JP7639801B2

JP7639801B2 - 樹脂多孔質体の製造方法

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Publication number: JP7639801B2
Application number: JP2022163979A
Authority: JP
Inventors: 広平松延; 清松山
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2022-10-12
Filing date: 2022-10-12
Publication date: 2025-03-05
Anticipated expiration: 2042-10-12
Also published as: JP2024057322A

Description

本開示は、樹脂多孔質体の製造方法、および樹脂多孔質体に関する。

特開２０１６－１７６０６１号公報（特許文献１）は、ポリエチレン粒子をシートに加圧成形し、該シートを加熱することにより、樹脂多孔質体を形成することを開示する。

特開２０１６－１７６０６１号公報

樹脂多孔質体は、様々な用途で使用されている。例えば、微小気孔を有する樹脂多孔質体のニーズもある。よって本開示は、微小気孔の形成を目的とする。

１．樹脂多孔質体の製造方法は、下記（ａ）～（ｄ）を含む。
（ａ）圧力容器内において、オレフィン系樹脂と第１溶剤とブロック共重合体とを混合することにより、高分子溶液を形成する。
（ｂ）圧力容器内において、二酸化炭素の高圧流体と、高分子溶液とを混合することにより、混合流体を形成する。
（ｃ）混合流体を冷却することにより、混合流体の相分離を起こさせる。
（ｄ）相分離後、圧力容器内の圧力を解放することにより、樹脂多孔質体を形成する。
ブロック共重合体は、第１ブロックと第２ブロックとを含む。第１ブロックは、オレフィン系成分を含む。第２ブロックは、非オレフィン系成分を含む。

従来、樹脂多孔質体の製造方法として、樹脂粉末を焼結成形する方法、樹脂シートを延伸する方法等が提案されている。

樹脂多孔質体の製造方法として、高圧二酸化炭素（ＣＯ₂）を利用した相分離法も検討されている。当該方法においては、例えば、複数の泡状気孔が連通したユニークな三次元網目構造が形成され得る。しかし、気孔径が大きい傾向があるため、微小気孔が求められる用途に適していない。

三次元網目状の樹脂骨格は、高分子溶液と高圧ＣＯ₂との相分離により形成される。樹脂骨格の間隙には、比較的大きな第１気孔が形成される。本開示においては、高分子溶液にブロック共重合体が追加される。ブロック共重合体は、第１ブロックと第２ブロックとを含む。第１ブロックは、オレフィン系成分を含む。第２成分は、非オレフィン系成分を含む。第１ブロックは、オレフィン系樹脂との親和性が高いと考えられる。そのため、ブロック共重合体は、全体としてオレフィン系樹脂と相溶し得る。他方、第２ブロックは、第１ブロックに比して、オレフィン系樹脂との親和性が低いと考えられる。高分子相溶体が第２ブロックを含むために、高圧ＣＯ₂の添加時に、相の安定状態が崩れると考えられる。その結果、高分子溶液と高圧ＣＯ₂との相分離に伴って、オレフィン系樹脂とブロック共重合体とがミクロ相分離を起こすことにより、樹脂骨格に第２気孔（微小気孔）が形成されると考えられる。

２．上記「１」に記載の樹脂多孔質体の製造方法は、下記（ｅ）をさらに含んでいてもよい。
（ｅ）第２溶剤中にブロック共重合体を溶出させることにより、樹脂多孔質体から、ブロック共重合体の少なくとも一部を分離する。
ブロック共重合体の第１溶剤に対する第１溶解度に比して、ブロック共重合体の第２溶剤に対する第２溶解度が高い。

ブロック共重合体は、第１溶剤に溶解し得る。そのため、ブロック共重合体の一部は、第１溶剤および高圧ＣＯ₂と共に、系外に排出され得る。しかし、ブロック共重合体の一部は、樹脂多孔質体（樹脂骨格）に残存し得る。第１溶剤よりも高い溶解力を有する第２溶剤によって、樹脂骨格からブロック共重合体を溶出させてもよい。樹脂骨格からブロック共重合体が溶出することにより、樹脂骨格に微小気孔がさらに形成され得る。

