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JP7766281B2 - 被覆正極活物質、正極材料、電池、および被覆正極活物質の製造方法 - Google Patents

被覆正極活物質、正極材料、電池、および被覆正極活物質の製造方法

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JP7766281B2 JP2022500299A JP2022500299A JP7766281B2 JP 7766281 B2 JP7766281 B2 JP 7766281B2 JP 2022500299 A JP2022500299 A JP 2022500299A JP 2022500299 A JP2022500299 A JP 2022500299A JP 7766281 B2 JP7766281 B2 JP 7766281B2
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Description

本開示は、被覆正極活物質、正極材料、電池、および被覆正極活物質の製造方法に関する。
特許文献１には、被覆材料によって表面が被覆された正極活物質と、ハロゲン化物固体電解質と、を含む正極材料が開示されている。特許文献１は、ハロゲン化物固体電解質として、イットリウムと、塩素および／または臭素とを含む固体電解質を開示している。
特許文献２には、実質的に電子伝導性を持たないリチウムイオン伝導性酸化物によって表面が被覆された正極活物質を含む全固体リチウム電池が開示されている。
国際公開第２０１９／１３５３２２号 特許第４９８２８６６号公報
本開示は、正極活物質と固体電解質との間の高抵抗層の生成を抑制することができる、正極活物質を提供する。
本開示の被覆正極活物質は、
正極活物質、および
前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層、
を備え、
ここで、
前記被覆層は、Ｌｉ、ＺｒおよびＦを含む。
本開示は、正極活物質と固体電解質との間の高抵抗層の生成を抑制することができる、正極活物質を提供する。
図１は、実施の形態１における正極材料の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施の形態２における電池の概略構成を示す断面図である。
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
以下の説明は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下に示される数値、組成、形状、膜厚、電気特性、二次電池の構造、電極材料などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。加えて、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素は、任意の構成要素である。
（本開示の基礎となった知見）
本発明者らが鋭意検討した結果、本発明者らは、正極活物質と、塩素または臭素を含むハロゲン化物固体電解質とを含む正極材料が用いられた電池では、充電中にハロゲン化物固体電解質が酸化分解し、正極活物質と固体電解質との間に高抵抗層が生成される課題があることを見出した。
具体的には、固体電解質を構成するアニオンとして塩素または臭素を含む材料においては、対Ｌｉ電位が平均で３．７Ｖ以上の正極活物質を用いた場合に、充電中に固体電解質が酸化反応によって酸化分解し、その酸化分解物が高抵抗層として機能することがある。ここで酸化反応とは、正極材料中の正極活物質からリチウムと電子が引き抜かれる通常の充電反応に加え、正極活物質と接するアニオンを含む固体電解質からも電子が引き抜かれる副反応のことを意味する。この酸化反応に伴い、正極活物質と固体電解質との間に、リチウムイオン伝導性に乏しい酸化分解層が形成され、当該酸化分解層が正極の電極反応において大きな界面抵抗として機能すると考えられる。
特許文献１には、正極活物質と、塩素または臭素を含むハロゲン化物固体電解質とを含む正極材料が開示されている。特許文献１に開示されている正極活物質では、上述の酸化分解層の生成を抑制するために、正極活物質の表面がニオブ酸リチウムのような酸化物固体電解質等の被覆材料で被覆されている。特許文献１は、正極活物質とハロゲン化物固体電解質との間に被覆材料を介在させることにより、正極活物質とハロゲン化物固体電解質との間で酸化分解反応が起こることが抑制され、酸化分解層の形成が抑制されることを開示している。しかし、このように正極活物質が酸化物固体電解質等の被覆材料で被覆された場合でも、塩素または臭素を含むハロゲン化物固体電解質と正極活物質との間の酸化分解反応を十分に抑制することは困難である。したがって、特許文献１に開示されている正極材料でも、正極活物質と固体電解質との間に酸化分解層が形成されることを十分に抑制することはできなかった。
また、特許文献２では、硫化物固体電解質と、３Ｖ以上の電位で酸化還元反応を示す正極活物質との接触で高抵抗層が生じるとして、電子伝導性を持たないリチウムイオン伝導性酸化物で正極活物質表面を被覆することで、前記高抵抗層の生成を抑制できることが開示されている。しかし、電子伝導性を持たないリチウムイオン伝導性酸化物で正極活物質表面を被覆した場合でも、正極活物質と固体電解質との間に高抵抗層が生成されることを十分に抑制することは困難である。したがって、硫化物固体電解質が用いられた正極材料においても、塩素または臭素を含むハロゲン化物固体電解質が用いられた正極材料と同様、正極活物質と固体電解質との間に高抵抗層が生成されることについて課題を有する。
固体電解質の酸化分解を抑制し、正極活物質と固体電解質との間の高抵抗層の生成を抑制するためには、酸化耐性に優れた固体電解質を選択する必要がある。一方、電池の出力特性を向上させるためには、イオン導電率の高い固体電解質を選択する必要がある。単一の固体電解質からなる電池において、高抵抗層の生成の抑制と、電池の出力特性の向上とを同時に満たすことは困難であった。
本発明者等は、正極活物質と固体電解質との間の高抵抗層の生成を抑制するために鋭意検討した結果、正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層が、リチウム（すなわち、Ｌｉ）、ジルコニウム（すなわち、Ｚｒ）およびフッ素（すなわち、Ｆ）を含む場合、固体電解質の酸化反応を抑制し、正極活物質と固体電解質との間に高抵抗層が生成されることを十分に抑制できることを見出した。そのメカニズムの詳細は明らかではないが、被覆層が、電気陰性度の大きなフッ素をアニオンとして含む場合、金属元素、もしくは、半金属元素からなるカチオンと強く結合し、フッ素の酸化反応、すなわちフッ素から電子が引き抜かれる副反応が進行しにくくなるためであると考えられる。
また、本発明者らは、カチオンとしてリチウムおよびジルコニウムを含み、かつアニオンとしてフッ素を含む材料は、リチウムとフッ素のみから構成されるフッ化リチウム（すなわち、ＬｉＦ）などの固体電解質と比較し、イオン導電率が高いことを見出した。そのため、正極活物質の表面に、リチウム、ジルコニウムおよびフッ素を含む被覆層が設けられた正極活物質が用いられた電池は、さらに優れた出力特性を有することもできる。
また、例えば固体電解質として、イオン導電率は高いが、耐酸化性に課題がある材料が用いられる電池の場合、正極活物質の表面が、上述のリチウム、ジルコニウムおよびフッ素を含む、耐酸化性に優れた材料で被覆されることにより、正極活物質と上記固体電解質との直接接触を抑制することができる。また、リチウム、ジルコニウムおよびフッ素を含む材料は、高い電子抵抗を有するので、正極活物質と固体電解質との直接の電子授受を抑制できる。以上の構成により、正極活物質と固体電解質との間の高抵抗層の生成を抑制し、耐酸化性に課題を有するもののイオン導電率の高い固体電解質を正極材料に用いることが可能となるため、電池の出力特性を向上することができる。
