JP7766961B2 - 半導体ナノ粒子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、半導体ナノ粒子及びその製造方法に関する。

半導体粒子はその粒径が例えば１０ｎｍ以下になると、量子サイズ効果を発現することが知られており、そのようなナノ粒子は量子ドット（半導体量子ドットとも呼ばれる）と呼ばれる。量子サイズ効果とは、バルク粒子では連続とみなされる価電子帯と伝導帯のそれぞれのバンドが、粒径をナノサイズとしたときに離散的となり、粒径に応じてバンドギャップエネルギーが変化する現象を指す。

量子ドットは、光を吸収して、そのバンドギャップエネルギーに対応する光に波長変換可能であるため、量子ドットの発光を利用した白色発光デバイスが提案されている（例えば、特開２０１２－２１２８６２号公報及び特開２０１０－１７７６５６号公報参照）。またバンド端発光が可能で低毒性の組成とし得るコアシェル構造型半導体量子ドットを使用した波長変換フィルムが提案されている（例えば、国際公開第２０１４／１２９０６７号参照）。さらにバンド端発光が可能で低毒性組成となり得る三元系の半導体ナノ粒子として、硫化物ナノ粒子（例えば、国際公開第２０１８／１５９６９９号、国際公開第２０１９／１６００９４号及び国際公開第２０２０／１６２６２２号参照）が検討されている。

本開示の一態様は、バンド端発光を示し、発光スペクトルにおける半値幅が狭い半導体ナノ粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。

第一態様は、インジウム（Ｉｎ）－硫黄（Ｓ）結合を有する化合物、及びガリウム（Ｇａ）－硫黄（Ｓ）結合を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、有機溶剤と、を含む第１混合物を準備することと、前記第１混合物を４０℃以上１８０℃以下の範囲にある第１温度に調整し、銀（Ａｇ）塩及び有機溶剤を含む溶液と混合して、硫化銀とインジウム及びガリウムの少なくとも一方を含む硫化物との複合粒子を含む第２混合物を得ることと、前記第２混合物を１３０℃以上２４０℃以下の範囲にある第２温度に調整し、前記第２温度を１秒以上保持して前記第２混合物を熱処理し、第１半導体ナノ粒子を得ることと、を含む半導体ナノ粒子の製造方法である。

第二態様は、銀（Ａｇ）と、インジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）の少なくとも一方と、硫黄（Ｓ）と、を含む第１半導体を含む半導体ナノ粒子である。半導体ナノ粒子の表面には、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）を含み、実質的に銀（Ａｇ）を含まない第２半導体が配置される。半導体ナノ粒子は、３６５ｎｍの波長の光照射により、４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有するバンド端発光を示し、バンド端発光純度が７０％以上であって、バンド端発光の内部量子収率が１５％以上であり、第１半導体は、平均粒径の標準偏差が０．６ｎｍ以下である。

第三態様は、第二態様の半導体ナノ粒子を含む光変換部材と、半導体発光素子とを備える発光デバイスである。第四態様は、陰極と、第二態様の半導体ナノ粒子を含む発光層と、陽極とを備え、前記発光層が前記陰極と前記陽極の間に配置されてなるエレクトロルミネッセンス素子である。

本開示の一態様によれば、バンド端発光を示し、発光スペクトルにおける半値幅が狭い半導体ナノ粒子及びその製造方法を提供することができる。

実施例１に係る第１半導体ナノ粒子の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。 実施例１に係る半導体ナノ粒子の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。 実施例１に係る第１半導体ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像の一例を示す図である。 実施例１に係る半導体ナノ粒子のＴＥＭ画像の一例を示す図である。 実施例２に係る半導体ナノ粒子のＴＥＭ画像の一例を示す図である。 実施例１及び参考例１に係る第１半導体ナノ粒子のＸ線回折パターンの一例を示す図である。 実施例１７に係る半導体ナノ粒子の発光スペクトルを示す図である。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに本明細書に記載される数値範囲の上限及び下限は、数値範囲として例示された数値をそれぞれ任意に選択して組み合わせることが可能である。本明細書において、蛍光体又は発光材料の組成を表す式中、カンマ（，）で区切られて記載されている複数の元素は、これらの複数の元素のうち少なくとも１種の元素を組成中に含有することを意味する。また、蛍光体の組成を表す式中、コロン（：）の前は母体結晶を表し、コロン（：）の後は賦活元素を表す。本明細書において、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。半導体ナノ粒子の半値幅は、半導体ナノ粒子の発光スペクトルにおいて、最大発光強度に対して発光強度が５０％となる発光スペクトルの波長幅（半値全幅；ＦＷＨＭ）を意味する。以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、半導体ナノ粒子及びその製造方法を例示するものであって、本発明は、以下に示す半導体ナノ粒子及びその製造方法に限定されない。

半導体ナノ粒子の製造方法
半導体ナノ粒子の製造方法は、インジウム（Ｉｎ）－硫黄（Ｓ）結合を有する化合物、及びガリウム（Ｇａ）－硫黄（Ｓ）結合を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、有機溶剤と、を含む第１混合物を準備する第１工程と、第１混合物を４０℃以上１８０℃以下の範囲にある第１温度に調整し、銀（Ａｇ）塩及び有機溶剤を含む溶液と混合して、硫化銀とインジウム及びガリウムの少なくとも一方を含む硫化物との複合粒子を含む第２混合物を得る第２工程と、第２混合物を１３０℃以上２４０℃以下の範囲にある第２温度に調整し、第２温度を１秒以上保持して第２混合物を熱処理し、第１半導体ナノ粒子を得る第３工程と、を含む。

Ｉｎ－Ｓ結合を有する化合物及びＧａ－Ｓ結合を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む第１混合物を所定の第１温度になるように調整し、その状態でＡｇ塩と混合することで、硫化銀（例えば、Ａｇ_２Ｓ）を含むナノ粒子が生成すると考えられる。生成した硫化銀ナノ粒子は、インジウム及びガリウムの少なくとも一方を含む硫化物と複合粒子を形成していると考えられる。複合粒子は例えば、硫化銀ナノ粒子とその表面に配置されるインジウム及びガリウムの少なくとも一方を含む硫化物とを含んで構成されていると考えられる。そのような複合粒子を含む第２混合物を第２温度で熱処理することで、例えば、硫化銀ナノ粒子の表面に堆積した硫化インジウム、硫化ガリウム等による硫化銀ナノ粒子の結晶転換が進行して、粒径が揃った第１半導体ナノ粒子が得られると考えられる。さらに、得られる第１半導体ナノ粒子の表面に、硫化ガリウムを含む第２半導体が配置されて第２半導体ナノ粒子が形成される。これにより、バンド端発光を示し、発光スペクトルにおける半値幅が狭い半導体ナノ粒子が得られると考えられる。

第１工程では、Ｉｎ－Ｓ結合を有する化合物及びＧａ－Ｓ結合を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、有機溶剤と、を混合して第１混合物が準備される。Ｉｎ－Ｓ結合を有する化合物におけるＩｎ－Ｓ結合は、共有結合、イオン結合、配位結合等のいずれであってもよい。Ｉｎ－Ｓ結合を有する化合物としては、例えば含硫黄化合物のＩｎ塩が挙げられ、Ｉｎの有機酸塩、無機酸塩、有機金属化合物等であってよい。含硫黄化合物として具体的には、チオカルバミン酸、ジチオカルバミン酸、チオ炭酸エステル、ジチオ炭酸エステル（キサントゲン酸）、トリチオ炭酸エステル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸及びそれらの誘導体等を挙げることができる。中でも比較的低温で分解することからジチオカルバミン酸、キサントゲン酸及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。含硫黄化合物の具体例は上記と同様である。Ｉｎ－Ｓ結合を有する化合物の具体例としては、トリスジメチルジチオカルバミン酸インジウム、トリスジエチルジチオカルバミン酸インジウム（Ｉｎ（ＤＤＴＣ）_３）、クロロビスジエチルジチオカルバミン酸インジウム、エチルキサントゲン酸インジウム（Ｉｎ（ＥＸ）_３）等を挙げることができる。第１混合物は、Ｉｎ－Ｓ結合を有する化合物を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。

Ｇａ－Ｓ結合を有する化合物のＧａ－Ｓ結合は、共有結合、イオン結合、配位結合等のいずれであってもよい。Ｇａ－Ｓ結合を有する化合物としては、例えば含硫黄化合物のＧａ塩が挙げられ、Ｇａの有機酸塩、無機酸塩、有機金属化合物等であってよい。含硫黄化合物として具体的には、チオカルバミン酸、ジチオカルバミン酸、チオ炭酸エステル、ジチオ炭酸エステル（キサントゲン酸）、トリチオ炭酸エステル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸及びそれらの誘導体等を挙げることができる。中でも比較的低温で分解することからジチオカルバミン酸、キサントゲン酸及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。含硫黄化合物の具体例は、上記と同様である。Ｇａ－Ｓ結合を有する化合物の具体例としては、トリスジメチルジチオカルバミン酸ガリウム、トリスジエチルジチオカルバミン酸ガリウム（Ｇａ（ＤＤＴＣ）_３）、クロロビスジエチルジチオカルバミン酸ガリウム、エチルキサントゲン酸ガリウム（Ｇａ（ＥＸ）_３）等を挙げることができる。第１混合物は、Ｇａ－Ｓ結合を有する化合物を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。

第１混合物を構成する有機溶剤としては、例えば、炭素数４から２０の炭化水素基を有するアミン、例えば炭素数４から２０のアルキルアミンもしくはアルケニルアミン、炭素数４から２０の炭化水素基を有するチオール、例えば炭素数４から２０のアルキルチオールもしくはアルケニルチオール、炭素数４から２０の炭化水素基を有するホスフィン、例えば炭素数４から２０のアルキルホスフィンもしくはアルケニルホスフィン等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの有機溶剤は、例えば、最終的には、得られる第１半導体ナノ粒子を表面修飾してもよい。有機溶剤は２種以上を組み合わせて使用してよく、例えば炭素数４から２０の炭化水素基を有するチオールから選択される少なくとも１種と、炭素数４から２０の炭化水素基を有するアミンから選択される少なくとも１種とを組み合わせた混合溶剤を使用してよい。これらの有機溶剤は他の有機溶剤と混合して用いてもよい。有機溶剤が前記チオールと前記アミンとを含む場合、アミンに対するチオールの含有体積比（チオール／アミン）は、例えば、０より大きく１以下であり、好ましくは０．００７以上０．２以下であってよい。

第１混合物は、Ｉｎ－Ｓ結合を有する化合物及びＧａ－Ｓ結合を有する化合物以外のインジウム（Ｉｎ）塩及びガリウム（Ｇａ）塩からなる群から選択される少なくとも１種を更に含んでいてよい。第１混合物におけるＩｎ塩及びＧａ塩は、有機酸塩又は無機酸塩のいずれであってもよい。具体的に無機酸塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、スルホン酸塩等を挙げることができる。また有機酸塩としては、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸、アセチルアセトナート塩等を挙げることができる。Ｉｎ塩及びＧａ塩は、好ましくはこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種であってよく、有機溶剤への溶解度が高く、反応がより均一に進行することから、より好ましくは酢酸塩、アセチルアセトナート塩等の有機酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。第１混合物は、Ｉｎ塩及びＧａ塩をそれぞれ１種単独で含んでいてもよく、それぞれ２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。

第１混合物は、好ましくはＧａ－Ｓ結合を有する化合物の少なくとも１種を含んでいてよい。第１混合物は、Ｇａ－Ｓ結合を有する化合物に加えて、Ｉｎ－Ｓ結合を有する化合物、Ｉｎ塩及びＧａ塩からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、少なくともＩｎ塩を含んでいてよい。

第１混合物におけるＩｎ及びＧａの総原子数に対するＩｎの原子数の比（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ））は、例えば、０．０１以上１未満であってよく、好ましくは０．１以上、又は０．１５以上であってよく、また０．９９以下、０．９５以下、０．６以下、０．５以下、又は０．４以下であってよい。Ｉｎ及びＧａの総原子数に対するＩｎの原子数の比が所定の範囲であると、短波長の発光ピーク波長（例えば、５４５ｎｍ以下）を得ることができる。

一態様において、第１混合物におけるＩｎ及びＧａの総原子数に対するＩｎの原子数の比（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ））は、好ましくは０．５以上、０．７以上、又は０．８以上であってよく、また０．９９以下、又は０．９５以下であってよい。Ｉｎ及びＧａの総原子数に対するＩｎの原子数の比が所定の範囲であると、長波長の発光ピーク波長（例えば、６００ｎｍ以上）を得ることができる。

また、第１混合物は、Ｉｎ及びＧａ以外の第１３族元素源の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。Ｉｎ及びＧａ以外の第１３族元素は、Ａｌ及びＴｌの少なくとも一方を含んでいてよい。第１３族元素源は、第１３族元素の有機酸塩又は無機酸塩のいずれであってもよい。有機酸塩及び無機酸塩については既述の通りである。第１混合物は、Ｉｎ及びＧａ以外の第１３族元素源を実質的に含んでいなくてもよい。ここで「実質的に」とは、第１３族元素の総原子数に対するＩｎ及びＧａ以外の第１３族元素の原子数の割合が、例えば１０％以下であり、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下であることを示す。

第１混合物は、実質的にＡｇ塩を含まないことが好ましい。ここで「実質的に」とは、第１混合物における第１３族元素の総原子数に対するＡｇの原子数の割合が、例えば１０％以下であり、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下であることを示す。

第１混合物に含まれるＩｎ及びＧａの合計モル濃度は、例えば、５ミリモル／リットル以上２００ミリモル／リットル以下であってよく、好ましくは２０ミリモル／リットル以上、又は４０ミリモル／リットル以上であってよく、また１５０ミリモル／リットル以下、１００ミリモル／リットル以下、又は８０ミリモル／リットル以下であってよい。

第１混合物は、第１半導体ナノ粒子の粒径制御の観点から、溶液状態であることが好ましい。溶液である第１混合物は、例えば、Ｉｎ－Ｓ結合を有する化合物及びＧａ－Ｓ結合を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、必要に応じて含まれるＩｎ塩及びＧａ塩からなる群から選択される少なくとも１種と、有機溶剤とを含む前駆混合物を、４０℃以上１５０℃以下の温度で熱処理することで調製されてよい。熱処理の温度は、好ましくは６０℃以上、８０℃以上、又は１００℃以上であってよく、また１６０℃以下、又は１５０℃以下であってよい。熱処理の時間は、例えば５秒以上６０分以下であってよく、好ましくは３０秒以上、１分以上、又は３分以上であってよく、また３０分以下、又は１０分以下であってよい。

第２工程では、第１混合物を４０℃以上１８０℃以下の範囲にある第１温度に調整し、銀（Ａｇ）塩及び有機溶剤を含む溶液（以下、Ａｇ溶液ともいう）と混合して第２混合物を得る。第１温度は、好ましくは６０℃以上、８０℃以上、又は１００℃以上であってよく、また１６０℃以下、又は１５０℃以下であってよい。第１温度への調整は、第１混合物の温度を昇温して調整してもよいし、降温して調整してもよい。

第１混合物と混合するＡｇ溶液に含まれるＡｇ塩は、有機酸塩又は無機酸塩のいずれであってもよい。無機酸塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、スルホン酸塩等を挙げることができる。また有機酸塩としては、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸、アセチルアセトナート塩等を挙げることができる。Ａｇ塩は、好ましくはこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種であってよく、有機溶剤への溶解度が高く、反応がより均一に進行することから、より好ましくは酢酸塩、アセチルアセトナート塩等の有機酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。Ａｇ塩は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

