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WO2020026971A1 - ガーネット型複合金属酸化物及びその製造方法 - Google Patents

ガーネット型複合金属酸化物及びその製造方法 Download PDF

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WO2020026971A1
WO2020026971A1 PCT/JP2019/029382 JP2019029382W WO2020026971A1 WO 2020026971 A1 WO2020026971 A1 WO 2020026971A1 JP 2019029382 W JP2019029382 W JP 2019029382W WO 2020026971 A1 WO2020026971 A1 WO 2020026971A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal oxide
garnet
composite metal
type composite
raw material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/029382
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和章 金井
祥平 北野
内藤　牧男
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
University of Osaka NUC
Original Assignee
Kaneka Corp
Osaka University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp, Osaka University NUC filed Critical Kaneka Corp
Priority to CN201980051658.6A priority Critical patent/CN112533872B/zh
Priority to JP2020533491A priority patent/JP7389436B2/ja
Publication of WO2020026971A1 publication Critical patent/WO2020026971A1/ja
Priority to US17/163,804 priority patent/US11973184B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a garnet-type composite metal oxide and a method for producing the same.
  • Some composite metal oxides containing a plurality of metals have properties such as fluorescence properties, ferroelectric properties, superconductivity, and ionic conductivity, and are used in various fields according to the properties.
  • a method for producing a composite metal oxide a method of preparing raw materials such as a metal oxide and a metal carbonate for each metal element, mixing the raw materials of the respective metal elements, and firing the mixture is well known.
  • Patent Document 1 discloses a YAG phosphor (Y 3 Al 5 O 12 : Ce) as a composite metal oxide. By treating a metal oxide powder as a raw material together with a flux by a mechanochemical method, YAG phosphor is used. It is disclosed that a phosphor (Y 3 Al 5 O 12 : Ce) can be produced.
  • Patent Document 1 describes that by treating a mixture containing a raw material powder and a flux by a mechanochemical method, the raw material powders can react with each other without firing.
  • the present inventors have studied and found that, in the YAG phosphor disclosed in Patent Document 1, YAG crystals can be produced by the mechanochemical method, but the YAG crystals obtained only by the mechanochemical treatment can be used. There was still room for improvement in gender.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a composite metal oxide having excellent crystallinity by a mechanochemical method.
  • the present inventors studied composite metal oxides of various compositions and focused on a composite metal oxide containing Li, La, Zr and O having the same garnet structure as the YAG crystal.
  • the present inventors have found that when the composite metal oxide is produced by a chemical method, a garnet-type composite metal oxide having better crystallinity than the YAG crystal produced by the mechanochemical method can be produced, and the present invention has been completed.
  • the present invention is as follows.
  • a method for producing a garnet-type composite metal oxide containing Li, La, Zr and O A raw material powder containing a Li source powder, a La source powder, and a Zr source powder, and a mixture containing a flux are treated by a mechanochemical method, and the raw material powder is reacted to produce a garnet-type composite metal oxide.
  • Production method [2] The production method according to [1], wherein the raw material powder further includes at least one of an Al source powder and a Ga source powder.
  • [4] The production method according to [2] or [3], wherein the crystal system of the garnet-type composite metal oxide is cubic.
  • [5] A bottomed cylindrical container, A rotor having a tip wing having a smaller curvature than the inner circumference of the container, Provide a predetermined clearance between the tip wing and the inner circumference of the container, The production method according to any one of [1] to [4], wherein the mixture containing the raw material powder and the flux is sheared while being compressed by the clearance by rotating the rotor.
  • [6] The production method according to [5], wherein the power of the rotor is 0.05 kW / g or more with respect to the total amount of the raw material powder, and the rotor is rotated for 10 minutes or more.
  • [7] The production method according to any one of [1] to [6], wherein heating by an external heat source is not performed.
  • the garnet-type composite metal oxide according to [8] or [9] further containing at least one of Al and Ga, and having a cubic crystal system.
  • a solid electrolyte material for a secondary battery comprising the garnet-type composite metal oxide according to [10].
  • FIG. 1A is a cross-sectional view perpendicular to the rotation axis of a grinding mill that can be used in the mechanochemical method
  • FIG. 1B is a cross-sectional view along A-A 'in FIG. 1A
  • FIG. 2 is an XRD diffraction chart in Examples 1 and 2.
  • FIG. 3 is a drawing substitute photograph showing an SEM observation image of LLZ obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is an XRD diffraction chart in Examples 4 and 5.
  • FIG. 5 is a drawing substitute photograph showing a cross-sectional STEM observation image of LLZ obtained in Examples 4 and 5.
  • the present invention relates to a method for producing a garnet-type composite metal oxide containing Li, La, Zr, and O by a mechanochemical method.
  • the garnet structure is generally represented by a composition formula of A 3 B 2 C 3 O 12
  • the garnet type composite metal oxide of the present invention containing Li, La, Zr and O
  • the position of A in the composition formula Is occupied by La 3+ , B position is occupied by Zr 4+
  • C position and interstitial position are occupied by Li +
  • a part of the Li + site in Li 7 La 3 Zr 2 O 12 may be substituted with Al 3+ and / or Ga 3+ .
  • a garnet-type composite metal oxide containing Li, La, Zr, and O including an embodiment in which a part of the Li + site is substituted with Al 3+ and / or Ga 3+ , Called "LLZ".
  • LLZ a dopant such as Ce or Eu.
  • LLZ is produced by using a Li source powder, a La source powder, and a Zr source powder as raw materials, treating a mixture containing these raw powders and a flux by a mechanochemical method, and causing the raw powders to react with each other.
  • the mechanochemical method can be performed by shearing a mixture containing the raw material powder while compressing the mixture under dry conditions, whereby strain energy is accumulated in the raw material powder, and the energy is self-released, and the heat is released. It is used for energy, surface modification, crystal structure transition, or solid-state reaction.
  • the raw material powder is subjected to the mechanochemical treatment in the presence of the flux, and a liquid phase is generated on the surface of the raw material by the generated energy, thereby promoting the reaction between the raw material powders. Therefore, according to the present invention, a target inorganic compound can be obtained in a very short time only by mechanochemical treatment without performing high-temperature heat treatment. Further, according to the present invention for producing LLZ, a compound having higher crystallinity as compared with the YAG crystal disclosed in Patent Document 1 above when compared after mechanochemical treatment (and without firing) is used. Obtainable.
  • a Li source powder As the raw material powder, a Li source powder, a La source powder, and a Zr source powder are used, and preferably, at least one of an Al source powder and a Ga source powder is used.
  • the Al source powder and the Ga source powder cubic LLZ can be stabilized, and the LLZ crystal system can be cubic.
  • Li source powder examples include oxides, carbonates, hydroxides, and chlorides of the respective metals (Li, La, Zr, Al, or Ga). , Alkoxide and the like can be used.
  • the Li source powder is preferably Li oxide or Li carbonate
  • the La source powder is preferably La oxide or La hydroxide
  • the Zr source powder is Zr oxide or Zr hydroxide.
  • the Al source powder is Al oxide or Al hydroxide
  • the Ga source powder is preferably Ga oxide or Ga hydroxide.
  • each of the Li source powder, the La source powder, and the Zr source powder is an oxide (Li oxide, La oxide, and Zr oxide) powder of each metal, and the Al source powder and the Ga source powder
  • the Al source powder and the Ga source powder are also preferably oxide (Al oxide, Ga oxide) powder.
  • the usage ratio of the Li source powder, La source powder, Zr source powder, Al source powder, and Ga source powder may be the stoichiometric ratio of the target composition.
  • the total of the Al amount and the Ga amount with respect to the Li amount in the raw material powder is preferably 0.05 or more in a molar ratio.
  • the LLZ crystal system obtained can be cubic.
  • the molar ratio is more preferably 0.06 or more, further preferably 0.08 or more, and the upper limit is not limited, but is, for example, 0.2 or less.
  • the powder properties of each raw material powder are appropriately adjusted.
