JP7695065B2 - 含フッ素カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、含フッ素カルボン酸の製造方法に関する。

含フッ素カルボン酸（フルオロカルボン酸；カルボン酸フルオライド）は様々な産業分野において、界面活性剤、乳化剤、重合助剤などとして使用されている。このため、従来から、含フッ素カルボン酸の製造方法が検討されてきた。

例えば、下記式（Ａ）で示される反応工程により、含フッ素カルボン酸を製造することができる。

上記式（Ａ）で表される反応工程では（ａ）で表される含フッ素化合物とメタノールを反応させて、（ａ）の化合物のメチルエステル化、精製を行い（ｂ）で表される含フッ素化合物のメチルエステルを得る。次いで、（ｂ）の化合物をＫＯＨ／メタノールの存在下で反応させて、（ｃ）で表される含フッ素化合物のカリウム塩とする。この後、（ｃ）の化合物を濃硫酸の存在下で反応させて（ｄ）で表される含フッ素カルボン酸を得る。この後、該含フッ素カルボン酸を蒸留精製する。この反応工程では、複数の工程を経て含フッ素カルボン酸が製造される。

特許文献１（特表２００６－５００４２３号公報）は、硫酸水溶液によりフルオロカルボン酸フルオライドを加水分解し、得られたフルオロカルボン酸およびフッ化水素を含む反応生成物をさらに硫酸水溶液で洗浄することにより、フルオロカルボン酸を得ている。

特表２００６－５００４２３号公報

従来から、腐食性を有さず安全性に優れた材料を使用し且つコストが低減された、含フッ素カルボン酸の製造方法が望まれていた。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、腐食性を有さず安全性に優れた材料を使用し且つコストが低減された、含フッ素カルボン酸の製造方法を提供するものである。

本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］無機金属塩の存在下で、下記一般式（１）で表される含フッ素化合物を加水分解させることにより、下記一般式（２）で表される含フッ素カルボン酸を製造する、含フッ素カルボン酸の製造方法。
Ｃ_ａＲ_２ａ＋１－Ｏ－（Ｃ_ｂＲ_２ｂ－Ｏ）_ｋ－Ｃ_ｃＲ_２ｃ－ＣＯＦ （１）
Ｃ_ａＲ_２ａ＋１－Ｏ－（Ｃ_ｂＲ_２ｂ－Ｏ）_ｋ－Ｃ_ｃＲ_２ｃ－ＣＯＯＨ （２）
（上記一般式（１）および（２）において、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して１以上の整数であり、ｋは０以上の整数であり、Ｒはそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子であるが、Ｒの少なくとも一つはフッ素原子である。）
［２］無機金属塩の存在下で、下記一般式（３）で表される含フッ素化合物を加水分解させることにより、下記一般式（４）で表される含フッ素カルボン酸を製造する、含フッ素カルボン酸の製造方法。
ＦＯＣ－Ｃ_ｄＲ_２ｄ－（ＯＣ_ｅＲ_２ｅ）_ｌ－ＯＣ_ｆＲ_２ｆＯ－（Ｃ_ｇＲ_２ｇＯ）_ｍ－Ｃ_ｈＲ_２ｈ－ＣＯＦ （３）
ＨＯＯＣ－Ｃ_ｄＲ_２ｄ－（ＯＣ_ｅＲ_２ｅ）_ｌ－ＯＣ_ｆＲ_２ｆＯ－（Ｃ_ｇＲ_２ｇＯ）_ｍ－Ｃ_ｈＲ_２ｈ－ＣＯＯＨ （４）
（上記一般式（３）および（４）において、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立して１以上の整数であり、ｌおよびｍはそれぞれ独立して０以上の整数であり、Ｒはそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子であるが、Ｒの少なくとも一つはフッ素原子である。）
［３］無機金属塩の存在下で、下記一般式（５）で表される含フッ素化合物を加水分解させることにより、下記一般式（６）で表される含フッ素カルボン酸を製造する、含フッ素カルボン酸の製造方法。
ＦＯＣ－（ＣＲ_２）_ｎ－ＣＯＦ （５）
ＨＯＯＣ－（ＣＲ_２）_ｎ－ＣＯＯＨ （６）
（上記一般式（５）および（６）において、ｎは１以上の整数であり、Ｒはそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子であるが、Ｒの少なくとも一つはフッ素原子である。）
［４］前記Ｒの全てがフッ素原子である、上記［１］から［３］までの何れか１つに記載の含フッ素カルボン酸の製造方法。
［５］前記無機金属塩は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＧａからなる群から選択される少なくとも一種の金属の塩である、上記［１］から［４］までの何れか１つに記載の含フッ素カルボン酸の製造方法。
［６］前記無機金属塩は、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ_２、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、およびＫ_３ＰＯ_４からなる群から選択される少なくとも一種の無機金属塩である、上記［１］から［５］までの何れか１つに記載の含フッ素カルボン酸の製造方法。

