[go: up one dir, main page]

JP7760040B2 - ポリエステル樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品 - Google Patents

ポリエステル樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品

Info

Publication number
JP7760040B2
JP7760040B2 JP2024506280A JP2024506280A JP7760040B2 JP 7760040 B2 JP7760040 B2 JP 7760040B2 JP 2024506280 A JP2024506280 A JP 2024506280A JP 2024506280 A JP2024506280 A JP 2024506280A JP 7760040 B2 JP7760040 B2 JP 7760040B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyester resin
terephthalate resin
weight
resin composition
polyethylene terephthalate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2024506280A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2024534756A (ja
Inventor
イ、ヒョン－ソク
コ、コン
ソン、ソン－モ
コン、ソンホ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020230090997A external-priority patent/KR20240028920A/ko
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of JP2024534756A publication Critical patent/JP2024534756A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7760040B2 publication Critical patent/JP7760040B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/04—Ingredients characterised by their shape and organic or inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34924—Triazines containing cyanurate groups; Tautomers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/20—Recycled plastic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０２２年０８月２５日付の韓国特許出願第１０－２０２２－０１０６５４０号及びこれに基づいて２０２３年０７月１３日付で再出願された韓国特許出願第１０－２０２３－００９０９９７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、ポリエステル樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品に関し、より詳細には、使用する原料の変化により、ハロゲン含有ポリエステル素材を代替できる程度に機械的物性、電気的特性、流動性及び難燃性などの物性バランスを満たし、優れた製品信頼性、耐熱特性及び外観品質を提供することができるポリエステル樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品に関する。
従来、コンピュータ冷却ファンをはじめとする冷却用途に使用される素材としては、軽量化及び製造原価の節減のために、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）をガラス繊維で強化させた複合素材が主に使用されている。
特に、コンピュータ冷却ファンの素材の開発において難燃性は重要な要素となり、具体例として、前述した複合素材を冷却ファンの素材として適用するためには、非ハロゲン難燃剤を含めた複合素材としての開発が必要である。
ポリブチレンテレフタレート樹脂複合素材に使用される非ハロゲン難燃剤は、主に金属塩リン系難燃剤が使用されている。但し、金属塩リン系難燃剤を単独で使用する場合には、ハロゲン素材と同等以上の機械的剛性及び難燃性を実現し難いため、ハロゲン難燃剤を代替する技術の開発が必要な実情である。
日本登録 特許第５８０８２５３号公報（登録日：２０１５．０９．１８）
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、原価が節減されるだけでなく、ハロゲンフリーのポリエステル素材として、優れた機械的強度と電気的特性、流動性、及び難燃性との優れた物性バランスを実現したポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明の目的は、前記のポリエステル樹脂組成物を用いた成形品を提供することを目的とする。
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
上記の目的を達成するために、本発明は、Ｉ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、無機フィラー、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、メラミンシアヌレート、及びリン酸エステルを含むポリエステル樹脂組成物であって、
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度よりも小さく；
前記メラミンシアヌレートは、前記ポリエステル樹脂組成物の合計１００重量％に対して３．８重量％以上で含まれるか；または、前記ポリエステル樹脂組成物が滴下防止剤、耐熱安定剤、ポリエチレン系滑剤及び加水分解抑制剤を含み、前記メラミンシアヌレートは、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、無機フィラー、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、メラミンシアヌレート、リン酸エステル、滴下防止剤、耐熱安定剤、ポリエチレン系滑剤及び加水分解抑制剤を合わせた合計１００重量％中に３．８重量％以上含まれ；
前記リン酸エステルは、前記ポリエステル樹脂組成物の合計１００重量％に対して１．６～６．９重量％の範囲内で含まれるか；または、前記ポリエステル樹脂組成物が滴下防止剤、耐熱安定剤、ポリエチレン系滑剤及び加水分解抑制剤を含み、前記リン酸エステルは、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、無機フィラー、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、メラミンシアヌレート、リン酸エステル、滴下防止剤、耐熱安定剤、ポリエチレン系滑剤及び加水分解抑制剤を合わせた合計１００重量％中に１．６～６．９重量％の範囲内で含まれ；
前記無機フィラーは、ＳｉＯ2、ＣａＯ及びＡｌ2Ｏ3を含み、ＳｉＯ2の含量がＣａＯとＡｌ2Ｏ3との合計量よりも大きいこと；を特徴とするポリエステル樹脂組成物を提供する。
ＩＩ）前記Ｉ）において、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂及び前記ポリエチレンテレフタレート樹脂は、固有粘度（η）が、それぞれ０．７～０．９ｄｌ／ｇであってもよい。
ＩＩＩ）前記Ｉ）又はＩＩ）において、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂は、前記ポリエステル樹脂組成物の合計１００重量％に対して２４．８～４１．７重量％の範囲内で含まれるか；または、前記ポリエステル樹脂組成物が滴下防止剤、耐熱安定剤、ポリエチレン系滑剤及び加水分解抑制剤を含み、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、無機フィラー、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、メラミンシアヌレート、リン酸エステル、滴下防止剤、耐熱安定剤、ポリエチレン系滑剤及び加水分解抑制剤を合わせた合計１００重量％中に２４．８～４１．７重量％の範囲内で含まれてもよい。
ＩＶ）前記Ｉ）～ＩＩＩ）において、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂は、融点（Ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）が２４３～２５６℃であってもよい。
Ｖ）前記Ｉ）～ＩＶ）において、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂は再生ポリエチレンテレフタレート樹脂であってもよい。
ＶＩ）前記Ｉ）～Ｖ）において、前記再生ポリエチレンテレフタレート樹脂は、ミネラルウォーターボトルを加工した樹脂であってもよい。
ＶＩＩ）前記Ｉ）～ＶＩ）において、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂は、前記ポリエステル樹脂組成物の合計１００重量％に対して１０～２５重量％の範囲内で含まれるか；または、前記ポリエステル樹脂組成物が滴下防止剤、耐熱安定剤、ポリエチレン系滑剤及び加水分解抑制剤を含み、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、無機フィラー、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、メラミンシアヌレート、リン酸エステル、滴下防止剤、耐熱安定剤、ポリエチレン系滑剤及び加水分解抑制剤を合わせた合計１００重量％中に１０～２５重量％の範囲内で含まれてもよい。
ＶＩＩＩ）前記Ｉ）～ＶＩＩ）において、前記無機フィラーは、ＳｉＯ2５０～５５重量％、Ａｌ2Ｏ3１５～２１重量％、及びＣａＯ１３～１９重量％を含むものであってもよい。
ＩＸ）前記Ｉ）～ＶＩＩＩ）において、前記無機フィラーは、前記ポリエステル樹脂組成物の合計１００重量％に対して２０～４０重量％の範囲内で含まれるか；または、前記ポリエステル樹脂組成物が滴下防止剤、耐熱安定剤、ポリエチレン系滑剤及び加水分解抑制剤を含み、前記無機フィラーは、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、無機フィラー、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、メラミンシアヌレート、リン酸エステル、滴下防止剤、耐熱安定剤、ポリエチレン系滑剤及び加水分解抑制剤を合わせた合計１００重量％中に２０～４０重量％の範囲内で含まれてもよい。
Ｘ）前記Ｉ）～ＩＸ）において、前記ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩は、前記ポリエステル樹脂組成物の合計１００重量％に対して８．６～１１．９重量％の範囲内で含まれるか；または、前記ポリエステル樹脂組成物が滴下防止剤、耐熱安定剤、ポリエチレン系滑剤及び加水分解抑制剤を含み、前記ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩は、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、無機フィラー、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、メラミンシアヌレート、リン酸エステル、滴下防止剤、耐熱安定剤、ポリエチレン系滑剤及び加水分解抑制剤を合わせた合計１００重量％中に８．６～１１．９重量％の範囲内で含まれてもよい。
