JP7679361B2 - 二次電池の制御システム、制御回路、及びそれらを用いた車両 - Google Patents

Description

二次電池及びその作製方法に関する。または、二次電池を有する車両等に関する。

本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、またはそれらの製造方法に関する。

なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置は全て電子機器である。

なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池の蓄電装置（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタを含む。

近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、繰り返し充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。

リチウムイオン二次電池は、低温状態または高温状態において充放電に問題がある。特に、二次電池は化学反応を利用した電力貯蔵手段であるため、氷点下の低温度では十分な性能を発揮することが困難である。また、リチウムイオン二次電池は、高温下においては二次電池の寿命が短くなる場合があり、異常が発生する恐れがある。

二次電池として動作環境に関わらず、安定した性能を発揮できるものが望まれている。

また、酸化物半導体を用いたトランジスタ（以下、ＯＳトランジスタという）の温度特性を利用して温度が低い時、充電電流量を小さくする、環境温度に応じた充電電流量の制御を行う保護回路の技術が特許文献１に開示されている。

ＷＯ２０２０／０１２２９６

二次電池の温度制御を行い、環境温度に影響を受けにくい二次電池の制御システムを提供することを課題の一つとしている。また、安全性の高い二次電池の監視システムを提供することも課題の一つとしている。

また、二次電池の異常を検知し、例えば二次電池の安全性を低下させる現象を早期に検知し、使用者に警告することにより、安全性を確保することを課題の一つとしている。

複数種類の二次電池を用い、温度制御を行うことによって環境温度に影響を受けにくい二次電池の制御システムを実現し、車両に搭載する。具体的には、環境温度が低い場合、第１の二次電池の電力を用いて、第２の二次電池の一部を加熱し、第２の二次電池が十分加熱された後、温度が上げられた第２の二次電池の一部の電力を用いて第２の二次電池の残りの部分を段階的に加熱する。第２の二次電池の一部または全部が十分加熱されたかどうかは第２の二次電池に複数の温度センサを設け、それらの温度が第２の二次電池の使用温度範囲内に入ればよい。例えば温度センサは温度検出端子（Ｔ端子）を用いて二次電池の内部温度が使用温度範囲外となるとスイッチが閉じる。

第１の二次電池自体が、第２の二次電池の一部を暖機する熱源となる。従って、第１の二次電池は低温用であり、低温下で放電できる種類の二次電池を用いる。第２の二次電池の一部を低温用の二次電池の自己発熱により温度を上昇させた後は、温度の上昇により放電可能となった第２の二次電池の一部が残りの二次電池を暖機する熱源となる。

また、第１の二次電池の使用温度範囲の下限は、第２の二次電池の使用温度範囲の下限よりも低い。第１の二次電池と第２の二次電池は、異なる種類の二次電池を用いる。例えば、第１の二次電池と第２の二次電池は、電解質が異なる。また、第１の二次電池には半固体電池を用い、第２の二次電池は電解質を用いる構成としてもよい。

使用する材料または構成によって、二次電池を安全に利用する上で使用温度範囲と保存温度範囲がある。保存温度範囲は使用温度範囲よりも広い。本明細書において使用温度範囲とは、二次電池の使用に適した温度範囲、即ち通常使用（放電時）される温度範囲をいう。また、放電時の使用温度範囲は、充電時の使用温度範囲と異なる場合がある。また、保存温度範囲は、放電も充電もせず、充電制御回路が停止しているときに二次電池の劣化の程度が抑制できる適切な温度範囲である。

本明細書で開示する構成は、第１の温度範囲を使用温度範囲とする第１のリチウムイオン二次電池と、第１の温度範囲の上限を含む第２の温度範囲を使用温度範囲とする第２のリチウムイオン二次電池と、第２のリチウムイオン二次電池の温度を検出する温度センサと、を有し、第１の温度範囲の下限は、第２の温度範囲の下限よりも低く、温度センサの温度が第２の温度範囲よりも低い温度である場合、第１のリチウムイオン二次電池を自己発熱させて加熱し、第２のリチウムイオン二次電池の温度を第２の温度範囲内にする制御回路を有する車両である。

上記構成において、前記第１の温度範囲の下限は少なくとも２５℃未満であり、前記第２の温度範囲の上限は少なくとも前記第１の温度範囲より高い。

二次電池の使用温度範囲が－４０℃以上８５℃以下であれば理想的な二次電池と言えるが、使用する材料（具体的には電解質）を考慮すると－４０℃以上８５℃以下で放電または充電を行う二次電池を実現することが困難である。そこで、本発明では、使用温度範囲が異なる複数種類の二次電池を用いることで環境温度に影響を受けにくい二次電池の制御システムを実現することができる。例えば、使用温度範囲が－４０℃以上２５℃未満の第１のリチウムイオン二次電池と、使用温度範囲が０℃以上８５℃以下、好ましくは２５℃以上８５℃以下の第２のリチウムイオン二次電池を用いる。使用温度範囲が－４０℃以上２５℃未満の第１のリチウムイオン二次電池は低温用の二次電池と呼ぶことができ、低温時には第２のリチウムイオン二次電池の加熱手段のための電源として機能する。また、低温用の二次電池は、補助的な役割であるため、容量は第２のリチウムイオン二次電池の方が大きく、第２のリチウムイオン二次電池が主電源（メインバッテリー）として機能する。

上記各構成において、第１のリチウムイオン二次電池は全固体電池または半固体電池であってもよい。

本明細書等において半固体電池とは、電解質層、正極、負極の少なくとも一に、半固体材料を有する電池をいう。ここでいう半固体とは、固体材料の比が５０％であることは意味しない。半固体とは、体積変化が小さいといった固体の性質を有しつつも、柔軟性を有する等の液体に近い性質も一部持ち合わせることを意味する。これらの性質を満たせば、単一の材料でも、複数の材料であってもよい。たとえば液体の材料を、多孔質の固体材料に浸潤させた物であってもよい。例えば、ポリマー電解質二次電池を半固体電池と呼んでもよい。ポリマー電解質二次電池は、ドライ（または真性）ポリマー電解質電池、およびポリマーゲル電解質電池を含む。

また、本明細書で開示する二次電池の制御システムは、第１のリチウムイオン二次電池と、第１のリチウムイオン二次電池と使用温度範囲が異なる第２のリチウムイオン二次電池と、第２のリチウムイオン二次電池を加熱する加熱手段と、第２のリチウムイオン二次電池の電圧と温度を監視する監視回路と、監視回路と電気的に接続される制御回路と、を有し、加熱手段と第１のリチウムイオン二次電池の間にはスイッチを有し、スイッチは、制御回路で制御される二次電池の制御システムである。

上記制御システムにおいて、監視回路または制御回路は、保護回路を有することが好ましい。保護回路は、遮断用スイッチまたはダイオードを有し、過放電、過充電、または過電流を防止する。また、保護回路は、マイクロショートの異常を検出する機能を有してもよい。具体的には、マイクロショートの異常を検出する保護回路は、充放電中の二次電池において、二次電池の正極負極間電位を所定の時間ごとにサンプリングし（取得し）、サンプリングした電位と、サンプリング後の正極負極間電位とを比較することで、マイクロショートによる瞬間的な電位変動（ここでは、電位が下がる）を検知する機能を有する。

マイクロショートとは、二次電池の内部の微小な短絡のことを指しており、二次電池の正極と負極が短絡して充放電不可能の状態になるというほどではなく、微小な短絡部で短絡電流が短期間流れてしまう現象を指している。マイクロショートの原因は、充放電が複数回行われることによって、リチウムまたはコバルト等の金属元素が電池内部で析出し、析出物が成長することにより、正極の一部と負極の一部で局所的な電流の集中が生じ、セパレータの一部が機能しなくなる箇所が発生すること、または副反応物が発生することにあると推定されている。

また、複数の二次電池はそれぞれ監視回路を有する。二次電池の監視回路（モニター回路）は、二次電池の電圧または温度を監視する。二次電池の監視回路は制御回路に電気的に接続され、制御回路は、充電制御回路を有し、電圧または温度が上限値を上回った場合または、下限値を下回った場合、充電電流または放電電流を制限する。制御回路は、二次電池の充電条件を決定する回路を有している。また、制御回路は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ Ｕｎｉｔ）またはＧＰＵ（Ｇｒａｐｈｉｃｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）を用いる。また、制御回路は、ＣＰＵとＧＰＵを一つに統合したチップをＡＰＵ（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）を用いることもできる。また、ＡＩ（システムを組み込んだＩＣ（推論チップとも呼ぶ））を用いてもよい。ＡＩシステムを組み込んだＩＣは、ニューラルネット処理を行う回路（マイクロプロセッサ）と呼ぶ場合もある。

また、氷点下の低い温度の場合、通常モードから予熱モードに切り替え、加熱手段によって使用温度範囲内となるまで二次電池の温度を上げる制御回路を有することが好ましい。

また、監視回路は、保護回路を有していてもよい。また、制御回路に保護回路を設けてもよい。また、充電制御回路は、制御回路と別々のＩＣチップとしてもよい。また、充電制御回路は、ＯＳトランジスタのみで構成されてもよいし、構成の一部のみがＯＳトランジスタにより構成されてもよい。また、保護回路の遮断用スイッチは、単結晶シリコンを有するトランジスタ等により構成してもよい。また、制御回路は、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＯｘ（酸化ガリウム；ｘは０より大きい実数）を有する材料で形成してもよい。結晶格子に応力を与え、格子間隔を変化させることで有効質量を制御したシリコンを用いた構成としてもよい。

