JP7766391B2 - 研磨用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、研磨用組成物に関する。

ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線（ダマシン配線）形成において頻繁に利用される技術である。

近年、デザインルールの縮小化に伴って、デバイス製造に要求される技術は年々厳しくなっており、ＬＳＩ半導体デバイスにおいて、段差性能の向上は重要な課題になっている。中でも、エロージョンの抑制は段差性能の向上には不可欠である（例えば、特開２００４－１２３９２１号公報）。

よって、本発明が解決しようとする課題は、段差性能の向上（特に、エロージョン）に資する、新規な研磨用組成物を提供することである。

本発明の上記課題を解決するための一形態は、研磨対象物を研磨するために用いられる、研磨用組成物であって、砥粒と、分散媒とを含み、前記砥粒の平均一次粒子径が４０ｎｍ以下であり、前記砥粒のうち、粒子径０．２～１，６００μｍの粗大粒子が、前記研磨用組成物１ｃｍ^３当り２０，０００個以下である、研磨用組成物である。

以下、本発明を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で測定する。

（研磨用組成物）
本発明の一形態は、研磨対象物を研磨するために用いられる、研磨用組成物であって、砥粒と、分散媒とを含み、前記砥粒の平均一次粒子径が４０ｎｍ以下であり、前記砥粒のうち、粒子径０．２～１，６００μｍの粗大粒子が、前記研磨用組成物１ｃｍ^３当り２０，０００個以下である、研磨用組成物である。かかる構成によって、段差性能の向上（特に、エロージョン）に資する、新規な研磨用組成物を提供することができる。

（砥粒）
本発明の研磨用組成物は、砥粒を含み、前記砥粒の平均一次粒子径が４０ｎｍ以下であり、前記砥粒のうち、粒子径０．２～１，６００μｍの粗大粒子が、前記研磨用組成物１ｃｍ^３当り２０，０００個以下である。本発明によれば、段差性能の向上（特に、エロージョン）に資する、新規な研磨用組成物を提供することができる。エロージョンは以下の方法で測定しうる。８インチＳｉＮ／Ｐ－ＴＥＯＳパターンウェハを研磨し、パターンの凸部について、Ｐ－ＴＥＯＳ層が露出する時点までＳｉＮ層を削り取り、ウェハ上にＰ－ＴＥＯＳとＳｉＮとからなるパターン面を形成する。次いで、得られたパターン面について、ラインアンドスペースが０．２５μｍ／０．２５μｍである部分について、配線のない部分のＰ－ＴＥＯＳ部分を基準高さとして、配線上のＰ－ＴＥＯＳ部分との段差の高さの差Ｘ（Å）を、エロージョンとして、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）（ＡＦＭ ＷＡ１３００ 日立建機ファインテック株式会社製）を用いて測定できる。

砥粒の種類としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア等の金属酸化物が挙げられる。本発明の所期の効果を効率的に奏するためにはシリカであることが好ましい。好適な例であるシリカの種類は特に限定されるものではないが、例えば、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、ゾルゲル法シリカ等があげられる。これらの中でも、コロイダルシリカが好ましい。

本発明の研磨用組成物において、前記砥粒の平均一次粒子径が４０ｎｍ以下である。前記砥粒の平均一次粒子径が４０ｎｍ超であると、本発明の所期の効果を得ることができない。本発明の実施形態において、前記砥粒の平均一次粒子径が３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１３ｎｍ以下であっても、１２ｎｍ以下であっても、１１ｎｍ以下であっても、１０ｎｍ以下であっても、９ｎｍ以下であっても、８ｎｍ以下であってもよい。特に、１５ｎｍ以下、１３ｎｍ以下、あるいは、１１ｎｍ以下であることによって、エロージョンの抑制効果が顕著になる。