ＸＩ）前記Ｉ）～Ｘ）において、前記メラミンシアヌレートは、前記ポリエステル樹脂組成物の合計１００重量％に対して３．８～５．２重量％の範囲内で含まれるか；または、前記ポリエステル樹脂組成物が滴下防止剤、耐熱安定剤、ポリエチレン系滑剤及び加水分解抑制剤を含み、前記メラミンシアヌレートは、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、無機フィラー、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、メラミンシアヌレート、リン酸エステル、滴下防止剤、耐熱安定剤、ポリエチレン系滑剤及び加水分解抑制剤を合わせた合計１００重量％中に３．８～５．２重量％の範囲内で含まれてもよい。
ＸＩＩ）前記Ｉ）～ＸＩ）において、前記ポリエステル樹脂組成物は、滴下防止剤、耐熱安定剤、ポリエチレン系滑剤及び加水分解抑制剤を含み、これらは、それぞれ、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、無機フィラー、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、メラミンシアヌレート、リン酸エステル、滴下防止剤、耐熱安定剤、ポリエチレン系滑剤及び加水分解抑制剤を合わせた合計１００重量％中に０．１～１０重量％の範囲内で含まれてもよい。
ＸＩＩＩ）前記Ｉ）～前記ＸＩＩ）において、前記ポリエステル樹脂組成物は、ＩＳＯ ７５に準拠して、１．８２ＭＰａ下で測定した高荷重熱変形温度が１９０℃以上であり、４．０ｍｍの試験片を、ＩＳＯ １７８に準拠して、ＳＰＡＮ６４を使用して２ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した曲げ強度が１８０ＭＰａ以上であると同時に、曲げ弾性率が８０００ＭＰａ以上であってもよい。
ＸＩＶ）本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、無機フィラー、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、メラミンシアヌレート、及びリン酸エステルを含んで混練及び押出するステップを含み、
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度よりも小さく；
前記メラミンシアヌレートは、前記ポリエステル樹脂組成物の合計１００重量％に対して３．８重量％以上で含まれるか；または、前記ポリエステル樹脂組成物が滴下防止剤、耐熱安定剤、ポリエチレン系滑剤及び加水分解抑制剤を含み、前記メラミンシアヌレートは、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、無機フィラー、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、メラミンシアヌレート、リン酸エステル、滴下防止剤、耐熱安定剤、ポリエチレン系滑剤及び加水分解抑制剤を合わせた合計１００重量％中に３．８重量％以上含まれ；
前記リン酸エステルは、前記ポリエステル樹脂組成物の合計１００重量％に対して１．６～６．９重量％の範囲内で含まれるか；または、前記ポリエステル樹脂組成物が滴下防止剤、耐熱安定剤、ポリエチレン系滑剤及び加水分解抑制剤を含み、前記リン酸エステルは、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、無機フィラー、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、メラミンシアヌレート、リン酸エステル、滴下防止剤、耐熱安定剤、ポリエチレン系滑剤及び加水分解抑制剤を合わせた合計１００重量％中に１．６～６．９重量％の範囲内で含まれ；
前記無機フィラーは、ＳｉＯ2、ＣａＯ及びＡｌ2Ｏ3を含み、ＳｉＯ2の含量がＣａＯとＡｌ2Ｏ3との合計量よりも大きく；
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂は再生樹脂であること；を特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供する。
ＸＶ）本発明は、前述したポリエステル樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品を含む。
ＸＶＩ）前記ＸＶ）において、前記成形品は冷却部品であってもよい。
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、従来のハロゲン難燃ポリエステル素材またはそれ以上に機械的物性、電気的特性及び難燃性の物性バランスが提供され、流動指数が改善されて加工性に優れ、製品信頼性及び外観品質が改善された成形品を提供することができる。
すなわち、本発明に係るポリエステル樹脂組成物で製造された成形品は、引張強度、曲げ強度の機械的物性と難燃性との優れた物性バランスを実現する効果がある。
さらに、本発明に係る成形品は、冷却部品にさらに適し得る。
ミネラルウォーターボトルから、実施例で使用するポリエチレンテレフタレート樹脂を加工する過程を示す工程フローチャートである。 前記図１の工程によって収得されたポリエチレンテレフタレート樹脂を撮影した写真であって、右側の図に該当する。左側の図は、ＤＭＴ工法で作られたバージン（ｖｉｒｇｉｎ）ＰＥＴ樹脂を撮影したものであり、前記ＤＭＴ工法は、当業界に公知されたジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）とエチレングリコール（ＥＧ）のエステル交換反応を示す。
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をより詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲で使用された用語や単語は、通常の又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者が発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという点を勘案して、本発明の技術的思想に符合する意味及び概念で解釈されなければならない。
本記載において、「含んでなる」の意味は、別途の定義がない限り、「含んで重合製造された」、「含んで重合された」、または「由来の単位として含む」として定義され得る。
他に特定されない限り、本記載で使用された成分、反応条件、ポリマー組成物及び配合物の量を表現する全ての数字、値及び／又は表現は、このような数字が本質的に他のものの中でこのような値を得るのに発生する測定の様々な不確実性が反映された近似値であるので、全ての場合に“約”という用語により修飾されるものと理解されなければならない。また、本記載において数値範囲が開示される場合、このような範囲は連続的であり、他に指摘されない限り、このような範囲の最小値から最大値が含まれた前記最大値までの全ての値を含む。さらに、このような範囲が整数を指す場合、他に特定されない限り、最小値から最大値が含まれた前記最大値までを含む全ての整数が含まれる。
本記載において、範囲が変数に対して記載される場合、前記変数は、前記範囲の記載された終了点を含む、記載された範囲内の全ての値を含むものと理解される。例えば、“５～１０”の範囲は、５、６、７、８、９及び１０の値だけでなく、６～１０、７～１０、６～９、７～９などの任意の下位範囲を含み、５．５～８．５、及び６．５～９などのような記載された範囲の範疇に妥当な整数の間の任意の値も含むものと理解される。また、１０～３０％の範囲は、１０％、１１％、１２％、１３％などの値と３０％までを含む全ての整数だけでなく、１０．５％、１５．５％、２５．５％などのように記載された範囲の範疇内の妥当な整数の間の任意の値も含むものと理解される。
本記載で使用する用語「加水分解安定化剤」は、他に特定しない限り、衝撃安定特性及び結晶化速度の調節能を改善させるように投入される物質を指す。
本記載で使用する用語「流動指数」は、他に特定しない限り、ＩＳＯ １１３３に準拠して２６０℃下で５ｋｇの荷重で測定した溶融流れ指数（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）であり得る。
本記載において、重合体中の単位、単位体、ブロックなどの重量％は、由来する単量体の重量％を意味することができる。
また、本記載において、重合体中の単位、単位体、ブロックなどの重量％は、本発明の属する技術分野で通常用いられる測定方法により測定することができ、他の方法としては、全ての単量体が重合されることを前提として、投入された単量体の含量を、製造された重合体中の単位などの含量として定義することができる。
本発明者らは、冷却部品の素材として非ハロゲン系ポリエステル素材を使用するところ、前記素材の剛性と難燃性を提供するように、ポリブチレンテレフタレートを含む複合素材を製造するにおいて、ミネラルウォーターボトルを加工したポリエステル樹脂を含むと同時に、非ハロゲン系難燃剤を構成する種類と含量を調節する場合、機械的物性、電気的特性及び難燃性の優れた物性バランスを実現しながら、高剛性を達成できることを確認し、本発明を完成するようになった。
ポリエステル樹脂組成物
本発明の一具現例に係るポリエステル樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、無機フィラー、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、メラミンシアヌレート、及びリン酸エステルを含む。
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂は、結晶性素材であって、これを含むポリエステル樹脂組成物に成形性を付与し、これを使用して製造した成形品に難燃性を付与する。
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂は、再生樹脂であってもよく、具体例として、ミネラルウォーターボトルを加工した樹脂を使用することができる。
ポリブチレンテレフタレート樹脂
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂は、結晶性樹脂であって、外部から流入する化学薬品の浸透を防止しながらも、結晶化された構造であって、射出成形時に、これを含むポリエステル樹脂組成物の流れ性を向上させ、外観品質を優れるようにする。
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）は、下記化学式１で表される繰り返し単位を有することができる。
前記化学式１において、ｎは、５０～２００の範囲の平均重合度である。
本発明の一実施例において、前記ポリエステル樹脂組成物の衝撃強度を高めるために、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂をポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリアミドなどのような衝撃改善化合物と共重合した共重合体、または前記ポリブチレンテレフタレート樹脂を前記衝撃改善化合物と混合した変性ポリブチレンテレフタレート樹脂が使用されてもよい。
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂は、重量平均分子量が、一例として１０，０００～８０，０００ｇ／ｍｏｌ、２０，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、３０，０００ｇ／ｍｏｌ～９０，０００ｇ／ｍｏｌ、４０，０００ｇ／ｍｏｌ～８０，０００ｇ／ｍｏｌ、または５０，０００ｇ／ｍｏｌ～７０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。上述した範囲内で、機械的物性を向上させることができる。
前記重量平均分子量は、具体的に、１ｍｌのガラス瓶にテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）と化合物を入れ、化合物の濃度が１ｗｔ％であるサンプル試料を準備し、標準試料（ポリスチレン）とサンプル試料をフィルター（ポアサイズが０．４５μｍ）を通して濾過させた後、ＧＰＣインジェクタ（ｉｎｊｅｃｔｏｒ）に注入し、サンプル試料の溶離（ｅｌｕｔｉｏｎ）時間を標準試料のキャリブレーション（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）曲線と比較して、化合物の分子量及び分子量分布を得ることができる。このとき、測定機器としてインフィニティ（Ｉｎｆｉｎｉｔｙ）ＩＩ １２６０（Ａｇｉｌｉｅｎｔ社）を用いることができ、流速は１．００ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度は４０．０℃に設定することができる。