Ａｇ塩を溶解する有機溶剤としては、第１混合物における有機溶剤と同様の有機溶剤を挙げることができる。Ａｇ塩を溶解する有機溶剤は、第１混合物を構成する有機溶剤と同一であっても異なっていてもよく、好ましくは同一であってよい。Ａｇ溶液は、Ａｇ塩と有機溶剤とを混合することで調製することができる。Ａｇ塩と有機溶剤の混合では、必要に応じて加熱してもよい。加熱の温度は、例えば３０℃以上１００℃以下であってよい。

Ａｇ溶液におけるＡｇ塩の濃度は、例えば５ミリモル／リットル以上１００ミリモル／リットル以下であってよく、好ましくは１０ミリモル／リットル以上、又は２０ミリモル／リットル以上であってよく、また８０ミリモル／リットル以下、又は５０ミリモル／リットル以下であってよい。

Ａｇ溶液は、Ａｇ塩に加えてＡｇ塩以外の他の金属塩を更に含んでいてもよい。他の金属塩としては、銅（Ｃｕ）塩、リチウム（Ｌｉ）塩、ナトリウム（Ｎａ）塩、カリウム（Ｋ）塩等が挙げられる。Ａｇ溶液がＡｇ塩に加えて、例えばＣｕ塩を含む場合、Ａｇ溶液におけるＡｇ及びＣｕの総原子数に対するＣｕの原子数の比（Ｃｕ／（Ａｇ＋Ｃｕ））は、例えば０．０１以上１未満であってよく、好ましくは０．０２以上、０．０５以上、又は０．０７以上であってよく、また０．８以下、０．７以上、又は０．５以下であってよい。Ａｇ及びＣｕの総原子数に対するＡｇの原子数の比が所定の範囲であると、長波長の発光ピーク波長（例えば、６００ｎｍ以上）を得ることができる。

第１混合物とＡｇ溶液の混合は、例えば所定の第１温度に加熱された第１混合物に、Ａｇ溶液を添加することで行うことができる。混合は、必要に応じて第１混合物を撹拌しながら行ってよい。Ａｇ溶液は、第１混合物に徐々に添加されてもよく、一度に添加されてもよい。好ましくは、Ａｇ溶液は、例えば１０秒以下、又は２秒以下の短時間で添加されてよい。第１混合物とＡｇ溶液の混合は、例えば不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気とすることで、酸化物の副生及び得られる第１半導体ナノ粒子表面の酸化を、低減ないしは防止することができる。不活性ガス雰囲気は、例えばアルゴン等の希ガス雰囲気、窒素雰囲気等であってよい。

第１混合物に対するＡｇ溶液の混合量は、第２混合物におけるＡｇのモル数に対するＩｎ及びＧａの合計モル数の比が、例えば０．８以上１０以下となる量であってよく、好ましくは０．９以上、１以上、又は１．１以上となる量であってよく、また８以下、６以下、又は４以下となる量であってよい。

第２工程は、第１混合物にＡｇ溶液を混合した後、第１温度を維持する第１温度維持工程を含んでいてよい。第１温度を維持する時間は、例えば１分以上１２０分以下であってよく、好ましくは５分以上、又は３０分以下であってよい。第１温度を維持する時間が前記範囲内であると、生成する第１半導体ナノ粒子に含まれるＡｇの総モル数の第２混合物に含まれるＡｇの総モル数に対する比率（Ａｇ基準生成収率ともいう）がより向上する傾向がある。

第３工程では、第２混合物を１３０℃以上２４０℃以下の範囲にある第２温度に調整し、第２温度を１秒以上保持して第２混合物を熱処理し、第１半導体ナノ粒子を得る。第２混合物を熱処理する第２温度は、好ましくは１４０℃以上、又は１５０℃以上であってよく、また２２０℃以下、又は２００℃以下であってよい。第２温度は第１温度よりも高い温度であってよい。第２温度と第１温度の差は、例えば１０℃以上１００℃以下であってよく、好ましくは２０℃、又は４０℃以上であってよく、又好ましくは８０以下、又は６０℃以下であってよい。第１温度から第２温度までの温度の調整速度は、例えば５℃／分以上１０００℃／分以下であってよく、好ましくは１０℃／分以上、又は３０℃／分以上であってよく、また５００℃／分以下、又は１００℃／分以下であってよい。

第２混合物の熱処理時間は、好ましくは５秒以上、１０秒以上、６０秒以上、又は５分以上であってよく、また６０分以下、又は３０分以下であってよい。ここで第２混合物の熱処理時間は、上述の第２温度に到達した時点を開始時間とし、降温のための操作を行った時点を終了時間とする。第３工程の雰囲気は、例えば不活性ガス雰囲気であってよい。不活性ガス雰囲気とすることで、酸化物の副生及び得られる第１半導体ナノ粒子表面の酸化を、低減ないしは防止することができる。不活性ガス雰囲気は、例えばアルゴン等の希ガス雰囲気、窒素雰囲気等であってよい。

半導体ナノ粒子の製造方法は、上述の第３工程に続いて、得られる第１半導体ナノ粒子を含む分散液の温度を降温する冷却工程をさらに有してよい。冷却工程は、降温のための操作を行った時点を開始とし、５０℃以下まで冷却された時点を終了とする。

半導体ナノ粒子の製造方法は、第１半導体ナノ粒子を分散液から分離する分離工程を更に含んでいてもよく、必要に応じて、さらに精製工程を含んでいてよい。分離工程では、例えば、第１半導体ナノ粒子を含む分散液を遠心分離に付して、第１半導体ナノ粒子を含む上澄み液を取り出してよい。精製工程では、例えば、分離工程で得られる上澄み液に、アルコール等の適当な有機溶剤を添加して遠心分離に付し、第１半導体ナノ粒子を沈殿物として取り出してよい。なお、上澄み液から有機溶剤を揮発させることによっても、第１半導体ナノ粒子を取り出すことができる。取り出した沈殿物は、例えば、真空脱気、もしくは自然乾燥、又は真空脱気と自然乾燥との組み合わせにより、乾燥させてよい。自然乾燥は、例えば、大気中に常温常圧にて放置することにより実施してよく、その場合、２０時間以上、例えば、３０時間程度放置してよい。また、取り出した沈殿物は、適当な有機溶剤に分散させてよい。

半導体ナノ粒子の製造方法では、アルコール、ケトン系溶剤、エステル系溶剤等の有機溶剤の添加と遠心分離による精製工程を必要に応じて複数回実施してよい。精製に用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール等の炭素数１から４の低級アルコールを用いてよい。また、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等を用いてよく、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル等を用いてよい。沈殿物を有機溶剤に分散させる場合、有機溶剤として、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン系溶剤、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、オクタン等の炭化水素系溶剤等を用いてよい。沈殿物を分散させる有機溶剤は、内部量子収率の観点より、ハロゲン系溶剤であってよい。

以上で得られる第１半導体ナノ粒子は、分散液の状態であってもよく、乾燥された粉体であってもよい。第１半導体ナノ粒子は、バンド端発光を示してもよく、欠陥発光を示してもよい。また、バンド端発光と欠陥発光の両方を同時に示してもよい。半導体ナノ粒子の製造方法で得られる半導体ナノ粒子は、第１半導体ナノ粒子であってもよいし、後述する第４工程後に得られる第２半導体ナノ粒子であっても、第５工程後に得られる第３半導体ナノ粒子であってもよい。

上述した製造方法で得られる第１半導体ナノ粒子の平均粒径は、例えば２ｎｍ以上８ｎｍ以下であってよく、好ましくは３ｎｍ以上、または６ｎｍ以下であってよい。また、第１半導体ナノ粒子の平均粒径の標準偏差は、例えば０．６ｎｍ以下であってよく、好ましくは０．５ｎｍ以下、又は０．４ｎｍ以下であってよい。標準偏差の下限は、例えば０．１ｎｍ以上であってよい。なお、半導体ナノ粒子の平均粒径の測定方法については後述する。

半導体ナノ粒子の製造方法で得られる第１半導体ナノ粒子は、複合粒子の結晶転換によって生成するため、第２混合物に含まれるＡｇが効率的に利用される。すなわち、半導体ナノ粒子の製造方法は、Ａｇを基準とする第１半導体ナノ粒子の生成収率の点で優れている。具体的には、第２混合物に含まれる銀（Ａｇ）の総モル数に対する生成する第１半導体ナノ粒子に含まれる銀（Ａｇ）の総モル数の比率（Ａｇ基準生成収率；％）が、例えば４０％以上であってよく、好ましくは５０％以上、又は５５％以上であってよい。なお、このことは、例えば、ＡｇとＩｎ及びＧａの少なくとも一方とＳ源とを含む混合物を熱処理して第１半導体ナノ粒子を生成する従来の方法では、副生する粗大粒子を除去するために遠心分離が必要であったのに対して、本実施形態に係る製造方法では、粗大粒子の生成が抑制され、遠心分離を要しないことにも示されている。

半導体ナノ粒子の製造方法は、上述した製造方法で得られる第１半導体ナノ粒子の表面に、硫化ガリウムを含む第２半導体を配置して、第２半導体ナノ粒子を得る工程を更に含んでいてもよい。すなわち、半導体ナノ粒子の製造方法は、上述した第１工程から第３工程を含む製造方法で得られる第１半導体ナノ粒子と、ガリウム（Ｇａ）－硫黄（Ｓ）結合を含む第１化合物、及びガリウム（Ｇａ）を含み硫黄（Ｓ）を含まない第２化合物と硫黄（Ｓ）を含む化合物との混合物からなる群から選択される少なくとも１種と、有機溶剤と、を含む第３混合物を第３温度で熱処理して、表面に第２半導体が配置された第１半導体を含む第２半導体ナノ粒子を得る第４工程を含んでいてよい。第２半導体ナノ粒子では、第１半導体ナノ粒子の表面に第２半導体を含む層が配置されていてよく、第１半導体ナノ粒子の表面に第２半導体を含む付着物が配置されていてもよい。

第４工程では、第１半導体ナノ粒子と、Ｇａ－Ｓ結合を含む第１化合物、及びＧａを含みＳを含まない第２化合物とＳを含む化合物との混合物からなる群から選択される少なくとも１種からなるＧａ源及びＳ源と、有機溶剤と、を含む第３混合物を準備して、準備した第３混合物を第３温度で熱処理することで第２半導体ナノ粒子を得る。第３混合物は、第１化合物、及び第２化合物とＳを含む化合物との混合物からなる群から選択される少なくとも１種のＧａ源及びＳ源を含む。すなわち、第３混合物は、第１半導体ナノ粒子と有機溶剤に加えて、第１化合物の少なくとも１種をＧａ源及びＳ源として含んでいてもよく、第２化合物とＳを含む化合物との混合物の少なくとも１種をＧａ源及びＳ源として含んでいてもよく、第１化合物の少なくとも１種及び第２化合物とＳを含む化合物との混合物の少なくとも１種をＧａ源及びＳ源として含んでいてもよい。

第１化合物はＧａ－Ｓ結合を有する化合物である。第１化合物は、第２半導体を構成するＧａ源及びＳ源を兼ねていてよい。Ｇａ－Ｓ結合を有する化合物としては、例えば含硫黄化合物のＧａ塩が挙げられ、Ｇａの有機酸塩、無機酸塩、有機金属化合物等であってよい。含硫黄化合物として具体的には、チオカルバミン酸、ジチオカルバミン酸、チオ炭酸エステル、ジチオ炭酸エステル（キサントゲン酸）、トリチオ炭酸エステル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸及びそれらの誘導体等を挙げることができる。中でも比較的低温で分解することから、ジチオカルバミン酸、キサントゲン酸及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。含硫黄化合物の具体例は、上記と同様である。Ｇａ－Ｓ結合を有する化合物の具体例としては、トリスジメチルジチオカルバミン酸ガリウム、トリスジエチルジチオカルバミン酸ガリウム（Ｇａ（ＤＤＴＣ）_３）、クロロビスジエチルジチオカルバミン酸ガリウム、エチルキサントゲン酸ガリウム（Ｇａ（ＥＸ）_３）等を挙げることができる。第３混合物は、Ｇａ－Ｓ結合を有する化合物を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。

第２化合物はＧａを含みＳを含まない化合物である。第２化合物は第２半導体を構成するＧａ源であってよい。第２化合物は、Ｇａ塩であってよく、Ｇａの有機酸塩又は無機酸塩のいずれであってもよい。具体的に無機酸塩としては、硝酸塩、塩酸塩等を挙げることができる。また有機酸塩としては、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸、アセチルアセトナート塩等を挙げることができる。Ｇａ塩は、好ましくはこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種であってよく、有機溶剤への溶解度が高く、反応がより均一に進行することから、より好ましくは酢酸塩、アセチルアセトナート塩等の有機酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。第３混合物は、第２化合物を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。

第２化合物と組み合わされて混合物を構成するＳを含む化合物は、第２半導体を構成するＳ源であってよい。Ｓを含む化合物としては、ジエチルジチオカルバミド酸塩；チオ尿素；ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素等のアルキルチオ尿素等が挙げられる。また、Ｓを含む化合物として液体状化合物を用いてもよい。Ｓを含む液体状化合物としては、例えば、４－ペンタンジチオンなどのβ－ジチオン類；１，２－ビス（トリフルオロメチル）エチレン－１，２－ジチオールなどのジチオール類等が挙げられる。Ｓを含む化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上の組み合わせて用いてもよい。第３混合物では、Ｓを含む化合物の一部がＳ以外の第１６族元素を含む化合物に置換されていてもよい。第３混合物における第１６族元素の総原子数に対するＳの原子数の比率は、例えば９０％以上であってよく、好ましくは９５％以上、又は９９％以上であってよい。

第３混合物を構成する有機溶剤としては、第１混合物における有機溶剤と同様の有機溶剤を挙げることができる。第３混合物を構成する有機溶剤は、第１混合物を構成する有機溶剤と同一であってもよく、異なっていてもよい。

第３混合物は、例えば、第１化合物、及び第２化合物とＳを含む化合物との混合物からなる群から選択される少なくとも１種からなるＧａ源及びＳ源と有機溶剤とを含む混合液と、第１半導体ナノ粒子を含む分散液とを混合することで調製することができる。

第１半導体ナノ粒子を分散させる溶媒は、任意の有機溶媒とすることができる。有機溶媒は、表面修飾剤、または表面修飾剤を含む溶液とすることができる。例えば、有機溶媒は、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含窒素化合物から選ばれる少なくとも１つとすることができる。あるいは、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含硫黄化合物から選ばれる少なくとも１つとすることができる。あるいは炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含窒素化合物から選ばれる少なくとも１つと炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含硫黄化合物から選ばれる少なくとも１つとの組み合わせとすることができる。含窒素化合物としては、特に、特に純度の高いものが入手しやすい点と沸点が２９０℃を超える点とから、ｎ‐テトラデシルアミン、オレイルアミン等が好ましい。含硫黄化合物としては、ドデカンチオール等が好ましく挙げられる。具体的な有機溶媒としては、オレイルアミン、ｎ‐テトラデシルアミン、ドデカンチオール、またはその組み合わせが挙げられる。また、第１半導体ナノ粒子を分散させる溶媒は、クロロホルム等のハロゲン系溶剤であってもよい。

第３混合物は、第３混合物に含まれる第１半導体ナノ粒子の濃度が、例えば、５．０×１０^－７モル／リットル以上５．０×１０^－５モル／リットル以下、特に１．０×１０^－６モル／リットル以上、１．０×１０^－５モル／リットル以下となるように調製されてよい。第３混合物に含まれる第１半導体ナノ粒子の濃度が小さすぎると貧溶媒による凝集・沈澱プロセスによる生成物の回収が困難になり、大きすぎるとコアを構成する材料のオストワルド熟成、衝突による融合の割合が増加し、粒径分布が広くなる傾向にある。ここで、第１半導体ナノ粒子の濃度というのは、第１半導体ナノ粒子１つを巨大な分子と見なしたときのモル濃度であり、分散液１Ｌに含まれる第１半導体ナノ粒子の個数を、アボガドロ数（ＮＡ＝６．０２２×１０^２３）で除した値に等しい。