（本開示に係る一態様の概要）
本開示の第１態様に係る被覆正極活物質は、
正極活物質、および
前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層、
を備え、
ここで、
前記被覆層は、Ｌｉ、ＺｒおよびＦを含む。
第１態様に係る被覆正極活物質は、正極活物質と固体電解質との間に高抵抗層が生成することを抑制できる。
本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る被覆正極活物質では、前記被覆層を構成する材料は、下記の組成式（１）により表されてもよく、
ＬｉαＺｒβＦγ・・・式（１）
ここで、前記α、β、およびγは、０＜α＜８、０＜β≦１．１、および０＜γ≦８、を満たす。
第２態様に係る被覆正極活物質は、電池の出力特性を向上させることができる。
本開示の第３態様において、例えば、第２態様に係る被覆正極活物質では、前記α、β、およびγは、０．３５≦α≦４、１≦β≦１．１、および４．７５≦γ≦８、を満たしてもよい。
第３態様に係る被覆正極活物質は、電池の出力特性をより向上させることができる。
本開示の第４態様において、例えば、第３態様に係る被覆正極活物質では、前記α、β、およびγは、３．６≦α≦４、１≦β≦１．１、およびγ＝８、を満たしてもよい。
第４態様に係る被覆正極活物質は、電池の出力特性をより向上させることができる。
本開示の第５態様において、例えば、第３態様に係る被覆正極活物質では、前記α、β、およびγは、１．６≦α≦２、１≦β≦１．１、およびγ＝６、を満たしてもよい。
第５態様に係る被覆正極活物質は、電池の出力特性をより向上させることができる。
本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係る被覆正極活物質では、前記正極活物質の質量に対する前記被覆層の質量の比率が、３／１００以上かつ１５／１００以下の範囲にあってもよい。
第６態様に係る被覆正極活物質は、正極活物質と固体電解質との間に高抵抗層が生成することを効果的に抑制できる。
本開示の第７態様において、例えば、第６態様に係る被覆正極活物質では、前記正極活物質の質量に対する前記被覆層の質量の比率が、７／１００以上かつ１０／１００以下の範囲にあってもよい。
第７態様に係る被覆正極活物質は、正極活物質と固体電解質との間に高抵抗層が生成することをより効果的に抑制できる。
本開示の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つに係る被覆正極活物質では、前記被覆層の平均厚さは、１ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であってもよい。
第８態様に係る被覆正極活物質は、正極活物質と固体電解質との間に高抵抗層が生成することを効果的に抑制できる。
本開示の第９態様において、例えば、第８態様に係る被覆正極活物質では、前記被覆層の平均厚さは、２ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下であってもよい。
第９態様に係る被覆正極活物質は、正極活物質と固体電解質との間に高抵抗層が生成することを効果的に抑制できる。
本開示の第１０態様において、例えば、第１から第９態様のいずれか１つに係る被覆正極活物質では、前記正極活物質は、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムを含んでいてもよい。
第１０態様に係る被覆正極活物質は、電池のエネルギー密度を高めることができる。
本開示の第１１態様に係る正極材料は、
第１から第１０態様のいずれか１つの被覆正極活物質、および
第１固体電解質を含む。
第１１態様に係る正極材料は、正極活物質と第１固体電解質との間に高抵抗層が生成することを抑制できる。
本開示の第１２態様において、例えば、第１１態様に係る正極材料では、前記第１固体電解質は、ハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。
第１２態様に係る正極材料は、電池の出力特性を向上させることができる。
本開示の第１３態様において、例えば、第１１または第１２態様に係る正極材料では、前記第１固体電解質は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。
第１３態様に係る正極材料は、電池の出力特性を向上させることができる。
本開示の第１４態様に係る電池は、
第１１から第１３態様のいずれか１つに係る正極材料を含む正極、
負極、および
前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層
を備える。
第１４態様に係る電池は、正極活物質と第１固体電解質との間に高抵抗層が生成することを抑制できる。
本開示の第１５態様において、例えば、第１４態様に係る電池では、前記電解質層は、第２固体電解質を含み、前記第２固体電解質は、前記第１固体電解質に含まれた固体電解質と同一の組成を有する固体電解質を含んでもよい。
第１５態様に係る電池は、出力特性を向上させることができる。
本開示の第１６態様において、例えば、第１４態様に係る電池では、前記電解質層は、第２固体電解質を含み、前記第２固体電解質は、前記第１固体電解質に含まれた固体電解質とは異なる組成を有するハロゲン化物固体電解質を含んでもよい。
第１６態様に係る電池は、出力特性を向上させることができる。
本開示の第１７態様において、例えば、第１４態様に係る電池では、前記電解質層は、第２固体電解質を含み、前記第２固体電解質は、硫化物固体電解質を含んでもよい。
第１７態様に係る電池は、出力特性を向上させることができる。
本開示の第１８態様に係る被覆正極活物質の製造方法は、
第１態様に係る被覆正極活物質の製造方法であって、
前記製造方法が、
前記正極活物質と、前記被覆層を構成する材料とを乾式粒子複合化法によって処理することを含み、
前記乾式粒子複合化法が、衝撃、圧縮、およびせん断の機械的エネルギーを前記正極活物質および前記被覆層を構成する材料に付与することを含む。
第１８態様に係る製造方法によれば、正極活物質と固体電解質との間に高抵抗層が生成することを抑制できる被覆正極活物質を製造できる。
本開示の第１９態様において、例えば、第１８態様に係る製造方法では、前記被覆層の材料の平均粒径Ｄｃに対する前記正極活物質の平均粒径Ｄａの比率Ｄａ／Ｄｃが、２以上であってもよい。
第１９態様に係る製造方法によれば、正極活物質と固体電解質との間に高抵抗層が生成することを効果的に抑制できる被覆正極活物質を製造できる。
本開示の第２０態様において、例えば、第１９態様に係る製造方法では、前記被覆層の材料の平均粒径Ｄｃに対する前記正極活物質の平均粒径Ｄａの比率Ｄａ／Ｄｃが、５以上であってもよい。
第２０態様に係る製造方法によれば、正極活物質と固体電解質との間に高抵抗層が生成することをより効果的に抑制できる被覆正極活物質を製造できる。
（実施の形態１）
（被覆正極活物質）
実施の形態１における被覆正極活物質は、正極活物質と、前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を含む。被覆層は、リチウム（すなわち、Ｌｉ）、ジルコニウム（すなわち、Ｚｒ）およびフッ素（すなわち、Ｆ）を含む。すなわち、被覆層は、Ｌｉ、ＺｒおよびＦを含む材料で構成されている。以下、被覆層を構成する材料を「被覆材料」という。なお、言い換えると、実施の形態１における被覆正極活物質は、正極活物質と被覆材料とを含んでおり、被覆材料が、正極活物質の表面の少なくとも一部に位置することで被覆層を形成している。
