CN120813655A - 防污涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供防污涂料组合物，其在由其所得的防污涂膜的防污性优异、制造操作性优异的同时，分散性优异，即使在贮藏后也可以抑制凝聚物的产生，此外，即使在贮藏后也可以维持高的防流挂性，贮藏稳定性优异，并提供该防污涂料组合物的制造方法，并且还提供由所述防污涂料组合物得到的防污涂膜、具有该防污涂膜的带有防污涂膜的基材及其制造方法。本发明的防污涂料组合物包含固化性聚有机硅氧烷A、吡啶硫酮金属盐B以及氧化聚乙烯蜡C，上述防污涂料组合物满足下述条件A及条件B的至少1个。条件A：防污涂料组合物中的吡啶硫酮金属盐B的中值直径（D50）为5.0μm以下；条件B：作为原料的吡啶硫酮金属盐B的中值直径（D50）为3.0μm以下。

Description

防污涂料组合物

技术领域

本发明涉及防污涂料组合物及其制造方法、使用了防污涂料组合物的防污涂膜以及带有防污涂膜的基材及其制造方法。

背景技术

聚有机硅氧烷系防污涂膜与以往的水和分解型、水解型等防污涂膜相比环境负担低，因此被广泛地用于防止水生生物向船舶、水中结构物、渔业物资材料等的附着。此外，从提高对微生物种类的防污性的观点出发，使之含有防污剂（特别是吡啶硫酮金属盐）而利用。

专利文献1中，以提供如下的防污涂料组合物为目的，其能够形成对黏液的防污性（耐黏液性）高、并且强度、橡胶物性等优异的涂膜，具有合适的粘度（喷涂作业时的雾化性及涂膜表面流平性）及防流挂性，此外抑制了这些特性的劣化，贮藏稳定性高，公开了一种防污涂料组合物，其特征在于，含有（A）在1个分子中具有至少2个硅醇基的二有机聚硅氧烷、（B）在1个分子中具有至少2个水解性基团的有机硅烷和/或其部分水解缩合物以及（C）吡啶硫酮金属盐。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/077205号

发明内容

发明所要解决的课题

关于吡啶硫酮金属盐，近年来，3μm以下左右的小粒径的制品逐渐成为主流，与之相伴，有产生分散性的降低、防污涂料的粘度上升、贮藏稳定性的降低等问题的情况，为了将小粒径的吡啶硫酮金属盐应用于含有固化性聚有机硅氧烷的防污涂料组合物中，要求提高分散性。但是，专利文献1中，对伴随着吡啶硫酮金属盐的小粒径化的分散性的降低没有进行研究。

本发明的目的在于，提供一种防污涂料组合物，由其所得的防污涂膜的防污性优异，制造操作性优异，并且分散性优异，即使在贮藏后也可以抑制凝聚物的产生，此外，即使在贮藏后也可以维持高的防流挂性，贮藏稳定性优异，并提供该防污涂料组合物的制造方法。此外，本发明的目的在于，提供由上述防污涂料组合物得到的防污涂膜、具有该防污涂膜的带有防污涂膜的基材及其制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人鉴于上述的课题进行了深入研究，结果发现，在含有小粒径的吡啶硫酮金属盐的聚有机硅氧烷系防污涂料中，通过使用氧化聚乙烯蜡，能够解决上述的课题，从而完成了本发明。

本发明涉及以下的［1］～［14］。

［1］一种防污涂料组合物，其包含固化性聚有机硅氧烷（A）、吡啶硫酮金属盐（B）以及氧化聚乙烯蜡（C），

上述防污涂料组合物满足下述条件A及条件B的至少1个。

条件A：防污涂料组合物中的吡啶硫酮金属盐（B）的中值直径（D50）为5.0μm以下

条件B：作为原料的吡啶硫酮金属盐（B）的中值直径（D50）为3.0μm以下

［2］根据［1］中记载的防污涂料组合物，其中，上述吡啶硫酮金属盐（B）为吡啶硫酮铜。

［3］根据［1］或［2］中记载的防污涂料组合物，其进一步含有增滑剂（D）。

［4］根据［1］～［3］中任一项记载的防污涂料组合物，其进一步含有着色颜料（E）。

［5］根据［4］中记载的防污涂料组合物，其中，上述着色颜料（E）含有有机颜料。

［6］根据［1］～［5］中任一项记载的防污涂料组合物，其中，固化性聚有机硅氧烷（A）为以下述式（A1）表示的化合物。

[化学式1]

（式（A1）中，R¹¹及R¹³各自独立地表示氢原子、碳原子数1～16的烷基、烯基、芳基、芳烷基或卤代烷基，R¹²各自独立地表示羟基或水解性基团，r表示1～3的整数，p表示10～10000。）

［7］根据［1］～［6］中任一项记载的防污涂料组合物，其中，防污涂料组合物的固体成分中的固化性聚有机硅氧烷（A）的含量为45质量％以上且85质量％以下。

［8］根据［1］～［7］中任一项记载的防污涂料组合物，其中，防污涂料组合物的固体成分中的吡啶硫酮金属盐（B）的含量为0.5质量％以上且15质量％以下。

［9］根据［1］～［8］中任一项记载的防污涂料组合物，其中，防污涂料组合物的固体成分中的氧化聚乙烯蜡（C）的含量为0.1质量％以上且3.0质量％以下。

［10］一种防污涂膜，其由［1］～［9］中任一项记载的防污涂料组合物形成。

［11］一种带有防污涂膜的基材，其具有基材和设于该基材的表面的［10］中记载的防污涂膜。

［12］一种带有防污涂膜的基材的制造方法，该制造方法具有下述（1-1）及（1-2）或者下述（2-1）及（2-2）。

（1-1）在基材的表面涂布或浸渗［1］～［9］中任一项记载的防污涂料组合物而得到涂布物或浸渗物的工序

（1-2）使利用该工序（1-1）得到的涂布物或浸渗物干燥而形成防污涂膜的工序

（2-1）使［1］～［9］中任一项记载的防污涂料组合物干燥而形成防污涂膜的工序

（2-2）将该工序（2-1）中得到的防污涂膜粘贴于基材的工序

［13］［1］～［9］中任一项记载的防污涂料组合物的制造方法，该制造方法依次具有工序a及工序b。

工序a：得到含有吡啶硫酮金属盐（B）及氧化聚乙烯蜡（C）的混合物A的工序

工序b：将工序a中得到的混合物A及固化性聚有机硅氧烷（A）混合而得到防污涂料组合物的工序

［14］根据［13］中记载的防污涂料组合物的制造方法，其中，在上述工序a中，作为原料的吡啶硫酮金属盐（B）的中值直径（D50）为3.0μm以下。

发明效果

根据本发明，可以提供一种防污涂料组合物，由其所得的防污涂膜的防污性优异，制造操作性优异，并且分散性优异，即使在贮藏后也可以抑制凝聚物的产生，此外，即使在贮藏后也可以维持高的防流挂性，贮藏稳定性优异，并可以提供该防污涂料组合物的制造方法。此外，根据本发明，可以提供由上述防污涂料组合物得到的防污涂膜、具有该防污涂膜的带有防污涂膜的基材及其制造方法。

具体实施方式

以下，对本发明的防污涂料组合物及其制造方法、使用了上述防污涂料组合物的防污涂膜以及带有防污涂膜的基材及其制造方法进行详细说明。

［防污涂料组合物］

本发明的防污涂料组合物包含固化性聚有机硅氧烷（A）、吡啶硫酮金属盐（B）以及氧化聚乙烯蜡（C），上述防污涂料组合物满足下述条件A及条件B的至少1个。

条件A：防污涂料组合物中的吡啶硫酮金属盐（B）的中值直径（D50）为5.0μm以下

条件B：作为原料的吡啶硫酮金属盐（B）的中值直径（D50）为3.0μm以下

根据本发明的防污涂料组合物，可以提供一种防污涂料组合物，由其所得的防污涂膜的防污性优异，制造操作性优异，并且分散性优异，即使在贮藏后也可以抑制凝聚物的产生，此外，即使在贮藏后也可以维持高的防流挂性，贮藏稳定性优异。

虽然可以获得上述效果的详细理由不明，然而可以认为，因防污涂料组合物含有固化性聚有机硅氧烷（A）及吡啶硫酮金属盐（B），而成为防污性优异的防污涂料组合物。

另外可以认为，因含有氧化聚乙烯蜡（C），即使防污涂料组合物中的吡啶硫酮金属盐（B）和/或作为原料的吡啶硫酮金属盐（B）为小粒径，也可以抑制粘度的上升，涂料制备时的制造操作性优异，并且分散性优异，即使在贮藏后也可以抑制凝聚物的产生，此外，即使在贮藏后也可以维持高的防流挂性。需要说明的是，上述效果是在固化性聚有机硅氧烷（A）、吡啶硫酮金属盐（B）以及氧化聚乙烯蜡（C）的组合中首次发挥的效果。

以下，对防污涂料组合物所含有的各成分进行说明。

〔固化性聚有机硅氧烷（A）〕

本实施方式的防污涂料组合物以提高防污涂膜的防污性为目的而含有固化性聚有机硅氧烷（A）。

关于本实施方式中使用的固化性聚有机硅氧烷（A），可以举出如下的有机聚硅氧烷，即，具备具有聚有机硅氧烷结构的主链和反应性基团，该反应性基团相互发生反应、或者该反应性基团与后述的有机硅交联剂（I）的反应性基团发生反应，由此形成三维交联结构而固化。另外，也可以与后述的硅烷偶联剂发生反应。

作为聚有机硅氧烷结构，可以举出聚二甲基硅氧烷结构、聚甲基苯基硅氧烷结构等，其中优选聚二甲基硅氧烷结构，也可以以嵌段状存在亚烷基、聚氧亚烷基等。

另外，作为主链与反应性基团的连结部位，例如可以存在亚烷基、聚氧亚烷基等。

上述反应性基团为加成反应性基团或缩合反应性基团，在固化反应中，从固化阻碍物质的影响少、获得稳定的反应速度的观点出发，优选为缩合反应性基团。

作为上述缩合反应性基团，可以举出硅醇基、肟基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、烯氧基甲硅烷基、氨基甲硅烷基、酰胺甲硅烷基等，优选硅醇基、肟基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、烯氧基甲硅烷基，更优选硅醇基、肟基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、烯氧基甲硅烷基，进一步优选硅醇基、肟基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、烯氧基甲硅烷基，更进一步优选硅醇基、肟基甲硅烷基。