また、加熱手段を設けてもよく、その構成は、第１の温度範囲を使用温度範囲とする第１のリチウムイオン二次電池と、第１の温度範囲の上限を含む第２の温度範囲を使用温度範囲とする第２のリチウムイオン二次電池と、第２のリチウムイオン二次電池の温度を検出する温度センサと、第２のリチウムイオン二次電池を加熱する加熱手段と、を有し、加熱手段は第１のリチウムイオン二次電池に電気的に接続され、第１の温度範囲の下限は、第２の温度範囲の下限よりも低く、温度センサの温度が第２の温度範囲よりも低い温度である場合、第１のリチウムイオン二次電池を電源とする加熱手段により加熱し、第２のリチウムイオン二次電池の温度を第２の温度範囲内にする制御回路を有する車両である。

また、順次、３つ以上複数の二次電池をヒータで加熱する構成も本発明の一つであり、その構成は、第１の温度範囲を使用温度範囲とする第１のリチウムイオン二次電池と、第１の温度範囲の上限を含む第２の温度範囲を使用温度範囲とする第２のリチウムイオン二次電池と、第２のリチウムイオン二次電池の温度を検出する第１の温度センサと、第２のリチウムイオン二次電池を加熱する第１の加熱手段と、第２の温度範囲を使用温度範囲とする第３のリチウムイオン二次電池と、第３のリチウムイオン二次電池の温度を検出する第２の温度センサと、第３のリチウムイオン二次電池を加熱する第２の加熱手段と、を有し、第１の加熱手段は第１のリチウムイオン二次電池に電気的に接続され、第２の加熱手段は第２のリチウムイオン二次電池に電気的に接続され、第１の温度範囲の下限は、第２の温度範囲の下限よりも低く、第２の二次電池の温度が第２の温度範囲よりも低い温度である場合、第１の加熱手段により加熱し、第２のリチウムイオン二次電池の温度を第２の温度範囲内にした後、第２の二次電池は第３のリチウムイオン二次電池を加熱する第２の加熱手段の電源として機能する制御回路を有する車両である。

上記構成において、第１のリチウムイオン二次電池は、第２のリチウムイオン二次電池の加熱のための電源として機能する制御回路を有することが好ましい。

上記各構成において、第１のリチウムイオン二次電池の電解質の融点は、－４０℃以下であり、第１のリチウムイオン二次電池の電解質の少なくとも主成分は、融点が－４０℃以下の成分で構成されることが好ましい。

また、上記各構成において、第２のリチウムイオン二次電池の電解質の粘度は、第１のリチウムイオン二次電池の電解質の粘度よりも低いことが好ましい。

また、二次電池を加熱する加熱手段を設ける場合には、ニクロム線、セラミックスをはじめとする抵抗に電流を流すことによる抵抗加熱方式の電熱を用いる電熱方式のヒータ構造または触媒にヒータを内蔵し電気的エネルギーで加熱する誘電加熱方式のヒータ構造のいずれかまたは複数を用いることができる。例えばセラミックスヒータまたは、フィルムヒータを二次電池の近傍に配置すればよい。また、複数の加熱手段を用いて二次電池を挟むまたは囲む構成としてもよい。

低温用の二次電池を補助電源として用意し、主電源の二次電池の一部を加熱する加熱手段を設けることによって、環境温度に影響を受けにくい二次電池の制御システムを提供することができる。車外温度が－４０℃以上２５℃未満であっても低温用の二次電池で主電源の二次電池の一部を加熱することで車両を動かすことができる。また、２５℃以上８５℃以下であっても主電源の二次電池を用いて車両を動かすことができる。

また、二次電池のそれぞれに温度センサを有しているため、二次電池の異常を検知し、例えば二次電池の安全性を低下させる現象を早期に検知し、使用者に警告することにより、安全性を確保することができる。

図１は、本発明の一態様を示す概念図である。
図２は、本発明の一態様を示すフローチャートである。
図３は、本発明の一態様を示す概念図である。
図４は、本発明の一態様を示すフローチャートである。
図５は、本発明の一態様を示すブロック図である。
図６は、本発明の一態様を示す概念図の一例である。
図７Ａは円筒型二次電池の外観を示す図であり、図７Ｂは分解斜視図であり、図７Ｃはモジュール６１５の斜視図であり、図７Ｄはモジュールの上面図である。
図８Ａ、図８Ｂは、二次電池の斜視図であり、図８Ｃは捲回体の斜視図である。
図９Ａは捲回体の斜視図であり、図９Ｂは二次電池の内部構造を示す図であり、図９Ｃは二次電池の外観を示す図である。
図１０Ａ及び図１０Ｂは、二次電池の外観を示す図である。
図１１Ａは正極及び負極を示す図であり、図１１Ｂは電極タブを取り付ける様子を示す図であり、図１１Ｃは外装体で包む様子を示す図である。
図１２Ａは半固体電池の断面図であり、図１２Ｂは正極の断面図であり、図１２Ｃは電解質の断面図である。
図１３Ａ、図１３Ｂ、図１３Ｃ、及び図１３Ｄは正極の断面図である。
図１４Ａは電動車両の例を説明する図であり、図１４Ｂ、及び図１４Ｃは、輸送用車両の例を説明する図であり、図１４Ｄは、航空機の例を説明する図である。

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

（実施の形態１）
本実施の形態では、低温時において低温用二次電池１０を用いて二次電池１１ａの温度を上昇させ、温度が上昇した後には二次電池１１ａを用いて二次電池１１ｂの温度を上昇させ、順に１１ｃ、１１ｄ、１１ｅの温度を上昇させる例を以下に説明する。

図１は、本発明の一態様を示す概念図である。

低温用二次電池１０は補助電源であり、主電源は、直列接続されている二次電池１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、１１ｅである。また、図示していないが、それぞれ温度センサを有する監視回路（モニター回路）を有する。二次電池１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、１１ｅは、同じ構成の二次電池であり、図１では説明を簡単にするため合計５個の例を示しているが特に限定されず、車両に用いる二次電池は複数が直列または並列に接続され、１００個以上、多い場合には車両１台に６５００個程度搭載される。トラックまたはバスの大型車両になれば、さらに多くの二次電池が搭載される。

また、二次電池１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、１１ｅに使用される電解質の粘度は、低温用二次電池１０に使用される電解質の粘度よりも低いことが好ましい。粘度は回転式粘度計によって測定することができる。

低温用二次電池１０としては、－４０℃以上２５℃未満、好ましくは－４０℃以上０℃未満が使用温度範囲の下限となるリチウムイオン二次電池が好ましい。具体的には、電解質として、環状カルボネート材料としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と鎖状カルボネート材料としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を混合したものを用いることができる。この組み合わせの電解質を用いた二次電池は、－４０℃、０．１Ｃで充放電可能であることを確認している。また、ＥＣに代えてポリプロピレンカーボネート（ＰＣ）またはフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いてもよい。また、これらの環状カルボネートを任意の割合で混合して使用しても良い。または低温用二次電池１０として半固体電池または全固体電池を用いてもよい。

なお、エチレンカーボネート（ＥＣ）の融点は３８℃、沸点は２３８℃、粘度（４０℃での粘度）は１．９ｃＰ（４０℃での）である。また、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の融点は３℃、沸点は９０℃、粘度は０．５９ｃＰである。また、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の融点－５４℃、沸点は１０７℃、粘度は０．６５ｃＰである。また、ポリプロピレンカーボネート（ＰＣ）の融点は－５０℃、沸点は２４２℃、粘度は２．５ｃＰである。また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の融点は１７℃、沸点は２１０℃である。低温用二次電池１０に使用される電解質層の少なくとも主成分は、融点が－４０℃以下の成分で構成されることが好ましい。主成分とは電解質層全体の１ｗｔ％以上を指し、１ｗｔ％未満は不純物とみなす。また、電解質層に用いられる溶媒の組成は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）またはＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析法）を用いればよい。低温用二次電池に使用される電解質（溶媒、電解液とも呼ぶ）の一つが、少なくとも－４０℃以下の融点を示すＥＭＣであることがより望ましい。

また、電解質層にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物の添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。

二次電池１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、１１ｅとしては、高温を含む使用温度範囲の広いリチウムイオン二次電池が好ましい。具体的には、電解質として、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合液を用いる。ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の融点は－４３℃、沸点は１２７℃、粘度は０．７５ｃＰである。二次電池１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、１１ｅは、氷点下で使用すると特性が低下するが、高容量であり、高温での劣化が少ないものを用いる。

また、低温用二次電池１０の使用温度範囲と二次電池１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、１１ｅの使用温度範囲は少なくとも一部重なる。

従来においては、電動車両を外部の充電スタンドに接続し、充電中に二次電池全体を同時加熱するシステムは存在していた。また、電動車両の二次電池全体の温度を一定に同時調節するシステムは存在していた。

本実施の形態では、低温時に主電源の一部、例えば二次電池１１ａのみを低温用二次電池１０で加熱する。加熱後は、加熱されて使用可能になった二次電池１１ａを熱電源として二次電池１１ｂを加熱する。このように順次、残りの二次電池を使用可能としていき、二次電池全体を逐次加熱する。低温用二次電池１０の自己発熱で加熱するためには、低温用二次電池１０を二次電池１１ａの近くに配置することが好ましい。また、二次電池１１ａを熱電源として二次電池１１ｂを加熱するためには、二次電池１１ａと二次電池１１ｂを近くに配置することが好ましい。図１では、それぞれが配置された図となっているが、特に限定されず、実際には低温用二次電池１０を二次電池１１ａの底面下に配置し、二次電池１１ｂを二次電池１１ａの側面に接するように配置してもよい。また、二次電池間に熱伝導性の高い部材を配置することで熱を伝導しやすくする構成としてもよい。たとえば二次電池の筐体に熱伝率の高い材料、例えば銅、アルミニウムを用いることで、二次電池同士が少し離れて配置されていても十分に熱を伝導させることができる。