以上の構成によれば、実施の形態１における被覆正極活物質は、正極活物質と固体電解質との間に高抵抗層が生成することを抑制できる。
実施の形態１における被覆材料は、下記の組成式（１）により表されてもよい。
ＬｉαＺｒβＦγ・・・式（１）
ここで、α、β、およびγは、０＜α＜８、０＜β≦１．１、および０＜γ≦８、を満たす。
被覆材料が組成式（１）により表されることにより、被覆材料のイオン導電率がより向上する。これにより、実施の形態１における被覆正極活物質は、電池の出力特性を向上させることができる。
なお、組成式（１）において、０．３５≦α≦４、１≦β≦１．１、および４．７５≦γ≦８、が満たされてもよい。
以上の構成によれば、被覆材料のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、実施の形態１における被覆正極活物質は、電池の出力特性をより向上させることができる。
なお、組成式（１）において、３．６≦α≦４、１≦β≦１．１、およびγ＝８、が満たされてもよい。
以上の構成によれば、被覆材料のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、実施の形態１における被覆正極活物質は、電池の出力特性をより向上させることができる。
また、組成式（１）において、１．６≦α≦２、１≦β≦１．１、およびγ＝６、が満たされてもよい。
以上の構成によれば、被覆材料のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、実施の形態１における被覆正極活物質は、電池の出力特性をより向上させることができる。
なお、被覆材料は、下記の組成式（Ａ１）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ8-4dＺｒdＦ8・・・式（Ａ１）
ここで、組成式（Ａ１）において、ｄは、０＜ｄ＜１、を満たす。
以上の構成によれば、被覆材料のイオン導電率をより向上させことができる。これにより、実施の形態１における被覆正極活物質は、電池の出力特性をより向上させることができる。
なお、被覆材料は、下記の組成式（Ａ２）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ4ＺｒＦ8・・・式（Ａ２）
以上の構成によれば、被覆材料のイオン導電率をより向上させことができる。これにより、実施の形態１における被覆正極活物質は、電池の出力特性をより向上させることができる。
なお、被覆材料は、下記の組成式（Ａ３）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ4-4δＺｒ1+δＦ8・・・式（Ａ３）
ここで、組成式（Ａ３）においては、０＜δ≦０．１、が満たされる。
以上の構成によれば、被覆材料のイオン導電率をより向上させことができる。これにより、実施の形態１における被覆正極活物質は、電池の出力特性をより向上させることができる。
被覆材料は、下記の組成式（Ｂ１）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ6-4dＺｒdＦ6・・・式（Ｂ１）
ここで、組成式（Ｂ１）においては、０＜ｄ＜１、を満たす。
以上の構成によれば、被覆材料のイオン導電率をより向上させことができる。これにより、実施の形態１における被覆正極活物質は、電池の出力特性をより向上させることができる。
なお、被覆材料は、下記の組成式（Ｂ２）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ2ＺｒＦ6・・・式（Ｂ２）
以上の構成によれば、被覆材料のイオン導電率をより向上させことができる。これにより、実施の形態１における被覆正極活物質は、電池の出力特性をより向上させることができる。
なお、被覆材料は、下記の組成式（Ｂ３）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ2-4δＺｒ1+δＦ6・・・式（Ｂ３）
ここで、組成式（Ｂ３）においては、０＜δ≦０．１、が満たされる。
以上の構成によれば、被覆材料のイオン導電率をより向上させことができる。これにより、実施の形態１における被覆正極活物質は、電池の出力特性をより向上させることができる。
本開示における「被覆材料」は、上記組成式を厳密に満たすものに限定されず、当該組成式で示される構成元素以外に極微量の不純物を含有するものをも包含する。例えば、被覆材料において、組成式で示される構成元素以外に含まれる不純物は、１０質量％以下であってもよい。なお、被覆材料は硫黄を含まなくてもよい。
正極活物質の質量に対する被覆層の質量の比率が、３／１００以上かつ１５／１００以下の範囲にあってもよい。被覆層の質量の比率が３／１００以上であれば、正極活物質の表面を被覆する被覆材料の割合が十分高くなるので、被覆層によって高抵抗層の生成を効果的に抑制することができる。また、被覆層の質量の比率が１５／１００以下である場合には、正極活物質の表面を被覆する被覆材料が正極活物質同士の電子享受を阻害しないので、電池の出力特性を向上させることができる。
以上の構成によれば、実施の形態１における被覆正極活物質は、固体電解質との間に高抵抗層が生成することを効果的に抑制できる。
正極活物質の質量に対する被覆層の質量の比率が、７／１００以上かつ１０／１００以下の範囲にあってもよい。被覆層の質量の比率が７／１００以上であれば、正極活物質の表面を被覆する被覆材料の割合が十分高くなるので、被覆層によって高抵抗層の生成を効果的に抑制することができる。また、被覆層の質量の比率が１０／１００以下である場合には、正極活物質の表面を被覆する被覆材料が正極活物質同士の電子享受を阻害しないので、電池の出力特性を向上させることができる。
以上の構成によれば、実施の形態１における被覆正極活物質は、固体電解質との間に高抵抗層が生成することを効果的に抑制できる。
被覆層の平均厚さは、例えば１ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下の範囲内であってもよい。被覆層の平均厚さが１ｎｍ以上であることにより、正極活物質の表面を被覆する被覆材料の割合が十分高くなるので、被覆層によって高抵抗層の生成を効果的に抑制することができる。被覆層の平均厚さが３００ｎｍ以下であることにより、正極活物質の表面を被覆する被覆材料が正極活物質同士の電子享受を阻害しないので、電池の出力特性を向上させることができる。被覆層の平均厚さは、例えば、被覆正極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により取得した断面ＳＥＭ像から任意の１６点における被覆層の厚さを測定し、それらの測定値から平均値を算出することによって求めることができる。被覆層の平均膜厚は、２ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の範囲内であってもよい。
以上の構成によれば、実施の形態１における被覆正極活物質は、固体電解質との間に高抵抗層が生成することを効果的に抑制できる。
（被覆材料の製造方法）
実施の形態１における被覆材料は、例えば、下記の方法により、製造され得る。
目的とする組成の配合比となるような原料粉を用意する。例えば、Ｌｉ4ＺｒＦ8を作製する場合には、ＬｉＦとＺｒＦ4を、４：１のモル比で用意する。また、原料、配合比、および合成プロセスを調整することで、上述の値「α」、「β」、「γ」、「ｄ」および「δ」を調整できる。