第３混合物におけるＧａ源及びＳ源の仕込み比は、ＧａとＳを含む第２半導体の化学量論組成比に対応させて仕込み比を決めてもよく、必ずしも化学量論組成比にしなくてもよい。仕込み比を化学量論組成比にしない場合、目的とする第２半導体の生成量よりも過剰量で原料を仕込んでもよく、例えば、Ｓ源を化学量論組成比より少なくしてよく、例えば、仕込み比（Ｇａ：Ｓ）を１：１としてもよい。また、Ｇａ源及びＳ源の仕込み比（Ｇａ：Ｓ）はＧａ_２Ｓ_３の組成式に対応した１：１．５から１：１の範囲としてもよい。

第３混合物におけるＧａ源とＳ源の仕込み量は、第１半導体ナノ粒子に所望の厚みの第２半導体が配置されるように、第３混合物に含まれる第１半導体ナノ粒子の量を考慮して選択してよい。例えば、第１半導体ナノ粒子の、粒子としての物質量１０ｎｍｏｌに対して、Ｇａ及びＳから成る化学量論組成の化合物半導体が１μｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以下、特に５μｍｏｌ以上１ｍｍｏｌ以下生成されるように、Ｇａ源及びＳ源の仕込み量を決定してよい。なお、粒子としての物質量については、既述の通りである。

第３混合物は、必要に応じてハロゲン化合物の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。ハロゲン化合物を含む第３混合物を熱処理することで、得られる第２半導体ナノ粒子の発光効率がより向上する場合がある。ハロゲン化合物としては、ハロゲン原子を含む有機化合物及びハロゲン原子を含む無機化合物が挙げられる。ハロゲン化合物の具体例については後述する。また、第３混合物がハロゲン化合物を含む場合、第３混合物におけるハロゲン化合物の含有量は、例えば０．１質量％以上１．０質量％以下であってよく、好ましくは０．１５質量％以上、又は０．３質量％以下であってよい。また、第３混合物に含まれる第１半導体ナノ粒子の粒子数に対するモル比が、例えば３０００以上５００００以下であってよく、好ましくは４５００以上９０００以下であってよい。

第３混合物を準備し、これを第３温度で熱処理して第２半導体ナノ粒子を得る方法としては、例えば、Ｇａ源及びＳ源を、有機溶媒に分散または溶解させた混合液を準備し、この混合液を、第１半導体ナノ粒子を含む分散液に少量ずつ、例えば、滴下する方法で添加してよい。この場合、混合液は、０．１ｍＬ／時間以上１０ｍＬ／時間以下、特に１ｍＬ／時間以上５ｍＬ／時間以下の速度で添加してよい。また、混合液は、加熱した分散液に添加してよい。具体的には、例えば、分散液を昇温して、そのピーク温度が２００℃以上３１０℃以下の第３温度となるようにし、第３温度に達してから、第３温度を保持した状態で、混合液を少量ずつ加え、その後、降温させる方法で、第１半導体ナノ粒子の表面に第２半導体を形成してよい（スローインジェクション法）。第３温度は、混合液の添加を終了した後も必要に応じて保持してよい。

第３温度が前記温度以上であると、第１半導体ナノ粒子を修飾している表面修飾剤が十分に脱離し、または第２半導体の生成のための化学反応が十分に進行する等の理由により、第２半導体の形成が十分に行われる傾向がある。第３温度が前記温度以下であると、第１半導体ナノ粒子に変質が生じることが抑制され、良好なバンド端発光が得られる傾向がある。第３温度を保持する時間は、混合液の添加が開始されてからトータルで、例えば１分間以上３００分間以下、又は１０分間以上１２０分間以下とすることができる。第３温度の保持時間は、第３温度との関係で選択され、第３温度がより低い場合には保持時間をより長くし、第３温度がより高い場合には保持時間をより短くすると、良好な第２半導体が形成されやすい。昇温速度及び降温速度は特に限定されず、降温は、例えば第３温度で所定時間保持した後、加熱源（例えば電気ヒーター）による加熱を停止して放冷することにより実施してよい。

あるいは、Ｇａ源及びＳ源は、直接、全量を、第１半導体ナノ粒子を含む分散液に添加してよい。それから、Ｇａ源及びＳ源が添加された分散液を加熱することにより、第２半導体を第１半導体ナノ粒子の表面に形成して配置してよい（ヒーティングアップ法）。具体的には、Ｇａ源及びＳ源を添加した分散液について、例えば、徐々に昇温して、そのピーク温度が２００℃以上３１０℃以下の第３温度となるようにし、第３温度で１分間以上３００分間以下保持した後、徐々に降温させるやり方で加熱してよい。昇温速度は例えば１℃／分以上５０℃／分以下としてよく、降温速度は例えば１℃／分以上１００℃／分以下としてよい。あるいは、昇温速度を特に制御することなく、所定の第３温度となるように加熱してよく、また、降温を一定速度で実施せず、加熱源による加熱を停止して放冷することにより実施してもよい。第３温度が前記範囲であることの有利な点は、上記混合液を添加する方法（スローインジェクション法）で説明したとおりである。

熱処理の雰囲気は、不活性ガス雰囲気、例えば、アルゴン雰囲気又は窒素雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気とすることで、酸化物の副生を、低減ないしは防止することができる。

以上のようにして、第１半導体ナノ粒子の表面に第２半導体が配置されて第２半導体ナノ粒子が形成される。得られた第２半導体ナノ粒子は、溶媒から分離してよく、必要に応じて、さらに精製及び乾燥してよい。分離、精製及び乾燥の方法は、先に説明したとおりであるから、ここではその詳細な説明を省略する。

半導体ナノ粒子の製造方法は、第２半導体ナノ粒子を、ハロゲン化合物の存在下に第４温度で熱処理して、第３半導体ナノ粒子を得る第５工程を更に含んでいてよい。第２半導体ナノ粒子をハロゲン化合物とともに熱処理することで、発光効率がより向上する場合がある。これは例えば、ハロゲン化合物から生成するハロゲンイオンによって、溶媒への溶解性が良好なハロゲン化ガリウムが生成し、これによって第２半導体の格子欠陥等が修復されて、原子配列が整った付着物又は半導体層が形成されるためと考えることができる。

ハロゲン化合物としては、ハロゲン原子を含む有機化合物及びハロゲン原子を含む無機化合物が挙げられる。ハロゲン化合物が含むハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子である。ハロゲン化合物が含むハロゲン原子は１種単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。また、第５工程に用いられるハロゲン化合物は１種単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。

ハロゲン原子を含む有機化合物としては、例えば、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム等が挙げられる。ハロゲン原子を含む有機化合物の炭素数は、例えば、１以上２０以下であってよく、好ましくは１以上１２以下または１以上６以下であってよい。ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ブロモホルム、ヘキサクロロベンゼン、クロロベンゼン等を挙げることができる。ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムの具体例としては、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等を挙げることができる。

ハロゲン原子を含む無機化合物としては、例えば、ハロゲン化水素、金属ハロゲン化物等が挙げられる。ハロゲン化水素には、塩化水素及び臭化水素が含まれる。金属ハロゲン化物には、塩化ガリウム、塩化アルミニウム等が含まれる。

第２半導体ナノ粒子をハロゲン化合物とともに熱処理する方法としては、例えば第２半導体ナノ粒子を含む分散液とハロゲン化合物とを混合してハロゲン混合物を準備して、準備したハロゲン混合物を熱処理する方法が挙げられる。また、第２半導体ナノ粒子をハロゲン化合物とともに熱処理する第５工程は、第４工程と連続して実施してもよく、第４工程において第３温度に調整した後、ハロゲン化合物を添加して第４温度で熱処理してもよい。あるいは、ハロゲン化合物を含む第３混合物を熱処理することで、第４工程と第５工程とを同時に実施してもよい。

第２半導体ナノ粒子とハロゲン化合物を含むハロゲン混合物の熱処理は、１回のみ実施してもよいし、２回以上実施してもよい。ハロゲン混合物の熱処理を複数回実施する場合、それぞれの熱処理に用いるハロゲン化合物の種類、使用量等は同一であっても異なっていてもよく、熱処理の温度も同一であっても異なっていてもよく、熱処理の時間も同一であっても異なっていてもよい。また、複数回のハロゲン混合物の熱処理は、連続して実施してもよく、１回毎に降温して断続的に実施してもよい。

ハロゲン混合物におけるハロゲン化合物の含有量は、例えば０．１質量％以上１．０質量％以下であってよく、好ましくは０．１５質量％以上、又は０．３質量％以下であってよい。また、ハロゲン混合物に含まれる第２半導体ナノ粒子の粒子数に対する比が、例えば３０００以上５００００以下であってよく、好ましくは４５００以上９０００以下であってよい。

第５工程における熱処理の第４温度は例えば８０℃以上３３０℃以下であってよく、好ましくは１８０℃以上、又は２００℃以上であってよく、また３００℃以下、又は２８０℃以下であってよい。熱処理の時間は例えば１０分以上１２時間以下であってよい。

このようにして、第３半導体ナノ粒子（例えば、コアシェル構造を有するコアシェル型半導体ナノ粒子）として半導体ナノ粒子が形成される。得られた半導体ナノ粒子は、分散液から分離してよく、必要に応じて、さらに精製及び乾燥してよい。分離、精製及び乾燥の方法は、先に第１半導体ナノ粒子に関連して説明したとおりであるから、ここではその詳細な説明を省略する。

半導体ナノ粒子の製造方法は、第４工程で得られる第２半導体ナノ粒子又は第５工程で得られる第３半導体ナノ粒子に表面修飾剤を配置する第６工程をさらに含んでいてもよい。第６工程は、例えば、第２半導体ナノ粒子又は第３半導体ナノ粒子と表面修飾剤とを接触させることを含んでいてよく、第２半導体ナノ粒子又は第３半導体ナノ粒子と酸化数が負のリン（Ｐ）を含む特定修飾剤とを接触させることを含んでいてよい。これにより、より優れた量子収率でバンド端発光を示す半導体ナノ粒子が製造される。

第６工程では、例えば、第２半導体ナノ粒子又は第３半導体ナノ粒子と表面修飾剤とを混合することで第２半導体ナノ粒子又は第３半導体ナノ粒子を表面修飾剤と接触させてよい。第６工程における第２半導体ナノ粒子又は第３半導体ナノ粒子に対する表面修飾剤の量比は、例えば、第２半導体ナノ粒子又は第３半導体ナノ粒子の１×１０^－８モルに対して、１×１０^－６モル以上であればよく、好ましくは２×１０^－４モル以上５×１０^－２モル以下である。接触の温度は、例えば、マイナス８０℃以上３００℃以下であってよく、好ましくはマイナス４０℃以上２００℃以下であってよい。接触の時間は、例えば、１０秒以上１０日以下であってよく、好ましくは１分以上１日以下であってよい。接触の雰囲気は、大気雰囲気であっても不活性ガス雰囲気であってもよい。好ましくは不活性ガス雰囲気であってよく、より好ましくはアルゴン雰囲気又は窒素雰囲気であってよい。

第６工程に用いる表面修飾剤の具体例としては、炭素数２以上２０以下のアミノアルコール、イオン性表面修飾剤、ノニオン性表面修飾剤、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含窒素化合物、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含硫黄化合物、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含酸素化合物、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含リン化合物等を挙げることができる。表面修飾剤は、１種単独でも、異なる２種以上のものを組み合わせて用いてよい。

表面修飾剤として用いられるアミノアルコールは、アミノ基及びアルコール性水酸基を有し、炭素数２以上２０以下の炭化水素基を含む化合物であればよい。アミノアルコールの炭素数は、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。アミノアルコールを構成する炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルカン、アルケン、アルキン等の炭化水素に由来してよい。炭化水素に由来するとは、炭化水素から少なくとも２つの水素原子を取り除いて構成されることを意味する。アミノアルコールとして具体的には、アミノエタノール、アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、アミノオクタノール等を挙げることができる。例えば、半導体ナノ粒子表面にアミノアルコールのアミノ基が結合し、その反対側である粒子最表面に水酸基が露出することで半導体ナノ粒子の極性に変化が生じ、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）への分散性が向上する。

表面修飾剤として用いられるイオン性表面修飾剤としては、分子内にイオン性官能基を有する含窒素化合物、含硫黄化合物、含酸素化合物等が挙げられる。イオン性官能基はカチオン性、アニオン性のいずれであってもよく、少なくともカチオン性基を有することが好ましい。表面修飾剤の具体例及び表面修飾の方法は、例えばＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４５，ｐｐ８９８－９００，２０１６の記載を参照することができる。

イオン性表面修飾剤は、例えば、３級又は４級アルキルアミノ基を有する含硫黄化合物であってよい。アルキルアミノ基のアルキル基の炭素数は、例えば１以上４以下であってよい。また、含硫黄化合物は、炭素数２以上２０以下のアルキル又はアルケニルチオールであってよい。イオン性表面修飾剤として具体的には、ジメチルアミノエタンチオールのハロゲン化水素塩、トリメチルアンモニウムエタンチオールのハロゲン塩、ジメチルアミノブタンチオールのハロゲン化水素塩、トリメチルアンモニウムブタンチオールのハロゲン塩等が挙げられる。

表面修飾剤として用いられるノニオン性表面修飾剤としては、例えば、アルキレングリコール単位、アルキレングリコールモノアルキルエーテル単位等を含むノニオン性官能基を有する含窒素化合物、含硫黄化合物、含酸素化合物等が挙げられる。アルキレングリコール単位におけるアルキレン基の炭素数は、例えば、２以上８以下であってよく、好ましくは２以上４以下である。またアルキレングリコール単位の繰り返し数は、例えば１以上２０以下であってよく、好ましくは２以上１０以下である。ノニオン性表面修飾剤を構成する含窒素化合物はアミノ基を有していてよく、含硫黄化合物はチオール基を有していてよく、含酸素化合物は水酸基を有していてよい。ノニオン性表面修飾剤の具体例としては、メトキシトリエチレンオキシエタンチオール、メトキシヘキサエチレンオキシエタンチオール等が挙げられる。

炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含窒素化合物としてはアミン類、アミド類等が挙げられる。炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含硫黄化合物としてはチオール類等が挙げられる。炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含酸素化合物としてはカルボン酸類、アルコール類、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類などが挙げられる。炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含リン化合物としては、例えば、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィンオキシド、トリアリールホスフィンオキシド等が挙げられる。

また、特定修飾剤は、第１５族元素として負の酸化数を有するＰを含む。Ｐの酸化数は、Ｐに水素原子又は炭化水素基が１つ結合することで－１となり、酸素原子が単結合で１つ結合することで＋１となり、Ｐの置換状態で変化する。例えば、トリアルキルホスフィン及びトリアリールホスフィンにおけるＰの酸化数は－３であり、トリアルキルホスフィンオキシド及びトリアリールホスフィンオキシドでは－１となる。

特定修飾剤は、負の酸化数を有するＰに加えて、他の第１５族元素を含んでいてもよい。他の第１５族元素としては、Ｎ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができる。

特定修飾剤は、例えば、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含リン化合物であってよい。炭素数４以上２０以下の炭化水素基としては、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基；オレイル基などの直鎖又は分岐鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基；ベンジル基、ナフチルメチル基などのアリールアルキル基などが挙げられ、このうち飽和脂肪族炭化水素基又は不飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。特定修飾剤が、複数の炭化水素基を有する場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。

特定修飾剤として具体的には、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリス（エチルヘキシル）ホスフィン、トリデシルホスフィン、トリドデシルホスフィン、トリテトラデシルホスフィン、トリヘキサデシルホスフィン、トリオクタデシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンオキシド、トリイソブチルホスフィンオキシド、トリペンチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリス（エチルヘキシル）ホスフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド、トリドデシルホスフィンオキシド、トリテトラデシルホスフィンオキシド、トリヘキサデシルホスフィンオキシド、トリオクタデシルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。

