JP7595881B2 - 半導体ナノ粒子及びその製造方法並びに発光デバイス - Google Patents

Description

本開示は、半導体ナノ粒子及びその製造方法並びに発光デバイスに関する。

半導体粒子はその粒径が例えば１０ｎｍ以下になると、量子サイズ効果を発現することが知られており、そのようなナノ粒子は量子ドット（半導体量子ドットとも呼ばれる）と呼ばれる。量子サイズ効果とは、バルク粒子では連続とみなされる価電子帯と伝導帯のそれぞれのバンドが、粒径をナノサイズとしたときに離散的となり、粒径に応じてバンドギャップエネルギーが変化する現象を指す。

量子ドットは、光を吸収して、そのバンドギャップエネルギーに対応する光に波長変換可能であるため、量子ドットの発光を利用した白色発光デバイスが提案されている（例えば、特開２０１２－２１２８６２号公報及び特開２０１０－１７７６５６号公報参照）。またバンド端発光が可能で低毒性の組成とし得るコアシェル型半導体ナノ粒子及びその製造方法が提案されている（例えば、特開２０１８－０４４１４２号公報参照）。

バンド端発光を示す量子ドットとして、発光効率により優れる半導体ナノ粒子が求められている。本開示の一態様は、バンド端発光が可能で、発光効率に優れる半導体ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。

第一態様は、コアシェル型半導体ナノ粒子の製造方法である。製造方法は、Ｍ^１、Ｍ^２及びＺを含む半導体を含むコアであって、Ｍ^１が、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ及びアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であって、少なくともＡｇを含み、Ｍ^２が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であって、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含み、Ｚが、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むコアを準備することと、コアと、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種である第１元素を含む化合物の少なくとも１種と、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種である第２元素の単体及び第２元素を含む化合物の少なくとも１種とを含む混合物を得ることと、混合物を熱処理してコアシェル型半導体ナノ粒子を得ることとを含む。混合物は、第１元素を含む化合物と、第２元素の単体または第２元素を含む化合物とを第１元素の総原子数と第２元素の総原子数との合計に対する第１元素の総原子数の比が０．５より大きい値になる混合比で含む。

第二態様は、コアと、コアの表面に配置されるシェルとを備え、光の照射により発光するコアシェル型半導体ナノ粒子である。コアは、Ｍ^１、Ｍ^２及びＺを含む半導体を含み、Ｍ^１が、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ及びアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であって、少なくともＡｇを含み、Ｍ^２が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であって、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含み、Ｚが、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む。コアは、Ｍ^１の総含有率が１０モル％以上３０モル％以下であり、Ｍ^２の総含有率の総含有率が１５モル％以上３５モル％以下であり、Ｚの総含有率が３５モル％以上５５モル％以下である。シェルは、実質的に、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種である第１元素と、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種である第２元素と、Ｏ元素とからなる。

第三態様は、前記コアシェル型半導体ナノ粒子を含む光変換部材と、半導体発光素子とを備える発光デバイスである。

本開示の一態様によれば、バンド端発光が可能で、発光効率に優れる半導体ナノ粒子の製造方法を提供することができる。

コアシェル型半導体ナノ粒子の吸収スペクトルを示す図である。 コアシェル型半導体ナノ粒子の発光スペクトルを示す図である。 コアシェル型半導体ナノ粒子の吸収スペクトルを示す図である。 コアシェル型半導体ナノ粒子の発光スペクトルを示す図である。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、コアシェル型半導体ナノ粒子及びその製造方法並びに発光デバイスを例示するものであって、本発明は、以下に示すコアシェル型半導体ナノ粒子及びその製造方法並びに発光デバイスに限定されない。

コアシェル型半導体ナノ粒子の製造方法
コアシェル型半導体ナノ粒子の製造方法は、コアを準備する準備工程と、コア及びシェル形成材料を含む混合物を得る混合工程と、混合物を熱処理してコアシェル型半導体ナノ粒子を得る熱処理工程とを含む。コアは、元素Ｍ^１、元素Ｍ^２及び元素Ｚを含む半導体を含む。元素Ｍ^１は、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）及びアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、少なくともＡｇを含む。元素Ｍ^２は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群より選ばれる少なくとも１種含み、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含む。元素Ｚは、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。混合物は、コアと、シェル形成材料としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種である第１元素を含む化合物の少なくとも１種、並びにＳ、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種である第２元素の単体及び第２元素を含む化合物の少なくとも１種とを含む。混合物は、第１元素を含む化合物（以下、第１元素源ともいう）と、第２元素の単体または第２元素を含む化合物（以下、併せて第２元素源ともいう）とを、第１元素の総原子数と第２元素の総原子数との合計に対する第１元素の総原子数の比が０．５より大きい値になる混合比で含む。

コアシェル型半導体ナノ粒子の製造方法においては、コア表面にシェルを形成する際に、シェル形成材料である第１元素源と、第２元素源とを、第１元素の含有量が第２元素に対してモル基準で過剰量となるように含む混合物を熱処理することで、発光効率に優れるコアシェル型半導体ナノ粒子を生成することができる。これは例えば、過剰に含まれる第１元素が、第２元素以外の元素、例えば、酸素と反応してシェルを構成するためと考えることができる。

コア準備工程
コア準備工程では、元素Ｍ^１、元素Ｍ^２及び元素Ｚを含む半導体を含むコアを準備する。コアは半導体ナノ粒子であってよい。コアは、市販の半導体ナノ粒子から適宜選択して準備してもよく、所望の組成を有する半導体ナノ粒子を製造して準備してもよい。

コアを構成する元素Ｍ^１は、Ａｇを含み、Ｃｕ、Ａｕ及びアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含んでいてもよい。元素Ｍ^１におけるアルカリ金属には、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等が含まれる。アルカリ金属は、Ａｇと同じく１価の陽イオンとなり得るため、半導体ナノ粒子の組成におけるＡｇの一部を置換することができる。特にＬｉはＡｇとイオン半径が同程度であり、好ましく用いられる。半導体ナノ粒子の組成において、例えば、Ａｇの一部がアルカリ金属に置換されることで、例えば、バンドギャップが広がって発光ピーク波長が短波長にシフトする。元素Ｍ^２は、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含み、Ａｌ及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含んでいてもよい。元素Ｚは、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含み、少なくともＳを含んでいてよい。

コアは例えば、元素Ｍ^１としてＡｇと、元素Ｍ^２としてＩｎ及びＧａの少なくとも一方と、元素ＺとしてＳとを含む半導体ナノ粒子であってよい。またコアは例えば、以下の式（１）で表される組成を有する半導体ナノ粒子であってよい。
Ｍ^１ _ｑＭ^２Ｚ_{（ｑ＋３）／２} （１）
ここで、０．２＜ｑ≦１．２である。

コアとなる半導体ナノ粒子は、以下のような製造方法で製造することができる。例えば、第１のコア製造方法は、元素Ｍ^１を含む塩と、元素Ｍ^２を含む塩と、元素Ｚの供給源と、有機溶剤とを含む第１の原料混合物を得る原料準備工程と、第１の原料混合物を熱処理して半導体ナノ粒子を得る熱処理工程とを含んでいてよい。また第２のコア製造方法は、元素Ｍ^１を含む塩と、元素Ｍ^２を含む塩と、有機溶剤とを含む第２の原料混合物を得る原料準備工程と、第２の原料混合物を所定の温度に加熱する昇温工程と、昇温された第２の原料混合物に元素Ｚの供給源を添加する添加工程とを含んでいてよい。

第１のコア製造方法においては、元素Ｍ^１を含む塩と、元素Ｍ^２を含む塩と、元素Ｚの供給源とを一度に有機溶剤に投入して第１の原料混合物を調製し、これを熱処理することでコアを製造してもよい。この方法によれば、簡便な操作によりワンポットで再現性よくコアとしての半導体ナノ粒子を合成できる。また、有機溶剤と元素Ｍ^１を含む塩とを反応させて錯体を形成し、次に、有機溶媒と元素Ｍ^２を含む塩とを反応させて錯体を形成するとともに、これらの錯体と元素Ｚの供給源とを反応させ、得られた反応物を結晶成長させる方法でコアを製造してもよい。この場合、熱処理は元素Ｚの供給源と反応させる段階にて実施してよい。

元素Ｍ^１を含む塩及び元素Ｍ^２を含む塩は、有機酸塩又は無機酸塩のいずれであってもよい。具体的には、無機酸塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、スルホン酸塩等を挙げることができる。また有機酸塩としては、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸、アセチルアセトナート塩等を挙げることができる。元素Ｍ^１を含む塩及び元素Ｍ^２を含む塩は、好ましくはこれらからなる群から選択される少なくとも一種であり、より好ましくは酢酸塩、アセチルアセトナート塩等の有機酸塩である。有機酸塩は有機溶剤への溶解度が高く、反応をより均一に進行させやすいことによると考えられる。

元素Ｚの供給源のうちＳの供給源としては、例えば、硫黄単体及び含硫化合物を挙げることができる。含硫化合物としては、具体的には、２，４－ペンタンジチオンなどのβ－ジチオン類；１，２－ビス（トリフルオロメチル）エチレン－１，２－ジチオールなどのジチオール類；ジエチルジチオカルバミド酸塩等のジアルキルジチオカルバミド酸塩；チオ尿素、モノアルキルチオ尿素、１，３－ジアルキルチオ尿素、１，１－ジアルキルチオ尿素、１,１,３-トリアルキルチオ尿素、１，１，３，３－テトラアルキルチオ尿素等の炭素数１から１８のアルキル基を有するアルキルチオ尿素などが挙げられる。

Ｓｅ供給源としては、例えば、セレン単体；セレノ尿素、セレノアセトアミド、アルキルセレノール等の含Ｓｅ化合物などを挙げることができる。Ｔｅ供給源としては、例えば、テルル単体、Ｔｅ－ホスフィン錯体、アルキルテルロールなどを挙げることができる。

有機溶剤としては、例えば炭素数４から２０の炭化水素基を有するアミン、例えば炭素数４から２０のアルキルアミンもしくはアルケニルアミン、例えば炭素数４から２０の炭化水素基を有するチオール、例えば炭素数４から２０のアルキルチオールもしくはアルケニルチオール、例えば炭素数４から２０の炭化水素基を有するホスフィン、例えば炭素数４から２０のアルキルホスフィンもしくはアルケニルホスフィン等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの有機溶媒は、例えば、最終的には、得られる半導体ナノ粒子を表面修飾してもよい。有機溶剤は２種以上を組み合わせて使用してよく、例えば炭素数４から２０の炭化水素基を有するチオールから選択される少なくとも１種と、炭素数４から２０の炭化水素基を有するアミンから選択される少なくとも１種とを組み合わせた混合溶媒を使用してよい。これらの有機溶媒は他の有機溶剤と混合して用いてもよい。有機溶剤が前記チオールと前記アミンとを含む場合、アミンに対するチオールの含有体積比（チオール／アミン）は、例えば、０より大きく１以下であり、好ましくは０．００７以上０．２以下である。

