JP2017071064A - 熱収縮性多層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】密度が低く、優れた収縮特性及び高い剛性を有するとともに、層間剥離が生じにくく、透明性にも優れた熱収縮性多層フィルムを提供する。【解決手段】表裏層と中間層とを有する熱収縮性多層フィルムであって、前記表裏層は、環状オレフィン系樹脂を６０〜８０重量％、エチレン系樹脂を２０〜４０重量％含有し、前記中間層は、オレフィン系樹脂を５０〜８０重量％、可塑性樹脂を２０〜５０重量％含有し、前記中間層を構成する樹脂成分の合計を１００モル％としたとき、プロピレン成分を３５〜７０モル％、エチレン成分を１〜１０モル％及びブテン成分を１〜１０モル％含有する熱収縮性多層フィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、密度が低く、優れた収縮特性及び高い剛性を有するとともに、層間剥離が生じにくく、透明性にも優れた熱収縮性多層フィルムに関する。また、該熱収縮性多層フィルムを含む熱収縮性ラベルに関する。

近年、ペットボトル、金属罐等の容器の多くには、熱可塑性樹脂からなる熱収縮性多層フィルムに印刷等を施した熱収縮性ラベルが装着されている。
熱収縮性多層フィルムには、低温収縮性に加えて、耐熱性、耐溶剤性、ミシン目カット性等の種々の性能が要求されている。
このような、熱収縮性ラベルの材料としては、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン等が用いられている。

また、ペットボトルは、リサイクルのために使用後回収したペットボトルからフレークやペレットに再生されることが多くなっている。消費者がペットボトルと熱収縮性ラベルとを分別して廃棄しやすくするため、熱収縮性ラベルには予めミシン目加工が施される。しかしながら、熱収縮性ラベルが剥がされずに廃棄されるペットボトルも多く存在する。

この場合、回収されたペットボトルは、数ｍｍから１０ｍｍ角程度に粉砕され、比重分離機によって、密度が１０００ｋｇ／ｍ^３未満の熱収縮性ラベル粉砕体やキャップが除去される。更に、風力分離機によって、密度が１０００ｋｇ／ｍ^３以上の熱収縮性ラベル粉砕体が除去される。このようにして不純物を除去されたペットボトル粉砕体から、所期の再生ペットフレークや再生ペットペレットが得られる。

ここで、比重分離機とは、粉砕体を水中に入れ、水に浮くもの（密度が１０００ｋｇ／ｍ^３未満の熱収縮性ラベル粉砕体やキャップ等）と水に沈むもの（密度が１０００ｋｇ／ｍ^３以上の熱収縮性ラベル粉砕体やペットボトル粉砕体等）とを分離する装置であり、また、風力分離機とは、粉砕体を拡げて、下から風を当て熱収縮性ラベル粉砕体を吹き飛ばす装置である。各々の原理から、比重分離機は単位時間当たりの処理能力が高いのに対し、風力分離機は処理能力が低い。このため、比重分離機で除去できる密度が１０００ｋｇ／ｍ^３未満の熱収縮性ラベルが求められている。

しかしながら、ポリスチレンやポリエステルを用いた熱収縮性ラベルは密度が１０００ｋｇ／ｍ^３より大きいため、リサイクル工程において比重分離機で分離できないという問題がある。

また、特許文献１には、環状オレフィン系樹脂を用いた中間層を有する熱収縮性ラベルが記載されている。しかしながら、このようなポリオレフィンを用いた熱収縮性ラベルは密度が１０００ｋｇ／ｍ^３未満であるものの、熱収縮率が低いため、ペットボトル等の容器に装着する際に充分に収縮せず、仕上がり性が悪いという問題があった。更に、ポリオレフィンを用いた熱収縮性ラベルは、剛性が低く、自動装着機等の機械への適性が悪く、ラベル詰まり等のトラブルを引き起こしやすいという問題があった。
そこで、低密度を達成するとともに、収縮性や剛性にも優れた熱収縮性ラベルが求められていた。

国際公開第２０１４／０８０７７７号

本発明は、上記課題に鑑みて、密度が低く、優れた収縮特性及び高い剛性を有するとともに、層間剥離が生じにくく、透明性にも優れた熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。また、該熱収縮性多層フィルムを含む熱収縮性ラベルを提供することを目的とする。