第２半導体ナノ粒子又は第３半導体ナノ粒子と特定修飾剤との接触は、例えば、第２半導体ナノ粒子又は第３半導体ナノ粒子の分散液と特定修飾剤とを混合することで行うことができる。また第２半導体ナノ粒子又は第３半導体ナノ粒子を、液状の特定修飾剤と混合して行ってもよい。特定修飾剤には、その溶液を用いてもよい。第２半導体ナノ粒子の分散液は、第２半導体ナノ粒子と適当な有機溶剤とを混合することで得られる。分散に用いる有機溶剤としては、例えばクロロホルム等のハロゲン溶剤；トルエン等の芳香族炭化水素溶剤；シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶剤などを挙げることができる。第２半導体ナノ粒子の分散液における物質量の濃度は、例えば、１×１０^－７ｍｏｌ／Ｌ以上１×１０^－３ｍｏｌ／Ｌ以下であってよく、好ましくは１×１０^－６ｍｏｌ／Ｌ以上１×１０^－４ｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。

特定修飾剤の第２半導体ナノ粒子又は第３半導体ナノ粒子に対する使用量は、例えば、モル比で１倍以上５０，０００倍以下である。また、第２半導体ナノ粒子の分散液における物質量の濃度が１．０×１０^－７ｍｏｌ／Ｌ以上１．０×１０^－３ｍｏｌ／Ｌ以下である第２半導体ナノ粒子の分散液を用いる場合、分散液と特定修飾剤とを体積比で１：１０００から１０００:１で混合してもよい。

第２半導体ナノ粒子又は第３半導体ナノ粒子と特定修飾剤との接触時の温度は、例えば、－１００℃以上１００℃以下であってよく、３０℃以上７５℃以下であってよい。接触時間は特定修飾剤の使用量、分散液の濃度等に応じて適宜選択すればよい。接触時間は、例えば、１分以上であってよく、好ましくは１時間以上であってよく、また１００時間以下であってよく、好ましくは４８時間以下であってよい。接触時の雰囲気は、例えば、窒素ガス、希ガス等の不活性ガス雰囲気であってよい。

半導体ナノ粒子
半導体ナノ粒子は、銀（Ａｇ）と、インジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）の少なくとも一方と、硫黄（Ｓ）と、を含む第１半導体を含む。半導体ナノ粒子の表面には、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）を含み、実質的に銀（Ａｇ）を含まない第２半導体が配置される。半導体ナノ粒子は、３６５ｎｍの波長の光照射により、４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有するバンド端発光を示し、バンド端発光純度が７０％以上であって、バンド端発光の内部量子収率が、１５％以上である。半導体ナノ粒子を構成する第１半導体は、平均粒径の標準偏差が０．６ｎｍ以下である。半導体ナノ粒子は、例えば既述の半導体ナノ粒子の製造方法で得られるものであってよい。

半導体ナノ粒子は、３６５ｎｍの波長の光照射により、４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有するバンド端発光を示し、高いバンド端発光純度と高いバンド端発光の内部量子収率を示す。これは例えば、半導体ナノ粒子の中心部に存在する第１半導体の結晶構造が実質的に正方晶（カルコパイライト構造）であり、半導体ナノ粒子の表面に配置される第２半導体が、Ｇａ欠陥（例えば、Ｇａが不足している部分）の少ない結晶構造を有しているためと考えることができる。第２半導体は、第１半導体に比べてＧａの組成比が大きい半導体であってもよく、また第１半導体と比べてＡｇの組成比が小さい半導体であってもよく、実質的にＧａとＳからなる半導体であってよい。また、半導体ナノ粒子では、第１半導体を含む粒子の表面に、第２半導体を含む付着物が配置されていてよく、第１半導体を含む粒子を、第２半導体を含む付着物が被覆していてもよい。さらに、半導体ナノ粒子は、例えば、第１半導体を含む粒子をコアとし、第２半導体含む付着物をシェルとし、コアの表面にシェルが配置されるコアシェル構造を有していてもよい。

半導体ナノ粒子を構成する第１半導体は、Ａｇ、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方、並びにＳを含む。一般的にＡｇ、Ｉｎ及びＳを含み、かつその結晶構造が正方晶、六方晶、または斜方晶である半導体は、ＡｇＩｎＳ_２の組成式で表されるものとして、文献等において紹介されている。一方で、実際には、上記一般式で表される化学量論組成のものではなく、特にＡｇの原子数のＩｎ及びＧａの原子数に対する比（Ａｇ／Ｉｎ＋Ｇａ）が１よりも小さくなる場合もあるし、あるいは逆に１よりも大きくなる場合もある。また、Ａｇの原子数とＩｎ及びＧａの原子数の和が、Ｓの原子数と同じにならないことがある。よって本明細書では、特定の元素を含む半導体について、それが化学量論組成であるか否かを問わない場面では、Ａｇ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓのように、構成元素を「－」でつないだ式で半導体組成を表す。よって本実施形態にかかる半導体ナノ粒子の半導体組成は、例えばＡｇ－Ｉｎ－Ｓ及び第１３族元素であるＩｎの一部又は全部を同じく第１３族元素であるＧａとしてＡｇ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓ、Ａｇ－Ｇａ－Ｓと考えることができる。

なお、上述の元素を含む第１半導体であって、六方晶の結晶構造を有するものはウルツ鉱型であり、正方晶の結晶構造を有する半導体はカルコパイライト型である。結晶構造は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析により得られるＸＲＤパターンを測定することによって同定される。具体的には、第１半導体から得られたＸＲＤパターンを、ＡｇＩｎＳ_２の組成で表される半導体ナノ粒子のものとして既知のＸＲＤパターン、又は結晶構造パラメータからシミュレーションを行って求めたＸＲＤパターンと比較する。既知のパターン及びシミュレーションのパターンの中に、第１半導体のパターンと一致するものがあれば、当該半導体ナノ粒子の結晶構造は、その一致した既知又はシミュレーションのパターンの結晶構造であるといえる。

半導体ナノ粒子の集合体においては、異なる結晶構造の第１半導体を含む半導体ナノ粒子が混在していてよい。その場合、ＸＲＤパターンにおいては、複数の結晶構造に由来するピークが観察される。一態様の半導体ナノ粒子では、第１半導体が実質的に正方晶からなっていてよく、正方晶に対応するピークが観察され、他の結晶構造に由来するピークは実質的に観察されなくてよい。

第１半導体の組成におけるＡｇの総含有率は、例えば１０モル％以上３０モル％以下であってよく、好ましくは１５モル％以上であってよく、また２５モル％以下であってよい。第１半導体の組成におけるＩｎ及びＧａの総含有率は、例えば、１５モル％以上３５モル％以下であってよく、好ましくは２０モル％以上であってよく、また３０モル％以下であってよい。第１半導体の組成におけるＳの総含有率は、例えば、３５モル％以上５５モル％以下であってよく、好ましくは４０モル％以上であってよく、また５５モル％以下であってよい。

第１半導体は、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含み、その一部が置換されてＡｌ及びＴｌの少なくとも一方をさらに含んでいてもよく、実質的にＩｎ及びＧａから構成されていてもよい。ここで「実質的に」とは、Ｉｎ及びＧａ並びにＩｎ及びＧａ以外の元素の総原子数に対するＩｎ及びＧａ以外の元素の原子数の割合が、例えば１０％以下であり、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下であることを示す。

第１半導体におけるＩｎ及びＧａの総原子数に対するＩｎの原子数の比（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ））は、例えば、０．０１以上１未満であってよく、好ましくは０．１以上０．９９以下である。Ｉｎ及びＧａの総原子数に対するＩｎの原子数の比が所定の範囲であると、短波長の発光ピーク波長（例えば、５４５ｎｍ以下）を得ることができる。また、ＩｎとＧａの総原子数に対するＡｇの原子数の比（Ａｇ／（Ｉｎ＋Ｇａ））は、例えば、０．３以上１．２以下であってよく、好ましくは０．５以上１．１以下であってよい。Ａｇ、Ｉｎ及びＧａの総原子数に対するＳの原子数の比（Ｓ／（Ａｇ＋Ｉｎ＋Ｇａ））は、例えば、０．８以上１．５以下であってよく、好ましくは０．９以上１．２以下であってよい。

第１半導体は、Ｓを含み、その一部が置換されてＳｅ及びＴｅの少なくとも一方の元素をさらに含んでいてもよく、実質的にＳから構成されていてもよい。ここで「実質的に」とは、Ｓ及びＳ以外の元素の総原子数に対するＳ以外の元素の原子数の割合が、例えば１０％以下であり、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下であることを示す。

第１半導体は、実質的にＡｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ及び前述のそれら一部を置換する元素から構成されてよい。ここで「実質的に」という用語は、不純物の混入等に起因して不可避的にＡｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ及び前述のそれら一部を置換する元素以外の他の元素が含まれることを考慮して使用している。

第１半導体は、例えば、以下の式（１）で表される組成を有していてよい。
Ａｇ_ｑＩｎ_ｒＧａ_{（１－ｒ）}Ｓ_{（ｑ＋３）／２} （１）
ここで、ｑ及びｒは、０．２０＜ｑ≦１．２、０＜ｒ＜１を満たす。

第１半導体は、その製造方法に起因して、第１半導体からなる各粒子の組成のバラツキが小さくなっている。これにより、発光スペクトルにおける半値幅をより狭くすることができる。第１半導体からなる各粒子の組成のバラツキは、例えば第１半導体からなる粒子を複数の粒子群に分割し、それぞれの粒子群の組成を分析することで評価することができる。また、逆に発光スペクトルにおける半値幅が狭いことは、各粒子の組成のバラツキが小さいことを示していると考えることもできる。

半導体ナノ粒子は、表面に第２半導体が配置されていてよい。第２半導体は、第１半導体よりバンドギャップエネルギーが大きい半導体を含んでいてよい。第２半導体の組成は、第１半導体の組成に比べて、Ｇａのモル含有量が大きい組成を有していてよい。第１半導体の組成におけるＧａのモル含有量に対する第２半導体の組成におけるＧａのモル含有量の比は、例えば１より大きく５以下であってよく、好ましくは１．１以上であってよく、また好ましくは３以下であってよい。

また、第２半導体の組成は、第１半導体の組成に比べて、Ａｇのモル含有量が小さい組成を有していてよい。第１半導体の組成におけるＡｇのモル含有量に対する第２半導体の組成におけるＡｇのモル含有量の比は、例えば０．１以上０．７以下であってよく、好ましくは０．２以上であってよく、また好ましくは０．５以下であってよい。第２半導体の組成におけるＡｇのモル含有量の比は、例えば０．５以下であってよく、好ましくは０．２以下、又は０．１以下であってよく、実質的に０であってよい。ここで「実質的に」とは、第２半導体に含まれるすべての元素の原子数の合計を１００％としたときに、Ａｇの原子数の割合が、例えば１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下であることを示す。

半導体ナノ粒子において、表面に配置される第２半導体は、Ｇａ及びＳを含む半導体を含んでいてよい。Ｇａ及びＳを含む半導体は、第１半導体よりバンドギャップエネルギーが大きい半導体であってよい。

第２半導体に含まれるＧａ及びＳを含む半導体の組成においては、Ｇａの一部が、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選択される第１３族元素の少なくとも１種で置換されていてもよい。また、Ｓの一部が、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）及びポロニウム（Ｐｏ）からなる群から選択される第１６族元素の少なくとも１種で置換されていてもよい。

Ｇａ及びＳを含む半導体は、実質的にＧａ及びＳからなる半導体であってよい。ここで「実質的に」とは、Ｇａ及びＳを含む半導体に含まれるすべての元素の原子数の合計を１００％としたときに、Ｇａ及びＳ以外の元素の原子数の割合が、例えば１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下であることを示す。

Ｇａ及びＳを含む半導体は、上述の第１半導体のバンドギャップエネルギーに応じて、その組成等を選択して構成してもよい。あるいは、Ｇａ及びＳを含む半導体の組成等が先に決定されている場合には、第１半導体のバンドギャップエネルギーがＧａ及びＳを含む半導体のそれよりも小さくなるように、第１半導体を設計してもよい。一般にＡｇ－Ｉｎ－Ｓからなる半導体は、１．８ｅＶ以上１．９ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有する。

具体的には、Ｇａ及びＳを含む半導体は、例えば２．０ｅＶ以上５．０ｅＶ以下、特に２．５ｅＶ以上５．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有してよい。また、Ｇａ及びＳを含む半導体のバンドギャップエネルギーは、第１半導体のバンドギャップエネルギーよりも、例えば０．１ｅＶ以上３．０ｅＶ以下程度、特に０．３ｅＶ以上３．０ｅＶ以下程度、より特には０．５ｅＶ以上１．０ｅＶ以下程度大きいものであってよい。Ｇａ及びＳを含む半導体のバンドギャップエネルギーと第１半導体のバンドギャップエネルギーとの差が前記下限値以上であると、半導体ナノ粒子からの発光において、バンド端発光以外の発光の割合が少なくなり、バンド端発光の割合が大きくなる傾向がある。

第２半導体は、酸素（Ｏ）原子を含んでいてよい。酸素原子を含む半導体は、上述の第１半導体よりも大きいバンドギャップエネルギーを有する半導体となる傾向にある。第２半導体における酸素原子を含む半導体の形態は明確ではないが、例えば、Ｇａ－Ｏ－Ｓ、Ｇａ_２Ｏ_３等であってよい。

第２半導体は、Ｇａ及びＳに加えてアルカリ金属（Ｍ^ａ）を更に含んでいてもよい。第２半導体に含まれるアルカリ金属は、少なくともリチウムを含んでいてよい。第２半導体がアルカリ金属を含む場合、アルカリ金属の原子数とＧａの原子数の総和に対するアルカリ金属の原子数の比は、例えば、０．０１以上１未満、又は０．１以上０．９以下であってよい。また、アルカリ金属の原子数とＧａの原子数の総和に対するＳの原子数の比は、例えば、０．２５以上０．７５以下であってよい。

第２半導体は、その晶系が第１半導体の晶系となじみのあるものであってよく、またその格子定数が、第１半導体の格子定数と同じ又は近いものであってよい。晶系になじみがあり、格子定数が近い（ここでは、第２半導体の格子定数の倍数が、第１半導体の格子定数に近いものも格子定数が近いものとする）第２半導体は、第１半導体の周囲を良好に被覆することがある。例えば、上述の第１半導体は、一般に正方晶系であるが、これになじみのある晶系としては、正方晶系、斜方晶系が挙げられる。Ａｇ－Ｉｎ－Ｓが正方晶系である場合、その格子定数は０．５８２８ｎｍ、０．５８２８ｎｍ、１．１１９ｎｍであり、これを被覆する第２半導体は、正方晶系又は斜方晶系であって、その格子定数又はその倍数が、Ａｇ－Ｉｎ－Ｓの格子定数と近いものであることが好ましい。あるいは、第２半導体はアモルファス（非晶質）であってもよい。

第２半導体がアモルファス（非晶質）であるか否かは、半導体ナノ粒子を、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭで観察することにより確認できる。第２半導体がアモルファス（非晶質）である場合、具体的には、規則的な模様、例えば、縞模様ないしはドット模様等を有する部分が中心部に観察され、その周囲に規則的な模様を有するものとしては観察されない部分がＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭにおいて観察される。ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭによれば、結晶性物質のように規則的な構造を有するものは、規則的な模様を有する像として観察され、非晶性物質のように規則的な構造を有しないものは、規則的な模様を有する像としては観察されない。そのため、第２半導体がアモルファスである場合には、規則的な模様を有する像として観察される第１半導体（正方晶系等の結晶構造を有していてよい）とは明確に異なる部分として、第２半導体を観察することができる。