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の含量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、無機フィラー、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、メラミンシアヌレート及びリン酸エステルを含むポリエステル樹脂組成物の合計１００重量％に対して、２０重量％以上、２０～４１重量％、２４～４２重量％、好ましくは２４．８～４１．７重量％であるか；または、前記ポリエステル樹脂組成物が滴下防止剤、耐熱安定剤、ポリエチレン系滑剤及び加水分解抑制剤を含み、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、無機フィラー、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、メラミンシアヌレート、リン酸エステル、滴下防止剤、耐熱安定剤、ポリエチレン系滑剤及び加水分解抑制剤を合わせた合計１００重量％中に、２０重量％以上、２０～４１重量％、２４～４２重量％、好ましくは２４．８～４１．７重量％の範囲内で含まれるものであってもよい。前記含量範囲未満の場合、射出成形時に固化速度が遅くなり、サイクルタイムが長くなる問題が発生することがあり、前記含量範囲を超える場合は、再生ポリエチレンテレフタレート樹脂の使用量が減少して、環境配慮のコンセプトが薄れ、難燃性が低下する問題が発生することがある。
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、本発明の属する技術分野で通常行われる重合方法であれば、特に制限されず、本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂の定義に符合する場合、商業的に購入して使用しても構わない。
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（η）は０．７～０．９ｄｌ／ｇ、または０．７５～０．８５ｄｌ／ｇであってもよい。前記範囲を外れて固有粘度が低すぎると、物性補強効果が低下するため、非ハロゲン難燃性の改善効果が僅かであるという欠点があり、固有粘度が高すぎると、成形性が低下して部品の外観に問題が発生することがあるという欠点がある。
本記載において、前記固有粘度は、特に断りがない限り、測定しようとする試料を０．０５ｇ／ｍｌの濃度でメチレンクロライド溶媒に完全に溶解させた後、フィルターを使用して濾過させた濾液を、ウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）粘度計を用いて２０℃で測定した値である。
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂は、固有粘度（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が、後述するポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度と同一または小さくてもよく、好ましくは小さくてもよい。この場合、物性補強効果及び外観品質の改善効果を提供することができる。
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂は、特に限定されず、当業界に公知されている方法を通じて製造して使用してもよく、または市販の物質を使用してもよい。
ポリエチレンテレフタレート樹脂
本記載において、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＥＴ」ともいう）は、再生樹脂を使用することが環境配慮の面で好ましい。
前記再生樹脂は、市販のミネラルウォーターボトルまたはその廃棄物を加工したポリエチレンテレフタレート樹脂を単独で使用することができる。
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は０．７～０．９ｄｌ／ｇ、または０．７～０．８ｄｌ／ｇであってもよい。前記範囲を外れて固有粘度が低すぎると、物性補強効果が低下するという欠点があり、固有粘度が高すぎると、成形性が低下して部品の外観に問題が発生することがあるという欠点がある。
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂は、下記化学式２で表される繰り返し単位を基本構造として有することができる。
前記化学式において、ｎ’は、４０～１６０の範囲の平均重合度である。
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂は、特に限定されず、当業界に公知されている方法を通じて製造して使用することができる。前記ポリエチレンテレフタレート樹脂は、融点（Ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）が２４３℃以上、具体例として２４３～２５６℃であってもよく、この場合、ポリエステル樹脂組成物の溶融流れ指数を改善させることができるので、成形性を向上させるのに好ましい。
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂は、結晶化温度（Ｔｍ）が２４３℃以上であってもよく、具体例として２４３～２５８℃であってもよく、この場合、ポリエステル樹脂組成物の溶融流れ指数を改善させることができるので、成形性を向上させるのに好ましい。
本記載において、融点及び結晶化温度は、当該分野で公知された方法を用いて測定することができ、一例として、熱示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて熱吸収ピークからそれぞれ測定することができる。
本発明の一実施例において、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂は、一例として、後述する図１の工程フローチャートに従ってミネラルウォーターボトルをフレーク処理して収得したチップであってもよい。
前記ミネラルウォーターボトルは、これに限定するものではないが、ポリエチレンテレフタレートを含む樹脂であって、テレフタル酸とエチレングリコールを縮合重合して製造したポリエチレンテレフタレートであってもよい。
前記ミネラルウォーターボトルは、廃ミネラルウォーターボトルを使用するのが、環境配慮の面で好ましい。
下記の図１は、後述する実施例において廃ミネラルウォーターボトルからポリエチレンテレフタレートチップを作製する過程を概略的に示す工程フローチャートである。
下記の図１によれば、廃ミネラルウォーターボトルを有色と無色透明に分類する選別工程を行う。前記選別は、目視で行うことができる。
次に、切断機を用いて粉砕する。粉砕サイズは、これに限定するものではないが、２００ｋｇ前後を使用してクリーニング処理した後、３～５ｍｍの微粒に粉砕することが、後述する洗浄、乾燥及びフレーク工程を行うのに好ましい。前記範囲内で、ＰＥＴ粉砕物の表面積を高めることで、後続の乾燥工程での乾燥効率を高めると共に、増粘剤との均一な反応が行われ得る。
次のステップとして、１次粉砕物を追加でクリーニング処理した後、乾燥及びフレーク処理する。
前記乾燥は、前記粉砕物から水分を除去し、その後に増粘剤を配合して１次乾燥（予備乾燥）した後、２次乾燥するもので、その後、除湿処理することができる。
このとき、１次乾燥は、ＰＥＴ粉砕物の含水率が１０００ｐｐｍ程度になるように１２０～１４０℃の条件下で乾燥しながら、増粘剤を配合して均一に反応するようにする。
前記１次乾燥は、一例として、選別されたＰＥＴ粉砕物と増粘剤を摩擦乾燥機に投入し、乾燥機の温度１４０℃、撹拌機の速度５０ｒｐｍの条件で１２０～１４０℃の加熱空気を持続的に通過させながら２時間程度滞留させ、含水率１０００ｐｐｍになるように乾燥することからなる。
前記増粘剤は、前述した１次乾燥温度１４０℃及び後述する２次乾燥温度（１６５℃付近）で溶融せずに増粘反応が起こる化合物であれば、いずれの化合物でも使用することができ、具体例として、カルボジイミド系増粘剤を使用することができる。
前記カルボジイミド系増粘剤は、公知の化合物として、例えば、カルボジイミド、ポリカルボジイミドなどがあり、当該増粘剤は、目的とする製品に適した固有粘度に応じて配合比を適切に調節して投入するもので、ＰＥＴの総重量を基準として、一例として０．２５～０．７５重量％で投入することができる。
前記除湿処理は、前記反応混合物においてＰＥＴの加水分解を防止するために、ＰＥＴ反応混合物の含水率が５０ｐｐｍ未満になるように乾燥及び除湿してＰＥＴ乾燥物を得る工程である。
本記載において、ｐｐｍは、別途の定義がない限り、重量基準である。
前記除湿処理は、乾燥ホッパーにＰＥＴ反応混合物を投入し、乾燥機の温度１６５℃、露点－６０～－４０℃、及び滞留時間５時間程度の条件で、除湿機から湿気が除去された高温の熱風をホッパーに注入しながら、ＰＥＴ反応混合物の含水率が５０ｐｐｍ未満になるように乾燥及び除湿することが知られている。
前記フレーク処理は、光学フレーク選別機を用いて、５ｍｍ前後のサイズを選別する工程であって、選別結果物は、２００～２７０℃の温度範囲で押出成形される。
具体的には、前記押出は、５０ｐｐｍ未満の含水率に乾燥及び除湿されたＰＥＴ乾燥フレークに増粘剤を追加で投入し、溶融温度で溶融押出した後、溶融押出物から異物を物理的に除去して、ＰＥＴ溶融物を得る工程である。
このとき、追加で投入する増粘剤は、前述した増粘剤と比較して溶融温度が低いので、乾燥機の温度である１４０℃及び後述する工程での乾燥機の温度である１６５℃付近で溶融されるため、使用することができない。
参考に、追加で投入する増粘剤を前述した増粘剤と共に投入する場合、乾燥機内で溶融されてしまい、１次乾燥工程と除湿処理を運転できなくなるので、ＰＥＴ反応混合物が溶融される押出工程に別途に投入されなければならない。
追加で投入する増粘剤は、主に、オキサゾリン系増粘剤として公知された化合物を使用することができ、例えば、オキサゾリン、１，３－フェニレンビスオキサゾリンなどがあり、ＰＥＴ溶融物の総重量を基準として、一例として０．１～０．７５重量％で配合することができる。
また、前記１次乾燥工程に使用される増粘剤と、前記押出工程に使用される増粘剤との配合比を調節することで、目的とする製品を製造するのに適した固有粘度を提供することができる。
前記押出工程は、一例として、押出機に、５０ｐｐｍ未満の含水率に乾燥及び除湿されたＰＥＴ乾燥物と、追加で投入する増粘剤を投入し、溶融温度２７５～２８０℃、最大溶融圧力１１０ｂａｒの条件で溶融押出する。
収得された溶融押出物は、真空度１０ｍｂａｒで２０ミクロンのＳＵＳフィルターを通過させて異物を除去して、高純度のＰＥＴ溶融物を得た後、冷却カッティングして一定の形状のＰＥＴ製品に成形される。
前記成形は、一例として、高純度のＰＥＴ溶融物を、ダイプレートの温度３２０℃、ブレードの回転数３２００ｒｐｍの条件下で循環する９０℃の水中で、直径２．８ｍｍの球状のＰＥＴ（以下、「ＰＥＴチップ」ともいう）にカッティングして行うことができる。
前記ＰＥＴチップ製造工程は、成形工程で残った残熱を用いてＰＥＴチップの表面を結晶化することによって、目的とする固有粘度を提供するように、１４０℃以上の残熱を保持できる温度条件の制御が必要である。
前記ＰＥＴチップ製造工程は、ＰＥＴチップが、振動コンベヤが設置されたインライン（ｉｎ ｌｉｎｅ）結晶化機を１５分程度滞留しながら通過する過程でＰＥＴチップの表面を結晶化することで、表面結晶化なしに乾燥させる場合に凝集する問題を解消することができる。
収得されたリサイクルＰＥＴチップは、必要に応じて、タルク、カップリング剤、ガラス繊維などとコンパウンド処理してリサイクル樹脂を製造する。
