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WO2024150081A1 - 正極活物質の作製方法 - Google Patents

正極活物質の作製方法 Download PDF

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Publication number
WO2024150081A1
WO2024150081A1 PCT/IB2024/050064 IB2024050064W WO2024150081A1 WO 2024150081 A1 WO2024150081 A1 WO 2024150081A1 IB 2024050064 W IB2024050064 W IB 2024050064W WO 2024150081 A1 WO2024150081 A1 WO 2024150081A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
secondary battery
active material
electrode active
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/IB2024/050064
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
斉藤丞
三上真弓
吉富修平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Original Assignee
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd filed Critical Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Publication of WO2024150081A1 publication Critical patent/WO2024150081A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • One aspect of the present invention relates to a positive electrode active material, a secondary battery, and a method for producing the same, or to a mobile information terminal, vehicle, etc. that has a secondary battery.
  • One aspect of the present invention relates to an object or a manufacturing method, or the present invention relates to a process, a machine, a manufacture, or a composition of matter.
  • One aspect of the present invention relates to a semiconductor device, a display device, a light-emitting device, a power storage device, a lighting device, an electronic device, or a manufacturing method thereof.
  • semiconductor device refers to any device that can function by utilizing semiconductor characteristics, and electro-optical devices, semiconductor circuits, and electronic devices are all semiconductor devices.
  • electricity storage device refers to elements and devices in general that have an electricity storage function.
  • electricity storage devices such as lithium ion secondary batteries (also called secondary batteries), lithium ion capacitors, and electric double layer capacitors.
  • Patent Document 1 discloses a technology in which a positive electrode active material (also called NCM or NMC) containing nickel, manganese, and cobalt is further supplemented with magnesium and fluorine.
  • a positive electrode active material also called NCM or NMC
  • nickel, manganese, and cobalt is further supplemented with magnesium and fluorine.
  • One aspect of the present invention has an objective to provide a positive electrode active material with a large charge/discharge capacity. Alternatively, an objective to provide a positive electrode active material with a high charge/discharge voltage. Alternatively, an objective to provide a positive electrode active material that is not easily deteriorated. Alternatively, an objective to provide a new positive electrode active material. Alternatively, an objective to provide a secondary battery with a large charge/discharge capacity. Alternatively, an objective to provide a secondary battery with a high charge/discharge voltage. Alternatively, an objective to provide a secondary battery with high safety or reliability. Alternatively, an objective to provide a secondary battery that is not easily deteriorated. Alternatively, an objective to provide a secondary battery with a long life. Alternatively, an objective to provide a new secondary battery.
  • Another object of one embodiment of the present invention is to provide a new substance, active material, power storage device, or a manufacturing method thereof.
  • one aspect of the present invention aims to provide a high-capacity and highly safe positive electrode active material, secondary battery, etc.
  • NCM also called NMC
  • the positive electrode active material containing lithium , nickel, cobalt, and manganese can be made to contain titanium by adding lithium fluoride and titanium oxide to the positive electrode active material and heating the mixture.
  • lithium fluoride functions as a fluxing agent.
  • the nickel content is greater than the cobalt content. By reducing the cobalt content, the manufacturing cost can be reduced. Furthermore, in the above positive electrode active material, the nickel content is greater than the manganese content. Furthermore, as the nickel ratio increases, the change in the valence of the transition metal that contributes to charging and discharging increases, and the capacity increases.
  • the method for producing the positive electrode active material disclosed in this specification involves mixing a metal oxide having a layered structure containing lithium, nickel, cobalt, and manganese with lithium fluoride and titanium oxide to form a mixture, and then subjecting the mixture to a heat treatment at 600°C or higher and 800°C or lower to add titanium to the metal oxide.
  • the ratio of Ni, Co, and Mn contained in the metal oxide is 6:2:2. It is not limited to this ratio, and the metal oxide may have a nickel content greater than the cobalt content, a nickel content greater than the manganese content, and the metal element contained in the metal oxide may have the largest amount of nickel.
  • the D50 of the metal oxide is preferably 2 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the particles are single particles, that is, when the crystallite size calculated from the XRD diffraction pattern is large, there are no or few cracks that can occur between the primary particles, compared to a positive electrode active material formed by the aggregation of many primary particles. Therefore, it can be expected that cracks will be suppressed even if the volume of the particles changes due to charging and discharging.
  • Primary particles are composed of multiple crystallites, and when observed with an SEM, the smallest unit particle surrounded by grain boundaries is called a primary particle. Therefore, primary particles include single crystals and polycrystals.
  • a crystallite refers to the largest group that can be considered a single crystal, and the crystallite size is calculated from the XRD pattern. There are no particular limitations on the equipment and conditions for XRD measurement when calculating the crystallite size. For example, measurements can be made using the following equipment and conditions.
  • the XRD diffraction pattern for calculating the crystallite size is preferably obtained from the positive electrode active material alone, but may be obtained from the positive electrode containing the positive electrode active material, current collector, binder, conductive material, etc. However, in the positive electrode state, adjacent particles of the positive electrode active material may be oriented so that their crystal faces are aligned in one direction due to the influence of pressure during the manufacturing process. If the orientation is too strong, the crystallite size may not be calculated accurately, so it is more preferable to obtain the XRD diffraction pattern by removing the positive electrode active material layer from the positive electrode, removing the binder, etc. in the positive electrode active material layer to a certain extent using a solvent, etc., and then filling the sample holder. Another method is to apply grease to a silicon non-reflective plate and attach a powder sample of the positive electrode active material, etc. to the silicon non-reflective plate.
  • the crystallite size can be calculated by using, for example, Bruker D8 ADVANCE, a diffraction pattern obtained using CuK ⁇ as an X-ray source, 2 ⁇ between 15° and 90°, increment 0.005, and a LYNXEYE XE-T detector. Analysis can be performed using DIFFRAC.TOPAS ver.6 as crystal structure analysis software, and can be set, for example, as follows.
  • LVol-IB which is the crystallite size calculated by the above method, as the crystallite size. Note that if the calculated Preferred Orientation is less than 0.8, the orientation of the sample may be too strong and the sample may not be suitable for determining the crystallite size.
  • Agglomerates of primary particles are sometimes called secondary particles.
  • the average particle size of primary or secondary particles refers to D50 when the particle size distribution is symmetrical.
  • D50 refers to the particle size at 50% cumulative distribution of particles calculated using a particle size distribution meter (Shimadzu SALD-2200) using a laser diffraction/scattering method. Measurement of particle size is not limited to laser diffraction particle size distribution measurement, and the major axis of the particle cross section may be measured by analysis such as SEM or TEM (Transmission Electron Microscope).
  • SEM Transmission Electron Microscope
  • One aspect of the present invention can provide a positive electrode active material that is relatively stable even after repeated charging and discharging. Or, it can provide a secondary battery that is safe or highly reliable.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a method for manufacturing a positive electrode active material according to one embodiment of the present invention.
  • 2A to 2D are cross-sectional views illustrating the positive electrode.
  • 3A is an exploded perspective view of the coin-type secondary battery
  • FIG. 3B is a perspective view of the coin-type secondary battery
  • FIG. 3C is a cross-sectional perspective view thereof.
  • Fig. 4A shows an example of a cylindrical secondary battery
  • Fig. 4B shows an example of a cylindrical secondary battery
  • Fig. 4C shows an example of a plurality of cylindrical secondary batteries
  • Fig. 4D shows an example of a power storage system having a plurality of cylindrical secondary batteries.
  • 5A and 5B are diagrams for explaining an example of a secondary battery
  • FIG. 5C is a diagram showing the inside of the secondary battery.
  • 6A to 6C are diagrams illustrating an example of a secondary battery.
  • 7A and 7B are diagrams showing the external appearance of a secondary battery.
  • 8A to 8C are diagrams illustrating a method for producing a secondary battery.
  • FIG. 9A shows an example of the configuration of a battery pack
  • FIG. 9B shows an example of the configuration of a battery pack
  • FIG. 9C shows an example of the configuration of a battery pack.
  • FIG. 10A is a perspective view of a battery pack showing one embodiment of the present invention
  • FIG. 10B is a block diagram of the battery pack
  • FIG. 10C is a block diagram of a vehicle having the battery pack.
  • FIGS. 11A to 11D are diagrams illustrating an example of a transportation vehicle
  • Fig. 11E is a diagram illustrating an example of an artificial satellite
  • 12A and 12B are diagrams illustrating a building equipped with a secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 13A is a diagram showing an electric bicycle
  • FIG. 13B is a diagram showing a secondary battery of the electric bicycle
  • FIG. 13C is a diagram explaining a scooter.
  • 14A to 14D are diagrams illustrating an example of an electronic device.
  • FIG. 15A shows an example of a wearable device
  • FIG. 15B shows a perspective view of a wristwatch type device
  • FIG. 15C is a diagram illustrating a side view of the wristwatch type device.
  • 16A and 16B are diagrams illustrating the nail penetration test.
  • 17A and 17B are diagrams for explaining a secondary battery in a nail penetration test.
  • FIG. 18 is a diagram showing temperature changes in a secondary battery in which an internal short circuit occurs.
  • FIG. 19 is a diagram showing temperature changes in a secondary battery undergoing thermal runaway.
  • FIG. 20 is a graph showing the discharge capacity in the charge-discharge cycle test.
  • an additive element A and an additive element B are prepared.
  • Specific examples of the additive element A and the additive element B include one or more selected from titanium, magnesium, fluorine, nickel, aluminum, zirconium, vanadium, iron, manganese, chromium, niobium, arsenic, zinc, silicon, sulfur, phosphorus, and boron.
  • the source of the additive element A can be called a titanium source. Titanium oxide (TiO 2 ) or the like can be used as the titanium source. A plurality of types of materials may be used as the titanium source.
  • the source of the additional element B can be referred to as a fluorine source.
  • fluorine sources include lithium fluoride (LiF), magnesium fluoride ( MgF2 ), aluminum fluoride ( AlF3 ), titanium fluoride ( TiF4 ), cobalt fluoride ( CoF2 , CoF3 ), nickel fluoride ( NiF2 ), zirconium fluoride ( ZrF4 ), vanadium fluoride ( VF5 ), manganese fluoride, iron fluoride, chromium fluoride, niobium fluoride, zinc fluoride ( ZnF2 ), calcium fluoride ( CaF2 ), sodium fluoride (NaF), potassium fluoride (KF), barium fluoride ( BaF2 ), cerium fluoride ( CeF3 , CeF4 ), lanthanum fluoride ( LaF3 ), and sodium aluminum hexafluoride ( NaF), lithium fluoride (LiF), magnesium fluoride
  • lithium fluoride (LiF) is prepared as the fluorine source
  • titanium oxide (TiO 2 ) is prepared as the titanium source.