  • the specific surface area S w (m 2 / g) by the BET method is preferably 0.5 to 25 m 2 / g.
  • d BET 6 / ( ⁇ ⁇ S w ) (The above formula, ⁇ represents the theoretical density)
  • the preferred specific surface area diameter d BET (nm) is 500 to 2000 nm for the Li source powder, 400 to 700 nm for the La source powder, 20 to 100 nm for the Zr source powder, 80 to 200 nm for the Al source powder, and 20 to 100 nm for the Ga source powder. It is.
  • Examples of the flux include a metal hydroxide, a metal oxide, and a metal halide. All of these have a function of generating a liquid phase between the raw material powders and increasing the contact area, and the use of such a flux enables the reaction between the raw material powders by the mechanochemical method.
  • Examples of the metal hydroxide include Al (OH) 3 , Ga (OH) 3 , KOH, Sr (OH) 2 , NaOH, Ba (OH) 2 , Mg (OH) 2 , LiOH and La (OH) 3. And at least one of them can be used.
  • a preferred metal hydroxide is Al (OH) 3 .
  • Examples of the metal oxide include PbO and B 2 O 3 .
  • the metal halide is preferably a metal fluoride or a metal chloride.
  • the metal include an alkali metal, an alkaline earth metal, Y, Al, Pb, Bi or Zn.
  • the metal fluoride is preferably at least one selected from the group consisting of BaF 2 , YF 3 , AlF 3 and SrF 3 , particularly preferably BaF 2 .
  • the metal chloride is preferably an alkali metal chloride, and more preferably LiCl. As the metal halide, a metal fluoride is preferable.
  • the melting point of the flux is, for example, 200 to 1400 ° C., preferably 400 to 1300 ° C.
  • the specific surface area diameter d BET obtained from the BET specific surface area is, for example, 50 nm or more, more preferably 80 nm or more, and further more preferably Is 100 nm or more
  • the upper limit of the specific surface area diameter d BET is preferably 2000 nm or less, more preferably 1600 nm or less, further preferably 200 nm or less, and particularly preferably 150 nm or less.
  • the amount of the flux can be appropriately set in consideration of the type of the raw material powder to be used and the balance with the conditions of the mechanochemical treatment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a grinding mill capable of applying a compressive force and a shear force to a mixture of raw material powders.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view perpendicular to a rotation axis
  • FIG. FIG. 2 is a sectional view taken along the line AA ′ of FIG.
  • the grinding mill of FIG. 1 includes a cylindrical container 1 with a bottom and a rotor 2.
  • the rotor 2 has a tip blade 3 having a smaller curvature than the inner periphery of the bottomed cylindrical container 1, and a clearance 4 is provided between the tip blade 3 and the inner periphery of the bottomed cylindrical container 1. . Then, by rotating the rotor 2, the mixture 5 of the raw material powder and the flux receives a compressive force and a shearing force in the clearance 4.
  • Mechanochemical treatment conditions are not preferred because if the reaction conditions are too weak, the reaction between the raw material powders does not occur, and if the reaction conditions are too strong, the crystals once formed become amorphous. If the conditions of the mechanochemical treatment are inappropriate, the conditions may be appropriately changed according to the reason (unreacted, amorphous, etc.), the type and amount of the raw material, and the type and amount of the flux. For example, it is as follows.
  • the range of the clearance varies depending on the amount of the raw material powder, the difference between the curvature of the tip blade of the rotor and the curvature of the inner periphery of the container, the processing power of the rotor, and the like, but is preferably, for example, less than 1 mm. By doing so, a sufficient compressive force and shear force can be applied to the mixture of the raw material powders, and the reaction between the raw material powders is promoted.
  • the clearance is preferably 0.9 mm or less, more preferably 0.8 mm or less.
  • the lower limit of the clearance is, for example, 100 ⁇ m or more, and preferably 0.5 mm or more.
  • the rotation power of the rotor is, for example, 0.05 kW / g or more with respect to the total mass of the raw material powder. By increasing the rotational power, the solid phase reaction between the raw material powders is promoted.
  • the rotation power is preferably 0.06 kW / g or more, more preferably 0.08 kW / g or more, and particularly preferably 0.1 kW / g or more.
  • the upper limit of the power of the rotation is not particularly limited, but is, for example, 0.5 kW / g.
  • the number of rotations of the rotor varies depending on the size of the apparatus, the shape of the rotor, and the like, but is within a range of, for example, 2,000 to 6,000 rpm, and preferably 3,000 to 5,000 rpm, in the above range of rotation power.
  • the rotation time of the rotor can be appropriately set according to the rotation power of the rotor, but is, for example, 5 minutes or more, preferably 10 minutes or more, and more preferably 20 minutes or more.
  • a sufficient compressive force and shearing force can be applied to the raw material powder, so that the solid phase reaction of the raw material powder proceeds and LLZ can be obtained.
  • the upper limit of the rotation time of the rotor is not particularly limited, if it is too long, the crystallinity of the target compound will be rather lowered, and extra energy will be consumed, so that it is preferably 30 minutes or less.
  • the strain energy is accumulated in the raw material powder due to shearing, and the energy is self-released to generate thermal energy, thereby generating heat. Therefore, it is also possible to carry out the manufacturing method of the present invention without performing heating by an external heat source.
  • the mechanochemical treatment may be performed in a state where heat is generated, or may be performed by cooling with water cooling or the like.
  • the ultimate temperature of the cylindrical container may be, for example, 50 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher, and 500 ° C. or lower.
  • the atmosphere of the mechanochemical treatment is not particularly limited, but may be any of an oxygen-containing atmosphere such as air, an inert gas atmosphere, and a reducing gas atmosphere.
  • an oxygen-containing atmosphere such as air
  • an inert gas atmosphere such as air
  • an inert gas atmosphere such as air
  • a reducing gas atmosphere examples include nitrogen, helium, argon and the like (particularly preferred is a nitrogen gas)
  • examples of the reducing gas include a mixed gas of the inert gas (particularly nitrogen gas) and 3 to 5% hydrogen gas. Is mentioned.
  • the material of the bottomed cylindrical container is not particularly limited, and examples thereof include stainless steel such as SUS304 and carbon steel. Alternatively, a coating may be applied so that impurities are not mixed into the generated LLZ.
  • the inner diameter of the container is, for example, 50 to 500 mm. Further, the number of the tip wings may be one or more, preferably two or more, and usually eight or less.
  • the firing temperature can be lowered or the firing time can be shortened as compared with the above-mentioned Patent Document 1.
  • the firing temperature is 1300 ° C. or less (the lower limit is, for example, 500 ° C. or more), and the firing time is 20 hours or less (the lower limit is, for example, 30 minutes or more).
  • the fact that the firing is not performed or the firing conditions can be relaxed also has an advantage that a composition shift due to volatilization of Li can be suppressed.
  • the flux may be removed with an acid after reacting the raw material powder by mechanochemical treatment.
  • an inorganic acid such as hydrochloric acid and sulfuric acid can be used.
  • the LLZ synthesized by the mechanochemical method may be further calcined. However, when the LLZ is not calcined, the metal oxide powder is reacted particularly by the mechanochemical treatment, and then the flux is reacted with an acid. Removal is preferred.
  • baking is performed after the mechanochemical treatment, baking may be performed in the presence of a flux, and the flux may be removed after the baking. Firing in the presence of a flux is preferable because the solid-liquid phase reaction during firing is promoted.
  • the treatment with an acid may be performed for, for example, 1 to 3 hours.
  • the substrate is washed with pure water and then at about 100 to 400 ° C. (preferably 200 to 300 ° C.) for 1 hour or more (preferably 2 hours or more). More preferably, the heating is performed for 3 hours or more, more preferably 4 hours or more, usually 10 hours or less) to sufficiently remove moisture.
  • the LLZ obtained after performing the mechanochemical treatment and not performing the firing includes Li, La, Zr, and O, and further includes at least one of Al and Ga as needed.