車両の二次電池群は、ＣＰＵを含む制御回路によって管理され、二次電池の電圧が監視され、充電時には充電条件、放電時には放電条件が制御される。制御回路は過充電または過放電を防止する保護回路を有する。本実施の形態においては、それぞれの二次電池に温度センサを有しており、電圧の電気特性に加えて、さらに温度も監視し、二次電池の温度制御ができるシステムとなっている。

また、低温時の二次電池の温度制御システムの予熱モードのシーケンスを、図２のフローチャートの一例を参照して以下に示す。

まず、二次電池１１ａに設けられている温度センサを用いて温度を測定し、その温度が二次電池１１ａの使用範囲よりも低温である場合は、制御回路は充電及び放電を停止する。制御回路は通常モードから予熱モードに切り替え、予熱モードを開始する。

低温用二次電池１０は通電により熱源として機能させることができ、低温用二次電池１０１の通電のオンオフを制御するスイッチは、温度制御回路とも言える。制御回路はスイッチを制御し、二次電池１１ａの温度が低温であれば、低温用二次電池１０の自己発熱を利用して加熱する。（Ｓ１）

次いで、低温用二次電池１０の熱（自己発熱）により二次電池１１ａが使用可能温度に到達する。（Ｓ２）

次いで、二次電池１１ａの通電により、二次電池１１ａを熱源とする加熱を行う。（Ｓ３）

次いで、二次電池１１ａの熱により二次電池１１ｂが使用可能温度に到達する。（Ｓ４）

次いで、二次電池１１ｂを熱源とする加熱を行う。（Ｓ５）

次いで、二次電池１１ｂの熱により二次電池１１ｃが使用可能温度に到達する。（Ｓ６）

次いで、二次電池１１ｃを熱源とする加熱を行う。（Ｓ７）

次いで、二次電池１１ｃの熱により二次電池１１ｄが使用可能温度に到達する。（Ｓ８）

次いで、二次電池１１ｄを熱源とする加熱を行う。（Ｓ９）

次いで、二次電池１１ｄの熱により二次電池１１ｅが使用可能温度に到達する。（Ｓ１０）

以上の手順によって、低温下であっても順次加熱を行うことによって効率よく二次電池１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、１１ｅを使用可能温度まで加熱することができる。すべての二次電池１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、１１ｅを使用可能温度まで加熱されると、制御回路は予熱モードから通常モードに切り替え、予熱モードを終了する。

また、図１は１つの低温用二次電池と５つの直列接続された二次電池の合計６個の二次電池の例を示しているが、二次電池の個数は２個以上であれば、特に限定されず、また１つの低温用二次電池と２つの並列接続された二次電池の合計３個の二次電池の構成をとることもできる。

（実施の形態２）
本実施の形態では、ヒータを用いる例を示す。ヒータを用いることで、低温用二次電池１０１を外環境の影響を受けにくいダッシュボード内に配置し、二次電池１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄ、１０２ｅを車室内（ｖｅｈｉｃｌｅ ｉｎｔｅｒｉｏｒ）の下、具体的には座席の下に配置し、互いに離れた位置に配置することができる。重量がかさむ主電源は、車両の重量バランスを優先させると、車室内の下に配置することが好ましい。車室内の下に配置すると地面に近く、外気にも近いため、寒冷地においては冷えやすいが、外気の影響を受けにくいダッシュボード内に配置した低温用二次電池１０１によって安定してモータの起動が可能になる。低温時において低温用二次電池１０１を用いて二次電池１０２ａの温度を上昇させ、温度が上昇した後には二次電池１０２ａを用いて二次電池１０２ｂの温度を上昇させる例を以下に説明する。

図３は、本発明の一態様を示す概念図である。

低温用二次電池１０１は補助電源であり、主電源は、直列接続されている二次電池１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄ、１０２ｅである。また、図示していないが、それぞれ温度センサを有する監視回路（モニター回路）を有する。また、二次電池１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄ、１０２ｅを加熱するヒータ１５０ａ、１５０ｂ、１５０ｃ、１５０ｄ、１５０ｅを有している。二次電池１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄ、１０２ｅは、同じ構成の二次電池であり、図３では説明を簡単にするため合計５個の例を示しているが特に限定されず、車両に用いる二次電池は複数が直列または並列に接続され、１００個以上、多い場合には車両１台に６５００個程度搭載される。トラックまたはバスの大型車両になれば、さらに多くの二次電池が搭載される。

また、二次電池１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄ、１０２ｅに使用される電解質の粘度は、低温用二次電池１０１に使用される電解質の粘度よりも低いことが好ましい。

低温用二次電池１０１としては、－４０℃以上２５℃未満、好ましくは－４０℃以上０℃未満が使用温度範囲の下限となるリチウムイオン二次電池が好ましい。具体的には、電解質として、環状カルボネート材料としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と鎖状カルボネート材料としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を混合したものを用いることができる。この組み合わせの電解質を用いた二次電池は、－４０℃、０．１Ｃで充放電可能であることを確認している。また、ＥＣに代えてポリプロピレンカーボネート（ＰＣ）またはフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いてもよい。また、これらの環状カルボネートを任意の割合で混合して使用しても良い。または低温用二次電池１０１として半固体電池または全固体電池を用いてもよい。

なお、エチレンカーボネート（ＥＣ）の融点は３８℃、沸点は２３８℃、粘度（４０℃での粘度）は１．９ｃＰである。また、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の融点は３℃、沸点は９０℃、粘度は０．５９ｃＰである。また、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の融点－５４℃、沸点は１０７℃、粘度は０．６５ｃＰである。また、ポリプロピレンカーボネート（ＰＣ）の融点は－５０℃、沸点は２４２℃、粘度は２．５ｃＰである。また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の融点は１７℃、沸点は２１０℃である。低温用二次電池に使用される電解質層の少なくとも主成分は、融点が－４０℃以下の成分で構成されることが好ましい。

また、電解質層にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物の添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。

二次電池１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄ、１０２ｅとしては、高温を含む広い使用温度範囲のリチウムイオン二次電池が好ましい。具体的には、電解質として、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合液を用いる。ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の融点は－４３℃、沸点は１２７℃、粘度は０．７５ｃＰである。二次電池１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄ、１０２ｅは、氷点下で使用すると特性が低下するが、高容量であり、高温での劣化が少ないものを用いる。

また、低温用二次電池１０１の使用温度範囲と二次電池１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄ、１０２ｅの使用温度範囲は少なくとも一部重なる。

従来においては、電動車両を外部の充電スタンドに接続し、充電中に二次電池全体を同時加熱するシステムは存在していた。また、電動車両の二次電池全体の温度を一定に同時調節するシステムは存在していた。

本実施の形態では、低温時に主電源の一部、例えば二次電池１０２ａのみをヒータ１５０ａで加熱する。加熱後はスイッチ１０３ａをオフ状態とし、ヒータ１５０ａを加熱停止状態とする。次に、加熱されて使用可能になった二次電池１０２ａを電源とするヒータ１５０ｂを加熱して二次電池１０２ｂを加熱する。このように順次、残りの二次電池を使用可能としていき、二次電池全体を加熱する。

車両の二次電池群は、ＣＰＵを含む制御回路によって管理され、二次電池の電圧が監視され、充電時には充電条件、放電時には放電条件が制御される。制御回路は過充電または過放電を防止する保護回路を有する。本実施の形態においては、それぞれの二次電池に温度センサを有しており、電圧の電気特性に加えて、さらに温度も監視し、ヒータによって二次電池の温度制御ができるシステムとなっている。

また、低温時の二次電池の温度制御システムの予熱モードのシーケンスを、図４のフローチャートの一例を参照して以下に示す。

まず、二次電池１０２ａに設けられている温度センサを用いて温度を測定し、その温度が二次電池１０２ａの使用範囲よりも低温である場合は、制御回路は充電及び放電を停止する。制御回路は通常モードから予熱モードに切り替え、予熱モードを開始する。

低温といっても二次電池が－４０℃よりも低温となる寒冷地はほとんどなく、車のダッシュボード内に配置されている低温用二次電池１０１は－４０℃よりも高い温度であるため、低温用二次電池１０１は使用温度範囲内である。

低温用二次電池１０１はヒータ１５０ａの電源として機能させることができ、ヒータ１５０ａのオンオフを制御するスイッチは、温度制御回路とも言える。制御回路はスイッチ１０３ａを制御し、二次電池１０２ａの温度が低温であればヒータ１５０ａにより加熱する。（Ｓ１１）

次いで、ヒータ１５０ａの加熱により二次電池１０２ａが使用可能温度に到達する。（Ｓ１２）二次電池１０２ａの温度センサが例えば２５℃に到達すると、制御回路はスイッチ１０３ａをオフとする。

次いで、制御回路はスイッチ１０３ｂをオン状態とし、二次電池１０２ａを電源とするヒータ１５０ｂの加熱を行う。（Ｓ１３）

次いで、ヒータ１５０ｂの加熱により二次電池１０２ｂが使用可能温度に到達する。（Ｓ１４）二次電池１０２ｂの温度センサが例えば２５℃に到達すると、制御回路はスイッチ１０３ｂをオフとする。

次いで、制御回路はスイッチ１０３ｃをオン状態とし、二次電池１０２ｂを電源とするヒータ１５０ｃの加熱を行う。（Ｓ１５）

次いで、ヒータ１５０ｃの加熱により二次電池１０２ｃが使用可能温度に到達する。（Ｓ１６）二次電池１０２ｃの温度センサが例えば２５℃に到達すると、制御回路はスイッチ１０３ｃをオフとする。

次いで、制御回路はスイッチ１０３ｄをオン状態とし、二次電池１０２ｃを電源とするヒータ１５０ｄの加熱を行う。（Ｓ１７）

次いで、ヒータ１５０ｄの加熱により二次電池１０２ｄが使用可能温度に到達する。（Ｓ１８）二次電池１０２ｄの温度センサが例えば２５℃に到達すると、制御回路はスイッチ１０３ｄをオフとする。