本発明の研磨用組成物において、前記砥粒の平均一次粒子径が１ｎｍ以上である。本発明の研磨用組成物において、前記砥粒の平均一次粒子径が２ｎｍ以上である。また、本発明の研磨用組成物において、前記砥粒の平均一次粒子径が３ｎｍ以上である。本発明の研磨用組成物において、前記砥粒の平均一次粒子径が４ｎｍ以上である。また、本発明の研磨用組成物において、前記砥粒の平均一次粒子径が５ｎｍ以上である。また、本発明の研磨用組成物において、前記砥粒の平均一次粒子径が６ｎｍ以上であり、前記砥粒の平均一次粒子径が７ｎｍ以上であり、前記砥粒の平均一次粒子径が８ｎｍ以上であり、前記砥粒の平均一次粒子径が９ｎｍ以上であり、前記砥粒の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上である。前記砥粒がかような平均一次粒子径を有することによって窒化ケイ素膜を研磨する場合、当該窒化ケイ素膜の研磨速度を向上させることができる。なお、本発明において、砥粒の平均一次粒子径の測定方法は、実施例の記載の方法による。

本発明の研磨用組成物において、前記砥粒のうち、粒子径０．２～１，６００μｍの粒子（以下、単に、「粗大粒子」とも称する）が、前記研磨用組成物１ｃｍ^３当り２０，０００個以下である。前記研磨用組成物１ｃｍ^３当り２０，０００個超であると、本発明の所期の効果を得ることができない。本発明の実施形態において、粗大粒子が、前記研磨用組成物１ｃｍ^３当り１０，０００個以下であることが好ましく、８，０００個以下であることがより好ましく、６，０００個以下であることがさらに好ましく、４，０００個以下であることがよりさらに好ましく、３，５００個以下であることがよりさらに好ましく、３，２３０個以下であることがよりさらに好ましく、３，０００個以下であることがよりさらに好ましく、２，８００個以下であることがよりさらに好ましく、２，５００個以下であることがよりさらに好ましく、２，４００個以下であることがよりさらに好ましく、２，３００個以下であることがよりさらに好ましく、２，２００個以下であることがよりさらに好ましい。特に、３，２３０個以下、３，０００個以下、２，８００個以下、２，５００個以下、あるいは、２，３００個以下であることによって、エロージョンの抑制効果が顕著になる。なお、下限としても特に制限されないが、現実的には、０個以上、１００個以上、あるいは２００個以上程度である。また、本発明の実施形態において、窒化ケイ素膜の研磨速度を向上させることを鑑みると、ある程度の粗大粒子が存在していることも好ましく、例えば、５００個程度以上、１，０００個程度以上、１，５００個程度以上、２０００個程度以上、存在することも好ましい。なお、本発明において、粗大粒子の粒子径の測定方法は、実施例の記載の方法による。また、本発明の実施形態において、粗大粒子が、前記研磨用組成物１ｃｍ^３当り、１，０００個～３，２３０個存在する。かかる実施形態によって、エロージョンの抑制効果が顕著になる。本発明の実施形態において、粗大粒子が、前記研磨用組成物１ｃｍ^３当り、１，５００個～３，０００個存在する。本発明の実施形態において、粗大粒子が、前記研磨用組成物１ｃｍ^３当り、２，０００個～２，３００個存在する。かかる実施形態によって、エロージョンの抑制効果が顕著になる。

本発明の実施形態において、前記砥粒の平均二次粒子径が７０ｎｍ以下であることが好ましく、５５ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましく、２０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましく、１５ｎｍ以下であることがよりさらに好ましい。特に、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、あるいは、１５ｎｍ以下であることによって、エロージョンの抑制効果が顕著になる。本発明の研磨用組成物において、前記砥粒の平均二次粒子径が１０ｎｍ以上である。また、本発明の研磨用組成物において、前記砥粒の平均二次粒子径が１３ｎｍ以上である。また、本発明の研磨用組成物において、前記砥粒の平均二次粒子径が３２ｎｍ以上である。また、本発明の研磨用組成物において、前記砥粒の平均二次粒子径が４５ｎｍ以上である。また、本発明の研磨用組成物において、前記砥粒の平均二次粒子径が５０ｎｍ以上である。なお、本発明において、砥粒の平均二次粒子径の測定方法は、実施例の記載の方法による。

