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JP7763765B2 - Ｌｉイオン電池用の縮小された短距離秩序を有するカチオン無秩序岩塩型高エントロピーカソード - Google Patents

Ｌｉイオン電池用の縮小された短距離秩序を有するカチオン無秩序岩塩型高エントロピーカソード

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JP7763765B2
JP7763765B2 JP2022546061A JP2022546061A JP7763765B2 JP 7763765 B2 JP7763765 B2 JP 7763765B2 JP 2022546061 A JP2022546061 A JP 2022546061A JP 2022546061 A JP2022546061 A JP 2022546061A JP 7763765 B2 JP7763765 B2 JP 7763765B2
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Description

本発明は、縮小された短距離秩序（SRO）カソードを提供することを目指す、遷移金属（TM）種の数を戦略的に増加させた、高エントロピーカチオン無秩序岩塩（DRX）カソードの設計および合成に関する。TM種の数の増加により、SROが緩和され、DRXカソードの容量およびレート能力の向上がもたらされる。本発明は、試験により、高容量かつ高レート性能のLiイオンカソードの設計用の新奇な手法として、高エントロピーを立証する。
個人用の機器用の、輸送用の、かつ、電力網における、安価で携帯型の高密度エネルギー貯蔵に対する需要の増加により、先進的なLiイオン電池システム[1-3]の開発が推進されてきた。最新の高エネルギー密度電池システムは現在、Co、MnおよびNiに対する層状酸化物標的化高電圧酸化還元活性（layered oxides targeting high voltage redox activity）に基づいている。
最近の研究により、無秩序岩塩（DRX）システムが、高容量のカソードの候補として認識されている。これは、DRXシステムが、組成および酸化還元挙動の柔軟性をもたらすものの、カチオン副格子の少なくとも55％がLiにより占められている場合にレート能力の低下を回避するからである[4-5]。DRX材料におけるLi輸送は、主に0-TM網（浸透網）に依存していることが示されており、その際、Li移動経路における四面体サイトが、ゼロ価の遷移金属により配位結合されている。浸透網に接続されたLiは「浸透Li（percolating Li）」と呼ばれる。浸透Liの量は、DRX材料における全体的なLi輸送特性の重要な指標となる。これらのDRXカソード材料においては、長距離秩序（LRO）を欠くものの、局所カチオン短距離秩序（SRO）の存在が、透過型電子顕微鏡（TEM）電子回折技術を用いて立証されており、それらの存在は、DRX材料の容量およびレート能力に著しい影響を与え得る［6］。現在までSROは、先行のモンテカルロ研究が示すように［6］、多くの場合にDRX材料における浸透Liの量を低減するものと見られている。
したがって、DRXカソードの容量およびレート性能を向上できるようカチオンSROを低減するという問題が存在する。
本発明は、SROを低減したときにDRX材料の容量およびレート性能の向上を可能とすることを確立する。これを達成する手法には、DRX材料を合成するための「高エントロピー」混合物の使用、すなわち高エントロピーDRX設計戦略、が含まれる。この戦略には、比較的大きな数の構成要素を使用することが含まれており、それにより、カチオンが特定の単距離秩序を形成する能力が制限される。これには単距離秩序を低減する効果があり、それにより系は、カチオン副格子において、イオンのランダム混合物（random mixture）により近くなる。それにより、緩和されていないSROを有するDRXカソードと対照的に、Li浸透が向上される。
本発明局面を、以下のポイント1～31により例示する。
1. 一般式Li1+xTM[n]1-xO2-yFyを有するリチウム金属酸化物または酸化フッ化物化合物であって、式中、TM[n]は、酸化還元活性種またはd0酸化還元不活性電荷補償剤により区別されるものを含む、遷移金属種を含み、[n]は、前記遷移金属種の少なくとも4つとされており、前記リチウム金属酸化物または酸化フッ化物はカチオン無秩序岩塩（DRX）構造を有する、化合物。
2. TM[n]は、少なくともMn3+およびTi4+を含む、例示ポイント1の化合物。
3. [n]は、前記遷移金属種の少なくとも6個とされている、例示ポイント1の化合物。
4. [n]は、前記遷移金属種の4～10個とされている、例示ポイント1の化合物。
5. 前記遷移金属種の前記少なくとも4つは、Mn3-、Ti4+、Mn2+、Nb5+、Co2+およびCr3+の群から選択される、例示ポイント1の化合物。
6. 当該化合物はLi1.3Mn2+ 0.2Mn3+ 0.2Ti0.1Nb0.2O1.7F0.3とされている、例示ポイント1の化合物。
7. 当該化合物はLi1.3Mn2+ 0.1Co2+ 0.1Cr3+ 0.1Mn3+ 0.1Ti0.1Nb0.2O1.7F0.3とされている、例示ポイント1の化合物。
8. 20mA/gの反復レートで307mAh/gの容量を与える、例示ポイント5の化合物。
9. 2A/gの反復レートで170mAh/gの高容量を保持する、例示ポイント5の化合物。
10. TEM電子回折パターンにおいて、前記SRO散漫散乱パターン強度は、前記背景強度に等しく、または、前記背景強度よりも約0.31a.u.未満大きく、かつ好ましくは、前記背景強度に等しく、または、前記背景強度よりも約0.19a.u.未満大きいという事実を特徴とする、緩和された短距離秩序（SRO）を、前記カチオンイオン秩序は反映する、例示ポイント1の化合物。
11. 一般式Li1+xTM[1]aTM[2]bTM[3]cTM[4]d = (1-x-a-b-c)O2-yFyを有し、式中0.05 ≦ x ≦ 0.35、0.1 ≦ a ≦ 0.4、0.1 ≦ b ≦ 0.4、0.1 ≦ c ≦ 0.4、0.1 ≦ d ≦ 0.4および0 ≦ y ≦ 0.7、または、より好ましくは、0.1≦ x ≦ 0.3、0.1 ≦ a ≦ 0.3、0.1 ≦ b ≦ 0.3、0.1 ≦ c ≦ 0.3、0.1 ≦ d ≦ 0.3および0 ≦ y ≦ 0.5とされている、例示ポイント1の化合物。
12. a. 例示ポイント1～11のいずれか1項に記載の化合物を備える、電極材料。
13. a. 電解質と、
b. 例示ポイント12の電極材料とを備える、リチウムイオン電池。
14. 前記電極材料はカソードを形成している、例示ポイント13のリチウムイオン電池。
15. a. 例示ポイント14のリチウムイオン電池を備える、携帯型の電子機器、自動車、または、エネルギー貯蔵システム。
16. 一般式Li1+xTM[n]1-xO2-yFyを有するリチウム金属酸化物または酸化フッ化物化合物を形成する方法であって、式中、TM[n]は酸化還元活性種またはd0酸化還元不活性電荷補償剤により区別される遷移金属種を含んでいてもよく、[n]は前記遷移金属種の少なくとも4つとされており、