次いで、制御回路はスイッチ１０３ｅをオン状態とし、二次電池１０２ｄを電源とするヒータ１５０ｅの加熱を行う。（Ｓ１９）

次いで、ヒータ１５０ｅの加熱により二次電池１０２ｅが使用可能温度に到達する。（Ｓ２０）二次電池１０２ｅの温度センサが例えば２５℃に到達すると、制御回路はスイッチ１０３ｅをオフとする。

以上の手順によって、低温下であっても順次加熱を行うことによって効率よく二次電池１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄ、１０２ｅを使用可能温度まで加熱することができる。すべての二次電池１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄ、１０２ｅを使用可能温度まで加熱されると、制御回路は予熱モードから通常モードに切り替え、予熱モードを終了する。

以上の手順及び図４は低温時における電動車両の始動時によるフローを示しているが、常時、各二次電池１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄ、１０２ｅの温度を監視することもできるため、走行時にいずれか一の二次電池の温度が低下し、使用温度範囲外になりそうになった場合には制御回路にて適切なスイッチをオン状態とすることでヒータを選択的に加熱し、二次電池の温度を使用範囲内に保つことができる。従って、上記構成とすることで複数の二次電池の精密な温度管理を行うことができる。複数の二次電池のうち部分的に冷えてしまう場合もあり得るため、制御回路で検出し、その部分のみを選択的に加熱することができる。

また、図１及び図３は１つの低温用二次電池と５つの直列接続された二次電池の合計６個の二次電池の例を示しているが、特に限定されず、１つの低温用二次電池と２つの並列接続された二次電池の合計３個の二次電池の構成をとることもできる。

図５は電動車両の全体のブロック図の一例を示す図である。

図５に示す電動車両である電気自動車には、低温用二次電池として第１の二次電池１３１１と、メインの二次電池として第２の二次電池１３０１ａ、第３の二次電池１３０１ｂを有している。低温用二次電池はダッシュボード内部に配置し、メインの二次電池は車室内の下に配置すればよい。

低温用二次電池として第１の二次電池１３１１は、スイッチ１３２２を介して第２の二次電池１３０１ａを加熱させるヒータ１３０８ａと接続されている。スイッチ１３２２はリレー回路であってもよい。第１の二次電池１３１１とヒータ１３０８ａを直接接続でなく、ＤＣＤＣ回路１３１０を介してもよい。本実施の形態ではヒータを用いる構成としているが、実施の形態１のように自己発熱を用いる場合、第１の二次電池１３１１の自己発熱で第２の二次電池１３０１ａを加熱できる位置に配置し、第２の二次電池１３０１ａの自己発熱で第３の二次電池１３０１ｂを加熱できる位置に配置すればヒータは不要である。

また、第１の二次電池１３１１は、監視回路１３２１を介して制御回路１３０２と電気的に接続されている。監視回路１３２１は温度センサを含み、温度または電圧を監視する回路である。

第２の二次電池１３０１ａにも監視回路１３２０ａを接続し、第３の二次電池１３０１ｂにも監視回路１３２０ｂを接続する。本実施の形態では、第２の二次電池１３０１ａ、第３の二次電池１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。

第１の二次電池１３１１は第２の二次電池１３０１ａまたは、第３の二次電池１３０１ｂと比較して低温でも使用できる低温用二次電池であり、異なる種類のリチウムイオン電池を用いる。例えば電解質を異ならせることで作り分けることができる。第１の二次電池１３１１は半固体電池を用いてもよい。

また、第１の二次電池１３１１はヒータ１３０８ａで第２の二次電池１３０１ａを加熱できればよく、大容量はそれほど必要とされず、第１の二次電池１３１１の容量は、第２の二次電池１３０１ａ、或いは第３の二次電池１３０１ｂと比較して小さくてもよい。例えば第１の二次電池１３１１と第２の二次電池１３０１ａの正極材料を異ならせることで作り分けることができる。

環境温度が氷点下である場合には、制御回路１３０２がスイッチ１３２２をオン状態とし、第１の二次電池１３１１はヒータ１３０８ａに電力を供給して第２の二次電池１３０１ａを加熱する。そして第２の二次電池１３０１ａが使用温度範囲となったことを監視回路１３２０ａで確認できれば、制御回路１３０２がスイッチ１３２３をオン状態として第２の二次電池１３０１ａを電源とするヒータ１３０８ｂで加熱し、第３の二次電池１３０１ｂが使用温度範囲内になるまで監視回路１３２０ｂが監視する。第２の二次電池１３０１ａとヒータ１３０８ｂを直接接続でなく、ＤＣＤＣ回路１３０６を介してもよい。

また、第２の二次電池１３０１ａの温度を上昇させて使用温度範囲となった後は、第３の二次電池１３０１ｂをヒータ１３０８ａとヒータ１３０８ｂの両方で加熱してもよい。

制御回路１３０２は、第１の二次電池１３１１、第２の二次電池１３０１ａ、第３の二次電池１３０１ｂのいずれか一から電力を得てモータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する。このような構成とすることで、低温下では、第１の二次電池１３１１をクランキングバッテリー（スターターバッテリーとも呼ばれる）として機能させてもよいし、高温下では、第２の二次電池１３０１ａ、第３の二次電池１３０１ｂをクランキングバッテリーとして機能させてもよい。モータ１３０４は電動機とも呼ばれる。

また、第２の二次電池１３０１ａ、第３の二次電池１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワーステアリング１３０７、デフォッガー１３０９）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第２の二次電池１３０１ａ、第３の二次電池１３０１ｂがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。

また、第１の二次電池１３１１は、ヒータ１３０８ａに電力を供給するだけでなく、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５）に電力を供給してもよい。

また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３または制御回路１３０２から監視回路１３２１を介して第１の二次電池１３１１に充電される。または制御回路１３０２から監視回路１３２０ａを介して第２の二次電池１３０１ａに充電される。または制御回路１３０２から監視回路１３２０ｂを介して第３の二次電池１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第２の二次電池１３０１ａ、第３の二次電池１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。

制御回路１３０２は第２の二次電池１３０１ａ、第３の二次電池１３０１ｂの充電電圧及び充電電流を設定することができる。制御回路１３０２は、二次電池の温度または、異なる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。

また、図示していないが、外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルは、制御回路１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力は制御回路１３０２を介して第２の二次電池１３０１ａ、第３の二次電池１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、制御回路１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐための保護回路を有する監視回路１３２０ａ、１３２０ｂを介して第２の二次電池１３０１ａ、第３の二次電池１３０１ｂを充電することが好ましい。また、接続ケーブルまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路１３０２は、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ Ａｒｅａ Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵまたはＧＰＵを用いる。

充電スタンドに設置されている外部の充電器は、１００Ｖコンセントまたは、２００Ｖコンセントまたは、３相２００Ｖ、且つ５０ｋＷがある。また、非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することもできる。

低温用二次電池である第１の二次電池１３１１により加熱するヒータ１３０８ａによって第２の二次電池１３０１ａを加熱できるため、環境温度に影響を受けにくい二次電池の制御システムを提供することができる。

本実施の形態は他の実施の形態と自由に組みあわせることができる。

（実施の形態３）
本実施の形態では、低温用二次電池は実施の形態１と同様に１つであるが、他の種類の二次電池を４つで一つのグループとし、複数のグループを有する構成例を図６に示す。

本実施の形態では、図６の概念図に示すように、低温用二次電池４０１と、ｎ（ｎは４の倍数）個の二次電池（４０２ａ、４０２ｎ）を用いる。

電源は、低温用二次電池４０１とスイッチ４０３ａとヒータ４５０ａとで構成されており、図示していない制御回路によって制御される。具体的には低温時にヒータ４５０ａを加熱し、二次電池４０２ａを含む４つの二次電池を加熱する構成としている。スイッチ４０３ａは、スイッチに限定されずリレー回路であってもよい。

４つの二次電池には共通する一つの温度センサ４０５ａが設けられ、共通する一つの監視回路４０６ａが設けられている。ヒータ４５０ａにより加熱されて使用可能となった４つの二次電池は、残りの二次電池を加熱するためのヒータ４５０ｂに電力を供給する。ヒータ４５０ｂは、制御回路によってスイッチ４０３ｂのオンオフが制御される。スイッチ４０３ｂは可変抵抗と組み合わせてもよい。ヒータ４５０ｂは、残りの二次電池の４つ分を加熱するために設けられている。また、ヒータ４５０ｂで加熱された４つの二次電池を電源とするヒータが設けられ、スイッチ４０３ｃによって制御される。これらの構成が繰り返し配置され、最後のｎ番目の二次電池４０２ｎを含む４つの二次電池がヒータ４５０ｎに加熱されると、直列接続された二次電池全体は、環境温度が低温であっても使用可能となる。また、最後のｎ番目の二次電池４０２ｎを含む４つの二次電池には共通する一つの温度センサ４０５ｎが設けられ、共通する一つの監視回路４０６ｎが設けられている。

監視回路４０６ａは４つの二次電池のセルバランサとしても機能させることができる。セルバランサは１つのグループとした複数の二次電池間の電圧を均等化させる回路である。

実施の形態１では個別に加熱しているが、二次電池を複数のグループに分けて加熱する本構成とすることで、実施の形態１と比べて、温度センサまたは監視回路の数を減らせることができる。また、実施の形態２と比べてヒータの数を減らせることができる。また、実施の形態１と比べて、４つの二次電池を同時に加熱できるため、二次電池全体の予熱終了までの時間を短縮することができる。

また、温度センサと監視回路を一つのＩＣチップとしてもよい。

図６には図示していないが、制御回路は、ヒータのオンオフを制御するスイッチ４０３ａ、４０３ｂ、４０３ｃ、４０３ｎまたは、監視回路４０６ａ、４０６ｂ、４０６ｎまたは、温度センサ４０５ａ、４０５ｂ、４０５ｎと電気的に接続されている。