  • Good crystallinity can be expressed by a crystallite diameter calculated from the half-value width of the X-ray diffraction peak by the Scherrer equation shown in the following equation (1).
  • Dc K ⁇ / ⁇ cos ⁇ (1)
  • Dc crystallite diameter
  • ⁇ wavelength of X-ray
  • K Scherrer constant
  • ⁇ half width
  • ⁇ Bragg angle
  • the crystallite diameter of the LLZ of the present invention is 30 nm or more, preferably 35 nm or more, more preferably 40 nm or more, and usually 50 nm or less.
  • the LLZ of the present invention when the LLZ of the present invention is observed with an electron microscope such as SEM or STEM at, for example, about 1000 to 5000 times, it is not fired at a high temperature. Is observed.
  • the LLZ of the present invention has a particle diameter of 90% or more based on the number of primary particles of 3% or less (preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or less, It is more preferably 1.3 ⁇ m or less, particularly preferably 1.2 ⁇ m or less. It is more preferable that the range of the major axis of the primary particles (including the preferable range) is satisfied by 100% of the particles based on the number, that is, all the particles.
  • the interface of the raw material powder disappears and coarse particles are not formed or the particle aggregate structure is not obtained.
  • the primary particles are the minimum unit of the observed particles, and the major axis of the primary particles is the longest line segment among the line segments passing through the center (center of gravity) of the particles and separated by the outer periphery of the particles. And it is sufficient.
  • a cross section of the LLZ of the present invention cut on an arbitrary surface is observed with an electron microscope, and a grain aggregation structure is observed on the cross section.
  • the major axis of the particles (minimum unit) constituting the aggregated structure may be measured in the cross section.
  • the LLZ of the present invention is a garnet-type composite metal oxide containing Li, La, Zr and O, and has a BET specific surface area of 1.5 ⁇ m or less. Can also.
  • the BET specific surface area diameter of the LLZ of the present invention is preferably 1.3 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or less, further preferably 800 nm or less, and the lower limit is, for example, 150 nm or more.
  • the LLZ of the present invention which is not covered with the molten solidified material satisfies the BET specific surface area diameter.
  • the BET specific surface area diameter of the LLZ of the present invention can be calculated by the same equation as the equation described above for the specific surface area diameter of the raw material powder.
  • the garnet-type composite metal oxide containing Li, La, Zr and O is generally stable in a tetragonal crystal at room temperature.
  • the LLZ of the present invention further containing at least one of Al and Ga, Al and Ga
  • the crystal system can be made cubic due to the cubic stabilization effect of
  • the maximum peak area of La source powder in the case of using La 2 O 3 as La source, a maximum peak area of La 2 O 3
  • the ratio of the maximum peak area of LLZ to the sum of the maximum peak areas of LLZ and LLZ is, for example, 20% to 60%.
  • the LLZ of the present invention is suitably used as a solid electrolyte material for secondary batteries because of its ionic conductivity, and can also be used as a fluorescent material if a part of La site is replaced with Ce or Eu.
  • Example 1 As a raw material of Li 6.25 Al 0.25 La 3 Zr 2 O 12, Li 2 O (( Ltd.) Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity: 99%, specific surface area S w: 2.1m 2 / g, a specific surface area diameter d BET: 1421nm ), La 2 O 3 ((Ltd.) Wako pure chemical Industries, Ltd., purity: 99.9%, specific surface area S w: 1.7m 2 / g, a specific surface area diameter d BET: 543nm), ZrO 2 (( Ltd.) high Purity Chemical, purity: 98%, specific surface area S w : 18.4 m 2 / g, specific surface area diameter d BET : 57 nm, Al 2 O 3 (manufactured by Kojundo Chemical Co., purity: 99.99%) the specific surface area S w: 11.3m 2 / g, a specific surface area diameter d BET: a powder of 134 nm), the composition of
  • aF 2 (purity: 99.99%, the specific surface area S w: 9m 2 / g, a specific surface area diameter d BET: 137 nm, melting point: 1280 ° C.) were charged into a grinding mill shown in Figure 1.
  • the bottomed cylindrical container 1 was made of SUS304, the inner diameter was 80 mm, and the clearance 4 between the inner periphery of the container 1 and the tip blade 3 of the rotor 2 was 0.8 mm.
  • Such a grinding mill was rotated at 4500 rpm for 20 minutes at a required power of 3 kW to perform a mechanochemical treatment.
  • the ultimate temperature of the container was about 260 ° C.
  • Example 2 As a raw material of Li 6.25 Ga 0.25 La 3 Zr 2 O 12, Li 2 O (( Ltd.) Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity: 99%, specific surface area S w: 2.1m 2 / g, a specific surface area diameter d BET: 1421nm ), La 2 O 3 ((Ltd.) Wako pure chemical Industries, Ltd., purity: 99.9%, specific surface area S w: 1.7m 2 / g, a specific surface area diameter d BET: 543nm), ZrO 2 (( Ltd.) high Purity Chemical, purity: 98%, specific surface area S w : 18.4 m 2 / g, specific surface area diameter d BET : 57 nm, Ga 2 O 3 (manufactured by Kojundo Chemical Co., purity: 99.99%, A powder having a specific surface area S w of 10.4 m 2 / g and a specific surface area diameter d BET of 90 nm), respectively,
  • a total of 30 g was weighed in a theoretical ratio. Next, these raw materials and, BaF 2 10 parts by weight of the total amount 100 parts by mass of the raw material (purity: 99.99%, the specific surface area S w: 9m 2 / g, a specific surface area diameter d BET: 137 nm, (Melting point: 1280 ° C.) was charged into the attrition mill shown in FIG.
  • the conditions of the grinding mill were the same as in Example 1, and the mechanochemical treatment was performed.
  • the ultimate temperature of the container was about 260 ° C.
  • the crystal structure of the obtained sample was measured in the same manner as in Example 1. As a result, in the obtained sample, a tetragonal LLZ in which a part of the Li site was substituted by Ga was formed. Further, the crystallite diameter was calculated from the half-value width of the diffraction peak showing the maximum intensity of XRD based on Scherrer's formula, and was found to be 39 nm. In the XRD of the obtained sample, the ratio of the maximum peak area of LLZ to the total of the maximum peak areas of La 2 O 3 and LLZ was 43%.
  • the specific surface area was calculated from the nitrogen gas adsorption amount of the obtained sample, and the specific surface area diameter was obtained from the BET specific surface area and the sample density. As a result, the specific surface area was 1.8 m 2 / g, and the specific surface area diameter was 652 nm.
  • Example 3 Except that the raw material powder was weighed at a stoichiometric ratio such that the composition of the resulting composite metal oxide was Li 5.5 Ga 0.5 La 3 Zr 2 O 12 and that the power of the grinding mill was set to 2.5 kW, The mechanochemical treatment was performed in the same manner as in Example 2. The ultimate temperature of the container was about 260 ° C.
  • the crystal structure of the obtained sample was measured in the same manner as in Example 1. As a result, in the obtained sample, a cubic LLZ in which part of the Li site was substituted by Ga was formed. Further, the crystallite diameter was calculated from the half-value width of the diffraction peak showing the maximum intensity of XRD based on Scherrer's formula and found to be 31 nm. In the XRD of the obtained sample, the ratio of the maximum peak area of LLZ to the total of the maximum peak areas of La 2 O 3 and LLZ was 24%.
  • the specific surface area was calculated from the nitrogen gas adsorption amount of the obtained sample, and the specific surface area diameter was obtained from the BET specific surface area and the sample density. As a result, the specific surface area was 4.2 m 2 / g, and the specific surface area diameter was 280 nm.
