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JP7615641B2 - 全固体電池 - Google Patents

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Description

本開示は、全固体電池に関する。
全固体電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。
正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体として、金属を用いることが知られている。例えば、特許文献１には、金属層と、金属層上に設けられた導電性樹脂層と、導電性樹脂層上に設けられた活物質層と、を備える全固体リチウム電池用電極が開示され、正極金属層としてアルミニウム箔を用い、負極金属層としてアルミニウム箔またはスズ箔を用いることが開示されている。
また、特許文献２には、負極集電体層の表面のうち少なくとも負極合材層に接触する表面が、銅と、銅よりもイオン化傾向が高い金属（例えば、亜鉛、ベリリウム、錫）との合金を含む材料により構成される負極が開示されている。
特開２００９－２８９５３４号公報 特開２０１９－１７５８３８号公報
例えば、全固体電池に内部短絡が生じると、内部短絡に伴う電流が流れることで全固体電池に発熱が生じる。その発熱量は少ないことが好ましい。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、例えば内部短絡が生じた場合であっても、発熱量が少ない全固体電池を提供することを主目的とする。
本開示においては、正極活物質層および低融性正極集電体を有する全固体電池であって、上記低融性正極集電体は、金属元素を含有し、かつ、融点が１７０℃以上４２０℃以下である、全固体電池を提供する。
本開示によれば、所定の融点を有する低融性正極集電体を用いることで、例えば内部短絡が生じた場合であっても、発熱量が少ない全固体電池とすることができる。
上記開示において、上記低融性正極集電体は、上記金属元素として、金属単体における融点が１７０℃以上４２０℃以下である第１金属元素を含有していてもよい。
上記開示において、上記低融性正極集電体は、上記第１金属元素として、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、ＣｄおよびＬｉの少なくとも一種を含有していてもよい。
上記開示において、上記低融性正極集電体は、上記第１金属元素として、Ｚｎを含有していてもよい。
上記開示において、上記低融性正極集電体は、上記第１金属元素として、Ｓｎを含有していてもよい。
上記開示において、上記低融性正極集電体は、上記金属元素を含有する金属単体であってもよい。
上記開示において、上記低融性正極集電体は、上記金属元素を含有する合金であってもよい。
上記開示において、上記合金は、金属単体における融点が１７０℃以上４２０℃以下である第１金属元素と、金属単体における融点が４２０℃より大きい第２金属元素と、を含有していてもよい。
上記開示において、上記低融性正極集電体は、上記正極活物質層側の表面に、炭素材料を含有するコート層を有していてもよい。
上記開示において、上記コート層は、無機フィラーを含有していてもよい。
上記開示において、上記全固体電池は、単位セルを有し、上記単位セルは、負極集電体と、上記負極集電体の一方の面上に配置された第１構造体と、上記負極集電体の他方の面上に配置された第２構造体と、を有し、上記第１構造体は、上記負極集電体側から厚さ方向に沿って順に、第１負極活物質層、第１固体電解質層、第１正極活物質層および第１正極集電体を有し、上記第２構造体は、上記負極集電体側から厚さ方向に沿って順に、第２負極活物質層、第２固体電解質層、第２正極活物質層および第２正極集電体を有し、上記第１正極集電体および上記第２正極集電体の少なくとも一方が、上記低融性正極集電体であってもよい。
上記開示において、上記全固体電池は、単位セルを複数有し、上記複数の単位セルは、厚さ方向に沿って積層され、上記積層された複数の単位セルにおいて、最も外側に位置する正極集電体を最外正極集電体とした場合に、上記最外正極集電体のみが、上記低融性正極集電体であってもよい。
本開示における全固体電池は、例えば内部短絡が生じた場合であっても、発熱量が少ないという効果を奏する。
本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。 本開示における正極を例示する概略断面図である。 本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。 本開示における単位セルを例示する概略断面図である。 本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。 本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。