作为肟基，优选碳数为1～10的肟基，更优选二甲基酮肟基、甲乙酮肟基、二乙基酮肟基、甲基异丙基酮肟基以及甲基异丁基酮肟基，进一步优选及甲基异丁基酮肟基。

作为烷氧基，优选碳数为1～6的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基，进一步优选甲氧基、乙氧基，更进一步优选甲氧基。

肟基、烷氧基优选作为上述缩合反应性基团在1个硅原子键合2个以上的肟基或烷氧基。

作为上述反应性基团的位置，可以举出与主链的硅原子的直接键合、侧链中、主链的两个末端、主链的一个末端，优选主链的两个末端。

固化性聚有机硅氧烷（A）优选为具有反应性基团的固化性聚有机硅氧烷。作为其具体例，可以举出含有硅醇基的硅酮、含有肟基甲硅烷基的硅酮、含有烷氧基的硅酮、含有烯醇甲硅烷基醚基的硅酮，优选含有硅醇基的硅酮、含有肟基甲硅烷基的硅酮、含有烷氧基的硅酮，更优选含有硅醇基的硅酮、含有肟基甲硅烷基的硅酮。

作为具有上述反应性基团的固化性聚有机硅氧烷（A），优选在固化时形成硅酮橡胶的聚有机硅氧烷，例如优选以下述式（A1）表示的化合物。

[化学式2]

（式（A1）中，R¹¹及R¹³各自独立地表示氢原子、碳原子数1～16的烷基、烯基、芳基、芳烷基或卤代烷基，R¹²各自独立地表示羟基或水解性基团。另外，r表示1～3的整数，p表示10～10000。）

式（A1）中，R¹¹及R¹³各自独立地表示氢原子、碳原子数1～16的烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基或卤代烷基。

R¹¹及R¹³中的烷基为碳原子数1～16的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基以及庚基等。

R¹¹及R¹³中的烯基为碳原子数2～16的烯基，例如可以举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基以及环己烯基等。

R¹¹及R¹³中的芳基为碳原子数6～16的芳基，可以在芳香环上具有烷基等取代基，例如可以举出苯基、甲苯基（甲基苯基）、二甲苯基（二甲基苯基）以及萘基等。

R¹¹及R¹³中的芳烷基为碳原子数7～16的芳烷基，例如可以举出苄基、2-苯基乙基、2-萘基乙基以及二苯基甲基等。

R¹¹及R¹³中的卤代烷基为碳原子数1～16的卤代烷基，例如可以举出上述烷基中含有的氢原子的一部分或全部被取代为氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子等卤素原子的基团。

它们当中，式（A1）中的R¹¹优选氢原子、烷基、烯基及芳基，更优选甲基、乙基、乙烯基及苯基，进一步优选甲基及乙烯基。

另外，式（A1）中的R¹³优选氢原子、烷基、烯基及芳基，更优选甲基、乙基、乙烯基及苯基，进一步优选甲基、乙基以及苯基，更进一步优选甲基及苯基。

需要说明的是，存在有多个的R¹³各自可以相同也可以不同。另外，在R¹¹存在有多个时，各自可以相同也可以不同。

式（A1）中，R¹²各自独立地表示羟基或水解性基团。

作为R¹²中的水解性基团，例如可以举出肟基、酰氧基、烷氧基、烯氧基、氨基、酰胺基以及氨氧基等。

作为R¹²中的肟基，优选总碳原子数为1～10的肟基，例如可以举出二甲基酮肟基、甲乙酮肟基、二乙基酮肟基、甲基异丙基酮肟基以及甲基异丁基酮肟基等。

作为R¹²中的酰氧基（RC（＝O）O-），优选总碳原子数为1～10的脂肪族系酰氧基或总碳原子数7～12的芳香族系酰氧基，例如可以举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基以及苯甲酰氧基等。

作为R¹²中的烷氧基，优选总碳原子数为1～10的烷氧基。需要说明的是，在R¹²中的烷氧基中，可以在1个以上的碳原子间存在1个以上的氧原子。

作为R¹²中的烷氧基的具体例，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基以及乙氧基乙氧基等。

作为R¹²中的烯氧基，优选碳原子数3～10的烯氧基，例如可以举出异丙烯氧基、异丁烯氧基以及1-乙基-2-甲基乙烯氧基等。

作为R¹²中的氨基，优选碳原子数1～10的氨基，例如可以举出N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-丁基氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基以及环己基氨基等。

作为R¹²中的酰胺基，优选总碳原子数2～10的酰胺基，例如可以举出N-甲基乙酰胺基、N-乙基乙酰胺基以及N-甲基苯甲酰胺基等。

作为R¹²中的氨氧基，优选总碳原子数2～10的氨氧基，例如可以举出N,N-二甲基氨氧基以及N,N-二乙基氨氧基等。

它们当中，从所形成的防污涂膜的固化性及防污性优异的方面考虑，式（A1）中的R¹²优选羟基、肟基以及烷氧基，更优选羟基及肟基，进一步优选羟基、甲乙酮肟基以及甲基异丁基酮肟基。

需要说明的是，存在有多个的R¹²各自可以相同也可以不同。

式（A1）中，r表示1～3的整数。

在R¹²为羟基的情况下，r优选为1，在R¹²为羟基以外的取代基的情况下，r优选为2。

式（A1）中，p表示10～10000，优选为100～1000，可以以满足下述重均分子量的方式适当地调整。

需要说明的是，p意指-（SiR¹³ ₂-O）-的平均重复数。

关于固化性聚有机硅氧烷（A）的重均分子量（Mw），从提高防污涂料组合物的制造时的操作性的观点、提高防污涂料组合物的涂布操作性、固化性以及所形成的涂膜的强度的观点出发，优选为500以上，更优选为5000以上，进一步优选为10000以上，更进一步优选为15000以上，更进一步优选为20000以上，而且，优选为1000000以下，更优选为100000以下，进一步优选为50000以下，更进一步优选为40000以下。

本实施方式中，“重均分子量（Mw）”及后述的“数均分子量（Mn）”使用GPC（凝胶渗透色谱法）进行测定、并用分子量已知的标准聚苯乙烯进行换算而算出。

另外，关于固化性聚有机硅氧烷（A）的25℃时的粘度，从提高防污涂料组合物的制造时的操作性的观点、提高防污涂料组合物的涂布操作性、固化性以及所形成的涂膜的强度的观点出发，优选为20mPa·s以上，更优选为100mPa·s以上，进一步优选为500mPa·s以上，更进一步优选为1000mPa·s以上，而且，优选为100000mPa·s以下，更优选为10000mPa·s以下，进一步优选为5000mPa·s以下，更进一步优选为3000mPa·s以下。

需要说明的是，本说明书中固化性聚有机硅氧烷（A）的25℃时粘度是利用B型旋转粘度计（例如型号BM、株式会社东京计器制）测定的粘度。

关于防污涂料组合物中的固化性聚有机硅氧烷（A）的含量，从提高所形成的防污涂膜的防污性及强度的观点出发，优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上，而且，优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。

另外，防污涂料组合物的固体成分中的固化性聚有机硅氧烷（A）的含量优选为45质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上，而且，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。

需要说明的是，本说明书中所谓“防污涂料组合物的固体成分”，是指除去后述的有机溶剂（F）及各成分中作为溶剂含有的挥发成分后的成分，“防污涂料组合物的固体成分中的含量”可以作为将防污涂料组合物在125℃的热风干燥机中干燥1小时而得的固体成分中的含量算出。

作为固化性聚有机硅氧烷（A）可以使用市售的聚有机硅氧烷。作为市售品，例如可以举出GELEST公司制“DMS-S35”以及信越化学工业株式会社制“KE-445”等。另外，作为固化性聚有机硅氧烷（A），也可以使用日本特开2001-139816号公报中记载的聚有机硅氧烷。

〔吡啶硫酮金属盐（B）〕

本实施方式的防污涂料组合物以提高防污涂膜的防污性为目的而含有吡啶硫酮金属盐（B）。

作为吡啶硫酮金属盐（B），可以例示出吡啶硫酮铜及吡啶硫酮锌，它们当中，从防污涂膜的防污性的观点出发，优选吡啶硫酮铜。

本实施方式的防污涂料组合物满足下述条件A及条件B的至少1个。

条件A：防污涂料组合物中的吡啶硫酮金属盐（B）的中值直径（D50）为5.0μm以下

条件B：作为原料的吡啶硫酮金属盐（B）的中值直径（D50）为3.0μm以下

在满足条件A及条件B的至少一者的情况下，在制造时所制备的含有吡啶硫酮金属盐（B）的混合物A的粘度变高，有制造操作性降低的问题。另外，在贮藏后产生被认为来自于吡啶硫酮金属盐（B）的凝聚物，其结果是，防流挂性降低，即，不产生流挂的干燥前的膜厚（流挂极限的湿膜厚度）降低，有防污涂膜的制造操作性也不好的问题。另外，产生凝聚物的结果是，有所得的防污涂膜的涂膜外观也不好的问题。

本实施方式中，从解决上述问题的观点出发，满足条件A及条件B的至少一者，优选至少满足条件A，更优选满足条件A及条件B两者。

本实施方式的防污涂料组合物是解决如上所述的问题的防污涂料组合物。

关于条件A，涂料组合物中的吡啶硫酮金属盐（B）的中值直径的下限没有特别限定，然而从进一步抑制上述问题的发生的观点出发，优选为1.0μm以上，更优选为1.5μm以上，进一步优选为2.0μm以上。另外，中值直径的上限若为5.0μm以下则上述的问题显著，若为4.8μm以下则更加显著，若为4.5μm以下则进一步显著。

关于条件B，作为原料的吡啶硫酮金属盐（B）的中值直径的下限没有特别限定，然而从进一步抑制上述问题的发生的观点出发，优选为0.5μm以上，更优选为1.0μm以上，进一步优选为1.5μm以上。另外，中值直径的上限若为3.0μm则上述的问题显著，若为2.5μm以下则更加显著，若为2.0μm以下则进一步显著。

吡啶硫酮金属盐（B）的中值直径利用实施例中记载的方法测定。

关于防污涂料组合物的固体成分中的吡啶硫酮金属盐（B）的含量，从获得防污性优异的防污涂膜的观点出发，优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上，更进一步优选为5.0质量％以上，而且，从制造操作性、分散性、贮藏稳定性等观点出发，优选为15质量％以下，更优选为13质量％以下，进一步优选为10质量％以下。

〔氧化聚乙烯蜡（C）〕

本实施方式的防污涂料组合物含有氧化聚乙烯蜡（C）。通过含有氧化聚乙烯蜡（C），即使使用小粒径、即中值直径为3.0μm以下的吡啶硫酮金属盐（B），也能够制成在制造操作性优异的同时分散性优异、而且贮藏稳定性优异的防污涂料组合物。