第１の原料混合物は、元素Ｍ^１を含む塩の少なくとも１種と、元素Ｍ^２を含む塩の少なくとも１種と、元素Ｚの供給源の少なくとも１種とを、これらが互いに反応することなく含んでいてもよく、これらから形成される錯体として含んでいてもよい。また、第１の原料混合物は、元素Ｍ^１を含む塩から形成されるＭ^１錯体、元素Ｍ^２を含む塩から形成されるＭ^２錯体、元素Ｚの供給源から形成される錯体等を含むものであってもよい。錯体形成は、例えば、適当な有機溶剤中で、元素Ｍ^１を含む塩と、元素Ｍ^２を含む塩と、元素Ｚの供給源とを混合することで実施される。また、混合の雰囲気は、不活性ガス雰囲気、例えばアルゴン雰囲気、窒素雰囲気等であってもよい。不活性ガス雰囲気とすることで、酸化物の副生を、低減又は防止することができる。

第１の原料混合物では、その組成として含まれる元素Ｍ^２の原子数の合計に対する元素Ｍ^１の原子数の合計の比（Ｍ^１／Ｍ^２）が、例えば、０．１以上２．５以下であり、好ましくは０．２以上２．０以下、より好ましくは０．３以上１．５以下である。また、第１の原料混合物の組成では、Ｉｎ及びＧａの原子数の合計に対するＩｎの原子数の比（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ））が、例えば、０．１以上１．０以下であり、好ましくは０．２５以上０．９９以下である。更に、第１の原料混合物の組成では、元素Ｚの原子数の合計に対する元素Ｍ^１の原子数の合計の比（Ｍ^１／Ｚ）が、例えば、０．２７以上１．０以下であり、好ましくは０．３５以上０．５以下である。第１の原料混合物の組成がこれらの条件を満たすように各元素の供給源を用いることにより、バンド端発光を与えやすい半導体ナノ粒子を生成することができる。

第１の製造方法における熱処理工程は、第１の原料混合物を所定の温度で熱処理する１段階の熱処理工程であっても、第１温度で熱処理した後、第１温度よりも高い第２温度で熱処理する２段階の熱処理工程であってもよい。熱処理を２段階で実施することにより、例えば、より良好な再現性で、バンド端発光の強度が比較的高い半導体ナノ粒子を製造することができる。ここで、第１温度での熱処理と第２温度での熱処理とは、連続して行ってもよく、第１温度での熱処理後に降温し、次いで第２温度に昇温して熱処理してもよい。

第１の原料混合物の熱処理を１段階の熱処理工程で行う場合、熱処理温度は、例えば１８０℃以上であってよく、好ましくは２００℃以上又は２６０℃以上である。また、熱処理温度は、例えば３７０℃以下であってよく、好ましくは３５０℃以下又は３２０℃以下である。熱処理の時間は、例えば、１分以上であってよく、好ましくは５分以上、より好ましくは７分以上である。また、熱処理の時間は、例えば、１２０分以下であってよく、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下又は２０分以下である。

また、第１の原料混合物の熱処理を２段階の熱処理工程で行う場合、第１温度は、例えば３０℃以上であってよく、好ましくは１００℃以上である。また、第１温度は、例えば２００℃以下であってよく、好ましくは１８０℃以下である。第１温度での熱処理の時間は、例えば、１分以上であってよく、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上である。また、第１温度での熱処理の時間は、例えば、１２０分以下であってよく、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下である。

第２温度は、例えば１８０℃以上であってよく、好ましくは２００℃以上である。また、第２温度は、例えば３７０℃以下であってよく、好ましくは３５０℃以下である。第２温度での熱処理の時間は、例えば、１分以上であってよく、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上である。また、第２温度での熱処理の時間は、例えば、１２０分以下であってよく、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下である。

なお、熱処理の時間は、所定の温度に到達した時点を熱処理の開始時間とし、降温又は昇温のための操作を行った時点をその所定温度における熱処理の終了時点とする。また所定の温度に到達するまでの昇温速度は、例えば、１℃／分以上１００℃／分以下であってよく、又は１℃／分以上５０℃／分以下であってよい。また、熱処理後における降温速度は、例えば１℃／分以上１００℃／分以下であり、必要に応じて冷却してもよく、熱源を停止して放冷するだけでもよい。

熱処理工程における雰囲気は、アルゴン等の希ガス雰囲気、窒素雰囲気等の不活性雰囲気が好ましい。不活性雰囲気下で熱処理することで、酸化物の副生を抑制することができる。

第２のコア製造方法における準備工程では、元素Ｍ^１を含む塩の少なくとも１種と、元素Ｍ^２を含む塩の少なくとも１種と、有機溶剤とを含む第２の原料混合物を準備する。第２の原料混合物は、元素Ｍ^１を含む塩と、元素Ｍ^２を含む塩とを有機溶剤と混合することで調製できる。また第２の原料混合物は元素Ｍ^１を含む塩又は元素Ｍ^２を含む塩を有機溶剤と混合し、次いで残りの成分を混合して調製してもよい。得られる第２の原料混合物は、昇温された状態で未溶解物のない溶液状態であってよい。また、混合の雰囲気は、不活性ガス雰囲気、例えばアルゴン雰囲気、窒素雰囲気等であってもよい。不活性ガス雰囲気とすることで、酸化物の副生を、低減又は防止することができる。

第２のコア製造方法に用いられる元素Ｍ^１を含む塩、元素Ｍ^２を含む塩、及び有機溶剤は第１のコア製造方法に用いられるそれらと同様である。

第２の原料混合物は、元素Ｍ^１を含む塩の少なくとも１種と、元素Ｍ^２を含む塩の少なくとも１種とを、これらが互いに反応することなく含んでいてもよく、これらから形成される錯体として含んでいてもよい。また、第２の原料混合物は、元素Ｍ^１を含む塩から形成されるＭ^１錯体、元素Ｍ^２を含む塩から形成されるＭ^２錯体等を含むものであってもよい。錯体形成は、例えば、適当な有機溶剤中で、元素Ｍ^１を含む塩と、元素Ｍ^２を含む塩とを混合することで実施される。

第２の原料混合物では、その組成として含まれる元素Ｍ^２の原子数の合計に対する元素Ｍ^１の原子数の合計の比（Ｍ^１／Ｍ^２）が、例えば、０．１以上２．５以下であり、好ましくは０．２以上２．０以下、より好ましくは０．３以上１．５以下である。また、第２の原料混合物の組成では、Ｉｎ及びＧａの原子数の合計に対するＩｎの原子数の比（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ））が、例えば、０．１以上１．０以下であり、好ましくは０．２５以上０．９９以下である。混合物の組成がこれらの条件を満たすように各元素の供給源を用いることにより、バンド端発光を与えやすい半導体ナノ粒子を生成することができる。

第２のコア製造方法における昇温工程では、準備した第２の原料混合物を例えば、１２０℃以上３００℃以下の範囲にある温度に昇温する。昇温によって到達する温度は、好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１３５℃以上であり、また好ましくは１７５℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。昇温速度は、例えば１℃／分以上５０℃／分以下であり、好ましくは１０℃／分以上５０℃／分以下である。

第２の原料混合物の昇温工程における雰囲気は、不活性ガス雰囲気、例えばアルゴン雰囲気、窒素雰囲気等が好ましい。不活性ガス雰囲気とすることで、酸化物の副生を、低減又は防止することができる。

第２のコア製造方法における添加工程では、所定の温度に昇温された第２の原料混合物に、所定の温度を維持しながら、元素Ｚの供給源を混合物中の元素Ｍ^１の原子数に対する元素Ｚの原子数の比の増加率が、例えば、１０／分以下となるように徐々に添加する。混合物中のＭ^１の原子数に対するＺの原子数の比（Ｚ／Ｍ^１比）の増加率は、例えば、ある時点におけるＺ／Ｍ^１比をその単位時間後におけるＺ／Ｍ^１比から差し引き、単位時間を分換算した値で除して算出される。単位時間は例えば、１秒から１分の間で任意に選択される。第２の原料混合物中のＭ^１の原子数に対するＺの原子数の比の増加率は、生成する粒子の粒子成長制御の点より、好ましくは０．０００１／分以上２／分以下であり、より好ましくは０．０００１／分以上１／分以下であり、さらに好ましくは０．００１／分以上０．２／分以下であり、特に好ましくは０．００１／分以上０．１／分以下である。また、好ましくは０．０００２／分以上２／分以下であり、より好ましくは０．００２／分以上０．２／分以下である。

元素Ｚの供給源の総添加量は、最終的に得られる混合物中の元素Ｍ^１の原子数に対する元素Ｚの原子数の比が０．１以上５．０以下となる量であり、好ましくは１．０以上２．５以下となる量である。元素Ｚの供給源の添加に要する所用時間は、例えば、１分間以上であればよく、好ましくは５分間以上、より好ましくは１５分間以上、更に好ましくは２０分間以上であり、また好ましくは１２０分間以下、より好ましくは６０分間以下、更に好ましくは４０分間以下である。

元素Ｚの供給源の総添加量が、混合物中の元素Ｍ^１の原子数に対する元素Ｚの原子数の比が０．１以上２．５以下となる量の場合、Ｚ／Ｍ^１比の増加率は、例えば、０．０００１／分以上１／分以下であり、好ましくは０．００１／分以上０．１／分以下である。また、元素Ｚの供給源の総添加量が、混合物中の元素Ｍ^１の原子数に対する元素Ｚの原子数の比が２．５を越えて５．０以下となる量の場合、Ｚ／Ｍ^１比の増加率は、例えば、０．０００２／分以上２／分以下であり、好ましくは０．００２／分以上０．２／分以下である。

元素Ｚの供給源の添加は、単位時間当たりの添加量が所要時間にわたって略同一になるように行ってよい。すなわち、元素Ｚの供給源の総添加量を、所要時間を単位時間で除した数で除して得られる単位量を単位時間当たりの添加量として添加してよい。単位時間は、例えば、１秒間、５秒間、１０秒間、３０秒間又は１分間とすることができる。元素Ｚの供給源は、連続的に添加されてもよく、段階的に添加されてもよい。また元素Ｚの供給源は、例えば、不活性ガス雰囲気下で混合物に添加されてよい。