以下、本開示における全固体電池について、図面を用いて詳細に説明する。以下に示す各図は、模式的に示したものであり、各部の大きさ、形状は、理解を容易にするために、適宜誇張している。また、各図において、部材の断面を示すハッチングを適宜省略している。また、本明細書において、ある部材に対して他の部材を配置する態様を表現するにあたり、単に「上に」または「下に」と表記する場合、特に断りの無い限りは、ある部材に接するように、直上または直下に他の部材を配置する場合と、ある部材の上方または下方に、別の部材を介して他の部材を配置する場合との両方を含む。
図１は、本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。図１に示す全固体電池１０は、正極活物質層１と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体２と、負極活物質層３と、負極活物質層３の集電を行う負極集電体４と、正極活物質層１および負極活物質層３の間に配置された固体電解質層５とを有する。正極集電体２は、所定の融点を有する低融性正極集電体２ｘである。
本開示によれば、所定の融点を有する低融性正極集電体を用いることで、例えば内部短絡が生じた場合であっても、発熱量が少ない全固体電池とすることができる。上述したように、全固体電池に内部短絡が生じると、内部短絡に伴う電流が流れることで全固体電池に発熱が生じる。内部短絡が生じる理由としては、例えば、電池製造時における導電性異物（例えば金属片）の混入、導電性部材（例えば金属部材）による全固体電池の突き刺しが挙げられる。
本発明者は、発熱量の低減を図るために、正極集電体の融点に着目した。具体的には、正極集電体として、融点が低い正極集電体（低融性正極集電体）を用い、全固体電池に発熱が生じた際に、正極集電体を積極的に溶断させることを着想した。実際に、低融性正極集電体を用いることで、溶断により電子伝導パスが遮断され（シャットダウン機能が発現され）、発熱量の低減を図ることができることを確認した。従来、正極集電体としてＡｌ箔が広く知られているが、Ａｌ箔の融点は６６０℃と高いため、内部短絡の電流による発熱が生じても、通常は溶断が生じない。これに対して、本開示においては、低融性正極集電体を用いることで、積極的に溶断を生じさせ、発熱量の低減を図ることができる。
低融性正極集電体の溶断が生じる部分は、特に限定されないが、例えば、後述する針刺し試験のように導電性部材を突き刺す場合、導電性部材と低融性正極集電体とが接触した領域において、最初に溶断が生じる。また、電池内部に存在する導電性異物が、低融性正極集電体と接触している場合も、その接触部において、最初に溶断が生じる。また、発熱によって、低融性正極集電体が全体的に融解したり、低融性正極集電体のタブ部が融解したりすることで、シャットダウン機能が発現される場合もある。
また、例えば、リチウムイオン電池の電圧は充電時に３．０～４．２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度まで増加するため、標準電極電位－０．０４５～１．１５５Ｖ（ｖｓ ＳＨＥ）よりも低い電位でイオン化する金属には腐食が生じる可能性がある（Ｌｉ：－３．０４５Ｖ ｖｓ ＳＨＥ）。例えば、ＺｎおよびＳｎの標準電極電位は、以下の通りである。
Ｚｎ２＋＋２ｅ－＝Ｚｎ（－０．７６２６Ｖ）
Ｓｎ２＋＋２ｅ－＝Ｓｎ（－０．１３７５Ｖ）
特に、電解液を用いたリチウムイオン電池の場合は、金属の溶出が顕著になるため、正極集電体としてＺｎまたはＳｎを用いると腐食が生じる。これに対して、全固体リチウムイオン電池の場合は、流動性を有しない固体電解質を用いているため、金属の溶出が生じにくく、正極集電体としてＺｎまたはＳｎを利用することができる。なお、電解液を用いたリチウムイオン電池において、正極集電体としてＡｌ（－１．７Ｖ）を用いた場合は、電解液に含まれるフッ素含有化合物（例えばＬｉＰＦ６）によりＡｌＦ３被膜が形成されるため、正極集電体として利用できる。
また、特に、硫化物固体電解質を用いた全固体電池では、正極集電体としてＡｌ箔を用いることが一般的であった。その理由は、Ａｌ箔は硫化が生じにくく、使用上、大きな問題がなかったためである。本開示においては、正極集電体を積極的に溶断させることに着目して初めて、Ａｌ箔（６６０℃）よりも融点が低い低融性正極集電体を採用することができた。また、負極集電体は、充放電時にＬｉ合金化による体積変化で劣化が進行する可能性があるが、正極集電体は、通常は、充電時にＬｉ合金化しないため、低融性正極集電体を用いても、Ｌｉ合金化による体積変化で劣化することはない。
１．正極
本開示における正極は、正極活物質を含有する正極活物質層と、正極活物質層の集電を行う正極集電体とを有する。
（１）正極集電体
本開示における全固体電池は、正極集電体として、金属元素を含有し、かつ、融点が１７０℃以上４２０℃以下である低融性正極集電体を有する。
低融性正極集電体に含まれる金属元素は特に限定されない。低融性正極集電体は、金属元素を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。低融性正極集電体は、金属元素として、金属単体における融点が１７０℃以上４２０℃以下である第１金属元素を含有することが好ましい。低融性正極集電体は、第１金属元素を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。第１金属元素としては、例えば、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、ＣｄおよびＬｉが挙げられる。
