JP7628039B2 - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材および防汚塗膜付き基材の製造方法に関する。

自然環境下で長期間水（海洋、河川、湖沼等）に曝される基材（船舶、水中構造物、漁網、工場等の海水の給排水管等）の表面には、多種多様な水生生物が付着しやすい。水生生物が基材表面に付着すると、外観を損ねたり、様々な不具合を生じたりする。例えば、基材が船舶である場合、水流による抵抗が増大することから、船舶速度の低下および燃費の増大を招くことがある。基材が水中構造物である場合、基材表面に塗布された防食用塗膜が損傷して、強度および機能の低下、寿命の著しい短縮化といった被害を生じることがある。基材が養殖網、定置網等の漁網である場合、水生生物によって網目が閉塞し、養殖生物および漁獲生物の酸欠致死等の重大な問題を生じることがある。工場および火力・原子力発電所等における海水の給排水管に水生生物が付着および繁殖すると、給排水管の閉塞や流速の低下を引き起こす原因となることがある。

このような不具合を引き起こす水生生物の付着を防止するために、通常、基材の表面に防汚塗料を塗布して防汚塗膜を形成することが行われている。この防汚塗料の中でも、優れた防汚性能を発揮できる等の利点から加水分解型防汚塗料が広く用いられており、その一つとしてシリルエステル系重合体を含有する防汚塗料の開発が進められてきた。

特許文献１には、トリイソプロピルシリルメタクリレートおよび親水性（メタ）アクリレートコモノマーを含むシリルエステルコポリマーと、メデトミジンとを含有する防汚コーティング組成物が記載されている。
特許文献２には、スチレンから誘導される構造単位およびグリシジル（メタ）アクリレートから誘導される構造単位を含む共重合体を、シリルエステル系重合体を含有する防汚塗料に配合した防汚塗料組成物が記載されている。

特表２０１９－５３５８６８号公報 国際公開第２０１４／１７５２４６号

特許文献１には、上記防汚コーティング組成物は、耐クラッキング性および優れた防汚特性、とくに優れたフジツボ付着阻害特性を有する塗膜を形成できることが開示されている。しかしながら、該文献の実施例では、防汚性能として静的浸漬試験による耐フジツボ性が評価されているものの、動的防汚性は不明であった。さらに、本発明者らの検討によれば、メデトミジンを含有する防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜は、耐クラック性、海水等に浸漬され劣化した従前の防汚塗膜（以下、単に劣化塗膜ともいう。）への付着性および動的防汚性の全てに優れた防汚塗膜を形成することは困難なことが分かった。さらに、上記防汚コーティング組成物には、長期の貯蔵安定性の観点から改善の余地があることが分かった。

本発明の課題は、耐クラック性、劣化塗膜への付着性および動的防汚性に優れた防汚塗膜を形成でき、かつ貯蔵安定性に優れた、シリルエステル系重合体とメデトミジンとを含有する防汚塗料組成物を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を進めたところ、以下に記載の防汚塗料組成物が上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は以下の［１］～［１０］に関する。

［１］式（ａ１）で表される重合性単量体（ａ１）に由来する構造単位（ａ－１）を有するシリルエステル系重合体（Ａ）と、グリシジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位（ｂ－１）を有するアクリル系重合体（Ｂ）と、メデトミジン（Ｃ）と、亜酸化銅（Ｄ）とを含有する防汚塗料組成物であって、
前記亜酸化銅（Ｄ）の含有量が、前記防汚塗料組成物の固形分中、０質量％を超えて５５質量％以下である、防汚塗料組成物。
Ｒ¹－ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）－ＣＯＯ－（ＳｉＲ²Ｒ³Ｏ）_n－ＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ …（ａ１）
［式（ａ１）中、Ｒ²～Ｒ⁶は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎは０または１以上の整数である。Ｒ¹は、水素原子またはＲ⁷－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基であり、Ｒ⁷は、水素原子、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の１価の有機基、またはＲ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｓｉ－で表されるシリル基であり、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の１価の有機基である。］

［２］モノカルボン酸化合物（Ｅ）をさらに含有する、前記［１］に記載の防汚塗料組成物。
［３］前記モノカルボン酸化合物（Ｅ）がロジン類（Ｅ１）である、前記［２］に記載の防汚塗料組成物。

［４］前記ロジン類（Ｅ１）と、前記シリルエステル系重合体（Ａ）および前記アクリル系重合体（Ｂ）の合計との質量比（重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計質量／ロジン類（Ｅ１）の質量）が０．７～４である、前記［３］に記載の防汚塗料組成物。
［５］タルクをさらに含有し、タルクの含有量が、防汚塗料組成物の固形分中、２～１７質量％である、前記［１］～［４］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。

［６］防汚塗膜の劣化塗膜に対する修繕用である、前記［１］～［５］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。

［７］前記［１］～［６］のいずれかに記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
［８］基材と、前記基材の表面に設けられた前記［７］に記載の防汚塗膜とを有する防汚塗膜付き基材。

［９］前記基材が、船舶、水中構造物、漁業資材および給排水管から選択される少なくとも１種である、前記［８］に記載の防汚塗膜付き基材。
［１０］前記［１］～［６］のいずれかに記載の防汚塗料組成物を基材に塗布するかまたは含浸させる工程を有する、防汚塗膜付き基材の製造方法。

本発明によれば、耐クラック性、劣化塗膜への付着性および動的防汚性に優れた防汚塗膜を形成でき、かつ貯蔵安定性に優れた、シリルエステル系重合体とメデトミジンとを含有する防汚塗料組成物が提供される。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書中で説明する各成分は、それぞれ１種または２種以上用いることができる。
「重合体」は、単独重合体および共重合体を包含する意味で用いる。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを総称する語句である。（メタ）アクリル酸等における用例についても同様である。

「ＸＸに由来する構造単位」とは、ＸＸをＡ¹Ａ²Ｃ＝ＣＡ³Ａ⁴（Ｃ＝Ｃは重合性炭素－炭素二重結合であり、Ａ¹～Ａ⁴はそれぞれ炭素原子に結合する原子または基である）と表すならば、例えば下記式で表される構造単位である。

［防汚塗料組成物］
本実施形態の防汚塗料組成物（以下「組成物（Ｉ）」ともいう）は、以下にそれぞれ説明する、シリルエステル系重合体（Ａ）と、アクリル系重合体（Ｂ）と、メデトミジン（Ｃ）と、亜酸化銅（Ｄ）を含有する。

＜シリルエステル系重合体（Ａ）＞
シリルエステル系重合体（Ａ）（以下「重合体（Ａ）」ともいう）は、式（ａ１）で表される重合性単量体（ａ１）に由来する構造単位（ａ－１）を有する。
Ｒ¹－ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）－ＣＯＯ－（ＳｉＲ²Ｒ³Ｏ）_n－ＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ …（ａ１）
式（ａ１）中の各記号について以下に説明する。
Ｒ²～Ｒ⁶は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の１価の有機基である。この有機基としては、例えば、酸素原子などのヘテロ原子が炭素原子と炭素原子との結合間に介在してもよい、直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられ、耐クラック性および適度な加水分解性による長期の動的防汚性にバランス良く優れた塗膜を容易に得られる等の観点から、好ましくは炭素数１～８の直鎖または分岐アルキル基およびフェニル基から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは分岐アルキル基である。