腐食性を有さず安全性に優れた原料を使用し且つコストが低減された、含フッ素カルボン酸の製造方法を提供することができる。

一実施形態の含フッ素カルボン酸の製造方法では、無機金属塩の存在下で、下記一般式（１）で表される含フッ素化合物を加水分解させることにより、下記一般式（２）で表される含フッ素カルボン酸を製造する。
Ｃ_ａＲ_２ａ＋１－Ｏ－（Ｃ_ｂＲ_２ｂ－Ｏ）_ｋ－Ｃ_ｃＲ_２ｃ－ＣＯＦ （１）
Ｃ_ａＲ_２ａ＋１－Ｏ－（Ｃ_ｂＲ_２ｂ－Ｏ）_ｋ－Ｃ_ｃＲ_２ｃ－ＣＯＯＨ （２）
（上記一般式（１）および（２）において、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して１以上の整数であり、ｋは０以上の整数であり、Ｒはそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子であるが、Ｒの少なくとも一つはフッ素原子である。）

他の実施形態の含フッ素カルボン酸の製造方法では、無機金属塩の存在下で、下記一般式（３）で表される含フッ素化合物を加水分解させることにより、下記一般式（４）で表される含フッ素カルボン酸を製造する。
ＦＯＣ－Ｃ_ｄＲ_２ｄ－（ＯＣ_ｅＲ_２ｅ）_ｌ－ＯＣ_ｆＲ_２ｆＯ－（Ｃ_ｇＲ_２ｇＯ）_ｍ－Ｃ_ｈＲ_２ｈ－ＣＯＦ （３）
ＨＯＯＣ－Ｃ_ｄＲ_２ｄ－（ＯＣ_ｅＲ_２ｅ）_ｌ－ＯＣ_ｆＲ_２ｆＯ－（Ｃ_ｇＲ_２ｇＯ）_ｍ－Ｃ_ｈＲ_２ｈ－ＣＯＯＨ （４）
（上記一般式（３）および（４）において、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立して１以上の整数であり、ｌおよびｍはそれぞれ独立して０以上の整数であり、Ｒはそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子であるが、Ｒの少なくとも一つはフッ素原子である。）

他の実施形態の含フッ素カルボン酸の製造方法では、無機金属塩の存在下で、下記一般式（５）で表される含フッ素化合物を加水分解させることにより、下記一般式（６）で表される含フッ素カルボン酸を製造する。
ＦＯＣ－（ＣＲ_２）_ｎ－ＣＯＦ （５）
ＨＯＯＣ－（ＣＲ_２）_ｎ－ＣＯＯＨ （６）
（上記一般式（５）および（６）において、ｎは１以上の整数であり、Ｒはそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子であるが、Ｒの少なくとも一つはフッ素原子である。）

上記各実施形態の含フッ素カルボン酸の製造方法で使用する無機金属塩は、腐食性を有さず、安全性の高い材料である。また、含フッ素カルボン酸を製造後に、含フッ素カルボン酸を含む有機相と、反応副生成物である水素化物（典型的には、フッ化水素）を含む水相とに分離することができる。この際、水相中で、水素化物は無機金属塩との間で錯体を形成しているものと考えられる。この結果、含フッ素カルボン酸の純度を効率的に向上させることができる。また、水素化物を水相中に取り込んで効率的に除去できるため、硫酸などの強酸等を使用した場合と異なり、水素化物による反応器や配管などの含フッ素カルボン酸の製造設備の腐食を有効に防止することができる。一般的に無機金属塩は人体に悪影響を及ぼしにくいため、取り扱い性にも優れる。

各実施形態の含フッ素カルボン酸の製造方法では、一段階で含フッ素カルボン酸を製造することができるため、工程数を大幅に削減して簡易な工程で含フッ素カルボン酸を製造することができる。硫酸などの腐食性・人体に影響を及ぼし得る材料を使用せず、反応後の溶液の廃水処理費用は、硫酸を使用した場合よりも安価である。この結果、コストを低減することができる。また、メタノールを使用する工程が存在しないため、得られた含フッ素カルボン酸が逆反応によりメチルエステルになるといったことがなく、高純度、高収率で含フッ素カルボン酸を得ることができる。