  • step S12 the fluorine source and the titanium source are pulverized and mixed to prepare a mixed material.
  • the pulverization and mixing can be performed in a dry or wet manner. Wet pulverization and mixing can break down the particles into smaller particles.
  • a solvent is prepared.
  • ketones such as acetone, alcohols such as ethanol and isopropanol, ether, dioxane, acetonitrile, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), etc. can be used, but it is preferable to use an aprotic solvent that is less likely to react with lithium.
  • dehydrated acetone with a purity of 99.5% or more is used. It is preferable to mix the lithium source and the transition metal source with dehydrated acetone with a purity of 99.5% or more, in which the moisture content is suppressed to 10 ppm or less, and then pulverize and mix them. By using dehydrated acetone with the above-mentioned purity, it is possible to reduce impurities that may be mixed in.
  • a ball mill, a bead mill, or the like can be used as a means for grinding and mixing.
  • a ball mill it is recommended to use aluminum oxide balls or zirconium oxide balls as the grinding media. Zirconium oxide balls are preferred because they emit less impurities.
  • a ball mill, a bead mill, or the like it is recommended to set the peripheral speed to 100 mm/s or more and 2000 mm/s or less in order to suppress contamination from the grinding media.
  • step S13 the above mixture 902 is prepared.
  • NCM is prepared as a starting material. It is preferable that the NCM has a D50 of 2 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • a commercially available NCM having a D50 of 2 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less can be used.
  • a representative example of a commercially available NCM is NCM (product name "NMC622-S76L") manufactured by SHANDONG GELON LIB. The D50 of NMC622-S76L is about 5 ⁇ m.
  • Step S41> 1 the mixture 902 and the NCM are pulverized and mixed.
  • This step can be performed under pulverizing and mixing conditions selected from those described in step S12.
  • Step S42 of FIG. 1 the mixed materials are collected to obtain a mixture 903.
  • Step S43 of FIG. 1 the mixture 903 is heated.
  • the heating temperature in step S43 is preferably 600° C. or more and 800° C. or less.
  • the upper limit of the heating temperature is lower than the decomposition temperature of NCM.
  • the heating time in step S43 may be 1 hour or more and 100 hours or less, and is preferably 1 hour or more and 10 hours or less.
  • the lower limit of the heating temperature in step S43 needs to be a temperature at which the reaction between NCM and the mixture 902 proceeds or more.
  • the temperature at which the reaction proceeds may be a temperature at which mutual diffusion of elements contained in the NCM and the additive element A source occurs, and may be lower than the melting temperature of these materials.
  • the heating in this step is performed so that the mixture 903 does not stick to itself. If the mixture 903 sticks to itself during heating, the contact area with oxygen in the atmosphere decreases, and the distribution of the added element (e.g., titanium and fluorine) in the surface layer of the particle may deteriorate due to the obstruction of the path for the added element (e.g., fluorine) to diffuse.
  • the addition of titanium to the surface layer of the particle can reduce the resistance, and a highly reliable secondary battery can be realized.
  • the surface layer of the particle refers to a region within 20 nm or within 30 nm from the surface toward the inside in a direction perpendicular or approximately perpendicular to the surface.
  • the surface layer is synonymous with the surface vicinity and the surface vicinity region. Note that perpendicular or approximately perpendicular specifically refers to an angle of 80° or more and 100° or less with respect to the surface of the particle.
  • the region deeper than the surface layer of the particle is called the inside.
  • the inside is synonymous with the bulk or
  • step S44 shown in FIG. 1 the heated material is collected and crushed as necessary to obtain a positive electrode active material 100 containing the additive element A. At this time, the collected positive electrode active material 100 may be further sieved.
  • the above steps can produce a positive electrode active material 100 with a D50 of about 5 ⁇ m. Since the positive electrode active material 100 has a D50 of about 5 ⁇ m, it may be called a single particle because the crystallite size is sufficiently large. If it is a single particle or the crystallite size calculated from the XRD diffraction pattern is large, there are no or few cracks that may occur between the primary particles compared to a positive electrode active material formed by sintering a large number of primary particles. Therefore, it can be expected that cracks will be suppressed even if the volume of the positive electrode active material 100 changes due to charging and discharging.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, and may further include at least one of a conductive material and a binder.
  • the positive electrode active material 100 described in the first embodiment can be used as the positive electrode active material.
  • Figure 2A shows an example of a schematic diagram of a cross section of the positive electrode 12.
  • the positive electrode current collector 31 can be, for example, a metal foil. Materials that can be used for the positive electrode current collector 31 will be described later.
  • the positive electrode can be formed by applying a slurry onto the positive electrode current collector 31 and drying it. Note that pressing may be performed after drying.
  • the positive electrode is formed by forming a positive electrode active material layer 32 on the positive electrode current collector 31.
  • slurry refers to a material that contains a positive electrode active material, a binder, and a solvent, and preferably further contains a conductive material.
  • the slurry is also called an electrode slurry or an active material slurry, and is also called a positive electrode slurry when a positive electrode active material layer is formed, and is also called a negative electrode slurry when a negative electrode active material layer is formed.
  • the positive electrode active material 100 may be that described in embodiment 1.
  • the positive electrode active material 100 may be made of two or more materials with different particle sizes, as long as the materials are less susceptible to deterioration during charging and discharging even at high charging voltages.
  • FIG. 2A shows an example in which the positive electrode active material 100 is illustrated as a sphere.
  • a positive electrode active material 110 with a large D50 in addition to the positive electrode active material 100, there is a positive electrode active material 110 with a large D50.
  • the D50 of the positive electrode active material 110 is preferably 1.2 to 3 times, and more preferably 1.5 to 2 times, the D50 of the positive electrode active material 100.
  • the positive electrode active material 110 with a large D50 has a content of 1 to 9 times, and more preferably 6 to 8 times, the content of the positive electrode active material 100.
  • Figure 2A shows the case where AB is used as the conductive material 42.
  • the binder is mixed into the slurry to bond the positive electrode current collector 31, the positive electrode active material 110, the positive electrode active material 100, and further the conductive material 42.
  • the binder is also called a binding agent.
  • the binder is a polymer material, and if a large amount of the binder is included, the ratio of the active material in the positive electrode decreases, and the discharge capacity of the secondary battery decreases. Therefore, it is preferable to mix the amount of binder to a minimum. For this reason, the binder is not shown in FIG. 2A. Materials that can be used for the binder will be described later.
  • the positive electrode active material layer 32 has voids 51 that are not filled with the positive electrode active material, conductive material, or binder.
  • the voids 51 may be filled with an electrolyte.
  • FIGS. 2B to 2D Modifications of the positive electrode active material layer shown in FIG. 2A are shown in FIGS. 2B to 2D.
  • the corners of the positive electrode active material 100 are rounded, and the positive electrode active material 100 has a polygonal shape.
  • the positive electrode active material 100 also has voids 51, which may be filled with an electrolyte.
  • FIG. 2B shows an example of a positive electrode 12 having conductive material 43 in addition to conductive material 42 as a conductive material.
  • conductive material 42 and conductive material 43 Specific examples of carbon materials that can be used as conductive material 42 and conductive material 43 are as described above.
  • FIG. 2B shows a case where AB is used as conductive material 42 and graphene or a graphene compound is used as conductive material 43.
  • the conductive material 42 and the conductive material 43 may be mixed together, or the conductive material 42 and the dispersant may be mixed together and then the conductive material 43 may be added.
  • the conductive material 43 and the dispersant may be mixed together before the conductive material 43 is added.
  • the weight of the conductive material 43 is preferably 1.5 to 20 times, and more preferably 2 to 9.5 times, that of the conductive material 42.
  • the weight of the graphene is preferably 1.5 to 20 times, and more preferably 2 to 9.5 times, that of the conductive material 42.
  • the dispersion stability of AB is excellent during slurry preparation, and agglomerations are unlikely to occur. Furthermore, when the mixture ratio of graphene and AB is within the above range, a higher electrode density can be achieved than a positive electrode using only AB as a conductive material. By increasing the electrode density, the capacity per unit weight can be increased. Specifically, the density of the positive electrode active material layer measured by weight can be 3.5 g/cc or more.
  • the electrode density is lower than that of a positive electrode that uses only graphene as a conductive material, by keeping the mixture ratio of graphene to AB within the above range, it can be used for rapid charging. For this reason, it is particularly effective when used as a secondary battery for vehicles.
  • Figure 2C illustrates an example of a positive electrode 12 in which conductive material 44 is used instead of conductive material 43.
  • conductive material 44 is used instead of conductive material 43.
  • Specific examples of carbon materials that can be used as conductive material 42 and conductive material 44 are as described above.
  • Figure 2C illustrates a case in which AB is used as conductive material 42 and carbon fiber is used as conductive material 44. Using carbon fiber can prevent aggregation of AB and improve dispersibility.
  • FIG. 2D illustrates an example of a positive electrode 12 having conductive material 42, conductive material 43, and conductive material 44. Specific examples of carbon materials that can be used as conductive material 42 to conductive material 44 are as described above.
  • FIG. 2D illustrates an example in which AB is used as conductive material 42, graphene or a graphene compound is used as conductive material 43, and carbon fiber is used as conductive material 44. Using both graphene and carbon fiber can prevent aggregation of AB and further improve dispersibility.
  • a secondary battery can be produced by using any one of the positive electrodes shown in Figures 2A to 2D, stacking a separator on the positive electrode, placing the stack of the negative electrode on the separator in an exterior body (a metal can may be used instead of the exterior body) that houses the stack, and filling the exterior body with an electrolyte.
  • ⁇ Binder> As the binder, it is preferable to use a rubber material such as styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene-styrene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene-diene copolymer, etc. Furthermore, as the binder, fluororubber can be used.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • fluororubber can be used as the binder.
  • a water-soluble polymer as the binder.
  • polysaccharides can be used as the water-soluble polymer.
  • cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, and regenerated cellulose, or starch can be used as the polysaccharide.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • methyl cellulose methyl cellulose
  • ethyl cellulose methyl cellulose
  • hydroxypropyl cellulose diacetyl cellulose
  • regenerated cellulose or starch
  • polystyrene polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate (polymethyl methacrylate, PMMA), sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide, polyimide, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polyethylene terephthalate, nylon, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), ethylene propylene diene polymer, polyvinyl acetate, and nitrocellulose as the binder.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • a material with particularly excellent viscosity adjustment effect may be used in combination with other materials.
  • rubber materials have excellent adhesive strength and elasticity, it may be difficult to adjust the viscosity when mixed with a solvent. In such cases, it is preferable to mix with a material with particularly excellent viscosity adjustment effect.