制御回路は、ＯＳトランジスタを有する記憶素子を用いる構成としてもよい。またＯＳトランジスタを用いた記憶素子は、Ｓｉトランジスタを用いた回路上に積層することで自由に配置可能であるため、例えば、制御回路上に保護回路を積層する構成、制御回路上に監視回路を積層する構成、制御回路上に温度センサを積層する構成というように集積化を容易に行うことができる。またＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタと同様の製造装置を用いて作製することが可能であるため、低コストで作製可能である。

ＯＳトランジスタは、チャネル形成領域に、酸化物半導体として機能する金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、金属酸化物として、Ｉｎ－Ｍ－Ｚｎ酸化物（元素Ｍは、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、銅、バナジウム、ベリリウム、ホウ素、チタン、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ランタン、セリウム、ネオジム、ハフニウム、タンタル、タングステン、又はマグネシウムから選ばれた一種、又は複数種）等の金属酸化物を用いるとよい。

具体的には、金属酸化物として、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：３：４［原子数比］、または１：１：０．５［原子数比］の金属酸化物を用いればよい。また、金属酸化物として、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝４：２：３［原子数比］、または１：１：１［原子数比］の金属酸化物を用いればよい。また、金属酸化物として、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：３：４［原子数比］、Ｇａ：Ｚｎ＝２：１［原子数比］、またはＧａ：Ｚｎ＝２：５［原子数比］の金属酸化物を用いればよい。また、金属酸化物を積層構造とする場合の具体例としては、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝４：２：３［原子数比］と、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：３：４［原子数比］との積層構造、Ｇａ：Ｚｎ＝２：１［原子数比］と、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝４：２：３［原子数比］との積層構造、Ｇａ：Ｚｎ＝２：５［原子数比］と、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝４：２：３［原子数比］との積層構造、酸化ガリウムと、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝４：２：３［原子数比］との積層構造が挙げられる。

また、金属酸化物は、結晶性を有していてもよい。例えば、後述するＣＡＡＣ－ＯＳ（ｃ－ａｘｉｓ ａｌｉｇｎｅｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｏｘｉｄｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）を用いることが好ましい。ＣＡＡＣ－ＯＳの結晶性を有する酸化物は、不純物または欠陥（酸素欠損）が少なく、結晶性の高い、緻密な構造を有している。よって、ソース電極またはドレイン電極による、金属酸化物からの酸素の引き抜きを抑制することができる。また、加熱処理を行っても、金属酸化物から酸素が、引き抜かれることを低減できるので、ＯＳトランジスタは、製造工程における高い温度（所謂サーマルバジェット）に対して安定である。

制御回路または保護回路に、ＯＳトランジスタを有する記憶素子を用いる構成とすることで、オフ時にソースとドレイン間を流れるリーク電流（以下、オフ電流）が極めて低いことを利用して、参照電圧を記憶素子に保持させることができる。このとき、記憶素子の電源をオフ状態にすることができるため、ＯＳトランジスタを有する記憶素子を用いることにより、極めて低い消費電力で、参照電圧を保持させることができる。

また、ＯＳトランジスタを有する記憶素子は、アナログ電位を保持することができる。例えば、二次電池の電圧を、アナログ－デジタル変換回路を用いてデジタル値に変換することなく、記憶素子に保持することができる。変換回路が不要となり、回路面積を縮小することができる。

加えてＯＳトランジスタを用いた記憶素子では、電荷を充電又は放電することによって参照電圧の書き換えおよび読み出しが可能となるため、実質的に無制限回のモニタ電圧の取得および読み出しが可能である。ＯＳトランジスタを用いた記憶素子は、磁気メモリあるいは抵抗変化型メモリのように原子レベルでの構造変化を伴わないため、書き換え耐性に優れている。またＯＳトランジスタを用いた記憶素子は、フラッシュメモリのように繰り返し書き換え動作でも電子捕獲中心の増加による不安定性が認められない。

またＯＳトランジスタは、オフ電流が極めて低く、高温環境下においてもスイッチング特性が良好といった特性を有する。そのため、高温環境下においても、複数の二次電池（組電池）への充電または放電の制御を誤動作なく行うことができる。

またＯＳトランジスタを用いた記憶素子は、Ｓｉトランジスタを用いた回路上に積層することで自由に配置可能であるため、集積化を容易に行うことができる。またＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタと同様の製造装置を用いて作製することが可能であるため、低コストで作製可能である。

またＯＳトランジスタは、ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極に加えて、バックゲート電極を含むと、４端子の半導体素子とすることができる。ゲート電極またはバックゲート電極に与える電圧に応じて、ソースとドレインとの間を流れる信号の入出力が独立制御可能な電気回路網で構成することができる。そのため、ＬＳＩと同一思考で回路設計を行うことができる。加えてＯＳトランジスタは、高温環境下において、Ｓｉトランジスタよりも優れた電気特性を有する。具体的には、１００℃以上２００℃以下、好ましくは１２５℃以上１５０℃以下といった高温下においてもオン電流とオフ電流の比が大きいため、良好なスイッチング動作を行うことができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。

（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態１に示した二次電池１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄ、１０２ｅに用いることのできる円筒型の二次電池の例について図７を参照して説明する。

円筒型の二次電池６００は、図７Ａに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

図７Ｂは、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、溶媒に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金またはこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、溶媒による腐食を防ぐため、ニッケルまたはアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解質（図示せず）が注入されている。非水電解質は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。

円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

また、図７Ｃのように複数の二次電池６００を、導電板６１３および導電板６１４の間に挟んでモジュール６１５を構成してもよい。複数の二次電池６００は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６００を有するモジュール６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。

図７Ｄはモジュール６１５の上面図である。図を明瞭にするために導電板６１３を点線で示した。図７Ｄに示すようにモジュール６１５は、複数の二次電池６００を電気的に接続する導線６１６を有していてもよい。導線６１６上に導電板を重畳して設けることができる。また複数の二次電池６００の間にヒータ６１７を有していてもよい。図７Ｄではヒータ６１７の一つが、２４個を一つのグループとした二次電池６００を加熱する構成となっており、車両に搭載する場合には複数のグループを設ける。従って、複数のヒータ６１７を設ける構成となり、それぞれを加熱できる制御回路を有する。二次電池６００が外の環境により冷却されて使用温度下限以下のときは、低温用二次電池を電源とするヒータ６１７により加熱することができる。また、低温用の二次電池を設けることで、モジュール６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。ヒータ６１７が有する熱媒体は絶縁性と不燃性を有することが好ましい。

先の実施の形態で説明した二次電池の温度制御システムを用いることで、低温用の二次電池を設け、環境温度に影響されにくいモジュール６１５とすることができる。

［二次電池の構造例］
二次電池の構造例について図８及び図９を用いて説明する。

図８Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材を用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図８Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウム）又は樹脂材料を用いることができる。

なお、図８Ｂに示すように、図８Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図８Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。

筐体９３０ａとしては、有機樹脂などの絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。

さらに、捲回体９５０の構造について図８Ｃに示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。

また、図９に示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図９Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。

セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の観点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性および生産性がよく好ましい。

図９Ｂに示すように、負極９３１は端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。図９Ｂに示すように、捲回体９５０ａは、２つが一つの筐体９３０に収納される。

図９Ｃに示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａが覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するために、筐体９３０の内部が所定の内圧で開放する弁である。

図９Ｂに示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より充放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図９Ａおよび図９Ｂに示す二次電池９１３の他の要素は、図８Ａ乃至図８Ｃに示す二次電池９１３の記載を参酌することができる。

＜ラミネート型二次電池＞
次に、ラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図１０Ａ及び図１０Ｂに示す。図１０Ａ及び図１０Ｂは、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。

図１１Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積または形状は、図１１Ａに示す例に限られない。

＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
ここで、図１０Ａに外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図１１Ｂ、図１１Ｃを用いて説明する。

まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図１１Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５枚、正極を４枚使用する例を示す。負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。

次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。

［負極］
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤および結着剤を有していてもよい。

＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料または炭素系材料等を用いることができる。

負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。

本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯ_ｘと表すこともできる。ここでｘは１または１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下が好ましい。

炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。

黒鉛としては、人造黒鉛または、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。

黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム－黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下 ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム－黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることができる。

また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつＬｉ_３－ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示し好ましい。

リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。

また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３等のフッ化物でも起こる。

負極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。

＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。

［セパレータ］
正極と負極の間にセパレータを配置する。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。

セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。

セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。

例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。

多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。

［正極］
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。また、正極活物質層は、導電助剤および結着剤を有していてもよい。

＜正極活物質＞
正極活物質としては、キャリアイオンとなる金属（以降、元素Ａ）を有することが好ましい。元素Ａとして例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、およびカルシウム、ベリリウム、マグネシウム等の第２族の元素を用いることができる。

正極活物質において、充電に伴いキャリアイオンが正極活物質から脱離する。元素Ａの脱離が多ければ、二次電池の容量に寄与するイオンが多く、容量が増大する。一方、元素Ａの脱離が多いと、正極活物質が有する化合物の結晶構造が崩れやすくなる。正極活物質の結晶構造の崩れは、充放電サイクルに伴う放電容量の低下を招く場合がある。正極活物質が元素Ｘを有することにより、二次電池の充電時にキャリアイオンが脱離する際の結晶構造の崩れが抑制される場合がある。元素Ｘは例えば、その一部が元素Ａの位置に置換される。元素Ｘとしてマグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、ランタン、バリウム等の元素を用いることができる。また例えば元素Ｘとして銅、カリウム、ナトリウム、亜鉛等の元素を用いることができる。また元素Ｘとして上記に示す元素のうち二以上を組み合わせて用いてもよい。