本発明は、表裏層と中間層とを有する熱収縮性多層フィルムであって、前記表裏層は、環状オレフィン系樹脂を６０〜８０重量％、エチレン系樹脂を２０〜４０重量％含有し、前記中間層は、オレフィン系樹脂を５０〜８０重量％、可塑性樹脂を２０〜５０重量％含有し、前記中間層を構成する樹脂成分の合計を１００モル％としたとき、プロピレン成分を３５〜７０モル％、エチレン成分を１〜１０モル％及びブテン成分を１〜１０モル％含有することを特徴とする熱収縮性多層フィルムである。
以下、本発明を詳述する。

本発明者らは、中間層を構成する樹脂がプロピレン成分、エチレン成分及びブテン成分を所定の割合で含有することにより、低密度を達成しつつ、優れた収縮特性及び高い剛性を発揮することを見出した。更に、層間剥離を抑制して、透明性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の熱収縮性多層フィルムは、表裏層と中間層とを有する。
本明細書中、表裏層とは、表面層と裏面層との両方を意味する。

上記表裏層は、環状オレフィン系樹脂を含有することが好ましい。
上記環状オレフィン系樹脂を含有することで、結晶性を低下させ、熱収縮率が高められるとともに、フィルム製膜時の延伸性も向上することができる。

上記環状オレフィン系樹脂としては、（ａ）エチレン又はプロピレンと環状オレフィン（例えば、ノルボルネン及びその誘導体やテトラシクロドデセン及びその誘導体等）との共重合体、（ｂ）該環状オレフィンの開環重合体又はα−オレフィンとの共重合体、（ｃ）上記（ｂ）の重合体の水素添加物、（ｄ）不飽和カルボン酸及びその誘導体等による上記（ａ）〜（ｃ）のグラフト変性物等が挙げられる。
また、上記環状オレフィン系樹脂の市販品としては、ゼオノア（日本ゼオン社製）、アペル（三井化学社製）、トパス（ポリプラスチックス社製）等が挙げられる。

上記環状オレフィンとしては特に限定されず、例えば、具体的には例えば、ノルボルネン、６−メチルノルボルネン、６−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、６−ｎーブチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン等が挙げられる。
また、テトラシクロドデセン及びその誘導体としては、例えば、８−メチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン等が挙げられる。

上記表裏層における上記環状オレフィン系樹脂の含有量は、下限が６０重量％、上限が８０重量％である。
上記下限以上上限以下であると、熱収縮性多層フィルムの取扱い性や透明性を良好なものとすることができる。
上記環状オレフィン系樹脂の含有量は、好ましい下限が６５重量％、好ましい上限が７５重量％である。

上記環状オレフィン系樹脂のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により測定される数平均分子量は１０００〜１００万であることが好ましい。上記範囲内とすることで、フィルムの製膜が容易になる。

上記環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は２０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは５０〜１００℃である。上記ガラス転移温度が２０℃以上であると、フィルム表面の耐熱性を良好なものとして、装着ライン上で容器同士のブロッキングの発生を抑制することができ、又、自然収縮率を良好な範囲とすることができる。１３０℃以下であると、横方向の熱収縮率を充分に大きくすることができる。

上記環状オレフィン系樹脂の密度は１０００〜１０５０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、１０１０〜１０４０ｋｇ／ｍ^３であることがより好ましい。

上記環状オレフィン系樹脂は、２３０℃でのＭＦＲ（メルトフローレート）が１〜１０ｇ／ｍｉｎであることが好ましい。

上記表裏層は、更に、エチレン系樹脂を含有することが好ましい。
上記表裏層に含まれる環状オレフィン系樹脂は、皮脂等の脂肪酸エステル等に弱く、容器等に装着して収縮させるまでに人が手で触れる機会があった時に、接触した手の指紋のついた部分が収縮後に白化することがあり、これを改善するためにエチレン系樹脂をさらに含有させることがある。上記エチレン系樹脂を含有することで、優れた耐脂性を付与することが可能となる。

上記表裏層における上記エチレン系樹脂の含有量は、下限が２０重量％、上限が４０重量％である。
上記エチレン系樹脂の含有量が、上記下限以上上限以下であると、得られる熱収縮性多層フィルムの熱収縮率を充分に高めることができる。
上記エチレン系樹脂の含有量は、好ましい下限が２５重量％、好ましい上限が３５重量％である。

上記エチレン系樹脂としては、密度８８０〜９４０ｋｇ／ｍ^３であり、１９０℃でのＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎのものを用いることが好ましい。これにより、上記環状オレフィン系樹脂との相溶性が良くなり、透明性の悪化が最小限に抑えられる。