３．上記「２」に記載の樹脂多孔質体の製造方法において、第１溶剤は、例えば、ｎ－ペンタンを含んでいてもよい。第２溶剤は、例えば、シクロヘキサンを含んでいてもよい。

ｎ－ペンタンは、オレフィン系樹脂を溶解し得る。シクロヘキサンは、ｎ－ペンタンに比して高い溶解力を有し得る。

４．上記「１」～「３」のいずれか１項に記載の樹脂多孔質体の製造方法において、オレフィン系樹脂は、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。第１ブロックは、第１繰り返し単位を含む。第２ブロックは、第２繰り返し単位を含む。第１繰り返し単位は、エチレン、ブチレンおよびブタジエンからなる群より選択される少なくとも１種に由来していてもよい。第２繰り返し単位は、スチレンに由来していてもよい。

５．樹脂多孔質体は、樹脂骨格を含む。樹脂骨格は、三次元網目状に連結している。樹脂骨格の間隙に、三次元網目状に連通する第１気孔が形成されている。樹脂骨格に、第２気孔が形成されている。第１気孔は、１０μｍ以上の第１最大フェレ径を有する。第２気孔は、１μｍ以下の第２最大フェレ径を有する。樹脂骨格は、オレフィン系樹脂とブロック共重合体とを含む。ブロック共重合体は、第１ブロックと第２ブロックとを含む。第１ブロックは、オレフィン系成分を含む。第２ブロックは、非オレフィン系成分を含む。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と略記され得る。）、および本開示の実施例（以下「本実施例」と略記され得る。）が説明される。ただし、本実施形態および本実施例は、本開示の技術的範囲を限定しない。本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、非制限的である。本開示の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。

図１は、本実施形態における樹脂多孔質体の製造方法の概略フローチャートである。図２は、本実施形態における製造装置の一例を示す概念図である。図３は、Ｎｏ．０－１のＳＥＭ画像である。図４は、Ｎｏ．２－１、２－２のＳＥＭ画像である。

＜樹脂多孔質体の製造方法＞
図１は、本実施形態における樹脂多孔質体の製造方法の概略フローチャートである。以下「本実施形態における樹脂多孔質体の製造方法」が「本製造方法」と略記され得る。本製造方法は、「（ａ）高分子溶液の形成」、「（ｂ）混合流体の形成」、「（ｃ）相分離」、および「（ｄ）圧力の解放」を含む。本製造方法は、「（ｅ）洗浄」をさらに含んでいてもよい。

《製造装置》
図２は、本実施形態における製造装置の一例を示す概念図である。本製造方法は、例えば、製造装置１００において実施され得る。製造装置１００は、ガスボンベ１、乾燥管２、冷却装置３、フィルタ４、圧縮装置５、第１圧力計６、第１安全弁７、温度調整装置８、逆止弁９、圧力容器１０、攪拌装置１１、加熱装置１２、第２圧力計１３、第２安全弁１４、および湿式ガス流量計１５を含む。さらに製造装置１００は、背圧弁２１、第１バルブ２２、第２バルブ２３、第３バルブ２４を含む。第１バルブ２２～第３バルブ２４は、それぞれ独立に流路を開閉し得る。

《（ａ）高分子溶液》
本製造方法は、圧力容器１０内において、オレフィン系樹脂と第１溶剤とブロック共重合体とを混合することにより、高分子溶液を形成することを含む。「圧力容器」は、容器の内部および外部の少なくとも一方から圧力を受ける密閉容器を示す。圧力容器は、例えば０．２～５０ＭＰａの圧力に耐え得るように構成されていてもよい。攪拌装置１１が圧力容器１０内の材料を混合し得る。

一般に、オレフィン系樹脂は、溶剤に溶解し難い傾向がある。溶液形成を促進するため、例えば、高温環境において、材料が混合されてもよい。例えば、高温かつ高圧環境において、材料が混合されてもよい。例えば、加熱装置１２が圧力容器１０を加熱してもよい。加熱温度は、例えば、オレフィン系樹脂の融点±２０℃であってもよい。加熱温度は、例えば９０～１６０℃であってもよい。例えば、オレフィン系樹脂およびブロック共重合体が、第１溶剤に溶解することにより、高分子溶液が形成されてもよい。例えば、オレフィン系樹脂およびブロック共重合体の融液が、第１溶剤と混和することにより、高分子溶液が形成されてもよい。なお「融点」は、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry）曲線における融解ピーク（吸熱ピーク）のピークトップ温度を示す。ＤＳＣ曲線は、「JIS K 7121」に準拠して測定され得る。