a. Liが過剰に存在する状態で、Li、TM[n]、Oおよび任意でFで形成される、化学量論的または本質的に化学量論的な化合物の集合体を組み合わせて、前駆体粉末を産生するステップと、
b. 前記前駆体粉末を混合して相純粋な粉末を得るステップであって、混合は好ましくは機械化学的な合金化によるものである、ステップとを含む、方法。
17. 前記TM[n]種は、Mn3+、Ti4+、Mn2+、Nb5+、Co2+およびCr3+から選択される、例示ポイント16に記載の方法。
18. a. 前記前駆体粉末は、当該前駆体粉末を遊星ボールミルへと投入することにより、機械的混合を受ける、例示ポイント16に記載の方法。
19. 前記化合物はMn3+およびTi4+を含む、例示ポイント16の方法。
20. TM[n]は、Mn2+、Nb5+、Co2+およびCr3+の少なくとも2つをさらに含む、例示ポイント19の方法。
21. 前記化合物はLi1.3Mn2+ 0.2Mn3+ 0.2Ti0.1Nb0.2O1.7F0.3とされている、例示ポイント16の方法。
22. 前記化合物はLi1.3Mn2+ 0.1Co2+ 0.1Cr3+ 0.1Mn3+ 0.1Ti0.1Nb0.2 O1.7F0.3とされている、例示ポイント16の方法。
23. 前記化合物は一般式Li1+xTM[1]aTM[2]bTM[3]cTM[4]d= (1-x-a-b-c)O2-yFyを有し、式中0.05 ≦ x ≦ 0.3、0.1 ≦ a ≦ 0.3、0.1 ≦ b ≦ 0.3、0.1 ≦ c ≦ 0.3、0.1 ≦ d ≦ 0.3および0 ≦ y ≦ 0.5とされている、例示ポイント16の方法。
24. 前記化合物はLi1.3Mn2+ 0.2Mn3+ 0.2Ti0.1Nb0.2O1.7F0.3とされている、例示ポイント23の方法。
25. 前記化合物はLi1.3Mn2+ 0.1Co2+ 0.1Cr3+ 0.1Mn3+ 0.1Ti0.1Nb0.2O1.7F0.3とされている、例示ポイント23の方法。
26. 一般式Li1+xTM[n]1-xO2-yFyを有するリチウム金属酸化物または酸化フッ化物化合物であって、当該化合物はカチオン無秩序岩塩（DRX）構造を有し、TM[n]は、少なくともMn3+およびTi4+を備えるさまざまな遷移金属種の数を示す、化合物。
27. 酸化還元活性種またはd0酸化還元不活性電荷補償剤により区別され、かつ、Mn2+、Co2+、Cr3+およびNbからなる群から選択される、少なくとも2つの追加の遷移金属種をさらに備える、例示ポイント26に記載の化合物。
28. 当該化合物はLi1.3Mn2+ 0.2Mn3+ 0.2Ti0.1Nb0.2O1.7F0.3とされている、例示ポイント26に記載の化合物。
29. 当該化合物はLi1.3Mn2+ 0.1Co2+ 0.1Cr3+ 0.1Mn3+ 0.1Ti0.1Nb0.2 O1.7F0.3とされている、例示ポイント26に記載の化合物。
30. TEM電子回折パターンにおいて、前記SRO散漫散乱パターン強度は、前記背景強度に等しく、または、前記背景強度よりも約1.07a.u.未満大きく、好ましくは、前記背景強度に等しく、または、前記背景強度よりも約0.31a.u.未満大きく、かつ、より好ましくは、前記背景強度に等しく、または、前記背景強度よりも約0.19a.u.未満大きいという事実を特徴とする、緩和された短距離秩序（SRO）を、前記カチオンイオン秩序は反映する、例示ポイント26の化合物。
31. 当該化合物は、その中に含まれる遷移金属種TM[n]の前記数に対応する全体的なエントロピーに基づき、その中に含まれるいずれの特定の遷移金属種からも独立して、高められた充電容量を示す、例示ポイント1～11および26～30のいずれか1項に記載の化合物。
（ポイント1～11のそれぞれを参照するポイント12と、ポイント1～11および26～30を参照するポイント31とにより提示する代表例にあるように）上に列挙したポイント1～31のすべての可能な例示的組み合わせも本発明に含まれることが意図されている。
ゆえに、本発明の下位の実施形態は、一般式Li1+xTM[n]1-xO2-yFyにより表され、式中TM[n]は、さまざまな電荷またはd0電子殻構造を有する、さまざまな遷移金属種を含んでいる。本発明が特徴とするLi1+xTM[n]1-xO2-yFy組成は、以下を含んでいる。すなわち、過剰なリチウム、酸化還元中心、d0電荷補償剤（charge compensator）、および任意でフッ化剤である。特定の遷移金属（TM）種と、その数とは、TM種の数が、SROを低減する高エントロピーDRX設計戦略を実施するのに十分にされた状態で、酸化還元中心TMまたはd0電荷補償剤TMとしての使用のために戦略的に選ばれる。
ゆえに本発明は、一般式Li1+xTM[n]1-xO2-yFyを有するリチウム金属酸化物を含み、上記リチウム金属酸化物はカチオン無秩序岩塩構造を有しており、式中0.05 ≦ x ≦ 0.3および0 < y ≦ 0.5であり、TM[n]は（酸化還元活性種またはd0酸化還元不活性電荷補償剤（d0 redox-inactive charge compensator）により区別されるものを含む）複数の遷移金属種を示している。一実施形態では、一般式は、0.09 ≦ x ≦ 0.3および0.10 ≦ y ≦ 0.35を含んでいてもよい。別の実施形態では、[n]は4つまたはそれ以上のTMであり、4つまたはそれ以上のTMは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、SnおよびSbからなる群から選択されるのが好ましい。例えば、TMは、Mn、Nb、Ti、CrおよびCoからなるより好ましい群から選択されてもよい。さらに別の実施形態では、[n]の値は6つまたはそれ以上であり、より高い値は、より高いエントロピー特徴を表しており、上限は、処理および付加された複雑合成制限（complexity synthesis limitation）により、潜在的に制限されている。ゆえに、より高いエントロピー用に設計された適切な組成の非限定的な例のいくつかは、SRO形成が緩和された状態で、Li1.3Mn2+ 0.2Mn3+ 0.2Ti0.1Nb0.2O1.7F0.3およびLi1.3Mn2+ 0.1Co2+ 0.1Cr3+ 0.1Mn3+ 0.1Ti0.1Nb0.2O1.7F0.3を含んでいる。
高エントロピーDRX設計戦略によりSROがどのようにして低減されるかに関する理解を促進するために、種の分布についていくらか考察を提供する。すなわち、ランダム混合物は、一連のサイトにわたって分布する種が、近隣のサイトの占有を考慮せずに、所与のサイトにランダム（無作為）に割り当てられるものである。一例として、モル分率χAおよびχBを有するAおよびBカチオンのランダム混合物において、サイトがAにより占められている可能性はPA＝χAである。同様に、サイトがBにより占められている可能性はPB＝χBである。各サイトの占有は無相関であるので、特定の最近隣のものがタイプAAである可能性は、PAA＝PA*PA＝χ2 Aに等しい。同様の式がPBBおよびPABについても存在する。