低融性正極集電体は、金属元素として、金属単体における融点が４２０℃より大きい第２金属元素を含有していてもよく、含有していなくてもよい。第２金属元素としては、例えば、Ｓｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｇｅが挙げられる。また、低融性正極集電体は、金属元素として、金属単体における融点が１７０℃より小さい第３金属元素を含有していてもよく、含有していなくてもよい。第３金属元素としては、例えばＣｓ、Ｉｎ、Ｇａが挙げられる。
低融性正極集電体は、金属単体であってもよく、合金であってもよい。後者の場合、低融性正極集電体は、第１金属元素を少なくとも含有することが好ましく、第１金属元素を主成分として含有することが好ましい。主成分とは、合金に含まれる全ての金属元素において、最も重量割合が多い金属元素をいう。また、低融性正極集電体は、金属元素として、Ｚｎを含有することが好ましく、Ｚｎを主成分として含有することが好ましい。また、低融性正極集電体は、金属元素として、Ｓｎを含有することが好ましく、Ｓｎを主成分として含有することが好ましい。
低融性正極集電体の融点は、通常１７０℃以上であり、１８０℃以上であってもよく、２００℃以上であってもよい。低融性正極集電体の融点が低すぎると、全固体電池の製造時に、低融性正極集電体が溶断する可能性がある。一方、低融性正極集電体の融点は、通常４２０℃以下であり、３５０℃以下であってもよい。低融性正極集電体の融点が高すぎると、低融性正極集電体の融解による電子伝導パスの遮断効果が十分に得られない可能性がある。
ここで、Ｚｎ単体の融点は４２０℃であり、Ｓｎ単体の融点は２３２℃であり、Ｂｉ単体の融点は２７１℃であり、Ｐｂ単体の融点は３２８℃であり、Ｔｌ単体の融点は３０４℃であり、Ｃｄ単体の融点は３２１℃であり、Ｌｉ単体の融点は１８０℃である。また、Ｓｎ－Ｓｂ合金の融点は、組成にもよるが、例えば２４０℃程度である。
低融性正極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。低融性正極集電体の厚さは、例えば０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよい。低融性正極集電体が薄すぎると、集電機能が低くなる可能性がある。一方、低融性正極集電体の厚さは、例えば１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下であってもよい。低融性正極集電体が厚すぎると、全固体電池の体積エネルギー密度が低くなる可能性がある。
また、図２に示すように、低融性正極集電体２ｘは、正極活物質層１側の表面に、炭素材料を含有するコート層６を有していてもよい。低融性正極集電体２ｘおよび正極活物質層１の間にコート層６を配置することで、両者の接触抵抗を低減することができる。
コート層は、炭素材料を少なくとも含有する層である。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素繊維、活性炭、カーボン、グラファイト、グラフェン、フラーレン等が挙げられる。炭素材料の形状は、例えば、粒子状が挙げられる。コート層に含まれる炭素材料の割合は、例えば、５体積％以上、９５体積％以下である。
コート層は、樹脂をさらに含有していてもよい。例えば、樹脂を多く添加することで、柔軟性を有するコート層が得られる。高い柔軟性によって、電池に付与される拘束圧で正極集電体上のコート層と正極活物質層の接触面積が増大し、接触抵抗を低減することができる。また、樹脂を多く添加することで、ＰＴＣ特性を有するコート層が得られる。ここで、ＰＴＣとは、Positive Temperature Coefficientを意味し、ＰＴＣ特性とは、温度上昇に伴って、抵抗が正の係数を持って変化する特性をいう。すなわち、コート層に含まれる樹脂は、温度上昇に伴って体積膨張し、コート層の抵抗増加が生じる。その結果、例えば内部短絡が生じた場合であっても、発熱量を低減させることができる。
樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール等が挙げられる。樹脂の融点は、例えば、８０℃以上３００℃以下である。コート層に含まれる樹脂の割合は、例えば５体積％以上であり、５０体積％以上であってもよい。一方、コート層に含まれる樹脂の割合は、例えば９５体積％以下である。
コート層は、無機フィラーを含有していてもよく、含有していなくてもよい。前者の場合、ＰＴＣ特性が高いコート層が得られ、後者の場合、電子伝導性が高いコート層が得られる。全固体電池では、通常、厚さ方向に沿って拘束圧が付与されているため、拘束圧の影響を受けて、コート層に含まれる樹脂が変形または流動し、ＰＴＣ特性が十分に発揮されない可能性がある。これに対して、コート層に硬い無機フィラーを添加することで、拘束圧の影響を受けた場合であっても、ＰＴＣ特性が十分に発揮される。