上記エチレン系樹脂のビカット軟化温度は、９０〜１１０℃であることが好ましい。なお、ビカット軟化温度は、ＪＩＳＫ−７２０６（１９９９）に準拠した方法で測定することができる。
また、上記エチレン系樹脂の融点は、１００〜１２０℃であることが好ましい。

上記エチレン系樹脂としては、分岐状低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、又はこれらの混合物が挙げられる。なかでも、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。

上記直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンの例としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。
上記直鎖状低密度ポリエチレンとしては、密度８８０〜９４０ｋｇ／ｍ^３であり、１９０℃でのＭＦＲは０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎのものを用いることが好ましい。
上記直鎖状低密度ポリエチレンのうち、市販品として例えば、エボリューＳＰ１５２０（プライムポリマー社製）、ユメリット１５２０Ｆ（宇部丸善ポリエチレン社製）、スミカセンＥＦＶ４０２（住友化学社製）等が挙げられる。

上記表裏層は、更に、有機系微粒子を含有していてもよい。
上記有機系微粒子としては、アクリル系樹脂微粒子、スチレン系樹脂微粒子、スチレン―アクリル系樹脂微粒子、ウレタン系樹脂微粒子、シリコーン系樹脂微粒子等の有機系微粒子を用いることができる。これらは架橋されていても架橋されていなくてもよいが、微粒子の耐熱性を高めるために架橋されていることが望ましい。中でも上記環状オレフィン系樹脂との相溶性の観点からアクリル系樹脂微粒子が好ましく、ポリメタクリル酸メチル系架橋微粒子がより好ましい。
また、上記有機系微粒子のうち、市販品としては、例えば、テクポリマー（積水化成品工業社製）、ファインスフェア（日本ペイント社製）、ガンツパール（アイカ工業社製）、アートパール（根上工業社製）等が挙げられる。

上記有機系微粒子の平均粒子径の好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は２０μｍである。０．１μｍ未満であると、フィルムのブロッキング防止の機能が付与されないことがあり、２０μｍを超えても、フィルムのブロッキング防止の機能が付与されないことがある。より好ましい下限は０．５μｍ、より好ましい上限は１０μｍである。更に好ましい下限は１μｍ、更に好ましい上限は５μｍである。なお、本発明では、平均粒子径の異なる有機系微粒子を組み合わせて使用してもよい。有機系微粒子の平均粒子径は公知のレーザー回折・散乱法等で測定することができる。

上記有機系微粒子の含有量は、下限が０．０１重量％、上限が０．３重量％である。
０．０１重量％未満であると、フィルムの動摩擦係数が悪くなり、０．３重量％を超えると、透明性が悪くなる。好ましい下限は０．０３重量％、好ましい上限は０．２重量％である。

上記中間層は、オレフィン系樹脂を含有する。
上記オレフィン系樹脂を含有することで、熱収縮性多層フィルムの密度を低く抑えることができる。

上記オレフィン系樹脂としては、オレフィン類の単独重合体、相互共重合体、及びこれらの混合樹脂等が挙げられる。具体的には、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等が挙げられる。

上記エチレン系樹脂としては、分岐状低密度ポリエチレン樹脂や直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、又は、これらの混合物が挙げられる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。
α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。
上記共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
なかでも、エチレン−ブテン共重合体が好ましく用いられる。
上記エチレン系樹脂のうち、市販品として例えば、ネオゼックス２０１２Ｆ（プライムポリマー社製）、ノバテックＵＦ２４０（日本ポリエチレン社製）等が挙げられる。

上記エチレン系樹脂の密度は８８０〜９５０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。
上記エチレン系樹脂の１９０℃でのＭＦＲは０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。
上記エチレン系樹脂の融点は１１０〜１３０℃であることが好ましい。
上記エチレン系樹脂のビカット軟化点温度は９０〜１２０℃であることが好ましい。

上記プロピレン系樹脂としては、熱収縮性を発現するという観点から、プロピレンを主成分とし、α−オレフィンを共重合成分とする二元、または三元共重合体が好ましい。上記共重合体は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
α−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等からなるものが好ましく、２種類以上のα−オレフィンを含んでいても良い。共重合成分であるα−オレフィンの比率は１〜１０モル％であるのが好ましい。
また、上記プロピレン系樹脂としては、異なるプロピレン−α−オレフィン共重合体の混合物であってもよい。
なかでも、プロピレン−エチレン−ブテン三元共重合体、プロピレン−エチレン二元共重合体、プロピレン−ブテン二元共重合体が好ましく用いられる。
上記プロピレン系樹脂のうち、市販品として例えば、Ａｄｓｙｌ ５Ｃ３０Ｆ（Ｂａｓｅｌｌ社製）、ノバテックＦＸ４Ｇ（日本ポリプロ社製）、ポリプロピレンＰＣ５４０Ｒ（サンアロマー社製）等が挙げられる。