本発明の実施形態において、研磨用組成物中の砥粒における、レーザー回折散乱法により求められる粒度分布において、微粒子側から積算粒子質量が全粒子質量の９０％に達するときの粒子の直径Ｄ９０と、全粒子の全粒子質量の１０％に達するときの粒子の直径Ｄ１０との比（本明細書中、単に「Ｄ９０／Ｄ１０」とも称する）の下限は、１．３以上であることが好ましく、１．４以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましく、１．６以上であることがよりさらに好ましく、１．７以上であることがよりさらに好ましく、１．８以上であることがよりさらに好ましく、１．９以上であることがよりさらに好ましく、２．０以上であることがよりさらに好ましい。特に、１．８以上であることによって、エロージョンの抑制効果が顕著になる。本発明の実施形態において、Ｄ９０／Ｄ１０の上限は、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましく、２．９以下であることがよりさらに好ましく、２．８以下であることがよりさらに好ましく、２．７以下であることがよりさらに好ましく、２．６以下であることがよりさらに好ましく、２．５以下であることがよりさらに好ましく、２．４以下であることがよりさらに好ましく、２．３以下であることがよりさらに好ましく、２．２以下であることがよりさらに好ましい。特に、２．３以下、あるいは、２．２以下であることによって、エロージョンの抑制効果が顕著になる。

本発明の実施形態においては、前記砥粒が、酸性領域で、負のゼータ電位を有する。かかる実施形態によれば、酸性領域で、正のゼータ電位を有する研磨対象物に対する研磨速度を高めることができる。

本発明の実施形態においては、砥粒は、表面が修飾されたものであってもよい。かような砥粒は、例えば、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物を砥粒と混合して砥粒の表面にドープすることや、有機酸を固定化することにより得ることができる。中でも、好ましいのは、表面に有機酸が固定化されてなる砥粒である。その中でも好ましいのは、有機酸を表面に化学的に結合させたシリカである。かような形態であると、酸性領域で、負のゼータ電位を有する。本発明の実施形態においては、前記有機酸は、特に制限されないが、スルホン酸、カルボン酸、リン酸などが挙げられ、好ましくはスルホン酸である。なお、有機酸を表面に固定したシリカは、シリカの表面に上記有機酸由来の酸性基（例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基など）が（場合によってはリンカー構造を介して）共有結合により固定されていることになる。ここで、リンカー構造とは、シリカの表面と、有機酸との間に介在する任意の構造を意味する。よって、有機酸を表面に固定したシリカは、シリカの表面に有機酸由来の酸性基が直接共有結合により固定されていてもよいし、リンカー構造を介して共有結合により固定されていてもよい。これらの有機酸をシリカ表面へ導入する方法は特に制限されず、メルカプト基やアルキル基などの状態でシリカ表面に導入し、その後、スルホン酸やカルボン酸に酸化するといった方法の他に、上記有機酸基に保護基が結合した状態でシリカ表面に導入し、その後、保護基を脱離させるといった方法がある。

有機酸を表面に固定したシリカの具体的な合成方法として、有機酸の一種であるスルホン酸をシリカの表面に固定するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｔｈｒｏｕｇｈ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｏｌ ｇｒｏｕｐｓ”， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． ２４６－２４７ （２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたシリカを得ることができる。本発明の実施例のスルホン酸が表面に修飾されているコロイダルシリカも同様にして製造している。

カルボン酸をシリカの表面に固定するのであれば、例えば、“Ｎｏｖｅｌ Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａ Ｐｈｏｔｏ ｌａｂｉｌｅ ２－Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ Ｅｓｔｅｒ ｆｏｒ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｃａｒｂｏｘｙ Ｇｒｏｕｐ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ”， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ３， ２２８－２２９ （２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２－ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたシリカを得ることができる。

本発明の実施形態において、砥粒の会合度（平均二次粒子径／平均一次粒子径）は、１．６以上であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましい。また、本発明の実施形態において、砥粒の会合度（平均二次粒子径／平均一次粒子径）は、４．５以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．７以下であることがさらに好ましく、２．６以下であることがよりさらに好ましく、２．５以下であっても、２．４以下であっても、２．３以下であっても、２．２以下であってもよい。この際、砥粒の平均一次粒子径は６ｎｍ以上であることが特に好ましい。かかる実施形態により、本発明の効果を効率的に奏することができる。

本発明の実施形態において、研磨用組成物中の砥粒の含有量の下限は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましく、１．０質量％以上であることがよりさらに好ましく、１．５質量％以上であることがよりさらに好ましく、１．８質量％以上であることがよりさらに好ましい。かような下限を有することによって、窒化ケイ素膜を研磨する場合、当該窒化ケイ素膜の研磨速度を向上させることができる。