原料粉をよく混合した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて、原料粉同士を混合、粉砕、および反応させる。もしくは、原料粉をよく混合した後、真空中または不活性雰囲気中で混合粉を焼成してもよい。焼成条件は、例えば、１００℃以上かつ６５０℃以下の範囲内で、１時間以上の焼成を行ってもよい。これにより、前述したような組成を有する被覆材料が得られる。
なお、被覆材料における結晶相の構成（結晶構造）は、原料粉どうしの反応方法および反応条件の調整により、決定することができる。
（正極活物質）
正極活物質は、例えば、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料である。正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物などである。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2、またはＬｉＣｏＯ2などである。正極活物質として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられた場合、正極の製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。
電池のエネルギー密度を高めるために、正極活物質は、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムであってもよい。例えば、正極活物質は、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2であってもよい。
実施の形態１においては、正極活物質として、表面に例えばリチウム金属酸化物を含む被膜が設けられた正極活物質が用いられてもよい。すなわち、正極活物質と被覆層との間に、例えばリチウム金属酸化物からなる被膜が設けられていてもよい。リチウム金属酸化物として、例えばＬｉＮｂＯ3（ニオブ酸リチウム）などが用いられ得る。正極活物質の表面に、例えばＬｉＮｂＯ3等のリチウム金属酸化物を含む被膜が設けられることにより、充電中に正極活物質と被覆層との間の副反応が抑制される。したがって、この構成によれば、実施の形態１における被覆正極活物質は、正極活物質の表面に高抵抗層が生成することを効果的に抑制できる。
（被覆正極活物質の製造方法）
実施の形態１における被覆正極活物質の製造方法は、例えば、正極活物質と、被覆層を構成する材料（すなわち、被覆材料）とを乾式粒子複合化法によって処理することを含む。乾式粒子複合化法は、衝撃、圧縮、およびせん断の機械的エネルギーを正極活物質および被覆材料に付与することを含む。正極活物質と被覆材料とは、適当な配合比で混合される。
被覆正極活物質の製造方法で用いられ得る装置としては、混合物に衝撃、圧縮、およびせん断等の機械的エネルギーを付与できる装置であればよく、特に限定されないが、例えば、ボールミル、「メカノフュージョン」（ホソカワミクロン社製）、「ノビルタ」（ホソカワミクロン社製）等の圧縮せん断式加工装置（粒子複合化装置）が挙げられる。この中でも「メカノフュージョン」および「ノビルタ」がより好ましく、「ノビルタ」がさらに好ましい。
「メカノフュージョン」は、複数の異なる素材粒子に強い機械的エネルギーを加えることによる乾式機械的複合化技術を用いた粒子複合化装置である。メカノフュージョンにおいては、回転する容器とプレスヘッド間に投入された粉体原料に、圧縮、せん断、および摩擦等の機械的エネルギーが付与されることにより、粒子の複合化が起きる。
「ノビルタ」は、ナノ粒子を素材原料として複合化を行うために、粒子複合化技術を発展させた乾式機械的複合化技術を用いた粒子複合化装置である。ノビルタは、複数の原料粉末に、衝撃、圧縮、およびせん断の機械的エネルギーを付与することによって、複合粒子を製造する。
「ノビルタ」は、水平円筒状の混合容器内で、混合容器の内壁との間に所定の間隙を有するように配置されたローターが高速回転し、原料粉末に対して、間隙を強制的に通過させる処理を複数回繰返すことにより、混合物に衝撃、圧縮、せん断の力を作用させて、正極活物質と被覆材料との複合粒子を作製することができる。ローターの回転速度、処理時間、仕込み量等の条件を適宜調節することができる。
被覆正極活物質の製造方法で用いられる被覆材料の平均粒径Ｄｃに対する正極活物質の平均粒径Ｄａの比率Ｄａ／Ｄｃは、２以上であってもよい。比率Ｄａ／Ｄｃが２以上であることにより、正極活物質の表面が被覆材料によって緻密に被覆されやすくなるので、正極活物質と固体電解質との酸化反応を効果的に抑制できる被覆正極活物質を製造できる。したがって、実施形態１における被覆正極活物質の製造方法によれば、正極活物質と固体電解質との間の高抵抗層の生成を効率的に抑制できる、被覆正極活物質を製造できる。
被覆正極活物質の製造方法で用いられる被覆材料の平均粒径Ｄｃに対する正極活物質の平均粒径Ｄａの比率Ｄａ／Ｄｃは、５以上であってもよい。比率Ｄａ／Ｄｃが５以上であることにより、正極活物質の表面が被覆材料によってより緻密に被覆されやすくなるので、正極活物質と固体電解質との酸化反応をより効果的に抑制できる被覆正極活物質を製造できる。したがって、比率Ｄａ／Ｄｃが５以上である場合、実施形態１における被覆正極活物質の製造方法によれば、正極活物質と固体電解質との間の高抵抗層の生成を効率的に抑制できる、被覆正極活物質を製造できる。
正極活物質および被覆材料の平均粒径は、例えば、ＳＥＭ像を用いて測定することができる。具体的には、ＳＥＭ像を用いて、任意に選択した５０個の正極活物質の粒子および任意に選択した５０個の被覆材料の粒子の円相当径の平均値を算出することにより、正極活物質および被覆材料の平均粒径が求められる。
（正極材料）
図１は、実施の形態１における正極材料の概略構成を示す断面図である。
実施の形態１における正極材料１０００は、上述の実施の形態１における被覆正極活物質１００と、第１固体電解質１０３とを含む。被覆正極活物質１００は、正極活物質１０１と、正極活物質１０１の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層１０２とを備える。
第１固体電解質１０３は、例えば、イオン伝導率が高い固体電解質を含む。
第１固体電解質１０３は、ハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。ハロゲン化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ3（Ｃａ，Ｙ，Ｇｄ）Ｘ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ6、ＬｉＩ、などが用いられ得る。ここで、これらの固体電解質において、元素Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。なお、本開示において、式中の元素を「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」のように表すとき、この表記は、括弧内の元素群より選択される少なくとも１種の元素を示す。すなわち、「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」は、「Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種」と同義である。他の元素の場合でも同様である。