無機金属塩としては特に限定されないが、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＧａからなる群から選択される少なくとも一種の金属の塩であることが好ましい。無機金属塩の形態としては、塩化物塩、硫酸化物塩、リン酸化物塩といった酸由来の塩を挙げることができる。安価で安全性の高い材料であることから、無機金属塩は硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ_２、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、およびＫ_３ＰＯ_４からなる群から選択される少なくとも一種の無機金属塩であることがより好ましい。

より具体的には、一実施形態において、無機金属塩である硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）_３の存在下で、一般式（１）で表される含フッ素化合物を加水分解して、一般式（２）で表される含フッ素カルボン酸を得る反応は、下記式（Ｂ）のように表される。

（上記式（Ｂ）において、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して１以上の整数であり、ｋは０以上の整数であり、Ｒはそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子であるが、Ｒの少なくとも一つはフッ素原子である。）なお、上記式（Ｂ）では無機金属塩として硫酸アルミニウムを用いた例を示したが、硫酸アルミニウム以外の無機金属塩を用いた場合にも上記式（Ｂ）と同様の反応が起こる。

他の実施形態において、無機金属塩である硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）_３の存在下で、一般式（３）で表される含フッ素化合物を加水分解して、一般式（４）で表される含フッ素カルボン酸を得る反応は、下記式（Ｃ）のように表される。なお、下記式（Ｃ）では無機金属塩として硫酸アルミニウムを用いた例を示したが、硫酸アルミニウム以外の無機金属塩を用いた場合にも下記式（Ｃ）と同様の反応が起こる。

（上記式（Ｃ）において、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立して１以上の整数であり、ｌおよびｍはそれぞれ独立して０以上の整数であり、Ｒはそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子であるが、Ｒの少なくとも一つはフッ素原子である。）

他の実施形態において、無機金属塩である硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）_３の存在下で、一般式（５）で表される含フッ素化合物を加水分解して、一般式（６）で表される含フッ素カルボン酸を得る反応は、下記式（Ｄ）のように表される。なお、下記式（Ｄ）では無機金属塩として硫酸アルミニウムを用いた例を示したが、硫酸アルミニウム以外の無機金属塩を用いた場合にも下記式（Ｄ）と同様の反応が起こる。

（上記式（Ｄ）において、ｎは１以上の整数であり、Ｒはそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子であるが、Ｒの少なくとも一つはフッ素原子である。）

上記式（Ｂ）～（Ｄ）で表される反応はそれぞれ、以下のようにして起こるものと考えられる。一般式（１）、（３）及び（５）の含フッ素化合物は、少なくとも一つのＲが高い電気陰性度を有するフッ素原子（Ｆ）であるため電子吸引性となっており、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を構成するカルボニル炭素は電子が欠乏しやすい状態になっている。このカルボニル炭素に、無機金属塩（例えば、硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）_３）が作用することにより電子の分極が起こって、該カルボニル炭素の電子欠乏状態はより促進される。次いで、カルボニル炭素上で加水分解反応が起こることにより、該カルボニル炭素に結合していた基Ｒが脱離し、代わりにＯＨ基が該カルボニル炭素に結合する。従って、上記式（Ｂ）～（Ｄ）で表される反応は、無機金属塩を触媒とする求核アシル置換反応の一種であると考えられる。

無機金属塩（例えば、硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）_３）は上記式（Ｂ）～（Ｄ）で表される反応が起こる温度範囲では通常、固体状であるため、加水分解に用いる水の中に溶解させて無機金属塩の水溶液として用いる。この場合、無機金属塩の水溶液中で、上記式（Ｂ）～（Ｄ）の反応が起こる。また、上記式（Ｂ）～（Ｄ）の反応後には、含フッ素カルボン酸を含む有機相と、反応副生成物である水素化物（典型的には、フッ化水素）を含む水相とに分離することができる。この際、水相中で、水素化物は無機金属塩（例えば、硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）_３）との間で錯体を形成しているものと考えられる。この結果、含フッ素カルボン酸の純度を効率的に向上させることができる。水素化物（典型的にはフッ化水素）を水相中に取り込んで効率的に除去できるため、水素化物による反応器や配管などの含フッ素カルボン酸の製造設備の腐食を有効に防止することができる。また、無機金属塩（例えば、硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）_３）は非常に安価であるため、含フッ素カルボン酸の製造コストを効率的に低減することができる。上記のようにして得られた、含フッ素カルボン酸を含む有機相は、濃硫酸を使用するか、またはエバポレータ等で濃縮することにより脱水する。次いで、脱水後の有機相を単蒸留により精製して、所望の含フッ素カルボン酸を得る。このように各実施形態において、含フッ素カルボン酸を得る際にはメタノールを使用する工程が存在しないため、該含フッ素カルボン酸が逆反応によりメチルエステルになるといったことがなく、高純度、高収率で含フッ素カルボン酸を得ることができる。