  • a water-soluble polymer may be used as a material with particularly excellent viscosity adjustment effect.
  • the above-mentioned polysaccharides for example, carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and diacetylcellulose, cellulose derivatives such as regenerated cellulose, or starch may be used.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • methylcellulose methylcellulose
  • ethylcellulose methylcellulose
  • hydroxypropylcellulose hydroxypropylcellulose
  • diacetylcellulose cellulose derivatives such as regenerated cellulose, or starch
  • the solubility of cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose can be increased by converting them into salts such as sodium salt or ammonium salt of carboxymethylcellulose, making them more effective as viscosity adjusters. Increasing the solubility can also increase the dispersibility with the active material or other components when preparing the electrode slurry.
  • the cellulose and cellulose derivatives used as electrode binders include their salts.
  • Water-soluble polymers stabilize the viscosity by dissolving in water, and can stably disperse the active material and other materials to be combined as a binder, such as styrene-butadiene rubber, in an aqueous solution.
  • a binder such as styrene-butadiene rubber
  • they are expected to be easily and stably adsorbed onto the surface of the active material.
  • cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, have functional groups such as hydroxyl groups or carboxyl groups, and because they have functional groups, the polymers are expected to interact with each other and widely cover the surface of the active material.
  • a passive film is a film that has no electrical conductivity or has extremely low electrical conductivity.
  • a passive film can suppress decomposition of the electrolyte at the battery reaction potential.
  • the passive film it is even more desirable for the passive film to suppress electrical conductivity while still being able to conduct lithium ions.
  • ⁇ Positive electrode current collector> As the current collector, a material having high electrical conductivity, such as metals such as stainless steel, gold, platinum, aluminum, and titanium, and alloys thereof, can be used. In addition, it is preferable that the material used for the positive electrode current collector does not dissolve at the potential of the positive electrode. In addition, an aluminum alloy to which an element that improves heat resistance, such as silicon, titanium, neodymium, scandium, or molybdenum, is added can be used. In addition, it may be formed of a metal element that reacts with silicon to form a silicide.
  • Examples of metal elements that react with silicon to form a silicide include zirconium, titanium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, cobalt, and nickel.
  • the current collector can be appropriately shaped in a foil, plate, sheet, mesh, punched metal, or expanded metal form. It is preferable to use a current collector having a thickness of 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, and may further include a conductive material and a binder.
  • Niobium Electrode Active Material for example, an alloy material or a carbon material can be used.
  • the negative electrode active material can be an element capable of performing a charge/discharge reaction by alloying/dealloying reaction with lithium.
  • a material containing at least one of silicon, tin, gallium, aluminum, germanium, lead, antimony, bismuth, silver, zinc, cadmium, indium, etc. can be used.
  • Such elements have a larger capacity than carbon, and silicon in particular has a high theoretical capacity of 4200 mAh/g. For this reason, it is preferable to use silicon as the negative electrode active material. Compounds containing these elements may also be used.
  • Examples include SiO, Mg2Si , Mg2Ge , SnO , SnO2 , Mg2Sn, SnS2 , V2Sn3 , FeSn2 , CoSn2 , Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3 , LaSn3 , La3Co2Sn7 , CoSb3 , InSb , SbSn , etc.
  • elements capable of carrying out charge/discharge reactions by alloying/dealloying reactions with lithium, and compounds containing such elements may be referred to as alloy-based materials.
  • SiO refers to, for example, silicon monoxide.
  • SiO can be expressed as SiO x .
  • x preferably has a value of 1 or close to 1.
  • x is preferably 0.2 or more and 1.5 or less, and more preferably 0.3 or more and 1.2 or less.
  • the carbon material may be graphite, easily graphitizable carbon (soft carbon), non-graphitizable carbon (hard carbon), carbon fiber (carbon nanotube), graphene, carbon black, etc.
  • the graphite may be artificial graphite or natural graphite.
  • artificial graphite include mesocarbon microbeads (MCMB), coke-based artificial graphite, and pitch-based artificial graphite.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • pitch-based artificial graphite spherical graphite having a spherical shape
  • MCMB may have a spherical shape, which is preferable.
  • it is relatively easy to reduce the surface area of MCMB which may be preferable.
  • natural graphite include flake graphite and spheroidized natural graphite.
  • graphite When lithium ions are inserted into graphite (when a lithium-graphite intercalation compound is formed), graphite exhibits a low potential (0.05 V to 0.3 V vs. Li/Li + ) similar to that of lithium metal. This allows lithium ion batteries using graphite to exhibit a high operating voltage. Furthermore, graphite is preferable because it has the advantages of a relatively high capacity per unit volume, a relatively small volume expansion, low cost, and higher safety than lithium metal.
  • oxides such as titanium dioxide ( TiO2 ) , lithium titanium oxide ( Li4Ti5O12 ), lithium-graphite intercalation compound ( LixC6 ), niobium pentoxide ( Nb2O5 ), tungsten dioxide ( WO2 ), and molybdenum dioxide ( MoO2 ) can be used as the negative electrode active material.
  • TiO2 titanium dioxide
  • Li4Ti5O12 lithium titanium oxide
  • LixC6 lithium-graphite intercalation compound
  • Nb2O5 niobium pentoxide
  • WO2 tungsten dioxide
  • MoO2 molybdenum dioxide
  • Li2.6Co0.4N is preferable because it shows a large discharge capacity (900mAh/g, 1890mAh/ cm3 ).
  • the nitride of lithium and a transition metal When a nitride of lithium and a transition metal is used, lithium ions are contained in the negative electrode active material, and therefore it is preferable that the nitride of lithium and a transition metal is combined with a material that does not contain lithium ions as a positive electrode active material, such as V 2 O 5 or Cr 3 O 8. Even when a material that contains lithium ions is used as the positive electrode active material, the nitride of lithium and a transition metal can be used as the negative electrode active material by desorbing the lithium ions contained in the positive electrode active material in advance.
  • materials that undergo conversion reactions can be used as negative electrode active materials.
  • transition metal oxides that do not form an alloy with lithium such as cobalt oxide (CoO), nickel oxide (NiO), and iron oxide (FeO)
  • Materials that undergo conversion reactions include oxides such as Fe2O3 , CuO, Cu2O , RuO2 , and Cr2O3 , sulfides such as CoS0.89 , NiS , and CuS, nitrides such as Zn3N2 , Cu3N , and Ge3N4 , phosphides such as NiP2 , FeP2 , and CoP3 , and fluorides such as FeF3 and BiF3 .
  • the negative electrode it may be a negative electrode that does not have a negative electrode active material at the end of the battery production.
  • An example of a negative electrode that does not have a negative electrode active material is a negative electrode that has only a negative electrode current collector at the end of the battery production, in which lithium ions that are released from the positive electrode active material by charging the battery are deposited as lithium metal on the negative electrode current collector to form a negative electrode active material layer.
  • a battery that uses such a negative electrode is sometimes called a negative electrode-free (anode-free) battery, a negative electrode-less (anode-less) battery, etc.
  • a film for uniformly depositing lithium may be provided on the negative electrode current collector.
  • a solid electrolyte having lithium ion conductivity can be used as the film for uniformly depositing lithium.
  • a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a polymer-based solid electrolyte, and the like can be used as the film for uniformly depositing lithium.
  • a polymer-based solid electrolyte is suitable as a film for uniformly depositing lithium because it is relatively easy to form a uniform film on the negative electrode current collector.
  • a metal film that forms an alloy with lithium can be used as the film for uniformly depositing lithium.
  • a magnesium metal film can be used as the metal film that forms an alloy with lithium. Lithium and magnesium form a solid solution over a wide composition range, so it is suitable as a film for uniformly depositing lithium.
  • the conductive material and binder that can be used in the negative electrode active material layer can be the same materials as the conductive material and binder that can be used in the positive electrode active material layer.
  • the negative electrode current collector may be made of the same material as the positive electrode current collector, or may be made of copper, etc. Note that it is preferable to use a material that does not form an alloy with carrier ions such as lithium for the negative electrode current collector.
  • an electrolytic solution having an organic solvent and a lithium salt (also called electrolyte) dissolved in the organic solvent can be used.
  • an aprotic organic solvent is preferable, and for example, one of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, chloroethylene carbonate, vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl butyrate, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, dimethoxyethane (DME), dimethyl sulfoxide, diethyl ether, methyl diglyme, ace
  • ionic liquids room-temperature molten salts
  • the ionic liquid is composed of a cation and an anion, and includes an organic cation and an anion.
  • Examples of the organic cation used in the electrolyte include aliphatic onium cations such as quaternary ammonium cations, tertiary sulfonium cations, and quaternary phosphonium cations, and aromatic cations such as imidazolium cations and pyridinium cations.
  • Examples of the anion used in the electrolyte include monovalent amide anions, monovalent methide anions, fluorosulfonate anions, perfluoroalkylsulfonate anions, tetrafluoroborate anions, perfluoroalkylborate anions, hexafluorophosphate anions, and perfluoroalkylphosphate anions.
  • lithium salt (electrolyte) dissolved in the above-mentioned solvent examples include LiPF6 , LiClO4 , LiAsF6, LiBF4 , LiAlCl4 , LiSCN , LiBr , LiI , Li2SO4 , Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2 ) 3 , LiC ( C2F5SO2 ) 3 , LiN ( CF3SO2 ) 2 , LiN ( C4F9SO2 ) ( CF3SO2 ) , LiN ( C2F5SO2 ) 2 . , lithium bis(oxalato)borate (Li(C 2 O 4 ) 2 , LiBOB), or the like, can be used alone or in any combination and ratio of two or more of these.
  • Additives such as vinylene carbonate, propane sultone (PS), tert-butylbenzene (TBB), fluoroethylene carbonate (FEC), lithium bis(oxalate)borate (LiBOB), and dinitrile compounds such as succinonitrile and adiponitrile may be added to the electrolyte solution.
  • concentration of the additive may be, for example, 0.1 wt % or more and 5 wt % or less with respect to the solvent in which the electrolyte is dissolved.
  • a polymer gel electrolyte in which a polymer is swollen with an electrolyte solution, may also be used.
  • the polymer to be gelled may be silicone gel, acrylic gel, acrylonitrile gel, polyethylene oxide gel, polypropylene oxide gel, fluorine-based polymer gel, etc.
  • a polymer having a polyalkylene oxide structure such as polyethylene oxide (PEO), PVDF, polyacrylonitrile, and copolymers containing these may be used.
  • PVDF-HFP which is a copolymer of PVDF and hexafluoropropylene (HFP)
  • the polymer formed may also have a porous shape.