無機フィラーとしては、例えば、金属酸化物、金属窒化物が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカが挙げられ、金属窒化物としては、例えば、窒化ケイ素が挙げられる。無機フィラーの平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５０ｎｍ以上５μｍ以下であり、１００ｎｍ以上２μｍ以下であってもよい。また、コート層における無機フィラーの含有量は、例えば、５体積％以上、９０体積％以下である。
コート層の厚さは、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下であり、１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。
（２）正極活物質層
正極活物質層は、正極活物質を少なくとも含有し、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。また、正極活物質として、硫黄（Ｓ）または硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を用いてもよい。
また、正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有する保護層が形成されていてもよい。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えばＬｉＮｂＯ３が挙げられる。保護層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってもよい。
正極活物質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１０ｎｍ以上５０μｍ以下であり、１００ｎｍ以上２０μｍ以下であってもよい。正極活物質層における正極活物質の割合は、例えば５０重量％以上であり、６０重量％以上９９重量％以下であってもよい。
固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを含有することが好ましい。また、硫化物固体電解質は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４ ３－構造、ＳｉＳ４ ４－構造、ＧｅＳ４ ４－構造、ＡｌＳ３ ３－構造、ＢＳ３ ３－構造）をアニオンの主成分として有することが好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、硫化物固体電解質における全アニオン構造に対して、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよい。また、硫化物固体電解質はハロゲン化リチウムを含有していてもよい。ハロゲン化リチウムとしては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩが挙げられる。
また、固体電解質は、ガラスであってもよく、結晶化ガラス（ガラスセラミックス）であってもよく、結晶材料であってもよい。固体電解質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料が挙げられる。また、バインダーとしては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化物系バインダーが挙げられる。また、正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上３００μｍ以下であり、０．１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
２．負極
本開示における負極は、負極活物質を含有する負極活物質層と、負極活物質層の集電を行う負極集電体とを有する。負極活物質層は、負極活物質を少なくとも含有し、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
負極活物質としては、例えば、金属活物質、カーボン活物質、酸化物活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えば、金属単体、金属合金が挙げられる。金属活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ等が挙げられる。金属合金は、上記金属元素を主成分として含有する合金であることが好ましい。金属合金は、２成分系合金であってもよく、３成分系以上の多成分系合金であってもよい。カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボンが挙げられる。また、酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウムが挙げられる。
負極活物質層に用いられる固体電解質、導電材およびバインダーについては、上記「１．正極」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上３００μｍ以下であり、０．１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