元素Ｚの供給源としては、第１のコア製造方法に用いられる元素Ｚの供給源と同様である。特に第２のコア製造方法においては、元素Ｚの供給源として、有機溶剤に溶解可能な含硫化合物が好ましく、溶解性と反応性の観点から、アルキルチオ尿素が好ましく用いられ、１，３－アルキルチオ尿素がより好ましく用いられる。アルキルチオ尿素のアルキル基は、炭素数が１から１２であることが好ましく、１から８がより好ましく、１から６がより好ましく、１から４がより好ましく、１から３がさらに好ましい。アルキルチオ尿素が複数のアルキル基を有する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。

元素Ｚの供給源は、元素Ｚの単体、又は元素Ｚを含む化合物を有機溶剤に分散又は溶解した溶液として昇温された第２の原料混合物に添加されてよい。元素Ｚの供給源が元素Ｚを含む化合物の溶液であることで、添加工程における元素Ｚの供給源の単位時間当たりの添加量を容易に制御することができ、粒度分布のより狭い半導体ナノ粒子を効率的に製造することができる。

元素Ｚの供給源となる元素Ｚを含む化合物を溶解する有機溶剤としては、上述した有機溶剤と同様のものを例示することができ、例えば、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有するアミンを用いることができる。

元素Ｚの供給源が元素Ｚを含む化合物の溶液の場合、元素Ｚを含む化合物の濃度は、例えば１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。

第２のコア製造方法は、元素Ｚの供給源の添加が終了した後の混合物を１２０℃以上３００℃以下の範囲にある温度で熱処理する熱処理工程をさらに含んでいてもよい。熱処理の温度は、混合物が昇温された温度と同一であってもよく、異なっていてもよい。熱処理の温度は、量子収率の点から、例えば１２０℃以上３００℃以下であり、好ましくは１２５℃以上１７５℃以下、より好ましくは１３０℃以上１６０℃以下、更に好ましくは１３５℃以上１５０℃以下である。

熱処理の時間は、半導体ナノ粒子の量子効率の点から、例えば３秒以上であり、好ましくは５分間以上、１０分間以上、又は２０分間以上である。熱処理時間の上限については特に限定はないが、例えば、６０分以下とすることができる。熱処理する時間は所定の温度に到達した時点（例えば１４０℃の場合は１４０℃に到達した時間）を熱処理の開始時間とし、降温のための操作を行う時点を熱処理の終了時間とする。

熱処理の雰囲気は、不活性ガス雰囲気、例えば、アルゴン雰囲気又は窒素雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気とすることで、酸化物の副生を、低減ないしは防止することができる。

第２のコア製造方法は、上述の工程に続いて半導体ナノ粒子を含む溶液の温度を降温する冷却工程を有していてもよい。冷却工程は、降温のための操作を行った時点を開始とし、５０℃以下まで冷却された時点を終了とする。

冷却工程は、未反応のＡｇ塩からの硫化銀の生成を抑制する点から、降温速度が５０℃／分以上である期間を含んでいてもよい。例えば、降温のための操作を行った後、降温が開始した時点において５０℃／分以上とすることができる。

冷却工程の雰囲気は、不活性ガス雰囲気、例えば、アルゴン雰囲気又は窒素雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気とすることで、酸化物の副生を低減ないしは防止することができる。

第１のコア製造方法又は第２のコア製造方法は、得られる半導体ナノ粒子を溶液から分離する分離工程を更に含んでいてもよく、必要に応じて、さらに精製工程を含んでいてよい。分離工程では、例えば、半導体ナノ粒子を含む溶液を遠心分離に付して、半導体ナノ粒子を含む上澄み液を取り出してよい。精製工程では、例えば、分離工程で得られる上澄み液に、アルコール等の適当な有機溶剤を添加して遠心分離に付し、半導体ナノ粒子を沈殿物として取り出してよい。なお、上澄み液から有機溶剤を揮発させることによっても、半導体ナノ粒子を取り出すことができる。取り出した沈殿物は、例えば、真空脱気、もしくは自然乾燥、または真空脱気と自然乾燥との組み合わせにより、乾燥させてよい。自然乾燥は、例えば、大気中に常温常圧にて放置することにより実施してよく、その場合、２０時間以上、例えば、３０時間程度放置してよい。また、取り出した沈殿物は、適当な有機溶剤に分散させてよい。

第１のコア製造方法又は第２のコア製造方法では、アルコール等の有機溶剤の添加と遠心分離による精製工程を必要に応じて複数回実施してよい。精製に用いるアルコールとして、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール等の炭素数１から４の低級アルコールを用いてよい。沈殿を有機溶剤に分散させる場合、有機溶剤として、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、オクタン等の炭化水素系溶剤等を用いてよい。

混合工程
コアシェル型半導体ナノ粒子の製造方法における混合工程では、準備されるコアに、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種である第１元素を含む化合物（第１元素源）と、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種である第２元素の単体及び第２元素を含む化合物の少なくとも１種（第２元素源）とを、第１元素の総原子数と第２元素の総原子数との合計に対する第１元素の総原子数の比（以下、第１元素比ともいう）が、例えば０．５より大きい値になる混合比で混合してシェル形成用混合物を得る。シェル形成用混合物における第１元素比は、好ましくは０．６以上、又は０．７以上である。第１元素比の上限は例えば、１未満であり、好ましくは０．９８以下又は０．９５以下である。

シェル形成用混合物は、準備されるコアと、第１元素源と、第２元素源とを有機溶剤中で混合することで得られてもよい。有機溶剤としては、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含窒素化合物から選ばれる少なくとも１種とすることができ、あるいは、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含硫黄化合物から選ばれる少なくとも１種とすることができ、これらの混合物であってもよい。

準備されるコアは分散液としてシェル形成用混合物を構成してもよい。半導体ナノ粒子であるコアが分散した液体においては、散乱光が生じないため、分散液は一般に透明（有色又は無色）のものとして得られる。コアを分散させる溶媒は、コアを作製するときと同様、任意の有機溶剤とすることができる。例えば、有機溶剤は、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含窒素化合物から選ばれる少なくとも１種とすることができ、あるいは、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含硫黄化合物から選ばれる少なくとも１種とすることができ、あるいは炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含窒素化合物から選ばれる少なくとも１種と炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含硫黄化合物から選ばれる少なくとも１種との組み合わせとすることができる。含窒素化合物としては、特に、特に純度の高いものが入手しやすい点と沸点が２９０℃を超える点とから、反応温度より高いことが好ましく、具体的な有機溶剤としては、オレイルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ドデカンチオール、又はその組み合わせが挙げられる。

コアの分散液は、分散液に占める粒子の濃度が、例えば、５．０×１０^－８モル／リットル以上５．０×１０^－４モル／リットル以下、特に１．０×１０^－７モル／リットル以上５．０×１０^－５モル／リットル以下となるように調製してよい。分散液に占める粒子の割合が５．０×１０^－８モル／リットル以上であると貧溶媒による凝集・沈澱プロセスによる生成物の回収が容易になる傾向がある。また５．０×１０^－４モル／リットル以下であるとコアを構成する材料のオストワルド熟成、衝突による融合が抑制され、粒径分布が広くなることを抑制できる傾向がある。なお、粒子の濃度は、分散液に含まれる粒子の個数をアボガドロ数で除した値を基にして算出される。

第１元素源は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群より選ばれる第１３族元素の少なくとも１種を含む化合物であり、例えば、第１元素の有機酸塩、無機酸塩、有機金属化合物等である。第１元素源として具体的には、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、スルホン酸塩等の無機酸塩；酢酸塩、アセチルアセトナート錯体等の有機酸塩が挙げられ、好ましくは酢酸塩、アセチルアセトナート錯体等の有機酸塩である。有機酸塩は有機溶媒への溶解度が高く、反応をより均一に進行させやすいことによると考えられる。

第１元素源は、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含む塩であってよい。Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含む塩は、酢酸塩、アセチルアセトナート錯体等の有機酸塩、硫酸塩、塩酸塩、スルホン酸塩等の無機酸塩等であってよい。好ましくは酢酸塩、アセチルアセトナート錯体等であってよい。

第２元素源は、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる第１６族元素の単体又は第１６族元素を含む化合物である。例えば、第２元素としてＳをシェルの構成元素とする場合、硫黄源は、高純度硫黄のような硫黄単体、あるいは、ｎ－ブタンチオール、イソブタンチオール、ｎ－ペンタンチオール、ｎ－ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール等のチオール、ジベンジルスルフィドのようなジスルフィド、チオ尿素、１，３－ジメチルチオ尿素等のアルキルチオ尿素、チオカルボニル化合物等の硫黄含有化合物であってよい。中でもチオ尿素、アルキルチオ尿素等を硫黄源として用いると、シェルが十分に形成されて、強いバンド端発光を与えるコアシェル型半導体ナノ粒子が得られやすい。

第２元素として、Ｓｅをシェルの構成元素とする場合には、セレン単体、又はセレン化ホスフィンオキシド、有機セレン化合物（ジベンジルジセレニド、ジフェニルジセレニド等）もしくは水素化物等の化合物を、第２元素源として用いてよい。第２元素として、Ｔｅをシェルの構成元素とする場合には、テルル単体、テルル化ホスフィンオキシド、又は水素化物を、第２元素源として用いてよい。

シェル形成用混合物は、第１元素源及び第２元素源に加えて、アルカリ金属塩を含んでいてもよい。アルカリ金属には、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等が含まれる。アルカリ金属塩は、有機酸塩又は無機酸塩のいずれであってもよい。具体的には、塩としては、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩酸塩、スルホン酸塩、アセチルアセトナート塩等を挙げることができ、好ましくはこれらからなる群から選択される少なくとも一種であり、より好ましくは酢酸塩等の有機酸塩である。

シェル形成用混合物がアルカリ金属塩を含む場合、第１元素源に対するアルカリ金属塩の仕込み比は、例えば０．１以上５以下、又は０．２以上４以下であってよい。またアルカリ金属塩及び第１元素源の総和に対する第２元素源の仕込み比は、例えば０．３以上３以下、又は０．５以上２以下であってよい。