SROを有する混合物において、サイトが特定の種により占められる可能性は、近隣のサイトの占有率により一部決定される。その結果、PAB≠PA*PBとなる。なぜなら、Aが第1のサイトに存在するという事実は、Bが近隣のサイトに存在する可能性に影響を与えるからである。このようなSRO相関は最近隣の結合に限定されず、より長い距離に及ぶ場合がある。ランダム性からのこうした偏向は、短距離秩序または「SRO」と呼ばれ、TEMにおける単結晶X線散乱および電子回折を含むさまざまな技術により測定できる［7-8］。SROは、中性子回折から得られるペア分布関数を含む、さまざまな他の技術からも推測できる［6］。本発明の高エントロピーDRX設計戦略は、SRO形成を緩和し、結果として生じる緩和が本発明の下での試験により実証可能な状態で、容量およびレート性能の向上をもたらすことを目指しており、これはまた、本発明の下で行われる試験により実証されてもよい。
本発明の高エントロピーDRX設計戦略の利点を説明するために、3つのプロトタイプ組成TM2、TM4およびTM6を形成した。これらの組成は、現存の遷移金属種と異なっている。Li、OおよびFは、これらの3つの組成中で一定に保たれ、それぞれにおいてLiは過剰に存在する。同じプロトタイプ組成を有する、追加の6つの化合物も、容量の向上につながる全体的なエントロピー効果を立証するために設計された。
プロトタイプ組成すべて（TM2、TM4およびTM6）は、良好なLi輸送を可能にするのに十分な量として30％のLi過剰（すなわち、式単位あたりLi1.3）を特徴とする試験用に設計されているが、他方で、TM酸化還元容量への過度の制限は避けている。試験用に設計されたプロトタイプ組成では、TM酸化還元貯蔵（redox reservoir）をさらに増加させるため、15％のフッ素置換がなされた。Mn3+およびTi4+の組み合わせが、ベースライン組成として設計された（例えば、本発明での高機能のベースラインの組み合わせであることに加えて、本発明の試験下で、より高いエントロピーの向上を示す際にも有用である）。ゆえに、ベースラインの組み合わせのみで、化合物式（compound formula）Li1.3Mn3+ 0.4Ti0.3O1.7F0.3（以下TM2と呼ぶ）が提供される。本発明では、TMであるMn2+およびNb5+がさらにベースライン組成に組み込まれてLi1.3Mn2+ 0.2Mn3+ 0.2Ti0.1Nb0.2O1.7F0.3を形成した。これは、以下TM4と呼ぶ4つのTM種を含んでいる。別の例では、TMであるMn2+、Nb5+、Co2+およびCr3+を加えて、Li1.3Mn2+ 0.1Co2+ 0.1Cr3+ 0.1Mn3+ 0.1Ti0.1Nb0.2O1.7F0.3を形成した。これは、以下TM6と呼ぶ6つのTM種を含んでいる。
3つのプロトタイプ組成すべてを、従来の固体法（solid-state method）を使用して、合成することに成功した。走査電子顕微鏡法（SEM）により、合成されたままの材料の粒径が約5～10μmに達しており、かつ、電極製作中の炭素によるシェーカーミル後に、200～500nmに低減できることが示される。シンクロトロンX線回折（XRD）パターンおよび飛行時間型（TOF）中性子回折パターンにより、観察可能な不純物ピークのない、純粋なDRX構造の形成が立証される。リートベルト解析（Rietveld refinement）により、TM2、TM4およびTM6について、4.1918Å、4.2286Åおよび4.2544Åの格子定数がそれぞれ生み出される。透過型電子顕微鏡（TEM）を使用したエネルギー分散分光法（EDS）マッピングを適用して、材料中の多元素の均一な分布を立証した。
本発明の化合物は、電極、特にカソードの作製に使用するのに適している。この化合物は、有するTM種の数が増加している（例えば、［n］が4またはそれ以上（例えば4～10）の、ある環境ではより好ましくは6またはそれ以上（例えば6～10）のTM[n]）。TM種の数が増加すると、SROが緩和される。これは、結果として生じるDRXカソードの容量およびレート能力を向上させることで、本発明において示されている。この種は、電荷および/またはd殻構造（d-shell conformation）に関して異なっていてもよい。DRXカソードは、20mA g-1のレートで、1.5～4.7Vの間で反復されたときに、TM2プロトタイプが220mAh g-1（704Wh kg-1）という比較的高い容量（比エネルギー）を出力する一方で、より多くの数のTM種を有するTM4プロトタイプは269mAh g-1（849Wh kg-1）という、より高い容量を示すが、さらに多くの数のTM種を有するTM6プロトタイプは307mAh g-1（955Wh kg-1）へとさらに増加する、という点に見られるように、性能の向上を特徴としている。高エントロピーTM6化合物は、20mA g-1のレートで、2.0～4.5Vという、より小さな電圧窓で反復されたときにさえ、246mAh g-1（803Wh kg-1）という比較的高い放電容量を示し続けることができる。同じプロトタイプ組成を有する6つの追加の化合物も、（特定の遷移金属イオンではなく）全体的なエントロピー効果の役割を実証するために提示する。これは、容量の向上につながる。これらの化合物の性能により、高容量かつ高レート性能のLiイオンカソード用の新規な設計手法としての高エントロピーが立証される。これらのカソードを採用するリチウムイオン電池も、性能の向上を示し、それゆえに、このような電池を採用する、携帯型の電子機器、（宇宙船および自動車などの）乗り物ならびにエネルギー貯蔵システムが同様に、性能の向上を示すことになる。
そのうえさらに、本発明における化合物は、例えばLi、Mn、Ti、Nb、OおよびFで形成された化学量論化合物の戦略的な数（および組み合わせ）（「集合体」）を組み合わせて前駆体粉末を産生し、次いでそれを好ましくは機械的に混合して機械化学的な合金化により相純粋な粉末（phase pure powder）を得ることにより、従来の技術を使用して容易に合成することができる。
上述した一般的な説明および以下の詳細な説明はともに、単に例示的かつ説明的なものであって、特許請求の範囲に記載した発明のさらなる説明を提供することを意図している。添付図面が、本発明のさらなる理解をもたらすために含められており、本明細書に組み込まれて、本明細書の一部をなし、本発明の実施形態を例示し、説明とともに、本発明の原理を解説する働きをする。
本発明のさらなる特徴および利点が、以下で説明する図面に関連して提出される、以下の詳細な説明から把握できる。