上記プロピレン系樹脂の密度は８８０〜９５０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。
上記プロピレン系樹脂の１９０℃でのＭＦＲは０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。
上記プロピレン系樹脂の融点は１２０〜１４０℃であることが好ましい。
上記プロピレン系樹脂のビカット軟化点温度は１１０〜１３０℃であることが好ましい。

上記オレフィン系樹脂は、オレフィン系エラストマー樹脂も含む。

上記オレフィン系エラストマー樹脂としては、エチレン／α−オレフィン共重合体エラストマー、プロピレン／α−オレフィン共重合体エラストマーを用いることが好ましい。上記共重合体は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
上記エチレン／α−オレフィン共重合体エラストマー、上記プロピレン／α−オレフィン共重合体エラストマーとは、炭素数４以上のα−オレフィンの共重合成分が１５モル％以上のエラストマーである。ここでα−オレフィンとしては、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等が挙げられる。
なかでも、エチレン／ブテン共重合体エラストマー、プロピレン／ブテン共重合体エラストマーが好ましい。
上記オレフィン系エラストマー樹脂のうち、市販品として例えば、タフマーＡ４０８５Ｓ（三井化学社製）、タフマーＸＭ７０７０（三井化学社製）等が挙げられる。

上記エチレン／ブテン共重合体エラストマーは、エチレン成分を７０モル％〜９０モル％、ブテン成分を１０〜３０モル％含有することが望ましい。
また、上記プロピレン／ブテン共重合体エラストマーは、プロピレン成分を６５〜８５モル％、ブテン成分を１５〜３５モル％含有することが望ましい。
上記構成を有することにより、熱収縮性多層フィルムに高収縮性を付与することができ、さらに低温での伸度保持性に優れたフィルムを得ることができる。

上記オレフィン系エラストマー樹脂の密度は８５０〜９５０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。
上記オレフィン系エラストマー樹脂の１９０℃でのＭＦＲは２〜８ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。
上記オレフィン系エラストマー樹脂の２３０℃でのＭＦＲは３〜１０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。
上記オレフィン系エラストマー樹脂の融点は６０〜８０℃であることが好ましい。
上記オレフィン系エラストマー樹脂のビカット軟化点温度は５０〜７５℃であることが好ましい。

上記中間層を構成する上記オレフィン系樹脂は、単独の樹脂であってもよく、複数の樹脂を組み合わせた混合樹脂であってもよい。

上記中間層は、上記オレフィン系樹脂を５０〜８０重量％含有する。
上記オレフィン系樹脂の含有量が５０重量％以上であると、熱収縮性多層フィルムの密度を低く抑えることができ、さらに高収縮性を付与することができる。上記オレフィン系樹脂の含有量が８０重量％以下であると、高剛性の熱収縮性多層フィルムを得ることができる。
上記オレフィン系樹脂の含有量は、５５〜７５重量％であることが好ましく、６０〜７０重量％であることがより好ましい。

上記中間層は、可塑性樹脂を含有する。
本発明において、上記可塑性樹脂とは、可塑性を有する樹脂であって、上記オレフィン系樹脂以外の樹脂を意味する。
上記可塑性樹脂としては、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、又はこれらの水素添加物誘導体等が挙げられる。

上記石油樹脂としては、例えば、シクロペンタジエン又はその二量体からの脂環式石油樹脂やＣ９成分からの芳香族石油樹脂等が挙げられる。
ここで石油樹脂は、ナフサを熱分解してエチレン、プロピレン、ブタジエン等の有用な化合物を得ているが、それを取り去った残りのＣ４〜Ｃ５留分（主としてＣ５留分）あるいは、Ｃ５〜Ｃ９留分（主としてＣ９留分）を混合状態のまま重合して得られた樹脂をいう。原料のオレフィン留分の組成比率によって生成樹脂の性質が異なるが、分子量２００〜２０００、軟化点５〜１６０℃の透明な淡黄色ないし黄褐色の松脂（まつやに）状樹脂である。