第１固体電解質１０３は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、など、が用いられ得る。また、これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、および／またはＬｉpＭＯqなどが、添加されてもよい。ここで、「ＬｉＸ」における元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。また、「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」における元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。また、「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」におけるｐおよびｑは、それぞれ独立な自然数である。
なお、第１固体電解質１０３は、硫化物固体電解質であってもよい。例えば、硫化物固体電解質は、硫化リチウムと硫化リンを含んでもよい。例えば、硫化物固体電解質は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5であってもよい。
また、第１固体電解質１０３の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状、など、であってもよい。例えば、第１固体電解質１０３の形状は、粒子であってもよい。
例えば、第１固体電解質１０３の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、第１固体電解質１０３のメジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。第１固体電解質１０３のメジアン径が１００μｍ以下である場合、被覆正極活物質１００と第１固体電解質１０３とが、正極材料１０００において良好な分散状態を形成できる。このため、正極材料１０００が用いられた電池の充放電特性が向上する。
第１固体電解質１０３のメジアン径は、１０μｍ以下であってもよい。この構成によれば、正極材料１０００において、被覆正極活物質１００と第１固体電解質１０３とが、より良好な分散状態を形成できる。
第１固体電解質１０３のメジアン径は、被覆正極活物質１００のメジアン径より小さくてもよい。この構成によれば、正極材料１０００において、被覆正極活物質１００と第１固体電解質１０３とが、より良好な分散状態を形成できる。
被覆正極活物質１００のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
被覆正極活物質１００のメジアン径が０．１μｍ以上であると、正極材料１０００において、被覆正極活物質１００と第１固体電解質１０３とが、良好な分散状態を形成できる。この結果、正極材料１０００が用いられた電池の充放電特性が向上する。また、被覆正極活物質１００のメジアン径が１００μｍ以下であると、被覆正極活物質１００内のリチウム拡散速度が向上する。このため、正極材料１０００が用いられた電池の高出力での動作が可能となる。
メジアン径とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
なお、実施の形態１における正極材料１０００においては、第１固体電解質１０３と被覆層１０２とは、図１に示されるように、互いに、接触していてもよい。このとき、被覆層１０２と正極活物質１０１とは、互いに、接触する。
また、実施の形態１における正極材料１０００は、複数の第１固体電解質１０３と、複数の被覆正極活物質１００と、を含んでもよい。
また、実施の形態１における正極材料１０００における、第１固体電解質１０３の含有量と被覆正極活物質１００の含有量とは、互いに、同じであってもよいし、異なってもよい。
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
図２は、実施の形態２における電池の概略構成を示す断面図である。
実施の形態２における電池２０００は、上述の実施の形態１で説明された正極材料１０００を含む正極２０１と、電解質層２０２と、負極２０３と、を備える。
正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。正極２０１は、被覆正極活物質１００および第１固体電解質１０３を含む。
正極２０１に含まれる、正極活物質１０１と、被覆層１０２および第１固体電解質１０３の合計との体積比率を「ｖ１：１００－ｖ１」とするとき、３０≦ｖ１≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ１は、正極２０１に含まれる正極活物質１０１、被覆層１０２および第１固体電解質１０３の合計体積を１００としたときの正極活物質１０１の体積分率を示す。３０≦ｖ１を満たす場合、十分な電池２０００のエネルギー密度を確保しやすい。ｖ１≦９５を満たす場合、電池２０００の高出力での動作がより容易となる。
正極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。なお、正極２０１の厚みが１０μｍ以上の場合には、十分な電池２０００のエネルギー密度を確保し得る。なお、正極２０１の厚みが５００μｍ以下の場合には、電池２０００の高出力での動作を実現し得る。
電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。
電解質層２０２は、電解質材料を含む層である。当該電解質材料は、例えば、第２固体電解質材料を含んでいてもよい。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
電解質層２０２に含まれる第２固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質が用いられてもよい。
第２固体電解質は、第１固体電解質に含まれた固体電解質と同一の組成を有する固体電解質を含んでいてもよい。
例えば、第２固体電解質がハロゲン化物固体電解質を含む場合、第２固体電解質は、実施の形態１における第１固体電解質に含まれたハロゲン化物固体電解質と同一の組成を有するハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。すなわち、電解質層２０２は、上述の実施の形態１における第１固体電解質に含まれたハロゲン化物固体電解質と同一の組成を有するハロゲン化物固体電解質を含んでもよい。
以上の構成によれば、電池２０００の出力特性を、より向上させることができる。
また、電解質層２０２に含まれる第２固体電解質は、実施の形態１における第１固体電解質に含まれたハロゲン化物固体電解質とは異なる組成を有するハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。すなわち、電解質層２０２は、上述の実施の形態１における第１固体電解質に含まれたハロゲン化物固体電解質とは異なる組成を有するハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。
以上の構成によれば、電池２０００の出力特性を、より向上させることができる。
電解質層２０２に含まれる第２固体電解質は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。第２固体電解質は、実施の形態１における第１固体電解質に含まれた硫化物固体電解質と同一の組成を有する硫化物固体電解質を含んでいてもよい。すなわち、電解質層２０２は、上述の実施の形態１における第１固体電解質に含まれた硫化物固体電解質と同一の組成を有する硫化物固体電解質を含んでもよい。
以上の構成によれば、電解質層２０２が、還元安定性に優れる硫化物固体電解質を含むため、負極２０３に黒鉛または金属リチウムなどの低電位負極材料を用いることができる。これにより、電池２０００のエネルギー密度を向上させることができる。また、電解質層２０２が実施の形態１における第１固体電解質に含まれた硫化物固体電解質と同一の硫化物固体電解質を含む構成によれば、電池２０００の出力特性を、より向上させることができる。