直鎖または分岐アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基が挙げられ、好ましくはイソプロピル基である。

ｎは、０または１以上の整数であり、好ましくは０である。ｎの上限値は、例えば５０であってもよい。
Ｒ¹は、水素原子またはＲ⁷－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ⁷は、水素原子、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の１価の有機基、またはＲ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｓｉ－で表されるシリル基である。Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の１価の有機基である。ヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の１価の有機基としては、上述した具体例が挙げられる。

重合性単量体（ａ１）としては、トリアルキルシリルメタクリレート、アルキルジアリールシリルメタクリレートおよびアリールジアルキルシリルメタクリレートが好ましく、トリアルキルシリルメタクリレートがより好ましい。トリアルキルシリルメタクリレートとしては、例えば、トリメチルシリルメタクリレート、トリエチルシリルメタクリレート、トリプロピルシリルメタクリレート、トリイソプロピルシリルメタクリレート、トリブチルシリルメタクリレート、トリイソブチルシリルメタクリレート、トリ－ｓｅｃ－ブチルシリルメタクリレート、トリ２－エチルヘキシルシリルメタクリレート、ブチルジイソプロピルシリルメタクリレートが挙げられる。また、重合性単量体（ａ１）としては、１－メタクリロイルオキシノナメチルテトラシロキサン等の上記式（ａ１）においてｎが２以上の重合性単量体も挙げられる。これらの中でも、耐クラック性および適度な加水分解性を有する長期の動的防汚性にバランス良く優れた防汚塗膜を容易に得ることができる等の観点から、分岐アルキル基を持つトリアルキルシリルメタクリレートが好ましく、トリイソプロピルシリルメタクリレートが特に好ましい。

構造単位（ａ－１）は、１種であってもよく２種以上であってもよい。
重合体（Ａ）は、その他のエチレン性不飽和単量体（以下「単量体（ａ２）」ともいう）に由来する構造単位（ａ－２）をさらに有することができる。

単量体（ａ２）としては、例えば、式（ａ１１）で表される重合性単量体（ａ１１）が挙げられる。
Ｒ¹－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－（ＳｉＲ²Ｒ³Ｏ）_n－ＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ …（ａ１１）
式（ａ１１）中、Ｒ¹～Ｒ⁶およびｎは、式（ａ１）中の同一記号と同義である。

重合性単量体（ａ１１）としては、トリアルキルシリルアクリレート、アルキルジアリールシリルアクリレートおよびアリールジアルキルシリルアクリレートが挙げられる。トリアルキルシリルアクリレートとしては、例えば、トリメチルシリルアクリレート、トリエチルシリルアクリレート、トリプロピルシリルアクリレート、トリイソプロピルシリルアクリレート、トリブチルシリルアクリレート、トリイソブチルシリルアクリレート、トリ－ｓｅｃ－ブチルシリルアクリレート、トリ２－エチルヘキシルシリルアクリレート、ブチルジイソプロピルシリルアクリレートが挙げられる。また、重合性単量体（ａ１１）としては、１－アクリロイルオキシノナメチルテトラシロキサン等の上記式（ａ１１）においてｎが２以上の重合性単量体も挙げられる。

防汚塗膜の耐クラック性（耐水性）の観点からは、式（ａ１１）で表される重合性単量体（ａ１１）を用いず、式（ａ１）で表される重合性単量体（ａ１）を用いることが好ましい。

単量体（ａ２）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸；
（メタ）アクリル酸エステル類（ただし、重合性単量体（ａ１）および（ａ１１）を除く）、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５－トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環含有（メタ）アクリレート；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
メトキシメチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートまたはアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート；
エトキシ－ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ－トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ－ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のグリコール系（メタ）アクリレート；
ビニル系単量体、具体的には、酢酸ビニル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル；
金属エステル基含有（メタ）アクリレート、具体的には、亜鉛（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート、銅（メタ）アクリレート、銅ジ（メタ）アクリレート
も挙げられる。

単量体（ａ２）の中でも、アルキル（メタ）アクリレート、脂環含有（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびグリコール系（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル（メタ）アクリレートおよびアルコキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。

構造単位（ａ－２）は、１種であってもよく２種以上であってもよい。
重合体（Ａ）における構造単位（ａ－１）の割合は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。

重合体（Ａ）における構造単位（ａ－２）の割合は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下である。

各構造単位の割合が上記範囲にあると、組成物（Ｉ）から形成された防汚塗膜は、適度な加水分解性を有し、長期にわたって防汚性に優れる傾向にある。各構造単位の割合は、ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）、Ｐｙｒｏ－ＧＣ／ＭＳ（熱分解ガスクロマトグラフ質量分析）等により、求めることができる。

重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、組成物（Ｉ）から形成された防汚塗膜の耐クラック性向上の観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは１０，０００以上であり、好ましくは７０，０００以下、より好ましくは５０，０００以下である。Ｍｗは、後述する実施例で採用した条件の下でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定または同等の方法により、求めることができる。
重合体（Ａ）は、１種または２種以上用いることができる。

＜アクリル系重合体（Ｂ）＞
加水分解型のシリルエステル系重合体（Ａ）およびメデトミジン（Ｃ）を含む塗膜は、浸漬の初期からある一定期間は海水中で一定の速度で溶解するものの、塗膜内部の加水分解が進行することで、塗膜の耐水性が低下し、クラックや剥離を生じることがある。この問題に対して、シリルエステル系重合体（Ａ）に下記特定のアクリル系重合体（Ｂ）を配合すると、塗膜の動的防汚性を維持しながら、耐クラック性を向上させることができる。

アクリル系重合体（Ｂ）（以下「重合体（Ｂ）」ともいう）は、グリシジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位（ｂ－１）を有する。構造単位（ｂ－１）は、組成物（Ｉ）から形成された防汚塗膜の動的防汚性および劣化塗膜に対する付着性の向上に寄与する。

構造単位（ｂ－１）は、１種であってもよく２種であってもよい。
アクリル系重合体（Ｂ）における構造単位（ｂ－１）の割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。構造単位（ｂ－１）の割合が上記下限値以上であると、防汚塗膜の動的防汚性および劣化塗膜への付着性が高く、また、防汚塗料組成物が後述する顔料を含む場合には顔料の充分な分散性が得られ好ましい。構造単位（ｂ－１）の割合が上記上限値以下であると、防汚性が高く好ましい。さらに、構造単位（ｂ－１）の割合が特に好ましい範囲にあることで、組成物は、貯蔵安定性により優れる傾向にある。
アクリル系重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル系化合物に由来する構造単位（ｂ－２）をさらに有することが好ましい。

構造単位（ｂ－２）は、疎水性の官能基であるフェニル基を有し、組成物（Ｉ）より形成される防汚塗膜の耐クラック性の向上に寄与する他、塗膜硬度、耐衝撃性および研掃性の向上に寄与する。研掃性が向上する理由は明らかではないが、構造単位（ｂ－２）は、形成される防汚塗膜の塗膜硬度を向上させ、水中での摩擦抵抗等の外力に対して物理的な研掃性が発揮されるものと推測される。