シェル形成用混合物における第１元素源及び第２元素源の仕込み量は、分散液中に存在するコアに所望の厚さのシェルが形成されるように、分散液に含まれるコアの量を考慮して選択してよい。例えば、コアの粒子としての物質量１０ｎｍｏｌに対して、第１元素及び第２元素から成る化学量論組成の半導体化合物が０．１μｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以下、特に５μｍｏｌ以上１ｍｍｏｌ以下生成されるように、第１元素源及び第２元素源の仕込み量を決定してよい。ただし、粒子としての物質量というのは、粒子１つを巨大な分子と見なしたときのモル量であり、分散液に含まれるナノ粒子の個数を、アボガドロ数（ＮＡ＝６．０２２×１０^２３）で除した値に等しい。

シェル形成用混合物におけるコアの物質量に対する第１元素源の含有量は、コアの粒子数（モル）に対する第１元素源のモル比として、例えば１．６以上であり、好ましくは１．６×１０^３以上であり、より好ましくは１×１０^４以上であり、また例えば２．５×１０^５以下であり、好ましくは１．３×１０^５以下である。コアの含有量に対する第２元素源の含有量は、コアの粒子数（モル）に対する第２元素源のモル比として、例えば５．３×１０以上であり、好ましくは５．３×１０^２以上であり、また例えば８．５×１０^４以下であり、好ましくは４．３×１０^４以下である。

熱処理工程
コアシェル型半導体ナノ粒子の製造方法における熱処理工程の一態様では、例えば、シェル形成用混合物を所定の温度で熱処理して、シェルである半導体層をコアである半導体ナノ粒子の表面に形成してコアシェル型半導体ナノ粒子を得る（ヒーティングアップ法）。具体的には、シェル形成用混合物を徐々に昇温して、そのピーク温度が２００℃以上３１０℃以下となるようにし、ピーク温度で所定の時間保持した後、徐々に降温させるやり方で加熱してよい。昇温速度は例えば１℃／分以上５０℃／分以下としてよいが、シェルの無い状態で熱処理され続けることによって生じるコアの変質を最小限に留めるため２００℃までは５０℃／分以上１００℃／分以下が好ましい。また、２００℃以上にさらに昇温したい場合は、それ以降は１℃／分以上５℃／分以下とすることが好ましい。降温速度は、例えば１℃／分以上５０℃／分以下としてよい。ピーク温度が前記温度以上であると、半導体ナノ粒子を修飾している表面修飾剤が十分に脱離し、又はシェル生成のための化学反応が十分に進行する等の理由により、半導体の層（シェル）の形成が十分に行われる傾向がある。ピーク温度が前記温度以下であると、半導体ナノ粒子に変質が生じることが抑制され、良好なバンド端発光が得られる傾向がある。ピーク温度を保持する時間は、例えば１分間以上３００分間以下、特に１０分間以上１２０分間以下とすることができる。ピーク温度の保持時間は、ピーク温度との関係で選択され、ピーク温度がより低い場合には保持時間をより長くし、ピーク温度がより高い場合には保持時間をより短くすると、良好なシェル層が形成されやすい。

コアシェル型半導体ナノ粒子の製造方法における熱処理工程の別の態様は、シェル形成用混合物を所定の温度で熱処理する１段階の熱処理工程であっても、第１温度で熱処理した後、第１温度よりも高い第２温度で熱処理する２段階の熱処理工程であってもよい。熱処理を２段階で実施することにより、例えば、より良好な再現性で、バンド端発光の強度が高いコアシェル型半導体ナノ粒子を製造することができる。ここで、第１温度での熱処理と第２温度での熱処理とは、連続して行ってもよく、第１温度での熱処理後に降温し、次いで第２温度に昇温して熱処理してもよい。

シェル形成用混合物の熱処理を２段階の熱処理工程で行う場合、第１温度は、例えば３０℃以上であってよく、好ましくは１００℃以上である。また、第１温度は、例えば２００℃以下であってよく、好ましくは１８０℃以下である。第１温度での熱処理の時間は、例えば、１分以上であってよく、好ましくは５分以上、より好ましくは７分以上である。また、第１温度での熱処理の時間は、例えば、１２０分以下であってよく、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下又は２０分以下である。

第２温度は、例えば１８０℃以上であってよく、好ましくは２００℃以上である。また、第２温度は、例えば３５０℃以下であってよく、好ましくは３３０℃以下又は３１０℃以下である。第２温度での熱処理の時間は、例えば、１分以上であってよく、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上又は２０分以上である。また、第２温度での熱処理の時間は、例えば、１２０分以下であってよく、好ましくは９０分以下、より好ましくは６０分以下又は４０分以下である。

なお、熱処理の時間は、所定の温度に到達した時点を熱処理の開始時間とし、降温又は昇温のための操作を行った時点をその所定温度における熱処理の終了時点とする。また所定の温度に到達するまでの昇温速度は、例えば、１℃／分以上１００℃／分以下、又は１℃／分以上５０℃／分以下である。また、熱処理後における降温速度は、例えば１℃／分以上１００℃／分以下であり、必要に応じて冷却してもよく、熱源を停止して放冷するだけでもよい。

熱処理の雰囲気は、不活性ガス雰囲気、例えば、アルゴン雰囲気又は窒素雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気とすることで、酸化物の副生を、低減ないしは防止することができる。

このようにして、シェルを形成してコアシェル構造を有するコアシェル型半導体ナノ粒子が形成される。得られるコアシェル型半導体ナノ粒子は、溶媒から分離してよく、必要に応じて、さらに精製及び乾燥してよい。分離、精製及び乾燥の方法は、先に半導体ナノ粒子であるコアの製造方法に関連して説明したとおりであるから、ここではその詳細な説明を省略する。

一実施形態において、コアシェル型半導体ナノ粒子の製造方法は、シェル形成用混合物に酸素源を添加する工程を含んでいてもよい。すなわち、コアシェル型半導体ナノ粒子の製造方法は、コア準備工程と、混合工程と、熱処理工程とを含み、混合工程が酸素源を含むシェル形成用混合物を得ることを含んでいてもよい。熱処理工程に付されるシェル形成用混合物が酸素源を含むことで、発光効率により優れるコアシェル型半導体ナノ粒子を生成することができる。

本実施形態では、混合工程で得られるシェル形成用混合物が酸素源を含んでいる。混合工程では、準備したコアと、第１元素源、第２元素源及び酸素源とを混合してシェル形成用混合物が得られる。

一実施形態において、コアシェル型半導体ナノ粒子の製造方法は、熱処理工程において、シェル形成用混合物に酸素源を添加する工程を含んでいてもよい。すなわち、コアシェル型半導体ナノ粒子の製造方法は、コア準備工程と、混合工程と、熱処理工程とを含み、熱処理工程がシェル形成用混合物に酸素源を添加することを含んでいてもよい。加熱状態のシェル形成用混合物に酸素源を添加することで、発光効率により優れるコアシェル型半導体ナノ粒子を生成することができる。

本実施形態では、混合工程で得られるシェル形成用混合物を熱処理しながら、酸素源を添加する。シェル形成を１段階の熱処理で行う場合、酸素源の添加は、ピーク温度での熱処理中であってよく、ピーク温度への昇温中であってよく、ピーク温度からの降温中であってよい。シェル形成の熱処理を２段階で行う場合、第１温度での熱処理中に酸素源を添加してよく、第１温度での熱処理後に酸素源を添加してよく、第２温度での熱処理中に酸素源を添加してもよい。また、熱処理工程での酸素源を添加に加えて、熱処理前のシェル形成用混合物が予め酸素源を含んでいてもよい。

一実施形態において、コアシェル型半導体ナノ粒子の製造方法は、熱処理工程で得られるコアシェル型半導体ナノ粒子に酸素源を接触させる工程を含んでいてもよい。すなわち、コアシェル型半導体ナノ粒子の製造方法は、コア準備工程と、混合工程と、熱処理工程とを含み、熱処理工程後に得られるコアシェル型半導体ナノ粒子に、酸素源を接触させる工程を含んでいてもよい。シェル形成用混合物から得られるコアシェル型半導体ナノ粒子に、酸素源を接触させてシェルに酸素原子を導入することで、発光効率により優れるコアシェル型半導体ナノ粒子を生成することができる。

本実施形態では、熱処理工程で得られるコアシェル型半導体ナノ粒子に酸素源を接触させて、シェルに酸素原子を導入する。酸素源を接触させるコアシェル型半導体ナノ粒子は、熱処理工程後の未精製のものであってよく、精製処理されたものであってよい。また、酸素源を接触させるコアシェル型半導体ナノ粒子は、酸素源を含むシェル形成用混合物から得られるものであってよく、熱処理工程で酸素源がシェル形成用混合物に添加されて得られるものであってよい。

酸素源は、シェルの組成に酸素原子を導入可能であれば特に制限はない。酸素源として具体的には、酸素原子を含む化合物、酸素原子を含むガス等を挙げることできる。酸素原子を含む化合物としては、水、アルコール等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。酸素原子を含むガスとしては、酸素ガス、オゾンガス等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。酸素源はシェル形成用混合物に酸素原子を含む化合物を溶解又は分散させて添加してもよく、シェル形成用混合物に酸素原子を含むガスを吹き込んで添加してもよい。

酸素源の添加量又は使用量は、例えば水の場合、溶媒重量に対して６０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、又は１０００ｐｐｍ以下である。

コアシェル型半導体ナノ粒子のシェル表面が、後述する特定修飾剤で修飾されている場合は、上記の製造方法で得られるコアシェル型半導体ナノ粒子を修飾工程に付してもよい。修飾工程では、コアシェル型半導体ナノ粒子と、酸化数が負のリン（Ｐ）を含む特定修飾剤とを接触させて、コアシェル粒子のシェル表面を修飾する。これにより、より優れた量子収率でバンド端発光を示すコアシェル型半導体ナノ粒子が製造される。

コアシェル型半導体ナノ粒子と特定修飾剤との接触は、例えば、コアシェル型半導体ナノ粒子の分散液と特定修飾剤とを混合することで行うことができる。またコアシェル粒子を、液状の特定修飾剤と混合して行ってもよい。特定修飾剤には、その溶液を用いてもよい。コアシェル型半導体ナノ粒子の分散液は、コアシェル型半導体ナノ粒子と適当な有機溶媒とを混合することで得られる。分散に用いる有機溶剤としては、例えばクロロホルム等のハロゲン溶剤；トルエン等の芳香族炭化水素溶剤；シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶剤などを挙げることができる。コアシェル型半導体ナノ粒子の分散液における物質量の濃度は、例えば、１×１０^－７ｍｏｌ／Ｌ以上１×１０^－３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、好ましくは１×１０^－６ｍｏｌ／Ｌ以上１×１０^－４ｍｏｌ／Ｌ以下である。