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、無機フィラー、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、メラミンシアヌレート及びリン酸エステルを含むポリエステル樹脂組成物の合計１００重量％に対して、１０重量％以上、１０～４０重量％、１０～３０重量％、または１０～２５重量％で含まれるか；または、前記ポリエステル樹脂組成物が滴下防止剤、耐熱安定剤、ポリエチレン系滑剤及び加水分解抑制剤を含み、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、無機フィラー、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、メラミンシアヌレート、リン酸エステル、滴下防止剤、耐熱安定剤、ポリエチレン系滑剤及び加水分解抑制剤を合わせた合計１００重量％中に、１０重量％以上、１０～４０重量％、１０～３０重量％、または１０～２５重量％の範囲内で含まれるものであってもよい。前記含量範囲未満の場合、再生ポリエチレンテレフタレート樹脂の使用量が減少して、環境配慮のコンセプトが薄れ、前記含量範囲を超える場合は、物性補強効果及び成形性が低下して、部品の外観に問題が発生することがあるという欠点がある。
無機フィラー
本記載に含まれる無機フィラーは、ＳｉＯ2、ＣａＯ及びＡｌ2Ｏ3を含み、ＳｉＯ2の含量がＣａＯとＡｌ2Ｏ3との合計量よりも大きい物質であってもよく、好ましくは、ＳｉＯ2の含量がＣａＯとＡｌ2Ｏ3との合計量よりも大きいガラス繊維を使用することができる。
本発明の一具現例に係るガラス繊維は、本記載のポリエステル樹脂組成物を使用して製造された成形品の剛性を補強して機械的物性を改善する種類を使用することができる。
本発明の一具現例に係る前記無機フィラーは、一例として、シリカを５０～５５重量％で含むことができ、具体例としては、シリカ５０～５５重量％、アルミナ１５～２８重量％及び酸化カルシウム１３～２６重量％を含むガラス繊維、好ましくは、シリカ５０～５５重量％、アルミナ１５～２１重量％及び酸化カルシウム１３～１９重量％を含むガラス繊維であってもよい。前記範囲で含まれるガラス繊維を使用する場合、加工性、比重、機械的特性の物性バランスに優れたポリエステル樹脂組成物を確保することができ、これから高耐熱、高剛性及び高靱性の成形品を提供することができる。
本発明において、強化剤中のシリカの含量は、ＸＲＦ（Ｘ－Ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：Ｘ線蛍光分析）を用いて測定または確認することができる。
本記載のガラス繊維は、円形断面またはフラットな断面のガラス繊維であってもよく、前述した範囲及び断面を有する場合、高剛性、軽量化及び外観品質が確保され得る。
前記ガラス繊維は、一例として、直径（Ｄ）に対する長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）で示す縦横比が、一例として１：１～１：４、具体例として１：１～１：３、さらに具体的に１：１である場合、本発明のポリエステル樹脂組成物において高強度、高靱性と共に、伸び率及び表面外観の品質改善を提供することができ、具体例として１：３～１：４、さらに具体的に１：４である場合、高強度、高靱性と共に、平坦度、変形及び配向の面で有利な製品を提供することができる。
本記載において、直径及び長さは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することができ、具体的には、走査電子顕微鏡を用いて無機充填剤２０個を選択し、直径を測定できるアイコンバー（ｂａｒ）を用いて、それぞれの直径及び長さを測った後、算術平均を出して平均直径及び平均長さとして算出する。
前記平均直径は、一例として１０～１３μｍ、具体例として１０～１１μｍであってもよく、前記平均長さは、一例として２．５～６ｍｍ、具体例として３～４ｍｍであってもよい。上述した範囲を満たす場合、加工性を改善して、本発明のポリエステル樹脂組成物を成形して製造された成形品の引張強度を改善するという効果がある。
前記ガラス繊維の断面は、円形、長方形、楕円形、亜鈴、菱形などの形状を有することができる。
本発明の一実施例において、前記ガラス繊維は、他の無機質繊維と共に使用されてもよく、前記無機質繊維は、炭素繊維、玄武岩繊維、ケナフ又は大麻をはじめとする天然繊維から選択される１種以上である。
本発明の一実施例において、前記ガラス繊維は、繊維の製造時または後処理工程時にサイジング剤で処理され得、このようなサイジング剤としては、潤滑剤、カップリング剤、界面活性剤などがある。
前記潤滑剤は、主に、ガラス繊維の製造時に良好なストランドを形成するために使用され、前記カップリング剤は、ガラス繊維とベース樹脂との間の良好な接着を可能にするものであって、ベース樹脂及びガラス繊維の種類を考慮して適宜選択する場合、前記ポリエステル樹脂組成物に優れた物性を付与することができる。
前記カップリング剤の使用方法としては、ガラス繊維に直接処理する方法、有機マトリックスに添加する方法などがあり、カップリング剤の性能を十分に発揮するためには、その含量を適宜選択しなければならない。
前記カップリング剤の例としては、アミン系、アクリル系、シラン系などが挙げられ、このうちシラン系を使用することが好ましい。
具体例として、前記シラン系は、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどであってもよい。
本記載の無機フィラーの含量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、無機フィラー、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、メラミンシアヌレート及びリン酸エステルを含むポリエステル樹脂組成物の合計１００重量％に対して、１０～３８重量％、１５～３８重量％、１５～３５重量％、２０～４０重量％、または２５～３５重量％であるかか；または、前記ポリエステル樹脂組成物が滴下防止剤、耐熱安定剤、ポリエチレン系滑剤及び加水分解抑制剤を含み、前記無機フィラーは、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、無機フィラー、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、メラミンシアヌレート、リン酸エステル、滴下防止剤、耐熱安定剤、ポリエチレン系滑剤及び加水分解抑制剤を合わせた合計１００重量％中に、１０～３８重量％、１５～３８重量％、１５～３５重量％、２０～４０重量％、または２５～３５重量％の範囲内で含まれるものであってもよい。上述した範囲未満であると、これを含むポリエステル樹脂組成物を使用して製造された成形品にクラックが発生する欠点があり、上述した範囲を超えると、これを含むポリエステル樹脂組成物を使用して製造された成形品の寸法が合わないか、または外観品質が低下する欠点がある。
ポリエステル樹脂組成物
本発明の一具現例に係るポリエステル樹脂組成物は、ハロゲン難燃素材と同等又は類似の難燃性及び機械的物性の向上などを提供するための非ハロゲン難燃素材として、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、メラミンシアヌレート、リン酸エステルをはじめとする適切な添加剤をさらに含むことができる。
ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩
具体的には、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩は、非ハロゲン系難燃剤として含まれることで、前記ポリエステル樹脂組成物を押出・射出加工する中に要求される難燃効果を提供するだけでなく、前記ポリエステル樹脂組成物の長時間保管時にも難燃効果を十分に提供することができる。
前記ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩は、高分子の表面にチャー（ｃｈａｒ）を形成して組成物の難燃性を向上させることができる。
前記ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩の含量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、無機フィラー、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、メラミンシアヌレート及びリン酸エステルを含むポリエステル樹脂組成物の合計１００重量％に対して、９重量％以上、９～１５重量％、９～１２重量％、または８．６～１１．９重量％であるか；または、前記ポリエステル樹脂組成物が滴下防止剤、耐熱安定剤、ポリエチレン系滑剤及び加水分解抑制剤を含み、前記ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩は、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、無機フィラー、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、メラミンシアヌレート、リン酸エステル、滴下防止剤、耐熱安定剤、ポリエチレン系滑剤及び加水分解抑制剤を合わせた合計１００重量％中に、９重量％以上、９～１５重量％、９～１２重量％、または８．６～１１．９重量％の範囲内で含まれるものであってもよい。上述した範囲を満たす場合、高分子の表面にチャーを形成して組成物の難燃性を向上させることができる。
本発明の一実施例において、前記ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩は、市販の製品が使用されてもよい。
メラミンシアヌレート
前記メラミンシアヌレートは、不活性気体を発生させて難燃性を向上させることができる。
前記メラミンシアヌレートの含量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、無機フィラー、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、メラミンシアヌレート及びリン酸エステルを含むポリエステル樹脂組成物の合計１００重量％に対して、３．８重量％以上、３．８～１０重量％、３．８～５．８重量％、または３．８～５．２重量％であるか；または、前記ポリエステル樹脂組成物が滴下防止剤、耐熱安定剤、ポリエチレン系滑剤及び加水分解抑制剤を含み、前記メラミンシアヌレートは、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、無機フィラー、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、メラミンシアヌレート、リン酸エステル、滴下防止剤、耐熱安定剤、ポリエチレン系滑剤及び加水分解抑制剤を合わせた合計１００重量％中に、３．８重量％以上、３．８～１０重量％、３．８～５．８重量％、または３．８～５．２重量％の範囲内で含まれるものであってもよい。上述した範囲を満たす場合、不活性気体を十分に発生させて組成物の難燃性を向上させることができる。
本発明の一実施例において、前記メラミンシアヌレートは、市販の製品が使用されてもよい。
リン酸エステル
具体的には、リン酸エステルは、非ハロゲン系難燃剤として含まれ、不活性気体を発生させて難燃性を向上させることができる。
前記リン酸エステルの含量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、無機フィラー、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、メラミンシアヌレート及びリン酸エステルを含むポリエステル樹脂組成物の合計１００重量％に対して、１．６重量％以上、１．６～６．９重量％、２～６．９重量％、または２～６．５重量％であるか；または、前記ポリエステル樹脂組成物が滴下防止剤、耐熱安定剤、ポリエチレン系滑剤及び加水分解抑制剤を含み、前記リン酸エステルは、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、無機フィラー、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、メラミンシアヌレート、リン酸エステル、滴下防止剤、耐熱安定剤、ポリエチレン系滑剤及び加水分解抑制剤を合わせた合計１００重量％中に、１．６重量％以上、１．６～６．９重量％、２～６．９重量％、または２～６．５重量％の範囲内で含まれるものであってもよい。上述した範囲を満たす場合、不活性気体を十分に発生させて組成物の難燃性を向上させることができる。