面心立方体（FCC）単位胞カチオン副格子を示す。カチオン八面体および四面体構造の間の関係も示す。 合成されたプロトタイプ材料TM2、TM4およびTM6の設計および構造特性を示す。それぞれの組成における、異なる数のTMを有するDRXカソードのプロトタイプ組成設計を示す。 合成されたプロトタイプ材料TM2、TM4およびTM6の設計および構造特性を示す。λ=0.18208Åにおける合成されたプロトタイプ組成のシンクロトロンXRDパターンおよび精緻化した（refined）格子定数を示す。 合成されたプロトタイプ材料TM2、TM4およびTM6の設計および構造特性を示す。合成されたプロトタイプ組成の中性子回折パターンを示す。 合成されたプロトタイプ材料TM2、TM4およびTM6の設計および構造特性を示す。合成されたままのTM6のSEM画像（上側）と、カーボンブラックを有するシェーカーミリングされたままのTM6のSEM画像（下側）とを示す。 合成されたプロトタイプ材料TM2、TM4およびTM6の設計および構造特性を示す。合成されたままのTM6の粒子クラスターにおける元素分布のTEM/EDSマッピングを示す。 異なる励起周波数で取得した複数のスピンエコーサブスペクトル（spin echo sub-spectra）にわたって合計することにより得た19F周波数ステッピングNMRスペクトルを、ロータにおける試料の量に従って図ったスペクトル、および、比較のために重ね合わせた、LiF粉末上で収集された19Fスピンエコースペクトルとともに示す。 TM2プロトタイプ組成の電気化学的性能を示す。TM2組成に関する電圧プロファイルおよび容量保持（1.5-4.7V、20mA g-1で、RT）を示す。 TM4プロトタイプ組成の電気化学的性能を示す。TM4組成に関する電圧プロファイルおよび容量保持（1.5-4.7V、20mA g-1で、RT）を示す。 TM6プロトタイプ組成の電気化学的性能を示す。TM6組成に関する電圧プロファイルおよび容量保持（1.5-4.7V、20mA g-1で、RT）を示す。 TM6プロトタイプ組成の電気化学的性能を示す。TM6組成に関する電圧プロファイルおよび容量保持（2.0-4.5V、20mA g-1で、RT）を示す。 TM2、TM4およびTM6プロトタイプ組成の電気化学的性能を示す。定電流断続滴定試験(galvanostatic intermittent titration test)（GITT）からのTM2、TM4およびTM6組成の第1のサイクル電圧プロファイルを示す。 TM2組成の単距離秩序およびLi輸送解析を示す。晶帯軸［100］に沿って、TM2組成のTEM電子回折（ED）パターンを示す。 TM4組成の単距離秩序およびLi輸送解析を示す。晶帯軸［100］に沿って、TM4組成のTEM電子回折（ED）パターンを示す。 TM6組成の単距離秩序およびLi輸送解析を示す。晶帯軸［100］に沿って、TM6組成のTEM電子回折（ED）パターンを示す。 TM2組成の単距離秩序およびLi輸送解析を示す。さまざまなレートにおいて1.5～4.7Vの間で反復（サイクル）した際の、TM2組成のレート容量を示す。 TM4組成の単距離秩序およびLi輸送解析を示す。さまざまなレートにおいて1.5～4.7Vの間で反復（サイクル）した際の、TM4組成のレート容量を示す。 TM6組成の単距離秩序およびLi輸送解析を示す。さまざまなレートにおいて1.5～4.7Vの間で反復（サイクル）した際の、TM6組成のレート容量を示す。 SRO強度パターンを示しており、図4a～図4cのTEM回折パターンの正規化に基づくSRO強度を示す。 SRO強度パターンを示しており、図4a～図4cとは別のプロトタイプ材料の、比較用のSRO最大強度を示す。 比較用のDRX材料TM2-Mn2+NbおよびTM2-Mn3+Nbの詳細を示しており、2つの比較用のDRX材料のXRDパターンを示す。 比較用のDRX材料TM2-Mn2+Nbの詳細を示しており、TM2-Mn2+Nbの電圧プロファイルおよび容量保持を示す。 比較用のDRX材料TM2-Mn3+Nbの詳細を示しており、TM2-Mn3+Nbの電圧プロファイルおよび容量保持を示す。 比較用のDRX材料TM4-CoおよびTM5の詳細を示しており、2つの比較用のDRX材料のXRDパターンを示す。 比較用のDRX材料TM4-Coの詳細を示しており、TM4-Coの電圧プロファイルおよび容量保持を示す。 比較用のDRX材料TM5の詳細を示しており、TM5の電圧プロファイルおよび容量保持を示す。 比較用のDRX材料MCNおよびMCTの詳細を示しており、2つの比較用のDRX材料のXRDパターンを示す。 比較用のDRX材料MCNの詳細を示しており、MCNの電圧プロファイルおよび容量保持を示す。 比較用のDRX材料MCTの詳細を示しており、MCTの電圧プロファイルおよび容量保持を示す。
以下の開示では、添付図面に示す例を参照しつつ、本発明について考察するが、本発明をこれらの例に限定するものではない。
行われた試験と、本発明の高エントロピーDRX設計戦略の下で可能となる向上の構造的起源とのより良い理解を促進するため、図1を参照する。図1は、カチオン八面体および四面体構造の間の関係とともに、面心立方体（FCC）単位胞カチオン副格子を示している。
短距離秩序（SRO）を有するランダム混合物（random mixture）において、（図1に描くような）サイトが特定の種に占められている可能性は、近隣のサイトの占有率によって一部決定される。通常、ランダム混合物は、近隣のサイトの占有率を考慮せずに、一連のサイトにわたって分布する種がランダム（無作為）に割り当てられるものである。一例として、モル分率χAおよびχBを有するAおよびBカチオンの通常のランダム混合物において、サイトがAにより占められている可能性はPA＝χAxAであり、サイトがBにより占められている可能性はPB＝χBである。サイトの占有は無相関であるので、最近隣のサイトの特定の対がタイプAAである可能性は、PAA＝PA*PA＝χ2 Aに等しい。同様の式が、タイプBB（PBB＝PB*PB＝χ2 B）およびタイプAB（PAB＝PA*PB＝χAχB）の最近隣のサイトの対について当てはまる。
しかし、SROとのランダム混合物において、サイトがある種により占められている可能性は、近隣のサイトの占有率により一部影響され、最近隣のサイトの特定の対がタイプABである可能性は、通常のランダム混合物におけるのと同じではない。すなわち、Aが第1のサイトに存在するという事実は、Bが近隣のサイトに存在する可能性に影響を与えることになるため、PAB≠PA*PBとなる。このようなSRO相関は最近隣の結合に限定されず、さらに分離されたサイトへと、より長い距離に延びる場合がある。こうしたランダム性からの偏向は、短距離秩序または「SRO」と呼ばれ、TEMにおける単結晶X線散乱および電子回折を含むさまざまな技術により測定できる。［7-8］。SROは、中性子回折から得られるペア分布関数を含む、さまざまな他の技術からも推測できる［6］。本発明に係る高エントロピーDRX設計戦略は、本発明の下で行われる試験が示すように、容量およびレート性能の向上をもたらすために、SRO形成を緩和することを目指している。
高エントロピーDRX設計戦略の利点を説明するために、3つのプロトタイプ組成TM2、TM4およびTM6を形成した。図2aに示すように、これらの例示的な組成は、現存の遷移金属種と異なっているが、Li、OおよびF（存在すれば）は保たれ、Liは過剰に存在する。