（オレフィン系樹脂）
オレフィン系樹脂は、例えば、粉体状またはペレット状であってもよい。オレフィン系樹脂は、アルケンを含む単量体から合成された高分子材料を示す。オレフィン系樹脂は、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。オレフィン系樹脂は、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、およびエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。例えば、東ソー社製のＬＤＰＥ（製品名「ペトロセン（登録商標）３５３」）、プライムポリマー社製のＰＰ（製品名「プライムポリプロ（登録商標）Ｊ１３７Ｇ」）等が使用されてもよい。

（第１溶剤）
第１溶剤は、例えば、オレフィン系樹脂の良溶媒であってもよい。第１溶剤は、例えば、ｎ－ペンタン等を含んでいてもよい。

（ブロック共重体）
ブロック共重合体は、例えば、粉体状またはペレット状であってもよい。ブロック共重合体は、オレフィン系樹脂に対して相溶性を示してもよい。ブロック共重合体は、第１ブロックと第２ブロックとを含む。ブロック共重合体は、複数の第１ブロックと、複数の第２ブロックとを含んでいてもよい。ブロック共重合体は、例えば、１～５個の第１ブロックと、１～５個の第２ブロックとを含んでいてもよい。ブロック共重合体は、例えば、１～３個の第１ブロックと、１～３個の第２ブロックとを含んでいてもよい。第１ブロックと第２ブロックとの合計個数は、例えば、２～１０個、３～５個または３～４個であってもよい。第１ブロックは、オレフィン系成分を含む。第１ブロックは、第１繰り返し単位を含む。第１繰り返し単位は、例えば、エチレン、ブチレンおよびブタジエンからなる群より選択される少なくとも１種に由来していてもよい。第２ブロックは、非オレフィン系成分を含む。第２ブロックは、第２繰り返し単位を含む。第２繰り返し単位は、例えば、スチレンに由来していてもよい。第１ブロックおよび第２ブロックは、それぞれ独立に、グラフト鎖を含んでいてもよい。

ブロック共重合体は、例えば、ポリスチレン-block-ポリ(エチレン-co-ブチレン)-block-ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン-block-ポリ(エチレン-co-ブチレン)-block-ポリスチレン-graft-マレイン酸無水物（ＳＥＢＳＭ）、ポリスチレン-block-ポリブタジエン-block-ポリスチレン（ＳＢＳ）、および、ポリスチレン-block-ポリ(エチレン-co-ブチレン)-block-ポリエチレン（ＳＥＢＥ）からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。なお「-co-」は、無指定型を示す。「-co-（無指定型）」は、「-stat-（統計型）」、「-ran-（ランダム型）」「-alt-（交互型）」、「-per-（周期型）」、「-block-（ブロック型）」および「-graft-（グラフト型）」を含む。ブロック共重合体は、比較的低い分子量を有していてもよい。ブロック共重合体は、例えば、１００００～１０００００の質量平均分子量（Ｍｗ）を有していてもよい。「質量平均分子量」は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）により測定され得る。

オレフィン系樹脂とブロック共重合体との総量に対する、ブロック共重合体の質量分率は、例えば、１％以上、２．４４％以上、８％以上、または１０％以上であってもよい。同質量分率は、例えば、５０％以下、３０％以下、２０％以下、または１２％以下であってもよい。同質量分率が１２％以下である時、樹脂多孔質体の形状安定性が良好である傾向がある。

オレフィン系樹脂とブロック共重合体との総量に対する、第１溶剤の質量比は、例えば、５０～１５０または５０～１００であってもよい。なお「ｍ～ｎ％」等の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。すなわち「ｍ～ｎ％」は、「ｍ％以上ｎ％以下」の数値範囲を示す。「ｍ％以上ｎ％以下」は「ｍ％超ｎ％未満」を含む。

《（ｂ）混合流体の形成》
本製造方法は、圧力容器１０内において、ＣＯ₂の高圧流体と、高分子溶液とを混合することにより、混合流体を形成することを含む。

「高圧流体」は、臨界圧力以上の流体を示す。高圧流体は超臨界流体を含む。「超臨界流体」は、臨界圧力以上かつ臨界温度以上の流体を示す。例えばＣＯ₂（ガス）が充填されたガスボンベ１が準備される。ガスボンベ１がＣＯ₂を供給する。ＣＯ₂は、乾燥管２、冷却装置３を経て、圧縮装置５に供給される。圧縮装置５が、ＣＯ₂を臨界圧力以上に圧縮することにより、高圧流体が形成され得る。