電解質層２０２に含まれる第２固体電解質は、酸化物固体電解質を含んでいてもよい。電解質層２０２に含まれる酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質材料、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質材料、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質材料、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質材料、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などが添加されたガラス、ならびに、ガラスセラミックスなどが用いられ得る。
電解質層２０２に含まれる第２固体電解質は、高分子固体電解質を含んでいてもよい。電解質層２０２に含まれる高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられ得る。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができる。このため、イオン伝導率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などを用い得る。リチウム塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
電解質層２０２に含まれる第２固体電解質は、錯体水素化物固体電解質を含んでいてもよい。電解質層２０２に含まれる錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5など、が用いられ得る。
なお、電解質層２０２は、上述の第２固体電解質を、主成分として含んでもよい。すなわち、電解質層２０２は、第２固体電解質を、例えば、電解質層２０２の全体に対する質量割合で５０％以上（すなわち、５０質量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、電池２０００の出力特性を、より向上させることができる。
また、電解質層２０２は、第２固体電解質を、例えば、電解質層２０２の全体に対する質量割合で７０％以上（すなわち、７０質量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、電池２０００の出力特性を、より向上させることができる。
なお、電解質層２０２は、第２固体電解質を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、第２固体電解質を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。
また、電解質層２０２は、第２固体電解質を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、電解質層２０２の全体に対する質量割合で１００％（すなわち、１００重量％）、含んでもよい。
以上の構成によれば、電池２０００の出力特性を、より向上させることができる。
以上のように、電解質層２０２は、第２固体電解質のみから構成されていてもよい。
なお、電解質層は、固体電解質材料として挙げられた材料のうちの２種以上を含んでもよい。例えば、電解質層は、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含んでもよい。
電解質層２０２の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層２０２の厚みが１μｍ以上の場合には、正極２０１と負極２０３とが短絡する可能性が低くなる。また、電解質層２０２の厚みが３００μｍ以下の場合には、高出力での動作が容易となる。すなわち、電解質層２０２の厚みが適切に調整されていると、電池２０００の十分な安全性を確保できるとともに、電池２０００を高出力で動作させることができる。
負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。負極２０３は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子）を含む。
負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物など、が使用され得る。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属またはリチウム合金などが挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素などが挙げられる。容量密度の観点から、珪素、錫、珪素化合物、または錫化合物を好適に使用できる。
負極２０３は、第３固体電解質を含んでもよい。以上の構成によれば、負極内部のリチウムイオン伝導性を高め、高出力での動作が可能となる。負極２０３に含まれる第３固体電解質としては、電解質層２０２の第２固体電解質の例として挙げた材料を用いることができる。
負極活物質粒子のメジアン径は、負極２０３に含まれた第３固体電解質のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、負極活物質と第３固体電解質との良好な分散状態を形成できる。
負極２０３に含まれる、負極活物質と第３固体電解質との体積比率「ｖ２：１００－ｖ２」について、３０≦ｖ２≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ２は、負極２０３に含まれる、負極活物質および第３固体電解質の合計体積を１００としたときの負極活物質の体積比率を示す。３０≦ｖ２を満たす場合、十分な電池２０００のエネルギー密度を確保しやすい。ｖ２≦９５を満たす場合、電池２０００の高出力での動作がより容易となる。
負極２０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極２０３の厚みが１０μｍ以上である場合、十分な電池２０００のエネルギー密度の確保が容易となる。負極２０３の厚みが５００μｍ以下である場合、電池２０００の高出力での動作がより容易となる。
正極２０１、電解質層２０２および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体が用いられ得る。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
正極２０１および負極２０３の少なくとも一方は、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロールまたはポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、など、が用いられ得る。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
なお、実施の形態２における電池２０００は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成され得る。
実施の形態２における電池２０００は、例えば、実施の形態１における正極材料、電解質層形成用の材料、負極形成用の材料をそれぞれ準備し、公知の方法で、正極、電解質層、および負極がこの順に配置された積層体を作製することによって製造してもよい。
以下、実施例を用いて、本開示がより詳細に説明される。
（実施例１ａ～１ｆ）
［被覆材料の作製］