一般式（１）、（３）及び（５）の含フッ素化合物中のフッ素原子の数および位置は特に限定されないが、一般式（１）、（３）及び（５）の含フッ素化合物において、カルボニル炭素に結合しているＲがフッ素原子であることが好ましく、全てのＲがフッ素原子（Ｆ）であることがより好ましい。一般式（１）、（３）及び（５）の化合物中のカルボニル炭素に結合しているＲがフッ素原子であることにより、該カルボニル炭素は電子欠乏状態となり易くなる。また、一般式（１）、（３）及び（５）の化合物中の全てのＲがフッ素原子（Ｆ）であることにより、該カルボニル炭素はより電子欠乏状態となり易くなる。この結果、加水分解反応がより起こり易くなって上記式（Ｂ）～（Ｄ）で表される反応が促進される。従って、高い収率で含フッ素カルボン酸を得ることができる。一般式（１）、（３）及び（５）の含フッ素化合物中の全てのＲがフッ素原子（Ｆ）である場合、それぞれ対応して得られる一般式（２）、（４）及び（６）の含フッ素カルボン酸中の全てのＲもフッ素原子となる。

一般式（１）および（２）の化合物において、ａ＝１～１２であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、３であることがさらに好ましい。ｂ＝１～１２であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、３であることがさらに好ましい。ｃ＝１～１２であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。ｋ＝０～１００であることが好ましく、０～５０であることがより好ましく、０～２０であることがさらに好ましい。ａ、ｂ、ｃおよびｋが上記範囲内では、いずれも加水分解反応を進行させることができる。一般式（１）および（２）の化合物を構成するＣ_ａＲ_２ａ＋１、Ｃ_ｂＲ_２ｂ－Ｏ、Ｃ_ｃＲ_２ｃの部分は直鎖状であっても、分岐状であってもよい。上記式（Ｂ）の加水分解反応を行う温度は、１０～１００℃であることが好ましく、１０～６０℃であることがより好ましく、２０～４０℃であることがさらに好ましい。加水分解反応を行う温度が上記範囲内であることにより、無機金属塩の析出、一般式（１）の化合物の揮発を防ぐことができる。上記式（Ｂ）の加水分解反応を行う時間は、６０分以上が好ましく、より長時間の反応がさらに好ましい。加水分解反応を行う時間が上記であることにより、目的物から水素化物（フッ化水素）を除去する効果を高めることができる。また、上記式（Ｂ）の加水分解反応に用いる無機金属塩の水溶液中にはさらにアセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤、ＣＥＬＥＦＩＮ（登録商標） １２３３Ｚ、アサヒクリン ＡＥ－３０００、バートレル（登録商標） ＸＦ等のフッ素系溶剤等を添加してもよい。

一般式（１）で表される含フッ素化合物は、下記一般式（１ａ）で表される含フッ素化合物であるのが好ましい。また、一般式（２）で表される含フッ素カルボン酸は、一般式（２ａ）で表される含フッ素カルボン酸であるのが好ましい。

（上記一般式（１ａ）および（２ａ）において、ｏ＝０～１００である。）
上記一般式（１ａ）で表される化合物は好適な長さの鎖長と側鎖の分岐性を有するため、カルボニル炭素をより有効に電子欠乏状態とすることができる。この結果、一般式（２ａ）で表される含フッ素カルボン酸をより高い収率で効率的に製造することができる。

一般式（３）および（４）の化合物において、ｄ＝１～１２であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。ｅ＝１～１２であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、３であることがさらに好ましい。ｆ＝１～１２であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。ｇ＝１～１２であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、３であることがさらに好ましい。ｈ＝１～１２であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。ｌ＝１～５０であることが好ましく、１～３０であることがより好ましく、１～２０であることがさらに好ましい。ｍ＝１～５０であることが好ましく、１～３０であることがより好ましく、１～２０であることがさらに好ましい。ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｌおよびｍが上記範囲内であることにより、一般式（３）の含フッ素化合物の加水分解反応の反応性を高めることができる。一般式（３）および（４）の化合物を構成するＣ_ｄＲ_２ｄ、ＯＣ_ｅＲ_２ｅ、ＯＣ_ｆＲ_２ｆＯ、Ｃ_ｇＲ_２ｇＯ、Ｃ_ｈＲ_２ｈの部分は直鎖状であっても、分岐状であってもよい。上記式（Ｃ）の加水分解反応を行う温度は、１０～１００℃であることが好ましく、１０～６０℃であることがより好ましく、２０～４０℃であることがさらに好ましい。加水分解反応を行う温度が上記範囲内であることにより、無機金属塩の析出、一般式（３）の化合物の揮発を防ぐことができる。上記式（Ｃ）の加水分解反応を行う時間は、６０分以上が好ましく、より長時間の反応がさらに好ましい。加水分解反応を行う時間が上記であることにより、目的物から水素化物（フッ化水素）を除去する効果を高めることができる。また、上記式（Ｃ）の加水分解反応に用いる無機金属塩の水溶液中にはさらにアセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤、ＣＥＬＥＦＩＮ（登録商標） １２３３Ｚ、アサヒクリン ＡＥ－３０００、バートレル（登録商標） ＸＦ等のフッ素系溶剤等を添加してもよい。