また、正極活物質は、元素Ｘに加えてハロゲンを有することが好ましい。フッ素、塩素等のハロゲンを有することが好ましい。正極活物質が該ハロゲンを有することにより、元素Ｘの元素Ａの位置への置換が促進される場合がある。

正極活物質が元素Ｘを有する場合、あるいは元素Ｘに加えてハロゲンを有する場合、正極活物質の表面における電気伝導度が抑制される場合がある。

また、正極活物質は、二次電池の充電および放電により価数が変化する金属（以降、元素Ｍ）を有する。元素Ｍは例えば、遷移金属である。正極活物質は例えば元素Ｍとしてコバルト、ニッケル、マンガンのうち一以上を有し、特にコバルトを有する。また、元素Ｍの位置に、アルミニウムのように、価数変化がなく、かつ元素Ｍと同じ価数をとり得る元素、より具体的には例えば三価の典型元素を有してもよい。前述の元素Ｘは例えば、元素Ｍの位置に置換されてもよい。また正極活物質が酸化物である場合には、元素Ｘは酸素の位置に置換されてもよい。

正極活物質として例えば、層状岩塩型結晶構造を有するリチウム複合酸化物を用いることが好ましい。より具体的には例えば層状岩塩型結晶構造を有するリチウム複合酸化物として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトを有するリチウム複合酸化物、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムを有するリチウム複合酸化物、等を用いることができる。また、これらの正極活物質は空間群Ｒ－３ｍで表されることが好ましい。

層状岩塩型結晶構造を有する正極活物質において、充電深度を高めると結晶構造の崩れが生じる場合がある。ここで結晶構造の崩れとは例えば層のズレである。結晶構造の崩れが不可逆な場合には、充電と放電の繰り返しに伴い二次電池の容量の低下が生じる場合がある。

正極活物質が元素Ｘを有することにより例えば、充電深度が深くなっても、上記の層のズレが抑制される。ズレを抑制することにより、充放電における体積の変化を小さくすることができる。よって、正極活物質は、優れたサイクル特性を実現することができる。また、正極活物質は、高電圧の充電状態において安定な結晶構造を取り得る。よって、正極活物質は、高電圧の充電状態を保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。そのような場合には安全性がより向上するため、好ましい。

正極活物質では、十分に放電された状態と、高電圧で充電された状態における、結晶構造の変化および同数の遷移金属原子あたりで比較した場合の体積の差が小さい。

正極活物質は化学式ＡＭ_ｙＯ_Ｚ（ｙ＞０、ｚ＞０）で表わされる場合がある。例えばコバルト酸リチウムはＬｉＣｏＯ_２で表される場合がある。また例えばニッケル酸リチウムはＬｉＮｉＯ_２で表される場合がある。

元素Ｘを有する、正極活物質では、充電深度が０．８以上の場合において、空間群Ｒ－３ｍで表され、スピネル型結晶構造ではないものの、元素Ｍ（例えばコバルト）、元素Ｘ（例えばマグネシウム）、等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する場合がある。本構造を本明細書等では擬スピネル型の結晶構造と呼ぶ。なお、擬スピネル型の結晶構造は、リチウムの軽元素は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。

充電に伴うキャリアイオンの脱離により、正極活物質の構造は不安定となる。擬スピネル型結晶構造は、キャリアイオンが脱離したにもかかわらず、高い安定性を保つことができる構造である、といえる。

また擬スピネル型の結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ_２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ_２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ_０．０６ＮｉＯ_２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。

層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。擬スピネル型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶の空間群はＲ－３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ－３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ－３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、擬スピネル型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。

擬スピネル型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。

正極活物質において、充電深度０の体積におけるユニットセルの体積と、充電深度０．８２の擬スピネル型結晶構造のユニットセルあたりの体積の差は２．５％以下が好ましく、２．２％以下がさらに好ましい。

擬スピネル型の結晶構造では、２θ＝１９．３０±０．２０°（１９．１０°以上１９．５０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．１０°（４５．４５°以上４５．６５°以下）に回折ピークが出現する。より詳しく述べれば、２θ＝１９．３０±０．１０°（１９．２０°以上１９．４０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．０５°（４５．５０°以上４５．６０以下）に鋭い回折ピークが出現する。

なお、正極活物質は高電圧で充電したとき擬スピネル型の結晶構造を有するが、粒子のすべてが擬スピネル型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、擬スピネル型の結晶構造が５０ｗｔ％以上であることが好ましく、６０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６６ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。擬スピネル型の結晶構造が５０ｗｔ％以上、より好ましくは６０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６６ｗｔ％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。

元素Ｘの原子数は、元素Ｍの原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１より大きく０．０４未満がより好ましく、０．０２程度がさらに好ましい。ここで示す元素Ｘの濃度は例えば、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

元素Ｍとしてコバルトおよびニッケルを有する場合には、コバルトとニッケルの原子数の和（Ｃｏ＋Ｎｉ）に占める、ニッケルの原子数（Ｎｉ）の割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．１未満であることが好ましく、０．０７５以下であることがより好ましい。

正極活物質は、上記に挙げた材料に限られない。

正極活物質として例えば、スピネル型結晶構造を有する複合酸化物等を用いることができる。また、正極活物質として例えば、ポリアニオン系の材料を用いることができる。ポリアニオン系の材料として例えば、オリビン型の結晶構造を有する材料、ナシコン型の材料、等が挙げられる。また、正極活物質として例えば、硫黄を有する材料を用いることができる。

スピネル型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭ_２Ｏ_４で表される複合酸化物を用いることができる。元素ＭとしてＭｎを有することが好ましい。例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いることができる。また元素Ｍとして、Ｍｎに加えてＮｉを有することにより、二次電池の放電電圧が向上し、エネルギー密度が向上する場合があり、好ましい。また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２またはＬｉＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合することにより、二次電池の特性を向上させることができ好ましい。

ポリアニオン系の材料として例えば、酸素と、金属Ａと、金属Ｍと、元素Ｚと、を有する複合酸化物を用いることができる。金属ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｍｇの一以上であり、金属ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂの一以上であり、元素ＺはＳ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉの一以上である。

オリビン型の結晶構造を有する材料として例えば、複合材料（一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ_４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＮｉ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＣｏ_ｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅ_ｆＮｉ_ｇＣｏ_ｈＭｎ_ｉＰＯ_４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を用いることができる。

また、一般式Ｌｉ_{（２－ｊ）}ＭＳｉＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等の複合材料を用いることができる。一般式Ｌｉ_{（２－ｊ）}ＭＳｉＯ_４の代表例としては、Ｌｉ_{（２－ｊ）}ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}ＮｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｆｅ_ｋＮｉ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｆｅ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｆｅ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｎｉ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｎｉ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４（ｋ＋１は１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＣｏ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｎｉ_ｍＣｏ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｆｅ_ｒＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕＳｉＯ_４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。

また、Ａ_ｘＭ_２（ＸＯ_４）_３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ_２（ＭｎＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等がある。また、正極活物質として、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_５ＭＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物を用いることができる。

また、正極活物質として、ＮａＦｅＦ_３、ＦｅＦ_３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ_４等の逆スピネル型の結晶構造を有する酸化物、バナジウム酸化物系（Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＬｉＶ_３Ｏ_８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いてもよい。

また、正極活物質として、一般式ＬｉＭＢＯ_３（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ））で表されるホウ酸塩系材料を用いてもよい。

ナトリウムを有する材料として例えば、ＮａＦｅＯ_２または、Ｎａ_２／３［Ｆｅ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２、Ｎａ_２／３［Ｎｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２、Ｎａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、ＮａＶＰＯ_４Ｆ、ＮａＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ））、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_４Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７、のナトリウム含有酸化物を正極活物質として用いてもよい。

また、正極活物質として、リチウム含有金属硫化物を用いてもよい。例えば、Ｌｉ_２ＴｉＳ_３、Ｌｉ_３ＮｂＳ_４が挙げられる。

本実施の形態に用いる正極活物質として、上記に挙げる材料のうち、二以上を混合して用いてもよい。

次に、図１１Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液（電解質とも呼ぶ）５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。

次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。

本実施の形態は他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。

（実施の形態５）
本実施の形態では、実施の形態１に示した低温用二次電池として半固体電池を作製する例を示す。

図１２Ａは本発明の一態様の二次電池１０００の断面模式図である。二次電池１０００は、正極１００６と、電解質層１００３と、負極１００７を有する。正極１００６は正極集電体１００１と、正極活物質層１００２を有する。負極１００７は負極集電体１００５と、負極活物質層１００４を有する。

図１２Ｂは正極１００６の断面模式図である。正極１００６が有する正極活物質層１００２は、正極活物質１０１１と、電解質１０１０と、導電材（導電助剤とも呼ぶ）を有する。電解質１０１０は、リチウムイオン導電性ポリマーとリチウム塩を有する。また正極活物質層１００２は、バインダを有さないことが好ましい。

図１２Ｃは電解質層１００３の断面模式図である。電解質層１００３は、リチウムイオン導電性ポリマーとリチウム塩を有する電解質１０１０を有する。

本明細書等においてリチウムイオン導電性ポリマーとは、リチウム等のカチオンの導電性を有するポリマーである。より具体的にはカチオンが配位できる極性基を有する高分子化合物である。極性基としては、エーテル基、エステル基、ニトリル基、カルボニル基、シロキサン等を有していることが好ましい。

リチウムイオン導電性ポリマーとしてはたとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、主鎖としてポリエチレンオキシドを有する誘導体、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリシロキサン、ポリフォスファゼン等を用いることができる。

リチウムイオン導電性ポリマーは、分岐していてもよく、架橋していてもよい。また共重合体であってもよい。分子量はたとえば１万以上であることが好ましく、１０万以上であることがより好ましい。