露点－６０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、原料粉のＬｉＦとＺｒＦ4とを、モル比でＬｉＦ：ＺｒＦ4＝４：１となるように秤量した。これらの原料粉をメノウ乳鉢で混合することで混合物を得た。次に、遊星型ボールミル装置（フリッチュ社製、Ｐ‐７型）を用い、１２時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、Ｌｉ4ＺｒＦ8（以下、ＬＺＦと表記する）の組成式で表される合成物を得た。合成物ＬＺＦをメノウ乳鉢で粉砕することで、平均粒径５μｍの被覆材料である粉体を得た。被覆材料の平均粒径は、メジアン径であり、走査電子顕微鏡（キーエンス製、３Ｄリアルサーフェスビュー顕微鏡、ＶＥ‐８８００）を用い、倍率５０００倍で観察した被覆材料の粒子の内、任意に選択した５０個の粒子の円相当径の平均値を算出することにより得た。
［正極活物質］
正極活物質として、平均粒径５μｍのＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2（以下、ＮＣＭと表記する）を用いた。
［被覆正極活物質の作製］
被覆材料を用いた正極活物質の被覆は、粒子複合化装置（ノビルタ、ＮＯＢ‐ＭＩＮＩ、ホソカワミクロン社製）を用いて行った。ＮＯＢ‐ＭＩＮＩの容器内に、５０ｇのＮＣＭと、ＬＺＦ粉末をそれぞれ、１．５ｇ（実施例１ａ）、２．０ｇ（実施例１ｂ）、２．５ｇ（実施例１ｃ）、３．５ｇ（実施例１ｄ）、５．０ｇ（実施例１ｅ）、または７．５ｇ（実施例１ｆ）を入れた。回転数５０００から６０００ｒｐｍ、作動時間１５分、電力値６４０Ｗで、ＮＣＭとＬＺＦとを複合化処理することによって、実施例１ａから１ｆの被覆正極活物質を作製した。
［電池の作製］
上述の実施例１ａから１ｆの被覆正極活物質を用い、下記の工程を実施した。
露点－６０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、実施例１ａから１ｆのいずれかの被覆正極活物質と、第１固体電解質であるＬｉ2Ｓ‐Ｐ2Ｓ5とを、正極活物質と、被覆層および第１固体電解質とが、６０：４０の体積比率となるように秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例１ａ～１ｆの正極材料を作製した。
絶縁性外筒の中で、第２固体電解質としてＬｉ2Ｓ‐Ｐ2Ｓ5を８０ｍｇ投入し、これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、電解質層を得た。次に、実施例１ａ～１ｆのいずれかの正極材料を、正極活物質当量で１４ｍｇ投入し、７２０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極層を得た。次に、対極側の電解質層上へ、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ（厚さ３００μｍ）、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）の順に積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、負極層を得た。次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断し、かつ密閉することで、電池を作製した。なお、本実施例に使用した絶縁性外筒の内径は９．５ｍｍであり、電極の投影面積は０．７１ｃｍ2であった。
［電池の評価］
上述の実施例１ａ～１ｆの電池をそれぞれ用いて、以下の条件で、電池評価を実施した。
実施例１ａ～１ｆの電池を２５℃の恒温槽に配置した。
電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値１４０μＡで、定電流充電し、電圧３．６８Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準の電圧では、４．３Ｖに相当）で充電を終了した。次に、電圧３．６８Ｖで定電圧充電し、０．０１Ｃレートとなる電流値２８μＡ以下になるところで充電を終了した。充電後、交流インピーダンス法によるインピーダンス測定により、被覆正極活物質と第１固体電解質との界面抵抗値を求めた。インピーダンス測定の条件は、電圧振幅５ｍＶ、測定周波数１ＭＨｚから０．１Ｈｚ、２５℃とした。この結果は表１に示される。次に、これを開回路の状態で３日間、静置保存した。次に、同じく０．０５Ｃレートとなる電流値１４０μＡで、放電し、電圧１．８８Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準の電圧では、２．５Ｖに相当）で放電を終了した。
以上により、上述の実施例１ａから１ｆの放電容量と容量効率を得た。容量効率は充電容量に対する放電容量の比率である。この結果は下記の表１に示される。
（実施例１ｇ）
平均粒径５μｍのＬＺＦの代わりに、平均粒径０．８μｍのＬＺＦを用いたことを除き、実施例１ｅと同じ手順で被覆正極活物質および電池を作製した。
（比較例１）
被覆層が形成されていない正極活物質を正極材料に用いたことを除き、実施例１ａから１ｇと同じ手順で電池を作製した。
上述の実施例１ｇと比較例１の電池を用いて、実施例１ａから１ｇと同じ条件で、電池評価を実施した。この結果は下記の表１に示される。
表１から、実施例１ａから１ｇの電池の方が、比較例１の電池よりも高い放電容量と容量効率を示した。さらには、実施例１ｄから１ｇの電池は、比較例１の電池よりも特に高い放電容量と容量効率とを示した。また、実施例１ａから１ｆの電池の方が、比較例１の電池よりも低い界面抵抗を示した。さらには、実施例１ｇは、実施例１ｅよりも、さらに高い放電容量を示した。また、実施例１ｇの方が実施例１ｅより、さらに低い界面抵抗を示した。被覆工程で用いられる正極活物質のメジアン径Ｄａと被覆材料のメジアン径Ｄｃとの比率（Ｄａ／Ｄｃ）が、５以上である場合には、被覆層が正極活物質の表面に緻密に形成されることにより、正極活物質表面と被覆層とのリチウムイオンの接触抵抗が低下し、正極活物質および第１固体電解質との酸化反応を効果的に抑制し、正極活物質および第１固体電解質の間の高抵抗層の生成を、より効率的に抑制することができる。
（実施例２）
露点－６０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、原料粉のＬｉＦとＺｒＦ4とを、モル比でＬｉＦ：ＺｒＦ4＝２：１となるように、秤量した。これらの原料粉をメノウ乳鉢で混合することで混合物を得た。実施例１ａから１ｆに示される工程と同じ手順により、Ｌｉ2ＺｒＦ6の組成式で表される合成物を得た。合成物をメノウ乳鉢で粉砕することで平均粒径５μｍの被覆材料である粉体を得た。実施例１ｃに示される工程と同じ手順で被覆正極活物質および電池を作製した。
（比較例２）
被覆材料として、ＬＺＦの代わりに、ＬｉＦを用いたことを除き、実施例１ｃと同じ手順で被覆正極活物質および電池を作製した。
上述の実施例２と比較例２の電池を用いて、実施例１ａから１ｇと同じ条件で、電池評価を実施した。この結果は下記の表２に示される。
表２から、実施例２の電池の方が比較例２の電池と比較し、高い放電容量と容量効率とを示した。さらには、実施例２の電池は、比較例２の電池と比較し、低い界面抵抗を示した。実施例１ａから１ｆおよび実施例２の電池と、比較例２の電池との比較から、被覆材料が、リチウム、ジルコニウムおよびフッ素を含む材料であることによって、正極活物質と固体電解質との間の高抵抗層の生成を、効率的に抑制することができることがわかる。さらには、被覆材料が組成式（１）で表され、αとβとγとは、０．３５≦α≦４、１≦β≦１．１、および４．７５≦γ≦８、を満たす範囲において、正極活物質と固体電解質との間の高抵抗層の生成を、より効率的に抑制することができる。