本発明の一実施例において、前記リン酸エステルは、市販の製品が使用されてもよい。
添加剤
本発明の一実施例によれば、滴下防止剤（ａｎｔｉ－ｄｒｉｐｐｉｎｇ）、低粘度のポリエチレン系滑剤、加水分解抑制剤、フェノール性酸化防止剤、及びホスファイト酸化防止剤から選択された４種以上の添加剤をさらに含むことができる。
本発明の一実施例において、前記ポリエステル樹脂組成物は、滴下防止剤、耐熱安定剤、ポリエチレン系滑剤及び加水分解抑制剤を含み、これらは、それぞれ、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、無機フィラー、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、メラミンシアヌレート、リン酸エステル、滴下防止剤、耐熱安定剤、ポリエチレン系滑剤及び加水分解抑制剤を合わせた合計１００重量％中に、これらの合計量０．１～１０重量％、０．１～７重量％、または０．１～５重量％で含まれてもよい。前記範囲内で、樹脂組成物の物性に影響を与えないと共に、添加剤本来の特性が発現されるという効果がある。
前記滴下防止剤（ａｎｔｉ－ｄｒｉｐｐｉｎｇ）は、これを含むポリエステル樹脂組成物に滴下防止効果を提供できるものであれば、特に制限されない。具体例として、テトラフルオロエチレン樹脂を使用する場合、滴下防止効果を通じて難燃品質を改善することができるので好ましい。
本発明の一実施例において、前記滴下防止剤は、市販の製品が使用されてもよい。
前記滴下防止剤は、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、無機フィラー、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、メラミンシアヌレート及び滴下防止剤を合わせた合計１００重量％中に、０．０１～５重量％、０．１～３重量％、０．１～２重量％、０．１～１重量％、または０．１～０．５重量％の範囲内で含まれてもよい。前記範囲を外れて、前記滴下防止剤の含量が多すぎると、これを含むポリエステル樹脂組成物を使用して製造された成形品に成形性低下の問題が発生し、品質を阻害するという欠点があり、前記範囲未満では、滴下防止効果を十分に発揮することができない。
前記滑剤は、オレフィン系ワックスであってもよく、前記ポリエステル樹脂組成物に優れた離型性及び射出性を維持できるようにする役割を提供する。
前記滑剤は、これを含むポリエステル樹脂組成物から成形品を製造するために使用される射出スクリューの取り出しの容易性及び流れ性を確保できるものであれば、特に制限されない。
前記滑剤は、本発明で使用することができ、前記特性を確保できるものであれば、特に制限されないが、好ましくはオレフィン系ワックスを含み、より好ましくはポリエチレン系ワックスを含むことができる。
本発明の一実施例において、前記ポリエチレン系ワックスは、市販の製品が使用されてもよい。
前記滑剤は、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、無機フィラー、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、メラミンシアヌレート及び滑剤を合わせた合計１００重量％中に、０．０１～５重量％、０．１～３重量％、０．１～２重量％、０．１～１重量％、または０．１～０．５重量％の範囲内で含まれてもよい。上述した範囲を満たす場合、優れた離型性及び射出性を十分に提供することができる。
本発明の一実施例において、前記加水分解抑制剤は、本発明のポリエステル樹脂組成物に悪影響を及ぼさない限り、公知された種類を多様に使用することができ、市販の物質の中では、代表的に化学式ＮａＨ2ＰＯ4の第一リン酸ナトリウムのような無機ホスフェート化合物を使用することができる。
前記加水分解抑制剤は、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、無機フィラー、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、メラミンシアヌレート及び加水分解抑制剤を合わせた合計１００重量％中に、０．０１～５重量％、０．１～３重量％、０．１～２重量％、０．１～１重量％、または０．１～０．５重量％の範囲内で含まれてもよい。上述した範囲を満たす場合、優れた耐加水分解安定性を十分に提供することができる。
前記フェノール性酸化防止剤及びホスファイト酸化防止剤は、熱安定効果を補強することができ、ポリエステル樹脂組成物又は成形品の高温による変性を防止できるものであれば、特に制限されない。
前記熱安定剤は、前記特性を確保できる限り、特に制限されないが、上述したようにフェノール性酸化防止剤を使用することによって、前記ポリエステル樹脂組成物に含まれる高分子の熱安定性をさらに向上させることができる。具体的には、前記フェノール性酸化防止剤は、前記ポリエステル樹脂組成物の成形時に、ラジカルを除去して高分子を保護することができる。
本発明では、結晶化温度（Ｔｍ）が１１０～１３０℃であるヒンダードフェノール系安定剤を含むことができる。具体例として、テトラキス［エチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、またはこれらの混合を含むことができる。
前記熱安定剤は、前記特性を確保できる限り、特に制限されないが、ホスファイト酸化防止剤（Ｈｉｇｈ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ）としては、一例として、溶融温度（Ｔｍ）が１８０～２４０℃であるホスファイト系安定剤を含むことができ、具体例として、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、またはこれらの混合を含むことができる。
本発明の一実施例において、前記ホスファイト酸化防止剤は、市販の製品が使用されてもよい。
前記熱安定剤は、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、無機フィラー、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、メラミンシアヌレート及び熱安定剤を合わせた合計１００重量％中に、０．０１～５重量％、０．０１～３重量％、０．０１～２重量％、０．０１～１重量％、または０．０５～０．５重量％の範囲内で含まれてもよい。前記熱安定剤の含量が多すぎると、これを含むポリエステル樹脂組成物を使用して製造された成形品の表面にムラなどの外観の問題が発生し、外観品質を阻害するという欠点がある。
前記ポリエステル樹脂組成物は、好ましくは、コンピュータまたはノートパソコンの冷却ファンなどの冷却部品のためのポリエステル樹脂組成物であってもよい。
ポリエステル樹脂組成物の製造方法
以下では、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法に関して説明する。本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法を説明するにおいて、上述したポリエステル樹脂組成物の内容を全て含む。
本記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、一例として、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、無機フィラー、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、メラミンシアヌレート、及びリン酸エステルを押出機に投入し、溶融混練及び押出するステップを含む。
前記溶融混練ステップは、一例として、上述したその他の添加剤を含むことができる。
前記溶融混練及び押出するステップは、一例として、一軸押出機、二軸押出機及びバンバリーミキサからなる群から選択された１種以上を用いて行われてもよく、好ましくは二軸押出機であり、これを用いて組成物を均一に混合した後、押出して、押出物の形態のポリエステル樹脂組成物を収得することができ、この場合、機械的物性の低下及び熱的特性の低下がなく、めっき密着力及び外観品質に優れたポリエステル樹脂組成物を提供するという効果がある。
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、当業界で公知された方法により製造することができる。例えば、前記ポリエステル樹脂組成物は、各構成成分とその他の添加剤の混合物を押出機内で溶融押出する方法により押出物の形態で製造され得、前記押出物は、射出及び押出成形品に利用され得る。
本発明の一実施例において、前記押出物は、２５０～２８０℃、または２６０～２７０℃の温度で押出され、このとき、温度は、シリンダーに設定された温度を意味する。
射出時の金型の温度は、４０～１２０℃の範囲を有することが好ましい。前記金型の温度が４０℃以下になる場合、外観特性が低下することがあり、１２０℃以上になる場合、押出物が金型にくっついてしまい、離型性が低下し、冷却速度が増加することがある。前記金型の温度は、具体的に６０～８８℃、７０～８０℃、または７２～７８℃であってもよい。前記範囲を満たす場合、射出成形品を射出成形する中に前記ポリエステル樹脂組成物が溶融された溶融物が注入される金型の温度を調節しても、成形品の全ての地点による射出偏差を最小化し、射出特性を向上させると同時に、耐熱特性を改善することができる。
前記射出工程は、一例として、ホッパーの温度、またはノズルの温度が２６０～２８０℃にそれぞれ設定された射出機を用いて行うことができる。
本発明の一実施例によれば、前記射出成形品が射出成形される過程において、前記ポリエステル樹脂組成物が溶融された溶融物の射出速度は３０～１００ｍｍ／ｓであってもよい。具体的には、前記射出成形品が射出成形される間、前記ポリエステル樹脂組成物が溶融された溶融物の射出速度は３５～９５ｍｍ／ｓ、５０～８０ｍｍ／ｓ、または６０～７０ｍｍ／ｓであってもよい。前記範囲を満たす場合、射出成形品が射出成形される中に前記ポリエステル樹脂組成物が溶融された溶融物が注入される金型の温度を調節しても、成形品の全ての地点で射出偏差を最小化し、射出特性を向上させると同時に、耐加水分解性を改善することができる。
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、一例として、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ガラス繊維及びその他の添加剤を含んで混練及び押出するステップを含み、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂が再生樹脂であることを特徴とし、この場合、剛性、加工性及び比重の物性バランスを実現することができる。
前記ミネラルウォーターボトルを加工した樹脂は、固有粘度が０．５～０．９ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を原料とするミネラルウォーターボトルの押出物を加工した製品であり得る。
本発明の一実施例によれば、前記ミネラルウォーターボトルを加工した樹脂を含んで溶融混練し、押出するステップを含むことができる。
具体例として、固有粘度が０．５～０．９ｄｌ／ｇのミネラルウォーターボトルの押出物を成形して、固有粘度が０．７～０．８ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を収得するステップと、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂１０～３７．５重量％、ポリブチレンテレフタレート樹脂２６．７～５４重量％、及び無機フィラー１０～４３重量％を溶融混練し、押出するステップとを含むことができる。
このとき、成形の方式は、当技術分野で使用する様々な方式を用いることができ、成形の形態は、一例として、使用の利便性などを考慮して、チップの形態に成形することができる。
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物を含む成形品に関して説明する。本発明のポリエステル樹脂組成物を含む成形品を説明するにおいて、上述したポリエステル樹脂組成物及びその製造方法の内容を全て含む。
成形品
本発明のポリエステル樹脂組成物は、成分間の十分な補完を通じて、成形性、機械的物性、高荷重熱変形温度、及び非ハロゲン難燃性を必要とする成形品に有用に使用することができる。