上記テルペン樹脂としては、例えば、β−ピネンからのテルペン樹脂やテルペン−フェノール樹脂等が挙げられる。
テルペン樹脂は、植物の精油に含まれる成分として知られており、その化学構造は炭素数５のイソプレンを単位とした天然物の一群から生成された樹脂である。メバロン酸経路で生合成され、イソペンテニルピロリン酸が頭−尾（ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ）結合したタイプの化合物である。また、イソプレン単位の数に応じて、へミテルペン（Ｃ_５）、モノテルペン（Ｃ_１０）、セスキテルペン（Ｃ_１５）、ジテルペン（Ｃ_２０）、トリテルペン（Ｃ_３０）等のように分類される。

上記ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン樹脂、グリセリンやペンタエリスリトール等で変性したエステル化ロジン樹脂等が挙げられる。
ロジン系樹脂とは、松科の植物に多量に含まれる松脂に不揮発性の成分であり、一般的には樹脂酸とよばれる各種異性体を主成分として生成された樹脂である。
上記樹脂酸としては、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸の共役二重結合を有する樹脂酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等が挙げられる。

上記可塑性樹脂のうち、市販品としては例えば、アルコン（荒川化学工業社製）、クリアロン（ヤスハラケミカル社製）、アイマーブ（出光興産社製）等が挙げられる。

上記可塑性樹脂としては、軟化温度が１００〜１５０℃であるものを用いることが好ましい。より好ましくは１１０〜１４０℃である。上記可塑性樹脂の軟化温度を上記範囲内とすることで、良好な熱収縮性を発現することができる。

また、上記可塑性樹脂の密度は、９５０〜１０５０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、９８０〜１０２０ｋｇ／ｍ^３であることがより好ましい。
上記可塑性樹脂の密度を上記範囲内にすることで、高剛性を付与したフィルムを得ることができる。

上記可塑性樹脂の数平均分子量は５００〜１０００であることが好ましく、６００〜９００であることがより好ましい。
上記可塑性樹脂の数平均分子量を上記範囲内にすることで、高剛性を付与したフィルムを得ることができる。

上記可塑性樹脂の２０℃における屈折率は１．０〜２．０であることが好ましく、１．２〜１．８であることがより好ましい。
上記可塑性樹脂の屈折率を上記範囲内にすることで、良好な透明性を保持したフィルムを得ることができる。

上記中間層は、上記可塑性樹脂を２０〜５０重量％含有する。
上記可塑性樹脂の含有量が２０重量％以上であると、熱収縮性多層フィルムに高収縮性を付与することができ、且つ高剛性のフィルムを得ることができる。上記可塑性樹脂の含有量が５０重量％以下であると、低温での伸度低下と層間での剥離を抑制することができ、さらに熱収縮性多層フィルムの密度を低く抑えることができる。
上記可塑性樹脂の含有量は、２５〜４５重量％であることが好ましく、３０〜４０重量％であることがより好ましい。

上記中間層を構成する樹脂成分の合計を１００モル％としたとき、上記中間層を構成する樹脂は、プロピレン成分を３５〜７０モル％、エチレン成分を１〜１０モル％及びブテン成分を１〜１０モル％含有する。
上記成分を上記範囲内で含有することにより、本発明の熱収縮性多層フィルムは、収縮性を充分に付与することができるとともに、フィルムの剛性を高くすることができる。

上記中間層を構成する樹脂におけるプロピレン成分の含有量の下限は３５モル％、上限は７０モル％である。
上記プロピレン成分の含有量が上記範囲であると、熱収縮性多層フィルムに高い剛性と高い収縮性を付与することができる。
上記プロピレン成分の含有量の好ましい下限は４０モル％、より好ましい下限は５０モル％、好ましい上限は６０モル％、より好ましい上限は５５モル％である。

上記中間層を構成する樹脂におけるエチレン成分の含有量の下限は１モル％、上限は１０モル％である。
上記エチレン成分の含有量が上記範囲であると、熱収縮性多層フィルムの層間剥離の抑制と透明性の向上に繋がる。
上記エチレン成分の含有量の好ましい下限は１．５モル％、より好ましい下限は２．０モル％、好ましい上限は５．０モル％、より好ましい上限は４．０モル％である。

上記中間層を構成する樹脂におけるブテン成分の含有量の下限は１モル％、上限は１０モル％である。
上記ブテン成分の含有量が上記範囲であると、熱収縮性多層フィルムに高い収縮性を付与することができ、透明性を向上させることができる。
上記ブテン成分の含有量の好ましい下限は２．０モル％、より好ましい下限は４．０モル％、好ましい上限は８．０モル％、より好ましい上限は６．０モル％である。