また、第２半導体がＧａ－Ｓからなる場合、Ｇａが第１半導体に含まれるＡｇ及びＩｎよりも軽い元素であるために、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭで得られる像において、第２半導体は第１半導体よりも暗い像として観察される傾向にある。

第２半導体がアモルファスであるか否かは、高解像度の透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）で本実施形態の半導体ナノ粒子を観察することによっても確認できる。ＨＲＴＥＭで得られる画像において、第１半導体の部分は結晶格子像（規則的な模様を有する像）として観察され、アモルファスである第２半導体の部分は結晶格子像として観察されず、白黒のコントラストは観察されるが、規則的な模様は見えない部分として観察される。

一方、第２半導体は、第１半導体と固溶体を構成しないものであることが好ましい。第２半導体が第１半導体と固溶体を形成すると両者が一体のものとなり、半導体ナノ粒子の表面に第２半導体が配置されることによりバンド端発光を得るという、本実施形態のメカニズムが得られなくなる。例えば、Ａｇ－Ｉｎ－Ｓからなる第１半導体を含む半導体ナノ粒子の表面に、化学量論組成ないしは非化学量論組成の硫化亜鉛（Ｚｎ－Ｓ）が配置されても、半導体ナノ粒子からバンド端発光が得られないことが確認されている。Ｚｎ－Ｓは、Ａｇ－Ｉｎ－Ｓとの関係では、バンドギャップエネルギーに関して上記の条件を満たし、ｔｙｐｅ－Ｉのバンドアライメントを与えるものである。それにもかかわらず、前記特定の半導体からバンド端発光が得られなかったのは、第１半導体とＺｎＳとが固溶体を形成したことによると推察される。

半導体ナノ粒子の粒径は、例えば、５０ｎｍ以下の平均粒径を有してよい。平均粒径は、製造のしやすさとバンド端発光の内部量子収率の点より、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲が好ましく、１．６ｎｍ以上８ｎｍ以下がより好ましく、２ｎｍ以上７．５ｎｍ以下が特に好ましい。

半導体ナノ粒子の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影されたＴＥＭ像から求めてよい。個々の粒子の粒径は、具体的には、ＴＥＭ像で観察される粒子の外周の任意の２点を結び、粒子の内部に存在する線分のうち、最も長いものを指す。

ただし、粒子がロッド形状を有するものである場合には、短軸の長さを粒径とみなす。ここで、ロッド形状の粒子とは、ＴＥＭ像において短軸と短軸に直交する長軸とを有し、短軸の長さに対する長軸の長さの比が１．２より大きいものを指す。ロッド形状の粒子は、ＴＥＭ像で、例えば、長方形状を含む四角形状、楕円形状、又は多角形状等として観察される。ロッド形状の長軸に直交する面である断面の形状は、例えば、円、楕円、又は多角形であってよい。具体的にはロッド状の形状の粒子について、長軸の長さは、楕円形状の場合には、粒子の外周の任意の２点を結ぶ線分のうち、最も長い線分の長さを指し、長方形状又は多角形状の場合、外周を規定する辺の中で最も長い辺に平行であり、かつ粒子の外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、最も長い線分の長さを指す。短軸の長さは、外周の任意の２点を結ぶ線分のうち、前記長軸の長さを規定する線分に直交し、かつ最も長さの長い線分の長さを指す。

半導体ナノ粒子の平均粒径は、５０，０００倍以上１５０，０００倍以下のＴＥＭ像で観察される、すべての計測可能な粒子について粒径を測定し、それらの粒径の算術平均とする。ここで、「計測可能な」粒子は、ＴＥＭ像において粒子全体の輪郭が観察できるものである。したがって、ＴＥＭ像において、粒子の輪郭の一部が撮像範囲に含まれておらず、「切れて」いるような粒子は計測可能なものではない。１つのＴＥＭ像に含まれる計測可能な粒子数が１００以上である場合には、そのＴＥＭ像を用いて平均粒径を求める。一方、１つのＴＥＭ像に含まれる計測可能な粒子の数が１００未満の場合には、撮像場所を変更して、ＴＥＭ像をさらに取得し、２以上のＴＥＭ像に含まれる１００以上の計測可能な粒子について粒径を測定して平均粒径を求める。

半導体ナノ粒子において、第１半導体からなる部分は粒子状であってよく、例えば、１０ｎｍ以下、８ｎｍ以下、又は７．５ｎｍ未満の平均粒径を有してよい。第１半導体の平均粒径は、例えば１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは１．５ｎｍ以上８ｎｍ未満、又は１．５ｎｍ以上７．５ｎｍ未満の範囲内にあってよい。第１半導体の平均粒径が前記上限値以下であると、量子サイズ効果を得られ易い。第１半導体からなる部分の半導体ナノ粒子の平均粒径は、半導体ナノ粒子の製造方法における第１半導体ナノ粒子の平均粒径として算出された値であってよい。

半導体ナノ粒子において、第１半導体からなる部分の平均粒径の標準偏差は、例えば０．６ｎｍ以下であってよい。第１半導体からなる部分の平均粒径の標準偏差は、好ましくは０．５ｎｍ以下、又は０．４ｎｍ以下であってよく、その下限は例えば、０．１ｎｍ以上であってよい。平均粒径の標準偏差が０．６ｎｍ以下であることは、第１半導体からなる部分の粒度分布が狭いことを意味する。これにより、発光スペクトルにおける半値幅をより狭くすることができる。

半導体ナノ粒子おける第２半導体からなる部分の厚みは０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内、又は０．３ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲内にあってよい。第２半導体の厚みが前記下限値以上である場合には、半導体ナノ粒子において第２半導体が配置されることによる効果が十分に得られ、バンド端発光を得られ易い。

第１半導体の平均粒径及び第２半導体の厚みは、半導体ナノ粒子を、例えば、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭで観察することにより求めてよい。特に、第２半導体がアモルファスである場合には、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭによって、第１半導体とは異なる部分として観察されやすい第２半導体部分の厚みを容易に求めることができる。その場合、第１半導体の粒径は、半導体ナノ粒子について上記で説明した方法に従って求めることができる。第２半導体の厚みが一定でない場合には、最も小さい厚みを、当該半導体ナノ粒子における第２半導体の厚みとする。

半導体ナノ粒子は、結晶構造が実質的に正方晶であることが好ましい。結晶構造は、上述と同様にＸ線回折（ＸＲＤ）分析により得られるＸＲＤパターンを測定することによって同定される。実質的に正方晶であるとは、正方晶であることを示す２６°付近のメインピークの高さに対する六方晶及び斜方晶であることを示す４８°付近のピークの高さの比が、例えば、１０％以下、又は５％以下であることをいう。

半導体ナノ粒子は、３６５ｎｍの波長の光照射により、４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有するバンド端発光を示してもよい。一態様において、発光ピーク波長の範囲は好ましくは４７５ｎｍ以上５６０ｎｍ以下であってよく、５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、又は５１５ｎｍ以上５４５ｎｍ以下であってよい。また、一態様において、発光ピーク波長の範囲は好ましくは６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であってよく、６４０ｎｍ以上６９０ｎｍ以下、又は６５０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下であってよい。また、半導体ナノ粒子は、その発光スペクトルにおける半値幅が、例えば、発光ピーク波長が４７５ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の場合、４５ｎｍ以下であってよく、好ましくは４０ｎｍ以下、３５ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下であってよい。また例えば、発光ピーク波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の場合、発光スペクトルにおける半値幅は、１００ｎｍ以下であってよく、好ましくは８０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、又は５５ｎｍ以下であってよい。半値幅の下限は例えば、１５ｎｍ以上であってよい。また、主成分（バンド端発光）の発光の寿命が２００ｎｓ以下であることが好ましい。

ここで、「発光の寿命」とは、蛍光寿命測定装置と称される装置を用いて測定される発光の寿命をいう。具体的には、上記「主成分の発光寿命」は、次の手順に従って求められる。まず、半導体ナノ粒子に励起光を照射して発光させ、発光スペクトルのピーク付近の波長、例えば、ピークの波長±５０ｎｍの範囲内にある波長の光について、その減衰（残光）の経時変化を測定する。経時変化は、励起光の照射を止めた時点から測定する。得られる減衰曲線は一般に、発光、熱等の緩和過程に由来する複数の減衰曲線を足し合わせたものとなっている。そこで、本実施形態では、３つの成分（すなわち、３つの減衰曲線）が含まれると仮定して、発光強度をＩ（ｔ）としたときに、減衰曲線が下記の式で表せるように、パラメータフィッティングを行う。パラメータフィッティングは、専用ソフトを使用して実施する。
Ｉ（ｔ） ＝ Ａ_１ｅｘｐ（－ｔ／τ_１） ＋ Ａ_２ｅｘｐ（－ｔ／τ_２） ＋ Ａ_３ｅｘｐ（－ｔ／τ_３）

上記の式中、各成分のτ_１、τ_２及びτ_３は、発光強度が初期の１／ｅ（３６．８％）に減衰するのに要する時間であり、これが各成分の発光寿命に相当する。発光寿命の短い順にτ_１、τ_２及びτ_３とする。また、Ａ_１、Ａ_２及びＡ_３は、各成分の寄与率である。例えば、Ａ_ｘｅｘｐ（－ｔ／τ_ｘ）で表される曲線の積分値が最も大きいものを主成分としたときに、主成分の発光寿命τが２００ｎｓ以下である。そのような発光は、バンド端発光であると推察される。なお、主成分の特定に際しては、Ａ_ｘｅｘｐ（－ｔ／τ_ｘ）のｔの値を０から無限大まで積分することによって得られるＡ_ｘ×τ_ｘを比較し、この値が最も大きいものを主成分とする。

なお、発光の減衰曲線が３つ、４つ、または５つの成分を含むものと仮定してパラメータフィッティングを行って得られる式がそれぞれ描く減衰曲線と、実際の減衰曲線とのずれは、それほど変わらない。そのため、本実施形態では、主成分の発光寿命を求めるにあたり、発光の減衰曲線に含まれる成分の数を３と仮定し、それによりパラメータフィッティングが煩雑となることを避けている。

半導体ナノ粒子の発光は、バンド端発光に加えて欠陥発光（例えば、ドナーアクセプター発光）を含むものであってもよいが、実質的にバンド端発光のみであることが好ましい。欠陥発光は一般に発光の寿命が長く、またブロードなスペクトルを有し、バンド端発光よりも長波長側にそのピークを有する。ここで、実質的にバンド端発光のみであるとは、発光スペクトルにおけるバンド端発光成分の純度（以下、「バンド端発光純度」ともいう）が、４０％以上であることをいうが、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましく、９５％以上が特に好ましい。バンド端発光成分の純度の上限値は、例えば、１００％以下、１００％未満、又は９９％以下であってよい。「バンド端発光成分の純度」とは、発光スペクトルに対し、バンド端発光のピーク形状を正規分布と仮定したパラメータフィッティングを行って、バンド端発光のピークの面積をａ_１として算出し、発光スペクトル全体の面積をａ_２として算出した時、下記の式で表される。
バンド端発光成分の純度（％） ＝ （ａ_１／ａ_２）×１００
発光スペクトルがバンド端発光を全く含まない場合、すなわち欠陥発光のみを含む場合は０％、バンド端発光のみを含む場合は１００％となる。

バンド端発光の内部量子収率は温度２５℃において量子収率測定装置を用いて、励起光波長４５０ｎｍ、蛍光波長範囲４７０ｎｍ以上９００ｎｍ以下の条件で計算された内部量子収率、あるいは励起光波長３６５ｎｍ、蛍光波長範囲４５０ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の条件で計算された内部量子収率、あるいは励起光波長４５０ｎｍ、蛍光波長範囲５００ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の条件で計算された内部量子収率に上記バンド端発光成分の純度を乗じ、１００で除した値として定義される。半導体ナノ粒子のバンド端発光の内部量子収率は、例えば１５％以上であり、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましく、８０％以上が特に好ましい。

半導体ナノ粒子が発するバンド端発光は、半導体ナノ粒子の粒径を変化させることによって、ピークの位置を変化させることができる。例えば、半導体ナノ粒子の粒径をより小さくすると、バンド端発光のピーク波長が短波長側にシフトする傾向にある。さらに、半導体ナノ粒子の粒径をより小さくすると、バンド端発光のスペクトルの半値幅がより小さくなる傾向にある。

半導体ナノ粒子がバンド端発光に加えて欠陥発光を示す場合、バンド端発光の強度比は、例えば、０．７５以上であってよく、好ましくは０．８５以上であり、より好ましくは０．９以上であり、特に好ましくは０．９３以上であり、上限値は、例えば、１以下、１未満、又は０．９９以下であってよい。なお、バンド端発光の強度比は、発光スペクトルに対し、バンド端発光のピークと欠陥発光のピークの形状をそれぞれ正規分布と仮定したパラメータフィッティングを行って、バンド端発光のピークと欠陥発光のピークの２つに分離し、それらの最大ピーク強度をそれぞれｂ_１、ｂ_２とした時、下記の式で表される。
バンド端発光の強度比 ＝ ｂ_１／（ｂ_１＋ｂ_２）
バンド端発光の強度比は、発光スペクトルがバンド端発光を全く含まない場合、すなわち欠陥発光のみを含む場合は０、バンド端発光と欠陥発光の最大ピーク強度が同じ場合は０．５、バンド端発光のみを含む場合は１となる。

半導体ナノ粒子は、その吸収スペクトル又は励起スペクトル（蛍光励起スペクトルともいう）がエキシトンピークを示すものであることが好ましい。エキシトンピークは、励起子生成により得られるピークであり、これが吸収スペクトル又は励起スペクトルにおいて発現しているということは、粒径の分布が小さく、結晶欠陥の少ないバンド端発光に適した粒子であることを意味する。エキシトンピークが急峻になるほど、粒径がそろった結晶欠陥の少ない粒子が半導体ナノ粒子の集合体により多く含まれていることを意味する。したがって、発光の半値幅は狭くなり、発光効率が向上すると予想される。本実施形態の半導体ナノ粒子の吸収スペクトル又は励起スペクトルにおいて、エキシトンピークは、例えば、４００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、好ましくは４３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内で観察される。エキシトンピークの有無を見るための励起スペクトルは、観測波長をピーク波長付近に設定して測定してよい。

半導体ナノ粒子は、その表面が表面修飾剤で修飾されていてもよい。表面修飾剤の具体例としては、炭素数２以上２０以下のアミノアルコール、イオン性表面修飾剤、ノニオン性表面修飾剤、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含窒素化合物、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含硫黄化合物、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含酸素化合物、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含リン化合物、第２族元素、第１２族元素又は第１３族元素のハロゲン化物等を挙げることができる。表面修飾剤は、１種単独でも、異なる２種以上のものを組み合わせて用いてよい。なお、ここで例示した表面修飾剤の詳細は上述の通りである。

半導体ナノ粒子は、その表面がガリウムハロゲン化物により表面修飾されていてもよい。半導体ナノ粒子の表面がガリウムハロゲン化物により表面修飾されることにより、バンド端発光の内部量子収率が向上する。ガリウムハロゲン化物の具体例としては、塩化ガリウム、フッ化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウム等が挙げられる。

半導体ナノ粒子における第２半導体は、その表面がガリウムハロゲン化物により表面修飾されていてもよい。半導体ナノ粒子における第２半導体の表面がガリウムハロゲン化物により表面修飾されることにより、バンド端発光の内部量子収率が向上する。

ガリウムハロゲン化物によって表面修飾された半導体ナノ粒子の発光は、バンド端発光に加えて欠陥発光（ドナーアクセプター発光）を含むものであってもよいが、実質的にバンド端発光のみであることが好ましい。実質的にバンド端発光のみであるとは、上述の半導体ナノ粒子で述べたとおりであり、バンド端発光成分の純度は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましく、９５％以上が特に好ましい。