リチウムイオン導電性ポリマーはポリマー鎖の部分運動（セグメント運動ともいう）により相互作用する極性基を変えながらリチウムイオンが移動していく。たとえばＰＥＯならば、エーテル鎖のセグメント運動により相互作用する酸素を変えながらリチウムイオンが移動する。温度がリチウムイオン導電性ポリマーの融点または軟化点に近いか、それより高いときは結晶領域が溶解して非晶質領域が増大し、またエーテル鎖の運動が活発になるため、イオン伝導度が高くなる。そのためリチウムイオン導電性ポリマーとしてＰＥＯを使用する場合は６０℃以上で充放電を行うことが好ましい。

シャノンのイオン半径（Ｓｈａｎｎｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｃｔａ Ａ ３２（１９７６）７５１．）によれば、１価のリチウムイオンの半径は４配位のとき０．５９０Å、６配位のとき０．７６Å、８配位のとき０．９２Åである。また２価の酸素イオンの半径は、２配位のとき１．３５Å、３配位のとき１．３６Å、４配位のとき１．３８Å、６配位のとき１．４０Å、８配位のとき１．４２Åである。隣り合うリチウムイオン導電性ポリマー鎖が有する極性基間の距離は、上記のようなイオン半径を保った状態でリチウムイオンおよび極性基が有する陰イオンが安定に存在できる距離以上であることが好ましい。かつリチウムイオンと極性基間の相互作用が十分に生じる距離であることが好ましい。ただし上述したようにセグメント運動が生じるため、常に一定の距離を保っている必要はない。リチウムイオンが通過するときに適切な距離であればよい。

またリチウム塩としては、例えばリチウムと共に、リン、フッ素、窒素、硫黄、酸素、塩素、ヒ素、ホウ素、アルミニウム、臭素、ヨウ素のうち少なくとも一以上と、を有する化合物を用いることができる。たとえばＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

特にＬｉＦＳＩを用いると、低温特性が良好となり好ましい。またＬｉＦＳＩ及びＬｉＴＦＳＡは、ＬｉＰＦ_６等と比較して水と反応しにくい。そのためＬｉＦＳＩを用いた電極および電解質層を作製する際の露点の制御が容易となる。たとえば水分を極力排除した不活性雰囲気、および露点を制御したドライルームだけでなく、通常の大気雰囲気でも取り扱う事ができる。そのため生産性が向上し好ましい。また、ＬｉＦＳＩまたはＬｉＴＦＳＡのような高解離性で可塑化効果のあるＬｉ塩を用いた方が、エーテル鎖のセグメント運動を利用したリチウム伝導を用いる際は、広い温度範囲で使用できるため特に好ましい。

また本明細書等においてバインダとは、活物質、導電材等を集電体上に結着するためのみに混合される高分子化合物をいう。たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン－スチレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体のゴム材料、フッ素ゴム、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレンプロピレンジエンポリマー等の材料をいう。

リチウムイオン導電性ポリマーは高分子化合物であるため、よく混合して正極活物質層１００２に用いることで正極活物質１０１１および導電材を正極集電体１００１上に結着することが可能となる。そのためバインダを使用しなくても正極１００６を作製できる。バインダは充放電反応に寄与しない材料である。そのためバインダが少ないほど活物質、電解質等の充放電に寄与する材料を増やすことができる。そのため放電容量、レート特性、サイクル特性等が向上した二次電池１０００とすることができる。

また正極活物質層１００２および電解質層１００３の両方が電解質１０１０を有することで、正極活物質層１００２および電解質層１００３の界面の接触が良好となる。そのためレート特性、放電容量、サイクル特性等が向上した二次電池１０００とすることができる。

有機溶媒がない、または非常に少ないことで、引火発火しにくい二次電池とすることができ、安全性が向上し好ましい。また有機溶媒がない、または非常に少ない電解質１０１０を用いた電解質層１００３であれば、セパレータを有さなくても十分な強度があり正極と負極を電気的に絶縁することが可能である。セパレータを用いなくてよいため生産性の高い二次電池とすることができる。無機フィラー１０１５を有する電解質１０１０とすればさらに強度が増し、より安全性の高い二次電池とすることができる。

有機溶媒がない、または非常に少ない電解質１０１０とするために、電解質１０１０は十分に乾燥させてあることが好ましい。なお本明細書等では、９０℃で１時間減圧乾燥させたときの電解質１０１０の重量変化が５％以内である場合に、十分に乾燥させてあるということとする。

また電解質層１００３は、ビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物の添加剤を有していてもよい。添加する材料の濃度は、例えば電解質層１００３全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。

なお二次電池に含まれるリチウムイオン導電性ポリマー、リチウム塩、バインダおよび添加剤等の材料の同定には、たとえば核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いることができる。またラマン分光法、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）、ガスクロマトグラフィ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）、熱分解ガスクロマトグラフィ質量分析法（Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ）、液体クロマトグラフィ質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）等の分析結果を判断の材料にしてもよい。なお正極活物質層１００２を溶媒に懸濁し、正極活物質１０１１とその他の材料を分離してからＮＭＲ等の分析に供することが好ましい。

本実施の形態は、図１２Ｂの正極の断面に限定されない。例えば図１２Ｂとは異なる例として、図１３Ａ、図１３Ｂ、図１３Ｃ、及び図１３Ｄに正極の断面図を示す。

二次電池の正極として、金属箔の集電体５５０と、活物質５５１と、を固着させるために、バインダー（樹脂）を混合している。バインダは結着材とも呼ばれる。バインダは高分子材料であり、バインダを多く含ませると正極における活物質の割合が低下して、二次電池の放電容量が小さくなる。そこでバインダの量は最小限に混合させている。図１０Ａにおいて、正極活物質である活物質５５１、第２の活物質５５２、及びアセチレンブラック５５３で埋まっていない領域は、空隙またはバインダを指している。

図１３Ａでは、導電助剤としてアセチレンブラック５５３を図示している。また、図１３Ａでは、活物質５５１よりも粒径の小さい第２の活物質５５２を混合している例を示している。大きさの異なる粒子を混合することで高密度の正極を得ることができる。なお、活物質５５１は、コアシェル構造を有している。なお、「コア」は粒子全体の核という意味ではなく、粒子の中心部と外殻の位置関係を示すために用いている。また、「コア」は芯材とも呼べる。例えば、活物質５５１は、コアに第１のＮＣＭ、シェルに第２のＮＣＭを用いる。第１のＮＣＭとして、ｘ：ｙ：ｚ＝８：１：１、またはｘ：ｙ：ｚ＝９：０．５：０．５で表されるＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２複合酸化物を用い、第２のＮＣＭとして、ｘ：ｙ：ｚ＝１：１：１で表されるＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２複合酸化物を用いることができる。なお、第２のＮＣＭの原子数比は上記に限定されない。例えば、第１のＮＣＭよりもニッケルの比率を小さくすることで、上記の原子数比と同様の効果を奏する場合がある。

また、図１３Ａでは活物質５５１のコア領域とシェル領域の境界を粒子５５１の内部に点線で示している。図１３Ａでは、活物質５５１を球形として図示した例を示しているが、特に限定されず、色々な形状であってもよい。活物質５５１の断面形状は楕円形、長方形、台形、錐形、角が丸まった四角形、非対称の形状であってもよい。

図１３Ｂでは、活物質５５１が様々な形状として図示している例を示している。図１３Ｂは、図１３Ａと異なる例を示している。

また、図１３Ｂの正極では、導電助剤として用いられる炭素材料として、グラフェン５５４を用いている。

グラフェンは電気的、機械的または化学的に驚異的な特性を有することから、グラフェンを利用した電界効果トランジスタまたは太陽電池等、様々な分野への応用が期待される炭素材料である。

図１３Ｂは集電体５５０上に活物質５５１、グラフェン５５４、アセチレンブラック５５３を有する正極活物質層を形成している。

なお、グラフェン５５４、アセチレンブラック５５３を混合し、電極スラリーを得る工程において、混合するカーボンブラックの重量はグラフェンの１．５倍以上２０倍以下、好ましくは２倍以上９．５倍以下の重量とすることが好ましい。

また、グラフェン５５４とアセチレンブラック５５３の混合を上記範囲とすると、スラリー調製時、アセチレンブラック５５３は分散安定性に優れ、凝集部が生じにくい。また、グラフェン５５４とアセチレンブラック５５３の混合を上記範囲とすると、アセチレンブラック５５３のみを導電助剤に用いる正極よりも高い電極密度とすることができる。電極密度を高くすることで、重量単位当たりの容量を大きくすることができる。具体的には、重量測定による正極活物質層の密度は、３．５ｇ／ｃｃより高くすることができる。また、活物質５５１を正極に用い、且つ、グラフェン５５４とアセチレンブラック５５３の混合を上記範囲とすると、二次電池がより高容量となることについて相乗効果が期待でき、好ましい。

これらのことは、車載用の二次電池として有効である。

二次電池の数を増やして車両の重量が増加すると、移動させるエネルギーが増加するため、航続距離も短くなる。高密度の二次電池を用いることで同じ重量の二次電池を搭載する車両の総重量をほとんど変えることなく航続距離を維持できる。

また、車両の二次電池が高容量になると充電する電力が必要とされるため、短時間で充電を終了させることが望ましい。また、車両のブレーキをかけた時に一時的に発電させて、それを充電する、いわゆる回生充電において高レート充電条件での充電が行われるため、車両用二次電池には良好なレート特性が求められている。

活物質５５１を正極に用い、且つ、アセチレンブラックとグラフェンの混合比を最適範囲とすることで、電極の高密度化とイオン電導に必要な適切な隙間を作り出すことの両立が可能となり、高エネルギー密度かつ良好な出力特性をもつ車載用の二次電池を得ることができる。