本発明の実施形態において、研磨用組成物中の砥粒の含有量の上限は、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、４質量％以下であることがよりさらに好ましく、３質量％以下であることがよりさらに好ましく、２．５質量％以下であることがよりさらに好ましく、２．２質量％以下であることがよりさらに好ましい。かような上限を有することによって、窒化ケイ素膜を研磨する場合、適切な窒化ケイ素膜の研磨速度を発揮できる。本発明の実施形態において、前記砥粒の含有量が、０．５～２．５質量％である。かかる実施形態によれば、研磨用組成物中に、適切な数の砥粒が含まれることになり、本発明の所期の効果を効率よく奏することができる。

（分散媒）
本発明の研磨用組成物は、研磨用組成物を構成する各成分の分散のために分散媒が用いられる。分散媒としては、有機溶媒、水が考えられるが、その中でも水を含むことが好ましい。

研磨対象物の汚染や他の成分の作用を阻害するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。

（ｐＨ調整剤）
本発明の実施形態において、特に酸性または塩基性の領域へと調整するために、研磨用組成物中に、ｐＨ調整剤を含有させてもよい。

本発明において酸性領域とは、ｐＨが７未満を意味し、好ましくはｐＨ６以下であり、より好ましくはｐＨ０．５～５であり、より好ましくはｐＨ１～４であり、さらに好ましくはｐＨ１．５～３．５である。また、本発明において中性領域とは、ｐＨ７を意味する。また、本発明において塩基性領域とは、ｐＨ７超を意味し、好ましくはｐＨ９～１３であり、より好ましくはｐＨ１０～１２である。なお、本発明におけるｐＨの値は、実施例に記載の条件で測定した値を言うものとする。

本発明の実施形態において、研磨用組成物は、酸性に調整されていることが好ましい。かかる実施形態によって、窒化ケイ素膜を研磨する場合、当該窒化ケイ素膜の研磨速度を向上させることができる。

酸性の領域に調整するためのｐＨ調整剤の具体例としては、無機化合物および有機化合物のいずれであってもよいが、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸等の無機酸；クエン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、および乳酸などのカルボン酸、ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等の有機硫酸等の有機酸等が挙げられる。また、上記の酸で２価以上の酸（たとえば、硫酸、炭酸、リン酸、シュウ酸など）の場合、プロトン（Ｈ^＋）が１つ以上放出できるようであれば、塩の状態でもよい。具体的には、例えば、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素アンモニウムが好ましい（カウンター陽イオンの種類は基本的に何でもよいが、弱塩基の陽イオン（アンモニウム、トリエタノールアミンなど）が好ましい）。

塩基性の領域に調整するためのｐＨ調整剤の具体例としては、無機化合物および有機化合物のいずれであってもよいが、アルカリ金属の水酸化物またはその塩、第四級アンモニウム、水酸化第四級アンモニウムまたはその塩、アンモニア、アミン等が挙げられる。

アルカリ金属の具体例としては、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。塩の具体例としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。

第四級アンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。

水酸化第四級アンモニウムまたはその塩としては、具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。

（その他の成分）
本発明において、研磨用組成物は、本発明の効果が妨げられない範囲で、酸化剤、キレート剤、水溶性高分子、界面活性剤、防腐剤、または防カビ剤等の、研磨用組成物に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。ただし、本発明の実施形態によれば、研磨用組成物は、酸化剤を実質的に含まない。かかる実施形態によって、窒化ケイ素膜を研磨する場合、当該窒化ケイ素膜の研磨速度を向上させることができる。なお、「実質的に含まない」とは、研磨用組成物中に全く含まない概念の他、研磨用組成物中に、０．１質量％以下含む場合を含む。

（研磨対象物）
本発明の実施形態においては、研磨対象物が、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、ポリシリコン膜、窒化チタン膜および単結晶シリコンから選択される少なくとも１種の膜を含むことが好ましい。かかる実施形態において、本発明の所期の効果を効率よく奏することができる。本発明の実施形態においては、酸化ケイ素膜は、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）由来であることが好ましい。

