムを含む熱収縮性ラベルもまた、本開示の１つである。

＜１０．特徴＞
本実施形態の熱収縮性多層フィルム１００によれば、表面層３の厚みが熱収縮性多層フィルム１００全体を構成する樹脂の厚みに対して０．１％以上、１０％以下であり、中間層２が石油樹脂を適量含む。これにより、人の手が接触した箇所が、皮脂によって熱収縮後に白化して外観に好ましくない影響を及ぼすことが抑制される。また、石油樹脂は、熱収縮性多層フィルムの靭性及び剛性を低下させる傾向にあるが、熱収縮性多層フィルム１００は、中間層２が石油樹脂及び環状オレフィン系樹脂をそれぞれ適量含有しているため、全体としての靱性及び剛性を維持することができる。

以下、本開示の実施例について詳細に説明する。但し、本開示は、これらの実施例に限定されない。

＜１．実施例及び比較例の準備＞
以下の通り、実施例１～９及び比較例１～３に係る熱収縮性多層フィルムを作製した。実施例１～９及び比較例１～３は、図１に示す５層構造とした。

基材、中間層、及び表面層を構成する原料として表１に示す成分を用い、これらを表１に示す割合で混合することで、実施例１～９及び比較例１～３に係る基材、中間層、及び表面層を構成する原料組成物を得た。基材の原料は実施例１～９及び比較例１～３で共通であるが、厚みが異なっていた。なお、表面層及び中間層の環状オレフィン系樹脂としては、アペル ＡＰＬ６５０９Ｔ(三井化学社製)を用いた。実施例１～８及び比較例１～３に係る中間層のエチレン系樹脂としては、エボリュー ＳＰ１０２０（プライムポリマー社製）を用いた。一方、実施例９に係る中間層には、エチレン系樹脂を用いなかった。中間層及び基材の石油樹脂としては、アルコン Ｐ１２５（荒川化学工業社製）を用いた。アンチブロッキング剤は、実施例１～９及び比較例１～３で共通であった。

続いて、上記基材、中間層、及び表面層を構成する原料組成物を、別の押出機を用いて、基材はバレル温度１８０℃、中間層はバレル温度２１０℃、表面層はバレル温度２１０℃で溶融させ、Ｔダイから押出し、３０℃に冷却したロールで冷却固化し、未延伸シートを作製した。これをロール式延伸機でＭＤ方向に１．３倍に延伸した後、温度１１０℃のテンター式延伸機でＴＤ方向に５倍延伸し、各層が表１に示す厚みを有する厚み４０μｍの熱収縮性多層フィルムを作製した。なお、表１に示す「全体の厚みに対する表面層の厚み（％）」は、各熱収縮性多層フィルム全体を構成する樹脂の厚みに対する、表面層１層を構成する樹脂の厚み（％）である。

表面層、中間層、及び基材を構成する各材料の単位は、質量％である。また、アンチブロッキング剤の単位は、質量部である。

＜２．評価＞
上記実施例１～９及び比較例１～３について、以下の評価を行った。

＜２－１．ヘイズ＞
実施例１～９及び比較例１～３に係る熱収縮性多層フィルムから、同じ大きさのサンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１３６に基づいてヘイズ（％）を測定した。

＜２－２．耐皮脂白化性＞
皮脂相当物としてオレイン酸５０質量％、パルミチン酸ステアリル４０質量％、スクアレン１０質量％からなる混合試薬を、熱収縮性多層フィルムから切り出したサンプルの表裏両面に塗布し、気温４０℃で３０分放置した。その後、ＪＩＳ Ｋ７１３６に基づいてヘイズ（％）を測定し、混合試薬塗布前のヘイズと比較した。混合試薬塗布前のヘイズからの増加程度が少ないものを順にレベル１，レベル２，レベル３と評価した。つまり、レベル１は比較的高い耐皮脂白化性を有することを示し、レベル２は許容範囲の耐皮脂白化性を有することを示し、レベル３は耐皮脂白化性が基準に満たないことを示す。

＜２－３．熱収縮率＞
実施例１～９及び比較例１～３に係る熱収縮性多層フィルムそれぞれの任意の箇所から、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ（フィルムのＴＤ方向を縦方向、ＭＤ向を横方向とする）の大きさの測定用サンプルを３枚ずつ切り出した。それぞれの測定用サンプルを温水中に１０秒間浸漬した後、２０℃の水に１０秒間浸漬した。水から取り出された後の測定用サンプルのＴＤ方向の長さＬ１及びＭＤ方向の長さＬ２を測定し、それぞれの方向についての熱収縮率を以下の式に従って算出し、３枚のサンプルの平均値を算出した。
熱収縮率（％）＝｛（１００－Ｌｎ）／１００｝×１００ （ｎ＝１，２）
温水は、７０℃、８０℃、９０℃、９８℃の温水を用い、それぞれについて熱収縮率を算出した。

＜２－４．自然収縮率＞
実施例１～９及び比較例１～３に係る熱収縮性多層フィルムのそれぞれの任意の箇所から、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ（フィルムのＴＤ方向を縦方向、ＭＤ向を横方向とする）の大きさの測定用サンプルを切り出した。これらを４０℃に調整した低温恒温器（ＩＬ－８２ ヤマト科学社製）に７日間静置し、熱収縮率と同様に式に従って自然収縮率を算出した。