例えば、温度調整装置８が高圧流体を加熱してもよい。温度調整装置８は、例えば予熱管等を含んでいてもよい。例えば、高圧流体の温度は、例えば、２０℃以上、３０℃以上、４０℃以上、または５０℃以上であってもよい。高圧流体の温度が臨界温度（３１℃）以上になることにより、超臨界流体が形成され得る。高圧流体の温度は、例えば２００℃以下、１５０℃以下、または１００℃以下であってもよい。

高圧流体が圧力容器１０内に導入されることにより、圧力容器１０内が加圧される。圧力容器１０内の圧力は、７．３８ＭＰａ（ＣＯ₂の臨界圧力）以上に調整される。圧力容器１０内の圧力は、例えば１０～２０ＭＰａに調整されてもよい。圧力容器１０内において、高圧流体と高分子溶液とが混合されることにより、混合流体が形成される。例えば、攪拌装置１１が混合流体を攪拌してもよい。混合流体において、高圧流体（ＣＯ₂）は貧溶媒である。

《（ｃ）相分離》
本製造方法は、混合流体を冷却することにより、混合流体の相分離を起こさせることを含む。例えば、水冷式チラー（不図示）により圧力容器１０が冷却されてもよい。圧力容器１０の温度は、例えば１５～２５℃に冷却される。圧力容器１０の温度が１５～２５℃に到達した後、１５～２５℃の温度が、例えば２０～４０分間維持される。これにより、混合流体の相分離が進行し得る。相分離は、スピノーダル分解（液液相分離）であってもよい。スピノーダル分解時の変調構造が、三次元網目状に連結する樹脂骨格を形成し得る。

《（ｄ）圧力の解放》
本製造方法は、相分離後、圧力容器１０内の圧力を解放することにより、樹脂多孔質体を形成することを含む。圧力が解放されることにより、第１溶剤およびＣＯ₂が揮発し得る。系から第１溶剤およびＣＯ₂が揮発することにより、樹脂骨格（樹脂多孔質体）が残される。この時、ブロック共重合体の一部も、第１溶剤およびＣＯ₂と共に系外に排出され得ると考えられる。例えば、圧力の解放前に、加熱装置１２が圧力容器１０を４０～６０℃に加熱してもよい。圧力の解放前に、圧力容器１０が加熱されることにより、ドライアイスの生成が低減され得る。ドライアイスが生成すると、細孔構造が損傷する可能性がある。

圧力容器１０の加熱後、圧力容器１０内が徐々に減圧される。減圧時間は、例えば１０～３０分であってもよい。減圧の過程で、第１溶剤およびＣＯ₂が揮発することにより、樹脂多孔質体が形成される。圧力容器１０内が平衡状態に到達した後、樹脂多孔質体が回収され得る。例えば、圧力容器１０内が大気圧、かつ室温（１０～３０℃）に到達した後、樹脂多孔質体が回収されてもよい。

《（ｅ）洗浄》
本製造方法は、第２溶剤により樹脂多孔質体を洗浄することを含んでいてもよい。洗浄により、樹脂骨格に残存するブロック共重合体が溶出し得る。ブロック共重合体は、全量除去されてもよいし、一部除去されてもよい。すなわち本製造方法は、第２溶剤中にブロック共重合体を溶出させることにより、樹脂多孔質体から、ブロック共重合体の少なくとも一部を分離することを含んでいてもよい。洗浄後の樹脂多孔質体に、ブロック共重合体が残存してもよい。

第２溶剤は、第１溶剤に比して、高い溶解力を有する。すなわち、ブロック共重合体の第１溶剤に対する第１溶解度に比して、ブロック共重合体の第２溶剤に対する第２溶解度が高い。「溶解度」は、２５℃において、１００ｇの溶剤に溶解し得る溶質の限界質量を示す。第２溶剤は、例えばシクロヘキサン等を含んでいてもよい。

《樹脂多孔質体》
以上より、樹脂多孔質体が製造される。樹脂多孔質体は、任意の外形を有し得る。樹脂多孔質体は、例えば、膜状、板状等であってもよい。樹脂多孔質体は、例えば、１μｍ～１０ｍｍの厚さを有していてもよい。樹脂多孔質体は、例えば、リチウムイオン電池用セパレータとして使用されてもよい。