本発明の実施形態においては、本発明の研磨用組成物を、窒化ケイ素膜と；酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の少なくとも一方と；を含む研磨対象物に用いることが好ましい。よって、本発明の好ましい実施形態においては、前記研磨対象物が、窒化ケイ素膜と；酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の少なくとも一方と；を含む。かかる実施形態においては、酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の少なくとも一方に対する、窒化ケイ素膜の研磨速度を速めることができるとの技術的効果を有する。本発明の研磨用組成物において、砥粒として、平均一次粒子径を特定の粒子径以下のものを使用し、研磨用組成物中の粗大粒子が特定の数以下のものを使用する。砥粒の平均一次粒子径が、特に、１５ｎｍ以下、１１ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、９ｎｍ以下、あるいは、８ｎｍ以下であることによって、酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の少なくとも一方に対する、窒化ケイ素膜の研磨速度を顕著に高めることができる。また、特に、研磨用組成物中、粗大粒子が、３，２３０個以下、３，０００個以下、２，８００個以下、２，５００個以下、２，４００個以下、２，３００個以下あるいは、２，２００個以下（場合によっては、１，５００個以上、あるいは、２，０００個以上）であることによって、酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の少なくとも一方に対する、窒化ケイ素膜の研磨速度を顕著に高めることができ、エロージョン抑制も実現する。かかる実施形態においては、研磨用組成物中に、別途の添加剤を添加しなくても、砥粒の平均一次粒子径、粗大粒子の数の調整によって、選択比の制御と、エロージョン抑制とを実現する、驚くべき効果が発現する。

本発明の実施形態においては、研磨用組成物中に、別途の添加剤を添加してもよい。当該添加剤としては水溶性添加剤が好適である。水溶性添加剤としては、カチオン性高分子、アニオン性高分子、ノニオン性高分子、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、糖アルコール等が好適である。これらは１種で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは塩の形態になっていてもよい。

これらの添加剤の具体例としては、例えば、アニオン変性ポリビニルアルコール、ラウリル硫酸またはその塩（例えば、ナトリウム塩）、ＰＯＥアリルフェニルエーテルホスフェートまたはその塩（例えばアミン塩）、ソルビトール、ラウリルジメチルアミンＮ－オキシド、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、デキストリン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ＰＯＥソルビタンモノオレートおよびポリグリセリンからなる群から選択される少なくとも１種が好適である。

本発明の実施形態においては、水溶性添加剤として高分子（糖アルコールの高分子も含む）を使用する場合の重量平均分子量の下限は、好ましい順に、１，０００以上、１，１００以上、１，２００以上、１，３００以上、１，３５０以上、１，４００以上、１，４５０以上である。また、上限は、好ましい順に、１，０００万以下、５００万以下、２００万以下、１００万以下、５０万以下、１０万以下、１万以下、５，０００以下、２，５００以下、２，０００以下、１，８００以下、１，６００以下である。重量平均分子量の測定方法は実施例記載の方法による。本発明の実施形態においては、水溶性添加剤として界面活性剤、高分子ではない糖アルコールを使用する場合の分子量は、通常、１０００未満である。

（研磨用組成物の製造方法）
本発明の一形態の研磨用組成物の製造方法は、砥粒と、分散媒とを混合することを有し、前記砥粒の平均一次粒子径が４０ｎｍ以下であり、前記砥粒のうち、粒子径０．２～１，６００μｍの粗大粒子が、前記研磨用組成物１ｃｍ^３当り２０，０００個以下である。より具体的には、例えば、前記砥粒と、必要に応じて他の成分とを、前記分散媒中で攪拌混合することを有する。各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０～４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。

本発明の実施形態において、砥粒の平均一次粒子径が４０ｎｍ以下とし、前記砥粒のうち、粒子径０．２～１，６００μｍの粗大粒子が、前記研磨用組成物１ｃｍ^３当り２０，０００個以下とする方法にも特に制限はないが、例えば、ろ過精度が０．２μｍ、濾材及びコアがポリプロピレン製のデプス型フィルタでろ過する方法によって達成することができる。前記フィルタとしては、例えば、ロキテクノ社製の２５４Ｌ－ＳＬＦ－００２ＥＦ等が好適である。本発明の一実施形態によれば、本発明の一形態の研磨用組成物を作製するにあたり、粗大粒子が所定の数値（あるいは所定の数値範囲）になっているかを確認する、確認工程を含んでもよい。