芳香族ビニル系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、モノクロロスチレンなどのスチレン系化合物が挙げられ、これらの中でもスチレンが好ましい。

構造単位（ｂ－２）は、１種であってもよく２種以上であってもよい。
アクリル系重合体（Ｂ）における構造単位（ｂ－２）の割合は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。構造単位（ｂ－２）の割合が上記下限値以上であると、防汚塗膜の耐クラック性および耐衝撃性が高く好ましい。構造単位（ｂ－２）の割合が上記上限値以下であると、防汚塗膜の疎水性が高過ぎず、重合体（Ａ）の加水分解を妨げないことから、防汚性に優れる。

アクリル系重合体（Ｂ）は、その他のエチレン性不飽和単量体（以下「単量体（ｂ３）」ともいう）に由来する構造単位（ｂ－３）をさらに有することができる。
単量体（ｂ３）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸；
（メタ）アクリル酸エステル類（ただし、グリシジル（メタ）アクリレートを除く）、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５－トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環含有（メタ）アクリレート；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
メトキシメチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートまたはアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート；
エトキシ－ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ－トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ－ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のグリコール系（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート以外のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；
多官能性（メタ）アクリレート類、具体的には、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート；
ビニル系単量体（ただし、芳香族ビニル系化合物を除く）、具体的には、酢酸ビニル、イソブチルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル
が挙げられる。

これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、アルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、メチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。

構造単位（ｂ－３）は、１種であってもよく２種以上であってもよい。
構造単位（ｂ－３）の種類または量を変えることにより、アクリル系重合体（Ｂ）の粘度およびガラス転移温度や、防汚塗膜の硬さ等を調整することができる。

アクリル系重合体（Ｂ）における構造単位（ｂ－３）の割合は、好ましくは８９質量％以下、より好ましくは８２質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。
各構造単位の割合は、シリルエステル系重合体（Ａ）と同様の方法により、求めることができる。

アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、組成物（Ｉ）から形成された防汚塗膜の耐クラック性向上の観点から、好ましくは２，０００以上、より好ましくは５，０００以上であり、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下である。Ｍｗは、後述する実施例で採用した条件の下でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定または同等の方法により、求めることができる。
アクリル系重合体（Ｂ）は、１種または２種以上用いることができる。

組成物（Ｉ）におけるアクリル系重合体（Ｂ）の含有量は、シリルエステル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、防汚塗膜の耐クラック性および劣化塗膜への付着性がより向上する点から、より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であり、好ましくは２００質量部以下、防汚塗膜の動的防汚性がより向上する点から、より好ましくは１３０質量部以下、さらに好ましくは１１０質量部以下である。

シリルエステル系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との合計含有量は、組成物（Ｉ）の固形分の全量１００質量％に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。合計含有量がこの範囲にあると、耐クラック性に優れた防汚塗膜を容易に得ることができる。

また、組成物（Ｉ）中の固形分の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。

なお、本明細書において、組成物（Ｉ）の固形分およびその含有率は、以下の方法または同等の方法で得られる加熱残分（不揮発分）およびその含有率である。質量の分かっている金属製試験皿に組成物（Ｉ）を量りとり、底面に均一になるように広げる。それを温度１０５～１１０℃の熱風乾燥器内で３時間加熱して揮発分を除去する。取り出して室温（例：２３℃）まで冷やした後、得られた不揮発分（加熱残分）の質量を量り、下記式から固形分（加熱残分）の含有率を算出する。
固形分（加熱残分）の含有率（％）＝加熱残分（ｇ）×１００／量りとった組成物（Ｉ）の質量（ｇ）
各成分の固形分およびその含有率についても同様である。

＜重合体の製造方法＞
重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、溶液重合、懸濁重合、加圧重合が挙げられ、汎用性が高い点では、一般的な有機溶剤を用いて常圧下で行う溶液重合が好ましい。該溶液重合としては、下記の手順で製造することが挙げられる。

撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管および加熱冷却ジャケットを備えた反応容器に溶剤を仕込み、窒素気流下で６０～２００℃程度の温度条件下で加熱撹拌を行う。同温度を保持しつつ滴下装置より、好ましくは前述した構造単位の割合となるように上記各単量体、ならびに重合開始剤、さらに必要に応じて溶剤および連鎖移動剤等の混合物を滴下し、重合反応を行うことにより、重合体（Ａ）または重合体（Ｂ）を得ることができる。

重合開始剤としては、特に制限はなく、各種ラジカル重合開始剤を用いることができる。具体的には、２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、４，４'－アゾビス－４－シアノ吉草酸、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。なお、これらのラジカル重合開始剤は、反応開始時にのみ反応系内に添加してもよく、また反応開始時と反応途中との両方で反応系内に添加してもよい。

重合体（Ａ）または重合体（Ｂ）の製造における重合開始剤の使用量は、上記各単量体（反応原料）の合計１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。

重合体（Ａ）または重合体（Ｂ）の製造に用いることができる溶剤としては、有機溶剤および水が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、コールタールナフサ等の芳香族炭化水素系溶剤；エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤が挙げられる。

連鎖移動剤としては、特に制限はなく、例えば、α－メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ－テルピネン；ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコールが挙げられる。

シリルエステル系重合体（Ａ）の製造において連鎖移動剤を用いる場合、その使用量は、上記各単量体（反応原料）の合計１００質量部に対して０．１～５質量部が好ましい。

＜メデトミジン（Ｃ）＞
メデトミジン（Ｃ）は、下記式（ｃ１）で表される化合物、（＋／－）－４－［１－（２，３－ジメチルフェニル）エチル］－１Ｈ－イミダゾールであり、光学異性体を有するが、その一方のみであっても、任意の比率の混合物であってもよい。

また、組成物（Ｉ）は、メデトミジンの一部または全部として、イミダゾリウム塩や金属等への付加体を使用してもよい。この場合、組成物（Ｉ）を調製する際の原料として、イミダゾリウム塩や金属等への付加体を用いてもよく、組成物（Ｉ）または当該組成物（Ｉ）から形成される防汚塗膜中で、イミダゾリウム塩や金属等への付加体を形成してもよい。

アクリル系重合体を含有しない従来の防汚塗料組成物は、例えばロジン類を含有する亜鉛アクリル樹脂系防汚塗膜等の防汚塗膜の劣化塗膜に対する付着性が充分ではなく、直接塗装が困難であった。この問題に対して、組成物（Ｉ）は、動的防汚性を維持しつつ、しかも劣化塗膜に対する上記付着性を大きく改善できる。また、修繕用の防汚塗料組成物を劣化塗膜に直接塗装すると、該劣化塗膜の表面粗度に起因して、形成される防汚塗膜の表面粗度も高くなる傾向にあり、物理的に水生生物が付着しやすくなる。組成物（Ｉ）は、メデトミジン（Ｃ）を含有するため、上述のような劣化塗膜へ直接塗装したとしても、防汚性に優れる防汚塗膜を形成できる。すなわち、組成物（Ｉ）は、劣化塗膜に対する補修塗装、修繕用途に適していると言える。ここで劣化塗膜とは、実際に海水または淡水にある一定期間（例えば３０週以上、好ましくは５０週以上）浸かった塗膜（使用済み塗膜）をいう。