上記中間層を構成する樹脂におけるプロピレン成分、エチレン成分及びブテン成分の合計含有量は、好ましい下限が５０モル％、好ましい上限が８０モル％である。
上記合計含有量が上記範囲であると、熱収縮性多層フィルムの密度を低く抑えることができ、さらに高い収縮性と透明性を付与することができる。
上記合計含有量は、より好ましい下限が５５モル％、より好ましい上限が７５モル％である。

上記プロピレン成分、上記エチレン成分及び上記ブテン成分とは、それぞれ上記中間層を構成する樹脂におけるプロピレンに由来する成分、エチレンに由来する成分、及び、ブテンに由来する成分を意味する。
上記中間層を構成する樹脂は、プロピレン成分、エチレン成分及びブテン成分以外のその他の成分を含有してもよい。
上記中間層を構成する樹脂におけるプロピレン成分、エチレン成分、ブテン成分、及びその他の成分の合計は１００モル％である。
上記中間層を構成する樹脂におけるプロピレン成分、エチレン成分及びブテン成分の含有量は、例えば、中間層を構成する原料樹脂中のプロピレン成分、エチレン成分、ブテン成分の含有量をＮＭＲ（核磁気共鳴法）により測定し、得られた各成分の含有量と中間層における各原料樹脂の配合割合に基づいて算出することができる。
例えば、中間層を構成する樹脂が単独の樹脂である場合、中間層におけるプロピレン成分、エチレン成分及びブテン成分の含有量は、ＮＭＲにより測定することができる。
また、中間層を構成する樹脂が、複数の樹脂を組み合わせた混合樹脂である場合、中間層におけるプロピレン成分、エチレン成分及びブテン成分の割合は、中間層を構成する原料樹脂中のプロピレン成分、エチレン成分、ブテン成分及びその他の成分の含有量をＮＭＲにより測定し、中間層における各原料樹脂の配合割合に基づいて算出することができる。
更に、中間層を構成する樹脂が単独の樹脂である場合及び複数の樹脂を組み合わせた混合樹脂である場合の何れにおいても、中間層を構成する樹脂中のプロピレン成分、エチレン成分、ブテン成分の含有量をＮＭＲにより測定してもよい。

上記表裏層及び中間層には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。

本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さは、好ましい下限が２０μｍ、好ましい上限が８０μｍであり、より好ましい下限が２５μｍ、より好ましい上限が７０μｍである。熱収縮性多層フィルム全体の厚さが上記範囲内であると、優れた熱収縮性、印刷又はセンターシール等の優れたコンバーティング性、優れた装着性が得られる。
また、本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、上記中間層の厚さは、熱収縮性多層フィルム全体の厚みに対する好ましい下限が５０％、好ましい上限が９０％である。上記中間層の厚さが上記範囲内であると、高い層間強度、高い透明性等が得られる。

本発明の熱収縮性多層フィルムの動摩擦係数は、好ましい下限が０．３、好ましい上限が０．５５であり、より好ましい下限が０．４、より好ましい上限が０．５である。上記動摩擦係数を上記範囲内とすることで、ブロッキング等の不具合を防止できる。また、得られる熱収縮性多層フィルムの取扱い性を向上させることができる。

本発明の熱収縮性多層フィルムは、密度が１０００ｋｇ／ｍ^３未満であることが好ましい。
上記密度が１０００ｋｇ／ｍ^３未満であると、熱収縮性ラベルを装着した容器のリサイクルの際に、比重分離機により、容易に分離することができる。
上記密度は９８０ｋｇ／ｍ^３未満であることがより好ましく、９６０ｋｇ／ｍ^３未満であることが更に望ましい。

本発明の熱収縮性多層フィルムを９０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向（ＴＤ方向）の熱収縮率は、好ましい下限が６０％である。上記熱収縮率が６０％以上であると、しわや歪み等の収縮不良の問題を起こすことがなく、熱収縮性多層フィルムとして好適に使用することができる。
上記熱収縮率は、より好ましい下限が６２％、好ましい上限が７０％である。

本発明の熱収縮性多層フィルムを５℃雰囲気下での主収縮方向と直交する方向（ＭＤ方向）における引張破断伸度は、好ましい下限が１００％である。
上記引張破断伸度が１００％以上であると、印刷・シール加工等の工程において、フィルムの破断が生じにくく、生産性が向上する。
上記引張破断伸度は、より好ましい下限が２００％、好ましい上限が４００％である。