  • Example 4 As a raw material for Li 5.5 Ga 0.5 La 3 Zr 2 O 12, Li 2 O (( Ltd.) Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity: 99%, specific surface area S w: 2.1m 2 / g, a specific surface area diameter d BET: 1421nm ), La 2 O 3 ((Ltd.) Wako pure chemical Industries, Ltd., purity: 99.9%, specific surface area S w: 1.7m 2 / g, a specific surface area diameter d BET: 543nm), ZrO 2 (( Ltd.) high Purity Chemical, purity: 98%, specific surface area S w : 18.4 m 2 / g, specific surface area diameter d BET : 57 nm, Ga 2 O 3 (manufactured by Kojundo Chemical Co., purity: 99.99%, A powder having a specific surface area S w of 10.4 m 2 / g and a specific surface area diameter d BET of 90 nm), respectively,
  • a total of 30 g was weighed in a theoretical ratio. Next, these raw materials and, LiCl 10 parts by weight of the total amount 100 parts by mass of the raw material (purity: 99.99%, the specific surface area S w: 1.9m 2 / g, a specific surface area diameter d BET: 1504nm , Melting point: 613 ° C) was charged into the attrition mill shown in FIG.
  • the bottomed cylindrical container 1 was made of SUS304, the inner diameter was 80 mm, and the clearance 4 between the inner periphery of the container 1 and the tip blade 3 of the rotor 2 was 0.8 mm.
  • Such a grinding mill was rotated for 6 minutes at a rotation speed of 4274 rpm and a required power of 3 kW to perform a mechanochemical treatment.
  • the temperature reached in the container was about 65 ° C.
  • XRD X-ray Diffraction analysis
  • Example 5 The mechanochemical treatment was performed under the same conditions as in Example 4 except that the rotation time of the attrition mill was set to 20 minutes (the number of rotations was 4446 rpm). The ultimate temperature of the attrition mill vessel was about 290 ° C.
  • the cross section of the obtained LLZ was observed with a STEM (HD-2700) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation (magnification: 25,000 times). As shown in FIG. It was confirmed that the major axis of the primary particles was 3 ⁇ m or less.
  • Comparative Example 1 A mechanochemical treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that BaF 2 was not used. As a result of measuring the crystal structure of the obtained sample in the same manner as in Example 1, only a diffraction peak due to the raw material powder was detected, and LLZ was not obtained.
  • the bottomed cylindrical container 1 was made of SUS304, the inner diameter was 80 mm, and the clearance 4 between the inner periphery of the container 1 and the tip blade of the rotor 2 was 1.0 mm. Such a grinding mill was rotated at 4500 rpm for 10 minutes at a required power of 3 kW to perform a mechanochemical treatment.
  • Table 1 shows the results of the above Examples and Comparative Examples.
  • Examples 1 to 5 in which LLZ was manufactured by mechanochemical treatment using a flux LLZ excellent in crystallinity, that is, LLZ having a crystallite diameter of 30 nm or more could be manufactured.
  • 2 and 4 that LLZ is formed in Examples 1, 2, 4, and 5.
  • 3 shows a SEM observation image of LLZ obtained in Example 1
  • FIG. 5 shows a cross-sectional STEM observation image of LLZ obtained in Examples 4 and 5.
  • the LLZ of the present invention has a grain aggregated structure and the primary particles have a major axis of 3 ⁇ m or less.
  • Comparative Example 1 in which no flux was used, the raw material powder remained as it was after the mechanochemical treatment, and LLZ was not generated. Further, in Comparative Example 2 in which the target to be manufactured by the mechanochemical treatment was a YAG phosphor, although a YAG phase was obtained, good crystallinity as in the present invention could not be realized.
  • the garnet-type composite metal oxide of the present invention can be suitably used as a solid electrolyte material for a secondary battery, a fluorescent material, and the like.

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Abstract

結晶性に優れた複合金属酸化物をメカノケミカル法で製造する方法を提供することを目的とする。本発明は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物の製造方法であって、Ｌｉ源粉末、Ｌａ源粉末、及びＺｒ源粉末を含む原料粉末と、フラックスとを含む混合物を、メカノケミカル法によって処理し、前記原料粉末を反応させることを特徴とするガーネット型複合金属酸化物の製造方法である。前記原料粉末が、更にＡｌ源粉末及びＧａ源粉末の少なくとも１種を含むことが好ましい。