負極集電体に含まれる金属元素としては、例えばＣｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏが挙げられる。負極集電体は、上記金属元素の単体であってもよく、上記金属元素を主成分として含有する合金であってもよい。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。負極集電体の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であり、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
３．固体電解質層
固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に配置される層である。また、固体電解質層は、固体電解質を少なくとも含有し、必要に応じて、バインダーをさらに含有していてもよい。固体電解質層に用いられる固体電解質およびバインダーについては、上記「１．正極」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
固体電解質層における固体電解質の含有量は、例えば、１０重量％以上１００重量％以下であり、５０重量％以上、１００重量％以下であってもよい。また、固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上３００μｍ以下であり、０．１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
４．全固体電池
本開示における全固体電池は、単位セルを有する。「単位セル」とは、全固体電池における電池要素を構成する単位をいい、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体を有する。なお、一の単位セルにおける正極集電体は、他の単位セルにおける正極集電体または負極集電体と共通であってもよい。同様に、単位セルにおける負極集電体は、他の単位セルにおける負極集電体または正極集電体と共通であってもよい。
本開示における全固体電池は、単位セルを１つのみ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。後者の場合、複数の単位セルは、通常、厚さ方向に沿って積層される。また、複数の単位セルは、直列接続されていてもよく、並列接続されていてもよい。例えば、図１に示す全固体電池１０は、正極集電体２、正極活物質層１、固体電解質層５、負極活物質層３および負極集電体４を有する単位セルを１つのみ有する。一方、図３に示す全固体電池１０は、単位セルＵ１、Ｕ２を有し、これらは直列接続されている。なお、図３に示す中間集電体７は、単位セルＵ１における負極集電体と、単位セルＵ２における正極集電体とを兼ねている。中間集電体７が、上述した低融性正極集電体（低融性集電体）であってもよい。
図４は、本開示における単位セルを例示する概略断面図である。図４に示す単位セルＵは、負極集電体４と、負極集電体４の一方の面ｓ１上に配置された第１構造体Ａと、負極集電体４の他方の面ｓ２上に配置された第２構造体Ｂと、を有する。また、第１構造体Ａは、負極集電体４側から厚さ方向に沿って順に、第１負極活物質層３ａ、第１固体電解質層５ａ、第１正極活物質層１ａおよび第１正極集電体２ａを有する。一方、第２構造体Ｂは、負極集電体４側から厚さ方向に沿って順に、第２負極活物質層３ｂ、第２固体電解質層５ｂ、第２正極活物質層１ｂおよび第２正極集電体２ｂを有する。第１正極集電体２ａおよび第２正極集電体２ｂの少なくとも一方が、上述した低融性正極集電体であることが好ましい。
図４に示す単位セルＵは、負極集電体４を基準にして、他の層の構成が対称であることから、正極活物質層および負極活物質層の伸縮性の違いによる応力の発生が生じにくい。その結果、負極集電体の破断が生じることを抑制できる。
また、本開示における全固体電池は、図４に示す単位セルＵを複数有していてもよい。図５に示す全固体電池１０は、図４に示す単位セルＵを複数有し（単位セルＵ１～Ｕ３）、複数の単位セルＵは並列接続されている。具体的には、単位セルＵ１～Ｕ３における全ての正極集電体２ａおよび正極集電体２ｂが電気的に接続され、単位セルＵ１～Ｕ３における全ての負極集電体４が電気的に接続されることで、単位セルＵ１～Ｕ３は並列接続される。単位セルＵ１～Ｕ３における正極集電体２ａおよび正極集電体２ｂのうち、少なくとも１つが、上述した低融性正極集電体であることが好ましい。なお、図５において、対向する正極集電体２ａおよび正極集電体２ｂ（例えば、単位セルＵ１における正極集電体２ｂ、および、単位セルＵ２における正極集電体２ａ）は別部材であるが、同部材（一つの正極集電体）であってもよい。
一方、図６に示す全固体電池１０は、図４に示す単位セルＵを複数有し（単位セルＵ１～Ｕ３）、各々の単位セルＵの間には絶縁部材２０が配置され、複数の単位セルＵは直列接続されている。具体的に、単位セルＵ１～Ｕ３において、それぞれの正極集電体２ａおよび正極集電体２ｂが電気的に接続され、さらに、単位セルＵ１における負極集電体４が、単位セルＵ２における正極集電体２ａおよび正極集電体２ｂと電気的に接続され、単位セルＵ２における負極集電体４が、単位セルＵ３における正極集電体２ａおよび正極集電体２ｂと電気的に接続されている。単位セルＵ１～Ｕ３における正極集電体２ａおよび正極集電体２ｂのうち、少なくとも１つが、上述した低融性正極集電体であることが好ましい。