一般式（３）で表される含フッ素化合物は、下記一般式（３ａ１）で表される含フッ素化合物であるのが好ましい。また、一般式（４）で表される含フッ素カルボン酸は、一般式（４ａ１）で表される含フッ素カルボン酸であるのが好ましい。
ＦＯＣ－Ｃ_２Ｒ_４－ＯＣ_２Ｒ_４－ＯＣ_３Ｒ_６Ｏ－Ｃ_２Ｒ_４－ＣＯＦ （３ａ１）
ＨＯＯＣ－Ｃ_２Ｒ_４－ＯＣ_２Ｒ_４－ＯＣ_３Ｒ_６Ｏ－Ｃ_２Ｒ_４－ＣＯＯＨ （４ａ１）
また、一般式（３）で表される含フッ素化合物は、下記一般式（３ａ２）で表される含フッ素化合物であるのが好ましい。さらに、一般式（４）で表される含フッ素カルボン酸は、一般式（４ａ２）で表される含フッ素カルボン酸であるのが好ましい。

（ｐ＝８～９、ｑ＝３６～４０）
上記一般式（３ａ１）および（３ａ２）で表される化合物ではカルボニル炭素をより有効に電子欠乏状態とすることができる。この結果、一般式（４ａ１）および（４ａ２）で表される含フッ素カルボン酸をより高い収率で効率的に製造することができる。

一般式（５）および（６）の化合物において、ｎ＝１～５０であることが好ましく、１～３０であることがより好ましく、１～２０であることがさらに好ましい。ｎが上記範囲内であることにより、一般式（５）の含フッ素化合物の加水分解反応の反応性を高めることができる。一般式（５）および（６）の化合物を構成するＣＲ_２の部分は直鎖状であっても、分岐状であってもよい。上記式（Ｄ）の加水分解反応を行う温度は、１０～１００℃であることが好ましく、１０～６０℃であることがより好ましく、２０～４０℃であることがさらに好ましい。加水分解反応を行う温度が上記範囲内であることにより、無機金属塩の析出、一般式（５）の化合物の揮発を防ぐことができる。上記式（Ｄ）の加水分解反応を行う時間は、６０分以上が好ましく、より長時間の反応がさらに好ましい。加水分解反応を行う時間が上記であることにより、目的物から水素化物（フッ化水素）を除去する効果を高めることができる。また、上記式（Ｄ）の加水分解反応に用いる無機金属塩の水溶液中にはさらにアセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤、ＣＥＬＥＦＩＮ（登録商標） １２３３Ｚ、アサヒクリン ＡＥ－３０００、バートレル（登録商標） ＸＦ等のフッ素系溶剤、等を添加してもよい。

本発明の製造方法で製造された含フッ素カルボン酸（フルオロカルボン酸；カルボン酸フルオライド）は様々な産業分野において有用であり、その用途は特に限定されない。例えば、該含フッ素カルボン酸は、界面活性剤、乳化剤、重合助剤等として使用することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