ガリウムハロゲン化物によって表面修飾された半導体ナノ粒子のバンド端発光の内部量子収率の測定は、上述の半導体ナノ粒子で述べたとおりであり、バンド端発光の内部量子収率は、例えば、１５％以上であり、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましく、８０％以上が特に好ましい

発光デバイス
発光デバイスは、光変換部材及び半導体発光素子を備え、光変換部材に上記において説明した製造方法で得られる半導体ナノ粒子（例えば、コアシェル型半導体ナノ粒子）を含むものである。この発光デバイスによれば、例えば、半導体発光素子からの発光の一部を、半導体ナノ粒子が吸収してより長波長の光が発せられる。そして、半導体ナノ粒子からの光と半導体発光素子からの発光の残部とが混合され、その混合光を発光デバイスの発光として利用できる。

上記の製造方法で得られる半導体ナノ粒子は、その製造方法に起因して発光効率に優れる。上記の製造方法で製造される半導体ナノ粒子では、従来の製造方法で得られるコアシェル型半導体ナノ粒子に比べて、例えば、表面の半導体層（例えば、シェル）における格子欠陥等の発生が抑制されて発光効率が向上すると考えられる。表面の半導体層の結晶構造については、例えば、Ｘ線回折等の手法で調べることが考えられる。しかしながら、表面の半導体層における格子欠陥等の有無は、結晶構造上の微差に過ぎず、その分析は技術的に困難であると考えられる。したがって、表面の半導体層における結晶構造の詳細な態様を具体的に明らかにすることは、現時点では、技術的に不可能であるか、およそ実際的であるとはいえない。

具体的には、半導体発光素子としてピーク波長が４００ｎｍ以上４９０ｎｍ以下程度の青紫色光又は青色光を発するものを用い、半導体ナノ粒子として青色光を吸収して黄色光を発光するものを用いれば、白色光を発光する発光デバイスを得ることができる。あるいは、半導体ナノ粒子として、青色光を吸収して緑色光を発光するものと、青色光を吸収して赤色光を発光するものの２種類を用いても、白色発光デバイスを得ることができる。

あるいは、ピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外線を発光する半導体発光素子を用い、紫外線を吸収して青色光、緑色光、赤色光をそれぞれ発光する、三種類の半導体ナノ粒子を用いる場合でも、白色発光デバイスを得ることができる。この場合、発光素子から発せられる紫外線が外部に漏れないように、発光素子からの光をすべて半導体ナノ粒子に吸収させて変換させることが望ましい。

あるいはまた、ピーク波長が４９０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下程度の青緑色光を発するものを用い、半導体ナノ粒子として上記の青緑色光を吸収して赤色光を発するものを用いれば、白色光を発光するデバイスを得ることができる。

あるいはまた、半導体発光素子として可視光を発光するものを用い、例えば波長７００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の赤色光を発光するものを用いる。半導体ナノ粒子として、可視光を吸収して近赤外線を発光するものを用いれば、近赤外線を発光する発光デバイスを得ることもできる。

半導体ナノ粒子は、他の半導体量子ドットと組み合わせて用いてよく、あるいは他の量子ドットではない蛍光体（例えば、有機蛍光体又は無機蛍光体）と組み合わせて用いてよい。他の半導体量子ドットは、例えば、背景技術の欄で説明した二元系の半導体量子ドットである。量子ドットではない蛍光体として、アルミニウムガーネット系等のガーネット系蛍光体を用いることができる。ガーネット系蛍光体としては、セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体、セリウムで賦活されたルテチウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体が挙げられる。他にユウロピウム及び／又はクロムで賦活された窒素含有アルミノ珪酸カルシウム系蛍光体、ユウロピウムで賦活されたシリケート系蛍光体、β－ＳｉＡｌＯＮ系蛍光体、ＣＡＳＮ系又はＳＣＡＳＮ系等の窒化物系蛍光体、ＬｎＳｉ_３Ｎ_１１系又はＬｎＳｉＡｌＯＮ系等の希土類窒化物系蛍光体、ＢａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ系又はＢａ_３Ｓｉ_６Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ系等の酸窒化物系蛍光体、ＣａＳ系、ＳｒＧａ_２Ｓ_４系、ＺｎＳ系等の硫化物系蛍光体、クロロシリケート系蛍光体、ＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ蛍光体、ＳｒＭｇ_３ＳｉＮ_４：Ｅｕ蛍光体、マンガンで賦活されたフッ化物錯体蛍光体としてのＫ_２（Ｓｉ，Ａｌ）Ｆ_６：Ｍｎ蛍光体などを用いることができる。蛍光体の組成を表す式中、カンマ（，）で区切られて記載されている複数の元素は、これらの複数の元素のうち少なくとも１種の元素を組成中に含有することを意味する。また、蛍光体の組成を表す式中、コロン（：）の前は母体結晶を表し、コロン（：）の後は賦活元素を表す。

発光デバイスにおいて、半導体ナノ粒子を含む光変換部材は、例えばシート又は板状部材であってよく、あるいは三次元的な形状を有する部材であってよい。三次元的な形状を有する部材の例は、表面実装型の発光ダイオードにおいて、パッケージに形成された凹部の底面に半導体発光素子が配置されているときに、発光素子を封止するために凹部に樹脂が充填されて形成された封止部材である。

又は、光変換部材の別の例は、平面基板上に半導体発光素子が配置されている場合にあっては、前記半導体発光素子の上面及び側面を略均一な厚みで取り囲むように形成された樹脂部材である。あるいはまた、光変換部材のさらに別の例は、半導体発光素子の周囲にその上端が半導体発光素子と同一平面を構成するように反射材を含む樹脂部材が充填されている場合にあっては、前記半導体発光素子及び前記反射材を含む樹脂部材の上部に、所定の厚みで平板状に形成された樹脂部材である。

光変換部材は半導体発光素子に接してよく、あるいは半導体発光素子から離れて設けられていてよい。具体的には、光変換部材は、半導体発光素子から離れて配置される、ペレット状部材、シート状部材、板状部材又は棒状部材であってよく、あるいは半導体発光素子に接して設けられる部材、例えば、封止部材、コーティング部材（モールド部材とは別に設けられる発光素子を覆う部材）又はモールド部材（例えば、レンズ形状を有する部材を含む）であってよい。

また、発光デバイスにおいて、異なる波長の発光を示す２種類以上の半導体ナノ粒子を用いる場合には、１つの光変換部材内で前記２種類以上の半導体ナノ粒子が混合されていてもよいし、あるいは１種類の半導体ナノ粒子のみを含む光変換部材を２つ以上組み合わせて用いてもよい。この場合、２種類以上の光変換部材は積層構造を成してもよいし、平面上にドット状ないしストライプ状のパターンとして配置されていてもよい。

半導体発光素子としてはＬＥＤチップが挙げられる。ＬＥＤチップは、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＧａＰ、ＳｉＣ、及びＺｎＯ等から成る群より選択される１種又は２種以上から成る半導体層を備えたものであってよい。青紫色光、青色光、又は紫外線を発光する半導体発光素子は、例えば、組成がＩｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{１－Ｘ－Ｙ}Ｎ（０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ＜１）で表わされるＧａＮ系化合物を半導体層として備えたものである。

本実施形態の発光デバイスは、光源として液晶表示装置に組み込まれることが好ましい。半導体ナノ粒子によるバンド端発光は発光寿命の短いものであるため、これを用いた発光デバイスは、比較的速い応答速度が要求される液晶表示装置の光源に適している。また、本実施形態の半導体ナノ粒子は、バンド端発光として半値幅の小さい発光ピークを示し得る。したがって、発光デバイスにおいて：青色半導体発光素子によりピーク波長が４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の範囲内にある青色光を得るようにし、半導体ナノ粒子により、ピーク波長が５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、好ましくは５３０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の範囲内にある緑色光、及びピーク波長が６００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下、好ましくは６３０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内にある赤色光を得るようにする；又は発光デバイスにおいて、半導体発光素子によりピーク波長４００ｎｍ以下の紫外光を得るようにし、半導体ナノ粒子によりピーク波長が４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下、好ましくは４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内にある青色光、ピーク波長が５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、好ましくは５３０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の範囲内にある緑色光、及びピーク波長が６００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下、好ましくは６３０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内にある赤色光を得るようにすることによって、濃いカラーフィルターを用いることなく、色再現性の良い液晶表示装置が得られる。発光デバイスは、例えば、直下型のバックライトとして、又はエッジ型のバックライトとして用いられる。

あるいは、半導体ナノ粒子を含む、樹脂もしくはガラス等からなるシート、板状部材、又はロッドが、発光デバイスとは独立した光変換部材として液晶表示装置に組み込まれていてよい。

エレクトロルミネッセンス素子
エレクトロルミネッセンス素子は、陰極と、上記において説明した製造方法で得られる半導体ナノ粒子を含む発光層と、陽極とを備え、前記発光層が前記陰極と前記陽極の間に配置されてなる。エレクトロルミネッセンス素子の構成の詳細については、例えば、特開２０２２－０１８５２４号公報、特開２０２０－１６１４７６号公報等の記載を参照することができる。

エレクトロルミネッセンス素子は、例えば基板と、陰極と、電子注入層と、発光層と、正孔輸送層と、正孔注入層と、陽極とがこの順に積層した構成を有していてよい。発光層は半導体ナノ粒子に加えて、電子輸送材料を含んでいてよい。エレクトロルミネッセンス素子においては、電子注入層と発光層の間に電子輸送層を更に有していてもよい。

基板は、透光性材料であっても非透光性材料であってもよい。透光性材料としては、例えばガラス、石英、樹脂フィルム等を例示することができる。ここで、樹脂フィルムの材質としては、例えばポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等が挙げられる。基板の平均厚みは、例えば０．００１ｍｍ以上３０ｍｍ以下とすることができる。

陰極は、基板側より光を取り出すボトムエミッション型素子の場合は、透明で導電性の高い材料からなることが好ましい。この場合、陰極としては、例えばインジウム－スズ－酸化物（ＩＴＯ）、インジウム－亜鉛－酸化物（ＩＺＯ）等の導電性透明酸化物を用いることができる。陰極の平均厚みは、例えば１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることができる。

電子注入層の材料としては、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）等が挙げられる。電子注入層の形成には、例えば平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のナノ粒子を用いることができる。電子注入層の平均厚みは、例えば５ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。

電子輸送層を構成する材料として、例えば、トリアジン誘導体、ピリジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体等の含窒素複素環式化合物が挙げられる。

発光層を構成する電子輸送材料としては、例えばホスフィンオキシド基を含む化合物を用いることができる。スフィンオキシド基を含む化合物として、具体的には、２，４，６－トリス［３－（ジフェニルホスフィニル）フェニル］－１，３，５－トリアジン（ＰＯ－Ｔ２Ｔ）、［４’－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－２，２’－ジメチル－（１，１’－ビフェニル）－４－イル］ジフェニルホスフィンオキシド、｛５－［９’Ｈ－（９，３’：６’，９”－テルカルバゾール）－９’－イル］ピリジン－３－イル｝ジフェニルホスフィンオキシド、２－（ジフェニルホスフィニル）－スピロ［９Ｈ－フロオレン－９，９’－キノ［３．２．１－ｋｌ］フェノキサジン］、２，７－ビス（ジフェニルホスホリル）－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール、ビス［４－（Ｎ－カルバゾリル）フェニル］フェニルホスフィンオキシド、２，７－ビス（ジフェニルホスホリル）－９，９’－スピロビフルオレン、３－（ジフェニルホスホリル）－９－［４－（ジフェニルホスホリル）フェニル］－９Ｈ－カルバゾール、２，７－ビス（ジフェニルホスホリル）－９－（４－ジフェニルアミノ）フェニル－９’－フェニル－フルオレン、９－［３，５－ビス（ジフェニルホスホリル）フェニル］－９Ｈ－カルバゾール、９－［３－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル］－３－（ジフェニルホスホリル）－９Ｈ－カルバゾール、９－［８－（ジフェニルホスホリル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－２－イル］－９Ｈ－カルバゾール、３，３’，３”－ホスフィニリジントリス（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール）、２，４，６－トリス［３－（ジフェニルホスフィニル）フェニル］ピリジン、３，５－ビス［３－（ジフェニルホスフィニル）フェニル］ピリジン、２，５－ビス［３－（ジフェニルホスフィニル）フェニル］－１，３，４－オキサジアゾール、３，５－ビス［３－（ジフェニルホスフィニル）フェニル］－１，２，４－トリアゾール、４，７－ビス［３－（ジフェニルホスフィニル）フェニル］－１，１０－フェナントロリン等が挙げられる。発光層の平均厚みは、例えば５ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。

正孔輸送層を構成する材料としては、例えば、４，４’，４”－トリス（カルバゾール－９－イル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、２，２’－ビス（Ｎ－カルバゾール）－９，９’－スピロビフルオレン（ＣＦＬ）、４，４’－ビス（カルバゾール－９－イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、４，４’，４”－トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラフェニル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ１）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（４－メトキシフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（４－メトキシフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ３）、Ｎ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（α－ＮＰＤ）、４，４’，４”－トリス（Ｎ－３－メチルフェニル－Ｎ－フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。正孔輸送層の平均厚みは、例えば１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることができる。

正孔注入層を構成する材料としては、例えば酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）、酸化レニウム、酸化タングステン、酸化マンガン等の無機材料が挙げられる。また、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の高分子有機材料であってもよい。なお、ＰＥＤＯＴは、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）を示し、ＰＳＳは、ポリ（スチレンスルホン酸）を示す。正孔輸送層の平均厚みは、例えば１ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることができる。

陽極としては、基板側から光を取り出すボトムエミッション型素子の場合は、金属の薄膜を用いることができる。陽極に用いる金属材料としては、例えばＡｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ等が挙げられる。また、陽極側から光を取り出す場合には、導電性透明酸化物を用いることができる。陽極の平均厚みは、例えば１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
第１工程から第３工程
０．１５ｍｍｏｌの酢酸インジウム（Ｉｎ（ＯＡｃ）_３）、０．４０ｍｍｏｌのトリスジエチルジチオカルバミン酸ガリウム（Ｇａ（ＤＤＴＣ）_３）をオレイルアミン１０ｍＬ中、脱気操作の後、アルゴン雰囲気下において８０℃で加熱することにより、完全溶解させて第１混合物を得た。これとは別に、０．２０ｍｍｏｌの酢酸銀（Ａｇ（ＯＡｃ））をオレイルアミン１ｍＬに穏やかに加温しながら溶かしてＡｇ溶液を調製し、ガスタイトタイプのシリンジに充填した。続いて第１混合物を加熱する加熱装置の温度コントローラーを１５０℃に設定し、１３０℃の第１温度に到達した際、酢酸銀のオレイルアミン溶液（Ａｇ溶液）を一気に注入した。注入操作によって５℃ほど温度が低下するが、すぐに回復したのでそのまま温度上昇させ、１５０℃の第２温度に到達後、その温度を２０分間維持して熱処理した。その後、放冷して第１半導体ナノ粒子の分散液を得た。その後、アセトン、メタノールを貧溶媒、クロロホルムを良溶媒とした沈殿、再分散操作により粒子成分のみを単離し、ヘキサン１ｍＬに分散して第１半導体ナノ粒子の分散液を得た。

第４工程及び第５工程
０．１５ｍｍｏｌのガリウムアセチルアセトナート（Ｇａ（ａｃａｃ）_３）と、０．１５ ｍｍｏｌの１，３－ジメチルチオ尿素と、０．０５ｍｍｏｌのトリスジエチルジチオカルバミン酸ガリウム（Ｇａ（ＤＤＴＣ）_３）をオレイルアミン１０ｍＬに加えた。続いて上記で得られた第１半導体ナノ粒子の分散液の１／５量を加えて第３混合物を得た。脱気操作の後、アルゴン雰囲気下において２３０℃まで急速に昇温し、その後２８０℃の第３温度まで２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、第３温度を１分間維持した。その後、１００℃以下まで放冷し、ハロゲン化合物として５０μＬの３５重量％ＨＣｌ水溶液を加え、２６０℃の第４温度にて３０分間加熱を行った。得られた溶液は緑色の発光を示していた。上記と同様にして精製した後の粒子成分をクロロホルム４ｍＬに分散して実施例１の半導体ナノ粒子（第３半導体ナノ粒子）の分散液を得た。