また、積層された複数の単位セルにおいて、最も外側に位置する正極集電体を最外正極集電体とする。例えば、図５、図６では、単位セルＵ１における正極集電体２ａ、および、単位セルＵ３における正極集電体２ｂが、それぞれ、最外正極集電体に該当する。本開示においては、最外正極集電体が、低融性正極集電体であることが好ましい。例えば、導電性部材が全固体電池に突き刺さる等して短絡した場合、導電性部材と最外正極集電体との接触面積は大きくなる。その接触部における電子伝導パスを、最外正極集電体の融解により遮断することで、発熱量をより低減することができる。また、図５、図６に示すように、両端に最外正極集電体が存在する場合、それらの最外正極集電体の少なくとも一方が、低融性正極集電体であることが好ましく、両方が低融性正極集電体であってもよい。また、本開示においては、最外正極集電体のみが低融性正極集電体であってもよい。この場合、最外正極集電体以外の全ての正極集電体が、融点が４２０℃より大きい高融性正極集電体であってもよい。
本開示における全固体電池は、正極、固体電解質層および負極を収納する外装体を有していてもよい。外装体は、可撓性を有していてもよく、有していなくてもよい。前者の一例としては、アルミラミネートフィルムが挙げられ、後者の一例としては、ＳＵＳ製ケースが挙げられる。
また、本開示における全固体電池は、拘束治具により拘束圧が付与されていてもよい。拘束圧は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であってもよく、５ＭＰａ以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば１００ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下であってもよい。
また、本開示における全固体電池の種類は特に限定されないが、典型的には、全固体リチウムイオン二次電池である。さらに、本開示における全固体電池の用途としては、例えば、ハイブリッド自動車、電気自動車、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。特に、ハイブリッド自動車または電気自動車の駆動用電源に用いられることが好ましい。また、本開示における全固体電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。
本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
［実施例１］
（負極の作製）
負極活物質（Ｓｉ粒子、平均粒径２．５μｍ）と、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）、平均粒径０．５μｍ）と、導電材（ＶＧＣＦ－Ｈ）と、バインダー（ＳＢＲ）とを、重量比で、負極活物質：硫化物固体電解質：導電材：バインダー＝６２．１：３１．７：５．０：１．２となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、スラリーを得た。得られたスラリーを、負極集電体（Ｎｉ箔、厚さ２２μｍ）上にアプリケーターを用いたブレードコート法により塗工し、１００℃で３０分間乾燥させた。その後、１ｃｍ２の大きさに打ち抜くことにより、負極活物質層および負極集電体を有する負極を得た。負極活物質層の厚さは５０μｍであった。
（正極の作製）
転動流動造粒コーティング装置でＬｉＮｂＯ３コートを行った正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、平均粒径１０μｍ）と、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）、平均粒径０．５μｍ）と、導電材（ＶＧＣＦ－Ｈ）と、バインダー（ＳＢＲ）とを、重量比で、正極活物質：硫化物固体電解質：導電材：バインダー＝８７．６：１０．４：１．３：０．７となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、スラリーを得た。得られたスラリーを、正極集電体（Ｚｎ箔、厚さ５０μｍ）上にアプリケーターを用いたブレードコート法により塗工し、１００℃で３０分間乾燥させた。その後、１ｃｍ２の大きさに打ち抜くことにより、正極活物質層および正極集電体を有する正極を得た。正極活物質層の厚さは８０μｍであった。
（固体電解質層の作製）
硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）、平均粒径２．０μｍ）と、バインダー（ＳＢＲ）とを、重量比で、硫化物固体電解質：バインダー＝９９．６：０．４となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、スラリーを得た。得られたスラリーを、Ａｌ箔（厚さ１５μｍ）上にアプリケーターを用いたブレードコート法により塗工し、１００℃で３０分間乾燥させた。その後、１ｃｍ２の大きさに打ち抜くことにより、Ａｌ箔上に形成された固体電解質層を得た。固体電解質層の厚さは２０μｍであった。