次に、本発明の効果をさらに明確にするために、実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
１０００ｍｌの反応器に、２７質量％の硫酸アルミニウム水溶液６４９ｇ（０．５１２ｍｏｌ）を添加した。該硫酸アルミニウム水溶液を水冷下で撹拌しながら、２，３，３，３－テトラフルオロ－２－（ヘプタフルオロプロポキシ）プロパノイルフルオリド３４０ｇ（１．０２ｍｏｌ）を滴下して加水分解反応を行わせた。得られた溶液を室温で１時間、撹拌した後に分相させ、下相（有機相）を分取した。分取した下相（有機相）に、フッ素イオン除去のために再度、２７質量％の硫酸アルミニウム水溶液２６０ｇ（０．２０５ｍｏｌ）を添加した後、撹拌、洗浄して分相させた。この後、下相の有機相３７４ｇ（フッ素イオン濃度２０ｐｐｍ）を分取した。次に、分取した有機相に、氷冷下で９８質量％の濃硫酸を添加して脱水した。濃硫酸の滴下後の有機相を室温に戻して１時間、撹拌した後、分相させて上相の有機相３１８ｇを得た。この有機相を減圧度０．２ｋＰａ、内温６０～７０℃で単蒸留し、留分として下記式（Ｅ）で表される２，３，３，３－テトラフルオロ－２－（ヘプタフルオロプロポキシ）プロパン酸３０７ｇ（純度９９．１質量％、収率９０．４％）を得た。最終的に得られた生成物の分析結果を以下に示す。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｆ_６）：ｐｐｍ －７８．５０、－７８．９６（ｃ）、－８０．４２（ｅ）、－８１．４４（ａ）、－８４．９１、－８５．４５（ｃ）、－１２８．７４（ｂ）、－１３０．４０（ｄ）
^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、アセトン－ｄ６）：ｐｐｍ １２．９８（ｆ）

（実施例２）
２０００ｍｌの反応器に、２７質量％の硫酸アルミニウム水溶液８６４ｇ（０．６８２ｍｏｌ）を添加した。該硫酸アルミニウム水溶液を水冷下で撹拌しながら、２－｛１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロポキシポリ［１－オキシ（トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－１，２－エタンジイル）］｝テトラフルオロプロパノイルフルオリド（ｎ＝４～１２）５００ｇを滴下して加水分解反応を行わせた。得られた溶液を室温で１時間、撹拌した後に分相させ、４９４ｇの下相（有機相）を分取した。この有機相を減圧度０．２ｋＰａ、温水浴６０℃の条件で３時間、エバポレータにより濃縮した。この後、得られた濃縮物に析出物が存在する場合には加圧濾過を行い、濃縮物４８７ｇを得た。次いで、得られた濃縮物を減圧度１Ｐａ、内温１１０～１３０℃で薄膜蒸留を行い、留分として下記式（Ｆ）で表される２－｛１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロポキシポリ［１－オキシ（トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－１，２－エタンジイル）］｝テトラフルオロプロパン酸４００ｇを得た。最終的に得られた生成物の分析結果を以下に示す。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｆ_６）：ｐｐｍ －７７．２４～－８３．５５（ａ、ｃ、ｅ、ｆ、ｈ）、－１２８．５４（ｂ）、－１３０．１８（ｇ）、－１４３．２５（ｄ）
^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＴＭＳ）：ｐｐｍ １１．９１（ｉ）

（実施例３）
２０Ｌの反応器に、２７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１４１７６ｇ（１１．２ｍｏｌ）を添加した。該硫酸アルミニウム水溶液を水冷下で撹拌しながら、２，３，３，３－テトラフルオロ－２－［１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（ヘプタフルオロプロポキシ）プロポキシ］プロパノイルフルオリド７０００ｇ（１３．６ｍｏｌ）を滴下して加水分解反応を行わせた。得られた溶液を室温で１時間撹拌した後に３０分間、分相させ、下相（有機相）７３２０ｇを分取した。次に、分取した有機相６６００ｇを減圧度１．０ｋＰａ、１００～１２０℃で理論段数１０段の精密蒸留を行い主留分として、下記式（Ｇ）で表される２，３，３，３－テトラフルオロ－２－［１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（ヘプタフルオロプロポキシ）プロポキシ］プロピオン酸５３５５ｇを得た（純度９９ＧＣ％以上，収率８７．５％）。最終的に得られた生成物の分析結果を以下に示す。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｆ_６）：ｐｐｍ －７７．６０～－８４．１９（ａ，ｃ，ｅ，ｆ，ｈ）、－１２８．５４（ｂ）、－１３０．３３（ｇ）、－１４４．２４（ｄ）
^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＴＭＳ）：ｐｐｍ １３．１０～１１．５０（ｉ）

（実施例４）
５０ｍＬのガラス反応器に２７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１９．３ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を添加した。該硫酸アルミニウム水溶液を撹拌しながら２－［２－［１－［ジフルオロ［１，２，２，２－テトラフルオロ－１－（フルオロカルボキシ）エトキシ］メチル］－１，２，２，２－テトラフルオロエトキシ］－１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ］－２，３，３，３－テトラフルオロプロパノイルフルオリドを９．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）滴下して加水分解反応を行った。得られた溶液を室温で２時間、撹拌した後に３０分間、分相させ、下相（有機相）を分取して下記式（Ｈ）で表される２－［２－［２－（カルボキシジフルオロメトキシ）－１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロポキシ］－１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロポキシ］－２，３，３，３－テトラフルオロプロピオン酸９．６ｇを得た。最終的に得られた生成物の分析結果を以下に示す。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（４００Ｈｚ，Ｃ_６Ｆ_６）：ｐｐｍ －７６．２６～－８９．６４（ａ，ｃ，ｃ’，ｅ，ｆ） －１２９．６０（ｂ） －１４３．９２（ｄ）