（研磨方法）
本発明においては、前記研磨用組成物を用いて、または前記製造方法によって研磨用組成物を得、当該研磨用組成物を用いて、研磨対象物を研磨する、研磨方法も提供される。

研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。

前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨用組成物が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。

研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０～５００ｒｐｍが好ましく、キャリア回転速度は、１０～５００ｒｐｍが好ましく、研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．１～１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。

（半導体基板の製造方法）
本発明においては、上記の研磨方法を有する、半導体基板の製造方法も提供される。本発明の半導体基板の製造方法は、上記の研磨方法を有するので、段差性能が向上した、つまり、高い平坦性を実現した半導体基板を作製することができる。

本発明の実施形態を詳細に説明したが、これは説明的かつ例示的なものであって限定的ではなく、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって解釈されるべきであることは明らかである。

１．研磨対象物を研磨するために用いられる、研磨用組成物であって、砥粒と、分散媒とを含み、前記砥粒の平均一次粒子径が４０ｎｍ以下であり、前記砥粒のうち、粒子径０．２～１，６００μｍの粗大粒子が、前記研磨用組成物１ｃｍ^３当り２０，０００個以下である、研磨用組成物。

２．前記砥粒の平均一次粒子径が１５ｎｍ以下である、１．に記載の研磨用組成物。

３．前記砥粒の平均一次粒子径が１１ｎｍ以下である、１．に記載の研磨用組成物。

４．前記砥粒のＤ９０／Ｄ１０が、２．２以下である、１．～３．のいずれか１つに記載の研磨用組成物。

５．前記砥粒の含有量が、０．５～２．５質量％である、１．～４．のいずれか１つに記載の研磨用組成物。

６．前記砥粒が、酸性領域で、負のゼータ電位を有する、１．～５．のいずれか１つに記載の研磨用組成物。

７．前記砥粒が、表面に有機酸が固定化されてなる砥粒である、１．～６．のいずれか１つに記載の研磨用組成物。

８．前記砥粒の会合度が、２．３以下である、１．～７．のいずれか１つに記載の研磨用組成物。

９．ｐＨが、１～４である、１．～８．のいずれか１つに記載の研磨用組成物。

１０．酸化剤を実質的に含まない、１．～９．のいずれか１つに記載の研磨用組成物。

１１．前記研磨対象物が、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、ポリシリコン膜、窒化チタン膜および単結晶シリコンから選択される少なくとも１種の膜を含む、１．～１０．のいずれか１つに記載の研磨用組成物。

１２．前記研磨対象物が、窒化ケイ素膜と；酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の少なくとも一方と；を含む、１．～１１．のいずれか１つに記載の研磨用組成物。

１３．カチオン性高分子、アニオン性高分子、ノニオン性高分子、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤および糖アルコールからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む、１．～１２．のいずれか１つに記載の研磨用組成物。

１４． １．～１３．のいずれか１つに記載の研磨用組成物を用いて、研磨対象物を研磨することを有する、研磨方法。

１５． １４．に記載の研磨方法を有する、半導体基板の製造方法。

本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件下で行われた。

＜研磨用組成物の製造＞
（実施例１～１８、比較例１～４）
表１、表２に記載の、平均一次粒子径、平均二次粒子径、Ｄ９０／Ｄ１０、粗大粒子数である砥粒と；ｐＨ調整剤としてマレイン酸と；（実施例、比較例によっては）添加剤とを、砥粒濃度が２質量％となるように、また、ｐＨが２となるように、分散媒（純水）中で混合することにより調製した（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）。添加剤の含有量は、研磨用組成物１ｋｇ中、０．０５ｇであった（ただし、添加剤としてソルビトールを使用した場合、２ｇであった）。また、表２中の、丸１、丸２は２種類の添加剤を入れていることを示している。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリメタクリル酸メチル換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。

なお、実施例１、２、６～１８、比較例３、４で用いた砥粒は、スルホン酸が表面に修飾されているコロイダルシリカであり、実施例３～５、比較例１、２で用いた砥粒は、表面修飾がなされていないコロイダルシリカである。