修繕対象の防汚塗膜（劣化塗膜）としては、例えば、亜鉛アクリル樹脂系防汚塗膜、シリル樹脂系防汚塗膜が挙げられ、特にロジン類を含有する防汚塗膜が好ましく、付着性の問題がより良好に解決されることから、ロジン類を含有する亜鉛アクリル樹脂系防汚塗膜がより好ましい。

ロジン類を含有する防汚塗膜とは、該防汚塗膜中、ロジン類を通常は０．５～４０質量％含有する防汚塗膜であり、本発明の効果をより奏することができる観点では、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは１．５～１５質量％である。上記防汚塗膜は、例えば、組成物の固形分１００質量％に対して、ロジン類を通常は０．５～４０質量％、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは１．５～１５質量％含有する防汚塗料組成物により形成される。ロジン類としては、後述するロジン類（Ｅ１）として列挙した具体例が挙げられる。

メデトミジン（Ｃ）の含有量は、組成物（Ｉ）の固形分１００質量％中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．１５質量％以下である。また、組成物（Ｉ）におけるメデトミジン（Ｃ）の含有量は、シリルエステル系重合体（Ａ）およびアクリル系重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下、特に好ましくは１質量部以下である。メデトミジン（Ｃ）の含有量がこの範囲にあることで、組成物（Ｉ）から形成された防汚塗膜は、より優れた防汚性を発揮する。さらに、メデトミジン（Ｃ）の含有量が特に好ましい範囲にあることで、組成物（Ｉ）は、より優れた貯蔵安定性を発揮する。

＜亜酸化銅（Ｄ）＞
シリルエステル系重合体（Ａ）およびメデトミジン（Ｃ）を含有する防汚塗料組成物は、亜酸化銅（Ｄ）を含有することにより、スライム、アオサ等に代表される藻類等の植物種の水生生物に対する動的防汚性を向上させることができる。

前記亜酸化銅（Ｄ）の含有量は、防汚塗料組成物の固形分中、０質量％を超えて５５質量％以下、好ましくは１０～５３質量％、より好ましくは２０～５２質量％である。亜酸化銅（Ｄ）の含有量が、上記下限値以上であると、形成される防汚塗膜の動的防汚性が向上し、上記上限値以下であると、組成物（Ｉ）は、長期の貯蔵安定性に優れるとともに、形成される防汚塗膜の動的防汚性が向上する。

上記効果を奏する作用機序は明らかではないが、例えば、シリルエステル系重合体（Ａ）、メデトミジン（Ｃ）および特定量を超える亜酸化銅（Ｄ）を含有する防汚塗料組成物は、これら成分の相互作用により、シリルエステル系重合体（Ａ）の高分子量化が顕著となり、塗料組成物が高粘度化するものと推測されるところ、本発明の防汚塗料組成物（Ｉ）において亜酸化銅（Ｄ）の量は特定量以下であるため、この高粘度化が抑制され、長期の貯蔵安定性が向上すると推察される。また、同様にその作用機序は明らかではないが、シリルエステル系重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含有し、かつ特定量以下の亜酸化銅（Ｄ）を含有する防汚塗料組成物（Ｉ）は、これら成分の相互作用から塗膜の消耗速度が適度に上昇し、植物種の水生生物に対する動的防汚性が向上するものと推察される。

前記亜酸化銅（Ｄ）としては、平均粒子径が１～３０μｍ程度のものが好ましく、形成される防汚塗膜の防汚性と耐水性を向上させる観点から、２～１０μｍのものを含むことがより好ましい。
前記亜酸化銅（Ｄ）としては、グリセリン、ステアリン酸、ラウリン酸、ショ糖、レシチン、鉱物油等によって表面処理されているものが、組成物（Ｉ）の貯蔵時の長期安定性の観点で好ましい。

このような亜酸化銅（Ｄ）としては市販されているものを用いることができ、例えば、エヌシー・テック（株）製のＮＣ－３０１（平均粒子径：２～４μｍ）、ＮＣ－８０３（平均粒子径：６～１０μｍ）、ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＣＨＥＭＥＴ Ｃｏ．製のＲｅｄ Ｃｏｐｐ９７Ｎ Ｐｒｅｍｉｕｍ、Ｐｕｒｐｌｅ Ｃｏｐｐ、ＬｏＬｏＴｉｎｔ９７などが挙げられる。

＜モノカルボン酸化合物（Ｅ）＞
組成物（Ｉ）は、防汚性を向上できるだけでなく、塗膜の消耗速度を調整できる等の観点から、モノカルボン酸化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。
モノカルボン酸化合物（Ｅ）としては、例えば、脂肪族または脂環式のモノカルボン酸、これらのモノカルボン酸誘導体、またはこれらの金属塩が挙げられる。モノカルボン酸誘導体としては、例えば、モノカルボン酸のエステル、アミドが挙げられる。金属塩としては、例えば、亜鉛塩、銅塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩が挙げられる。モノカルボン酸の具体例としては、ロジン類（Ｅ１）、ナフテン酸、シクロアルケニルカルボン酸、ビシクロアルケニルカルボン酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、イソノナン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ピマル酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸が挙げられる。これらの中でも、耐クラック性および長期の防汚性に優れる塗膜を容易に得ることができる等の観点から、ロジン類（Ｅ１）が好ましい。

ロジン類（Ｅ１）としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン；水添ロジン、不均化ロジン、ロジン金属塩等のロジン誘導体、パインタールが挙げられる。
モノカルボン酸化合物（Ｅ）は、１種または２種以上用いることができる。
組成物（Ｉ）における、モノカルボン酸化合物（Ｅ）と、シリルエステル系重合体（Ａ）およびアクリル系重合体（Ｂ）の合計との質量比（重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計質量／モノカルボン酸化合物（Ｅ）の質量）は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。

特に、組成物（Ｉ）における、ロジン類（Ｅ１）と、シリルエステル系重合体（Ａ）およびアクリル系重合体（Ｂ）の合計との質量比（重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計質量／ロジン類（Ｅ１）の質量）は、好ましくは０．７～４、より好ましくは０．７～３．５、さらに好ましくは０．７～３である。この質量比は、一実施態様では、１．５を超えて３．５以下である。このような態様であると、組成物（Ｉ）から形成された防汚塗膜の、ロジン類を含有する防汚塗膜等の劣化塗膜に対する付着性、動的防汚性および耐クラック性がさらに良好になる傾向にある。

すなわち、上記質量比が４を超える場合に比べて４以下であると、劣化塗膜に対する付着性および動的防汚性がさらに良好になる傾向にあり、上記質量比が０．７を下回る場合に比べて０．７以上であると、劣化塗膜に対する付着性および耐クラック性がさらに良好になる傾向にある。したがって、上記質量比の要件を満たす組成物（Ｉ）は、上記劣化塗膜に対して、例えばバインダー等を介さず直接塗装が可能であり、劣化塗膜の補修塗装、修繕用途に特に適していると言える。