作为氧化聚乙烯蜡（C），例如可以举出对聚乙烯进行氧化处理、导入极性基团而得的树脂。

此种氧化聚乙烯蜡（C）可以利用以往公知的方法合成，也可以为市售品。

作为市售品，可以举出楠本化成株式会社制的“DISPARLON 4200-20”、伊藤精油株式会社制的“ASA D-120”等。

上述氧化聚乙烯蜡（C）可以单独使用1种或组合使用2种以上。

氧化聚乙烯蜡（C）的酸值优选为10mgKOH/g以上，更优选为15mgKOH/g以上，而且，优选为40mgKOH/g以下，更优选为35mgKOH/g以下。若氧化聚乙烯蜡（C）的酸值为上述范围内，则可以获得易制造性优异、分散性及贮藏稳定性优异的防污涂料组合物，因此优选。

防污涂料组合物的固体成分中的氧化聚乙烯蜡（C）的含量（不挥发成分）优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.25质量％以上，而且，优选为3.0质量％以下，更优选为2.2质量％以下，进一步优选为1.5质量％以下，更进一步优选为1.0质量％以下。若防污涂料组合物的固体成分中的氧化聚乙烯蜡（C）的含量为上述范围内，则可以获得易制造性优异、分散性及贮藏稳定性优异的防污涂料组合物，因此优选。

另外，关于相对于吡啶硫酮金属盐（B）100质量份而言的氧化聚乙烯蜡（C）（不挥发成分）的含量，从同样的理由出发，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1.0质量份以上，更进一步优选为1.5质量份以上，而且，优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下。

关于防污涂料组合物中的氧化聚乙烯蜡（C）的有无，对从防污涂料组合物的二甲苯不溶物中通过溶剂分馏除去了颜料的试样进行甲酯化，对所得的样品使用高温凝胶渗透色谱法（高温GPC）进行测定，由此能够确认。

本实施方式的防污涂料组合物优选在上述（A）～（C）以外还含有其他成分。

作为其他成分，可以举出增滑剂（D）、着色颜料（E）、有机溶剂（F）、二氧化硅粒子（G）、固化催化剂（H）、有机硅交联剂（I）、硅烷偶联剂（J）、吡啶硫酮金属盐（B）以外的生物忌避剂（K）、着色颜料（E）及二氧化硅粒子（G）以外的颜料、有机硅交联剂（I）以外的脱水剂、氧化聚乙烯蜡（C）以外的防流挂-防沉降剂、氧化聚乙烯蜡（C）以外的湿润分散剂、酶、阻燃剂以及热传导改良剂。

本实施方式的防污涂料组合物优选在不妨碍本发明的效果的范围中含有增滑剂（D）、着色颜料（E）、有机溶剂（F）、二氧化硅粒子（G）、固化催化剂（H）、有机硅交联剂（I）。

〔增滑剂（D）〕

从防污涂料组合物的涂布操作性、防污性的观点出发，本发明的防污涂料组合物含有增滑剂（D）。

增滑剂（D）对所形成的防污涂膜赋予滑动性，由此可以提高水生生物的附着阻碍性（防污性）。

增滑剂（D）优选在25℃时具有流动性，更优选为液状。可以认为，通过使增滑剂具有流动性，防污涂膜内的移动性高，能够提高对表面赋予滑动性的效果。另外，还能够减小防污涂料组合物的粘度而使涂布性良好。

作为增滑剂（D），优选为选自油类及具有亲水性基团的聚合物中的1种以上。

作为上述油类，可以举出硅油、石蜡油、油脂，其中优选硅油。

作为石蜡油，可以举出液体石蜡等。

作为油脂，是脂肪酸与甘油的酯，可以举出动物性油脂、植物性油脂等。

作为上述具有亲水性基团的聚合物，可以举出具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物、聚甘油酯、聚烷撑二醇等，优选具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物。

作为聚甘油酯，优选聚甘油脂肪酸酯。聚甘油脂肪酸酯是聚甘油与脂肪酸的酯，作为该脂肪酸，优选为碳数8以上且24以下的饱和或不饱和的脂肪酸，例如可以例示出辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、山嵛酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等。聚甘油酯中的甘油的平均重复数优选为3以上且100以下，更优选为5以上且30以下。另外，甘油酯可以为具有1个酯基的单酯，也可以为具有2个酯基的二酯，也可以为具有3个以上的酯基的聚酯。作为聚甘油脂肪酸酯，例如可以例示出阪本药品工业株式会社制S Face系列。

作为聚烷撑二醇，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇与丙二醇的共聚物及它们的烷基醚等。

即，增滑剂（D）优选为选自硅油、石蜡油、油脂、具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物、聚甘油酯以及聚烷撑二醇中的1种以上，更优选为选自硅油及具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物中的1种以上，进一步优选为硅油。另外，从防污涂料组合物的制造操作性及所形成的防污涂膜的防污性的方面出发，优选包含具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物，更优选包含硅油和具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物两者。

以下对作为合适的增滑剂（D）的硅油（D1）、具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物（D2）以及石蜡油（D3）进行详细说明。

＜硅油（D1）＞

作为本发明的防污涂料组合物中使用的硅油（D1），可以举出二甲基硅酮（聚二甲基硅氧烷、未改性硅酮）、改性硅酮。改性硅酮是二甲基硅酮的一部分的甲基被甲基以外的有机基团置换了的硅酮，也可以在一个末端具有反应性基团。

硅油由于表面张力低、在低温等环境下性质也不易变化，因此易于在防污涂膜的表面移动，能够高效地改善水生生物的防附着性（防污性）、耐损伤性。

在硅油（D1）在一个末端具有反应性基团的情况下，作为反应性基团，可以举出硅醇基、肟基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、烯氧基甲硅烷基、氨基甲硅烷基、酰胺甲硅烷基等，优选硅醇基、肟基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、烯氧基甲硅烷基，更优选硅醇基、肟基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、烯氧基甲硅烷基，进一步优选硅醇基、肟基甲硅烷基、烯氧基甲硅烷基，更进一步优选硅醇基、肟基甲硅烷基。

作为肟基，优选碳数为1以上且10以下的肟基，更优选二甲基酮肟基、甲乙酮肟基、二乙基酮肟基、甲基异丙基酮肟基、甲基异丁基酮肟基，进一步优选甲基异丁基酮肟基。

作为烷氧基，优选碳数为1以上且6以下的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基，进一步优选甲氧基、乙氧基，更进一步优选甲氧基。

肟基、烷氧基也可以在1个硅原子键合2个以上的这些基团，优选在1个硅原子键合2个以上的肟基或烷氧基，更优选在1个硅原子键合2个肟基。

关于硅油（D1）的25℃时的粘度，从赋予对于水生生物的滑动性、提高防污性、提高防污涂料组合物的涂布性的观点出发，优选为10mPa·s以上，更优选为20mPa·s以上，进一步优选为40mPa·s以上，更进一步优选为60mPa·s以上，更进一步优选为80mPa·s以上，而且，优选为10000mPa·s以下，更优选为5000mPa·s以下，进一步优选为4000mPa·s以下。

需要说明的是，本说明书中，硅油（D1）的25℃时的粘度是指利用B型旋转粘度计测定的粘度。

另外，关于硅油（D1）的25℃时的运动粘度，从提高对于水生生物的滑动性、提高防污性、提高防污涂料组合物的涂布性的观点出发，优选为10mm²/s以上，更优选为30mm²/s以上，进一步优选为50mm²/s以上，而且，优选为5000mm²/s以下，更优选为4000mm²/s以下，进一步优选为3500mm²/s以下。

作为改性硅酮，可以举出苯基改性硅酮、聚醚改性硅酮、长链烷基改性硅酮、高级脂肪酸酯改性硅酮、氟代烷基改性硅酮、甲醇改性硅酮、羧基改性硅酮、氨基改性硅酮、环氧基改性硅酮、甲基丙烯酸类改性硅酮、巯基改性硅酮、酚改性硅酮等。

此种改性硅酮当中，从使防污性良好、对防污涂料组合物赋予适度的触变性、使其涂布性良好的观点出发，作为硅油（D1），优选选自苯基改性硅酮及聚醚改性硅酮中的1种以上。

作为改性硅酮的结构，可以举出侧链改性型、双末端改性型、单末端改性型、嵌段型、侧链及单末端改性型、侧链及双末端改性型。

作为上述二甲基硅酮的市售品，可以举出“KF-96-100cs”（信越化学工业株式会社制、运动粘度（25℃）：100mm²/s）、“KF-96-1000cs”（信越化学工业株式会社制、运动粘度（25℃）：1000mm²/s）等。

关于苯基改性硅酮的苯基改性率，从防污性及使防污涂膜的形成容易的观点出发，优选为3％以上且50％以下，更优选为3％以上且20％以下，进一步优选为4％以上且10％以下。苯基改性率是将相对于键合于硅的苯基与甲基的总数而言的苯基的数用百分率表示的值。

关于苯基改性硅酮的25℃时的运动粘度，从所形成的防污涂膜的防污性、防污涂料组合物的涂布操作性的观点出发，优选为10mm²/s以上且5000mm²/s以下，更优选为50mm²/s以上且4000mm²/s以下，进一步优选为80mm²/s以上且3500mm²/s以下。

作为苯基改性硅酮的市售品，可以举出“KF-50-100cs”（信越化学工业株式会社制、苯基改性率＝5％、运动粘度（25℃）：100mm²/s）、“KF-50-1000cs”（信越化学工业株式会社制、苯基改性率＝5％、运动粘度（25℃）：1000mm²/s）、“KF-50-3000cs”（信越化学工业株式会社制、苯基改性率＝5％、运动粘度（25℃）：3000mm²/s）等。

另外，作为单末端甲乙酮肟-侧链苯基改性硅酮的市售品，可以举出“BCA-011”（信越化学工业株式会社制、苯基改性率＝5％、运动粘度（25℃）：100mm²/s）。

在本发明的防污涂料组合物含有苯基改性硅酮的情况下，关于在防污涂料组合物的固体成分中的含量，从所形成的防污涂膜的防污性、防污涂膜的形成容易性的观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，更进一步优选为5质量％以上，而且，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。

作为聚醚改性硅酮的结构，可以举出侧链改性型、双末端改性型、单末端改性型、嵌段型、侧链及单末端改性型、侧链及双末端改性型，优选侧链改性型及双末端改性型，更优选双末端改性型。