樹脂多孔資質体は、樹脂骨格を含む。樹脂骨格は、オレフィン系樹脂を含む。樹脂骨格は、ブロック共重合体をさらに含んでいてもよい。樹脂骨格は、三次元網目状に連結している。樹脂骨格の間隙に、三次元網目状に連通する第１気孔が形成されている。第１気孔は、複数の泡状気孔が互いに連通することにより形成されていてもよい。樹脂骨格自体も多孔質である。すなわち樹脂骨格に第２気孔（微小気孔）が形成されている。

第１気孔は、１０μｍ以上の第１最大フェレ径を有する。第１最大フェレ径は、例えば１０～２００μｍであってもよい。第２気孔は、１μｍ以下の第２最大フェレ径を有する。第２最大フェレ径は、例えば、０．０１～１μｍであってもよい。「最大フェレ径」は、樹脂多孔質体の断面（または側面）のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像において測定される。最大フェレ径は、開口部の最大径を示す。無作為に抽出された１０個の第１気孔（開口部）において、最大フェレ径がそれぞれ測定される。１０個の算術平均が採用される。第２気孔についても同様に測定される。ただし、第１気孔および第２気孔のサイズに応じて、画像の倍率が調整され得る。第１最大フェレ径は、例えば、１００倍程度の倍率の画像で測定され得る。第２最大フェレ径は、例えば、２０００倍程度の倍率の画像において測定され得る。

＜樹脂多孔質体の製造＞
《Ｎｏ．１－１》
下記材料が準備された。
オレフィン系樹脂：ＬＤＰＥ「ペトロセン３５３」東ソー社製
第１溶剤：ｎ－ペンタン（CAS No.109-66-0）
ブロック共重合体：ＳＥＢＳ

製造装置１００が準備された（図２参照）。圧力容器１０に、４．５ｇのｎ－ペンタンと、ＰＥと、ＳＥＢＳとが封入された。ＰＥおよびＳＥＢＳの総量は０．０５ｇであった。ＰＥおよびＳＥＢＳの総量に対する、ＳＥＢＳの質量分率は、２．４４％であった。加熱装置１２が圧力容器１０を９５℃に加熱した。

ガスボンベ１がＣＯ₂を供給した。圧縮装置５がＣＯ₂を圧縮することにより高圧流体が形成された。温度調整装置８が高圧流体の温度を１００℃に調整した。温度調整後の高圧流体が圧力容器１０に導入された。圧力容器１０内の圧力が１５ＭＰａになるように、高圧流体が供給された。

水冷式チラーが圧力容器１０を２０℃まで冷却した。２０℃に到達後、２０℃付近の温度が３０分間維持された。加熱装置１２が圧力容器１０を５０℃に加熱した。加熱後、圧力容器１０が徐々に減圧された。減圧時間は２０分であった。圧力容器１０内が大気圧かつ室温に到達した時点で、樹脂多孔質体が回収された。樹脂多孔質体は、膜形状を有していた。

樹脂多孔質体の形状安定性が評価された。下記表１の「形状安定性」の項目において「Ｐ（ｐａｓｓ）」は、樹脂多孔質体が膜形状を維持していたことを示す。「Ｆ（ｆａｉｌ）」は、樹脂多孔質体が膜形状を維持できず、崩壊したことを示す。

樹脂多孔質体の断面（または側面）のＳＥＭ画像が取得された。ＳＥＭ画像において、第１気孔および第２気孔の有無が確認された。

《Ｎｏ．１－２》
Ｎｏ．１－１で得られた樹脂多孔質体がシクロヘキサン中で振とう洗浄された。２４時間振とう後、樹脂多孔質体が乾燥された。乾燥後、樹脂多孔質体の形状安定性が評価され、ＳＥＭ画像が取得された。すなわち、Ｎｏ．１－１が洗浄前試料であり、Ｎｏ．１－２が洗浄後試料である。

《Ｎｏ．２－１～Ｎｏ．６－２》
オレフィン系樹脂とブロック共重合体との総量に対する、ブロック共重合体の質量分率が変更されることを除いては、Ｎｏ．１－１、１－２と同様に、樹脂多孔質体が製造された（下記表１参照）。Ｎｏ．１－１、１－２と同様に、例えば、Ｎｏ．２－１が洗浄前試料であり、Ｎｏ．２－２が洗浄後試料である。