＜他の成分＞
組成物（Ｉ）は、上述した各成分の他の成分として、銅及び／又は銅化合物、メデトミジン（Ｃ）以外の有機防汚剤、着色剤、体質顔料、揺変剤、脱水剤、可塑剤、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）以外の樹脂類、溶剤のうちいずれか１種類以上をさらに含有することができる。
以下に説明する各成分は、それぞれ１種または２種以上用いることができる。

≪銅及び／又は銅化合物≫
組成物（Ｉ）は、動物種の水生生物への防汚性をより向上できる等の観点から、防汚剤として、銅及び／又は銅化合物を含有してもよい。銅としては、例えば、銅粉が挙げられる。銅化合物としては、例えば、チオシアン酸銅、キュプロニッケルが挙げられ、チオシアン酸銅が好ましい。なお、亜酸化銅（Ｄ）はこの銅化合物には分類されず、銅ピリチオンは、銅化合物ではなく以下の有機防汚剤に分類される。

銅及び／又は銅化合物の含有量は、組成物（Ｉ）の固形分の全量１００質量％に対して、好ましくは０．１～４５質量％、より好ましくは１～３５質量％である。

≪有機防汚剤≫
組成物（Ｉ）は、防汚剤として、メデトミジン（Ｃ）以外の有機防汚剤を含有することが好ましい。有機防汚剤は、防汚塗膜の防汚性をより向上させる成分である。

有機防汚剤としては、例えば、銅ピリチオン、ジンクピリチオン等の金属ピリチオン類、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、４－ブロモ－２－（４－クロロフェニル）－５－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリル、ピリジントリフェニルボラン、４－イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ'－（３，４－ジクロロフェニル）尿素、Ｎ－（２，４，６－トリクロロフェニル）マレイミド、２－メチルチオ－４－ｔｅｒｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４，５，６－テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル－ｎ－オクチルジスルフィド、Ｎ'，Ｎ'－ジメチル－Ｎ－フェニル－（Ｎ－フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、Ｎ'，Ｎ'－ジメチル－Ｎ－トリル－（Ｎ－フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３－ジクロロ－Ｎ－（２'，６'－ジエチルフェニル）マレイミド、２，３－ジクロロ－Ｎ－（２'－エチル－６'－メチルフェニル）マレイミド等が挙げられる。これらの中でも、銅ピリチオン、ジンクピリチオン等の金属ピリチオン類、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、４－ブロモ－２－（４－クロロフェニル）－５－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメートが好ましく、銅ピリチオン、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オンがより好ましい。

メデトミジン（Ｃ）以外の有機防汚剤の含有量は、組成物（Ｉ）の固形分の全量１００質量％に対して、好ましくは０．０５～２０質量％、より好ましくは０．１～１０質量％である。

≪着色剤≫
着色剤としては、従来公知の有機系、無機系の各種顔料や染料を用いることができる。有機系顔料としては、例えば、ナフトールレッド、フタロシアニンブルーが挙げられる。無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、弁柄、バライト粉、チタン白（酸化チタン）、黄色酸化鉄が挙げられる。組成物（Ｉ）が着色剤を含有していると、当該組成物から得られる防汚塗膜の色相を任意に調節できる点で好ましい。
着色剤の含有量は、組成物（Ｉ）の固形分の全量１００質量％に対して、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．０１～３０質量％である。

≪体質顔料≫
体質顔料としては、例えば、酸化亜鉛、タルク、シリカ、マイカ、クレー、カリ長石、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、カリ長石が好ましい。

組成物（Ｉ）は、得られる防汚塗膜の耐クラック性等の塗膜物性を向上できる観点から、体質顔料を含有することが好ましく、タルクを含有することがより好ましい。
体質顔料の含有量は、組成物（Ｉ）の固形分の全量１００質量％に対して、好ましくは０．１～５０質量％、より好ましくは１～４０質量％である。
タルクの含有量は、耐クラック性等の塗膜物性をさらに向上させる等の観点から、組成物（Ｉ）の固形分の全量１００質量％に対して、好ましくは２～１７質量％である。

≪揺変剤≫
揺変剤は、塗料のタレ止め性および沈降防止に寄与する成分である。
揺変剤（タレ止め剤、沈降防止剤）としては、例えば、有機ベントナイト、Ａｌ、ＣａまたはＺｎのアミン塩、ステアレート塩、レシチン塩およびアルキルスルホン酸塩からなる群から選択される塩類；ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックスおよびポリアマイドワックスからなる群から選択されるワックス；合成微粉シリカが挙げられる。

揺変剤は、防汚塗料組成物の貯蔵時における銅及び／又は銅化合物、有機防汚剤、着色剤、体質顔料、脱水剤等の固形材料の沈殿防止や、塗装時における塗装作業性向上を目的に用いられる。
揺変剤の含有量は、組成物（Ｉ）の固形分の全量１００質量％に対して、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．１～１０質量％である。

≪脱水剤≫
脱水剤としては、無機系脱水剤、有機系脱水剤が挙げられ、例えば、無機系脱水剤として合成ゼオライト、無水石膏・半水石膏が挙げられ、有機系脱水剤としてテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン類またはその縮合物であるポリアルコキシシラン類、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル等のオルト蟻酸アルキルエステル類が挙げられる。脱水剤は、防汚塗料組成物の製造時および／または貯蔵時において生成される水分を原因とする、加水分解性樹脂の分解によるゲル化を防止すること等を目的に用いられる。
脱水剤の含有量は、組成物（Ｉ）の固形分の全量１００質量％に対して、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．１～５質量％である。

≪可塑剤≫
可塑剤としては、例えば、ｎ－パラフィン、塩素化パラフィン、石油樹脂、ケトン樹脂、トリクレジルフォスフェート、ポリビニルエチルエーテル、ジアルキルフタレートが挙げられ、これらの中でも塩素化パラフィン、石油樹脂、ケトン樹脂が好ましい。組成物（Ｉ）が可塑剤を含有していると、当該組成物から得られる防汚塗膜の耐クラック性および耐水性が更に向上する点で好ましい。

塩素化パラフィンは、直鎖状および分岐状のいずれの分子構造を有してもよく、室温条件下で液状であっても固体（粉末状）であってもよい。
また、塩素化パラフィンの平均炭素原子数は、１分子中に、好ましくは８～３０、より好ましくは１０～２６である。このような塩素化パラフィンを含む防汚塗料組成物は、クラックや剥離の少ない防汚塗膜を形成することができる。なお、上記平均炭素原子数が８以上であると、クラックの発生抑制効果が高く、一方で、上記平均炭素原子数が３０以下であると、防汚性を抑制することがないので好ましい。

また、塩素化パラフィンの粘度（単位ポイズ、測定温度２５℃）は、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上であり、比重（２５℃）は、好ましくは１．０５～１．８０ｇ／ｃｍ³、より好ましくは１．１０～１．７０ｇ／ｃｍ³である。