Description

ガーネット型複合金属酸化物及びその製造方法
　本発明は、ガーネット型複合金属酸化物及びその製造方法に関する。
　複数の金属を含む複合金属酸化物には、蛍光特性、強誘電特性、超伝導特性、イオン伝導性などの特性を有するものがあり、その特性に応じて様々な分野で利用されている。複合金属酸化物の製造方法としては、各金属元素について、金属酸化物、金属炭酸塩などの原料をそれぞれ用意し、各金属元素の原料を混合して焼成する方法がよく知られている。一方、特許文献１では、複合金属酸化物としてＹＡＧ蛍光体（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ）が挙げられており、金属酸化物粉末を原料としてフラックスと共にメカノケミカル法で処理することによって、ＹＡＧ蛍光体（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ）を製造できることが開示されている。
ＷＯ２０１７／００２４６７号
　前記特許文献１によれば、原料粉末とフラックスとを含む混合物をメカノケミカル法で処理することで、後に焼成することなく原料粉末同士を反応させることができることが記載されている。しかし、本発明者らが検討したところ、特許文献１に開示されるＹＡＧ蛍光体では、確かにメカノケミカル法によって、ＹＡＧ結晶が製造できているが、メカノケミカル処理のみによって得られるＹＡＧ結晶の結晶性には未だ改善の余地があった。
　そこで、本発明は、結晶性に優れた複合金属酸化物をメカノケミカル法で製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明者らが様々な組成の複合金属酸化物を検討し、ＹＡＧ結晶と同じガーネット構造を有するＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含む複合金属酸化物に着目したところ、原料粉末とフラックスとをメカノケミカル法で処理して前記複合金属酸化物を製造すると、メカノケミカル法で製造したＹＡＧ結晶よりも良好な結晶性を有するガーネット型複合金属酸化物を製造できることを見出し、本発明を完成した。本発明は以下の通りである。
　［１］Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物の製造方法であって、
　Ｌｉ源粉末、Ｌａ源粉末、及びＺｒ源粉末を含む原料粉末と、フラックスとを含む混合物を、メカノケミカル法によって処理し、前記原料粉末を反応させることを特徴とするガーネット型複合金属酸化物の製造方法。
　［２］前記原料粉末が、更にＡｌ源粉末及びＧａ源粉末の少なくとも１種を含む［１］に記載の製造方法。
　［３］前記ガーネット型複合金属酸化物の結晶子径が３０ｎｍ以上である［１］又は［２］に記載の製造方法。
　［４］前記ガーネット型複合金属酸化物の結晶系が立方晶である［２］又は［３］に記載の製造方法。
　［５］有底円筒型容器と、
　この容器内周よりも小さい曲率の先端翼を有するローターとを備え、
　前記先端翼と容器内周との間に所定のクリアランスを設け、
　前記ローターを回転させることで、前記クリアランスで前記原料粉末とフラックスとを含む混合物を圧縮しながらせん断する［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
　［６］前記ローターの動力は、原料粉末の合計量に対して０．０５ｋＷ／ｇ以上であり、前記ローターを１０分以上回転させる［５］に記載の製造方法。
　［７］外部の熱源による加熱を行わない［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
　［８］Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物であって、
　結晶子径が３０ｎｍ以上であり、
　粒集合構造であると共に、個数基準で９０％以上の一次粒子の長径が３μｍ以下であるガーネット型複合金属酸化物。
　［９］Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物であって、
　ＢＥＴ比表面積径が１．５μｍ以下であるガーネット型複合金属酸化物。
　［１０］更に、Ａｌ及びＧａの少なくとも１種を含み、結晶系が立方晶である［８］又は［９］に記載のガーネット型複合金属酸化物。
　［１１］［１０］に記載のガーネット型複合金属酸化物を含む二次電池用固体電解質材料。
　メカノケミカル法によってＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物を製造する本発明によれば、結晶性の良好な複合金属酸化物を提供することが可能である。
図１（ａ）は、メカノケミカル法に用いることのできる摩砕ミルの回転軸に垂直な断面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ－Ａ’断面図である。 図２は、実施例１及び２におけるＸＲＤ回折チャートである。 図３は、実施例１で得られたＬＬＺのＳＥＭ観察像を示す図面代用写真である。 図４は、実施例４、５におけるＸＲＤ回折チャートである。 図５は、実施例４、５で得られたＬＬＺの断面ＳＴＥＭ観察像を示す図面代用写真である。
　本発明は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物をメカノケミカル法で製造する方法に関する。ガーネット構造とは、一般的にＡ3Ｂ2Ｃ3Ｏ12の組成式で表され、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含む本発明のガーネット型複合金属酸化物では、前記組成式におけるＡの位置をＬａ3+が占め、Ｂの位置をＺｒ4+が占め、Ｃの位置と格子間位置をＬｉ+が占め、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の組成式で表すことができる。また好ましい態様ではＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12におけるＬｉ+サイトの一部が、Ａｌ3+及び／又はＧａ3+で置換されていてもよい。以下、本明細書では、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物を、Ｌｉ+サイトの一部がＡｌ3+及び／又はＧａ3+で置換されている態様も含めて、「ＬＬＺ」と呼ぶ。また、本発明のＬＬＺにおいて、Ｌａ3+サイトの一部がＣｅやＥｕなどのドーパントで置換されることも許容される。
　本発明では、原料としてＬｉ源粉末、Ｌａ源粉末、及びＺｒ源粉末を用い、これら原料粉末とフラックスとを含む混合物をメカノケミカル法によって処理し、原料粉末同士を反応させることでＬＬＺを製造する。メカノケミカル法は、より具体的には、原料粉末を含む混合物を乾式条件で圧縮しながらせん断することによって行うことができ、原料粉末に歪みエネルギーが蓄積され、そのエネルギーが自己解放されて、熱エネルギーとなったり、表面改質や結晶構造の転移、または固相反応に費やされる。本発明では、フラックスの存在下で原料粉末をメカノケミカル処理しており、発生したエネルギーにより原料の表面に液相を生じさせ、原料粉末同士の反応を促進する。従って、本発明によれば、高温の熱処理を行うことなくメカノケミカル処理のみによって非常に短時間で目的の無機化合物を得ることができる。またＬＬＺを製造する本発明によれば、メカノケミカル処理後（且つ、焼成をしていない）で比べた際に、前記特許文献１で開示されるＹＡＧ結晶に比べて、結晶性の高い化合物を得ることができる。
　原料粉末としては、Ｌｉ源粉末、Ｌａ源粉末、及びＺｒ源粉末を用い、好ましくは更にＡｌ源粉末及びＧａ源粉末の少なくとも１種を用いる。Ａｌ源粉末及びＧａ源粉末の少なくとも１種を用いることによって、立方晶のＬＬＺを安定化させることができ、ＬＬＺの結晶系を立方晶にできる。
　Ｌｉ源粉末、Ｌａ源粉末、Ｚｒ源粉末、Ａｌ源粉末及びＧａ源粉末としては、例えば各金属（Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、又はＧａ）の酸化物、炭酸塩、水酸化物、塩化物、アルコキシドなどを用いることができる。Ｌｉ源粉末はＬｉ酸化物又はＬｉ炭酸塩であることが好ましく、Ｌａ源粉末はＬａ酸化物又はＬａ水酸化物であることが好ましく、Ｚｒ源粉末はＺｒ酸化物又はＺｒ水酸化物であることが好ましく、Ａｌ源粉末はＡｌ酸化物又はＡｌ水酸化物であることが好ましく、Ｇａ源粉末はＧａ酸化物又はＧａ水酸化物であることが好ましい。Ｌｉ源粉末、Ｌａ源粉末、及びＺｒ源粉末のいずれもが、各金属の酸化物（Ｌｉ酸化物、Ｌａ酸化物、及びＺｒ酸化物）粉末であることが好ましく、Ａｌ源粉末及びＧａ源粉末の少なくとも１種を用いる場合には、Ａｌ源粉末及びＧａ源粉末についても、酸化物（Ａｌ酸化物、Ｇａ酸化物）粉末であることが好ましい。
　Ｌｉ源粉末、Ｌａ源粉末、Ｚｒ源粉末、Ａｌ源粉末、Ｇａ源粉末の使用割合は、目標とする組成の化学量論比とすればよい。特に、Ａｌ源粉末及び／又はＧａ源粉末を用いる場合には、原料粉末中の、Ｌｉ量に対するＡｌ量及びＧａ量の合計を、モル比で０．０５以上とすることが好ましく、このようにすることで得られるＬＬＺの結晶系を立方晶にすることができる。前記モル比は、０．０６以上がより好ましく、更に好ましくは０．０８以上であり、上限は限定されないが、例えば０．２以下である。