构成聚醚改性硅酮的聚醚基（聚烷撑二醇基）的聚醚（聚烷撑二醇）可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇与丙二醇的共聚物，优选聚乙二醇与聚丙二醇的共聚物。

从所形成的防污涂膜的防污性及使防污涂膜的形成容易的观点出发，聚醚改性硅酮优选聚醚部分结构在其结构中所占的比例为10质量％以上且60质量％以下，更优选为15质量％以上且50质量％以下，进一步优选为20质量％以上且50质量％以下。

在本发明的防污涂料组合物含有聚醚改性硅酮的情况下，关于在防污涂料组合物的固体成分中的含量，从提高所形成的防污涂膜的防污性、易于形成防污涂膜等观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，而且，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。

在聚醚改性硅酮中，在聚醚基具有氧化乙烯（EO）基和氧化丙烯（PO）基的情况下，关于聚醚基中的氧化乙烯（EO）基与氧化丙烯（PO）基的摩尔比［EO/PO］，从获得长期防污性优异的组合物的观点出发，优选为0.5以上，而且，优选为9.0以下，更优选为5.0以下，进一步优选为4.0以下，更进一步优选为3.5以下。

聚醚改性硅酮中的EO基与PO基的摩尔比例如可以利用 ¹H NMR测定来测定。

（聚醚改性硅酮中的摩尔比［EO/PO］的算出）

聚醚改性硅酮中的摩尔比［EO/PO］基于 ¹H NMR中约0.8～1.2ppm的PO的甲基与约3～4ppm的EO和PO的非甲基部分的积分值利用以下的式子算出。

EO/PO＝｛（［约3～4ppm的积分值］-［约0.8～1.2ppm的积分值］）/4｝/｛［约0.8～1.2ppm的积分值］/3｝

在本发明的防污涂料组合物含有包含氧化乙烯（-OC₂H₄-）结构单元的聚醚改性硅酮的情况下，从对所形成的防污涂膜赋予良好的防污性的观点出发，相对于硅酮的二甲基硅氧烷部分结构（-（CH₃）₂Si-O-）100质量份，氧化乙烯（-OC₂H₄-）部分结构的合计质量优选为0.1质量份以上且10质量份以下，更优选为0.3质量份以上且5质量份以下。

关于上述聚醚改性硅酮的25℃时的运动粘度，从防污性及防污涂料组合物的涂布操作性等观点出发，优选为10mm²/s以上且5000mm²/s以下，更优选为50mm²/s以上且2000mm²/s以下，进一步优选为100mm²/s以上且500mm²/s以下。

作为上述聚醚改性硅酮的市售品，可以举出“X-22-4272”（信越化学工业株式会社制、双末端型、运动粘度（25℃）：270mm²/s）、“KF-6020”（信越化学工业株式会社制、侧链型、运动粘度（25℃）：180mm²/s）、“FZ-2203”（Toray Dowcorning株式会社制、嵌段型）等。

关于防污涂料组合物的固体成分中的硅油（D1）的含量，从提高所形成的防污涂膜的防污性、易于形成防污涂膜等观点出发，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，另外，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更进一步优选为20质量％以下。

＜具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物（D2）＞

作为本发明的防污涂料组合物中使用的具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物（D2），优选含有来自于具有亲水性基团的单体的构成单元，更优选含有来自于具有亲水性基团的单体的构成单元和来自于疏水性单体的构成单元，进一步优选由来自于具有亲水性基团的单体的构成单元和来自于疏水性单体的构成单元构成。

具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物（D2）中的来自于具有亲水性基团的单体的构成单元的含量优选为1质量％以上且100质量％以下，更优选为3质量％以上且80质量％以下，进一步优选为5质量％以上且70质量％以下，更进一步优选为10质量％以上且60质量％以下。

可以认为，通过使丙烯酸系聚合物具有亲水性基团，防污涂膜中的丙烯酸系聚合物的亲水性部位溶解或溶胀，慢慢地向防污涂膜表面转移，由此能够高效地防止水生生物的附着。另外，由于具有丙烯酸类结构，因此缓慢地发生水解，与水的亲和性发生变化，由此能够长时间地维持防污性。

作为上述具有亲水性基团的单体的亲水性基团，从防污性的观点出发，优选醚基、羟基，更优选醚基。

另外，具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物（D2）中的来自于疏水性单体的构成单元的含量优选为99质量％以下，更优选为97质量％以下，进一步优选为95质量％以下，更进一步优选为90质量％以下，而且，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。

可以认为，通过具有疏水性单体，可以与作为防污涂膜的其他成分的硅酮交联体等具有高亲和性，在防污涂膜表面均匀地体现出增滑效果。

作为上述具有亲水性基团的单体，从防污性的观点出发，优选具有聚烷撑二醇基的单体、具有羟基的单体及具有烷氧基烷基的单体，更优选具有聚烷撑二醇基的单体。

具体而言，从提高防污性的观点出发，优选选自聚烷撑二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸羟基烷基酯、（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯、（甲基）丙烯酸四氢糠基酯、4-（甲基）丙烯酰基吗啉及乙烯基吡咯烷酮中的1种以上，更优选选自聚烷撑二醇（甲基）丙烯酸酯及羟基烷基（甲基）丙烯酸酯中的1种以上，进一步优选聚烷撑二醇（甲基）丙烯酸酯。

需要说明的是，“（甲基）丙烯酸酯”意指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。

作为聚烷撑二醇（甲基）丙烯酸酯，可以举出聚烷撑二醇的一个末端与（甲基）丙烯酸直接进行酯键键合或者经由连接基团进行键合、剩下的一个末端为羟基或烷氧基的聚烷撑二醇（甲基）丙烯酸酯，优选剩下的一个末端为烷氧基的聚烷撑二醇（甲基）丙烯酸酯。

其中，优选聚烷撑二醇的一个末端与（甲基）丙烯酸直接进行酯键键合的聚烷撑二醇（甲基）丙烯酸酯，更优选剩下的一个末端为烷氧基的聚烷撑二醇（甲基）丙烯酸酯。

末端的（甲基）丙烯酸优选丙烯酸及甲基丙烯酸，更优选丙烯酸。

末端的烷氧基可以举出甲氧基、苯氧基、辛氧基等，优选甲氧基、苯氧基，更优选甲氧基。

构成聚烷撑二醇（甲基）丙烯酸酯的聚烷撑二醇优选聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇与丙二醇的共聚物，更优选聚乙二醇。

上述聚烷撑二醇（甲基）丙烯酸酯中的构成聚烷撑二醇的平均烷撑二醇单元数优选为2以上且25以下，更优选为3以上且15以下，进一步优选为5以上且12以下。

作为上述聚烷撑二醇（甲基）丙烯酸酯的具体例，可以举出聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚（乙二醇-丙二醇）单（甲基）丙烯酸酯、聚（乙二醇-丁二醇）单（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、烯丙氧基聚（乙二醇-丙二醇）单（甲基）丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯、辛氧基聚（乙二醇-丙二醇）单（甲基）丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、十八烷氧基聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯等，优选甲氧基聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯。

作为上述聚烷撑二醇（甲基）丙烯酸酯的市售品，可以举出新中村化学工业株式会社制的NK Ester AM-90G（甲氧基聚乙二醇＃400丙烯酸酯）、NK Ester AM-130G（甲氧基聚乙二醇＃550丙烯酸酯）、NK Ester M-90G（甲氧基聚乙二醇＃400甲基丙烯酸酯）、NK EsterM-230G（甲氧基聚乙二醇＃1000甲基丙烯酸酯）；共荣社化学株式会社制的LIGHT ACRYLATEMTG-A（甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯）、LIGHT ACRYLATE EC-A（乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯）、LIGHT ACRYLATE EHDG-AT（2-乙基己基-二乙二醇丙烯酸酯）、LIGHT ESTER 041MA（甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯）；日油株式会社制的BLEMMER ANP-300（壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯）、BLEMMER AP-400（聚丙二醇单丙烯酸酯）、BLEMMER 70PEP-350B（聚乙二醇聚丙二醇单甲基丙烯酸酯）、BLEMMER 55PET-800（聚乙二醇1,4-丁二醇单甲基丙烯酸酯）、BLEMMER50POEP-800B（辛氧基聚乙二醇聚丙二醇甲基丙烯酸酯）；大阪有机化学工业株式会社制的VISCOAT ＃MTG（甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯）等。

作为上述（甲基）丙烯酸羟基烷基酯，可以举出（甲基）丙烯酸羟基乙酯、（甲基）丙烯酸羟基丙酯。

作为上述（甲基）丙烯酸羟基烷基酯的市售品，可以举出共荣社化学株式会社制的LIGHT ESTER HOA（N）（丙烯酸2-羟基乙酯）、LIGHT ESTER HO-250（N）（甲基丙烯酸2-羟基乙酯）、LIGHT ESTER HOP（N）（甲基丙烯酸2-羟基丙酯）等。

作为上述（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯，可以举出（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯等。

作为上述（甲基）丙烯酸四氢糠基酯，优选丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯，更优选丙烯酸四氢糠基酯。

作为上述4-（甲基）丙烯酰基吗啉，优选4-丙烯酰基吗啉、4-甲基丙烯酰基吗啉，更优选4-丙烯酰基吗啉。

作为上述乙烯基吡咯烷酮，可以举出1-乙烯基-2-吡咯烷酮（N-乙烯基-2-吡咯烷酮）、3-乙酰基-1-乙烯基吡咯烷-2-酮、3-苯甲酰基-1-乙烯基吡咯烷-2-酮等，优选1-乙烯基-2-吡咯烷酮。

作为上述疏水性单体，可以举出具有碳数1以上且30以下的支链、直链或环状的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯、具有碳数6以上且10以下的芳香族基的（甲基）丙烯酸芳基酯、含有（甲基）丙烯酸基的硅酮，优选（甲基）丙烯酸烷基酯、含有（甲基）丙烯酸基的硅酮，更优选（甲基）丙烯酸烷基酯。

上述烷基（甲基）丙烯酸酯的烷基的碳数优选为1以上且30以下，更优选为4以上且18以下，进一步优选为4以上且8以下，更进一步优选为4以上且6以下。

另外，上述烷基为支链、直链或环状，优选为支链或直链，更优选为支链。

作为上述烷基（甲基）丙烯酸酯的具体例，可以举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸3,5,5-三甲基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸鲸蜡酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸异硬脂酯、（甲基）丙烯酸苯酯以及（甲基）丙烯酸苄酯等，它们当中，优选（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯及（甲基）丙烯酸2-乙基己酯。