石油樹脂としては、例えば、Ｃ５系、Ｃ９系、スチレン系、ジシクロペンタジエン系のものやそれらの水素添加物が挙げられる。
可塑剤の含有量は、組成物（Ｉ）の固形分の全量１００質量％に対して、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．１～５質量％である。

≪重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）以外の樹脂類≫
組成物（Ｉ）は、上述の重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）以外の樹脂類を含有してもよい。上記樹脂類としては、例えば、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂（塩化ビニル系共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等）、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂、シリコーンゴム、塩化ゴム等の非水溶性または難水溶性の樹脂が挙げられる。
上記樹脂類の含有量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、例えば、０．０１～１００質量部である。

≪溶剤≫
組成物（Ｉ）は、各成分の分散性を向上させたり、当該組成物の粘度を調整したりするために、必要に応じて、水、有機溶剤等の溶剤を含有してもよい。溶剤は、重合体（Ａ）または重合体（Ｂ）を調製する際に使用した溶剤であってもよく、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）と必要に応じて他の成分とを混合して防汚塗料組成物を調製する際に、別途添加された溶剤であってもよい。溶剤としては、有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、＜重合体の製造方法＞の項目で記載した有機溶剤が挙げられる。

組成物（Ｉ）が溶剤を含有する場合、その含有量は、塗料組成物の塗布形態に応じた所望の粘度によって、好ましい量が決定される。組成物（Ｉ）中における溶剤の含有量は、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～４０質量％である。溶剤の含有量が多すぎる場合、タレ止め性の低下等の不具合を発生することがある。

＜防汚塗料組成物の製造方法＞
組成物（Ｉ）は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、メデトミジン（Ｃ）および特定量の亜酸化銅（Ｄ）を用いる点を除けば、公知の方法を適宜利用して製造することができる。例えば、重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）と、メデトミジン（Ｃ）と、特定量の亜酸化銅（Ｄ）と、必要に応じてモノカルボン酸化合物（Ｅ）および／または上記他の成分とを、一度にまたは任意の順序で攪拌容器に添加し、公知の攪拌・混合手段で各成分を混合して、溶剤中に分散または溶解させて製造してもよい。

攪拌・混合手段としては、例えば、ペイントシェーカー、ハイスピードディスパー、サンドグラインドミル、バスケットミル、ボールミル、三本ロール、ロスミキサー、プラネタリーミキサー、万能品川攪拌機を用いる手段が挙げられる。

［防汚塗料組成物の用途］
本実施形態の防汚塗膜（以下「防汚塗膜（Ｊ）」ともいう）は、組成物（Ｉ）から形成される。本実施形態の防汚塗膜付き基材（以下「防汚基材（Ｋ）」ともいう）は、基材と、当該基材の表面に設けられた防汚塗膜（Ｊ）とを有する。

防汚基材（Ｋ）の製造方法は、組成物（Ｉ）を基材（目的物、被塗装物）に塗布するかまたは含浸させる工程を有し、組成物（Ｉ）が溶剤を含有する場合には、基材に塗布または含浸させて得られた塗布体または含浸体を乾燥する工程をさらに有する。

塗布には、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、刷毛、ローラー等の公知の方法を用いることができる。
前述の方法により塗布または含浸した組成物（Ｉ）は、例えば、－５～３０℃の条件下、好ましくは１～１４日間程度、より好ましくは１～７日間程度、より好ましくは１～５日間程度放置することにより乾燥し、防汚塗膜（Ｊ）を得ることができる。なお、組成物（Ｉ）の乾燥にあたっては、加熱下で送風しながら行ってもよい。

あるいは、防汚基材（Ｋ）は、仮の基材の表面に組成物（Ｉ）から防汚塗膜（Ｊ）を形成し、この防汚塗膜（Ｊ）を仮の基材から剥がして防汚すべき基材に貼付することによっても製造できる。この際、接着剤層を介して基材上に防汚塗膜（Ｊ）を貼付してもよい。

基材は、その表面がプライマー処理されていてもよく、その表面にエポキシ樹脂系塗料、ビニル樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料等の各種樹脂系塗料から形成された層を有していてもよい。また、基材は、防汚塗膜を有する防汚基材であってもよく、例えば、ロジン類を含有する亜鉛アクリル樹脂系防汚塗膜等の防汚塗膜の劣化塗膜を有する防汚基材であってもよい。この場合の防汚塗膜（Ｊ）が設けられる基材の表面とは、プライマー処理後の表面や、上記塗料から形成された層の表面、防汚塗膜の表面を意味する。

基材としては特に制限されないが、組成物（Ｉ）は、船舶、漁業、水中構造物等の広範な産業分野において、基材を長期間にわたって防汚する等のために利用することが好ましい。このため、基材としては、例えば、船舶（例：コンテナ船、タンカー等の大型鋼鉄船、漁船、ＦＲＰ船、木船、ヨット等の船体外板、これらの新造船または修繕船のいずれも含む。）、水中構造物（例：石油パイプライン、導水配管、循環水管、工場および火力・原子力発電所の給排水口、海底ケーブル、海水利用機器類（海水ポンプ等）、メガフロート、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等における各種水中土木工事用構造物等）、漁業資材（例：ロープ、漁網、漁具、浮き子、ブイ）、工場および火力・原子力発電所等における海水等の給排水管、ダイバースーツ、水中メガネ、酸素ボンベ、水着、魚雷等が挙げられる。これらの中でも、船舶、水中構造物、漁業資材および給排水管が好ましく、船舶および水中構造物がより好ましく、船舶が特に好ましい。

防汚基材（Ｋ）を製造するに当たって、基材が漁網や鋼板の場合には、基材表面に組成物（Ｉ）を直接塗布してもよく、基材が漁網の場合には、その表面に組成物（Ｉ）を含浸させてもよく、また、基材が鋼板の場合には、基材表面に防錆剤やプライマーなどの下地材を予め塗布して下地層を形成した後に、当該下地層の表面に組成物（Ｉ）を塗布してもよい。また、劣化した防汚塗膜（例：ロジン類を含有する亜鉛アクリル樹脂系防汚塗膜の劣化塗膜）を有する鋼板のように、防汚塗膜（Ｊ）または従来の防汚塗膜（例：ロジン類を含有する亜鉛アクリル樹脂系防汚塗膜の劣化塗膜）が形成された基材の表面に、補修を目的として、防汚塗膜（Ｊ）をさらに形成してもよい。

防汚塗膜（Ｊ）の厚さは、特に限定されないが、例えば、３０～１０００μｍ程度である。また、基材上に組成物（Ｉ）を塗布して防汚塗膜（Ｊ）を形成する場合には、１回の塗装で形成される防汚塗膜（Ｊ）の厚さ（組成物（Ｉ）が溶剤を含有する場合であれば、溶剤除去後の塗膜の厚さ）は、好ましくは１０～３００μｍ、より好ましくは３０～２００μｍの厚さで、１回～複数回塗布する方法が挙げられる。