前記成形品は、一例として、高い耐熱性及び射出特性が要求される冷却部品であってもよい。
前記成形品は、他の例として、コンピュータ冷却ファンであってもよい。
前記成形品の製造方法は、当業界で通常用いる方法により製造することができる。一例として、本発明に係るポリエステル樹脂組成物の溶融混練物、押出物またはこれから成形されたシート（板材）を原料として、射出成形法（インジェクションモールディング）、射出圧縮成形法、押出成形法（シートキャスティング）、プレス成形法、圧空成形法、熱曲げ成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、または回転成形法などの成形法を適用することができる。
本記載のポリエステル樹脂組成物は、一例として、２６０℃に設定された二軸押出機（φ４０、Ｌ／Ｄ：４２、ＳＭ Ｐｌａｔｅｋ装備）を用いて、２５０ｒｐｍ下で、主投入口に、ポリブチレンテレフタレート樹脂、リサイクルポリエステル樹脂、無機フィラー、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、メラミンシアヌレート、リン酸エステル及び添加剤を、供給速度（Ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ、Ｆ／Ｒ）３５ｋｇ／ｈで投入し、補助（ｓｉｄｅ）投入口に、無機フィラーを供給速度１５ｋｇ／ｈで投入し、溶融混練及び押出して押出物を製造することができる。
前記押出物を射出成形機に投入して成形品を製造することができる。
本記載のポリエステル樹脂組成物の物性を確認するために、前記押出物を射出成形機（ＥＮＧＥＬ社、８０トン）を用いて、射出温度２６０℃、金型温度８０℃、射出速度３０ｍｍ／ｓｅｃで射出し、ＩＳＯ規格の試験片を製造することができる。
本記載のポリエステル樹脂組成物は、一例として、ＩＳＯ １１３３に準拠して測定した流動指数が１５ｇ／１０ｍｉｎ以上、または１５～３０ｇ／１０ｍｉｎであると同時に、ＩＳＯ １１８３に準拠して測定した比重が１．５ｇ／ｃｍ3以上、１．５５ｇ／ｃｍ3以上、または１．５５～１．６０ｇ／ｃｍ3であってもよい。この場合、優れた加工性を提供することができる。
本記載において、流動指数は、２６５℃の条件及び２．１６ｋｇの荷重で測定することができ、比重は、２３℃の条件で測定することができる。
また、本記載のポリエステル樹脂組成物は、一例として、ＩＳＯ ７５に準拠して測定した高荷重熱変形温度が１９０℃以上、２００℃以上、２００～２１０℃、または２０２～２０５℃であってもよい。この場合、優れた熱変形温度を提供することができる。
本記載において、高荷重熱変形温度は、ＩＳＯ ７５に準拠して、１．８２ＭＰａの高荷重下で測定することができる。
また、本記載のポリエステル樹脂組成物は、４．０ｍｍの試験片を、一例として、ＩＳＯ １７８に準拠して測定した曲げ強度が１８０ＭＰａ以上、１８２ＭＰａ以上、または１８２～２００ＭＰａであると同時に、曲げ弾性率が８０００ＭＰａ以上、９０００ＭＰａ、９０００～１１０００ＭＰａ、または９４５０～１１０００ＭＰａであってもよい。この場合、優れた反り性及び加工性を提供することができる。
本記載において、曲げ強度及び曲げ弾性率は、ＩＳＯ １７８に準拠して、ＳＰＡＮ６４を使用して２ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定することができる。
また、本記載のポリエステル樹脂組成物は、４．０ｍｍの試験片を、一例として、ＩＳＯ ５２７－１に準拠して測定した引張強度が１１５ＭＰａ以上、１１６ＭＰａ以上、または１１７～１３５ＭＰａであると同時に、ＩＳＯ ５２７－２に準拠して測定した引張伸び率が１．５％以上、２．０％以上、または２．４～３％であってもよい。この場合、優れた高靱性を提供することができる。
本記載において、引張強度及び引張伸び率は、試験片を２３℃で５ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定することができる。
また、本記載のポリエステル樹脂組成物は、一例として、ＩＳＯ １７９／１ｅＡに準拠して測定したシャルピー衝撃強度が６．５ｋＪ／ｃｍ2以上、６．８ｋＪ／ｃｍ2以上、または６．９～７．９ｋＪ／ｃｍ2であってもよい。この場合、優れた高衝撃抵抗性を提供することができる。
本記載において、シャルピー衝撃強度は、ノッチ付き試験片を２３℃で測定することができる。
また、本記載のポリエステル樹脂組成物は、厚さ０．８Ｔの試験片を、一例として、ＵＢ ９４ Ｖテストに準拠して測定した難燃度がＶ－０以上であってもよい。この場合、優れた高難燃性を提供することができる。
前記成形品は、具体的に冷却部品であり得、特に、熱的特性と難燃性が共に要求されるコンピュータ冷却ファンであってもよいが、特定の製品に限定されない。
本発明の一具現例に係るポリエステル樹脂組成物から製造された成形品は、使用される素材が従来の素材から変更されてハロゲンフリー組成を使用しながらも、高分子の表面にチャー（ｃｈａｒ）及び不活性気体を形成して難燃性が改善され、機械的物性、熱的特性、流動性及び難燃性などの物性バランスを満たし、製品信頼性及び外観品質が向上するという利点がある。
本発明のポリエステル樹脂組成物、その製造方法及び成形品を説明するにおいて、明示的に記載していない他の条件や装備などは、当業界において通常行われる範囲内で適宜選択することができ、特に制限されないことを明示する。
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定するものではない。
［実施例］
実施例に使用される各構成成分の仕様は、次の通りである。ここで、％は、重量％を意味する。
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂：固有粘度（ＩＶ）０．８ｄｌ／ｇ
（Ｂ）再生ポリエチレンテレフタレート：ミネラルウォーターボトルが下記の図１の工程フローチャートに従って加工され、固有粘度（ＩＶ）が０．７ｄｌ／ｇであるホモ（Ｈｏｍｏ）タイプの白色チップ（下記の図２の右側の図を参照）
（Ｃ）無機フィラー
（Ｃ－１）直径が１０μｍであり、長さが３ｍｍであるガラス繊維（シリカ含量４４重量％、アルミナ１４重量％、酸化カルシウム３６重量％）
（Ｃ－２）直径が１０μｍであり、長さが３ｍｍであるガラス繊維（シリカ含量５２重量％、アルミナ１８重量％、酸化カルシウム１６重量％）
（Ｄ）難燃剤
（Ｄ－１）ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩
（Ｄ－２）メラミンシアヌレート
（Ｄ－３）リン酸エステル：テトラキス（２，６－ジメチルフェニル）１，３－フェニレンビスホスフェート
（Ｄ－４）臭素化芳香族カーボネートオリゴマー
（Ｄ－５）三酸化アンチモン難燃助剤
＜添加剤＞
（Ｅ）滴下防止剤：テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）
（Ｆ）耐熱安定剤：フェノール性酸化防止剤とホスファイト酸化防止剤が１：１で混合された添加剤
（Ｇ）ポリエチレン系滑剤：ＬＤＰＥ ｗａｘ
（Ｈ）加水分解抑制剤（エステル交換反応抑制剤）：化学式ＮａＨ2ＰＯ4の第一リン酸ナトリウム
実施例１～４、及び比較例１～７
下記の表１に記載されたポリエステル樹脂組成物の原材料を混合した後、押出を通じて、均一な分散度のポリエステル樹脂組成物を押出物の形態で製造した後、前記押出物に熱を加えて金型枠に注入した後、冷却させて部品を生産する射出工程を通じて、試験片を作製した。
具体的には、前記各構成成分を下記の表１に示した含量で添加し、Ｌ／Ｄ＝４２、Φ＝４０ｍｍの二軸押出機を用いて、２５０～２８０℃の温度区間で溶融混練して、押出物の状態の樹脂組成物を製造した。
製造された押出物を、１００℃で４時間以上乾燥させた後、８０トン射出機（Ｅｎｇｅｌ社、Ｖｉｃｔｏｒｙ８０）を用いて射出温度２６０～２８０℃、金型温度８０℃下で３０ｍｍ／ｓの射出速度で射出して、機械的物性評価用試験片を作製した。
作製された厚さ３．２ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、及び標線区間（伸び率測定）１１５ｍｍの試験片に対して、下記のような方法で物性を測定し、下記の表２に示した。
実験例１：成形品試験片の物性の評価
前記実施例１～４、及び比較例１～７で製造された成形品試験片の物性を評価した。評価方式は、次の通りである。
－比重：ＩＳＯ １１８３に準拠して測定（２３℃）
－流動性（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ）：ＩＳＯ １１３３に準拠して測定（２６５℃、２．１６ｋｇ）
－引張強度及び伸び率：ＩＳＯ ５２７－１、２に準拠して測定（５ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃）
－曲げ強度及び曲げ弾性率：ＩＳＯ １７８に準拠して測定（４．０ｍｍ、ＳＰＡＮ６４、速度２ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃）
－シャルピー衝撃強度（ＩＺＯＤ）：ＩＳＯ １７９／１ｅＡに準拠して測定（Ｎｏｔｃｈｅｄ、２３℃）
－熱変形温度：ＩＳＯ ７５に準拠して測定（高荷重１．８２ＭＰａ）
－難燃性：ＵＬ９４ Ｖテストに準拠して測定（Ｖ－０、０．８Ｔ）
前記評価基準で測定した結果は、下記表２の通りである。
前記表１及び表２に示したように、本発明に係る実施例１～４のポリエステル樹脂組成物は、衝撃強度、曲げ弾性率及び高荷重熱変形温度がいずれも高いので、これを使用して製造された成形品が、衝撃強度、引張強度及び曲げ強度などの機械的物性を基本的に満たしながらも、非ハロゲン難燃性、高荷重熱変形温度に優れ、射出時にガス発生の程度が低減されて、優れた製品信頼性と外観品質を共に提供することが確認できた。
一方、シリカの含量が本発明に係る組成を外れた無機フィラーを使用する比較例３は、実施例１～４と比較したとき、引張強度及び曲げ強度が悪化するだけでなく、流動指数も不良であることを確認した。
また、シリカの含量が本発明に係る組成を外れた無機フィラーを使用すると同時に、ポリエチレンテレフタレート樹脂及び加水分解抑制剤をそれぞれ使用しない比較例１及び比較例２は、実施例１～４と比較したとき、それぞれ、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率及び衝撃強度などの機械的物性が不良であり、流動指数も不良であることを確認した。特に、比較例１及び比較例２のうち、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩の含量が過量使用された比較例１の場合は、流動指数も著しく悪化し、加工性が低下したことを確認した。
また、前記比較例１よりも使用量をさらに増やして、ポリブチレンテレフタレート樹脂が適切な配合を外れて過量使用された比較例２は、実施例１～４と比較したとき、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率及び衝撃強度などの機械的物性が不良であると同時に、ハロゲン難燃のレベルに達しない難燃度を示すことを確認した。
また、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩の含量及びメラミンシアヌレートの含量がそれぞれ、本発明に係る範囲に達しない比較例４は、実施例１～４と比較したとき、難燃度が悪化したことが確認できた。
また、非ハロゲン系難燃剤を構成する種類としてリン酸エステルを使用していない比較例５、及びリン酸エステルを本発明に係る含量よりも少量使用した比較例６は、実施例１～４と比較したとき、難燃度が悪化したことが分かる。
一方、前述したリン酸エステルの含量が、本発明に係る含量範囲を外れて過量使用され、ポリブチレンテレフタレート樹脂が少量使用された比較例７は、実施例１～４と比較したとき、引張伸び率、曲げ強度、及び衝撃強度などの機械的物性が不良であった。
すなわち、本発明の一具現例に係るポリエステル樹脂組成物は、冷却部品の素材として非ハロゲン系素材を使用することで、難燃性及び剛性、そして熱的特性を同時に提供することを特徴とし、前記組成物から製造された成形品は、使用される素材が従来の素材から変更されてハロゲンフリー組成を使用しながらも、高分子の表面にチャー（ｃｈａｒ）及び不活性気体を形成して難燃性を改善し、機械的物性、電気的特性、流動性及び難燃性などの物性バランスを満たし、製品信頼性及び外観品質が向上するという利点がある。