  • a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator may be made of, for example, fibers containing cellulose such as paper, nonwoven fabric, glass fiber, ceramics, or synthetic fibers using nylon (polyamide), vinylon (polyvinyl alcohol fiber), polyester, acrylic, polyolefin, or polyurethane.
  • the separator is preferably processed into a bag shape and disposed so as to encase either the positive electrode or the negative electrode.
  • the separator may have a multi-layer structure.
  • an organic material film such as polypropylene or polyethylene may be coated with a ceramic material, a fluorine material, a polyamide material, or a mixture of these.
  • the ceramic material for example, aluminum oxide particles or silicon oxide particles may be used.
  • the fluorine material for example, PVDF or polytetrafluoroethylene may be used.
  • the polyamide material for example, nylon or aramid (meta-aramid or para-aramid) may be used.
  • Coating with ceramic-based materials improves oxidation resistance, suppressing the deterioration of the separator during high-voltage charging and discharging, and improving the reliability of the secondary battery.
  • Coating with fluorine-based materials also makes it easier for the separator and electrodes to adhere to each other, improving output characteristics.
  • Coating with polyamide-based materials, especially aramid improves heat resistance, improving the safety of the secondary battery.
  • both sides of a polypropylene film may be coated with a mixture of aluminum oxide and aramid.
  • the surface of the polypropylene film that comes into contact with the positive electrode may be coated with a mixture of aluminum oxide and aramid, and the surface that comes into contact with the negative electrode may be coated with a fluorine-based material.
  • the safety of the secondary battery can be maintained even if the overall thickness of the separator is thin, allowing the capacity per volume of the secondary battery to be increased.
  • the exterior body of the secondary battery can be made of, for example, a metal material such as aluminum and/or a resin material.
  • a film-shaped exterior body can also be used.
  • a three-layer film can be used in which a thin metal film having excellent flexibility such as aluminum, stainless steel, copper, nickel, etc. is provided on a film made of a material such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, ionomer, polyamide, etc., and an insulating synthetic resin film such as a polyamide-based resin or polyester-based resin is further provided on the thin metal film as the outer surface of the exterior body.
  • a three-layer film having aluminum is sometimes referred to as an aluminum laminate film.
  • Fig. 3A is an exploded perspective view of a coin-type (single-layer flat) secondary battery
  • Fig. 3B is an external view
  • Fig. 3C is a cross-sectional view thereof.
  • Coin-type secondary batteries are mainly used in small electronic devices.
  • Figure 3A is a schematic diagram that shows the overlapping of components (upper and lower relationships and positional relationships). Therefore, Figure 3A and Figure 3B are not completely corresponding views.
  • a positive electrode 304, a separator 310, a negative electrode 307, a spacer 322, and a washer 312 are stacked. These are sealed with a negative electrode can 302, a positive electrode can 301, and a gasket. Note that the gasket for sealing is not shown in FIG. 3A.
  • the spacer 322 and the washer 312 are used to protect the inside or to fix the position inside the can when the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 are crimped together.
  • the spacer 322 and the washer 312 are made of stainless steel or an insulating material.
  • the positive electrode 304 is a laminated structure in which a positive electrode active material layer 306 is formed on a positive electrode current collector 305.
  • Figure 3B is an oblique view of the completed coin-type secondary battery.
  • the coin-type secondary battery 300 has a positive electrode can 301, which also serves as a positive electrode terminal, and a negative electrode can 302, which also serves as a negative electrode terminal, which are insulated and sealed with a gasket 303 made of polypropylene or the like.
  • the positive electrode 304 is formed of a positive electrode current collector 305 and a positive electrode active material layer 306 provided in contact with the positive electrode current collector.
  • the negative electrode 307 is formed of a negative electrode current collector 308 and a negative electrode active material layer 309 provided in contact with the negative electrode current collector.
  • the negative electrode 307 is not limited to a laminated structure, and may be a lithium metal foil or a lithium-aluminum alloy foil.
  • the positive electrode 304 and the negative electrode 307 used in the coin-type secondary battery 300 each need to have an active material layer formed on only one side.
  • the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 can be made of metals such as nickel, aluminum, titanium, etc., which are corrosion-resistant to the electrolyte, or alloys of these metals or alloys of these metals with other metals (e.g., stainless steel, etc.). In order to prevent corrosion by the electrolyte, etc., it is preferable to coat them with nickel or aluminum.
  • the positive electrode can 301 is electrically connected to the positive electrode 304, and the negative electrode can 302 is electrically connected to the negative electrode 307.
  • the negative electrode 307, positive electrode 304, and separator 310 are immersed in an electrolyte, and as shown in FIG. 3C, the positive electrode can 301 is placed at the bottom, and the positive electrode 304, separator 310, negative electrode 307, and negative electrode can 302 are stacked in this order, and the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 are crimped together via a gasket 303 to produce a coin-shaped secondary battery 300.
  • a cylindrical secondary battery 616 has a positive electrode cap (battery lid) 601 on the top surface, and a battery can (external can) 602 on the side and bottom surfaces.
  • the positive electrode cap 601 and the battery can (external can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610.
  • FIG 4B is a schematic diagram showing a cross section of a cylindrical secondary battery.
  • the cylindrical secondary battery shown in Figure 4B has a positive electrode cap (battery lid) 601 on the top surface, and a battery can (external can) 602 on the side and bottom surfaces.
  • the positive electrode cap and battery can (external can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610.
  • a battery element Inside the hollow cylindrical battery can 602, a battery element is provided in which a strip-shaped positive electrode 604 and a negative electrode 606 are wound with a separator 605 sandwiched therebetween. Although not shown, the battery element is wound around a central axis. One end of the battery can 602 is closed and the other end is open.
  • metals such as nickel, aluminum, and titanium that are resistant to corrosion by the electrolyte, or alloys of these metals and other metals (e.g., stainless steel, etc.) can be used.
  • the battery element in which the positive electrode, negative electrode, and separator are wound is sandwiched between a pair of opposing insulating plates 608 and 609.
  • an electrolyte (not shown) is injected into the inside of the battery can 602 in which the battery element is provided.
  • the electrolyte can be the same as that of a coin-type secondary battery.
  • a positive electrode terminal (positive electrode current collector lead) 603 is connected to the positive electrode 604, and a negative electrode terminal (negative electrode current collector lead) 607 is connected to the negative electrode 606.
  • Both the positive electrode terminal 603 and the negative electrode terminal 607 can be made of a metal material such as aluminum.
  • the positive electrode terminal 603 is resistance-welded to a safety valve mechanism 613, and the negative electrode terminal 607 is resistance-welded to the bottom of the battery can 602.
  • the safety valve mechanism 613 is electrically connected to the positive electrode cap 601 via a PTC (Positive Temperature Coefficient) element 611.
  • the safety valve mechanism 613 cuts off the electrical connection between the positive electrode cap 601 and the positive electrode 604 when the increase in the internal pressure of the battery exceeds a predetermined threshold value.
  • the PTC element 611 is a thermosensitive resistor whose resistance increases when the temperature increases, and prevents abnormal heat generation by limiting the amount of current due to the increase in resistance.
  • barium titanate (BaTiO 3 ) based semiconductor ceramics or the like can be used.
  • FIG. 4C shows an example of a power storage system 615.
  • the power storage system 615 has multiple secondary batteries 616.
  • the positive electrode of each secondary battery is in contact with and electrically connected to a conductor 624 separated by an insulator 625.
  • the conductor 624 is electrically connected to a control circuit 620 via wiring 623.
  • the negative electrode of each secondary battery is electrically connected to the control circuit 620 via wiring 626.
  • As the control circuit 620 a charge/discharge control circuit that performs charging/discharging, etc., or a protection circuit that prevents overcharging and/or overdischarging can be applied.
  • FIG. 4D shows an example of a power storage system 615.
  • the power storage system 615 has multiple secondary batteries 616, which are sandwiched between a conductive plate 628 and a conductive plate 614.
  • the multiple secondary batteries 616 are electrically connected to the conductive plate 628 and the conductive plate 614 by wiring 627.
  • the multiple secondary batteries 616 may be connected in parallel, in series, or in parallel and then further in series.
  • Multiple secondary batteries 616 may be connected in parallel and then further connected in series.
  • a temperature control device may be provided between the multiple secondary batteries 616.
  • the secondary batteries 616 When the secondary batteries 616 are overheated, they can be cooled by the temperature control device, and when the secondary batteries 616 are too cold, they can be heated by the temperature control device. This makes the performance of the power storage system 615 less susceptible to the effects of the outside air temperature.
  • the power storage system 615 is electrically connected to the control circuit 620 via wiring 621 and wiring 622.
  • Wiring 621 is electrically connected to the positive electrodes of the multiple secondary batteries 616 via conductive plate 628
  • wiring 622 is electrically connected to the negative electrodes of the multiple secondary batteries 616 via conductive plate 614.
  • the secondary battery 913 shown in FIG. 5A has a wound body 950 with terminals 951 and 952 provided inside the housing 930.
  • the wound body 950 is immersed in an electrolyte inside the housing 930.
  • the terminal 952 is in contact with the housing 930, and the terminal 951 is not in contact with the housing 930 by using an insulating material or the like.
  • the housing 930 is shown separated for convenience, but in reality, the wound body 950 is covered by the housing 930, and the terminals 951 and 952 extend outside the housing 930.
  • the housing 930 can be made of a metal material (e.g., aluminum) or a resin material.
  • the housing 930 shown in FIG. 5A may be formed from a plurality of materials.
  • the secondary battery 913 shown in FIG. 5B has housings 930a and 930b bonded together, and a wound body 950 is provided in the area surrounded by the housings 930a and 930b.
  • the housing 930a can be made of an insulating material such as organic resin.
  • an insulating material such as organic resin.
  • the antenna may be provided inside the housing 930a.
  • the housing 930b can be made of, for example, a metal material.
  • the wound body 950 has a negative electrode 931, a positive electrode 932, and a separator 933.
  • the wound body 950 is a wound body in which the negative electrode 931 and the positive electrode 932 are stacked on top of each other with the separator 933 in between, and the laminated sheet is wound. Note that the stack of the negative electrode 931, the positive electrode 932, and the separator 933 may be stacked multiple times.
  • a secondary battery 913 having a wound body 950a as shown in FIG. 6 may be used.
  • the wound body 950a shown in FIG. 6A has a negative electrode 931, a positive electrode 932, and a separator 933.
  • the negative electrode 931 has a negative electrode active material layer 931a.
  • the positive electrode 932 has a positive electrode active material layer 932a.