防汚塗膜（Ｊ）を有する船舶は、水生生物の付着を防止できることに起因して、船舶速度の低下および燃費の増大を防ぐことができる。防汚塗膜（Ｊ）を有する水中構造物は、長期間に亘って水生生物の付着を防止できることに起因して、水中構造物の機能を長期間維持できる。防汚塗膜（Ｊ）を有する漁網は、水生生物の付着を防止できることに起因して、網目の閉塞を防止できる。また、防汚塗膜（Ｊ）をその内面に有する給排水管は、水生生物の付着および繁殖を防止できることに起因して、給排水管の閉塞や流速の低下を防止できる。

以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」は「質量部」を示す。

［測定条件］
重合体に対してゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定と、重合体溶液に対して加熱残分の含有率の測定とを行った。各測定条件は以下の通りである。

＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｍ＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ」（いずれも東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム恒温槽温度：４０℃
検量線：標準ポリスチレンおよびスチレン単量体
サンプル調製法：各製造例で得られた重合体溶液にＴＨＦを加えて希釈した後、メンブレンフィルターで濾過して得られた濾液をＧＰＣ測定サンプルとした。

＜固形分（加熱残分）の含有率測定条件＞
質量の分かっている金属製試験皿に重合体溶液を量りとり、底面に均一になるように広げた。それを温度１０５～１１０℃の熱風乾燥器内で３時間加熱して揮発分を除去した。取り出して室温（例：２３℃）まで冷やした後、得られた不揮発分（加熱残分）の質量を量り、下記式から固形分の含有率を算出した。
固形分（加熱残分）の含有率（％）＝加熱残分（ｇ）×１００／量りとった重合体溶液の質量（ｇ）

［重合体の製造例］
［製造例１］シリルエステル系重合体（Ａ）の溶液の製造）
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管および滴下装置を備えた反応容器に４３部のキシレン、および１０部のトリイソプロピルシリルメタクリレートを仕込み、窒素雰囲気下で液温が８０℃になるよう加熱攪拌を行った。同条件を保持しつつ滴下装置より、反応容器内にモノマー類（５０部のトリイソプロピルシリルメタクリレート、２５部の２－メトキシエチルメタクリレート、１０部のメチルメタクリレート、５部のｎ－ブチルアクリレート）と重合開始剤（１．３５部の２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル））との混合物を２時間かけて滴下した。次いで、同温度で１時間、液温８８℃で１時間加熱攪拌を続けた後、液温を９５℃に上げた。同温度を維持しつつ０．１部の２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）を３０分おきに合計４回加えた後、液温を１０５℃に上げた。同温度で３０分加熱攪拌を続けた後、反応容器に２３．７部のキシレンを加えて、シリルエステル系重合体（Ａ－１）の溶液を得た。

モノマー類を表１に記載のとおり変更したこと以外は上記と同様の操作を行い、シリルエステル系重合体（Ａ－２）の溶液、対比用のシリルエステル系重合体（ｃＡ－１）の溶液を得た。

［製造例２］アクリル系重合体（Ｂ）の溶液の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管および滴下装置を備えた反応容器に６６．７部のキシレンを仕込み、窒素雰囲気下で液温が１１０℃になるよう加熱攪拌を行った。同条件を保持しつつ滴下装置より、反応容器内にモノマー類（５０部のスチレン、１５部のメチルメタクリレート、２５部のｎ－ブチルアクリレート、１０部のグリシジルメタクリレート）と重合開始剤（１．５部の２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１部のｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート）との混合物を３時間かけて滴下し、次いで同温度で１時間、１２０℃で１時間、１３０℃で１時間加熱攪拌を続けた後、反応容器に７．１６部のキシレンを加えて、アクリル系重合体（Ｂ－１）の溶液を得た。

モノマー類を表２に記載のとおり変更したこと以外は上記と同様の操作を行い、アクリル系重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－４）の溶液、対比用のアクリル系重合体（ｃＢ－１）～（ｃＢ－２）の溶液を得た。

これらのシリルエステル系重合体およびアクリル系重合体の重量平均分子量、ならびにこれらの溶液の固形分（加熱残分）の含有率を、表１および表２に示す。モノマー類の数値は配合量（質量部）を示す。

［防汚塗料組成物の調製］
［実施例１］
防汚塗料組成物を以下のようにして調製した。
ポリ容器に、０．１部のメデトミジン（Ｓｅｌｅｋｔｏｐｅ（登録商標））と０．９部のメトキシプロパノール（ＰＧＭ）とを添加し、メデトミジンが均一に溶解するまでペイントシェーカーを用いて混合した。得られた溶液に、１４．０部のキシレンと６．５部のガムロジン（中国ガムロジンＷＷ）とを添加し、該ロジンが均一に溶解するまで再度ペイントシェーカーを用いて混合した。その後、得られた溶液に、シリルエステル系重合体（Ａ－１）の溶液１２．０部と、アクリル系重合体（Ｂ－１）の溶液５．０部とを添加し、これらを均一に混ざるまで撹拌し、次いで、さらに１０部の酸化亜鉛（酸化亜鉛３種）と、３７部の亜酸化銅（ＮＣ－３０１）と、２．０部の酸化チタン（タイペーク Ｒ－９３０）と、１．５部の弁柄（ＴＯＤＡ ＣＯＬＯＲ ＮＭ－５０）と、６．０部のタルク（ＦＣ－１）と、１．０部の銅ピリチオン（Ｃｏｐｐｅｒ Ｏｍａｄｉｎｅ Ｐｏｗｄｅｒ）と、２．０部の酸化ポリエチレンワックス（ディスパロン ４２００－２０Ｘ）と、０．５部のテトラエトキシシラン（エチルシリケート２８）とを添加し、さらに２００部のガラスビーズを加えてペイントシェーカーを用いて１時間撹拌して分散させた。得られた分散液に、１．５部のアマイドワックス（ディスパロン Ａ６３０－２０Ｘ）を添加し、これらを２０分間撹拌して分散させた後、混合物から８０メッシュのろ過網でガラスビーズを除いて、防汚塗料組成物を調製した。

［実施例２～１９、比較例１～７］
各成分の種類および配合量を表３に示したように変更したこと以外は実施例１と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。

［防汚塗料組成物の物性評価］
実施例および比較例で得られた防汚塗料組成物を用いて形成された塗膜の物性は、以下のように評価した。得られた結果を表３に示す。

＜耐クラック性＞
寸法が縦３００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２．３ｍｍのサンドブラスト処理鋼板上に、エアスプレーを用いて、エポキシ系防食塗料（商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製、以下「エポキシ１」と記載する）を乾燥膜厚で１５０μｍになるように塗布し、２３℃にて１週間乾燥させて硬化塗膜を形成させた。次いで、エポキシ１の硬化塗膜上にエアスプレーを用いて、エポキシ系バインダー塗料（商品名「バンノー５００Ｎ」、中国塗料（株）製、以下「エポキシ２」と記載する）を乾燥膜厚で１００μｍとなるように塗布し、２３℃にて２４時間乾燥させた。

次いで、上記エポキシ２の硬化塗膜表面に、実施例、比較例で調製した各組成物を乾燥膜厚で２００μｍになるように塗布した後、２３℃にて７日間乾燥させて防汚塗膜を形成し、耐クラック性試験板を作製した。