なお、砥粒の平均一次粒子径は、マイクロメリテックス社製の“Ｆｌｏｗ ＳｏｒｂＩＩ ２３００”を用いて測定されたＢＥＴ法による砥粒の比表面積と、砥粒の密度とから算出した。また、砥粒の平均二次粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製の“ＵＰＡ－ＵＴ１５１”を用いて測定された動的光散乱法により算出した。

また、研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨは、ｐＨメータ（株式会社 堀場製作所製 型番：ＬＡＱＵＡ）により確認した。

また、粗大粒子（粒子径０．２μｍ以上１，６００μｍ以下）の数は、以下のように測定した。

［測定機・測定条件］
（測定機）
液中パーティクル測定器（ＫＳ－４１Ｂ：リオン株式会社製）
（条件）
・Ｄａｔａ ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ： ６０ｓｅｃ
・Ｓａｍｐｌｅ ｄｉｌｕｔｉｏｎ ｔａｒｇｅｔ ： ２０００ ｃｏｕｎｔ／ｍＬ ・Ｓａｍｐｌｅ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ： １０ｍＬ／ｍｉｎ。

＜研磨性能評価＞
研磨対象物として、
・２００ｍｍウェハ（ＴＥＯＳ（酸化ケイ素膜））、
・２００ｍｍウェハ（ＳｉＮ（窒化ケイ素膜））、
を準備し、上記で得られた研磨用組成物を用いて、各ウェハを以下の研磨条件で研磨し、研磨レートを測定した。また選択比を算出した。ここで、ＴＥＯＳとは、オルトケイ酸テトラエチルを意味し、酸化ケイ素膜が、オルトケイ酸テトラエチル由来の酸化ケイ素膜であることを示す。

（研磨条件）
研磨機：２００ｍｍウェハ用ＣＭＰ片面研磨機（ＭＩＲＲＡ：ＡＭＡＴ社製）
研磨パッド：硬質発泡ポリウレタン製パッド（ＩＣ１０１０：ロームアンドハース社製）
圧力：３ｐｓｉ（約２０．７ｋＰａ）
プラテン（定盤）回転数：９０ｒｐｍ
ヘッド（キャリア）回転数：８７ｒｐｍ
研磨用組成物の流量：１３０ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：１分間。

（研磨レート）
研磨レート（Ｒｅｍｏｖａｌ Ｒａｔｅ； Ｒ．Ｒ．）は、以下の式により計算した。

膜厚は、光干渉式膜厚測定装置（ケーエルエー・テンコール（ＫＬＡ）株式会社製 型番：ＡＳＥＴ）によって求めて、その差を研磨時間で除することにより評価した。結果を表１、表２に示す。

（選択比）
ＳｉＮ（窒化ケイ素膜）の研磨レート（Å／ｍｉｎ）から、ＴＥＯＳ（酸化ケイ素膜）の研磨レート（Å／ｍｉｎ）を除した値を算出し、選択比とした。結果を表１、表２に示す。

（エロージョン）
窒化ケイ素からなる部分と、高密度プラズマＣＶＤ酸化シリコンからなる部分とを有する直径２００ｍｍの窒化ケイ素／ＨＤＰパターンウェーハ（以下のＳｉＮ／Ｐ－ＴＥＯＳパターンウェハと同じ）を、上記の研磨条件で研磨した。研磨後のパターンウェーハについて、０．２５μｍ幅の窒化ケイ素部分が０．２５μｍ間隔で形成されている領域で、原子間力顕微鏡を用いて、エロージョン（Å）を測定した。結果を表１、表２に示す。

より詳しくは、以下のとおりである。

エロージョンについては、以下の構成を有する８インチＳｉＮ／ＨＤＰパターンウェハを研磨し、パターンの凸部について、ＨＤＰ層が露出する時点までＳｉＮ層を削り取り、ウェハ上にＨＤＰとＳｉＮとからなるパターン面を形成した。当該研磨条件については上記のとおりである。

〔８インチＳｉＮ／Ｐ－ＴＥＯＳパターンウェハ〕
仕様
１層目：ＳｉＮ 厚さ７００Å（パターン有、パターンは１層目と対応、段差６００Å）
２層目：ＨＤＰ 厚さ１０００Å（パターン有、段差６００Å）
３層目：Ｂａｒｅ－Ｓｉ。