＜２－５．ヤング率＞
実施例１～９及び比較例１～３に係る熱収縮性多層フィルムのそれぞれの任意の箇所から、縦２５０ｍｍ×横５ｍｍ（フィルムのＭＤ方向を縦方向、ＴＤ向を横方向とする）の大きさの測定用サンプル及び縦２５０ｍｍ×横５ｍｍ（フィルムのＴＤ方向を縦方向、ＭＤ向を横方向とする）の大きさの測定用サンプルを切り出した。測定用サンプル及びストログラフ（ＶＥ－１Ｄ 東洋精機製作所社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠し、ＭＤ方向及びＴＤ方向のヤング率（ＧＰａ）をそれぞれ測定した。

＜２－６．引張破断伸度＞
実施例１～９及び比較例１～３に係る熱収縮性多層フィルムのそれぞれの任意の箇所から、縦４０ｍｍ×横１０ｍｍ（フィルムのＭＤ方向を縦方向、ＴＤ向を横方向とする）の大きさの測定用サンプルを切り出した。測定用サンプルをストログラフ（ＶＥ－１Ｄ 東洋精機製作所社製）にセットし、ＪＩＳＫ－６７３２に準拠し、引張破断伸度を測定した。測定時の気温は５℃、引張り速度は１００ｍｍ／ｍｉｎであった。引張破断伸度（靱性）の評価は、１００％以上で破断であれば「可」とし、１００％未満で破断であれば「不可」とした。

＜２－７．ブロッキング＞
実施例１～９及び比較例１～３に係る熱収縮性多層フィルムのそれぞれの任意の箇所から、縦１００ｍｍ×横３０ｍｍ（フィルムのＴＤ方向を縦方向、ＭＤ向を横方向とする）の大きさの測定用サンプルを２枚ずつ切り出した。次に、２枚の測定用サンプルを、同一面同士が縦４０ｍｍ×横３０ｍｍの面積で重なり合うようにした。続いて、この重なり合った測定用サンプルを２枚のガラス板で挟み、その上から、サンプルが重なり合っている部分に５ｋｇのおもりを載せた。このようにセットされたサンプルを４０℃の恒温槽の中に入れ、４８時間放置した。その後、恒温槽より取り出したサンプルを、剥離試験器（Ｐｅｅｌｉｎｇ ＴＥＳＴＥＲ ＨＥＩＤＯＮ－１７ 新東科学株式会社製）にセットし、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°に引っ張り、２枚のサンプルが剥離する剥離接着強度をブロッキングの強度とした。ブロッキングの強度の評価は、２０００ｇ／ｃｍ以下であれば「可」とし、２０００ｇ／ｃｍ超であれば「不可」とした。

＜２－８．層間接着強度＞
実施例１～９及び比較例１～３に係る熱収縮性多層フィルムのそれぞれの任意の箇所から、縦１００ｍｍ×横１０ｍｍ（フィルムのＴＤ方向を縦方向、ＭＤ向を横方向とする）の大きさの測定用サンプルを切り出した。測定用サンプルを剥離試験器（Ｐｅｅｌｉｎｇ ＴＥＳＴＥＲ ＨＥＩＤＯＮ－１７ 新東科学株式会社製）にセットし、引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度方向に剥離させたときの２３℃での強度（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。層間接着強度の評価は、層間剥離が基材と中間層との界面であれば「良好」、層間剥離が表面層と中間層との界面である場合は、０．２０Ｎ／１０ｍｍ以上を「可」とした。

＜２－９．評価結果＞
評価結果は以下の通りである。

以上の結果によると、実施例１～９では、ヤング率で表される剛性に製造上の問題がなく、かつ耐皮脂白化性を有することが確認された。実施例８によれば、中間層におけるエチレン系樹脂の含有率を比較的高くしても、他の実施例と同様に剛性及び耐皮脂白化性に問題がなく、その他の収縮率、引張破断伸度、ブロッキング、層間接着強度にも製造上の問題がないことが確認された。また、実施例９によれば、中間層がエチレン系樹脂を含有していなくても剛性、耐皮脂白化性、収縮率、引張破断伸度、ブロッキング及び層間接着強度に製造上の問題がないことが確認された。これに対し、中間層の石油樹脂の含有量が少ない比較例１では、耐皮脂白化性が劣る結果となった。一方、中間層の石油樹脂の含有量が多い比較例２では、ヤング率及び引張破断伸度が劣る結果となり、剛性及び靱性の低下が確認された。比較例３は、表面層の厚みの割合が大きいことにより、耐皮脂白化性が悪化したと考えられる。なお、実施例６及び７の表面層は、環状オレフィン系樹脂を含有しない。このため、許容範囲ではあるが、表面層と中間層との層間接着強度が他の例よりも弱くなったと考えられる。

１ 基材
２ 中間層
３ 表面層

Claims (4)

1. 第１面及び第２面を有し、熱可塑性樹脂を含有する基材と、
   前記基材の第１面及び第２面の少なくとも一方に積層される中間層と、
   前記中間層に積層され、環状オレフィン系樹脂を含有する表面層と、
   を備え、
   前記中間層は、５０質量％以上、９０質量％以下の環状オレフィン系樹脂、５質量％以上、３５質量％以下の石油樹脂、及び３０質量％以下のエチレン系樹脂を含有し、
   前記表面層と前記中間層の環状オレフィン系樹脂とは、ガラス転移温度が同じであり、
   前記表面層の厚みは、熱収縮性多層フィルム全体を構成する樹脂の厚みに対して１０％以下である、
   熱収縮性多層フィルム。
2. 前記中間層は、１０質量％以上、３０質量％以下の前記石油樹脂を含有する、
   請求項１に記載の熱収縮性多層フィルム。
3. 前記基材の第１面及び第２面に前記中間層がそれぞれ積層され、
   前記各中間層に、前記表面層がそれぞれ積層されている、
   請求項１または２に記載の熱収縮性多層フィルム。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の熱収縮性多層フィルムを含む熱収縮性ラベル。