以下に示す実施例２から１２では、第１工程から第３工程の合成条件を下表に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてそれぞれの第１半導体ナノ粒子の分散液を得た。さらに第４工程及び第５工程については、以下のように条件を変更してそれぞれの半導体ナノ粒子を得た。なお、第４工程と第５工程の変更点の概略を下表の備考欄に併せて示す。

実施例２
実施例１と同様にして得られた第１半導体ナノ粒子をクロロホルム１ｍＬに分散し、第１半導体ナノ粒子の分散液としたこと、第４工程は実施例１と同様に実施し、第５工程の第４温度を２８０℃、熱処理時間を３０分としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の半導体ナノ粒子を得た。

実施例３
第５工程で添加するハロゲン化合物として、０．４１ｍｍｏｌの塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の半導体ナノ粒子を得た。

実施例４
第４工程において２８０℃に到達の後、降温せずにハロゲン化合物として０．３５ｍｍｏｌの塩化ガリウムを含むオレイルアミン溶液１．７５ｍＬを添加し、２８０℃の第４温度にて３０分間の熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の半導体ナノ粒子を得た。

実施例５
第４工程において２８０℃に到達の後、降温せずにハロゲン化合物として０．３０ｍｍｏｌの塩化ガリウムを含むオレイルアミン溶液１．５ｍＬを添加し、２８０℃の第４温度にて３０分間の熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の半導体ナノ粒子を得た。

実施例６
第５工程で添加するハロゲン化合物として０．３０ｍｍｏｌの塩化ガリウムを含むオレイルアミン溶液１．５ｍＬを添加し、２８０℃にて３０分間の熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例６の半導体ナノ粒子を得た。

実施例７
第４工程において２８０℃に到達の後、降温せずにハロゲン化合物として０．３０ｍｍｏｌの塩化ガリウムを含むオレイルアミン溶液１．５ｍＬを添加し、２８０℃の第４温度にて３０分間の熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例７の半導体ナノ粒子を得た。

実施例７において、第２工程で注入したＡｇ溶液に含まれる銀の総モル数に対する単離された第１半導体ナノ粒子に含まれる銀の総モル数の比率（Ａｇ基準生成収率）は、５８％であった。

実施例８
第４工程において、第３混合物の脱気操作の後、アルゴン雰囲気下で５０μＬのクロロホルムを添加したこと、第４工程の終了後は室温まで放冷し、第５工程については実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にして実施例８の半導体ナノ粒子を得た。

実施例９
第５工程で添加するハロゲン化合物として０．０９ｍｍｏｌの塩化ガリウムを含むオレイルアミン溶液１ｍＬを添加し、２８０℃にて３０分間の熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例９の半導体ナノ粒子を得た。

実施例１０
第４工程において２８０℃に到達の後、降温せずにハロゲン化合物として０．３５ｍｍｏｌの塩化ガリウムを含むオレイルアミン溶液１．７５ｍＬを添加し、２８０℃の第４温度にて３０分間の熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例１０の半導体ナノ粒子を得た。

実施例１１及び１２
第１から第３工程の条件を下表のように変更したこと、第４工程において２３０℃に到達の際、ハロゲン化合物として０．３５ｍｍｏｌの塩化ガリウムを含むオレイルアミン溶液１．７５ｍＬを添加した後、２８０℃の第３温度まで２℃／ｍｉｎの速度で昇温し、降温せずに２８０℃の第４温度にて３０分間の熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例１１及び１２の半導体ナノ粒子をそれぞれ得た。

実施例１２において、第２工程で注入したＡｇ溶液に含まれる銀の総モル数に対する単離された第１半導体ナノ粒子に含まれる銀の総モル数の比率（Ａｇ基準生成収率）は、６０％であった 。

比較例１
反応容器中にて、酢酸銀（ＡｇＯＡｃ）０．２ｍｍｏｌと、酢酸インジウム（Ｉｎ（ＯＡｃ）_３）０．１ｍｍｏｌと、ジエチルジチオカルバミン酸ガリウム（Ｇａ（ＤＤＴＣ）_３）０．４ｍｍｏｌとを、蒸留精製したオレイルアミン（ＯＬＡ）１０ｍＬと混合して第１混合物を得た。第１混合物を８０℃まで加熱し、真空脱気を行った後アルゴン雰囲気に置換した。続いて１５０℃まで加熱し、液温を１５０℃のまま３０分間保持した。続いて室温まで放冷し、遠心分離によって粗大粒子を除去した後、上澄みにメタノールを加えてコアとなる半導体ナノ粒子を沈殿させ、遠心分離によって回収した。回収した固体をオレイルアミン２ｍＬに分散させて比較例１の半導体ナノ粒子の分散液を得た。

ガリウムアセチルアセトナート（Ｇａ（ａｃａｃ）_３）０．１ｍｍｏｌ、１，３－ジメチルチオ尿素０．１ｍｍｏｌを量り取り、蒸留精製したオレイルアミン８ｍＬに加え、次いで上記で合成した半導体ナノ粒子のオレイルアミン分散液を、ナノ粒子濃度で３０ｎｍｏｌ相当分加えて第３混合物を得た。得られた第３混合物を６０℃程度で脱気してアルゴン雰囲気に置換した後、２３０℃に達するまで急速昇温し（昇温速度約６０℃／分）、２３０℃以降は２℃／分の速度でさらに２８０℃まで昇温し、２８０℃にて３０分間熱処理した。続いて室温まで放冷し、メタノールを加えてコアシェル型半導体粒子を沈殿させ、洗浄を行った後、得られた半導体ナノ粒子をクロロホルムに分散させて、比較例１の第２半導体が付着した半導体ナノ粒子の分散液を得た。

比較例１においては、第２半導体を付着する前の半導体ナノ粒子の分散液を得るに際して、遠心分離による粗大粒子の除去が必要であった。一方、実施例に係る製造方法においては、第１半導体ナノ粒子の分散液を得るに際して、遠心分離による粗大粒子の除去が不要であった。

参考例１
第２温度を１８０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、第１半導体ナノ粒子の分散液を得た。

発光スペクトルの測定
上記で得られた第１半導体ナノ粒子の発光スペクトルを測定し、発光ピーク波長、半値幅、発光量子収率を算出した。なお、発光スペクトルは、日本分光ＦＰ－８６００分光蛍光光度計を、発光量子収率は浜松ホドニクスＰＭＡ－１２量子効率測定システムを用いて、室温（２５℃）で、励起光波長４５０ｎｍで行い、４６０ｎｍから１０１０ｎｍの波長範囲で測定し、発光量子収率は４８０ｎｍから９５０ｎｍの波長範囲より計算した。

実施例１の第１半導体ナノ粒子は、発光ピーク波長が６１５ｎｍ、半値幅が１２７ｎｍ、発光量子収率が３０％であった。実施例１の第１半導体ナノ粒子の発光スペクトル及び吸収スペクトルを図１に示す。

上記で得られた実施例１の半導体ナノ粒子の発光スペクトルを測定し、バンド端発光ピーク波長、半値幅、発光量子収率を上記と同様にして算出した。さらに半導体ナノ粒子分散液にトリオクチルホスフィンを０．５ｍＬ添加して処理した後に発光スペクトルを測定して発光量子収率を算出した。また、バンド端発光純度を以下のようにして算出した。発光スペクトルにおいて、バンド端発光部のみをガウス関数にフィッティングし、その面積をＡとして算出した。続いて発光スペクトル全体を数値積分し、その面積をＢとして算出した。フィッティングしたガウス関数の面積を発光スペクトル全体の面積で除したＡ／Ｂの百分率をバンド端発光純度（％）とした。

実施例１の半導体ナノ粒子は、発光ピーク波長が５３２ｎｍ、半値幅が３７ｎｍ、発光量子収率が５２％、バンド端発光純度は７５．６％であった。また、トリオクチルホスフィン処理後は、発光ピーク波長が５３２ｎｍ、半値幅が３７ｎｍ、発光量子収率が７２％、バンド端発光純度は７３．３％であった。また、トリオクチルホスフィン処理前の実施例１の半導体ナノ粒子について、発光スペクトル及び吸収スペクトルを図２に示す。

実施例２から１２、及び比較例１で得られた半導体ナノ粒子について、バンド端発光ピーク波長（ｎｍ）、バンド端発光半値幅（ｎｍ）、バンド端発光純度（％）、発光量子収率（％）及びホスフィン処理後の発光量子収率（％）を上記と同様にして算出した。結果を表２に示す。なお、ホスフィン処理には、実施例１の半導体ナノ粒子ではトリオクチルホスフィンを用い、実施例４、１０から１２の半導体ナノ粒子ではトリブチルホスフィンを用いた。

組成分析
実施例１で得られた第１半導体ナノ粒子及び第２半導体ナノ粒子について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（島津製作所、ＩＣＰＳ－７５１０）を用いて組成を分析した。結果を表３に示す。表３では、銀（Ａｇ）を基準（１．００）として、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）の各組成比を示す。

第１半導体ナノ粒子では第１３族元素と１６族元素が過剰量で含まれている。これはＩｎ、ＧａのＤＤＴＣ錯体が表面に吸着しているためと考えられる（例えば、Hoisang, W.; Uematsu, T.; Torimoto, T.; Kuwabata, S. Inorg. Chem., 2021, 60, 13101参照）。一方で、第２半導体ナノ粒子では、おおむね理論的に矛盾しない値に収まっている。例えば、この場合だと、Ａｇ（Ｉｎ_０．６８Ｇａ_０．３２）Ｓ_２の第１半導体に、Ｇａ_０．６７Ｓ_０．９９の第２半導体が付着した組成を有していると考えることができる。

透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
上記で得られた半導体ナノ粒子の形状を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、（株）日立ハイテクノロジーズ製、商品名Ｈ－７６５０）を用いて観察するとともに、その平均粒径を８万倍から１５万倍のＴＥＭ像から測定した。ここでは、ＴＥＭグリッドとして、商品名ハイレゾカーボンＨＲＣ－Ｃ１０ ＳＴＥＭ Ｃｕ１００Ｐグリッド（応研商事（株）を用いた。得られた粒子の形状は、球状もしくは多角形状と考えられる。平均粒径は、３か所以上のＴＥＭ像を選択し、これらに含まれているナノ粒子のうち、計測可能なものをすべて、すなわち、画像の端において粒子の像が切れているようなものを除くすべての粒子について、粒径を測定し、その算術平均を求める方法で求めた。実施例及び後述する比較例の両方において、３以上のＴＥＭ像を用いて、合計１００点以上のナノ粒子の粒径を測定した。

実施例１の第１半導体ナノ粒子の平均粒径は３．６ｎｍであり、標準偏差は０．４ｎｍであった。実施例１の半導体ナノ粒子の平均粒径は６．３ｎｍであり、標準偏差は１．０ｎｍであった。一方、比較例１の第１半導体ナノ粒子の平均粒径は４．４ｎｍであり、標準偏差は０．８ｎｍであった。また、実施例１の第１半導体ナノ粒子のＴＥＭ画像を図３に、実施例１の第２半導体ナノ粒子のＴＥＭ画像を図４に示す。

実施例１の半導体ナノ粒子について、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ；ＪＥＭ－２１００；日本電子製）を用いて観察を行った。ＨＲＴＥＭ画像を図５に示す。図５に示すように、格子縞が観察された粒子の周辺に格子縞が観察されない物質が存在していることから、結晶性の第１半導体ナノ粒子をアモルファス状の第２半導体が被覆していると考えられる。

Ｘ線回折パターン
実施例１及び参考例１で得られた第１半導体ナノ粒子について、Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ；リガク製）を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した。結果を図６に示す。

熱処理温度が１５０℃である実施例１の第１半導体ナノ粒子では、ＸＲＤパターンがブロードニングしていることから、十分に結晶化が進んでいないか、結晶子サイズが１ｎｍ程度以下であると予想される。一方、熱処理温度が１８０℃である参考例１の第１半導体ナノ粒子では、正方晶ＡｇＩｎＳ_２と正方晶ＡｇＧａＳ_２の合金と思われる位置に、ナノ粒子に特有の半値幅を有するピークが観察された。

実施例１３
第１工程から第３工程
０．２０ｍｍｏｌの塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）、０．３０ｍｍｏｌのトリスジエチルジチオカルバミン酸インジウム（Ｉｎ（ＤＤＴＣ）_３）、０．１０ｍｍｏｌのトリスジエチルジチオカルバミン酸ガリウム（Ｇａ（ＤＤＴＣ）_３）をオレイルアミン１０ｍＬ中、脱気操作の後、アルゴン雰囲気下において８０℃で加熱することにより、完全溶解させて第１混合物得た。これとは別に、０．２２５ｍｍｏｌの酢酸銀（Ａｇ（ＯＡｃ））と０．０２５ｍｍｏｌの酢酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＯＡｃ）_２）をオレイルアミン１ｍＬに穏やかに加温しながら溶かしてＡｇ溶液を調製し、ガスタイトタイプのシリンジに充填した。続いて第１混合物を加熱する加熱装置の温度コントローラーを２００℃に設定し、１２０℃の第１温度に到達した際、Ａｇ溶液を一気に注入した。注入操作によって５℃ほど温度が低下するが、すぐに回復したのでそのまま温度上昇させ、２００℃の第２温度に到達後、その温度を２０分間維持して熱処理した。その後、放冷して第１半導体ナノ粒子の分散液を得た。その後、アセトン、メタノールを貧溶媒、クロロホルムを良溶媒とした沈殿、再分散操作により粒子成分のみを単離し、ヘキサン１ｍＬに分散して第１半導体ナノ粒子の分散液を得た。

第４工程及び第５工程
０．１０ｍｍｏｌのトリスジエチルジチオカルバミン酸ガリウム（Ｇａ（ＤＤＴＣ）_３）と０．２０ｍｍｏｌの塩化ガリウムをオレイルアミン１０ｍＬに加えた。その溶液を１００℃で真空引きして脱水・脱気を行った後、アルゴン雰囲気下において温度コントローラーを２３０℃に設定した。１６０℃に到達した際、前期第１半導体ナノ粒子分散液のうち２００μＬをガス体とシリンジによって注入した。溶液が２３０℃に到達した後、２８０℃の第３温度まで２℃／ｍｉｎの速度で昇温した。その後、第５工程として塩化ガリウム０．２０ｍｍｏｌを含むオレイルアミン溶液をガスタイトシリンジによって注入した。第４温度を３０分間維持した後、室温付近まで放冷した。メタノールを貧溶媒として粒子成分のみを単離し、クロロホルム１ｍＬに分散して実施例１３の半導体ナノ粒子（第３半導体ナノ粒子）の分散液を得た。

実施例１４および実施例１５
実施例１４および１５では、第１工程から第３工程の合成条件を表４に示すように変更したこと以外は、実施例１３と同様にしてそれぞれの第１半導体ナノ粒子の分散液を得た。なお、Ａｇ（ＤＤＴＣ）およびＣｕ（ＤＤＴＣ）の各結晶はオレイルアミンには溶解したが、フタル酸ジオクチルには溶解しなかったため、溶媒とともに乳鉢で粉砕し、懸濁液として注入を行った。