上述芳基（甲基）丙烯酸酯的芳香族基的碳数优选为6以上且10以下，更优选为6以上且7以下。

作为上述芳基（甲基）丙烯酸酯的具体例，可以举出（甲基）丙烯酸苯酯及（甲基）丙烯酸苄酯等。

作为上述含有（甲基）丙烯酸基的硅酮，可以举出含有甲基丙烯酸基的硅酮及含有丙烯酸基的硅酮，优选含有甲基丙烯酸基的硅酮。

上述含有（甲基）丙烯酸基的硅酮优选（甲基）丙烯酸基与硅酮主链的一个末端经由连接基团键合的硅酮以及（甲基）丙烯酸基与硅酮主链的一个末端直接键合的硅酮，优选（甲基）丙烯酸基与硅酮主链的一个末端经由连接基团键合的硅酮。

上述连接基团优选为三亚甲基。

上述硅酮主链优选由直链或支链的二甲基硅酮（聚二甲基硅氧烷）构成，更优选由直链的二甲基硅酮构成。

另外，更优选在与（甲基）丙烯酸基相反的一侧的末端存在碳数1以上且6以下的烷基，优选存在丁基。

作为上述含有（甲基）丙烯酸基的硅酮的市售品，可以举出JNC株式会社制的Silaplane TM-0701T（甲基丙烯酸三（三甲基甲硅烷氧基）甲硅烷基丙基酯）、SilaplaneFM-0711（含有甲基丙烯酸基的二甲基聚硅氧烷、数均分子量1000）以及Silaplane FM-0721（含有甲基丙烯酸基的二甲基聚硅氧烷、数均分子量5000）等。

通过包含上述含有（甲基）丙烯酸基的硅酮，能够提高所形成的防污涂膜的防污性。

在防污涂料组合物含有具有氧化乙烯（-OC₂H₄-）部分结构的具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物（D2）的情况下，从对所形成的防污涂膜赋予良好的防污性的观点出发，相对于硅酮的二甲基硅氧烷部分结构（-（CH₃）₂Si-O-）100质量份，氧化乙烯（-OC₂H₄-）部分结构的合计质量优选为0.1质量份以上且10质量份以下，更优选为0.3质量份以上且5质量份以下。

关于具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物（D2）的重均分子量（Mw），从防污性、防污涂料组合物的粘度的观点出发，优选为1000以上，更优选为3000以上，进一步优选为5000以上，更进一步优选为7000以上，而且，优选为150000以下，更优选为100000以下，进一步优选为50000以下，更进一步优选为30000以下。

若具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物（D2）的重均分子量（Mw）处于上述范围，则从能够对防污涂膜赋予良好的防污性的方面考虑优选。

在本发明的防污涂料组合物含有具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物（D2）的情况下，关于防污涂料组合物的固体成分中的具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物（D2）的含量，从兼顾防污性和制造操作性的观点出发，优选为0.2质量％以上，更优选为0.8质量％以上，进一步优选为2质量％以上，更进一步优选为4质量％以上，而且，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。

＜石蜡油（D3）＞

作为石蜡油（D3）没有特别限定，只要从公知的石蜡油中适当地选择使用具有后述的合适的运动粘度的石蜡油即可。

作为上述石蜡油，优选液体石蜡。

关于石蜡油（D3）的25℃时的运动粘度，从防污性及防污涂料组合物的涂布操作性等观点出发，优选为10mm²/s以上，更优选为50mm²/s以上，进一步优选为100mm²/s以上，而且，优选为5000mm²/s以下，更优选为2000mm²/s以下，进一步优选为500mm²/s以下。

关于本发明的防污涂料组合物的固体成分中的石蜡油（D3）的含量，从提高所形成的防污涂膜的防污性、易于形成防污涂膜等观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，而且，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。

关于本发明的防污涂料组合物的固体成分中的增滑剂（D）的总含量，从提高所形成的防污涂膜的防污性、易于形成防污涂膜等观点出发，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，更进一步优选为10质量％以上，而且，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下，更进一步优选为20质量％以下。

〔着色颜料（E）〕

本发明的防污涂料组合物优选还含有着色颜料（E）。

通过使本发明的防污涂料组合物包含着色颜料（E），能够提高涂膜强度。

着色颜料（E）没有特别限制，例如可以举出氧化铁、氧化钛、炭黑、氧化锌、硅酸铝、氧化铝白、硫酸钡等无机颜料；萘酚红、酞菁蓝等有机颜料，从防污涂料组合物的制造操作性、涂布操作性、贮藏稳定性、所形成的防污涂膜的防污性的观点出发，优选至少含有无机颜料，其中，优选为选自氧化铁、氧化钛、炭黑、氧化锌、硅酸铝、氧化铝白以及硫酸钡中的1种以上，优选为选自氧化铁、氧化钛、炭黑中的1种以上，更优选为选自氧化铁、氧化钛中的1种以上。

作为上述氧化铁，可以举出红色氧化铁、黄色氧化铁、黑色氧化铁等。

作为上述氧化钛，可以使用金红石型、锐钛矿型、板钛矿型的任意一种，从防污涂膜及防污涂料组合物的稳定性、易获取性的观点出发，优选使用金红石型。

着色颜料（E）可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本发明人等发现，若防污涂料组合物在吡啶硫酮金属盐（B）的基础上还含有有机颜料作为着色颜料（E），则易于因贮藏而产生凝聚。上述的贮藏所致的凝聚物的产生、伴随着凝聚物的产生的防流挂性的降低可以通过氧化聚乙烯蜡（C）的添加而得到高效的抑制。

因而，本实施方式的防污涂料组合物在含有有机颜料作为着色颜料（E）的情况下特别有效。

作为有机颜料，可以例示出酞菁蓝、酞菁绿、萘酚红以及二酮吡咯并吡咯红，优选为选自酞菁蓝及萘酚红中的1种以上。

在本发明的防污涂料组合物含有着色颜料（E）的情况下，关于防污涂料组合物的固体成分中的着色颜料（E）的含量，从所形成的防污涂膜的防污性以及防污涂料组合物的制造操作性、涂布操作性、贮藏稳定性优异等方面出发，优选为0.01质量％以上且20质量％以下，更优选为1质量％以上且15质量％以下，进一步优选为3质量％以上且12质量％以下。

在本发明的防污涂料组合物含有有机颜料作为着色颜料（E）的情况下，关于防污涂料组合物的固体成分中的有机颜料的含量，从防污涂料组合物的制造操作性、涂布操作性、贮藏稳定性优异等方面出发，优选为0.01质量％以上且10质量％以下，更优选为0.1质量％以上且9质量％以下，进一步优选为0.2质量％以上且8质量％以下。

〔有机溶剂（F）〕

本发明的防污涂料组合物可以为了保持该涂料组合物的粘度低、提高涂布操作性而含有有机溶剂（F）。

作为有机溶剂（F），例如可以举出芳香族烃系有机溶剂、脂肪族烃系有机溶剂、脂环族烃系有机溶剂、酮系有机溶剂、醇系有机溶剂以及酯系有机溶剂等，优选芳香族烃系有机溶剂及酮系有机溶剂，更优选芳香族烃系有机溶剂。

作为上述芳香族烃系有机溶剂，可以举出甲苯、二甲苯以及均三甲苯等，优选二甲苯。

作为上述脂肪族烃系有机溶剂，可以举出戊烷、己烷、庚烷以及辛烷等。

作为上述脂环族烃系有机溶剂，可以举出环己烷、甲基环己烷以及乙基环己烷等。

作为上述酮系有机溶剂，可以举出乙酰丙酮、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮以及碳酸二甲酯等，优选乙酰丙酮。

作为上述醇系有机溶剂，可以举出乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。

作为上述酯系有机溶剂，可以举出乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。

有机溶剂（F）可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

在本发明的防污涂料组合物含有有机溶剂（F）的情况下，关于涂料组合物中的有机溶剂（F）的含量，从提高涂布操作性的观点出发，优选为3质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，而且，从抑制涂布时的流挂、减小环境负担的观点出发，优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。

〔二氧化硅粒子（G）〕

从所形成的防污涂膜的硬度、柔软性、强度的观点出发，本发明的防污涂料组合物优选含有二氧化硅粒子（G），作为二氧化硅粒子（G），可以例示出疏水性二氧化硅粒子（G1）及亲水性二氧化硅粒子（G2）。

二氧化硅粒子（G）不仅使所形成的防污涂膜的物性提高，而且使防污涂料组合物的流动性、触变性也良好。

防污涂料组合物优选含有选自疏水性二氧化硅粒子（G1）及亲水性二氧化硅粒子（G2）中的至少1种，优选至少含有疏水性二氧化硅粒子（G1），更优选含有疏水性二氧化硅粒子（G1）及亲水性二氧化硅粒子（G2）两者。

需要说明的是，从所形成的防污涂膜的硬度、柔软性、强度的观点以及防污涂料组合物的流动性、触变性的提高的观点出发，优选添加疏水性二氧化硅粒子（G1）。另外，亲水性二氧化硅粒子（G2）虽然因其添加而有粘度降低的趋势，然而具有提高所形成的防污涂膜的防污性的功能。

作为二氧化硅粒子（G），优选干式法二氧化硅及湿式法二氧化硅，更优选干式法二氧化硅。

疏水性二氧化硅粒子（G1）为疏水性处理二氧化硅（对表面进行了疏水化处理的二氧化硅），可以通过对与二氧化硅表面的硅原子键合的羟基（硅醇基）利用疏水化处理剂进行处理而得到，可以举出水性湿式法二氧化硅、疏水性热解法二氧化硅等。

作为疏水化处理剂，可以例示出有机二硅氮烷、有机烷氧基硅烷、有机氯硅烷、环状有机聚硅氮烷、线状有机聚硅氧烷等，它们当中优选有机二硅氮烷、有机烷氧基硅烷、有机氯硅烷。更具体而言，可以举出六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、六丙基二硅氮烷、1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙基二硅氮烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷、1,3-二烯丙基四甲基二硅氮烷、1,3-二丁烯基四甲基二硅氮烷、1,3-二戊烯基四甲基二硅氮烷、1,3-二己烯基四甲基二硅氮烷、1,3-二庚烯基四甲基二硅氮烷、1,3-二辛烯基四甲基二硅氮烷、1,3-二壬烯基四甲基二硅氮烷、1,3-二癸烯基四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基四乙基二硅氮烷、1,3-二甲基四乙烯基二硅氮烷等硅氮烷化合物、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、丁烯基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二丙基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷等氯硅烷化合物等。从操作性、与二氧化硅表面的硅醇基的反应性等出发，优选使用硅氮烷化合物或氯硅烷化合物，更优选使用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氧烷以及八甲基环四硅氧烷以及1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷，进一步优选使用六甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷。