プロトタイプ組成（TM2、TM4およびTM6）はそれぞれ、良好なLi輸送を可能にするのに十分な量として30％のLi過剰（すなわち、式単位あたりLi1.3）を特徴としているが、TM酸化還元容量への望ましくない制限は避けている。プロトタイプ組成において、TM酸化還元貯蔵（redox reservoir）をさらに増加させるため、15％のフッ素置換が存在する。第1のプロトタイプ組成では、Mn3+およびTi4+の組み合わせが、例示的な試験目的のために、ベースラインTM組成として設計され、Li1.3Mn3+ 0.4Ti0.3O1.7F0.3（以下TM2と呼ぶ）となった。別のプロトタイプ組成では、Mn2+およびNb5+がベースライン組成TMにさらに組み込まれてLi1.3Mn2+ 0.2Mn3+ 0.2Ti0.1Nb0.2O1.7F0.3を形成し、それにより4つのTM種を有する組成（以下TM4と呼ぶ）となった。さらなるプロトタイプ組成では、Mn2+、Nb5+、Co2+およびCr3+をベースライン組成に加えて、Li1.3Mn2+ 0.1Co2+ 0.1Cr3+ 0.1Mn3+ 0.1Ti0.1Nb0.2O1.7F0.3を形成し、それにより6つのTM種を有する組成（以下TM6と呼ぶ）となった。
本発明は、2つ、4つおよび6つのTM種をそれぞれ有する、3つのプロトタイプ組成に取り組んでいるが、本発見が他の数のTM種を有する組成を含むことが理解されるであろう。例えば、本発見は、Li1.3 Mn2+ 0.1Co2+ 0.1Mn3+ 0.2Ti0.1Nb0.2O1.7F0.3またはLi1.3Mn2+ 0.2Cr3+ 0.1Mn3+ 0.1Ti0.1Nb0.2O1.7F0.3などの5つのTM種を有する組成を含んでいてもよく、かつ、Li1.3Mn2+ 0.1Co2+ 0.1Cr3+ 0.1Mn3+ 0.1Ti0.1Nb0.1Ta0.1O1.7F0.3などの7つのTM種を有する組成をも含んでいてもよい。これらの5つおよび7つのTM種例（すなわち、TM［5］およびTM［7］）は非制限的であり、本発明は、本明細書に記述するさらなる規準を満たす、あらゆる数のTM種の組成を同様に備えていてもよい。
合成
本発明に係る化合物は、Li、TM、Oおよび任意でFを含む化学量論化合物の集合体を組み合わせて前駆体粉末を産生し、次いでそれを好ましくは機械的に混合して機械化学的な合金化により相純粋な粉末（phase pure powder）を得ることにより、従来の技術を使用して合成することができる。本明細書に記載のDRX酸化フッ化物化合物（oxyfluoride compound）例は、異なる数のTM（TM［n］）を有するDRXカソードの本発明の図2aプロトタイプ組成設計により提供される手引きにより、上記の従来の固体方法論（solid-state methodology）により、合成された。
プロトタイプ組成TM2、TM4およびTM6、ならびに、比較例としての追加の6つのDRX化合物をそれぞれ、前駆体として使用されるLi2CO3（Alfa Aesar、ACS、99%min)、MnO（Alfa Aesar、99%）、CoCO3（Alfa Aesar, 99.5%）、Mn2O3（Alfa Aesar、99.9%）、Cr2O3（Sigma-Aldrich, 98%）、TiO2（Alfa Aesar、99.9%）、Nb2O5（Sigma-Aldrich, 99.99%）およびLiF（Alfa Aesar, 99.99%）により合成した。すべての前駆体を、Retsch PM 400遊星ボールミルにより180rpmのレートで12時間、（合成中に生じ得る損失を補うために、10%多いLi2CO3および5%多いCoCO3を加えたことを除いて）化学量論的に混合した。次いで、前駆体を70oCのオーブンで一晩乾燥させてペレットにした。これらの前駆体ペレットを600 oCで3時間予熱し、次いでアルゴン雰囲気下1,000 oCで焼結したが、すべてのTM2化合物、MCNおよびMCTについては1,050oCで焼結した。焼結の持続時間は6時間であった。次いで、ペレットをアルゴン雰囲気中で急冷し、グローブボックスに移し、挽いて粉末にした。すべてのDRX組成を、従来の固体法（solid-state method）を使用して、合成することに成功した。
電気化学
カソードとして使用中の実施例の説明を可能にするために、上記の合成した化合物を備えるカソード膜を製造した。このようにして製造したカソード膜はすべて、70:20:10の重量比の、活物質、SUPER C65（Timcal）、およびポリテトラフルオロエチレン（PTFE、DuPont、Teflon 8A）で形成した。カソード膜を作成するために、280mgの合成されたままの活物質および80mgのSUPER C65を混合して、アルゴン雰囲気中でSPEX 800M Mixer/Millにより90分間シェーカーミリングし、その後PTFEを添加して、シェーカーミリングした混合物と40分間手動で混合した。次いで、この成分を、グローブボックス内で圧延して薄膜とした。エチレンカーボネート（EC）およびジメチルカーボネート（DMC）溶液（体積比1：1）中の商品化された1MのLiPF6を、電解質として使用した。ガラスマイクロファイバ（Whatman）をセパレータとして使用した。FMC Li金属箔をアノードとして使用した。コイン電池をグローブボックス内で組み立てて、室温でArbin社の電池試験器具（Arbin battery test instrument）において試験した。膜の装填密度は、活物質ベースで約3～4mg/cm2である。レート能力試験については、活物質ベースで約2.5mg/cm2という、より小さい装填密度を使用した。次いで、比容量が、カソード膜中の活物質の重量（70％）基づいて算定された。図3eは、定電流断続滴定試験(galvanostatic intermittent titration test)（GITT）からの、TM2、TM4およびTM6プロトタイプ組成に関するサイクル電圧プロファイルを示している。これらのGITT測定に関し、電圧プロファイル中の各ステップは、20mA/gのレートでの10mAh/gの定電流充電/放電に対応し、6時間の弛緩（relaxation）ステップがそれに続く。100mAh g-1の充電状態と充電状態の最高位との間の、各ステップでの過電圧が計算されて、図においてドットとしてプロットされる。
特性評価
合成されたままの化合物に関するシンクロトロンX線回折（XRD）パターンを、ブルックヘブン国立研究所のビームライン28-ID-2で収集した。PANalytical X’pert HighScore Plusソフトウェアにより、リートベルト解析（Rietveld refinement）を行った。ローレンスバークレー国立研究所（LBNL）の分子ファウンドリ（Molecular Foundry）において、ツァイスジェミニウルトラ55分析電界放出型SEM（Zeiss Gemini Ultra-55 Analytical Field Emission SEM）を使用して、走査電子顕微鏡（SEM）画像を収集した。LBNLの分子ファウンドリにおいて、X-mas EDS検出器を搭載したJEM-2010F顕微鏡で、走査型透過電子顕微鏡法（STEM）、エネルギー分散分光法（EDS）および電子回折（ED）測定を行った。オークリッジ国立研究所の破砕中性子源において、ナノスケール秩序化材料回折計（Nanoscale Ordered Materials Diffractometer）（NOMAD）で、中性子粉末回折を測定した。中性子回折実験用の試料を、7Li濃縮前駆体（7Li enriched precursor）（7LiFおよび7Li2CO3）を使用して調製した。解析をTOPASソフトウェアを使用して行った。