特定修飾剤のコアシェル型半導体ナノ粒子に対する使用量は、例えば、モル比で１倍以上５０，０００倍以下である。また、コアシェル型半導体ナノ粒子の分散液における物質量の濃度が１．０×１０^－７ｍｏｌ／Ｌ以上１．０×１０^－３ｍｏｌ／Ｌ以下であるコアシェル型半導体ナノ粒子の分散液を用いる場合、分散液と特定修飾剤とを体積比で１：１０００から１０００:１で混合してもよい。

コアシェル型半導体ナノ粒子と特定修飾剤との接触時の温度は、例えば、－１００℃以上１００℃以下又は３０℃以上７５℃以下である。接触時間は特定修飾剤の使用量、分散液の濃度等に応じて適宜選択すればよい。接触時間は、例えば、１分以上、好ましくは１時間以上であり、１００時間以下、好ましくは４８時間以下である。接触時の雰囲気は、例えば、窒素ガス、希ガス等の不活性ガス雰囲気である。

コアシェル型半導体ナノ粒子
コアシェル型半導体ナノ粒子は、コアと、コアの表面に配置されるシェルとを備え、光の照射により発光する。コアは、元素Ｍ^１、元素Ｍ^２及び元素Ｚを含む半導体ナノ粒子であってよい。Ｍ^１は、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）及びアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であって、少なくともＡｇを含む。Ｍ^２は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であって、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含む。Ｚは、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む。コアの組成は、Ｍ^１の総含有率が１０モル％以上３０モル％以下であり、Ｍ^２の総含有率の総含有率が１５モル％以上３５モル％以下であり、Ｚの総含有率が３５モル％以上５５モル％以下である。シェルは、実質的に、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種である第１元素と、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種である第２元素と、酸素（Ｏ）元素とからなる。

コアシェル型半導体ナノ粒子では、コア自体が半導体ナノ粒子を含んでおり、シェルが第１元素と第２元素に加えて酸素元素を含んで構成されることで、優れた発光効率を達成することができる。コアシェル型半導体ナノ粒子は、例えば２００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲内にある波長の光の照射により、５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有し、発光スペクトルにおける半値幅が例えば２５０ｍｅＶ以下である光を発する。半値幅は、好ましくは２００ｍｅＶ以下、より好ましくは１５０ｍｅＶ以下である。この半値幅の下限値は例えば３０ｍｅＶ以上である。半値幅が２５０ｍｅＶ以下であるとは、発光ピーク波長が６００ｎｍの場合には半値幅が７３ｎｍ以下であり、発光ピーク波長が７００ｎｍの場合には半値幅が１００ｎｍ以下であり、発光ピーク波長が８００ｎｍの場合には半値幅が１３０ｎｍ以下であることを意味し、コアシェル型半導体ナノ粒子がバンド端発光することを意味する。

コアの組成にＡｇと、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方と、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅとを含み、シェルの組成に第１元素、第２元素及び酸素元素を含むコアシェル型半導体ナノ粒子は、その形状及び寸法に起因して、バンド端発光を与えるものである。また、コアシェル型半導体ナノ粒子は、毒性が高いとされているＣｄ及びＰｂを含まない組成のものとすることができ、Ｃｄ等の使用が禁じられている製品等にも適用可能である。したがって、この半導体ナノ粒子は、液晶表示装置に用いる発光デバイスの波長変換物質として、また、生体分子マーカー等として好適に用いることができる。

コアの組成におけるＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ及びアルカリ金属の総含有率は、例えば、１０モル％以上３０モル％以下であり、好ましくは、１５モル％以上２５モル％以下である。コアの組成におけるＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌの総含有率は、例えば、１５モル％以上３５モル％以下であり、好ましくは、２０モル％以上３０モル％以下である。コアの組成におけるＳ、Ｓｅ及びＴｅの総含有率は、例えば、３５モル％以上５５モル％以下であり、好ましくは、４０モル％以上５５モル％以下である。

コアがＩｎとＧａとを含む場合、組成におけるＩｎとＧａの原子数の和に対するＩｎの原子数の比（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ））は、例えば、０．０１以上１．０以下であり、好ましくは０．１以上０．９９以下である。また、コアの組成におけるＩｎとＧａの原子数の和に対するＡｇの原子数の和の比（Ａｇ／（Ｉｎ＋Ｇａ））は、例えば、０．３以上１．２以下であり、好ましくは０．５以上１．１以下である。コアがＳを含む場合、コアの組成におけるＡｇ、Ｉｎ及びＧａの原子数の和に対するＳの原子数の比（Ｓ／（Ａｇ＋Ｉｎ＋Ｇａ））は、例えば、０．８以上１．５以下であり、好ましくは０．９以上１．２以下である。

コアの組成は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法等によって同定される。（Ａｇ）／（Ｉｎ＋Ｇａ）、Ｓ／（Ａｇ＋Ｉｎ＋Ｇａ）等の組成比はこれらの方法のいずれかで同定される組成に基づいて算出される。

コアの組成において、Ａｇはその一部が置換されてＣｕ及びＡｕの少なくとも一方の元素を含んでいてもよいが、実質的にＡｇから構成されることが好ましい。ここで「実質的に」とは、Ａｇに対するＡｇ以外の元素の割合が、例えば、１０モル％以下であり、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下であることを意味する。

コアがアルカリ金属を含む場合、アルカリ金属の含有率は、例えば、３０モル％未満であり、好ましくは、１モル％以上２５モル％以下である。また、コアの組成におけるＡｇの原子数及びアルカリ金属（Ｍ^ａ）の原子数の合計に対するアルカリ金属（Ｍ^ａ）の原子数の比（Ｍ^ａ／（Ａｇ＋Ｍ^ａ））は、例えば、１未満であり、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．２以下である。またその比は、例えば、０より大きく、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上である。アルカリ金属は少なくともＬｉを含むことが好ましく、実質的にＬｉであることが好ましい。ここで「実質的に」とは、Ｌｉに対するＬｉ以外のアルカリ金属の割合が、例えば、１０モル％以下であり、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下であることを意味する。

コアの組成において、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方は、その一部が置換されてＡｌ及びＴｌの少なくとも一方の元素を含んでいてもよいが、実質的にＩｎ及びＧａの少なくとも一方から構成されることが好ましい。ここで「実質的に」とは、Ｉｎ及びＧａに対するＩｎ又はＧａ以外の元素の割合が、例えば、１０モル％以下であり、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下であることを意味する。

コアがＳを含む場合、Ｓはその一部が置換されてＳｅ及びＴｅの少なくとも一方の元素を含んでいてもよく、実質的にＳから構成されていてもよい。ここで「実質的に」とは、Ｓに対するＳ以外の元素の割合が、例えば、１０モル％以下であり、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下であることを意味する。

コアは、実質的にＡｇ、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方、並びにＳのみから構成されてよい。ここで「実質的に」という用語は、不純物の混入等に起因して不可避的にＡｇ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳ以外の元素が含まれることを考慮して使用している。

コアの結晶構造は、正方晶、六方晶及び斜方晶からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてよい。例えば、Ａｇ、Ｉｎ及びＳを含み、かつその結晶構造が正方晶、六方晶、又は斜方晶である半導体ナノ粒子は、一般的には、ＡｇＩｎＳ_２の組成式で表されるものとして、文献等において紹介されている。本実施形態に係るコアは、例えば、第１３族元素であるＩｎの一部を同じく第１３族元素であるＧａで置換したものと考えることができる。コアの組成は例えば、Ａｇ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓ等で表されてもよい。

なお、Ａｇ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓなどの組成式で表される半導体ナノ粒子であって、六方晶の結晶構造を有するものはウルツ鉱型であり、正方晶の結晶構造を有する半導体はカルコパイライト型である。結晶構造は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析により得られるＸＲＤパターンを測定することによって同定される。具体的には、半導体ナノ粒子から得られたＸＲＤパターンを、ＡｇＩｎＳ_２の組成で表される半導体ナノ粒子と仮定して既知のＸＲＤパターン、又は結晶構造パラメータからシミュレーションを行って求めたＸＲＤパターンと比較する。既知のパターン及びシミュレーションのパターンの中に、半導体ナノ粒子のパターンと一致するものがあれば、当該半導体ナノ粒子の結晶構造は、その一致した既知又はシミュレーションのパターンの結晶構造であるといえる。

コアの集合体においては、異なる結晶構造のコアが一部混在していてもよい。その場合、ＸＲＤパターンにおいては、複数の結晶構造に由来するピークが観察される。

コアは、例えば、５０ｎｍ以下の平均粒径を有してよい。コアの平均粒径は、例えば、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下又は１０ｎｍ未満であってよい。コアの平均粒径が５０ｎｍ以下であると量子サイズ効果が得られ易く、バンド端発光が得られ易い傾向がある。またコアの平均粒径の下限は例えば、１ｎｍである。

コアの粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影されたＴＥＭ像から求めることができる。具体的には、ある粒子についてＴＥＭ像で観察される粒子の外周の任意の二点を結ぶ線分であって、当該粒子の内部を通過する線分のうち、最も長い線分の長さをその粒子の粒径とする。

ただし、粒子がロッド形状を有するものである場合には、短軸の長さを粒径とみなす。ここで、ロッド形状の粒子とは、ＴＥＭ像において短軸と短軸に直交する長軸とを有し、短軸の長さに対する長軸の長さの比が１．２より大きいものを指す。ロッド形状の粒子は、ＴＥＭ像で、例えば、長方形状を含む四角形状、楕円形状、又は多角形状等として観察される。ロッド形状の長軸に直交する面である断面の形状は、例えば、円、楕円、又は多角形であってよい。具体的にはロッド状の形状の粒子について、長軸の長さは、楕円形状の場合には、粒子の外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、最も長い線分の長さを指し、長方形状又は多角形状の場合、外周を規定する辺の中で最も長い辺に平行であり、かつ粒子の外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、最も長い線分の長さを指す。短軸の長さは、外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、前記長軸の長さを規定する線分に直交し、かつ最も長さの長い線分の長さを指す。