（実施例３）
正極材料の第１固体電解質にＬｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4を用い、さらに正極活物質に対して２質量％の導電助剤（ＶＧＣＦ－Ｈ、昭和電工社製）を投入したことを除き、実施例１ｇと同じ手順で電池を作製した。
（比較例３）
正極材料の第１固体電解質にＬｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4を用い、さらに正極活物質に対して２重量％の導電助剤（ＶＧＣＦ－Ｈ）を投入したことを除き、比較例１と同じ手順で電池を作製した。
上述の実施例３および比較例３の電池をそれぞれ用いて、実施例１ｇと同じ条件で、電池評価を実施した。この結果は下記の表３に示される。
表３から、正極材料の第１固体電解質にハロゲン化物固体電解質を用いた場合においても、実施例３の電池の方が、比較例３の電池と比較して、正極活物質と固体電解質との間の高抵抗層の生成を抑制することができる。
（実施例４）
正極活物質に平均粒径４μｍのＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を用い、第１固体電解質にＬｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4を用い、さらに正極活物質に対して２質量％の導電助剤（ＶＧＣＦ－Ｈ）を投入したことを除き、実施例１ｇと同じ手順で被覆正極活物質および電池を作製した。
（比較例４）
正極活物質に平均粒径４μｍのＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を用い、第１固体電解質にＬｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4を用い、さらに正極活物質に対して２質量％の導電助剤（ＶＧＣＦ－Ｈ）を投入したことを除き、比較例１と同じ手順で電池を作製した。
上述の実施例４および比較例４の電池をそれぞれ用いて、以下の条件で、電池評価を実施した。
実施例４および比較例４の電池を２５℃の恒温槽に配置した。
電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値９６μＡで、定電流充電し、電圧４．３８Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準の電圧では、５．０Ｖに相当）で充電を終了した。次に、電圧４．３８Ｖで定電圧充電し、０．０１Ｃレートとなる電流値１９．２μＡ以下になるところで充電を終了した。充電後、交流インピーダンス法によるインピーダンス測定により、被覆正極活物質と第１固体電解質との界面抵抗値を求めた。インピーダンス測定の条件は、電圧振幅５ｍＶ、測定周波数１ＭＨｚから０．１Ｈｚ、２５℃とした。この結果は表４に示される。次に、同じく０．０５Ｃレートとなる電流値９６μＡで、放電し、電圧２．３８Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+基準の電圧では、３．０Ｖに相当）で放電を終了した。続いて、同じく０．０１Ｃレートとなる電流値１９．２μＡで、放電し、電圧２．３８Ｖで放電を終了した。
以上により、上述の実施例４および比較例４の電池の放電容量と容量効率を得た。この結果は下記の表４に示される。
表４から、正極活物質に、５Ｖ級の正極活物質であるＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を用い、Ｌｉ／Ｌｉ+基準で５Ｖの電圧で充電した場合においても、実施例４の電池の方が比較例４の電池より、正極活物質と固体電解質との間の高抵抗層の生成を抑制することができ、高い放電容量と容量効率とを示した。
本開示の電池は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池において利用される。

Claims (11)

  1. 正極、
    負極、および
    前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層
    を備え、
    前記正極は、被覆正極活物質および第１固体電解質を含む正極材料を含み、
    前記被覆正極活物質は、
    正極活物質、および
    前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層、
    を備え、
    前記被覆層を構成する材料は、下記の組成式（１）により表され、
    ＬｉαＺｒβＦγ・・・式（１）
    ここで、前記α、β、およびγは、３．６≦α≦４、１≦β≦１．１、およびγ＝８、を満たし、
    前記電解質層は、第２固体電解質を含み、
    前記第２固体電解質は、前記第１固体電解質に含まれた固体電解質とは異なる組成を有するハロゲン化物固体電解質を含む、
    電池。
  2. 前記正極活物質の質量に対する前記被覆層の質量の比率が、３／１００以上かつ１５／１００以下の範囲にある、
    請求項１に記載の電池。
  3. 前記正極活物質の質量に対する前記被覆層の質量の比率が、７／１００以上かつ１０／１００以下の範囲にある、
    請求項２に記載の電池。
  4. 前記被覆層の平均厚さは、１ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下である、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の電池。
  5. 前記被覆層の平均厚さは、２ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下である、
    請求項４に記載の電池。
  6. 前記正極活物質は、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムを含む、
    請求項１から５のいずれか一項に記載の電池。
  7. 前記第１固体電解質は、ハロゲン化物固体電解質を含む、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の電池。
  8. 前記第１固体電解質は、硫化物固体電解質を含む、
    請求項１から７のいずれか一項に記載の電池。
  9. 被覆正極活物質の製造方法であって、
    前記被覆正極活物質は、正極活物質、および、前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層、を備え、
    前記被覆層を構成する材料は、下記の組成式（１）により表され、
    Ｌｉ α Ｚｒ β Ｆ γ ・・・式（１）
    ここで、前記α、β、およびγは、３．６≦α≦４、１≦β≦１．１、およびγ＝８、を満たし、
    前記製造方法が、
    前記正極活物質と、前記被覆層を構成する材料とを乾式粒子複合化法によって処理することを含み、
    前記乾式粒子複合化法が、衝撃、圧縮、およびせん断の機械的エネルギーを前記正極活物質および前記被覆層を構成する材料に付与することを含む、
    被覆正極活物質の製造方法。
  10. 前記被覆層の材料の平均粒径Ｄｃに対する前記正極活物質の平均粒径Ｄａの比率Ｄａ／Ｄｃが、２以上である、
    請求項９に記載の被覆正極活物質の製造方法。
  11. 前記被覆層の材料の平均粒径Ｄｃに対する前記正極活物質の平均粒径Ｄａの比率Ｄａ／Ｄｃが、５以上である、
    請求項１０に記載の被覆正極活物質の製造方法。
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