固体核磁気共鳴（NMR）分光法
室温でそれぞれ282.40MHzおよび116.64MHzのラーモア周波数を有する、Bruker Avance 300MHz（7.05T）広口径NMR分光計を使用して、TM2、TM4およびTM6初期粉末に関するssNMRデータを収集した。データを、1.3mm二重共鳴HXプローブを使用し、60kHzのマジック角回転で取得した。19Fおよび7Li NMRデータを、フッ化リチウム（LiF、δ(19F)＝-204ppmおよびδ(7Li)＝-1ppm）と対照した。SOLA線形シミュレーションパッケージ（SOLA lineshape simulation package）を使用して、Bruker Topspinソフトウェア内で、線形解析（lineshape analysis）を行った。TM2、TM4およびTM6における19F核の共鳴周波数範囲は、NMR実験で使用されるRFパルスの励起帯域幅よりも大きかった。フルスペクトルを得るために、TM2について11のスピンエコースペクトルを収集し、TM4およびTM6について9のスピンエコースペクトルを収集した。これらを、-759から361ppmまで、140ppm（739.5kHz）の周波数ステップで行ったが、その際、ステップサイズはRFパルスの励起帯域幅をわずかに下回っていた。個々のサブスペクトルを、ゼロ次位相補正を使用して処理し、次いで、さらなる位相補正を必要としない吸収態様における全体的な合計スペクトル（sum spectrum）を与えるために加算した。この方法、すなわち「周波数ステッピング」、「スピンエコーマッピング」または「VOCS」（可変オフセット累積スペクトル（variable offset cumulative spectrum））では、広い励起帯域幅を提供することにより、広域の19F信号を均一に励起する。100Wで5.2μsの90°RFパルスおよび10.4μsの180°RFパルスを使用して、リサイクル遅延が30msの状態で、個々の19Fスピンエコースペクトルを収集した。参照用に、類似のRFパルスを使用し、しかしリサイクル遅延は30sの状態で、LiFについてスピンエコースペクトルを収集した。DRX試料について収集した19Fスペクトルに関する類似の取得パラメータを使用して空きプローブ（empty probe）について得た19Fスペクトルは、顕著な背景信号を示さなかった。
結果および考察
高エントロピーDRX設計戦略を、3つのプロトタイプ組成TM2、TM4およびTM6を使用して立証した。TM2、TM4およびTM6のそれぞれは、過剰なリチウムと、酸化還元中心と、d0補償剤（d0 compensator）と、一般式LiTMOFに係るフッ化剤とを特徴としており、TM種が、酸化還元中心およびd0電荷補償剤の材料として含まれている。
走査電子顕微鏡法（SEM）により、合成されたままの材料の粒径が、約5～10μm（図2d、上側）に達し、電極製作中の炭素によるシェーカーミル後に200～500nm（図2d、下側）に低減し得ることが示される。シンクロトロンX線回折（XRD）パターンおよび飛行時間型（TOF）中性子回折パターンにより、図2bおよび図2cにそれぞれ示すように、観察可能な不純物ピークのない、純粋なDRX構造の形成が立証される。組成のリートベルト解析（Rietveld refinement）により、TM2、TM4およびTM6についてそれぞれ、4.1918Å、4.2286Åおよび4.2544Åの格子定数が産生された。
透過型電子顕微鏡（TEM）を使用するエネルギー分散分光法（EDS）マッピングを適用して、材料中の多元素の均一な分布を立証した。図2eは、合成されたままのTM6の代表粒子についてのTEM/EDSマッピングを示しており、画像から、異なるTMおよびFが粒子全体に均一に分布していることが明らかとなった。19F核磁気共鳴（NMR）測定をさらに行って、図2fに示すように、DRX格子へのFのバルク取り込み（bulk incorporation）を立証した。合成されたままのDRX材料について収集した19F NMRスペクトルが、LiF参照のそれと著しく異なっていることが理解できる。前者のスペクトルは、TMイオン上の不対d電子とF核との間の短距離常磁性相互作用（short-range paramagnetic interaction）からの強い常磁性相互作用から生じ、かつ、-204ppmでLiFの共鳴周波数から移された、複数の広域の重畳信号（overlapping signal）で構成されている。これにより、Fイオンの大部分がDRX位相に取り込まれることが立証される。
3つのプロトタイプ材料の電気化学的性能をまず、定電流サイクル試験（galvanostatic cycling test）を使用して評価した。20mA/gのレートで、1.5～4.7Vの間で反復されたときに、TM2は、図3aに示すように、220mAh/g（704Wh/kg）という高い容量（比エネルギー）を出力する。より多くの数のTM種をDRX構造中に有するTM4は、図3bに示すように、269mAh/g（849Wh/kg）という、より高い容量を示し、さらに多くの数のTM種を有するTM6の容量は、図3cに示すように、307mAh/g（955Wh/kg）へとさらに増加する。より高いエントロピーのTM6化合物については、2.0～4.5Vという、より小さな電圧窓で反復されたときにも、図3dに示すように、246mAh/g（803Wh/kg）という高い放電容量を依然発揮する。
優位な性能は、特定の遷移金属イオンの取り込みよりも、全体的なエントロピー効果の結果として生じることが、低いエントロピー設計を有するものの、複数の比較例化合物をTM6のそれに似せて合成した試験により、さらに支持されている。構成要素がより少なく、そのために高エントロピー設計の益が低下した設計ではあるものの、類似の化合物をTM6として評価することにより、高エントロピーの効果を、高エントロピー設計で使用される異なる遷移金属の産物である効果と分離して、よりよく認識できるであろう。
最初の試験において、TM4（Li1.3Mn2+ 0.2Mn3+ 0.2Ti0.1Nb0.2O1.7F0.3）の性能を、図3bに示すように、TM4で使用される4つのTMの下位群を含む二元DRXの性能と比較した。二元DRXは、図3aに示すように上記TM2（Li1.3Mn3+ 0.4Ti0.3O1.7F0.3）を、かつ、図6a～図6cに示すようにLi1.3Mn2+ 0.367Nb0.333O1.7F0.3（TM2-Mn2+Nb）およびLi1.3Mn3- 0.55Nb0.15O1.7F0.3（TM2-Mn3+Nb）という2つの追加のバイナリを含んでいる。これら4つの化合物はそれぞれ、同じプロトタイプ組成「Li1.3TM0.7O1.7F0.3」を共有しており、かつ、同じ固体法を使用して合成された。別のバイナリ化合物Li1.3Mn2+ 0.2Ti0.5O1.7F0.3が、純粋相（pure phase）として得られないことに留意されたい。これは、この生成物がLiFの第2相を含んでいるためである。これら4つの化合物のうち、3つのバイナリ（TM2、TM2-Mn2+NbおよびTM2-Mn3+Nb）で、4番目（TM4）に存在するすべての元素を含んでいる。