本発明の熱収縮性多層フィルムを４０℃雰囲気下で７日間静置した場合の主収縮方向（ＴＤ方向）における自然収縮率は、３．０％未満であることが好ましい。
上記自然収縮率が３．０％未満であると、保管の際の収縮が小さく、収縮不良等の問題を起こすことがなく、熱収縮性多層フィルムとして好適に使用することができる。
上記自然収縮率は、２．８％未満であることがより好ましい。

本発明の熱収縮性多層フィルムの層間剥離強度は、好ましい下限が０．４Ｎ／１０ｍｍである。
上記層間剥離強度が、０．４Ｎ／１０ｍｍ以上であると、印刷・シール加工やラベル装着時に表裏層と中間層との剥離が生じにくく、熱収縮性ラベルとして好適に用いることができる。

本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法は特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好ましい。上記共押出法がＴダイによる共押出である場合、積層の方法は、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、又は、これらを併用した方法のいずれであってもよい。

本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法としては、具体的には、例えば、上記表裏層を構成する原料と、必要に応じて中間層を構成する原料をそれぞれ押出機に投入し、ダイスによりシート状に押出し、引き取りロールにて冷却固化した後、１軸又は２軸に延伸する方法が挙げられる。
上記延伸の方法としては、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法又はこれらの組み合わせを用いることができる。延伸温度はフィルムを構成する樹脂の軟化温度、熱収縮性多層フィルムに要求される収縮特性等に応じて変更されるが、好ましい下限は６５℃、好ましい上限は１２０℃、より好ましい下限は７０℃、より好ましい上限は１１５℃である。主収縮方向の延伸倍率はフィルムを構成する樹脂、延伸手段、延伸温度等に応じて変更されるが、好ましくは３倍以上、より好ましくは４倍以上であって、好ましくは７倍以下、より好ましくは６倍以下である。このような延伸温度及び延伸倍率とすることにより、優れた厚み精度を達成することができる。

本発明の熱収縮性多層フィルムの用途は特に限定されないが、本発明の熱収縮性多層フィルムは、ミシン目のカット性に優れ、耐落下衝撃性に優れるとともに、透明性にも優れることから、例えば、ペットボトル、金属罐等の容器に装着される熱収縮性ラベルのベースフィルムとして好適に用いられる。

本発明によれば、密度が低く、優れた収縮特性及び高い剛性を有するとともに、層間剥離が生じにくく、透明性にも優れた熱収縮性多層フィルムを提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１〜１５及び比較例１〜１０）
表裏層及び中間層を構成する原料樹脂として表１に示す樹脂を表２及び表３に示す割合で配合し、表裏層及び中間層を構成する混合樹脂を得た。
上記表面層、中間層及び裏面層を構成する混合樹脂を、別の押出機を用いて、表面層、裏面層はバレル温度２１０℃、中間層はバレル温度１８０℃で溶融させ、Ｔダイから押出し、３０℃に冷却したロールで冷却固化し、未延伸シートを作製した。これを温度９０℃のテンター式延伸機でＴＤ方向に５倍延伸し、表面層／中間層／裏面層を８．３５μｍ／３３．３μｍ／８．３５μｍの厚みとし、総厚みを５０μｍのフィルムとした。
なお、中間層を構成する樹脂におけるプロピレン成分、エチレン成分及びブチレン成分の含有量はＮＭＲ（核磁気共鳴法）を用いて測定した。

（評価）
実施例及び比較例で得られた熱収縮性多層フィルムについて、以下の評価を行った。結果を表２及び表３に示した。

（１）密度
実施例及び比較例で得られたフィルムを、ＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍの大きさのサンプルにカットし試験片を得た。得られた試験片について、エタノール溶媒を用いた比重測定器（Ａｌｆａ Ｍｉｒａｇｅ社製 Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｄｅｎｓｉｍｅｔｅｒ ＭＤ−３００Ｓ）を用いて密度を測定した。各実施例及び比較例で得られたフィルムについて、１０枚の試験片の密度を測定し、その平均値を算出し、以下の基準で評価した。
○：密度が１０００ｋｇ／ｍ^３未満
×：密度が１０００ｋｇ／ｍ^３以上