（参考例１）
市水２００ｇを入れた複数の５００ｍｌビーカーを用意し、各々のビーカーの市水中に無機金属塩としてＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ_２、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４をそれぞれ飽和となるまで溶解させた。次いで、各々のビーカーの市水中に３，３，３－トリフルオロピルビン酸メチル２００ｇ（フッ化水素濃度８６００５ｐｐｍ）を滴下し、撹拌後静置した。Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３を添加したビーカー中の市水のみを分相した。下相（有機相）を分取して該有機層中のフッ化水素濃度を測定したところ６９５ｐｐｍまで減少した。

（実施例５）
３０ｍｌのガラス反応器に２７質量％の硫酸アルミニウム８．０ｇを添加し、該硫酸アルミニウム水溶液を撹拌しながらα，ω－ジフルオロエタノイルフルオリドポリ（ジフルオロオキシメチレン－ｃｏ－テトラフルオロオキシエチレン）を４．５ｇ滴下して加水分解反応を行った。得られた溶液を１時間撹拌した後に３０分間、分相させ、下相（有機相）を分取して下記式（Ｉ）で表されるα，ω－ジフルオロエタン酸ポリ（ジフルオロオキシメチレン－ｃｏ－テトラフルオロオキシエチレン）４．８ｇを得た。最終的に得られた生成物の分析結果を以下に示す。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（４００Ｈｚ，Ｃ_６Ｆ_６）：ｐｐｍ －５２．６３～－５７．１８（ｂ，ｂ’） －７９．４４～－８１．２２（ａ，ａ’） －８７．９２～－９１．９７（ｃ）

（ｐ＝８～９、ｑ＝３６～４０）

（比較例１）
２０Ｌの反応器に、メタノール６．５８ｋｇを添加し、氷浴下で撹拌しながら、該メタノールに２，３，３，３－テトラフルオロ－２－（ヘプタフルオロプロポキシ）プロパノイルフルオリド１２．３９ｋｇを滴下して、反応を行わせた。次いで、得られた溶液をｐＨ６以上になるまで水洗し、Ｍｇ_２ＳＯ_４による脱水後に加圧濾過することにより、２，３，３，３－テトラフルオロ－２－（ヘプタフルオロプロポキシ）プロピオン酸メチルエステル１１．８６ｋｇを得た（収率９２．４％）。この後、１０００ｍｌの反応器に、２，３，３，３－テトラフルオロ－２－（ヘプタフルオロプロポキシ）プロピオン酸メチルエステル６００．４０ｇを添加した後、撹拌下でさらに２７質量％の水酸化カリウムを含むメタノール溶液３５１．９１ｇを滴下させた。次いで、溶液中のメタノール含量が１質量％以下になるまで、エバポレータにより溶液の濃縮を行い２，３，３，３－テトラフルオロ－２－（ヘプタフルオロプロポキシ）プロピオン酸カリウム６４２．４５ｇを得た（粗収率１００％）。この後、１０００ｍｌの反応器内に水７１９．５３ｇおよび２，３，３，３－テトラフルオロ－２－（ヘプタフルオロプロポキシ）プロピオン酸カリウム９１５．７５ｇを添加し、撹拌下でさらに硫酸３９４．９ｇを滴下させた。次いで、得られた溶液を静置した後、下相を回収した。次に、理論段数３段で下相の精密蒸留を行い、主留分として２，３，３，３－テトラフルオロ－２－（ヘプタフルオロプロポキシ）プロピオン酸５４４ｇを得た（収率６６．２％）。全工程を通した２，３，３，３－テトラフルオロ－２－（ヘプタフルオロプロポキシ）プロピオン酸（純度９９質量％超）の収率は６１．２％であった。