作为疏水性二氧化硅的市售品，可以举出日本AEROSIL株式会社制“AEROSILR974”、“AEROSILRX200”等。

亲水性二氧化硅粒子（G2）为无处理二氧化硅（表面未处理二氧化硅），可以举出干式法二氧化硅（热解法二氧化硅、无水二氧化硅）、湿式法二氧化硅（水和二氧化硅）等，优选干式法二氧化硅，更优选热解法二氧化硅。

作为亲水性二氧化硅的市售品，可以举出日本AEROSIL株式会社制“AEROSIL 200”等。

在本发明的防污涂料组合物含有二氧化硅粒子（G）的情况下，关于防污涂料组合物的固体成分中的二氧化硅粒子（G）的含量，从提高所形成的防污涂膜的强度、硬度的观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，而且，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。

关于相对于固化性聚有机硅氧烷（A）100质量份而言的二氧化硅粒子（G）的含量，从提高所形成的防污涂膜的强度、硬度的观点出发，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为3质量份以上，而且，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下。

另外，在并用疏水性二氧化硅粒子（G1）和亲水性二氧化硅粒子（G2）作为二氧化硅粒子（G）的情况下，防污涂料组合物中的疏水性二氧化硅粒子（G1）与亲水性二氧化硅（G2）的含量的比（G1/G2）优选为5/95以上且90/10以下，更优选为10/80以上且80/20以下，进一步优选为15/85以上且70/30以下，更进一步优选为20/80以上且60/40以下，更进一步优选为20/80以上且40/60以下。

〔固化催化剂（H）〕

本实施方式的防污涂料组合物优选为了提高固化速度和防污涂膜的膜强度而含有固化催化剂（H）。

作为固化催化剂（H），优选锡化合物、钛化合物、脂肪酸的金属盐以及胺化合物，更优选锡化合物、脂肪酸的碱金属盐以及胺化合物。此外，从低温高湿环境下的固化速度提高的观点出发，优选组合使用脂肪酸的金属盐和胺化合物，更优选组合使用脂肪酸的碱金属盐和胺化合物。

作为上述锡化合物，可以举出二乙酸二丁基锡、乙酰丙酮二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、二戊酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二新癸酸二丁基锡、二新癸酸二辛基锡、双（月桂酸二丁基锡）氧化物、双（三乙氧基甲硅烷氧基）二丁基锡、双（乙酸二丁基锡）氧化物、双（乙基苹果酸）二丁基锡、双（乙基苹果酸）二辛基锡、环烷酸锡、油酸锡等，优选二乙酸二丁基锡、乙酰丙酮二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、二戊酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二新癸酸二丁基锡，更优选二月桂酸二丁基锡。

作为上述锡化合物的市售品，可以举出日东化成株式会社制“NEOSTANN U-100”、DIC株式会社制“Gleck TL”等。

作为上述钛化合物，可以举出四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四（2-乙基己氧基）钛、二丙氧基双（乙酰丙酮）合钛、异丙氧基辛基乙二醇钛等。

作为上述锡化合物及钛化合物以外的有机金属化合物，可以举出环烷酸锌、硬脂酸锌、2-乙基辛酸锌、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰、环烷酸钴、烷氧基铝化合物等。

作为构成上述脂肪酸的金属盐的脂肪酸，可以例示出乙酸、2-乙基己酸、辛酸、癸酸、新癸酸、环烷酸、叔碳酸、草酸等。

作为形成金属盐的金属，可以例示出锂、钠、钾等碱金属、镁、钙、钕、钛、锆、铁、钌、钴、镍、铜、锌、铋、铝等。它们当中，优选碱金属以及镍、铜、锌等10～12族的金属，更优选碱金属、锌。

作为上述胺化合物，可以举出N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺、2,4,6-三（二甲基氨基甲基）苯酚、1,2-二甲基咪唑等。它们当中优选2,4,6-三（二甲基氨基甲基）苯酚。

固化催化剂（H）可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

在本发明的防污涂料组合物含有固化催化剂（H）的情况下，关于防污涂料组合物的固体成分中的固化催化剂（H）的含量，从提高固化速度的观点出发，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，而且，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。

在本发明的防污涂料组合物含有固化催化剂（H）的情况下，防污涂料组合物中的固化催化剂（H）相对于固化性聚有机硅氧烷（A）100质量份而言的含量优选为0.03质量份以上且30质量份以下，更优选为0.3质量份以上且10质量份以下，进一步优选为0.5质量份以上且5质量份以下。

〔有机硅交联剂（I）〕

本发明的防污涂料组合物优选为了提高固化速度、防污涂膜的强度以及向基材的附着性而含有有机硅交联剂（I）。需要说明的是，有机硅交联剂并不限定于以这些功能为目的的有机硅交联剂，例如也可以出于作为着色颜料（E）的湿润剂发挥作用的目的来配合。

有机硅交联剂（I）在硅原子具有3个或4个水解性基团，在具有3个水解性基团的情况下，是进一步具有1个烃基的有机硅烷，也包含其部分缩合物。

相对于1个硅原子，上述水解性基团为3个或4个。

作为上述水解性基团，优选烷氧基。

作为上述烷氧基，优选甲氧基及乙氧基。

作为上述烃基，优选碳数1以上且6以下的烃基，更优选甲基、乙基、丙基，进一步优选甲基及乙基。

作为有机硅交联剂（I），可以举出原硅酸四乙酯、原硅酸四乙酯的部分水解缩合物、烷基三烷氧基硅烷、肟基硅烷，优选原硅酸四乙酯及原硅酸四乙酯的部分水解缩合物。

作为上述原硅酸四乙酯的市售品，可以举出Colcoat公司制“Ethyl Silicate 28”以及多摩化学工业株式会社制“正硅酸乙酯”等。

作为原硅酸四乙酯的部分水解缩合物的市售品，可以举出多摩化学工业株式会社制“Silicate 40”以及旭化成Wacker Silicone株式会社制“WACKER SILICATE TES 40 WN”等。

作为上述烷基三烷氧基硅烷的市售品，可以举出信越化学工业株式会社制“KBM-13”等。

作为上述肟基硅烷的市售品，可以举出Toray株式会社制“MTO（MOS）”（甲基三（甲乙酮肟）硅烷）、“VTO（VOS）”（乙烯基三（甲乙酮肟）硅烷）等。

有机硅交联剂（I）可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

在本发明的防污涂料组合物含有有机硅交联剂（I）的情况下，防污涂料组合物的固体成分中的有机硅交联剂（I）的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，而且，优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下，进一步优选为9质量％以下。

在本发明的防污涂料组合物含有有机硅交联剂（I）的情况下，防污涂料组合物中的有机硅交联剂（I）的相对于固化性聚有机硅氧烷（A）100质量份而言的含量为0.03质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，而且，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。

〔硅烷偶联剂（J）〕

本实施方式的防污涂料组合物可以出于提高固化速度、防污涂膜的固化性以及向基材的附着性的目的而含有硅烷偶联剂（J）。

硅烷偶联剂（J）是在硅原子具有至少1个烷氧基和至少1个有机反应性基团的有机烷氧基硅烷。

作为上述烷氧基，优选甲氧基、乙氧基，更优选甲氧基。

相对于硅原子，键合1～3个烷氧基，优选键合2～3个，更优选键合3个。

作为上述有机反应性基团，可以举出氨基、巯基、环氧基、异氰酸酯基、脲基、乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、苯乙烯基，优选氨基、巯基、环氧基、异氰酸酯基、脲基，更优选氨基、巯基、环氧基，进一步优选氨基。

作为含有氨基的具体的有机反应性基团，优选2-（氨基乙基）-3-氨基丙基、3-氨基丙基。

作为硅烷偶联剂（J），可以举出3-（2-氨基乙基氨基）丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-（2-（2-氨基乙基氨基）乙基氨基）丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷以及N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等，优选3-（2-氨基乙基氨基）丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷，更优选3-（2-氨基乙基氨基）丙基三甲氧基硅烷。

作为硅烷偶联剂（J），可以使用上述化合物的缩合物。硅烷偶联剂（J）可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

在本发明的防污涂料组合物含有硅烷偶联剂（J）的情况下，防污涂料组合物的固体成分中的硅烷偶联剂（J）的含量优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，而且，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下。

上述防污涂料组合物中的硅烷偶联剂（J）的相对于固化性聚有机硅氧烷（A）100质量份而言的含量优选为0.03质量份以上，更优选为0.1质量份以上，而且，优选为3质量份以下，更优选为1质量份以下。

本发明的防污涂料组合物优选出于提高防污涂膜的固化性、强度以及向基材的附着性的目的而含有有机硅交联剂（I）和/或硅烷偶联剂（J）。

〔吡啶硫酮金属盐（B）以外的生物忌避剂（K）〕

本发明的防污涂料组合物优选出于提高所形成的防污涂膜的防污性的目的而含有吡啶硫酮金属盐（B）以外的生物忌避剂（K）（以下也简称为生物忌避剂（K）。）。

生物忌避剂（K）是在水中从防污涂膜中溶出的物质，具有抑制水生生物附着于防污涂膜表面、提高防污性的效果。

作为生物忌避剂（K），优选对于水生生物具有忌避效果、并具有在水中的一定的溶出速度的物质，优选选自4-溴-2-（4-氯苯基）-5-（三氟甲基）-1H-吡咯-3-甲腈（别名：tralopyril）以及4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮（别名：DCOIT）中的1种以上，生物忌避剂（K）可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

在本发明的防污涂料组合物含有生物忌避剂（K）的情况下，关于防污涂料组合物的固体成分中的生物忌避剂（K）的含量，从防污涂膜的强度和防污性以及防污涂料组合物的涂布性的观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为5质量％以上，而且，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。

〔其他任意成分〕

作为着色颜料（E）及二氧化硅粒子（G）以外的颜料，可以举出滑石、云母、碳酸钙、碳酸钡、钾长石、高岭土及玻璃短纤维等，这些无机充填剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为有机硅交联剂（I）以外的脱水剂，可以举出沸石、多孔氧化铝以及原甲酸烷基酯等原酸酯、原硼酸、异氰酸酯化合物等。

作为氧化聚乙烯蜡（C）以外的防流挂-防沉降剂，可以举出有机粘土系蜡（Al、Ca、Zn的硬脂酸酯盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等）、有机系蜡（聚乙烯蜡、酰胺蜡、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡等）、有机粘土系蜡与有机系蜡的混合物等。