Claims (8)

  1. ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ガラス繊維、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、メラミンシアヌレート、及びリン酸エステルを含むポリエステル樹脂組成物であって、
    前記ポリブチレンテレフタレート樹脂は、前記ポリエステル樹脂組成物の合計１００重量％に対して２４～４１．７重量％の量で含まれ、
    前記ポリエチレンテレフタレート樹脂は、前記ポリエステル樹脂組成物の合計１００重量％に対して１０～２５重量％の量で含まれ、
    前記ガラス繊維は、前記ポリエステル樹脂組成物の合計１００重量％に対して２０～４０重量％の量で含まれ、
    前記ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩は、前記ポリエステル樹脂組成物の合計１００重量％に対して８．６～１１．９重量％の量で含まれ、
    前記メラミンシアヌレートは、前記ポリエステル樹脂組成物の合計１００重量％に対して３．８～５．２重量％の量で含まれ、
    前記リン酸エステルは、前記ポリエステル樹脂組成物の合計１００重量％に対して１．６～６．９重量％の量で含まれ、
    前記ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度よりも小さく；
    前記ポリエチレンテレフタレート樹脂は、融点（Ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）が２４３～２５６℃であり、
    前記ガラス繊維は、ＳｉＯ2５０～５５重量％、Ａｌ2Ｏ3１５～２１重量％、及びＣａＯ１３～１９重量％を含み、
    前記ガラス繊維は、円形断面またはフラットな断面のガラス繊維であり、
    前記ガラス繊維の縦横比は、１：１～１：４であり、前記縦横比は、直径（Ｄ）に対する長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）であり、
    前記ガラス繊維は平均直径が１０～１３μｍであり、平均長さが２．５～６ｍｍである、
    ポリエステル樹脂組成物。
  2. 前記ポリブチレンテレフタレート樹脂及び前記ポリエチレンテレフタレート樹脂は、固有粘度（η）が、それぞれ０．７～０．９ｄｌ／ｇである、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
  3. 前記ポリエチレンテレフタレート樹脂は再生ポリエチレンテレフタレート樹脂である、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
  4. 前記再生ポリエチレンテレフタレート樹脂は、ミネラルウォーターボトルを加工した樹脂である、請求項３に記載のポリエステル樹脂組成物。
  5. 前記ポリエステル樹脂組成物は、滴下防止剤、酸化防止剤、ポリエチレン系滑剤及び加水分解抑制剤を含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
  6. 前記ポリエステル樹脂組成物は、ＩＳＯ ７５に準拠して、１．８２ＭＰａ下で測定した高荷重熱変形温度が１９０℃以上であり、４．０ｍｍの試験片を、ＩＳＯ １７８に準拠して、ＳＰＡＮ６４を使用して２ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した曲げ強度が１８０ＭＰａ以上であると同時に、曲げ弾性率が８０００ＭＰａ以上である、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
  7. ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ガラス繊維、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、メラミンシアヌレート、及びリン酸エステルを含む材料組成物を混練及び押出するステップを含み、
    前記ポリブチレンテレフタレート樹脂は、前記材料組成物の合計１００重量％に対して２４～４１．７重量％の量で含まれ、
    前記ポリエチレンテレフタレート樹脂は、前記材料組成物の合計１００重量％に対して１０～２５重量％の量で含まれ、
    前記ガラス繊維は、前記材料組成物の合計１００重量％に対して２０～４０重量％の量で含まれ、
    前記ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩は、前記材料組成物の合計１００重量％に対して８．６～１１．９重量％の量で含まれ、
    前記メラミンシアヌレートは、前記材料組成物の合計１００重量％に対して３．８～５．２重量％の量で含まれ、
    前記リン酸エステルは、前記材料組成物の合計１００重量％に対して１．６～６．９重量％の量で含まれ、
    前記ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度よりも小さく；
    前記ポリエチレンテレフタレート樹脂は、融点（Ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）が２４３～２５６℃であり、
    前記ガラス繊維は、ＳｉＯ2５０～５５重量％、Ａｌ2Ｏ3１５～２１重量％、及びＣａＯ１３～１９重量％を含み、
    前記ガラス繊維は、円形断面またはフラットな断面のガラス繊維であり、
    前記ガラス繊維の縦横比は、１：１～１：４であり、前記縦横比は、直径（Ｄ）に対する長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）であり、
    前記ガラス繊維は平均直径が１０～１３μｍであり、平均長さが２．５～６ｍｍである、
    ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
  8. 請求項１～６のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂組成物を含む、成形品。
JP2024506280A 2022-08-25 2023-07-18 ポリエステル樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品 Active JP7760040B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2022-0106540 2022-08-25
KR20220106540 2022-08-25
KR10-2023-0090997 2023-07-13
KR1020230090997A KR20240028920A (ko) 2022-08-25 2023-07-13 폴리에스테르 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
PCT/KR2023/010245 WO2024043533A1 (ko) 2022-08-25 2023-07-18 폴리에스테르 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2024534756A JP2024534756A (ja) 2024-09-26
JP7760040B2 true JP7760040B2 (ja) 2025-10-24