  • the separator 933 has a width wider than the negative electrode active material layer 931a and the positive electrode active material layer 932a, and is wound so as to overlap the negative electrode active material layer 931a and the positive electrode active material layer 932a. From the viewpoint of safety, it is preferable that the width of the negative electrode active material layer 931a is wider than that of the positive electrode active material layer 932a. Furthermore, a wound body 950a having such a shape is preferable because of its good safety and productivity.
  • the negative electrode 931 is electrically connected to a terminal 951 by ultrasonic bonding, welding, or crimping.
  • the terminal 951 is electrically connected to a terminal 911a.
  • the positive electrode 932 is electrically connected to a terminal 952 by ultrasonic bonding, welding, or crimping.
  • the terminal 952 is electrically connected to a terminal 911b.
  • the wound body 950a and the electrolyte are covered by the housing 930 to form the secondary battery 913. It is preferable to provide the housing 930 with a safety valve, an overcurrent protection element, and the like.
  • the safety valve is a valve that opens when the inside of the housing 930 reaches a predetermined internal pressure to prevent the battery from exploding.
  • the secondary battery 913 may have multiple wound bodies 950a. By using multiple wound bodies 950a, the secondary battery 913 can have a larger discharge capacity.
  • the secondary battery 913 shown in FIGS. 6A and 6B refer to the description of the secondary battery 913 shown in FIGS. 5A to 5C.
  • ⁇ Laminated secondary battery> 7A and 7B show an example of an external view of a laminated secondary battery 500.
  • a positive electrode 503, a negative electrode 506, a separator 507, an outer casing 509, a positive electrode lead electrode 510, and a negative electrode lead electrode 516 are included.
  • Figure 7A shows the external view of the positive electrode 503 and the negative electrode 506.
  • the positive electrode 503 has a positive electrode collector 501, and the positive electrode active material layer 502 is formed on the surface of the positive electrode collector 501.
  • the positive electrode 503 also has a region where the positive electrode collector 501 is partially exposed (hereinafter referred to as a tab region).
  • the negative electrode 506 has a negative electrode collector 504, and the negative electrode active material layer 505 is formed on the surface of the negative electrode collector 504.
  • the negative electrode 506 also has a region where the negative electrode collector 504 is partially exposed, that is, a tab region. Note that the area or shape of the tab region of the positive electrode and the negative electrode is not limited to the example shown in Figure 7A.
  • FIG. 7A An example of a method for manufacturing the laminate type secondary battery whose external view is shown in FIG. 7A will be described with reference to FIGS. 8A to 8C.
  • FIG. 8A An example of a method for manufacturing the laminate type secondary battery whose external view is shown in FIG. 7A will be described with reference to FIGS. 8A to 8C.
  • the negative electrode 506 and the positive electrode 503 are prepared, and as shown in FIG. 8B, the negative electrode 506 and the positive electrode 503 are laminated with a separator 507 between them.
  • a separator 507 an example is shown in which five pairs of negative electrodes and four pairs of positive electrodes are used. It can also be called a laminate consisting of a negative electrode, a separator, and a positive electrode.
  • the tab regions of the positive electrodes 503 are bonded to each other, and the positive electrode lead electrode 510 is bonded to the tab region of the outermost positive electrode.
  • ultrasonic welding or the like may be used for the bonding.
  • the tab regions of the negative electrodes 506 are bonded to each other, and the negative electrode lead electrode 516 is bonded to the tab region of the outermost negative electrode.
  • the negative electrode 506, the separator 507, and the positive electrode 503 are placed on the outer casing 509.
  • the exterior body 509 is folded at the portion indicated by the dashed line. After that, the outer periphery of the exterior body 509 is joined.
  • the joining for example, thermocompression bonding or the like may be used.
  • an area (hereinafter referred to as an inlet) that is not joined is provided on a part (or one side) of the exterior body 509 so that the electrolyte can be introduced later.
  • the electrolyte is introduced into the inside of the exterior body 509 through an inlet provided in the exterior body 509.
  • the electrolyte is preferably introduced under a reduced pressure atmosphere or an inert atmosphere.
  • the inlet is joined. In this manner, the laminated secondary battery 500 can be produced.
  • a secondary battery 500 By using the positive electrode active material 100 in the positive electrode 503, a secondary battery 500 can be obtained that has a high capacity, a high discharge capacity, and excellent cycle characteristics.
  • ⁇ Secondary battery pack> An example of a secondary battery pack 532 that can be wirelessly charged using an antenna will be described with reference to Fig. 9.
  • the secondary battery pack may be used as a mobile battery.
  • Figure 9A is a diagram showing the appearance of secondary battery pack 532, which has a thin rectangular parallelepiped shape (also called a thick flat plate shape).
  • Figure 9B is a diagram explaining the configuration of secondary battery pack 532.
  • Secondary battery pack 532 has circuit board 540 and secondary battery 513. Label 529 is affixed to secondary battery 513. Circuit board 540 is fixed with sticker 515. Secondary battery pack 532 also has antenna 517.
  • the inside of the secondary battery 513 may have a structure with a wound body or a structure with a laminated body.
  • a control circuit 590 is provided on a circuit board 540.
  • the circuit board 540 is also electrically connected to the terminal 514.
  • the circuit board 540 is also electrically connected to the antenna 517, one of the positive and negative leads 551, and the other of the positive and negative leads 552 of the secondary battery 513.
  • the secondary battery pack 532 has a layer 519 between the antenna 517 and the secondary battery 513.
  • the layer 519 has a function of, for example, blocking an electromagnetic field caused by the secondary battery 513.
  • a magnetic material can be used as the layer 519.
  • the antenna 517 is not limited to being coil-shaped, and may be, for example, linear or plate-shaped.
  • antennas such as planar antennas, aperture antennas, traveling wave antennas, EH antennas, magnetic field antennas, and dielectric antennas may also be used.
  • the antenna 517 may be a flat conductor. This flat conductor can function as one of the conductors for electric field coupling. In other words, the antenna 517 may function as one of the two conductors of the capacitor. This allows power to be exchanged not only by electromagnetic fields and magnetic fields, but also by electric fields.
  • the device may have a circuit system 590a provided on the circuit board 540 and a circuit system 590b electrically connected to the circuit board 540 via the terminal 514.
  • the secondary battery can be applied to an automobile.
  • automobiles include next-generation clean energy automobiles such as hybrid vehicles (HVs), electric vehicles (EVs), and plug-in hybrid vehicles (PHEVs or PHVs), and the secondary battery can be applied as one of the power sources mounted on the automobile.
  • the vehicle is not limited to an automobile.
  • examples of vehicles include trains, monorails, ships, submersibles (deep-sea exploration vessels, unmanned submersibles), aircraft (helicopters, unmanned aerial vehicles (drones), airplanes, rockets, and artificial satellites), electric bicycles, and electric motorcycles, and the secondary battery of one embodiment of the present invention can be applied to these vehicles.
  • an electric vehicle is equipped with first batteries 1301a and 1301b as main driving secondary batteries, and a second battery 1311 that supplies power to an inverter 1312 that starts a motor 1304.
  • the second battery 1311 is also called a cranking battery (also called a starter battery).
  • the second battery 1311 only needs to have high output, and does not need to have a large capacity, and the capacity of the second battery 1311 is smaller than that of the first batteries 1301a and 1301b.
  • the internal structure of the first battery 1301a may be a wound type or a stacked type.
  • the first battery 1301a may also be an all-solid-state battery. By using an all-solid-state battery for the first battery 1301a, it is possible to achieve a high capacity, improve safety, and reduce the size and weight.
  • first batteries 1301a and 1301b are connected in parallel, but three or more batteries may be connected in parallel. Also, if the first battery 1301a can store sufficient power, the first battery 1301b may not be necessary.
  • a battery pack having multiple secondary batteries it is possible to extract large amounts of power.
  • the multiple secondary batteries may be connected in parallel, in series, or in parallel and then further in series. Multiple secondary batteries are also called a battery pack.
  • a service plug or circuit breaker that can cut off high voltage without using tools is provided in the first battery 1301a in order to cut off power from multiple secondary batteries.
  • the power of the first batteries 1301a and 1301b is mainly used to rotate the motor 1304, but also supplies power to 42V in-vehicle components (such as the electric power steering 1307, heater 1308, and defogger 1309) via the DCDC circuit 1306. If the vehicle has a rear motor 1317 on the rear wheels, the first battery 1301a is also used to rotate the rear motor 1317.
  • the second battery 1311 also supplies power to 14V in-vehicle components (audio 1313, power windows 1314, lamps 1315, etc.) via the DCDC circuit 1310.
  • FIG. 10A nine rectangular secondary batteries 1300 are connected in series, one electrode is fixed by a fixing part 1413 made of an insulator, and the other electrode is fixed by a fixing part 1414 made of an insulator.
  • the batteries are fixed by the fixing parts 1413 and 1414, but the batteries may be stored in a battery storage box (also called a housing). Since it is assumed that the vehicle is subjected to vibration or shaking from the outside (such as the road surface), it is preferable to fix multiple secondary batteries by the fixing parts 1413 and 1414, the battery storage box, etc.
  • One electrode is electrically connected to the control circuit part 1320 by wiring 1421.
  • the other electrode is electrically connected to the control circuit part 1320 by wiring 1422.
  • the control circuit unit 1320 may also use a memory circuit including a transistor using an oxide semiconductor.
  • a charge control circuit or a battery control system having a memory circuit including a transistor using an oxide semiconductor may be referred to as a BTOS (Battery operating system, or Battery oxide semiconductor).
  • a metal oxide that functions as an oxide semiconductor it is preferable to use a metal oxide that functions as an oxide semiconductor.
  • a metal oxide such as In-M-Zn oxide (wherein element M is one or more selected from aluminum, gallium, yttrium, copper, vanadium, beryllium, boron, titanium, iron, nickel, germanium, zirconium, molybdenum, lanthanum, cerium, neodymium, hafnium, tantalum, tungsten, magnesium, etc.) may be used as the metal oxide.
  • the In-M-Zn oxide that can be used as the metal oxide is preferably CAAC-OS (C-Axis Aligned Crystal Oxide Semiconductor) or CAC-OS (Cloud-Aligned Composite Oxide Semiconductor). In-Ga oxide and In-Zn oxide may also be used as the metal oxide.
  • CAAC-OS is an oxide semiconductor having multiple crystalline regions, each of which has a c-axis oriented in a specific direction. Note that the specific direction is the thickness direction of the CAAC-OS film, the normal direction to the surface on which the CAAC-OS film is formed, or the normal direction to the surface of the CAAC-OS film.
  • the crystalline regions are regions in which the atomic arrangement has periodicity. Note that when the atomic arrangement is considered as a lattice arrangement, the crystalline regions are also regions in which the lattice arrangement is aligned.