作为氧化聚乙烯蜡（C）以外的湿润分散剂，可以使用公知的有机系或无机系的湿润分散剂，例如可以举出具有硅酮主链的湿润分散剂等。作为市售品，可以举出信越化学株式会社制“KP-578”、“KF-6106”等。

作为酶，例如可以举出丝氨酸蛋白酶、半胱氨酸蛋白酶、金属蛋白酶、纤维素酶、半纤维素酶、果胶酶以及糖苷酶等。

作为上述阻燃剂，可以举出氧化锑以及氧化石蜡等。

作为上述热传导性改良剂，可以举出氮化硼以及氧化铝等。

〔防污涂料组合物的形态〕

本发明的防污涂料组合物可以是将上述成分制成1种组合物的一液型防污涂料组合物，也可以是将上述成分制成2种以上的组合物、在涂布前进行混合的多液型防污涂料组合物，从防止保管时的变质的方面出发，优选多液型防污涂料组合物，从涂布操作性的观点出发，优选一液型防污涂料组合物。

作为上述多液型防污涂料组合物，可以举出二液型防污涂料组合物、三液以上的多液型防污涂料组合物，从涂布操作性的观点考虑，优选二液型防污涂料组合物，从防止保管时的变质的观点出发，优选三液以上的多液型防污涂料组合物。

在本发明的防污涂料组合物为多液型防污涂料组合物的情况下，优选固化性聚有机硅氧烷（A）与固化催化剂（H）、有机硅交联剂（I）及硅烷偶联剂（J）包含于不同的液中。

吡啶硫酮金属盐（B）、氧化聚乙烯蜡（C）、二氧化硅粒子（G）、着色颜料（E）及吡啶硫酮金属盐（B）以外的生物忌避剂（K）优选包含于与固化性聚有机硅氧烷（A）相同的液中。

需要说明的是，关于本实施方式的防污涂料组合物中的各成分的含量，即使在多液型防污涂料组合物的情况下，也是相对于全部组合物的合计量而言的含量。

〔防污涂料组合物的制造方法〕

上述防污涂料组合物优选如下所示地制造。

首先，优选具有将固化性聚有机硅氧烷（A）与二氧化硅粒子（G）混炼的工序。另外，也可以在混炼时或混炼后进行加热。通过将它们预先混炼，两成分的亲和性提高，能够抑制二氧化硅的凝聚、涂料组合物的粘度的上升。

加热时的条件优选为100℃以上，更优选为100℃以上且300℃以下，进一步优选为140℃以上且200℃以下。压力优选为常压下或减压下，处理时间优选为3小时以上且30小时以下。

另外，本实施方式的防污涂料组合物的制造方法优选依次具有工序a及工序b。

工序a：得到含有吡啶硫酮金属盐（B）及氧化聚乙烯蜡（C）的混合物A的工序

工序b：将工序a中得到的混合物A及固化性聚有机硅氧烷（A）混合而得到防污涂料组合物的工序

若将固化性聚有机硅氧烷（A）等具有有机硅链的化合物配合到混合物A中，则防水性变高，产生缩孔，因此优选在将除去该成分以外的成分作为混合物A制备后，配合固化性聚有机硅氧烷（A）等具有有机硅链的化合物。

需要说明的是，在工序a中，研磨基料A优选含有一部分的有机溶剂（F），另外，更优选在含有上述的吡啶硫酮金属盐（A）及聚乙烯蜡（B）的基础上，还含有一部分的有机溶剂（F）及其他成分（例如着色颜料（E）等）。

另一方面，在工序b中，优选在混合混合物A及固化性聚有机硅氧烷（A）的基础上，还混合剩下的有机溶剂（F），得到防污涂料组合物。

即使在本发明的防污涂料组合物为一液型防污涂料组合物的情况下，也优选如上所述地将固化性聚有机硅氧烷（A）及二氧化硅粒子（G）预先混炼。

另外，若添加像固化性聚有机硅氧烷（A）及硅油（D1）那样具有有机硅链的化合物，则有防污涂料组合物的防水性变高的趋势，因此在一液型防污涂料组合物的情况下，优选在工序a中，除去像具有有机硅链的固化性聚有机硅氧烷（A）和硅油（D1）那样具有有机硅链的化合物以外，将吡啶硫酮金属盐（B）、氧化聚乙烯蜡（C）、一部分的有机溶剂（F）以及其他成分混合搅拌而制备出混合物A后，在工序b中配合像固化性聚有机硅氧烷（A）和硅油（D1）那样的具有有机硅链的化合物、剩下的有机溶剂（F）并进行混合搅拌，由此制备防污涂料组合物。需要说明的是，在具有将二氧化硅粒子（G）与固化性聚有机硅氧烷（A）混炼的工序的情况下，优选将二氧化硅粒子（G）与固化性聚有机硅氧烷（A）一起在工序2中添加到混合物A中。

即使在本发明的防污涂料组合物为多液型防污涂料组合物的情况下，也优选如上所述地将固化性聚有机硅氧烷（A）及二氧化硅粒子（G）预先混炼。

另外，优选在主剂以外还含有固化性聚有机硅氧烷（A）以外的具有有机硅链的化合物。因而，主剂优选仅含有固化性聚有机硅氧烷（A）作为具有有机硅链的化合物。需要说明的是，在主剂中，在固化性聚有机硅氧烷（A）以外还含有硅油（D1）等具有有机硅链的化合物的情况下，优选在工序b中添加。

在多液型防污涂料组合物的主剂的制备中，优选在工序a中，除去具有有机硅链的固化性聚有机硅氧烷（A）以外，将吡啶硫酮金属盐（B）、氧化聚乙烯蜡（B）、一部分的有机溶剂（F）以及其他成分混合搅拌而制备出混合物A后，在工序b中，配合固化性聚有机硅氧烷（A）等具有有机硅链的化合物以及剩下的有机溶剂（F）并进行混合搅拌，由此制备防污涂料组合物。需要说明的是，在具有将二氧化硅粒子（G）与固化性聚有机硅氧烷（A）混炼的工序的情况下，优选将二氧化硅粒子（G）与固化性聚有机硅氧烷（A）一起在工序b中添加到混合物A中。

混合搅拌优选在0℃以上且50℃以下进行。

［防污涂膜］

本发明的防污涂膜是由上述的防污涂料组合物形成的防污涂膜。防污涂膜可以通过在基材上涂布或浸渗本实施方式的防污涂料组合物后、使之干燥及固化而形成。

另外，防污涂膜优选为出于防止水中的水生生物污损基材的目的而使用的防污涂膜。

［带有防污涂膜的基材及其制造方法］

本发明的带有防污涂膜的基材具有基材和设于上述基材表面的防污涂膜。

上述带有防污涂膜的基材的制造方法优选具有将本实施方式的防污涂料组合物涂布于基材的工序（涂布工序）或在本实施方式的防污涂料组合物中浸渗基材的工序，此外，优选进一步具有使该防污涂料组合物干燥及固化的工序。

＜涂布工序＞

作为涂布本发明的防污涂料组合物的方法，可以举出刷涂、辊涂、喷涂、辊涂机涂布、流涂机涂布、狭缝涂布机涂布、凹版涂布机涂布、旋涂机涂布、帘辊涂布机涂布、静电涂布、浸渍涂布、丝网印刷、旋涂等公知的方法。

由本发明的防污涂料组合物形成的涂膜的厚度被设定为使最终形成的防污涂膜具有后述的厚度。涂膜可以利用1次的涂布形成，也可以利用2次以上的涂布（涂抹2次以上）来形成。

本发明的防污涂膜的厚度没有特别限定，优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为50μm以上，而且，优选为1000μm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为300μm以下。若防污涂膜为此种形态，则成为长期的防污性优异的防污涂膜。

＜干燥及固化工序＞

利用前述的方法涂布的本发明的防污涂料组合物例如可以在23℃的条件下优选放置0.5天以上且14天以下、更优选放置1天以上且10天以下左右，由此进行干燥及固化，得到防污涂膜。

需要说明的是，本发明的防污涂料组合物的干燥及固化可以在加热下和/或鼓风的同时进行。

此处，作为上述基材，没有特别限定，然而优选为与海水或真水接触的基材，更优选为选自船舶、水中结构物、渔业物资材料、给排水管及水上、水中使用的设备中的至少1种，进一步优选为船舶及水中结构物，特别优选为船舶。具体而言，可以例示出船舶（例如集装箱船、油轮等大型钢铁船、渔船、FRP船、木船、游艇等的船体外板、特别是从吃水部到船底部分、也包括它们的制造船或修理船的任意种类）、水中结构物（例如输油管道、导水配管、循环水管、工厂及火电站、核电站的给排水口、海底电缆、海水利用设备类（海水泵等）、超大型浮体式海洋建筑、海湾沿岸道路、海底隧道、港湾设备、运河、水渠等中的各种水中土木工事用结构物等）、渔业物资材料（例如绳索、渔网、渔具、鱼漂或浮标等）、工厂及火电站、核电站等中的海水等的给排水管、水中、水上使用的设备（太阳能发电面板、计量仪器、设备类的观测窗、相机镜头、水中灯、水中传感器等）、潜水艇的监视窗等。

上述基材的材质没有特别限定，然而特别是就船舶而言，可以举出钢、铝、木材、FRP、玻璃、塑料等，另外，就水上、水中使用的设备而言，可以举出玻璃、塑料等。

另外，上述基材也可以利用防锈剂等其他处理剂进行了处理，也可以预先在表面形成有底漆等涂膜，也可以已经涂布有本组合物，也可以是形成本涂膜或其他防污涂膜后发生了经年劣化的旧防污涂膜，没有特别限定。

实施例

以下，基于实施例对本发明进一步进行具体的说明，然而本发明并不限定于这些实施例。

（1）固化性硅酮（A）及二氧化硅粒子（G）的混炼物

将表1所示的固化性硅酮（A）及二氧化硅粒子（G）以表1中记载的比例混炼，得到混炼物。表1中的粘度均为25℃时的值，依照JIS K 6249：2003利用B型旋转粘度计测定。另外，重均分子量与后述的聚合物的平均分子量同样地测定。

（2）防污涂料组合物的成分

将防污涂料组合物中使用的各成分示于表2中。表2中的运动粘度均为25℃时的值，依照JIS Z 8803：2011测定。

（3）合成例1（具有亲水性基团的丙烯酸系树脂（d-4））

反应在常压、氮气气氛下进行。向具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮气导入管、滴液漏斗的反应容器中加入甲基戊基酮42.86质量份，一边搅拌一边加热至甲基戊基酮达到100℃为止。在将反应混合物的温度保持为100±5℃的同时用4小时向反应容器内滴加包含NK Ester AM-90G（甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、平均聚乙二醇单元数9、新中村化学工业株式会社制）40.0质量份、丙烯酸异丁酯60.0质量份、2,2’-偶氮二（2-甲基丁腈）4.0质量份的混合物。其后，在保持100±5℃的同时搅拌2小时，得到聚合物（d-4）的溶液。所得的溶液的固体成分为70.3质量％，粘度为109mPa·s，聚合物（d-4）的重均分子量（Mw）为9100。