また、図１３Ｂ中、活物質５５１のコア領域とシェル領域の境界を活物質５５１の内部に点線で示している。なお、図１３Ｂにおいて、活物質５５１、グラフェン５５４、アセチレンブラック５５３で埋まっていない領域は、空隙またはバインダを指している。空隙は溶媒の浸み込みに必要であるが、多すぎると電極密度が低下し、少なすぎると溶媒が浸み込まず、二次電池とした後も空隙として残ってしまうと効率が低下してしまう。

活物質５５１を正極に用い、且つ、アセチレンブラックとグラフェンの混合比を最適範囲とすることで電極の高密度化とイオン電導に必要な適切な隙間を作り出すことの両立が可能となり、高エネルギー密度かつ良好な出力特性をもつ二次電池を得ることができる。

図１３Ｃでは、グラフェンに代えてカーボンナノチューブ５５５を用いる正極の例を図示している。図１３Ｃは、図１３Ｂと異なる例を示している。カーボンナノチューブ５５５を用いるとカーボンブラックの一種であるアセチレンブラック５５３の凝集を防ぎ、分散性を高めることができる。

なお、図１３Ｃにおいて、活物質５５１、カーボンナノチューブ５５５、アセチレンブラック５５３で埋まっていない領域は、空隙またはバインダを指している。

また、他の正極の例として、図１３Ｄを図示している。また、図１３Ｄでは活物質５５１がコアシェル構造でない例を示している。また、図１３Ｄでは、グラフェン５５４に加えてカーボンナノチューブ５５５を用いる例を示している。グラフェン５５４及びカーボンナノチューブ５５５の両方を用いると、カーボンブラックの一種であるアセチレンブラック５５３の凝集を防ぎ、分散性をより高めることができる。

なお、図１０Ｄにおいて、活物質５５１、カーボンナノチューブ５５５、グラフェン５５４、アセチレンブラック５５３で埋まっていない領域は、空隙またはバインダを指している。

図１３Ａ、図１３Ｂ、図１３Ｃ及び図１３Ｄのいずれか一の正極を用い、正極上に電解質１０１０を重ね、電解質１０１０上に負極を重ねた積層体を収容する容器（外装体、金属缶）に入れることで半固体二次電池を作製することができる。

また、上記構成は、半固体二次電池の例を示したが、特に限定されず、溶媒を用いる二次電池としてもよい。溶媒を用いる二次電池の場合は、正極上にセパレータを重ね、セパレータ上に負極を重ねた積層体を収容する容器（外装体、金属缶）に入れ、容器に溶媒を充填させることで二次電池を作製する。

また本明細書等において、ポリマー電解質二次電池とは、正極と負極の間の電解質層にポリマーを有する二次電池をいう。ポリマー電解質二次電池は、ドライ（または真性）ポリマー電解質電池、およびポリマーゲル電解質電池を含む。またポリマー電解質二次電池を半固体電池と呼んでもよい。

活物質５５１を用いて半固体電池を作製した場合、半固体電池は、充放電容量の大きい二次電池となる。また、充放電電圧の高い半固体電池とすることができる。または、安全性または信頼性の高い半固体電池を実現することができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。

（実施の形態６）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池の制御システムを車両、移動体等に実装する例について説明する。

本発明の一態様を用いた電動車両の例を図１４Ａ、図１４Ｂ、図１４Ｃ、及び図１４Ｄに示す。図１４Ａに示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、実施の形態１で示した低温用二次電池、温度センサ、ヒータを搭載させる。また、実施の形態５で説明した半固体二次電池を用いることで安全性についての相乗効果が得られる。図１４Ａに示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する二次電池の温度制御システムを有すると好ましい。低温用の二次電池を補助電源として用意し、主電源の二次電池の一部を加熱する加熱手段を設けることによって、環境温度に影響を受けにくい二次電池の制御システムを自動車２００１に搭載することができる。

また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式または非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法またはコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。二次電池は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された低温用二次電池及び二次電池を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時または走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。

図１４Ｂは、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば３．５Ｖ以上４．７Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数が違う以外は、図１４Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。低温用の二次電池を補助電源として用意し、主電源の二次電池の一部を加熱する加熱手段を設けることによって、環境温度に影響を受けにくい二次電池の制御システムを大型の輸送車両２００２に搭載することができる。

図１４Ｃは、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば３．５Ｖ以上４．７Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とする。従って、特性バラツキの小さい二次電池が求められる。また、電池パック２２０２の二次電池モジュールを構成する二次電池の数が違う以外は、図１４Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。低温用の二次電池を補助電源として用意し、主電源の二次電池の一部を加熱する加熱手段を設けることによって、環境温度に影響を受けにくい二次電池の制御システムを大型の輸送車両２００３に搭載することができる。

図１４Ｄは、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図１４Ｄに示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一部とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。実施の形態２で示した低温用二次電池、温度センサ、ヒータを搭載させる。

航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数が違う以外は、図１４Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。低温用の二次電池を補助電源として用意し、主電源の二次電池の一部を加熱する加熱手段を設けることによって、環境温度に影響を受けにくい二次電池の制御システムを航空機２００４に搭載することができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。

１０：低温用二次電池、１１ａ：二次電池、１１ｂ：二次電池、１１ｃ：二次電池、１１ｄ：二次電池、１１ｅ：二次電池、１０１：低温用二次電池、１０２ａ：二次電池、１０２ｂ：二次電池、１０２ｃ：二次電池、１０２ｄ：二次電池、１０２ｅ：二次電池、１０３ａ：スイッチ、１０３ｂ：スイッチ、１０３ｃ：スイッチ、１０３ｄ：スイッチ、１０３ｅ：スイッチ、１５０ａ：ヒータ、１５０ｂ：ヒータ、１５０ｃ：ヒータ、１５０ｄ：ヒータ、１５０ｅ：ヒータ、４０１：低温用二次電池、４０２ａ：二次電池、４０２ｎ：二次電池、４０３ａ：スイッチ、４０３ｂ：スイッチ、４０３ｃ：スイッチ、４０３ｎ：スイッチ、４０５ａ：温度センサ、４０５ｂ：温度センサ、４０５ｎ：温度センサ、４０６ａ：監視回路、４０６ｂ：監視回路、４０６ｎ：監視回路、４５０ａ：ヒータ、４５０ｂ：ヒータ、４５０ｎ：ヒータ、５００：二次電池、５０１：正極集電体、５０２：正極活物質層、５０３：正極、５０４：負極集電体、５０５：負極活物質層、５０６：負極、５０７：セパレータ、５０８：電解液、５０９：外装体、５１０：正極リード電極、５１１：負極リード電極、６００：二次電池、６０１：正極キャップ、６０２：電池缶、６０３：正極端子、６０４：正極、６０５：セパレータ、６０６：負極、６０７：負極端子、６０８：絶縁板、６０９：絶縁板、６１１：ＰＴＣ素子、６１２：安全弁機構、６１３：導電板、６１４：導電板、６１５：モジュール、６１６：導線、６１７：ヒータ、９１１ａ：端子、９１１ｂ：端子、９１３：二次電池、９３０：筐体、９３０ａ：筐体、９３０ｂ：筐体、９３１：負極、９３１ａ：負極活物質層、９３２：正極、９３２ａ：正極活物質層、９３３：セパレータ、９５０：捲回体、９５０ａ：捲回体、９５１：端子、９５２：端子、１０００：二次電池、１００１：正極集電体、１００２：正極活物質層、１００３：電解質層、１００４：負極活物質層、１００５：負極集電体、１００６：正極、１００７：負極、１０１０：電解質、１０１１：正極活物質、１０１５：無機フィラー、１３０１ａ：二次電池、１３０１ｂ：二次電池、１３０２：制御回路、１３０３：モータコントローラ、１３０４：モータ、１３０５：ギア、１３０６：ＤＣＤＣ回路、１３０７：電動パワーステアリング、１３０８ａ：ヒータ、１３０８ｂ：ヒータ、１３０９：デフォッガー、１３１０：ＤＣＤＣ回路、１３１１：二次電池、１３１２：インバータ、１３１３：オーディオ、１３１４：パワーウィンドウ、１３１５：ランプ類、１３１６：タイヤ、１３１７：リアモータ、１３２０ａ：監視回路、１３２０ｂ：監視回路、１３２１：監視回路、１３２２：スイッチ、１３２３：スイッチ、

Claims (4)

1. 第１の温度範囲を使用温度範囲とする第１のリチウムイオン二次電池と、
   前記第１の温度範囲の上限を含む第２の温度範囲を使用温度範囲とする第２のリチウムイオン二次電池および第３のリチウムイオン二次電池と、
   前記第２のリチウムイオン二次電池の温度を検出する第１の温度センサと、
   前記第３のリチウムイオン二次電池の温度を検出する第２の温度センサと、を有し、
   前記第１の温度範囲の下限は、前記第２の温度範囲の下限よりも低く、
   前記第１の温度センサの温度が前記第２の温度範囲よりも低い温度である場合、前記第１のリチウムイオン二次電池を自己発熱させて加熱し、前記第２のリチウムイオン二次電池の温度を第２の温度範囲内にした後、
   前記第２のリチウムイオン二次電池は前記第３のリチウムイオン二次電池を加熱する電源として機能する制御回路を有する車両。
2. 請求項１において、前記第１の温度範囲の下限は少なくとも２５℃未満であり、前記第２の温度範囲の上限は少なくとも前記第１の温度範囲より高い車両。
3. 請求項１または請求項２おいて、前記第１のリチウムイオン二次電池の電解質の融点は、－４０℃以下であり、前記第１のリチウムイオン二次電池の電解質の少なくとも主成分は、融点が－４０℃以下の成分で構成される車両。
4. 請求項１乃至３のいずれか一において、前記第２のリチウムイオン二次電池の電解質の粘度は、前記第１のリチウムイオン二次電池の電解質の粘度よりも低い車両。

Images