なお、上記のうち１層目が研磨面側に相当する。

次いで、得られたパターン面について、ラインアンドスペースが０．２５μｍ／０．２５μｍである部分について、配線のない部分のＨＤＰ部分を基準高さとして、配線上のＨＤＰ部分との段差の高さの差Ｘ（Å）を、エロージョンとして、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）（ＡＦＭ ＷＡ１３００ 日立建機ファインテック株式会社製）を用いて測定した。

（スクラッチ）
スクラッチ測定前に、洗浄処理工程を行った。具体的には、以下のとおりである。

０．０５％程度のアンモニア水を用いて、洗浄ブラシであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）製スポンジで圧力をかけながら下記条件で各研磨済研磨対象物をこする洗浄方法によって、各研磨済研磨対象物を洗浄した。

洗浄装置一体型研磨装置：アプライドマテリアルズ社製 ＭｉｒｒａＭｅｓａ
洗浄ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
研磨済研磨対象物回転数：５０ｒｐｍ
後洗浄処理用組成物の種類：水（脱イオン水）
後洗浄処理用組成物供給量：１０００ｍＬ／分
洗浄時間：６０秒間。

［スクラッチ数の評価］
上記洗浄処理をした後の研磨済研磨対象物について、スクラッチの数を、株式会社日立製作所製Ｒｅｖｉｅｗ ＳＥＭ ＲＳ６０００を使用したＳＥＭ観察によって測定した。まず、ＳＥＭ観察にて、研磨済研磨対象物の片面の外周端部から幅５ｍｍの部分（外周端部を０ｍｍとしたときに、幅０ｍｍから幅５ｍｍまでの部分）を除外した残りの部分に存在するディフェクトを１００個サンプリングした。次いで、サンプリングした１００個のディフェクトの中からＳＥＭ観察にて目視にてパーティクル残渣を判別し、その個数を確認することで、ディフェクト中のパーティクル残渣の割合（％）を算出した。そして、上述のディフェクト数の評価にてＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ社製ＳＰ－２を用いて測定した０．１３μｍ以上のディフェクト数（個）と、前記ＳＥＭ観察結果より算出したディフェクト中のスクラッチの割合（％）との積を、スクラッチ数（個）として算出した。

本出願は、２０１８年３月７日に出願された日本特許出願番号第２０１８－０４１１０８号に基づいており、その開示内容は、その全体が参照により本明細書に組みこまれる。

Claims (17)

1. 研磨対象物を研磨するために用いられる、研磨用組成物であって、
   砥粒と、分散媒とを含み、
   前記砥粒の平均一次粒子径が６ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、
   前記砥粒のうち、粒子径０．２～１，６００μｍの粗大粒子が、前記研磨用組成物１ｃｍ^３当り５００個以上４，０００個以下である、研磨用組成物。
2. 前記砥粒の平均一次粒子径が１５ｎｍ以下である、請求項１に記載の研磨用組成物。
3. 前記砥粒の平均一次粒子径が１１ｎｍ以下である、請求項２に記載の研磨用組成物。
4. 前記砥粒のＤ９０／Ｄ１０が、２．２以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
5. 前記砥粒の平均二次粒子径が１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である、請求項４に記載の研磨用組成物。
6. 前記砥粒の含有量が、０．５～３質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
7. 前記砥粒が、酸性領域で、負のゼータ電位を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
8. 前記砥粒が、表面に有機酸が固定化されてなる砥粒である、請求項１～７のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
9. 前記砥粒の会合度が、２．３以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
10. ｐＨが、１～４である、請求項１～９のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
11. 酸化剤を実質的に含まない、請求項１～１０のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
12. 前記研磨対象物が、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、ポリシリコン膜、窒化チタン膜および単結晶シリコンから選択される少なくとも１種の膜を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
13. 前記研磨対象物が、窒化ケイ素膜と；酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の少なくとも一方と；を含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
14. カチオン性高分子、アニオン性高分子、ノニオン性高分子、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤および糖アルコールからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
15. 前記添加剤が、アルキンジオール界面活性剤もアルキンジオールエトキシレート界面活性剤も含まない、請求項１４に記載の研磨用組成物。
16. 請求項１～１５のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて、研磨対象物を研磨することを有する、研磨方法。
17. 請求項１６に記載の研磨方法を有する、半導体基板の製造方法。