《Ｎｏ．０－２》
ブロック共重合体が使用されないことを除いては、Ｎｏ．１－１と同様に樹脂多孔質体が製造された。

《Ｎｏ．０－１》
ＰＥおよびｎ－ペンタンの使用量が変更されることを除いては、Ｎｏ．０－２と同様に樹脂多孔質体が製造された。

＜結果＞
高分子溶液にブロック共重合体が混合されることにより、樹脂骨格が多孔質になり、第２気孔（微小気孔）が形成される傾向がみられる（Ｎｏ．０－１、０－２と、その他の試料との比較）。

図３は、Ｎｏ．０－１のＳＥＭ画像である。Ｎｏ．０－１においては、三次元網目状に連結する樹脂骨格が形成されている。樹脂骨格の間隙に、三次元網目状に連通する第１気孔が形成されている。第１気孔は、複数の泡状気孔が互いに連通することにより形成されている。第１気孔は、１０μｍ以上の第１最大フェレ径を有している。樹脂骨格は、非多孔質である。樹脂骨格に微小気孔は形成されていない。

図４は、Ｎｏ．２－１、２－２のＳＥＭ画像である。Ｎｏ．２－１においては、第１気孔の内壁（樹脂骨格）に、第２気孔（微小気孔）が形成されている。第２気孔は、１μｍ以下の第２最大フェレ径を有している。Ｎｏ．２－２は、Ｎｏ．２－１を洗浄した試料である。洗浄により、樹脂骨格の多孔度が上昇する傾向がみられる。樹脂骨格に残存するブロック共重合体が溶出するためと考えられる。

ブロック共重体の質量分率が高くなる程、形状安定性が低下する傾向がみられる（Ｎｏ．５－１～７－１）。樹脂骨格の多孔度が上昇することにより、樹脂骨格の強度が低下していると考えられる。形状安定性が低い試料は、洗浄時に損壊することもある（例えば、Ｎｏ．５－１と、Ｎｏ．５－２との比較）。

１ガスボンベ、２乾燥管、３冷却装置、４フィルタ、５圧縮装置、６第１圧力計、７第１安全弁、８温度調整装置、９逆止弁、１０圧力容器、１１攪拌装置、１２加熱装置、１３第２圧力計、１４第２安全弁、１５湿式ガス流量計、２１背圧弁、２２第１バルブ、２３第２バルブ、２４第３バルブ、１００製造装置。

Claims

（ａ）圧力容器内において、オレフィン系樹脂と第１溶剤とブロック共重合体とを混合することにより、高分子溶液を形成すること、
（ｂ）前記圧力容器内において、二酸化炭素の高圧流体と、前記高分子溶液とを混合することにより、混合流体を形成すること、
（ｃ）前記混合流体を冷却することにより、前記混合流体の相分離を起こさせること、および、
（ｄ）前記相分離後、前記圧力容器内の圧力を解放することにより、樹脂多孔質体を形成すること、
を含み、
前記ブロック共重合体は、第１ブロックと第２ブロックとを含み、
前記第１ブロックは、オレフィン系成分を含み、
前記第２ブロックは、非オレフィン系成分を含み、
前記オレフィン系樹脂と前記ブロック共重合体との総量に対する、前記ブロック共重合体の質量分率は、２．４４％以上、１２％以下である、
樹脂多孔質体の製造方法。
（ｅ）第２溶剤中に前記ブロック共重合体を溶出させることにより、前記樹脂多孔質体から、前記ブロック共重合体の少なくとも一部を分離すること、
をさらに含み、
前記ブロック共重合体の前記第１溶剤に対する第１溶解度に比して、前記ブロック共重合体の前記第２溶剤に対する第２溶解度が高い、
請求項１に記載の樹脂多孔質体の製造方法。
前記第１溶剤は、ｎ－ペンタンを含み、かつ
前記第２溶剤は、シクロヘキサンを含む、
請求項２に記載の樹脂多孔質体の製造方法。
前記オレフィン系樹脂は、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
前記第１ブロックは、第１繰り返し単位を含み、
前記第２ブロックは、第２繰り返し単位を含み、
前記第１繰り返し単位は、エチレン、ブチレンおよびブタジエンからなる群より選択される少なくとも１種に由来し、かつ
前記第２繰り返し単位は、スチレンに由来する、
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の樹脂多孔質体の製造方法。