作製した耐クラック性試験板を、５０℃に加熱した天然海水に６ヶ月浸漬し、クラックの有無（面積基準）を確認した。
評価基準（塗膜表面全面積に対するクラックの面積の割合に基づく評価。４以上が合格。）
５：クラックは確認されない。
４：２％未満の部分でクラックが確認される。
３：２％以上３０％未満の部分でクラックが確認される。
２：３０％以上８０％未満の部分でクラックが確認される。
１：８０％以上の部分でクラックが確認される。

＜劣化塗膜に対する付着性＞
寸法が縦３００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのサンドブラスト処理鋼板に、耐クラック性試験と同様の手順で、エポキシ１を乾燥膜厚１５０μｍ、エポキシ２を乾燥膜厚１００μｍとなるように塗装した。エポキシ２から形成された硬化塗膜の表面に、ロジンを含む亜鉛アクリル系防汚塗料１（ロジン含有量は、該防汚塗料の固形分１００質量％に対して、６質量％）を乾燥膜厚２００μｍとなるように塗装し、２３℃で７日間乾燥した。その板を、試験筏にて１年間、海水に浸漬した。その板を引き上げて、８０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で水洗を実施した。乾燥後、上記亜鉛アクリル系防汚塗料１から形成された劣化塗膜１の表面に、実施例または比較例で調製した防汚塗料組成物を乾燥膜厚２００μｍとなるように塗装し、２３℃で７日間乾燥させて防汚塗膜を形成し、劣化塗膜１に対する付着性試験板１を作製した。その板を、２３℃の天然海水に１０ヶ月浸漬した後、２３℃で１日間乾燥した。その後、基本的にＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６（１９９９）に準拠するが、乾燥膜厚に依らず、４ｍｍ×４ｍｍの２５マスの碁盤目剥離試験（クロスカット法）を実施し、試験対象面積に対し、残存する塗膜の面積にて付着性を評価した。

評価基準（４以上が合格）
５：剥離面積５％未満
４：剥離面積５％以上１０％未満
３：剥離面積１０％以上４０％未満
２：剥離面積４０％以上７０％未満
１：剥離面積７０％以上１００％未満

劣化塗膜として、上記亜鉛アクリル系防汚塗料１に替えて、ロジンを含まない亜鉛アクリル系防汚塗料２、ロジンを含むシリル系防汚塗料３（ロジン含有量は、該防汚塗料３の固形分１００質量％に対して、７質量％）、ロジンを含むシリル系防汚塗料４（ロジン含有量は、該防汚塗料４の固形分１００質量％に対して、２質量％）を用いて、上記亜鉛アクリル系防汚塗料１と同様な方法で試験板を作製した。これらの試験板を試験筏にて１年間、海水に浸漬後、上記と同様に水洗し、上記亜鉛アクリル系防汚塗料２から形成された劣化塗膜２、上記シリル系防汚塗料３から形成された劣化塗膜３、上記シリル系防汚塗料４から形成された劣化塗膜４の表面に、実施例または比較例で調製した防汚塗料組成物を乾燥膜厚２００μｍとなるように塗装し、２３℃で７日間乾燥させて防汚塗膜を形成し、劣化塗膜２～４に対する付着性試験板２～４を作製した。その後、これらの板を、４０℃の人工海水に６ヶ月浸漬し、上記と同様にして付着性を評価した。

＜動的防汚性＞
寸法が縦１５０ｍｍ、横７０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのサンドブラスト処理鋼板を用いて、耐クラック性試験板と同様の手順で、動的防汚性試験板を作製した。得られた試験板を広島県呉沖にて海水に浸漬し、回転ローターを用いて毎時１５ノット程度となるよう水流を発生させ、その水流を試験板の防汚塗膜面に１２ヶ月間当て、試験板の防汚塗膜表面に占める水生生物が付着した領域の面積の比率を目視観察にて評価した。

評価基準（４以上が合格）
５：付着物は認められない。
４：１０％未満の部分でスライムの付着が認められる。
３：１０％以上６０％未満の部分でスライムの付着が認められる。
２：６０％以上９０％未満の部分でスライムの付着が認められる。
１：９０％以上の部分でスライムの付着が認められる。

［防汚塗料組成物の貯蔵安定性評価］
実施例および比較例で得られた防汚塗料組成物の貯蔵安定性は、以下のように評価した。得られた結果を表４に示す。

＜貯蔵安定性＞
前記方法で調製した一部の実施例および比較例の各防汚塗料組成物を、調製の１日後に初期粘度を測定し、その後５０℃で２ヶ月間貯蔵した。貯蔵後の各組成物の粘度を測定し、下記式で求められる粘度上昇率を算出した。粘度上昇率が２０％未満であれば、合格である。
なお、粘度上昇率が２０％以上の防汚塗料組成物は、塗装作業性が著しく低下、あるいは希釈するための有機溶剤量が増加し、環境負荷が増大するといった問題を生じる。
粘度上昇率＝（貯蔵後の粘度－初期粘度）／初期粘度×１００

なお、実施例および比較例で使用された成分の詳細は以下のとおりである。

Claims (10)

1. 式（ａ１）で表される重合性単量体（ａ１）に由来する構造単位（ａ－１）を有するシリルエステル系重合体（Ａ）と、
   グリシジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位（ｂ－１）を有するアクリル系重合体（Ｂ）と、
   メデトミジン（Ｃ）と、
   亜酸化銅（Ｄ）と
   を含有する防汚塗料組成物であって、
   前記亜酸化銅（Ｄ）の含有量が、前記防汚塗料組成物の固形分中、０質量％を超えて５５質量％以下である、防汚塗料組成物。
   Ｒ¹－ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）－ＣＯＯ－（ＳｉＲ²Ｒ³Ｏ）_n－ＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ …（ａ１）
   ［式（ａ１）中、Ｒ²～Ｒ⁶は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎは０または１以上の整数である。Ｒ¹は、水素原子またはＲ⁷－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基であり、Ｒ⁷は、水素原子、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の１価の有機基、またはＲ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｓｉ－で表されるシリル基であり、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の１価の有機基である。］
2. モノカルボン酸化合物（Ｅ）をさらに含有する、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
3. 前記モノカルボン酸化合物（Ｅ）がロジン類（Ｅ１）である、請求項２に記載の防汚塗料組成物。
4. 前記ロジン類（Ｅ１）と、前記シリルエステル系重合体（Ａ）および前記アクリル系重合体（Ｂ）の合計との質量比（重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計質量／ロジン類（Ｅ１）の質量）が０．７～４である、請求項３に記載の防汚塗料組成物。
5. タルクをさらに含有し、タルクの含有量が、防汚塗料組成物の固形分中、２～１７質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
6. 防汚塗膜の劣化塗膜に対する修繕用である、請求項１～５のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
8. 基材と、
   前記基材の表面に設けられた請求項７に記載の防汚塗膜と
   を有する防汚塗膜付き基材。
9. 前記基材が、船舶、水中構造物、漁業資材および給排水管から選択される少なくとも１種である、請求項８に記載の防汚塗膜付き基材。
10. 請求項１～６のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を基材に塗布するかまたは含浸させる工程を有する、防汚塗膜付き基材の製造方法。