  • CAC-OS has a mosaic structure in which the material is separated into a first region and a second region, and the first region is distributed throughout the film (hereinafter, also referred to as a cloud structure).
  • CAC-OS is a composite metal oxide having a structure in which the first region and the second region are mixed.
  • it is difficult to observe a clear boundary between the first region and the second region there are cases in which it is difficult to observe a clear boundary between the first region and the second region.
  • the structure has a mixture of a region mainly composed of In (first region) and a region mainly composed of Ga (second region) that are unevenly distributed.
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the CAC-OS When the CAC-OS is used in a transistor, the conductivity due to the first region and the insulating property due to the second region act complementarily, so that the CAC-OS can be given a switching function (on/off function).
  • the CAC-OS has a conductive function in a part of the material and an insulating function in a part of the material, and the whole material has a function as a semiconductor. By separating the conductive function and the insulating function, both functions can be maximized. Therefore, by using the CAC-OS in a transistor, a high on-current (I on ), a high field-effect mobility ( ⁇ ), and a good switching operation can be realized.
  • Oxide semiconductors have a variety of structures, each with different characteristics.
  • An oxide semiconductor according to one embodiment of the present invention may have two or more of an amorphous oxide semiconductor, a polycrystalline oxide semiconductor, an a-like OS, a CAC-OS, an nc-OS, and a CAAC-OS.
  • the control circuit unit 1320 uses a transistor using an oxide semiconductor.
  • the control circuit unit 1320 may be formed using a unipolar transistor.
  • the operating ambient temperature of a transistor using an oxide semiconductor in the semiconductor layer is wider than that of single-crystal Si, from -40°C to 150°C, and the characteristic change is smaller than that of a single crystal even when the secondary battery is heated.
  • the off-current of a transistor using an oxide semiconductor is below the lower limit of measurement even at 150°C regardless of temperature, but the off-current characteristic of a single-crystal Si transistor is highly temperature-dependent.
  • the off-current of a single-crystal Si transistor increases, and the current on/off ratio does not become sufficiently large.
  • the control circuit unit 1320 can improve safety.
  • a synergistic effect on safety can be obtained by combining the positive electrode active material 100 obtained in embodiment 1 with a secondary battery using the positive electrode.
  • the secondary battery and control circuit unit 1320 using the positive electrode active material 100 obtained in embodiment 1 for the positive electrode can greatly contribute to eliminating accidents such as fires caused by secondary batteries.
  • the control circuit section 1320 which uses a memory circuit including transistors using oxide semiconductors, can also function as an automatic control device for a secondary battery against 10 causes of instability, such as micro-shorts.
  • Functions for eliminating the 10 causes of instability include overcharging prevention, overcurrent prevention, overheating control during charging, cell balancing in a battery pack, over-discharging prevention, a remaining capacity gauge, automatic control of charging voltage and current according to temperature, control of charging current according to degree of deterioration, detection of abnormal behavior of micro-shorts, and prediction of abnormalities related to micro-shorts, and at least one of these functions is provided by the control circuit section 1320.
  • a "micro-short” refers to a tiny short circuit inside a secondary battery, which is not so severe that the positive and negative electrodes of the secondary battery are short-circuited, making it impossible to charge or discharge, but rather refers to a phenomenon in which a small amount of short-circuit current flows at the tiny short circuit. Even if it is only in a small location and for a relatively short period of time, a large voltage change occurs, and this abnormal voltage value may affect subsequent estimates.
  • One of the causes of micro-short circuits is said to be that multiple charge and discharge cycles cause uneven distribution of the positive electrode active material, resulting in localized current concentration in parts of the positive electrode and negative electrode, causing parts of the separator to stop functioning, or the generation of by-products due to side reactions, resulting in micro-short circuits.
  • control circuit section 1320 can also be said to detect the terminal voltage of the secondary battery and manage the charge/discharge state of the secondary battery. For example, to prevent overcharging, it can turn off both the output transistor and the cutoff switch of the charging circuit almost simultaneously.
  • FIG. 10B An example of a block diagram of the battery pack 1415 shown in FIG. 10A is shown in FIG. 10B.
  • the control circuit unit 1320 has at least a switch unit 1324 including a switch for preventing overcharging and a switch for preventing overdischarging, a control circuit 1322 for controlling the switch unit 1324, and a voltage measurement unit for the first battery 1301a.
  • the control circuit unit 1320 has an upper limit voltage and a lower limit voltage for the secondary battery to be used, and limits the upper limit of the current from the outside or the upper limit of the output current to the outside.
  • the range between the lower limit voltage and the upper limit voltage of the secondary battery is within the voltage range recommended for use, and when it is outside that range, the switch unit 1324 operates and functions as a protection circuit.
  • control circuit unit 1320 can also be called a protection circuit because it controls the switch unit 1324 to prevent overdischarging and/or overcharging. For example, when the control circuit 1322 detects a voltage that is likely to cause overcharging, the switch unit 1324 is turned off to cut off the current. Furthermore, a PTC element may be provided in the charge/discharge path to provide a function of cutting off the current in response to an increase in temperature. In addition, the control circuit section 1320 has an external terminal 1325 (+IN) and an external terminal 1326 (-IN).
  • the switch section 1324 can be configured by combining n-channel transistors or p-channel transistors.
  • the switch section 1324 is not limited to a switch having a Si transistor using single crystal silicon, and may be formed of a power transistor having, for example, Ge (germanium), SiGe (silicon germanium), GaAs (gallium arsenide), GaAlAs (gallium aluminum arsenide), InP (indium phosphide), SiC (silicon carbide), ZnSe (zinc selenide), GaN (gallium nitride), GaOx (gallium oxide; x is a real number greater than 0), or the like.
  • a memory element using an OS transistor can be freely arranged by stacking it on a circuit using a Si transistor, integration can be easily performed.
  • an OS transistor can be manufactured using the same manufacturing equipment as a Si transistor, it can be manufactured at low cost. That is, the control circuit section 1320 using an OS transistor can be stacked on the switch section 1324 and integrated into one chip. The volume occupied by the control circuit section 1320 can be reduced, making it possible to miniaturize the device.
  • the first batteries 1301a and 1301b mainly supply power to 42V (high voltage) in-vehicle devices, and the second battery 1311 supplies power to 14V (low voltage) in-vehicle devices.
  • a lead-acid battery is often used as the second battery 1311 due to its cost advantage.
  • the second battery 1311 may be a lead-acid battery, a solid-state battery, or an electric double layer capacitor.
  • regenerative energy generated by the rotation of the tire 1316 is sent to the motor 1304 via the gear 1305, and is charged to the second battery 1311 via the motor controller 1303 or the battery controller 1302 via the control circuit unit 1321.
  • the first battery 1301a is charged from the battery controller 1302 via the control circuit unit 1320.
  • the first battery 1301b is charged from the battery controller 1302 via the control circuit unit 1320. In order to efficiently charge the regenerative energy, it is desirable that the first batteries 1301a and 1301b are capable of being rapidly charged.
  • the battery controller 1302 can set the charging voltage and charging current of the first batteries 1301a and 1301b.
  • the battery controller 1302 can set charging conditions according to the charging characteristics of the secondary battery being used and can perform rapid charging.
  • the charger outlet or the charger connection cable is electrically connected to the battery controller 1302.
  • the power supplied from the external charger is charged to the first batteries 1301a and 1301b via the battery controller 1302.
  • some chargers are provided with a control circuit, and although the function of the battery controller 1302 may not be used, it is preferable to charge the first batteries 1301a and 1301b via the control circuit section 1320 to prevent overcharging.
  • the connection cable or the charger connection cable may be provided with a control circuit.
  • the control circuit section 1320 may also be called an ECU (Electronic Control Unit).
  • the ECU is connected to a CAN (Controller Area Network) provided in the electric vehicle.
  • the CAN is one of the serial communication standards used as an in-vehicle LAN.
  • the ECU includes a microcomputer.
  • the ECU also uses a CPU or GPU.
  • External chargers installed at charging stations, etc. include 100V to 200V outlets, or three-phase 200V and 50kW.
  • charging can also be done by receiving power from external charging equipment using a contactless power supply method, etc.
  • a secondary battery When a secondary battery is installed in a vehicle, it is possible to realize a next-generation clean energy automobile such as a hybrid vehicle (HV), an electric vehicle (EV), or a plug-in hybrid vehicle (PHV).
  • the secondary battery can also be installed in agricultural machinery, mopeds including electrically assisted bicycles, motorcycles, electric wheelchairs, electric carts, ships, submarines, aircraft, rockets, artificial satellites, space probes, planetary probes, or spacecraft.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention is suitable for miniaturization and weight reduction, and can be suitably used in transportation vehicles.
  • FIGS 11A to 11D show an example of a transportation vehicle using one embodiment of the present invention.
  • the automobile 2001 shown in Figure 11A is an electric automobile that uses an electric motor as a power source for running. Or, it is a hybrid automobile that can appropriately select and use an electric motor and an engine as a power source for running.
  • a secondary battery is mounted on the vehicle, an example of the secondary battery shown in embodiment 3 is installed in one or more locations.
  • the automobile 2001 shown in Figure 11A has a battery pack 2200, and the battery pack has a secondary battery module to which multiple secondary batteries are connected. It is further preferable that the automobile has a charging control device that is electrically connected to the secondary battery module.
  • automobile 2001 can charge the secondary battery of automobile 2001 by receiving power supply from an external charging facility using a plug-in method or a contactless power supply method.
  • the charging method or connector standard may be a predetermined method such as CHAdeMO (registered trademark) or Combo.
  • the charging facility may be a charging station provided in a commercial facility, or may be a home power source.
  • a power storage device mounted on automobile 2001 can be charged by an external power supply using plug-in technology. Charging can be performed by converting AC power to DC power via a conversion device such as an AC-DC converter.
  • a power receiving device can be mounted on the vehicle and charging can be performed by supplying power contactlessly from a ground power transmitting device.
  • charging can be performed not only while the vehicle is stopped but also while it is moving.
  • This contactless power supply method can also be used to transmit and receive power between two vehicles.
  • solar cells can be provided on the exterior of the vehicle to charge the secondary battery when the vehicle is stopped or moving. An electromagnetic induction method or a magnetic field resonance method can be used for such contactless power supply.
  • Figure 11B shows a large transport vehicle 2002 with an electrically controlled motor as an example of a transport vehicle.
  • the secondary battery module with battery pack 2202 mounted on transport vehicle 2002 has, for example, a four-cell unit of secondary batteries with a nominal voltage of 3.0V to 5.0V, with 48 cells connected in series to achieve a maximum voltage of 170V.
  • the secondary battery module of transport vehicle 2002 has the same functions as that of Figure 11A, except for the number of secondary batteries that make up the secondary battery module of battery pack 2201, and so a description thereof will be omitted.