（全固体電池の作製）
得られた固体電解質層と、得られた正極活物質層とを対向させて、ロールプレス法により、線圧１．６ｔ／ｃｍでプレスし、その後、固体電解質層からＡｌ箔を剥離した。これにより、正極活物質層上に固体電解質層を転写した。正極活物質層上に転写された固体電解質層と、負極活物質層とを対向させて、ロールプレス法により、線圧５．０ｔ／ｃｍでプレスした。その後、集電用のタブを、正極集電体および負極集電体にそれぞれ設置し、ラミネート封止することにより、全固体電池を得た。
［実施例２］
正極集電体として、Ｓｎ箔（厚さ５０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
［比較例１］
正極集電体として、Ａｌ箔（厚さ５０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
［評価］
実施例１、２および比較例１で得られた全固体電池に対して、針刺し試験を行った。具体的には、全固体電池を、針刺し用の穴を有する拘束板を用いて５ＭＰａで拘束した。その後、４．３５ＶでＣＣ－ＣＶ充電（上限電流値２０Ａ）しながら、φ１ｍｍ、先端角２０°の針を用いて、速度０．１ｍｍ／ｓ、深さ０．４ｍｍの条件で全固体電池を刺した。電圧（Ｖ）と、流れ込み電流（Ａ）との積から発熱量（Ｗ）を算出した。その結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１、２は、比較例１よりも発熱量が少ないことが確認された。これは、実施例１、２で用いた正極集電体の融点が、比較例１で用いた正極集電体の融点よりも低く、内部短絡時に、正極集電体および針の接触部分における電子伝導パスを、正極集電体の融解により遮断したためであると推測される。
［参考例］
実施例１、２および比較例１で得られた全固体電池における、正極集電体の溶出の影響を調べた。具体的には、全固体電池に対して、６０℃、２週間、４．３５Ｖの条件でトリクル充電を行った。トリクル充電の前後において、電流５．２ｍＡ／ｃｍ２（２Ｃ相当）で１０秒間放電し、その抵抗を算出した。それぞれの抵抗増加率は、比較例１（Ａｌ）では１０６％、実施例１（Ｚｎ）では１０８％、実施例２（Ｓｎ）では１０７％であった。実施例１、２および比較例１において、抵抗増加率が同等であったため、全固体電池では腐食の影響は限定的であることが示唆された。
１ … 正極活物質層
２ … 正極集電体
３ … 負極活物質層
４ … 負極集電体
５ … 固体電解質層
６ … コート層
１０ … 全固体電池

Claims (5)

  1. 正極活物質層および低融性正極集電体を有する全固体リチウムイオン電池であって、
    前記低融性正極集電体は、金属元素を含有し、かつ、融点が１７０℃以上４２０℃以下であり、
    前記低融性正極集電体は、前記金属元素としてＺｎまたはＳｎを含有する金属単体であり、
    前記低融性正極集電体は、厚さが５０μｍ以下であり、かつ、形状が箔状であり、
    前記正極活物質層は、導電材として炭素材料を含有し、
    前記正極活物質層の集電を行う前記低融性正極集電体と、前記正極活物質層と、負極活物質層と、負極活物質層の集電を行う負極集電体と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを、厚さ方向に沿って順に有する、全固体リチウムイオン電池。
  2. 前記低融性正極集電体は、前記正極活物質層側の表面に、炭素材料を含有するコート層を有する、請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池。
  3. 前記コート層は、無機フィラーを含有する、請求項２に記載の全固体リチウムイオン電池。
  4. 前記全固体リチウムイオン電池は、単位セルを有し、
    前記単位セルは、
    負極集電体と、
    前記負極集電体の一方の面上に配置された第１構造体と、
    前記負極集電体の他方の面上に配置された第２構造体と、
    を有し、
    前記第１構造体は、前記負極集電体側から厚さ方向に沿って順に、第１負極活物質層、第１固体電解質層、第１正極活物質層および第１正極集電体を有し、
    前記第２構造体は、前記負極集電体側から厚さ方向に沿って順に、第２負極活物質層、第２固体電解質層、第２正極活物質層および第２正極集電体を有し、
    前記第１正極集電体および前記第２正極集電体の少なくとも一方が、前記低融性正極集電体である、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の全固体リチウムイオン電池。
  5. 前記全固体リチウムイオン電池は、単位セルを複数有し、
    前記複数の単位セルは、厚さ方向に沿って積層され、
    前記積層された複数の単位セルにおいて、最も外側に位置する正極集電体を最外正極集電体とした場合に、前記最外正極集電体のみが、前記低融性正極集電体である、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の全固体リチウムイオン電池。
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