如下所示地测定出聚合物（d-4）的物性。

〔聚合物溶液的固体成分〕

将聚合物溶液在108℃、1个大气压下干燥3小时，用所得的固体成分的质量除以干燥前的聚合物溶液的质量而求出固体成分（质量％）。

〔聚合物溶液的粘度〕

使用E型粘度计（TV-25、东机产业株式会社制）测定出液温25℃的聚合物溶液的粘度（mPa·s）。

〔聚合物的平均分子量〕

聚合物的重均分子量（Mw）在下述条件下使用凝胶渗透色谱法（GPC）测定。

＜GPC条件＞

装置：“HLC-8420GPC”（Tosoh株式会社制）

色谱柱：将“TSKgel SuperH2000”及“TSKgel SuperH4000”（分别为Tosoh株式会社制、6mm（内径）、15cm（长度））连接而得。

洗脱液：四氢呋喃（THF）

流速：0.600mL/min

检测器：RI

色谱柱恒温槽温度：40℃

标准物质：聚苯乙烯

样品制备法：向聚合物溶液中加入THF，用膜滤器进行过滤而得到GPC测定用样品。

［实施例1～25、比较例1～3、参考例1～2］

（1）防污涂料组合物的制备

依照表3中记载的配合量（质量份）将各成分混合搅拌，制备出包含主剂组分、固化剂组分以及添加剂组分的三液型涂料组合物或一液型涂料组合物。在涂布三液型涂料组合物的情况下，将各组分的成分使用分散器充分地搅拌混合均匀后使用。

更具体而言，对于三液型涂料组合物的主剂，将固化性聚有机硅氧烷（A）及固化性聚有机硅氧烷（A）与二氧化硅粒子（G）的混炼物以外的成分与二甲苯10质量份混合搅拌，制备出混合物A后，搅拌混合固化性聚有机硅氧烷（A）、固化性聚有机硅氧烷（A）与二氧化硅粒子（G）的混炼物以及剩下的二甲苯，制备出防污涂料组合物。

另外，对于一液型涂料组合物，将除去固化性聚有机硅氧烷（A）、固化性聚有机硅氧烷（A）与二氧化硅粒子（G）的混炼物、增滑剂（D）以外的各成分和二甲苯10质量份混合搅拌，制备出混合物A后，搅拌混合固化性聚有机硅氧烷（A）、固化性聚有机硅氧烷与二氧化硅粒子（G）的混炼物以及增滑剂（D）及剩下的二甲苯，制备出防污涂料组合物。

（2）带有涂膜的基材（试验体）的制作

在涂布有环氧系防腐蚀涂料（中国涂料株式会社制“BANNOH 500”）的喷砂板涂布中涂涂料（中国涂料株式会社制“CMP BIOCLEAN TIE-COAT”），使得干燥（固化）后的厚度为100μm，在常温下干燥24小时后，在常温下涂布实施例、比较例以及参考例的涂料组合物，使得干燥（固化）后的厚度为200μm。在常温下经过1周后，制成带有涂膜的试验板。

（3）评价方法

〔涂料组合物中的吡啶硫酮金属盐的中值直径（D50）〕

制作各涂料组合物的涂膜，利用台式SEM装置（装置名：Miniscope（注册商标）TM3030 Plus（株式会社日立高新技术制））进行测定。

（涂膜的制作）

在马口铁板涂布实施例、比较例及参考例的涂料组合物，使得干燥（固化）后的厚度为200μm，在常温下干燥1天，制成涂膜。

（测定方法）

将所制作的涂膜使用JIS K 5600-5-6中规定的单一刀片切出，对该涂膜表面或剖面以台式SEM装置的1000倍率进行观察。测定观察视野中能够确认的吡啶硫酮金属盐的50个最大粒子直径，将所测定的最大粒子直径的平均值设为涂料组合物中的吡啶硫酮金属盐的中值直径。

〔原料的吡啶硫酮金属盐的中值直径（D50）〕

利用激光衍射/散射式粒子直径分布测定装置（Microtrac Bel株式会社制、MT3300EX II）进行测定。

（测定方法）

向水中滴加数滴分散介质（0.2％六偏磷酸钠水溶液），加入吡啶硫酮金属盐并进行5分钟左右的超声波分散，进一步在装置内实施10分钟左右分散后实施中值直径的测定。

〔粘度〕

对各组合物的混合物A在23℃的温度条件下分别利用斯托默粘度计（制造商：太佑机材株式会社、产品名斯托默粘度计、型号：691）进行测定。

斯托默粘度越低，则意味着制造操作性越优异。

〔贮藏稳定性〕

在多液型试剂盒的情况下制备出主剂组分，在一液型的情况下制备出涂料组合物，然后在50℃的温度条件下贮藏30天后，确认下述物性而评价了涂料的贮藏稳定性。

＜防流挂性＞

将各组合物在水平的平台上使用JIS K 5400（1990）6.4中所示的盒型的流挂试验机涂布于马口铁板，用湿膜测厚仪测定出膜厚后，立即将试验板以使流挂试验机的轨道线水平的方式垂直竖立，测定出膜的防流挂性。

将涂料层和涂料层之间的空间中流出的试样少于空间的1/2的涂料层设为合格而算出各组成的防流挂极限膜厚。

＜涂膜外观＞

在刚刚制备后和在50℃的温度条件下贮藏30天后，对测定出防流挂性的试验板的涂膜外观的状态通过目视实施了评价。

3：观察不到凝聚物，保持良好的涂膜表面

2：虽然观察到凝聚物，然而涂膜表面的状态没有变化

1：在观察到凝聚物的同时，也观察到涂膜表面的状态的异常

〔动态防污性评价〕

将设置于旋转转子的侧面的上述试验板在广岛县吴冲浸渍于真实海水中，以达到约15节的速度使之旋转。试验版以日光充分地照射到试验面的方式设置，设为易于发生黏液的形成的条件。对6个月后的附着有黏液的区域的面积在试验板的防污膜表面中所占的比率通过目视观察进行评价。利用以下所示的评分评价了动态防污性。

（防污性的基准）

5：没有黏液的附着

4：黏液的附着面积为整个试验面的20％以上且小于40％

3：黏液的附着面积为整个试验面的40％以上且小于60％

2：黏液的附着面积为整个试验面的60％以上且小于80％

1：黏液的附着面积为整个试验面的80％以上

根据实施例，由含有固化性聚有机硅氧烷（A）、吡啶硫酮金属盐（B）以及氧化聚乙烯蜡（C）、且满足上述条件A及条件B的至少1个的防污涂料组合物得到防污性优异的防污涂膜。另外，研磨基料的斯托默粘度低，制造操作性优异。此外，即使在贮藏后，也可以维持防流挂性，另外，涂料的凝聚得到抑制，其结果是，得到可以获得外观优异的防污涂膜的、贮藏稳定性优异的防污涂料组合物。

另一方面，在像比较例1～3所示那样、作为吡啶硫酮金属盐（B）使用满足条件A及条件B的至少1个的吡啶硫酮金属盐、不含有氧化聚乙烯蜡（C）的防污涂料组合物中，虽然获得防污性优异的防污涂膜，然而研磨基料的斯托默粘度高，制造操作性差。另外，在贮藏后防流挂性降低，随着在防污涂料组合物中产生凝聚物，涂膜外观也降低。

Claims (14)

1.一种防污涂料组合物，其包含固化性聚有机硅氧烷A、吡啶硫酮金属盐B以及氧化聚乙烯蜡C，

所述防污涂料组合物满足下述条件A及条件B的至少1个：

条件A：防污涂料组合物中的吡啶硫酮金属盐B的中值直径D50为5.0μm以下；

条件B：作为原料的吡啶硫酮金属盐B的中值直径D50为3.0μm以下。

2.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其中，

所述吡啶硫酮金属盐B为吡啶硫酮铜。

3.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其进一步含有增滑剂D。

4.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其进一步含有着色颜料E。

5.根据权利要求4所述的防污涂料组合物，其中，

所述着色颜料E含有有机颜料。

6.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其中，

固化性聚有机硅氧烷A为以下述式（A1）表示的化合物：

式（A1）中，R¹¹及R¹³各自独立地表示氢原子、碳原子数1～16的烷基、烯基、芳基、芳烷基或卤代烷基，R¹²各自独立地表示羟基或水解性基团，r表示1～3的整数，p表示10～10000。

7.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其中，

防污涂料组合物的固体成分中的固化性聚有机硅氧烷A的含量为45质量％以上且85质量％以下。

8.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其中，

防污涂料组合物的固体成分中的吡啶硫酮金属盐B的含量为0.5质量％以上且15质量％以下。

9.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其中，

防污涂料组合物的固体成分中的氧化聚乙烯蜡C的含量为0.1质量％以上且3.0质量％以下。

10.一种防污涂膜，其由权利要求1～9中任一项所述的防污涂料组合物形成。

11.一种带有防污涂膜的基材，其具有基材和设于该基材的表面的权利要求10所述的防污涂膜。

12.一种带有防污涂膜的基材的制造方法，该制造方法具有下述（1-1）及（1-2）或者下述（2-1）及（2-2）：

（1-1）在基材的表面涂布或浸渗权利要求1～9中任一项所述的防污涂料组合物而得到涂布物或浸渗物的工序；

（1-2）使利用该工序（1-1）得到的涂布物或浸渗物干燥而形成防污涂膜的工序；

（2-1）使权利要求1～9中任一项所述的防污涂料组合物干燥而形成防污涂膜的工序；

（2-2）将该工序（2-1）中得到的防污涂膜粘贴于基材的工序。

13.权利要求1～9中任一项所述的防污涂料组合物的制造方法，该制造方法依次具有工序a及工序b：

工序a：得到含有吡啶硫酮金属盐B及氧化聚乙烯蜡C的混合物A的工序；

工序b：将工序a中得到的混合物A及固化性聚有机硅氧烷A混合而得到防污涂料组合物的工序。

14.根据权利要求13所述的防污涂料组合物的制造方法，其中，

在所述工序a中，作为原料的吡啶硫酮金属盐B的中值直径D50为3.0μm以下。