コアの平均粒径は、５０，０００倍以上１５０，０００倍以下のＴＥＭ像で観察される、すべての計測可能な粒子について粒径を測定し、それらの粒径の算術平均とする。ここで、計測可能な粒子は、ＴＥＭ像において粒子全体が観察できるものである。したがって、ＴＥＭ像において、その一部が撮像範囲に含まれておらず、切れているような粒子は計測可能なものではない。１つのＴＥＭ像に含まれる計測可能な粒子数が１００以上である場合には、そのＴＥＭ像を用いて平均粒径を求める。一方、１つのＴＥＭ像に含まれる計測可能な粒子の数が１００未満の場合には、撮像場所を変更して、ＴＥＭ像をさらに取得し、２以上のＴＥＭ像に含まれる１００以上の計測可能な粒子について粒径を測定して平均粒径を求める。

半導体ナノ粒子であるコアは、バンド端発光が可能であってよい。コアは、２００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲内にある波長の光を照射することにより、５００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有して発光してよい。コアの発光スペクトルにおける半値幅は、２５０ｍｅＶ以下であり、好ましくは２００ｍｅＶ以下、より好ましくは１５０ｍｅＶ以下である。この半値幅の下限値は例えば３０ｍｅＶ以上である。半値幅が２５０ｍｅＶ以下であるとは、発光ピーク波長が６００ｎｍの場合には半値幅が７３ｎｍ以下であり、発光ピーク波長が７００ｎｍの場合には半値幅が１００ｎｍ以下であり、発光ピーク波長が８００ｎｍの場合には半値幅が１３０ｎｍ以下であることを意味し、半導体ナノ粒子がバンド端発光することを意味する。

コアは、バンド端発光とともに、他の発光、例えば欠陥発光を与えるものであってよい。欠陥発光は一般に発光寿命が長く、またブロードなスペクトルを有し、バンド端発光よりも長波長側にそのピークを有する。バンド端発光と欠陥発光がともに得られる場合、バンド端発光の強度が欠陥発光の強度よりも大きいことが好ましい。

コアのバンド端発光は、コアの形状及び平均粒径の少なくとも一方、特に平均粒径を変化させることによって、そのピーク位置を変化させることができる。例えば、コアの平均粒径をより小さくすれば、量子サイズ効果により、バンドギャップエネルギーがより大きくなり、バンド端発光のピーク波長を短波長側にシフトさせることができる。

またコアのバンド端発光は、コアの組成を変化させることによって、その発光ピーク波長を変化させることができる。例えば、組成におけるＩｎとＧａの原子数の和に対するＧａの原子数の比であるＧａ比（Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ））を大きくすることでバンド端発光の発光ピーク波長を短波長側にシフトさせることができる。また、例えば、アルカリ金属としてＬｉ等を選択し、組成におけるＡｇとアルカリ金属（Ｍ^ａ）の原子数の和に対するアルカリ金属（Ｍ^ａ）の原子数の比であるＭ^ａ比（Ｍ^ａ／（Ａｇ＋Ｍ^ａ））を大きくすることでバンド端発光の発光ピーク波長を短波長側にシフトさせることができる。また、例えば、組成におけるＳの一部をＳｅで置換し、ＳとＳｅの原子数の和に対するＳの原子数の比であるＳ比（Ｓ／（Ｓ＋Ｓｅ））を大きくすることでバンド端発光の発光ピーク波長を短波長側にシフトさせることができる。

コアは、その吸収スペクトルがエキシトンピークを示してよい。エキシトンピークは、励起子生成により得られるピークであり、これが吸収スペクトルにおいて発現しているということは、粒径の分布が小さく、結晶欠陥の少ないバンド端発光に適した粒子からコア粒子群が構成されていることを意味する。また、エキシトンピークが急峻になるほど、粒径がそろった結晶欠陥の少ない粒子がコア粒子の集合体により多く含まれていることを意味する。したがって、エキシトンピークが急峻であると、発光の半値幅は狭くなり、発光効率が向上すると予想される。コアの吸収スペクトルにおいて、エキシトンピークは、例えば、３５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲内で観察される。

コアは、ストークスシフトにより吸収スペクトルのエキシトンピークより長波長側に発光ピーク波長を有して発光してよい。コアの吸収スペクトルがエキシトンピークを示す場合、エキシトンピークと発光ピーク波長のエネルギー差は、例えば、３００ｍｅＶ以下である。

コアシェル型半導体ナノ粒子は、コアの表面にシェルを構成する半導体が配置されるコアシェル構造を有している。シェルは、コアを構成する半導体よりも大きいバンドギャップエネルギーを有する半導体であって、第１３族元素であるＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の第１元素と、第１６族元素であるＳ、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の第２元素と、酸素元素とを含む半導体から構成される。シェルを構成する半導体には、第１３族元素が１種類だけ、又は２種類以上含まれてよく、第１６族元素が１種類だけ、又は２種類以上含まれていてもよい。

シェルは、実質的に第１元素、第２元素及び酸素元素からなる半導体から構成されていてもよい。ここで「実質的に」とは、シェルに含まれるすべての元素の原子数の合計を１００％としたときに、第１元素、第２元素及び酸素元素以外の元素の割合が、例えば１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下であることを示す。

シェルは、上述のコアを構成する半導体のバンドギャップエネルギーに応じて、その組成等を選択して構成してもよい。あるいは、シェルの組成等が先に決定されている場合には、コアを構成する半導体のバンドギャップエネルギーがシェルのそれよりも小さくなるように、コアを設計してもよい。例えば、Ａｇ－Ｉｎ－Ｓからなる半導体は、１．８ｅＶ以上１．９ｅＶ以下程度のバンドギャップエネルギーを有する。

具体的には、シェルを構成する半導体は、例えば２．０ｅＶ以上５．０ｅＶ以下、又は２．５ｅＶ以上５．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有してよい。また、シェルのバンドギャップエネルギーは、コアのバンドギャップエネルギーよりも、例えば０．１ｅＶ以上３．０ｅＶ以下程度、０．３ｅＶ以上３．０ｅＶ以下程度、又は０．５ｅＶ以上１．０ｅＶ以下程度大きいものであってよい。シェルを構成する半導体のバンドギャップエネルギーとコアを構成する半導体のバンドギャップエネルギーとの差が前記下限値以上であると、コアからの発光において、バンド端発光以外の発光の割合が少なくなり、バンド端発光の割合が大きくなる傾向がある。

さらに、コア及びシェルを構成する半導体のバンドギャップエネルギーは、コアとシェルのヘテロ接合において、シェルのバンドギャップエネルギーがコアのバンドギャップエネルギーを挟み込むｔｙｐｅ－Ｉのバンドアライメントを与えるように選択されることが好ましい。ｔｙｐｅ－Ｉのバンドアライメントが形成されることにより、コアからのバンド端発光をより良好に得ることができる。ｔｙｐｅ－Ｉのアライメントにおいて、コアのバンドギャップとシェルのバンドギャップとの間には、少なくとも０．１ｅＶの障壁が形成されることが好ましく、例えば０．２ｅＶ以上、又は０．３ｅＶ以上の障壁が形成されてよい。障壁の上限は、例えば１．８ｅＶ以下であり、特に１．１ｅＶ以下である。障壁が前記下限値以上であると、コアからの発光において、バンド端発光以外の発光の割合が少なくなり、バンド端発光の割合が大きくなる傾向がある。

シェルを構成する半導体は、第１元素としてＩｎ又はＧａを含むものであってよい。またシェルを構成する半導体は、第２元素としてＳを含むものであってよい。さらにシェルを構成する半導体は、酸素（Ｏ）元素を含んでいてよい。Ｉｎ又はＧａ、Ｓ及びＯを含む半導体は、上述のコアよりも大きいバンドギャップエネルギーを有する半導体となる傾向にある。

シェルは、その半導体の晶系がコアの半導体の晶系となじみのあるものであってよく、またその格子定数が、コアの半導体のそれと同じ又は近いものであってよい。晶系になじみがあり、格子定数が近い（ここでは、シェルの格子定数の倍数がコアの格子定数に近いものも格子定数が近いものとする）半導体からなるシェルは、コアの周囲を良好に被覆することがある。また、シェルはアモルファス（非晶質）であってもよい。

アモルファス（非晶質）のシェルが形成されているか否かは、コアシェル構造の半導体ナノ粒子を、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭで観察することにより確認できる。アモルファス（非晶質）のシェルが形成されている場合、具体的には、規則的な模様（例えば、縞模様、ドット模様等）を有する部分が中心部に観察され、その周囲に規則的な模様を有するものとしては観察されない部分がＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭにおいて観察される。ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭによれば、結晶性物質のように規則的な構造を有するものは、規則的な模様を有する像として観察され、非晶性物質のように規則的な構造を有しないものは、規則的な模様を有する像としては観察されない。そのため、シェルがアモルファスである場合には、規則的な模様を有する像として観察されるコア（前記のとおり、正方晶系等の結晶構造を有する）とは明確に異なる部分として、シェルを観察することができる。

また、シェルがＧａ－Ｓ－Ｏからなる場合、Ｇａがコアに含まれるＡｇ及びＩｎよりも軽い元素であるために、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭで得られる像において、シェルはコアよりも暗い像として観察される傾向にある。

アモルファスのシェルが形成されているか否かは、高解像度の透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）で本実施形態のコアシェル構造の半導体ナノ粒子を観察することによっても確認できる。ＨＲＴＥＭで得られる画像において、コアの部分は結晶格子像（規則的な模様を有する像）として観察され、シェルの部分は結晶格子像として観察されず、白黒のコントラストは観察されるが、規則的な模様は見えない部分として観察される。

一方、シェルはコアと固溶体を構成しない半導体からなることが好ましい。シェルがコアと固溶体を形成すると両者が一体のものとなり、シェルによりコアを被覆して、コアの表面状態を変化させることによりバンド端発光を得るというメカニズムが得られなくなり得る。

シェルは、第１元素及び第２元素の組み合わせとして、ＩｎとＳの組み合わせ、ＧａとＳとの組み合わせ、又はＩｎとＧａとＳとの組み合わせを含んでよいが、これらに限定されるものではない。ＩｎとＳとの組み合わせは、シェルが硫化インジウムを含む形態であってよく、また、ＧａとＳとの組み合わせは、シェルが硫化ガリウムを含む形態であってよく、また、ＩｎとＧａとＳの組み合わせは、シェルが硫化インジウムガリウムを含む形態であってよい。シェルを構成し得る硫化インジウムは、化学量論組成のもの（Ｉｎ_２Ｓ_３）でなくてよく、その意味で、硫化インジウムは式ＩｎＳ_ｘ（ｘは整数に限られない任意の数字、例えば０．８以上１．５以下）で表されてよい。同様に、硫化ガリウムは化学量論組成のもの（Ｇａ_２Ｓ_３）でなくてよく、その意味で、硫化ガリウムは式ＧａＳ_ｘ（ｘは整数に限られない任意の数字、例えば０．８以上１．５以下）で表されてよい。硫化インジウムガリウムは、Ｉｎ_{２（１－ｙ）}Ｇａ_２ｙＳ_３（ｙは０よりも大きく１未満である任意の数字）で表される組成のものであってよく、あるいは、Ｉｎ_ａＧａ_１－ａＳ_ｂ（ａは０よりも大きく１未満である任意の数字であり、ｂは整数に限られない任意の数値である）で表されてよい。