  • Figure 11C shows, as an example, a large transport vehicle 2003 having an electrically controlled motor.
  • the secondary battery module of the transport vehicle 2003 has a maximum voltage of 600V, for example, with 100 or more secondary batteries connected in series, each having a nominal voltage of 3.0V or more and 5.0V or less. Therefore, a secondary battery with small variation in characteristics is required.
  • a secondary battery that uses the positive electrode active material 100 described in embodiment 1 for the positive electrode it is possible to greatly contribute to eliminating accidents such as fires caused by secondary batteries.
  • FIG. 11D shows an aircraft 2004 having an engine that burns fuel.
  • the aircraft 2004 shown in FIG. 11D has wheels for takeoff and landing, and can therefore be considered part of a transportation vehicle. It has a battery pack 2203 that includes a secondary battery module formed by connecting multiple secondary batteries and a charging control device.
  • the secondary battery module of the aircraft 2004 has a maximum voltage of 32 V, for example, with eight 4 V secondary batteries connected in series. Other than the number of secondary batteries constituting the secondary battery module of the battery pack 2203, it has the same functions as those in FIG. 11A, so a description thereof will be omitted.
  • Figure 11E shows an example of an artificial satellite 2005 equipped with a secondary battery 2204. Since the artificial satellite 2005 is used in the extremely low temperature space of outer space, it is preferable that the artificial satellite 2005 is equipped with a secondary battery 2204, which is one aspect of the present invention. It is further preferable that the secondary battery 2204 is mounted inside the artificial satellite 2005 while being covered with a heat-retaining material.
  • the house shown in FIG. 12A has a solar panel 2610 and a power storage device 2612 having a secondary battery which is one embodiment of the present invention.
  • the power storage device 2612 is electrically connected to the solar panel 2610 via a wiring 2611 or the like.
  • the power storage device 2612 may also be electrically connected to a ground-mounted charging device 2604.
  • the power obtained by the solar panel 2610 can be charged to the power storage device 2612.
  • the power stored in the power storage device 2612 can be charged to a secondary battery of the vehicle 2603 via the charging device 2604.
  • the power storage device 2612 is preferably installed in the underfloor space. By installing the power storage device 2612 in the underfloor space, the space above the floor can be effectively utilized. Alternatively, the power storage device 2612 may be installed on the floor.
  • the power stored in the power storage device 2612 can also be supplied to other electronic devices in the house. Therefore, even when power cannot be supplied from a commercial power source due to a power outage or the like, the power storage device 2612 of one embodiment of the present invention can be used as an uninterruptible power source to enable the use of electronic devices.
  • FIG 12B shows an example of a power storage device according to one embodiment of the present invention.
  • a power storage device 791 according to one embodiment of the present invention is installed in an underfloor space 796 of a building 799.
  • a secondary battery using the positive electrode active material 100 described in embodiment 1 for its positive electrode can greatly contribute to preventing accidents such as fires caused by the power storage device 791 having a secondary battery.
  • a control device 790 is installed in the power storage device 791, and the control device 790 is electrically connected by wiring to the distribution board 703, the power storage controller 705 (also called the control device), the display 706, and the router 709.
  • Power is sent from the commercial power source 701 to the distribution board 703 via the service line attachment part 710. Power is also sent to the distribution board 703 from the power storage device 791 and the commercial power source 701, and the distribution board 703 supplies the sent power to the general load 707 and the power storage load 708 via an outlet (not shown).
  • the general load 707 is, for example, an electronic device such as a television or a personal computer
  • the storage load 708 is, for example, an electronic device such as a microwave oven, a refrigerator, or an air conditioner.
  • the power storage controller 705 includes a measurement unit 711, a prediction unit 712, and a planning unit 713.
  • the measurement unit 711 has a function of measuring the amount of power consumed by the general load 707 and the power storage load 708 during a day (for example, from 0:00 to 24:00).
  • the measurement unit 711 may also have a function of measuring the amount of power of the power storage device 791 and the amount of power supplied from the commercial power source 701.
  • the prediction unit 712 has a function of predicting the amount of power demand to be consumed by the general load 707 and the power storage load 708 during the next day based on the amount of power consumed by the general load 707 and the power storage load 708 during the day.
  • the planning unit 713 has a function of making a plan for charging and discharging the power storage device 791 based on the amount of power demand predicted by the prediction unit 712.
  • the amount of power consumed by the general load 707 and the power storage load 708 measured by the measurement unit 711 can be confirmed on the display 706. It can also be confirmed on an electronic device such as a television or a personal computer via the router 709. It can also be confirmed on a portable electronic device such as a smartphone or a tablet via the router 709. The amount of power demand for each time period (or each hour) predicted by the prediction unit 712 can also be confirmed on the display 706, the electronic device, and the portable electronic device.
  • FIG. 13A illustrates an example of an electric bicycle equipped with a secondary battery of one embodiment of the present invention.
  • the power storage device of one embodiment of the present invention can be applied to the electric bicycle 8700 illustrated in FIG. 9A.
  • the power storage device of one embodiment of the present invention includes, for example, a plurality of storage batteries and a protection circuit.
  • the electric bicycle 8700 includes a power storage device 8702.
  • the power storage device 8702 can supply electricity to a motor that assists a rider.
  • the power storage device 8702 is portable, and FIG. 13B shows the power storage device 8702 removed from the bicycle.
  • the power storage device 8702 includes a plurality of secondary batteries 8701 of the power storage device of one embodiment of the present invention, and the remaining battery charge and the like can be displayed on a display unit 8703.
  • the power storage device 8702 includes a control circuit 8704 that can control charging or detect an abnormality of the secondary battery.
  • the control circuit 8704 is electrically connected to the positive and negative electrodes of the secondary battery 8701.
  • FIG. 13C illustrates an example of a two-wheeled vehicle using a power storage device of one embodiment of the present invention.
  • a scooter 8600 illustrated in FIG. 13C includes a power storage device 8602, a side mirror 8601, and a turn signal light 8603.
  • the power storage device 8602 can supply electricity to the turn signal light 8603.
  • the scooter 8600 shown in FIG. 13C can store the power storage device 8602 in the under-seat storage 8604.
  • the power storage device 8602 can be stored in the under-seat storage 8604 even if the under-seat storage 8604 is small.
  • Electronic devices that incorporate secondary batteries include, for example, television devices (also called televisions or television receivers), computer monitors, digital cameras, digital video cameras, digital photo frames, mobile phones (also called mobile phones or mobile phone devices), portable game machines, portable information terminals, audio playback devices, and large game machines such as pachinko machines.
  • Portable information terminals include notebook personal computers, tablet terminals, e-book terminals, and mobile phones.
  • FIG 14A shows an example of a mobile phone.
  • the mobile phone 2100 includes a display unit 2102 built into a housing 2101, an operation button 2103, an external connection port 2104, a speaker 2105, a microphone 2106, and the like.
  • the mobile phone 2100 includes a secondary battery 2107.
  • the secondary battery 2107 By including the secondary battery 2107 using the positive electrode active material 100 described in embodiment 1 as the positive electrode, a high capacity can be achieved, and a configuration that can accommodate space saving due to the miniaturization of the housing can be realized.
  • the mobile phone 2100 can execute various applications such as mobile phone calls, e-mail, text browsing and creation, music playback, Internet communication, and computer games.
  • the operation button 2103 can have various functions, such as time setting, power on/off operation, wireless communication on/off operation, silent mode and power saving mode.
  • the functions of the operation button 2103 can be freely set by an operating system built into the mobile phone 2100.
  • the mobile phone 2100 is also capable of performing standardized short-range wireless communication. For example, it can communicate with a wireless headset to enable hands-free calling.
  • the mobile phone 2100 also includes an external connection port 2104, and can directly exchange data with other information terminals via a connector. Charging can also be performed via the external connection port 2104. Note that charging may also be performed by wireless power supply without using the external connection port 2104.
  • the mobile phone 2100 has a sensor.
  • a sensor it is preferable that a fingerprint sensor, a pulse sensor, a body temperature sensor or other human body sensor, a touch sensor, a pressure sensor, an acceleration sensor, or the like is installed.
  • the mobile phone 2100 may also have an external battery 2150.
  • the external battery 2150 has a secondary battery and a plurality of terminals 2151.
  • the external battery 2150 can be charged to the mobile phone 2100 or the like via a cable 2152 or the like.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention for the secondary battery of the external battery 2150, the external battery 2150 can have high performance. Even if the capacity of the secondary battery 2107 of the mobile phone 2100 main body is small, it can be used for a long time by charging it from the external battery 2150. Therefore, it is possible to reduce the size and/or weight of the mobile phone 2100 main body and improve safety.
  • FIG. 14B shows an unmanned aerial vehicle 2300 having multiple rotors 2302.
  • the unmanned aerial vehicle 2300 is sometimes called a drone.
  • the unmanned aerial vehicle 2300 has a secondary battery 2301, which is one embodiment of the present invention, a camera 2303, and an antenna (not shown).
  • the unmanned aerial vehicle 2300 can be remotely controlled via the antenna.
  • Figure 14C shows an example of a robot.
  • the robot 6400 shown in Figure 14C includes a secondary battery 6409, an illuminance sensor 6401, a microphone 6402, an upper camera 6403, a speaker 6404, a display unit 6405, a lower camera 6406, an obstacle sensor 6407, a movement mechanism 6408, a computing device, etc.
  • the microphone 6402 has a function of detecting the user's voice and environmental sounds.
  • the speaker 6404 has a function of emitting sound.
  • the robot 6400 can communicate with the user using the microphone 6402 and the speaker 6404.
  • the display unit 6405 has a function of displaying various information.
  • the robot 6400 can display information desired by the user on the display unit 6405.
  • the display unit 6405 may be equipped with a touch panel.
  • the display unit 6405 may also be a removable information terminal, and by installing it in a fixed position on the robot 6400, charging and data transfer are possible.
  • the upper camera 6403 and the lower camera 6406 have the function of capturing images of the surroundings of the robot 6400.
  • the obstacle sensor 6407 can detect the presence or absence of obstacles in the direction of travel when the robot 6400 moves forward using the moving mechanism 6408.
  • the robot 6400 can recognize the surrounding environment and move safely using the upper camera 6403, the lower camera 6406, and the obstacle sensor 6407.
  • the robot 6400 includes in its internal area a secondary battery 6409 according to one embodiment of the present invention and a semiconductor device or electronic component.
  • FIG 14D shows an example of a cleaning robot.
  • the cleaning robot 6300 has a display unit 6302 arranged on the top surface of a housing 6301, multiple cameras 6303 arranged on the side, a brush 6304, an operation button 6305, a secondary battery 6306, various sensors, and the like.