（２）熱収縮率
実施例及び比較例で得られたフィルムを、ＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍの大きさのサンプルにカットし試験片を得た。得られた試験片を、９０℃の温水に１０秒間浸漬させた後、熱収縮性多層フィルムを取り出し、１５℃の水に５秒間浸漬し、次式に従いＴＤ方向の熱収縮率を求めた。なお、収熱縮率は、各実施例及び比較例につき、３つの試験片を用いて測定し、その平均値を算出した。
熱収縮率（％）＝｛（１００−Ｌ）／１００｝×１００（Ｌは収縮後のＴＤ方向の長さを示す。）
得られた熱収縮率を以下の基準で評価した。
○：６０％以上
×：６０％未満

（３）ヤング率
実施例及び比較例で得られたフィルムを、ＭＤ２５０ｍｍ×ＴＤ５ｍｍの大きさのサンプルにカットし試験片を得た。得られた試験片を、東洋精機製作所社製ストログラフＶＥ−１Ｄを用いてＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠した方法で測定した。なお、ヤング率は、各実施例及び比較例につき、７つの試験片を用いて測定し、その平均値を算出した。得られたヤング率を以下の基準で評価した。得られたヤング率を以下の基準で評価した。
○：ＭＤ方向１．５ＧＰａ以上及びＴＤ方向２．０ＧＰａ以上
×：ＭＤ方向１．５ＧＰａ未満又はＴＤ方向２．０ＧＰａ未満

（４）自然収縮率
実施例及び比較例で得られたフィルムを、ＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍの大きさにカットし試験片を得た。得られた試験片を恒温器（ヤマト科学社製ＩＬ−８２）に庫内温度４０℃で７日間静置し、ＴＤ方向の寸法変化を測定した。なお、自然収縮率は、各実施例及び比較例につき、２つの試験片を用いて測定し、その平均値を算出した。得られた自然収縮率を以下の基準で評価した。
○：３．０％未満
×：３．０％以上

（５）引張破断伸度
実施例及び比較例で得られたフィルムを、標線間隔４０ｍｍ及び幅１０ｍｍの大きさにカットし試験片を得た。得られた試験片を、東洋精機製作所社製ストログラフＶＥ−１Ｄを用いてＪＩＳＫ−６７３２に準拠した方法で測定した。ただし、測定雰囲気温度５℃、試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。なお、引張破断伸度は、各実施例及び比較例につき、５つの試験片を用いて測定し、その平均値を算出した。なお、得られた引張破断伸度を以下の基準で評価した。
○：１００％以上
×：１００％未満で試験片が破断した

（６）ヘイズ
実施例及び比較例で得られたフィルムを、５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさにカットし試験片を得た。得られた試験片について、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ５０００）を用いてＪＩＳＫ−７１３６に準拠した方法で測定した。なお、ヘイズについては、各実施例及び比較例につき、４つの試験片を用いて測定し、その平均値を算出した。得られたヘイズを以下の基準で評価した。
○：７．０％未満
×：７．０％以上

（７）層間剥離強度
実施例及び比較例で得られたフィルムを、幅１０ｍｍの短冊状にカットし試験片を得た。得られた試験片について、離着性強度試験機（新東科学製ＨＥＩＤＯＮ ＴＹＰＥ１７）を用い、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、フィルム表裏層と中間層間の剥離強度を測定した。なお、層間剥離強度については、各実施例及び比較例につき、４つの試験片を用いて測定し、その平均値を算出した。得られた層間剥離強度を以下の基準で評価した。
○：０．４Ｎ／ｃｍ以上
×：０．４Ｎ／ｃｍ未満

本発明によれば、密度が低く、優れた収縮特性及び高い剛性を有するとともに、接着力や透明性にも優れた熱収縮性多層フィルムを提供することができる。

Claims (5)

1. 表裏層と中間層とを有する熱収縮性多層フィルムであって、
   前記表裏層は、環状オレフィン系樹脂を６０〜８０重量％、エチレン系樹脂を２０〜４０重量％含有し、
   前記中間層は、オレフィン系樹脂を５０〜８０重量％、可塑性樹脂を２０〜５０重量％含有し、前記中間層を構成する樹脂成分の合計を１００モル％としたとき、プロピレン成分を３５〜７０モル％、エチレン成分を１〜１０モル％及びブテン成分を１〜１０モル％含有することを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
2. 可塑性樹脂は、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、又はこれらの水素添加物誘導体であることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性多層フィルム。
3. 表裏層を構成するエチレン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１又は２記載の熱収縮性多層フィルム。
4. 密度が１０００ｋｇ／ｍ^３未満であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の熱収縮性多層フィルム。
5. 請求項１、２、３又は４記載の熱収縮性多層フィルムを含むことを特徴とする熱収縮性ラベル。