バイナリ化合物のそれぞれは、4番目の化合物の容量よりも、小さな容量を示すことが明らかとなった。すなわち、TM2は220mAh g-1（図3a）という容量を示し、TM2-Mn2+Nbは236mAh g-1（図6b）という容量を与え、かつ、TM2-Mn3+Nbは247mAh g-1（図6c）という容量を有しており、これらはそれぞれ、269mAh g-1（図3b）でのTM4の容量よりも小さくなっている。これらの結果により、TM混合物のみを単に混合した結果として生じる相互作用は別として、より良い電気化学的性能が、高エントロピー配位を有するTM種を混合することにより実現することが立証される。
追加の試験を行って、TM4には含まれないもののTM6に含まれる金属種Co2+およびCr3+の含有により実現する結果を評価した。
Co2+種の効果を、図7a～図7cに示すように、Li1.3Co2+ 0.2Mn3+ 0.2Ti0.1Nb0.2O1.7F0.3（TM4-Co）およびLi1.3Co2+ 0.1Mn2+ 0.1Mn3+ 0.2Ti0.1Nb0.2O1.7F0.3（TM5）という2つの組成の比較に基づいて、図3bに示すTM4（Li1.3Mn2+ 0.2Mn3+ 0.2Ti0.1Nb0.2O1.7F0.3）とともに、研究した。ここでも、より高いエントロピー組成が優位な容量を有することが観察された。すなわち、269mAh g-1（図3b）でのTM4および250mAh g-1でのTM4-Co（図7b）という、より低い容量と比較して、TM5は288mAh g-1（図7c）という容量を示す。これらの結果により、Co2+の含有それ自体の結果として生じる相互作用は別として、高エントロピー配位を有する複数のTM種を混合することで、より良い電気化学的性能が実現することが立証される。
Cr3-種の効果を、図8a～図8cに示す2つのCr含有三元化合物Li1.3Mn2+ 0.3Cr3+ 0.1Nb0.3O1.7F0.3（MCN）およびLi1.3Mn3+ 0.3Cr3+ 0.1Ti0.3O1.7F0.3（MCT）を、図3cに示すTM6（Li1.3Mn2+ 0.1Co2+ 0.1Mn3+ 0.1Cr3+ 0.1Ti0.1Nb0.2O1.7F0.3）化合物と比較することにより、研究した。2つの三元におけるCr3+濃度（f.u.あたり0.1）は、TM6化合物におけるものと同じである。上記化合物を製造するのと同じ合成方法を使用する相純粋なCrベースの二元DRX化合物はDRXにおけるCr3+の低い溶解度により排除されるため、二元化合物はこの比較に関して使用しなかった。これらの化合物の比較によりここでも、より高いエントロピー組成により優位な容量がもたらされたことが明らかとなった。すなわち、244mAh g-1（図8b）でのMCNおよび243mAh g-1（図8c）でのMCTと比較して、TM6はpf307mAh g-1（図3c）という、ずっと大きな容量を有している。先の試験と同様、これらの結果により、Cr3+の含有それ自体の結果として生じる相互作用は別として、高エントロピー配位を有する複数のTM種を混合することで、より良い電気化学的性能が実現することが立証される。
理論に束縛されるものではないが、この一連の実験により、TM2からTM4へTM6へと進む際に実現される向上の増加は、特定のTMの直接的または間接的な効果（例えば、電子構造もしくはサイズ）に帰するものではなく、または、TMの特定の組み合わせにさえ帰するものではなく、むしろ、高エントロピー設計において、一緒になるTMの数を次第に多くしてゆく際の相乗作用の結果であることが立証されると信ずる。
図3eに示すように、3つのプロトタイプ材料における極性（polarization）を調査するために、定電流断続滴定試験（GITT）も行った。100mAh gの充電状態と充電状態の最高位との間の、各GITTステップでの過電圧も計算した。電圧緩和の低下から明らかなように、より多くのTM種をDRX格子に組み込むと、極性が大きく低下することが観察できる。
3つのプロトタイプ材料の局所SROを、図4a～図4cに示すように、TEM電子回折（ED）を使用して評価した。材料中の長距離秩序に由来する丸い点が、Fm-3m空間群として索引付けされている。正方形状の散漫散乱パターン（diffuse scattering pattern）は、SROに帰するものである。破線で囲んだ矩形の領域内で計数をまとめることにより得られる、SROパターン強度の定量化を、対応するEDパターンの右側に示している。
プロトタイプ材料のそれぞれについてのSRO強度における比較差を示すために、ブラッグ回折パターンのブラッグ回折強度を中央より左の第１行目に組み込むことにより、各材料についてのTEM回折パターンを正規化した。正規化したSRO強度を、水平軸が距離（1/nm）かつ垂直軸が強度（原子単位すなわちa.u.）の状態で、図5aに示している。次いで、個々の材料の相対的なSRO強度を、（図4a～図4cにおける矩形の区画により示す）中央より左の第2行目における最大強度値を査定することにより、各画像についてまとめた全体的な強度と比較した。
プロトタイプ材料の比較用のSRO強度を、図5bに見ることができる。これは、長い破線により識別される近似の最大強度と、短い破線により識別される近似のベースライン強度との、図4a～図4cのSRO強度の重ね合わせを示している。図5bに示すように、TM2試料を観察して、約1.13a.u.のベース強度に対して、約2.20a.u.の最大強度を生じさせた（背景強度よりも約1.07a.u.大きいSRO強度）。TM4試料を観察して、約1.25a.u.のベース強度に対して、約1.56a.u.の最大強度を生じさせた（背景強度よりも約0.31a.u.大きいSRO強度）。TM6試料を観察して、約1.19a.u.のベース強度に対して、約1.38a.u.の最大強度を生じさせた（背景強度よりも約0.19a.u.大きいSRO強度）。このようにして、図5bの例により示すように、プロトタイプ材料TM2、TM4およびTM6におけるエントロピーおよびSROの間の逆相関を、増加するエントロピーが、低下するSRO強度と相関する状態で、観察する。このようにして、TM2からTM4へTM6へとTM種の数が増えてゆく状態で、DRX構造中のSROは、電子回折中の低下したSRO信号強度により明らかなように、大部分無効化される。
理論に束縛されるものではないが、SROの低下は、Li輸送特性の向上に、そしてそれゆえに、より高い容量とレート能力の向上とにつながると考えられる。これは、図4d～図4fの比較から理解できるように、3つの材料のレート性能測定における相違により支持されている。図4dに見られるように、TM2に関し、20mA/gおよび2000mA/gでそれぞれ反復（サイクル）したときに、より低いレートからより高いレートへの74％の容量損失に相当する、220mAh/gおよび58mAh/gの放電容量が観察される。図4eに見られる、20mA/gおよび2000mA/gでそれぞれ反復（サイクル）したときの269mAh/gおよび114mAh/gという放電容量の間の58％の損失により明らかなように、容量保持の向上がTM4により実現される。図4fに見られる、20mA/gおよび2000mA/gでそれぞれ反復したときの307mAh/gおよび170mAh/gという放電容量の間の45％のさらに低い容量損失で、さらなる向上がTM6により実現される。