　各原料粉末は、粉体特性が適切に調整されていることも好ましく、例えばＢＥＴ法による比表面積Ｓw（ｍ2／ｇ）は０．５～２５ｍ2／ｇであることが好ましい。また、比表面積Ｓwから下記式により比表面積径ｄBET（ｎｍ）を算出することができる。
　ｄBET＝６／（ρ・Ｓw）
　（上記式、ρは理論密度を表す）
　好ましい比表面積径ｄBET（ｎｍ）は、Ｌｉ源粉末で５００～２０００ｎｍ、Ｌａ源粉末で４００～７００ｎｍ、Ｚｒ源粉末で２０～１００ｎｍ、Ａｌ源粉末で８０～２００ｎｍ、Ｇａ源粉末で２０～１００ｎｍである。
　フラックスとしては、例えば金属水酸化物、金属酸化物又は金属ハロゲン化物が挙げられる。これらはいずれも、原料粉末間に液相を発生させて、接触面積を増大させる等の作用を有しており、こうしたフラックスを用いることでメカノケミカル法による原料粉末同士の反応が可能となる。前記金属水酸化物としては、例えばＡｌ（ＯＨ）3、Ｇａ（ＯＨ）3、ＫＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）2、ＮａＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＬｉＯＨ及びＬａ（ＯＨ）3などが挙げられ、これらの少なくとも１種を用いることができる。好ましい金属水酸化物は、Ａｌ（ＯＨ）3である。前記金属酸化物としては、例えばＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3などが挙げられる。また金属ハロゲン化物としては、金属フッ化物、金属塩化物が好ましく、この金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｙ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｂｉ又はＺｎ等が挙げられる。前記金属フッ化物はＢａＦ2、ＹＦ3、ＡｌＦ3及びＳｒＦ3よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、特にＢａＦ2が好ましい。前記金属塩化物は、アルカリ金属の塩化物が好ましく、ＬｉＣｌがより好ましい。金属ハロゲン化物としては、金属フッ化物が好ましい。フラックスの融点は例えば２００～１４００℃であり、好ましくは４００～１３００℃であり、ＢＥＴ比表面積から求められる比表面積径ｄBETは、例えば５０ｎｍ以上であり、より好ましくは８０ｎｍ以上であり、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、また比表面積径ｄBETの上限は２０００ｎｍ以下が好ましく、１６００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が更に好ましく、１５０ｎｍ以下が特に好ましい。フラックスの量は、用いる原料粉末の種類やメカノケミカル処理の条件とのバランスを考慮して適宜設定可能であるが、例えば原料粉末の合計量に対して４～１５質量％である。
　上述した通り、メカノケミカル法は、より具体的には、原料粉末を含む混合物を乾式条件で圧縮しながらせん断することによって行うことができる。この方法の一例を、図面を用いて説明する。図１は、原料粉末の混合物に圧縮力とせん断力を与えることのできる摩砕ミルの模式図であり、図１（ａ）は回転軸に垂直な断面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ－Ａ’断面図である。図１の摩砕ミルは有底円筒型容器１と、ローター２とを備える。ローター２は有底円筒型容器１の内周よりも小さい曲率の先端翼３を有し、前記先端翼３と有底円筒型容器１の内周との間にはクリアランス４が設けられている。そして、前記ローター２を回転させることで、前記クリアランス４で原料粉末及びフラックスの混合物５が圧縮力とせん断力を受ける。
　メカノケミカル処理の条件は、反応条件が弱すぎると原料粉末同士の反応が起こらず、また強すぎると一旦生成した結晶がアモルファス化するので好ましくない。メカノケミカル処理の条件が不適切な場合には、その理由（未反応、アモルファス化など）に応じて、また原料の種類や量、またフラックスの種類や量に応じて適宜条件を変更すればよく、例えば以下の通りである。
　前記クリアランスの範囲は、原料粉末の量や、ローターの先端翼の曲率と容器内周の曲率の差、ローターの処理動力などによっても異なるが、例えば１ｍｍ未満であることが好ましい。このようにすることで、原料粉末の混合物に圧縮力とせん断力を十分に与えることができ、原料粉末同士の反応が促進される。クリアランスは好ましくは０．９ｍｍ以下であり、より好ましくは０．８ｍｍ以下である。クリアランスの下限は、例えば１００μｍ以上であり、好ましくは０．５ｍｍ以上である。
　またローターの回転の動力は、前記原料粉末の合計質量に対して例えば０．０５ｋＷ／ｇ以上である。回転動力を高めることによって、原料粉末同士の固相反応が促進される。前記回転の動力は０．０６ｋＷ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．０８ｋＷ／ｇ以上であり、特に０．１ｋＷ／ｇ以上が好ましい。前記回転の動力の上限は特に限定されないが、例えば０．５ｋＷ／ｇである。ローターの回転数は装置の大きさ、ローターの形状等によっても異なるが、上記範囲の回転動力では、例えば２０００～６０００ｒｐｍ、好ましくは３０００～５０００ｒｐｍである。
　ローターの回転時間は、ローターの回転動力に応じて適宜設定可能であるが、例えば５分以上であり、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは２０分以上である。ローターを５分以上（好ましくは１０分以上）回転させることによって、前記原料粉末に十分に圧縮力とせん断力を与えることができるため原料粉末の固相反応が進み、ＬＬＺを得ることができる。ローターの回転時間の上限は特に限定されないが、長すぎると目的化合物の結晶性が却って低下してしまい、余計なエネルギーを消費することとなるため３０分以下とするのが好ましい。
　メカノケミカル処理では、せん断によって原料粉末に歪みエネルギーが蓄積され、そのエネルギーが自己解放されて、熱エネルギーとなるため発熱する。したがって、外部の熱源による加熱を行わずに本発明の製造方法を実施することも可能である。メカノケミカル処理は発熱した状態で行っても良いし、水冷等により冷却して行ってもよい。メカノケミカル処理では、円筒型容器の到達温度を例えば５０℃以上とすればよく、好ましくは１３０℃以上であり、また５００℃以下とすればよい。
　メカノケミカル処理の雰囲気は、特に限定されるものではないが、大気などの酸素含有雰囲気、不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気のいずれであっても良い。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなど（特に窒素ガスが好ましい）が挙げられ、還元性ガスとしては前記不活性ガス（特に窒素ガス）と３～５％の水素ガスとの混合ガスなどが挙げられる。
　前記した有底円筒型容器の材質は特に限定されないが、例えばＳＵＳ３０４などのステンレス鋼、炭素鋼などが挙げられる。または、生成するＬＬＺに不純物が混入しないようなコーティングを施しても良い。該容器の内径は例えば５０～５００ｍｍである。また、先端翼は１以上あれば良く、好ましくは２以上であり、通常８以下である。
　フラックスを用いてメカノケミカル処理することによって得られたＬＬＺは良好な結晶性を示すが、結晶性をより高めることなどを目的として、メカノケミカル処理後に焼成をしても構わない。但し、メカノケミカル処理後に焼成を行わなくても良好な結晶性を示すため、前述の特許文献１に比べて焼成温度を低くしたり、焼成時間を短くすることも可能である。例えば、焼成温度は１３００℃以下（下限は例えば５００℃以上）であり、焼成時間は２０時間以下（下限は例えば３０分以上）である。また焼成を行わない、又は焼成条件を緩和できることは、Ｌｉの揮発による組成のずれを抑制できるという利点も有する。
　本発明ではメカノケミカル処理によって原料粉末を反応させた後に、前記フラックスを酸により除去してもよい。酸としては、塩酸、硫酸などの無機酸を用いることができる。本発明では、前述した通り、メカノケミカル法により合成したＬＬＺを更に焼成してもよいが、焼成しない場合には、特にメカノケミカル処理によって金属酸化物粉末を反応させた後に、酸によって前記フラックスを除去することが好ましい。メカノケミカル処理の後に焼成をする場合には、フラックスが存在する状態で焼成し、焼成後にフラックスを除去してもよい。フラックスが存在する状態で焼成することで、焼成時の固相－液相反応が促進するため好ましい。酸による処理は例えば１～３時間とすれば良く、酸処理の後は純水で洗った後、１００～４００℃程度（好ましくは２００～３００℃）で１時間以上（好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上、更に好ましくは４時間以上である。通常は１０時間以下）に加熱して水分を十分に除去することが好ましい。