実施例１６
第１混合物のＩｎ（ＤＤＴＣ）_３の量を０．１ｍｍｏｌに変更し、さらにＡｇ（ＤＤＴＣ）およびＣｕ（ＤＤＴＣ）の分散溶媒をオクタデセンに変更した。オクタデセンに溶解しなかったため、乳鉢で粉砕して懸濁液として注入した。第４工程に使用する試薬を変更し、０．１０ｍｍｏｌのＧａ（ＤＤＴＣ）_３と０．１０ｍｍｏｌの単体硫黄をオレイルアミン１０ｍＬと混合し、実施例１３と同様の手順で加熱を行った。溶液の温度が２３０℃に到達した際に０．１ｍｍｏｌの塩化ガリウムを含むオレイルアミン溶液を注入し、２８０℃の第３温度に到達後、第５工程として塩化ガリウム０．４０ｍｍｏｌを含むオレイルアミン溶液をガスタイトシリンジによって注入した（後処理として注入した塩化ガリウムの全量は０．５０ｍｍｏｌ）。第３温度を３０分間維持した後、室温まで放冷して粒子成分を単離し、クロロホルム１ｍＬに分散して実施例１６の半導体ナノ粒子（第３半導体ナノ粒子）の分散液を得た。

実施例１７
第１工程から第３工程は実施例１６と同様に行った。第４工程に使用する試薬の濃度を変更し、０．２０ｍｍｏｌのＧａ（ＤＤＴＣ）_３と０．２０ｍｍｏｌの単体硫黄をオレイルアミン１０ｍＬと混合し、実施例１６と同様の手順で加熱を開始した。溶液の温度が１６０℃に達した際、第１半導体ナノ粒子分散液のうち４００μＬをシリンジによって注入した。溶液の温度が２３０℃に到達した際、塩化ガリウムを０．２ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度で含むオレイルアミン溶液をシリンジポンプで滴下開始した。２８０℃の第３温度まで２℃／ｍｉｎの速度で昇温し、その温度を３０分間維持した後、室温付近まで放冷した。粒子成分を単離し、クロロホルム１ｍＬに分散して実施例１７の半導体ナノ粒子（第３半導体ナノ粒子）の分散液を得た。

実施例１８
第１工程を実施例１６と同様に実施し、第２工程にて添加するＡｇ（ＤＤＴＣ）、Ｃｕ（ＤＤＴＣ）とオクタデセンを遊星ボールミルで粉砕して分散液を得た。第３工程にて２００℃の第２温度に到達後、同温度を６０分間維持した。室温まで放冷した後は、実施例１６と同様の手順でナノ粒子成分を単離し、第１半導体ナノ粒子分散液を得た。第４工程は実施例１６と同様の手順で行い、２３０℃到達時に塩化ガリウム０．５０ｍｍｏｌを含むオレイルアミン溶液を、２８０℃の第３温度に達した後、第５工程として塩化ガリウム０．５０ｍｍｏｌを含むオレイルアミン溶液をガスタイトシリンジによって注入し、２８０℃の第４温度を６０分間維持した（後処理として注入した塩化ガリウムの全量は０．６０ｍｍｏｌ）。室温まで放冷して粒子成分を単離し、クロロホルム１ｍＬに分散して実施例１８の半導体ナノ粒子（第３半導体ナノ粒子）の分散液を得た。

実施例１９
第１工程は実施例１６と同様に実施し、第２工程にてＡｇ（ＤＤＴＣ）およびＣｕ（ＤＤＴＣ）のオクタデセン分散液（ボールミルは使用せず調製）を第１混合物に注入する温度（第１温度）を１６０℃に変更した。第３工程は実施例１６と同じ手順で実施した。なお、第４工程以降は実施例１８と同様の手順で実施し（後処理として注入した塩化ガリウムの全量は０．６０ｍｍｏｌ）、実施例１９の半導体ナノ粒子（第３半導体ナノ粒子）の分散液を得た。

実施例２０及び２１
実施例１９をもとに、第２工程にて添加するＡｇ（ＤＤＴＣ）およびＣｕ（ＤＤＴＣ）のオクタデセン分散液のＡｇ（ＤＤＴＣ）とＣｕ（ＤＤＴＣ）の物質量を表４に示すように変更して、実施例２０及び２１の半導体ナノ粒子の分散液を得た。

実施例２２
実施例１９をもとに、第１混合物の物質量を表４のように変更して実施した。第２工程以降は実施例１９と同じ手順で実施して、実施例２２の半導体ナノ粒子の分散液を得た。

上記で得られた半導体ナノ粒子について、発光特性を評価した。結果を表５に示す。また、実施例１７で得られた第１半導体ナノ粒子（コア）及び第３半導体ナノ粒子（コア／シェル）の発光スペクトルを図７に示す。

参考例２
実施例４と同様の条件で第１半導体ナノ粒子を調製した。すなわち、第１混合物の温度が第１温度である１３０℃に到達後、Ａｇ溶液を注入し、第２温度である２００℃まで温度を上昇させた後、そのまま２０分間維持して熱処理を行って第１半導体ナノ粒子を調製した。Ａｇ容液注入後、１３０℃、１６０℃、２００℃到達直後、２００℃で５分間維持後、及び２００℃で２０分間維持後の各時点においてサンプリングした。得られたサンプルについて、ＴＥＭ画像、吸光スペクトル、発光スペクトル、ＩＣＰによる組成分析、ＸＲＤを評価した。

第１温度にてＡｇ溶液を注入した直後、反応液は黒褐色へと変化した。ＴＥＭ像からはこの時点で既にナノ粒子の存在が確認された。吸収スペクトルは７００ｎｍを吸収端とする左肩上がりであり、Ａｇ_２Ｓナノ粒子の特徴と一致した。しかし、組成分析により、その時点でナノ粒子成分にＩｎ及びＧａが含まれており、純粋なＡｇ_２Ｓナノ粒子でもないことがわかった。そこでＸＲＤを確認したところと、ＩｎＧａＳの特徴と一致する回折パターンが得られた。このことから、Ａｇ_２ＳとＩｎＧａＳが同時に存在することが明らかになった。その後、第２温度に達するまでの間にＡｇ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓへの転換が起こることから、Ａｇ_２ＳとＩｎＧａＳは別々の粒子として存在しているのではなく、コア／シェル構造またはそれに類似する形態で共存していると推測される。

実施例２３
第１工程から第３工程
０．３ｍｍｏｌの塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）、０．４０ｍｍｏｌのトリスジエチルジチオカルバミン酸ガリウム（Ｇａ（ＤＤＴＣ）_３）をオレイルアミン１０ｍＬ中、脱気操作の後、アルゴン雰囲気下において８０℃で加熱することにより、完全溶解させて第１混合物得た。これとは別に、０．２５ｍｍｏｌの酢酸銀（Ａｇ（ＯＡｃ））をオレイルアミン１ｍＬに穏やかに加温しながら溶かし、ガスタイトタイプのシリンジに充填した。続いて第１混合物を加熱する加熱装置の温度コントローラーを１３０℃に設定し、１３０℃の第１温度に到達した際、酢酸銀のオレイルアミン溶液を一気に注入した。第１温度を１０分間維持した後、温度コントローラーを２００℃にセットした。２００℃の第２温度に到達後、その温度を２０分間維持して熱処理した。その後、放冷して第１半導体ナノ粒子の分散液を得た。その後、アセトン、メタノールを貧溶媒、クロロホルムを良溶媒とした沈殿、再分散操作により粒子成分のみを単離し、ヘキサン１ｍＬに分散して第１半導体ナノ粒子の分散液を得た。

第４工程及び第５工程
０．１０ｍｍｏｌのトリスジエチルジチオカルバミン酸ガリウム（Ｇａ（ＤＤＴＣ）_３）、０．１ｍｍｏｌの単体硫黄（Ｓ）をオレイルアミン１０ｍＬに加えた。脱気操作の後、アルゴン雰囲気下で温度コントローラーを２３０℃に設定し、溶液の温度が１７０℃に達した際、得られた第１半導体ナノ粒子の分散液の１／５量を加えた。２３０℃到達後、２８０℃の第３温度まで２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、ハロゲン化合物として０．６０ｍｍｏｌの塩化ガリウムを含むオレイルアミン溶液１．５ｍＬを添加し、２８０℃の第４温度にて３０分間の熱処理を行った。放冷後に得られた溶液は緑色の発光を示していた。上記と同様にして精製した後の粒子成分をクロロホルム１ｍＬに分散して実施例２３の半導体ナノ粒子（第３半導体ナノ粒子）の分散液を得た。

実施例２３における第１半導体ナノ粒子のＡｇ基準生成収率は、７５％であった。

実施例２４
第１工程から第３工程に関しては、第２工程にて実施例２３の酢酸銀のオレイルアミン溶液を注入する第１温度を１００℃に変更した以外は、実施例２３と同様に実施した。第１温度の保持時間は１０分とした。第４工程及び第５工程については第３混合物の組成を表６のように変更したこと以外は、実施例２３と同様に実施して、実施例２４の半導体ナノ粒子（第３半導体ナノ粒子）の分散液を得た。

実施例２４における第１半導体ナノ粒子のＡｇ基準生成収率は、７７％であった。

実施例２５
第１工程から第３工程
０．０５ｍｍｏｌの塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）、０．４０ｍｍｏｌのトリスジエチルジチオカルバミン酸ガリウム（Ｇａ（ＤＤＴＣ）_３）、０．１０ｍｍｏｌの塩化ガリウム（ＧａＣｌ_３）をオレイルアミン１０ｍＬ中、脱気操作の後、アルゴン雰囲気下において８０℃で加熱することにより、完全溶解させて第１混合物得た。これとは別に、０．１０ｍｍｏｌの酢酸銀（Ａｇ（ＯＡｃ））をオレイルアミン１ｍＬに穏やかに加温しながら溶かし、ガスタイトタイプのシリンジに充填した。続いて第１混合物を加熱する加熱装置の温度コントローラーを２１０℃に設定し、１３０℃の第１温度に到達した際、酢酸銀のオレイルアミン溶液を一気に注入した。２１０℃の第２温度に到達後、その温度を２０分間維持して熱処理した。その後、放冷して第１半導体ナノ粒子の分散液を得た。その後、アセトン、メタノールを貧溶媒、クロロホルムを良溶媒とした沈殿、再分散操作により粒子成分のみを単離し、ヘキサン１ｍＬに分散して第１半導体ナノ粒子の分散液を得た。

第４工程及び第５工程
０．１０ｍｍｏｌのトリスジエチルジチオカルバミン酸ガリウム（Ｇａ（ＤＤＴＣ）_３）、０．１ｍｍｏｌの単体硫黄（Ｓ）、０．０５ｍｍｏｌの塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）をオレイルアミン１０ｍＬに加えた。脱気操作の後、アルゴン雰囲気下で温度コントローラーを２３０℃に設定し、溶液の温度が１７０℃に達した際、得られた第１半導体ナノ粒子の分散液の１／５量を加えた。２３０℃到達後、２８０℃の第３温度まで２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、再び２３０℃まで降温し、０．１０ｍｍｏｌの塩化アルミニウムを含むオレイルアミン溶液０．３７５ｍＬを添加し、同温度で１０分間加熱した。再び２８０℃まで昇温し、０．３ｍｍｏｌの塩化ガリウムを含むオレイルアミン溶液１．１２５ｍＬを加え、同温度で３０分間加熱した。放冷後に得られた溶液は青色の発光を示していた。上記と同様にして精製した後の粒子成分をクロロホルム１ｍＬに分散して実施例２５の半導体ナノ粒子（第３半導体ナノ粒子）の分散液を得た。

実施例２６
第２工程を以下のように変更したこと以外は実施例２５と同様に実施して、実施例２５の半導体ナノ粒子（第３半導体ナノ粒子）の分散液を得た。

第２工程にて１３０℃にて酢酸銀０．２０ｍｍｏｌを注入した後、１５０℃を１０分間保持した。その後温度コントローラーを２４０℃にセットし、２４０℃の第２温度に到達後、その温度を３０分間維持して熱処理した。その後、放冷して第１半導体ナノ粒子の分散液を得た。その後、アセトン、メタノールを貧溶媒、クロロホルムを良溶媒とした沈殿、再分散操作により粒子成分のみを単離し、ヘキサン１ｍＬに分散して第１半導体ナノ粒子の分散液を得た。

実施例２３から２６で得られた半導体ナノ粒子について、発光特性を評価した。結果を表７に示す。

日本国特許出願２０２２－０２２９０１号（出願日：２０２２年２月１７日）の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (11)

1. インジウム（Ｉｎ）－硫黄（Ｓ）結合を有する化合物、及びガリウム（Ｇａ）－硫黄（Ｓ）結合を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、有機溶剤と、を含む第１混合物を準備することと、
   前記第１混合物を４０℃以上１８０℃以下の範囲にある第１温度に調整し、銀（Ａｇ）塩及び有機溶剤を含む溶液と混合して、硫化銀とインジウム及びガリウムの少なくとも一方を含む硫化物との複合粒子を含む第２混合物を得ることと、
   前記第２混合物を１３０℃以上２４０℃以下の範囲にある第２温度に調整し、前記第２温度を１秒以上保持して前記第２混合物を熱処理し、第１半導体ナノ粒子を得ることと、を含む半導体ナノ粒子の製造方法。
2. 前記第１混合物は、インジウム（Ｉｎ）塩及びガリウム（Ｇａ）塩からなる群から選択される少なくとも１種を更に含む請求項１に記載の製造方法。
3. インジウム（Ｉｎ）－硫黄（Ｓ）結合を有する化合物、及びガリウム（Ｇａ）－硫黄（Ｓ）結合を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、有機溶剤を含む前駆混合物を、４０℃以上１５０℃以下の温度で熱処理して、溶液である第１混合物を得ることを含む請求項１に記載の製造方法。
4. 前記第１混合物は、第１３族元素の総原子数に対する銀（Ａｇ）の原子数の割合が、１０％以下である請求項１に記載の製造方法。
5. 前記第２混合物は、銀（Ａｇ）のモル数に対するインジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）の合計モル数の比が０．８以上１０以下である請求項１に記載の製造方法。
6. 前記第２混合物に含まれる銀（Ａｇ）の総モル数に対する前記第１半導体ナノ粒子に含まれる銀（Ａｇ）の総モル数の比率が４０％以上である請求項１に記載の製造方法。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の製造方法で第１半導体ナノ粒子を準備することと、
   前記第１半導体ナノ粒子と、ガリウム（Ｇａ）－硫黄（Ｓ）結合を含む第１化合物、及びガリウム（Ｇａ）を含み硫黄（Ｓ）を含まない第２化合物と硫黄（Ｓ）を含む化合物との混合物からなる群から選択される少なくとも１種と、有機溶剤と、を含む第３混合物を熱処理して第２半導体ナノ粒子を得ることと、を含む半導体ナノ粒子の製造方法。
8. 第２半導体ナノ粒子を、ハロゲン化合物と熱処理することを更に含む請求項７に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
9. 銀（Ａｇ）と、インジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）の少なくとも一方と、硫黄（Ｓ）と、を含む第１半導体を含む半導体ナノ粒子であって、前記半導体ナノ粒子の表面には、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）を含む第２半導体が配置され、
   前記第２半導体は、第２半導体に含まれるすべての元素の原子数に対する銀（Ａｇ）の原子数の割合が１０％以下であり、
   前記半導体ナノ粒子は、３６５ｎｍの波長の光照射により、４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有するバンド端発光を示し、バンド端発光純度が７０％以上であって、バンド端発光の内部量子収率が、１５％以上であり、
   前記第１半導体は、平均粒径の標準偏差が０．６ｎｍ以下である半導体ナノ粒子。
10. 請求項９に記載の半導体ナノ粒子を含む光変換部材と、半導体発光素子とを備える発光デバイス。
11. 陰極と、請求項９に記載の半導体ナノ粒子を含む発光層と、陽極とを備え、前記発光層が前記陰極と前記陽極の間に配置されてなるエレクトロルミネッセンス素子。