シェルを構成する酸素元素の形態は明確ではないが、例えば、Ｇａ－Ｏ－Ｓ、Ｇａ_２Ｏ_３等であってよい。

硫化インジウムは、そのバンドギャップエネルギーが２．０ｅＶ以上２．４ｅＶ以下であり、晶系が立方晶であるものについては、その格子定数は１．０７７５ｎｍである。硫化ガリウムは、そのバンドギャップエネルギーが２．５ｅＶ以上２．６ｅＶ以下程度であり、晶系が正方晶であるものについては、その格子定数が０．５２１５ｎｍである。ただし、ここに記載された晶系等は、いずれも報告値であり、実際のコアシェル構造の半導体ナノ粒子において、シェルがこれらの報告値を満たす半導体を含むとは限らない。

コアシェル構造の半導体ナノ粒子において、シェルの厚みは０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内、特に０．３ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲内にあってよい。シェルの厚みが前記下限値以上である場合には、シェルがコアを被覆することによる効果が十分に得られ、優れた発光効率のバンド端発光を得られ易い。

コアシェル型半導体ナノ粒子は、その表面が任意の化合物で修飾されていてよい。半導体ナノ粒子の表面を修飾する化合物は表面修飾剤とも呼ばれる。表面修飾剤は、例えば、コアシェル型半導体ナノ粒子を安定化させて粒子の凝集又は成長を防止する機能、コアシェル型半導体ナノ粒子の溶媒中での分散性を向上させる機能、コアシェル型半導体ナノ粒子の表面欠陥を補償して発光効率を向上させる機能等の少なくとも１つを有する。

表面修飾剤は、例えば、炭素数４から２０の炭化水素基を有する含窒素化合物、炭素数４から２０の炭化水素基を有する含硫黄化合物、炭素数４から２０の炭化水素基を有する含酸素化合物、炭素数４から２０の炭化水素基を有する含リン化合物等であってよい。炭素数４から２０の炭化水素基としては、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの飽和脂肪族炭化水素基；オレイル基などの不飽和脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数６から１０の芳香族炭化水素基；ベンジル基、ナフチルメチル基などのアリールアルキル基などが挙げられ、このうち飽和脂肪族炭化水素基や不飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。含窒素化合物としてはアミン類、アミド類等が挙げられ、含硫黄化合物としてはチオール類等が挙げられ、含酸素化合物としては脂肪酸類等が挙げられ、含リン化合物としては、ホスフィン類、ホスフィンオキシド類等が挙げられる。

表面修飾剤としては、炭素数４から２０の炭化水素基を有する含窒素化合物が好ましい。そのような含窒素化合物としては、ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなどのアルキルアミン、オレイルアミンなどのアルケニルアミンが挙げられる。

表面修飾剤としては、また、炭素数４から２０の炭化水素基を有する含硫黄化合物が好ましい。そのような含硫黄化合物としては、ブタンチオール、イソブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、オクタンチオール、エチルヘキサンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール等が挙げられる。

表面修飾剤は、１種単独で用いても、異なる２種以上のものを組み合わせて用いてよい。例えば、上記において例示した含窒素化合物から選択される一つの化合物（例えば、オレイルアミン）と、上記において例示した含硫黄化合物から選択される一つの化合物（例えば、ドデカンチオール）とを組み合わせて用いてよい。

コアシェル型半導体ナノ粒子のシェル表面は、負の酸化数を有するリン（Ｐ）を含む表面修飾剤（以下、「特定修飾剤」ともいう）で修飾されていてもよい。シェルの表面修飾剤が特定修飾剤を含んでいることで、コアシェル構造の半導体ナノ粒子のバンド端発光における量子効率がより向上する。

特定修飾剤は、第１５族元素として負の酸化数を有するＰを含む。Ｐの酸化数は、Ｐに水素原子又は炭化水素基が１つ結合することで－１となり、酸素原子が単結合で１つ結合することで＋１となり、Ｐの置換状態で変化する。例えば、トリアルキルホスフィン及びトリアリールホスフィンにおけるＰの酸化数は－３であり、トリアルキルホスフィンオキシド及びトリアリールホスフィンオキシドでは－１となる。

特定修飾剤は、負の酸化数を有するＰに加えて、他の第１５族元素を含んでいてもよい。他の第１５族元素としては、Ｎ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができる。

特定修飾剤は、例えば、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を含リン化合物であってよい。炭素数４以上２０以下の炭化水素基としては、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基；オレイル基などの直鎖又は分岐鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基；ベンジル基、ナフチルメチル基などのアリールアルキル基などが挙げられ、このうち飽和脂肪族炭化水素基や不飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。特定修飾剤が、複数の炭化水素基を有する場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。

特定修飾剤として具体的には、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリス（エチルヘキシル）ホスフィン、トリデシルホスフィン、トリドデシルホスフィン、トリテトラデシルホスフィン、トリヘキサデシルホスフィン、トリオクタデシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンオキシド、トリイソブチルホスフィンオキシド、トリペンチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリス（エチルヘキシル）ホスフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド、トリドデシルホスフィンオキシド、トリテトラデシルホスフィンオキシド、トリヘキサデシルホスフィンオキシド、トリオクタデシルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

発光デバイス
発光デバイスは、光変換部材及び半導体発光素子を備え、光変換部材に上記において説明したコアシェル型半導体ナノ粒子を含むものである。この発光デバイスによれば、例えば、半導体発光素子からの発光の一部を、コアシェル型半導体ナノ粒子が吸収してより長波長の光が発せられる。そして、コアシェル型半導体ナノ粒子からの光と半導体発光素子からの発光の残部とが混合され、その混合光を発光デバイスの発光として利用できる。

具体的には、半導体発光素子としてピーク波長が４００ｎｍ以上４９０ｎｍ以下程度の青紫色光又は青色光を発するものを用い、半導体ナノ粒子として青色光を吸収して黄色光を発光するものを用いれば、白色光を発光する発光デバイスを得ることができる。あるいは、半導体ナノ粒子として、青色光を吸収して緑色光を発光するものと、青色光を吸収して赤色光を発光するものの２種類を用いても、白色発光デバイスを得ることができる。

あるいは、ピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外線を発光する半導体発光素子を用い、紫外線を吸収して青色光、緑色光、赤色光をそれぞれ発光する、３種類の半導体ナノ粒子を用いる場合でも、白色発光デバイスを得ることができる。この場合、発光素子から発せられる紫外線が外部に漏れないように、発光素子からの光をすべて半導体ナノ粒子に吸収させて変換させることが望ましい。

あるいはまた、ピーク波長が４９０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下程度の青緑色光を発する半導体発光素子を用い、半導体ナノ粒子として上記の青緑色光を吸収して赤色光を発するものを用いれば、白色光を発光するデバイスを得ることができる。

あるいはまた、半導体発光素子として波長７００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の赤色光を発光するものを用い、半導体ナノ粒子として、赤色光を吸収して近赤外線を発光するものを用いれば、近赤外線を発光する発光デバイスを得ることもできる。

コアシェル型半導体ナノ粒子は、他の半導体量子ドットと組み合わせて用いてよく、あるいは他の量子ドットではない蛍光体（例えば、有機蛍光体又は無機蛍光体）と組み合わせて用いてよい。他の半導体量子ドットは、例えば、背景技術の欄で説明した二元系の半導体量子ドットである。量子ドットではない蛍光体として、アルミニウムガーネット系等のガーネット系蛍光体を用いることができる。ガーネット蛍光体としては、セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体、セリウムで賦活されたルテチウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体が挙げられる。他にユウロピウム及び／又はクロムで賦活された窒素含有アルミノ珪酸カルシウム系蛍光体、ユウロピウムで賦活されたシリケート系蛍光体、β－ＳｉＡｌＯＮ系蛍光体、ＣＡＳＮ系又はＳＣＡＳＮ系等の窒化物系蛍光体、ＬｎＳｉ_３Ｎ_１１系又はＬｎＳｉＡｌＯＮ系等の希土類窒化物系蛍光体、ＢａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ系又はＢａ_３Ｓｉ_６Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ系等の酸窒化物系蛍光体、ＣａＳ系、ＳｒＧａ_２Ｓ_４系、ＳｒＡｌ２Ｏ４系、ＺｎＳ系等の硫化物系蛍光体、クロロシリケート系蛍光体、ＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ蛍光体、ＳｒＭｇ_３ＳｉＮ_４：Ｅｕ蛍光体、マンガンで賦活されたフッ化物錯体蛍光体としてのＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ蛍光体などを用いることができる。

発光デバイスにおいて、コアシェル型半導体ナノ粒子を含む光変換部材は、例えばシート又は板状部材であってよく、あるいは三次元的な形状を有する部材であってよい。三次元的な形状を有する部材の例は、表面実装型の発光ダイオードにおいて、パッケージに形成された凹部の底面に半導体発光素子が配置されているときに、発光素子を封止するために凹部に樹脂が充填されて形成された封止部材である。

光変換部材の別の例は、平面基板上に半導体発光素子が配置されている場合にあっては、前記半導体発光素子の上面及び側面を略均一な厚みで取り囲むように形成された樹脂部材である。あるいはまた、光変換部材のさらに別の例は、半導体発光素子の周囲に上端が半導体発光素子と同一平面を構成するように反射材を含む樹脂部材が充填されている場合にあっては、前記半導体発光素子及び前記反射材を含む樹脂部材の上部に、所定の厚さで平板状に形成された樹脂部材である。

光変換部材は半導体発光素子に接してよく、あるいは半導体発光素子から離れて設けられていてよい。具体的には、光変換部材は、半導体発光素子から離れて配置される、ペレット状部材、シート部材、板状部材又は棒状部材であってよく、あるいは半導体発光素子に接して設けられる部材、例えば、封止部材、コーティング部材（モールド部材とは別に設けられる発光素子を覆う部材）又はモールド部材（例えば、レンズ形状を有する部材を含む）であってよい。