（比較例２）
反応器に、メタノール１３３．１ｋｇを添加し、冷却下で撹拌しながら、該メタノールに２，３，３，３－テトラフルオロ－２－［１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ２－（ヘプタフルオロプロポキシ）プロポキシ］プロパノイルフルオリド６０５．１ｋｇを分添して、加水分解を行わせた。分添終了後２時間以上のエージング、１時間静置し、下相を回収した。次いで、得られた下相を５質量％の重曹水１５７．０ｋｇで中和し、ｐＨ６になったところで有機相を回収した。さらに有機相に市水４００ｋｇを加え、３０分以上撹拌、１時間以上静置し、２，３，３，３－テトラフルオロ－２－［１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ２－（ヘプタフルオロプロポキシ）プロポキシ］プロピオン酸メチルエステルを５９８．９ｋｇ得た。この後、反応器に２，３，３，３－テトラフルオロ－２－［１，１，２，３，３，３，－ヘキサフルオロ２－（ヘプタフルオロプロポキシ）プロポキシ］プロピオン酸メチルエステル１５０．５ｋｇを添加した後、撹拌下でさらに３０質量％の水酸化カリウムを含むメタノール溶液６１．５ｋｇを滴下させた。次いで、減圧、加温によりメタノールを除去し、溶液が固化するまで溶液の濃縮を行った。この後、固形物に水８３ｋｇを加え、撹拌下でさらに濃硫酸４３．６ｋｇを分添し、５０℃に加温し、１時間以上エージング、３０分以上静置して下相を回収した。回収した下相を反応器に仕込み濃硫酸８．０ｋｇを加え、１５分撹拌、３０分静置し、下相を回収し、粗３，３，３－テトラフルオロ－２－［１，１，２，３，３，３，－ヘキサフルオロ２－（ヘプタフルオロプロポキシ）プロポキシ］プロピオン酸１５０．５ｋｇを得た。次に、別バッチで得た粗３，３，３－テトラフルオロ－２－［１，１，２，３，３，３，－ヘキサフルオロ２－（ヘプタフルオロプロポキシ）プロポキシ］プロピオン酸と合わせて計３００．３ｋｇを蒸留塔に仕込み、減圧、昇温によって低沸点成分を留去後、減圧度０．４ｋＰａ、６６～７２℃で主留を回収し、３，３，３－テトラフルオロ－２－［１，１，２，３，３，３，－ヘキサフルオロ２－（ヘプタフルオロプロポキシ）プロポキシ］プロピオン酸１９３．６ｋｇ（純度９８ＧＣ％以上）を得た。

Claims (6)

1. 無機金属塩（ただし、フッ化ナトリウムを除く）の存在下で、下記一般式（３）で表される含フッ素化合物を加水分解させることにより、下記一般式（４）で表される含フッ素カルボン酸を製造する、含フッ素カルボン酸の製造方法。
   ＦＯＣ－Ｃ_ｄＲ_２ｄ－（ＯＣ_ｅＲ_２ｅ）_ｌ－ＯＣ_ｆＲ_２ｆＯ－（Ｃ_ｇＲ_２ｇＯ）_ｍ－Ｃ_ｈＲ_２ｈ－ＣＯＦ （３）
   ＨＯＯＣ－Ｃ_ｄＲ_２ｄ－（ＯＣ_ｅＲ_２ｅ）_ｌ－ＯＣ_ｆＲ_２ｆＯ－（Ｃ_ｇＲ_２ｇＯ）_ｍ－Ｃ_ｈＲ_２ｈ－ＣＯＯＨ （４）
   （上記一般式（３）および（４）において、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立して１以上の整数であり、ｌおよびｍはそれぞれ独立して０以上の整数であり、Ｒはそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子であるが、Ｒの少なくとも一つはフッ素原子である。）
2. ｅが３である、請求項１に記載の含フッ素カルボン酸の製造方法。
3. 無機金属塩の存在下で、下記一般式（５）で表される含フッ素化合物を加水分解させることにより、下記一般式（６）で表される含フッ素カルボン酸を製造する、含フッ素カルボン酸の製造方法。
   ＦＯＣ－（ＣＲ_２）_ｎ－ＣＯＦ （５）
   ＨＯＯＣ－（ＣＲ_２）_ｎ－ＣＯＯＨ （６）
   （上記一般式（５）および（６）において、ｎは１以上の整数であり、Ｒはそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子であるが、Ｒの少なくとも一つはフッ素原子である。）
4. 前記Ｒの全てがフッ素原子である、請求項１から３までの何れか１項に記載の含フッ素カルボン酸の製造方法。
5. 前記無機金属塩は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＧａからなる群から選択される少なくとも一種の金属の塩である、請求項１から４までの何れか１項に記載の含フッ素カルボン酸の製造方法。
6. 前記無機金属塩は、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ_２、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、およびＫ_３ＰＯ_４からなる群から選択される少なくとも一種の無機金属塩である、請求項１から５までの何れか１項に記載の含フッ素カルボン酸の製造方法。