Family

ID=89984844

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2024506280A Active JP7760040B2 (ja) 2022-08-25 2023-07-18 ポリエステル樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20250136806A1 (ja)
EP (1) EP4372051A4 (ja)
JP (1) JP7760040B2 (ja)
TW (1) TW202409193A (ja)
WO (1) WO2024043533A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230164287A (ko) * 2022-05-25 2023-12-04 주식회사 엘지화학 폴리에스테르 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100168289A1 (en) 2008-12-30 2010-07-01 Ding Tianhua Reinforced polyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
JP2010155900A (ja) 2008-12-26 2010-07-15 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 電離放射線照射用難燃ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物
CN102634170A (zh) 2011-02-14 2012-08-15 东丽纤维研究所（中国）有限公司 低气体量无卤阻燃热塑性聚酯组合物
JP2014043577A (ja) 2012-08-28 2014-03-13 Ems-Patent Ag ポリアミド成形コンパウンドおよびその利用
JP2018530657A (ja) 2015-10-14 2018-10-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ハロゲン不含難燃剤を有するポリエステルブレンド
JP2021014478A (ja) 2019-07-10 2021-02-12 東レ株式会社 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE602006016082D1 (de) * 2005-03-16 2010-09-23 Teijin Chemicals Ltd Harzzusammensetzung
JP4996843B2 (ja) * 2005-10-28 2012-08-08 ポリプラスチックス株式会社 難燃性樹脂組成物
JP2007238800A (ja) * 2006-03-09 2007-09-20 Teijin Chem Ltd 熱可塑性樹脂組成物
WO2010080491A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Clariant International Ltd Flame retardant combinations for polyesters and flame retarded polyester moulding compositions therefrom
KR20110119656A (ko) * 2009-01-26 2011-11-02 아이씨엘-아이피 아메리카 아이엔씨. 난연처리된 열가소성 조성물, 그 제조 방법 및 그것을 함유하는 물품
CA2909004A1 (en) * 2013-04-29 2014-11-06 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Halogen-free flame retardant tpu
DE102017215773A1 (de) * 2017-09-07 2019-03-07 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammhemmende Polyesterzusammensetzungen und deren Verwendung
KR102520001B1 (ko) 2021-01-22 2023-04-12 주식회사 솔탑 안테나 및 본체 일체형 sar 위성
KR102743412B1 (ko) 2021-12-15 2024-12-17 주식회사 케이티앤지 발열을 제어하며 초음파 진동자를 이용하여 에어로졸을 생성하는 방법 및 그 방법을 수행하는 전자 장치

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010155900A (ja) 2008-12-26 2010-07-15 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 電離放射線照射用難燃ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物
US20100168289A1 (en) 2008-12-30 2010-07-01 Ding Tianhua Reinforced polyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
JP2012514112A (ja) 2008-12-30 2012-06-21 サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ 強化ポリエステル組成物およびその製造方法と物品
CN102634170A (zh) 2011-02-14 2012-08-15 东丽纤维研究所（中国）有限公司 低气体量无卤阻燃热塑性聚酯组合物
JP2014043577A (ja) 2012-08-28 2014-03-13 Ems-Patent Ag ポリアミド成形コンパウンドおよびその利用
JP2018530657A (ja) 2015-10-14 2018-10-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ハロゲン不含難燃剤を有するポリエステルブレンド
JP2021014478A (ja) 2019-07-10 2021-02-12 東レ株式会社 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品

Also Published As

Publication number Publication date
TW202409193A (zh) 2024-03-01
EP4372051A4 (en) 2024-12-18
EP4372051A1 (en) 2024-05-22
US20250136806A1 (en) 2025-05-01
WO2024043533A1 (ko) 2024-02-29
JP2024534756A (ja) 2024-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102317373A (zh) 增强的聚酯组合物、制造方法、和其制品
CA2878165A1 (en) Olefin-maleic anhydride copolymer compositions and uses thereof
CN104672819B (zh) 聚酯组合物
CN102597090A (zh) 热塑性聚酯组合物、其制备方法、及其制品
WO2003020826A1 (en) Flame retardant compositions
JP7760040B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品
US20240218159A1 (en) Pellet, molded product, and method for producing pellet
TWI868798B (zh) 熱塑樹脂組成物、其製備方法以及使用其製造之車用內裝部件
US20240317991A1 (en) Polyester resin composition, method of preparing the same, and molded article manufactured using the same
KR20240028920A (ko) 폴리에스테르 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
CN117940512A (zh) 聚酯树脂组合物、其制备方法和使用该聚酯树脂组合物制造的模制品
CN103429635B (zh) 聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组合物、其制备方法、及其制品
TWI863463B (zh) 聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物、其製備方法以及包含其的模製品
KR20150067740A (ko) 충격 및 인성이 보강된 고강성 유리섬유 강화 폴리카보네이트 난연수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CN118119665A (zh) 热塑性树脂组合物和使用该热塑性树脂组合物制造的汽车内饰件
KR20240045076A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차 내장부품
KR20240142771A (ko) 폴리에스테르계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
JP2834639B2 (ja) ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
CN118055970A (zh) 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物、制备其的方法和包括其的模制品
KR20240038576A (ko) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
KR20190139476A (ko) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2018193893A1 (ja) ポリオレフィン樹脂組成物及びポリオレフィン樹脂組成物成形体
US20240309203A1 (en) Composite resin composition for automotive interior materials and automotive interior material including the same
WO2004092266A1 (ja) 生分解性芳香族ポリエステルブレンド組成物から作製される射出成形品およびその製造方法
KR20250135050A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20240131

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20250219

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20250225

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20250421

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20250729

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20250804

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20251002

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20251014

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7760040

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150