本発明を、特定の実施形態を参照して説明したが、当業者であれば、先の開示が例示的な実施形態を扱っているに過ぎず、本発明の範囲が開示された実施形態に限定されず、かつ、本発明の範囲が、添付の特許請求の範囲およびその均等物において定義された本発明の範囲から逸脱することなしに、本明細書に開示した例に対するさまざまな変更および修正を含む追加の実施形態を包含してもよいことを理解するであろう。例えば、先の説明はカソードの文脈で本発明について述べているが、本発明に係る組成がカソードのみに限定されず、記載した利点を提供するために本願の高エントロピー設計が適用可能な他の構造を包含し得ることが理解されるであろう。
中間的なステップなしに、開示した正確な順序で、開示したステップのすべてを行うことにより、開示した方法を行ってもよいが、当業者であれば方法を、開示したステップの間にさらなるステップを介在させて行っても、開示した通りの順序ではない順序で開示したステップを行っても、1つまたはそれ以上の開示したステップを同時に行っても、かつ、1つまたはそれ以上の開示したステップを除いて行ってもよいことを理解するであろう。
本発明の開示を理解または完成するのに必要な程度まで、すべての刊行物、特許、および、本明細書で言及した特許出願を、それぞれを個別に組み込んだのと同じ程度に、本明細書の参照により明示的に本明細書に組み込む（このような組み込みは、共同所有する参照物に関し、ライセンス供与に関する意図を何ら含まない）。本開示において明示した範囲は、各範囲の終点、終点の間のすべての値、および、終点が包含するすべての中間の範囲を含む。本明細書で使用する専門用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的としており、本開示を限定することを意図しない。本明細書で使用する際、「1つの」という単数形および本発明は、添付の特許請求の範囲を特徴とする。
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Claims (15)

  1. 合成されたままの一般式Li1+xTM[n]1-xO2-yFyを有するリチウム金属酸化物または酸化
    フッ化物化合物であって、
    式中、TM[n]は、酸化還元活性種またはd0酸化還元不活性電荷補償剤により区別される
    ものを含む、遷移金属種の数を表し、
    TM[n]は、前記遷移金属種の少なくとも4つとされており、
    前記リチウム金属酸化物または酸化フッ化物はカチオン無秩序岩塩（DRX）構造を有し
    、
    TM[n]は、少なくともMn3+およびTi4+を含み、一般式中0.05 ≦ x≦ 0.35、および0 ≦ y≦ 0.5とされている、化合物。
  2. 合成されたままの一般式Li1+xTM[n]1-xO2-yFyを有するリチウム金属酸化物または酸化
    フッ化物化合物であって、
    式中、TM[n]は、酸化還元活性種またはd0酸化還元不活性電荷補償剤により区別される
    ものを含む、遷移金属種の数を表し、
    TM[n]は、前記遷移金属種の少なくとも6つとされており、
    前記リチウム金属酸化物または酸化フッ化物はカチオン無秩序岩塩（DRX）構造を有し、一般式中0.05 ≦ x≦ 0.35、および0 ≦ y≦ 0.5とされている、化合物。
  3. 合成されたままの一般式Li1+xTM[n]1-xO2-yFyを有するリチウム金属酸化物または酸化
    フッ化物化合物であって、
    式中、TM[n]は、酸化還元活性種またはd0酸化還元不活性電荷補償剤により区別される
    ものを含む、遷移金属種の数を表し、
    TM[n]は、TM[1]a,TM[2]b,TM[3]cおよびTM[4]dで示される前記遷移金属種の少なくとも4つとされており、TM[1]a,TM[2]b,TM[3]cおよびTM[4]dにおいて、式中0.05 ≦ x≦ 0.35、0.1 ≦ a ≦ 0.3、0.1 ≦ b ≦ 0.3、0.1 ≦ c ≦ 0.3、0.1 ≦ d ≦ 0.3および0 ≦ y≦ 0.5とされており、
    前記リチウム金属酸化物または酸化フッ化物はカチオン無秩序岩塩（DRX）構造を有す
    る、化合物。
  4. TM[n]は、Mn、Nb、Ti、CrおよびCoの群から選択される、4つまたはそれ以上のTM種を表す、請求項1～3のいずれか一項に記載の化合物。
  5. TM[n]は、Mn3+、Ti4+、Mn2+、Nb5+、Co2+およびCr3+の群から選択される、4つまたはそれ以上のTM種を表す、請求項1～3のいずれか一項に記載の化合物。
  6. 当該化合物はLi1.3Mn2+ 0.2Mn3+ 0.2Ti0.1Nb0.2O1.7F0.3とされている、請求項1の化合物。
  7. 当該化合物はLi1.3Mn2- 0.1Co2+ 0.1Cr3+ 0.1Mn3+ 0.1Ti0.1Nb0.2O1.7F0.3とされている、
    請求項1の化合物。
  8. 請求項1～7のいずれか1項に記載の化合物を備える、電極材料。
  9. 電解質と、
    請求項8の電極材料とを備える、リチウムイオン電池。
  10. 請求項1～7のいずれか1項に記載の化合物を形成する方法であって、
    Liが過剰に存在する状態で、Li、TM[n]、Oおよび任意でFで形成される化合物の集合体
    を組み合わせることにより、前記化合物の前駆体粉末を産生するステップと、
    前記前駆体粉末を混合して、機械化学的な合金化により相純粋な粉末を得るステップとを含む、方法。
  11. 前記4つまたはそれ以上の前記遷移金属種TM[n]は、Mn3+、Ti4+、Mn2+、Nb5+、Co2+およびCr3+から選択される、請求項10に記載の方法。
  12. 前記前駆体粉末は、当該前駆体粉末を遊星ボールミルへと投入することにより、機械的混合を受ける、請求項10に記載の方法。
  13. TM[n]はMn3+およびTi4+を含む、請求項10の方法。
  14. 前記化合物はLi1.3の量でリチウムを含み、
    TM[n]はMn、Tiおよび2つの追加の遷移金属種を含む、請求項10の方法。
  15. 前記化合物は一般式Li1+xTM[1]aTM[2]bTM[3]cTM[4]d = (1-x-a-b-c)O2-yFyを有し、式
    中 0.05 ≦ x ≦ 0.35、0.1 ≦ a ≦ 0.3、0.1 ≦ b ≦ 0.3、0.1 ≦ c ≦ 0.3、0.1 ≦ d≦ 0.3および0 ≦ y ≦ 0.5とされている、請求項10の方法。

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Mohanan Pillai et al. Recent Advancements and Prospects of Doping in Layered Lithium-Rich Cathode Materials for Lithium-Ion Cells

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