また、発光デバイスにおいて、異なる波長の発光を示す２種類以上のコアシェル型半導体ナノ粒子を用いる場合には、１つの光変換部材内で前記２種類以上の半導体ナノ粒子が混合されていてもよいし、あるいは１種類の量子ドットのみを含む光変換部材を２つ以上組み合わせて用いてもよい。この場合、２種類以上の光変換部材は積層構造を成してもよいし、平面上にドット状ないしストライプ状のパターンとして配置されていてもよい。

半導体発光素子としてはＬＥＤチップが挙げられる。ＬＥＤチップは、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＧａＰ、ＳｉＣ、及びＺｎＯ等からなる群から選択される１種又は２種以上からなる半導体層を備えたものであってよい。青紫色光、青色光、又は紫外線を発光する半導体発光素子は、例えば、組成がＩｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{１－Ｘ－Ｙ}Ｎ（０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ＜１）で表わされるＧａＮ系化合物を半導体層として備えたものである。

発光デバイスは、光源として液晶表示装置に組み込まれることが好ましい。コアシェル型半導体ナノ粒子によるバンド端発光は発光寿命の短いものであるため、これを用いた発光デバイスは、比較的速い応答速度が要求される液晶表示装置の光源に適している。また、本実施形態のコアシェル型半導体ナノ粒子は、バンド端発光として半値幅が小さい発光ピークを示し得る。したがって、発光デバイスにおいて青色半導体発光素子によりピーク波長が４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の範囲内にある青色光を得るようにし、半導体ナノ粒子により、ピーク波長が５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、好ましくは５３０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の範囲内にある緑色光、及びピーク波長が６００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下、好ましくは６３０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内にある赤色光を得るようにする。又は、発光デバイスにおいて、半導体発光素子によりピーク波長４００ｎｍ以下の紫外光を得るようにし、半導体ナノ粒子によりピーク波長４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下、好ましくは４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内にある青色光、ピーク波長が５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、好ましくは５３０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の緑色光、及びピーク波長が６００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下、好ましくは６３０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内にある赤色光を得るようにする。これらによって、濃いカラーフィルターを用いることなく、色再現性の良い液晶表示装置が得られる。発光デバイスは、例えば、直下型のバックライトとして、又はエッジ型のバックライトとして用いられる。

あるいは、コアシェル型半導体ナノ粒子を含む、樹脂もしくはガラス等からなるシート、板状部材、又はロッドが、発光デバイスとは独立した光変換部材として液晶表示装置に組み込まれていてよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
半導体ナノ粒子（コア）の作製
０．０８３３ｍｍｏｌの酢酸銀（ＡｇＯＡｃ）、０．０５ｍｍｏｌのアセチルアセトナートインジウム（Ｉｎ（ａｃａｃ）_３））、０．０７５ｍｍｏｌのアセチルアセトナートガリウム（Ｇａ（ａｃａｃ）_３））及び０．２２９２ｍｍｏｌの硫黄粉末を、０．２５ｃｍ^３の１－ドデカンチオールと２．７５ｃｍ^３のオレイルアミンの混合液に投入して分散させた。分散液を、撹拌子とともに試験管に入れ、窒素置換を行った後、窒素雰囲気下で、試験管内の内容物を撹拌しながら、３００℃で１０分の加熱処理を実施した。加熱処理後、得られた懸濁液を放冷した後、遠心分離（半径１４６ｍｍ、４０００ｒｐｍ、５分間）に付し、沈殿物を取り出した。これにメタノール３ｍｌを加えて、遠心分離（半径１４６ｍｍ、４０００ｒｐｍ、５分間）に付し、半導体ナノ粒子を沈殿させ、上澄みを捨てた。そこへ、さらにエタノール３ｍｌを加えて、同じ条件で遠心分離に付し、半導体ナノ粒子を沈殿させた。沈殿物を取り出して、乾燥した後、クロロホルムに分散させて半導体ナノ粒子分散液として、コアの分散液を得た。

コアシェル型半導体ナノ粒子の作製
得られた半導体ナノ粒子分散液より１×１０^－５ｍｍｏｌの半導体ナノ粒子が含まれるよう分取し、減圧乾燥した。ここに、アセチルアセトナートガリウム（Ｇａ（ａｃａｃ）_３）０．１６ｍｍｏｌとチオ尿素０．０５３３ｍｍｏｌとを量り取り、オレイルアミン３．０ｍＬ（水分値４８０ｐｐｍ）を加えて試験管内を窒素置換した。窒素置換を行った後、窒素雰囲気下で、試験管内の内容物を撹拌しながら、第１段階の熱処理として１５０℃で１０分、第２段階の熱処理として３００℃で３０分の熱処理をし、室温まで放冷した。遠心分離（４０００ｒｐｍ、５分間）して沈殿物を除去した。上澄みは孔径が０．２０μｍのメンブレンフィルターで濾過した。メタノールを加えて遠心分離（４０００ｒｐｍ、５分間）をし、得られた沈殿物にエタノールを加えて遠心分離（４０００ｒｐｍ、５分間）をして沈殿物としてコアシェル型半導体ナノ粒子を得た。

（実施例２から４および比較例１）
コアシェル型半導体ナノ粒子の作製時の仕込み組成および第２段階の加熱時間を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコアシェル型半導体ナノ粒子を得た。

（平均粒径）
実施例１から４および比較例１で得られたコアシェル型半導体ナノ粒子の形状を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、（株）日立ハイテクノロジーズ製、商品名Ｈ－７６５０）を用いて観察するとともに、その平均粒径を８万倍から２０万倍のＴＥＭ像から測定した。ここでは、ＴＥＭグリッドとして、商品名ハイレゾカーボン ＨＲＣ－Ｃ１０ ＳＴＥＭ Ｃｕ１００Ｐグリッド（応研商事（株））を用いた。得られた粒子の形状は、球状もしくは多角形状であった。平均粒径は、３か所以上のＴＥＭ画像を選択し、これらに含まれているナノ粒子のうち、画像の端において粒子の像が切れているようなものを除く合計１００点以上の粒径を測定し、その算術平均を求める方法で求めた。

（吸収・発光特性）
実施例１から４および 比較例１で得られたで得られたコアシェル型半導体ナノ粒子について、吸収スペクトル及び発光スペクトルを測定した。吸収スペクトルは、ダイオードアレイ式分光光度計（アジレントテクノロジー社製、商品名Ａｇｉｌｅｎｔ ８４５３Ａ）を用いて、波長を１９０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下として測定した。発光スペクトルは、マルチチャンネル分光器（浜松ホトニクス社製、商品名ＰＭＡ１１）を用いて、励起波長３６５ｎｍにて測定した。吸収スペクトルを図１に、発光スペクトルを図２に示す。各発光スペクトルにて観察された急峻な発光ピークの発光ピーク波長（バンド端発光）、バンド端発光の半値幅、バンド端発光の発光量子収率及びバンド端発光のストークスシフト（吸収スペクトルから得られる吸収ピークのエネルギー値から発光スペクトルから得られる発光ピークのエネルギー値を差し引いたもの）を表２に示す。表２より実施例１から４で得られたコアシェル型半導体ナノ粒子は、比較例１と比べてバンド端発光量子収率が
高くなることを確認した。

（実施例５）
コアシェル型半導体ナノ粒子の作製
実施例１で得られた半導体ナノ粒子分散液より１×１０^－５ｍｍｏｌの半導体ナノ粒子が含まれるよう分取し、減圧乾燥した。ここに、アセチルアセトナートガリウム（Ｇａ（ａｃａｃ）３）０．１６ｍｍｏｌとチオ尿素０．０５３３ｍｍｏｌとを量り取り、脱水処理したオレイルアミン３．０ｍＬ（水分値５０ｐｐｍ）を加えて試験管内を窒素置換した。窒素置換を行った後、窒素雰囲気下で、試験管内の内容物を撹拌しながら、第１段階の熱処理として１５０℃で１０分の熱処理をした後、純水５．３５×１０^－５ｍｏｌを添加し、続いて、第２段階の熱処理として３００℃で３０分の熱処理をした後、室温で４５分間放冷した。 遠心分離（４０００ｒｐｍ、５分間）して沈殿物を除去した。上澄みは孔径が０．２０μｍのメンブレンフィルターで濾過した。メタノールを加えて遠心分離（４０００ｒｐｍ、５分間）をし、得られた沈殿物にエタノールを加えて遠心分離（４０００ｒｐｍ、５分間）をして沈殿としてコアシェル型半導体ナノ粒子を得た。

（実施例６から９、比較例２）
純水の添加量を表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコアシェル型半導体ナノ粒子分散液を得た。

実施例５から９および比較例２にて得られたコアシェル型半導体ナノ粒子について、実施例１と同様にして平均粒径と発光特性を測定した。結果を表４示す。また、図３に吸収スペクトルを、図４に発光スペクトルを示す。表３より実施例５から９で得られたコアシェル型半導体ナノ粒子は、比較例２と比べてバンド端発光量子収率が高くなることを確認した。

（実施例１０）
実施例７で得られたコアシェル型半導体ナノ粒子をクロロホルムに分散して分散液を作成した。続いて、分散液と等量のトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）を添加・混合後、室温で２４時間静置し、ＴＯＰ修飾されたコアシェル型半導体ナノ粒子の分散液を得た。ＴＯＰ修飾されたコアシェル型半導体ナノ粒子について、実施例１と同様にして発光特性を測定したところ、バンド端発光の量子収率は、８８．８％であった。

日本国特許出願２０１９－１５３６２５号（出願日：２０１９年８月２６日）の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (4)

1. Ｍ^１、Ｍ^２及びＺを含む半導体を含むコアであって、Ｍ^１が、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ及びアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であって、少なくともＡｇを含み、Ｍ^２が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であって、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含み、Ｚが、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むコアを準備することと、
   前記コアと、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種である第１元素を含む化合物の少なくとも１種と、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種である第２元素の単体及び第２元素を含む化合物の少なくとも１種とを含む混合物を得ることと、
   前記混合物を熱処理してコアシェル型半導体ナノ粒子を得ることと、を含み、
   前記混合物は、前記第１元素を含む化合物と、前記第２元素の単体または第２元素を含む化合物とを、前記第１元素の総原子数と前記第２元素の総原子数との合計に対する第１元素の総原子数の比が０．６以上になる混合比で含むコアシェル型半導体ナノ粒子の製造方法。
2. 前記混合物は、添加された酸素源を含む請求項１に記載の製造方法。
3. 前記熱処理は、前記混合物に酸素源を添加することを含む請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記熱処理して得られるコアシェル型半導体ナノ粒子に、酸素源を接触させることを含む請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。

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