　上記した本発明の製造方法のうち、メカノケミカル処理を行ったのち、焼成を行わない態様で得られるＬＬＺは、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含み、必要に応じて更にＡｌ及びＧａの少なくとも１種を含むガーネット型複合金属酸化物であって、結晶性が良好であるとともに、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）又はＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などの電子顕微鏡で観察した際に粒（微粒）の集合構造が観察される。
　良好な結晶性は、Ｘ線回折ピークの半値幅から、下記式（１）に示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式によって算出される結晶子径によって表すことができる。
Ｄｃ＝Ｋλ/βｃｏｓθ　・・・（１）
Ｄｃ：結晶子径、λ：Ｘ線の波長、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、β：半値幅、θ：ブラッグ角
　本発明のＬＬＺの結晶子径は、３０ｎｍ以上であり、好ましくは３５ｎｍ以上であり、より好ましくは４０ｎｍ以上であり、また通常５０ｎｍ以下である。
　また、本発明のＬＬＺをＳＥＭ又はＳＴＥＭなどの電子顕微鏡で、例えば１０００～５０００倍程度で観察すると、高い温度での焼成を経ていないため、原料粉末の粒形状に由来して、粒（粒子）の集合構造が観察される。また、本発明のＬＬＺは、粒集合構造の粒子の長径を観察した際、個数基準で９０％以上の粒子の一次粒子の長径が３μｍ以下（好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは１．３μｍ以下、特に好ましくは１．２μｍ以下）である。前記の一次粒子の長径の範囲（好ましい範囲も含まれる）を、個数基準で１００％の粒子、つまり全ての粒子が満足していることがより好ましい。一方、従来の焼結法で得られるＬＬＺでは、原料が高温で固溶するために、原料粉末の界面が消滅して、粗大の粒子を形成するか、又は粒集合構造とならず、本発明のＬＬＺのような微粒の粒構造が観察されない点で、本発明のＬＬＺとは異なる。なお、前記一次粒子とは、観察される粒子の最小単位であり、前記一次粒子の長径は、粒子の中心（重心）を通り、かつ粒子の外周で区切られる線分のうち、最も長い線分とすればよい。
　また、本発明のＬＬＺの表面が、溶融固化物で被われている場合には、本発明のＬＬＺを任意の面で切断した断面を電子顕微鏡で観察し、該断面にて粒集合構造が観察されればよく、また集合構造を構成する粒子（最小単位）の長径も前記断面にて測定すればよい。
　また、上記した本発明のＬＬＺは、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物であって、ＢＥＴ比表面積径が１．５μｍ以下であるガーネット型複合金属酸化物であるということもできる。本発明のＬＬＺのＢＥＴ比表面積径は、好ましくは１．３μｍ以下であり、より好ましくは１．０μｍ以下であり、更に好ましくは８００ｎｍ以下であり、下限は例えば１５０ｎｍ以上である。特に、溶融固化物で覆われていない本発明のＬＬＺが前記ＢＥＴ比表面積径を満たすことが好ましい。なお、本発明のＬＬＺのＢＥＴ比表面積径は、上記した原料粉末の比表面積径で説明した式と同様の式で算出できる。
　また、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物は、通常、室温で正方晶が安定であるが、更にＡｌ及びＧａの少なくとも１種を含む本発明のＬＬＺでは、Ａｌ及びＧａの立方晶安定化効果により、結晶系を立方晶にできる。また、本発明の製造方法により得られる最終生成物をＸＲＤで測定した際、Ｌａ源粉末の最大ピーク面積（Ｌａ源としてＬａ2Ｏ3を用いる場合には、Ｌａ2Ｏ3の最大ピーク面積）とＬＬＺの最大ピーク面積の合計に対するＬＬＺの最大ピーク面積の比は、例えば２０％～６０％である。
　本発明のＬＬＺは、イオン伝導性を有することから二次電池用固体電解質材料として好適に用いられる他、Ｌａサイトの一部をＣｅやＥｕなどで置換すれば蛍光材料としても用いることができる。
　本願は、２０１８年８月３日に出願された日本国特許出願第２０１８－１４７００４号及び２０１８年８月３０日に出願された日本国特許出願第２０１８－１６１９３１号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１８年８月３日に出願された日本国特許出願第２０１８－１４７００４号及び２０１８年８月３０日に出願された日本国特許出願第２０１８－１６１９３１号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　実施例１
　Ｌｉ6.25Ａｌ0.25Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の原料として、Ｌｉ2Ｏ（（株）高純度化学製、純度：９９％、比表面積Ｓw：２．１ｍ2／ｇ、比表面積径ｄBET：１４２１ｎｍ）、Ｌａ2Ｏ3（（株）高純度化学製、純度：９９．９％、比表面積Ｓw：１．７ｍ2／ｇ、比表面積径ｄBET：５４３ｎｍ）、ＺｒＯ2（（株）高純度化学製、純度：９８％、比表面積Ｓw：１８．４ｍ2／ｇ、比表面積径ｄBET：５７ｎｍ）、Ａｌ2Ｏ3（（株）高純度化学製、純度：９９．９９％、比表面積Ｓw：１１．３ｍ2／ｇ、比表面積径ｄBET：１３４ｎｍ）の粉体を、それぞれ、生成する複合金属酸化物の組成がＬｉ6.25Ａｌ0.25Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12となる化学量論比で合計３０ｇ秤量し、これら原料と、これら原料の合計量１００質量部に対して１０質量部のＢａＦ2（純度：９９．９９％、比表面積Ｓw：９ｍ2／ｇ、比表面積径ｄBET：１３７ｎｍ、融点：１２８０℃）を、図１に示した摩砕ミルに投入した。有底円筒型容器１はＳＵＳ３０４製であり、その内径は８０ｍｍであり、該容器１の内周とローター２の先端翼３とのクリアランス４は０．８ｍｍとした。このような摩砕ミルを、回転数４５００ｒｐｍ、所要動力３ｋＷで２０分回転させ、メカノケミカル処理を行った。なお、容器の到達温度は約２６０℃であった。
　得られた試料の結晶構造をブルカー製のＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ａｎａｌｙｓｉｓ）装置を用いて解析した。測定は、ＣｕＫα線で行い、λ＝１．５４１８ｎｍ、θ＝１０～５０°とした。その結果、得られた試料中には、Ｌｉサイトの一部がＡｌで置換された正方晶のＬＬＺが生成していた。また、ＸＲＤの最大強度を示す回折ピークの半値幅から、シェラーの式に基づいて結晶子径を求めたところ、４１ｎｍであった。また、得られた試料のＸＲＤにおいて、Ｌａ2Ｏ3の最大ピーク面積とＬＬＺの最大ピーク面積の合計に対するＬＬＺの最大ピーク面積の比は、５４％であった。
　実施例２
　Ｌｉ6.25Ｇａ0.25Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の原料として、Ｌｉ2Ｏ（（株）高純度化学製、純度：９９％、比表面積Ｓw：２．１ｍ2／ｇ、比表面積径ｄBET：１４２１ｎｍ）、Ｌａ2Ｏ3（（株）高純度化学製、純度：９９．９％、比表面積Ｓw：１．７ｍ2／ｇ、比表面積径ｄBET：５４３ｎｍ）、ＺｒＯ2（（株）高純度化学製、純度：９８％、比表面積Ｓw：１８．４ｍ2／ｇ、比表面積径ｄBET：５７ｎｍ）、Ｇａ2Ｏ3（（株）高純度化学製、純度：９９．９９％、比表面積Ｓw：１０．４ｍ2／ｇ、比表面積径ｄBET：９０ｎｍ）の粉体を、それぞれ、生成する複合金属酸化物の組成がＬｉ6.25Ｇａ0.25Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12となる化学量論比で合計３０ｇ秤量した。次に、これら原料と、これら原料の合計量１００質量部に対して１０質量部のＢａＦ2（純度：９９．９９％、比表面積Ｓw：９ｍ2／ｇ、比表面積径ｄBET：１３７ｎｍ、融点：１２８０℃）を、図１に示した摩砕ミルに投入した。摩砕ミルの条件は実施例１と同様にして、メカノケミカル処理を行った。なお、容器の到達温度は約２６０℃であった。
　得られた試料の結晶構造を、実施例１と同じ要領で測定した結果、得られた試料中には、Ｌｉサイトの一部がＧａに置換された正方晶のＬＬＺが生成していた。また、ＸＲＤの最大強度を示す回折ピークの半値幅から、シェラーの式に基づいて結晶子径を求めたところ、３９ｎｍであった。また、得られた試料のＸＲＤにおいて、Ｌａ2Ｏ3の最大ピーク面積とＬＬＺの最大ピーク面積の合計に対するＬＬＺの最大ピーク面積の比は、４３％であった。
　ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ　ＡＳＡＰ２０１０を用いて、得られた試料の窒素ガス吸着量から比表面積を計算し、このＢＥＴ比表面積と試料の密度から比表面積径を求めた。その結果、比表面積は１．８ｍ2／ｇであり比表面積径は６５２ｎｍであった。
　実施例３
　生成する複合金属酸化物の組成がＬｉ5.5Ｇａ0.5Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12となる化学量論比で原料粉末を秤量したこと、及び摩砕ミルの動力を２．５ｋＷとしたこと以外は、実施例２と同様にして、メカノケミカル処理を行った。なお、容器の到達温度は約２６０℃であった。
　得られた試料の結晶構造を、実施例１と同じ要領で測定した結果、得られた試料中には、Ｌｉサイトの一部がＧａに置換された立方晶のＬＬＺが生成していた。また、ＸＲＤの最大強度を示す回折ピークの半値幅から、シェラーの式に基づいて結晶子径を求めたところ、３１ｎｍであった。また、得られた試料のＸＲＤにおいて、Ｌａ2Ｏ3の最大ピーク面積とＬＬＺの最大ピーク面積の合計に対するＬＬＺの最大ピーク面積の比は、２４％であった。
　ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ　ＡＳＡＰ２０１０を用いて、得られた試料の窒素ガス吸着量から比表面積を計算し、このＢＥＴ比表面積と試料の密度から比表面積径を求めた。その結果、比表面積は４．２ｍ2／ｇであり比表面積径は２８０ｎｍであった。
　実施例４
　Ｌｉ5.5Ｇａ0.5Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の原料として、Ｌｉ2Ｏ（（株）高純度化学製、純度：９９％、比表面積Ｓw：２．１ｍ2／ｇ、比表面積径ｄBET：１４２１ｎｍ）、Ｌａ2Ｏ3（（株）高純度化学製、純度：９９．９％、比表面積Ｓw：１．７ｍ2／ｇ、比表面積径ｄBET：５４３ｎｍ）、ＺｒＯ2（（株）高純度化学製、純度：９８％、比表面積Ｓw：１８．４ｍ2／ｇ、比表面積径ｄBET：５７ｎｍ）、Ｇａ2Ｏ3（（株）高純度化学製、純度：９９．９９％、比表面積Ｓw：１０．４ｍ2／ｇ、比表面積径ｄBET：９０ｎｍ）の粉体を、それぞれ、生成する複合金属酸化物の組成がＬｉ5.5Ｇａ0.5Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12となる化学量論比で合計３０ｇ秤量した。次に、これら原料と、これら原料の合計量１００質量部に対して１０質量部のＬｉＣｌ（純度：９９．９９％、比表面積Ｓw：１．９ｍ2／ｇ、比表面積径ｄBET：１５０４ｎｍ、融点：６１３℃）を、図１に示した摩砕ミルに投入した。有底円筒型容器１はＳＵＳ３０４製であり、その内径は８０ｍｍであり、該容器１の内周とローター２の先端翼３とのクリアランス４は０．８ｍｍとした。このような摩砕ミルを、回転数４２７４ｒｐｍ、所要動力３ｋＷで６分回転させ、メカノケミカル処理を行った。なお、容器の到達温度は約６５℃であった。
　得られた試料の結晶構造をブルカー製のＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ａｎａｌｙｓｉｓ）装置を用いて解析した。測定は、ＣｕＫα線で行い、λ＝１．５４１８ｎｍ、θ＝１０～５０°とした。その結果、図４に示す通り、得られた試料中には、立方晶のＬＬＺ（Ｌｉサイトの一部がＧａで置換されている）が生成していた。また、ＸＲＤチャートから、ＬＬＺの最大ピークの面積とＬａ2Ｏ3の最大ピーク面積の合計に対するＬＬＺの最大ピークの面積の比を算出したところ、２９％であった。さらに、ＬＬＺの最大強度を示す回折ピークの半値幅から、シェラ－の式に基づいて結晶子径を求めたところ、３３．６ｎｍであった。
　また、得られたＬＬＺを切断した断面を日立ハイテクノロジーズ社製のＳＴＥＭ（ＨＤ－２７００）で観察（倍率：１５０００倍）したところ、図５（ａ）に示す通り、粒集合構造であると共に、構成粒子の一次粒子の長径が３μｍ以下であることが確認できた。なお、図５において、コントラストが濃い（黒またはグレー）部分は溶融固化物である。
　実施例５
　摩砕ミルの回転時間を２０分としたこと以外は、実施例４と同じ条件でメカノケミカル処理を行った（回転数は４４４６ｒｐｍ）。摩砕ミルの容器の到達温度は約２９０℃であった。
　得られた試料の結晶構造及びＬＬＺの生成割合を実施例４と同様の方法で評価した結果、Ｌｉサイトの一部がＧａで置換された立方晶のＬＬＺ（図４）が生成しており、また、ＬＬＺの最大ピークの面積とＬａ2Ｏ3の最大ピーク面積の合計に対するＬＬＺの最大ピークの面積の比は、３７％であった。また、ＬＬＺの最大強度を示す回折ピークの半値幅から、シェラ－の式に基づいて算出された結晶子径は３２．５ｎｍであった。
　また、得られたＬＬＺを切断した断面を日立ハイテクノロジーズ製のＳＴＥＭ（ＨＤ－２７００）で観察（倍率：２５０００倍）したところ、図５（ｂ）に示す通り、粒集合構造であると共に、構成粒子の一次の粒子の長径が３μｍ以下であることが確認できた。
　比較例１
　ＢａＦ2を用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてメカノケミカル処理を行った。得られた試料の結晶構造を、実施例１と同じ要領で測定した結果、原料粉体に起因する回折ピークが検出されるのみで、ＬＬＺは得られていなかった。
　比較例２
　Ｙ2.97Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+ 0.03の原料として、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3（原料はいずれも（株）高純度化学製）の粉体を、それぞれ、生成する蛍光体の組成がＹ2.97Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+ 0.03となる化学量論比で、合計３０ｇ秤量した。次に、これら原料と、これら原料の合計量１００質量部に対して６質量部のＢａＦ2を摩砕ミルに投入した。有底円筒型容器１はＳＵＳ３０４製で、その内径が８０ｍｍであり、該容器１の内周とローター２の先端翼とのクリアランス４は１．０ｍｍとした。このような摩砕ミルを、回転数４５００ｒｐｍ、所要動力３ｋＷで１０分回転させ、メカノケミカル処理を行った。
　得られた試料の結晶構造は、ブルカー製のＸＲＤ装置を用いて解析した。測定はＣｕＫα線で行い、λ＝１．５４１８ｎｍ、θ＝１０～５０°とした。その結果、得られた試料の結晶にはＹＡＧ相が得られていた。また、ＹＡＧ相のＸＲＤ回折ピークの半値幅から結晶子サイズを求めたところ、２６ｎｍであった。
　上記実施例及び比較例の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、実施例１、２のＸＲＤ回折チャートを図２に、実施例４、５のＸＲＤ回折チャートを図４に示す。
　表１によれば、フラックスを用いてメカノケミカル処理によってＬＬＺを製造した実施例１～５では、結晶性に優れた、すなわち結晶子径が３０ｎｍ以上であるＬＬＺを製造することができた。また図２及び図４からも、実施例１、２、４、５においてＬＬＺが形成していることが分かる。更に、図３に実施例１で得られたＬＬＺのＳＥＭ観察像を、図５に実施例４、５で得られたＬＬＺの断面ＳＴＥＭ観察像を示す。図３、図５より、本発明のＬＬＺは粒集合構造を有していると共に、一次粒子の長径が３μｍ以下であることが分かる。一方、フラックスを用いなかった比較例１では、メカノケミカル処理後も原料粉末のままでありＬＬＺは生成しなかった。また、メカノケミカル処理で製造する対象がＹＡＧ蛍光体であった比較例２では、ＹＡＧ相は得られたものの、本発明のような良好な結晶性は実現できなかった。
　本発明のガーネット型複合金属酸化物は、二次電池用固体電解質材料、蛍光材料などとして好適に用いることができる。
　１　有底円筒型容器
　２　ローター
　３　先端翼
　４　クリアランス
　５　原料粉末及びフラックスの混合物

Claims (11)

  1. 　Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物の製造方法であって、
    　Ｌｉ源粉末、Ｌａ源粉末、及びＺｒ源粉末を含む原料粉末と、フラックスとを含む混合物を、メカノケミカル法によって処理し、前記原料粉末を反応させることを特徴とするガーネット型複合金属酸化物の製造方法。
  2. 　前記原料粉末が、更にＡｌ源粉末及びＧａ源粉末の少なくとも１種を含む請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記ガーネット型複合金属酸化物の結晶子径が３０ｎｍ以上である請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記ガーネット型複合金属酸化物の結晶系が立方晶である請求項２又は３に記載の製造方法。
  5. 　有底円筒型容器と、
    　この容器内周よりも小さい曲率の先端翼を有するローターとを備え、
    　前記先端翼と容器内周との間に所定のクリアランスを設け、
    　前記ローターを回転させることで、前記クリアランスで前記原料粉末とフラックスとを含む混合物を圧縮しながらせん断する請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　前記ローターの動力は、原料粉末の合計量に対して０．０５ｋＷ／ｇ以上であり、前記ローターを１０分以上回転させる請求項５に記載の製造方法。
  7. 　外部の熱源による加熱を行わない請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物であって、
    　結晶子径が３０ｎｍ以上であり、
    　粒集合構造であると共に、個数基準で９０％以上の一次粒子の長径が３μｍ以下であるガーネット型複合金属酸化物。
  9. 　Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物であって、
    　ＢＥＴ比表面積径が１．５μｍ以下であるガーネット型複合金属酸化物。
  10. 　更に、Ａｌ及びＧａの少なくとも１種を含み、結晶系が立方晶である請求項８又は９に記載のガーネット型複合金属酸化物。
  11. 　請求項１０に記載のガーネット型複合金属酸化物を含む二次電池用固体電解質材料。
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