  • the cleaning robot 6300 is equipped with tires, a suction port, and the like.
  • the cleaning robot 6300 can move by itself, detect dirt 6310, and suck up the dirt from a suction port provided on the bottom surface.
  • the cleaning robot 6300 can analyze the image captured by the camera 6303 and determine whether or not there is an obstacle such as a wall, furniture, or a step. Furthermore, if an object that may become entangled in the brush 6304, such as a wire, is detected by image analysis, the rotation of the brush 6304 can be stopped.
  • the cleaning robot 6300 includes a secondary battery 6306 according to one embodiment of the present invention and a semiconductor device or electronic component in its internal area.
  • FIG 15A shows an example of a wearable device.
  • Wearable devices use secondary batteries as a power source. Furthermore, when used by a user at home or outdoors, there is a demand for wearable devices that can be charged wirelessly as well as via wired charging, with an exposed connector, in order to improve splash-proof, water-resistant, or dust-proof performance.
  • a secondary battery according to one embodiment of the present invention can be mounted on a glasses-type device 4000 as shown in FIG. 15A.
  • the glasses-type device 4000 has a frame 4000a and a display unit 4000b.
  • the glasses-type device 4000 can be made lightweight, well-balanced in weight, and capable of long continuous use.
  • the headset type device 4001 can be equipped with a secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • the headset type device 4001 has at least a microphone unit 4001a, a flexible pipe 4001b, and an earphone unit 4001c.
  • a secondary battery can be provided in the flexible pipe 4001b or the earphone unit 4001c.
  • the secondary battery according to one embodiment of the present invention can be mounted on the device 4002 that can be directly attached to the body.
  • the secondary battery 4002b can be provided inside the thin housing 4002a of the device 4002.
  • the secondary battery according to one embodiment of the present invention can be mounted on the device 4003 that can be attached to clothing.
  • the secondary battery 4003b can be provided inside the thin housing 4003a of the device 4003.
  • the secondary battery according to one embodiment of the present invention can be mounted on the belt-type device 4006.
  • the belt-type device 4006 has a belt portion 4006a and a wireless power receiving portion 4006b, and the secondary battery can be mounted in the internal area of the belt portion 4006a.
  • the secondary battery according to one embodiment of the present invention can be mounted on the wristwatch device 4005.
  • the wristwatch device 4005 has a display portion 4005a and a belt portion 4005b, and the secondary battery can be provided on the display portion 4005a or the belt portion 4005b.
  • the display unit 4005a can display not only the time but also various other information such as incoming emails or phone calls.
  • the wristwatch type device 4005 is a wearable device that is worn directly on the arm, it may be equipped with sensors that measure the user's pulse, blood pressure, etc. Data on the user's amount of exercise and health can be accumulated to manage the user's health.
  • Figure 15B shows an oblique view of the wristwatch device 4005 removed from the wrist.
  • Figure 15C shows that a secondary battery 913 is built into the internal area.
  • the secondary battery 913 is provided in a position that overlaps with the display unit 4005a.
  • the nail penetration test is a test in which a secondary battery is fully charged and a nail having a predetermined diameter selected from 2 mm to 10 mm is inserted into the secondary battery at a predetermined speed.
  • the speed at which the nail is inserted can be, for example, 1 mm/s to 20 mm/s.
  • a nail penetration test device will be described first.
  • Fig. 16A shows a side view of the nail penetration test device 1000
  • Fig. 16B shows a perspective view of the nail penetration test device 1000.
  • the nail penetration test device 1000 shown in FIG. 16A has a stage 1001, a driving unit 1002, a nail 1003, a voltage measuring device 1015, a temperature measuring device 1016, and a control unit 1018.
  • the driving unit 1002 has a driving mechanism 1012 that moves the nail 1003 in the direction of the arrow in the figure, and the driving mechanism 1012 operates so that the nail 1003 penetrates a secondary battery 1004 placed on the stage 1001. At this time, the secondary battery 1004 is in a fully charged state (States of Charge: a state equivalent to SOC 100%), and this operation is called a nail penetration operation.
  • the dashed line shown in FIG. 16A indicates a recess in the stage 1001 that is provided to accommodate the nail 1003 after penetration during the nail penetration operation.
  • the voltage measuring device 1015 transmits information about the voltage of the secondary battery during the nail penetration operation to the control unit 1018.
  • the temperature measuring device 1016 transmits information about the temperature during the nail penetration operation to the control unit 1018.
  • the control unit 1018 can transmit a control signal to the drive unit 1002.
  • Figure 16B is a perspective view illustrating the vicinity of the upper part of the stage 1001 of the nail penetration test device 1000.
  • the secondary battery 1004 placed on the stage 1001 is electrically connected to the wiring 1005a and the wiring 1005b.
  • the wiring 1005a and the wiring 1005b belong to the voltage measuring device 1015, and the wiring 1005a and the wiring 1005b are electrically connected to the positive electrode tab and the negative electrode tab of the secondary battery 1004, respectively, and the voltage of the secondary battery 1004 can be measured.
  • the temperature sensor 1006 is used as the temperature measuring device 1016, the temperature sensor 1006 is provided so as to be in contact with the surface of the exterior body of the secondary battery 1004. Two or more temperature sensors may be arranged.
  • the other temperature sensor can be used.
  • the position indicated by the dashed oval in FIG. 16B indicates the area where the nail 1003 penetrates the secondary battery 1004 during the nail penetration operation.
  • the temperature sensor should be provided within 5 cm, preferably within 2 cm, of the area where the nail 1003 penetrates.
  • each temperature sensor should be provided within 5 cm, preferably within 2 cm, of the area where the nail 1003 penetrates.
  • the nail penetration test is a test in which a secondary battery 1004 is fully charged and a nail 1003 having a predetermined diameter selected from 2 mm to 10 mm is inserted into the secondary battery at a predetermined speed.
  • Fig. 17A shows a cross-sectional view of the secondary battery 1004 in a state in which the nail 1003 is inserted.
  • the secondary battery 1004 has a structure in which a positive electrode 503, a separator 508, a negative electrode 506, and an electrolyte 530 are contained in an exterior body 531.
  • the positive electrode 503 has a positive electrode current collector 501 and a positive electrode active material layer 502 formed on both sides thereof, and the negative electrode 506 has a negative electrode current collector 511 and a negative electrode active material layer 512 formed on both sides thereof.
  • 17B shows an enlarged view of the nail 1003 and the positive electrode current collector 501 and their vicinity, and also clearly shows the conventional lithium cobalt oxide (also called LCO) and conductive material 553 contained in the positive electrode active material layer 502.
  • the conductive material 553 may be a carbon material.
  • the electrolyte 530 begins to decompose to maintain the electroneutrality. This is one of the electrochemical reactions, and is called a reduction reaction of the electrolyte by the negative electrode.
  • the lithium cobalt oxide when the temperature of the secondary battery 1004 rises due to Joule heat, if lithium cobalt oxide is used as the positive electrode active material, the lithium cobalt oxide may undergo a phase change (i.e., a structural change) to an H1-3 type crystal structure or an O1 type crystal structure, which may further generate heat.
  • a phase change i.e., a structural change
  • LCO lithium cobalt oxide
  • Conventional positive electrode active materials are lithium cobalt oxide (LCO) that does not have any added elements.
  • LCO lithium cobalt oxide
  • the coordinates of cobalt and oxygen in the unit cell can be expressed as Co (0, 0, 0.42150 ⁇ 0.00016), O1 (0, 0, 0.27671 ⁇ 0.00045), and O2 (0, 0011535 ⁇ 0.00045).
  • O1 and O2 are oxygen atoms.
  • Which unit cell should be used to express the crystal structure of the positive electrode active material can be determined, for example, by Rietveld analysis of the XRD pattern. In this case, it is sufficient to adopt the unit cell that results in the smallest GOF (goodness of fit) value.
  • the crystal structure of conventional lithium cobalt oxide breaks down.
  • the breakdown of the crystal structure causes a deterioration in cycle characteristics. This is because the breakdown of the crystal structure reduces the number of sites where lithium can exist stably and makes it difficult to insert and remove lithium.
  • LCO lithium cobalt oxide
  • the electrons (e ⁇ ) flowing to the positive electrode 503 reduce the tetravalent Co in the charged lithium cobalt oxide (LCO) to a trivalent or divalent Co, and oxygen is released from the lithium cobalt oxide by this reduction reaction, and the electrolyte 530 is decomposed by an oxidation reaction caused by the oxygen.
  • This is one of the electrochemical reactions, and is called an oxidation reaction of the electrolyte by the positive electrode.
  • the speed at which a current flows into the conventional lithium cobalt oxide (LCO) varies slightly depending on the insulating properties of the positive electrode active material, and it is thought that the speed at which the current flows affects the electrochemical reaction.
  • FIG. 18 is a graph of the temperature (specifically, the internal temperature) of a secondary battery versus time, which is a partially modified version of the graph shown on page 70 [FIG. 42] of Non-Patent Document 1.
  • P0 the temperature of the secondary battery rises with time.
  • P1 when the heat generation due to Joule heat continues until the temperature of the secondary battery reaches the vicinity of 100° C., it exceeds the reference temperature (Ts) of the secondary battery.
  • the positive electrode active material In order to prevent smoke generation, heat generation, etc. from occurring during the nail penetration test, it is considered effective to suppress the temperature rise of the secondary battery and for the negative electrode, positive electrode and/or electrolyte to have stable characteristics at high temperatures. Specifically, it is preferable for the positive electrode active material to have a stable structure that does not release oxygen even when exposed to high temperatures. Alternatively, it is preferable for the positive electrode active material to have a structure that slows down the rate at which current flows into the positive electrode active material.
  • FIG. 19 is a graph of the temperature of the secondary battery against time. For example, when the temperature of the secondary battery reaches 100° C. or thereabouts, (1) the collapse of the SEI (Solid Electrolyte Interphase) of the negative electrode and heat generation occur.
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • the positive electrode active material 100 obtained in embodiment 1 is an NCM using titanium as an additive element, and does not undergo a phase change to H1-3 or O1. Since the NCM does not change from the O3 structure (including similar structures) during discharge or charge, it has a stable structure and is unlikely to ignite or smoke even when subjected to a nail penetration test.
  • a battery cell was fabricated and cycle tests were performed.
  • the present invention is not limited to the following example.
  • NCM product name "NMC622-S76L” manufactured by SHANDONG GELON LIB is used as the M1 source.
  • the D50 of NMC622-S76L is approximately 5 ⁇ m.
  • Lithium fluoride and titanium oxide are mixed to prepare mixture 902, which is then mixed with the M1 source to prepare mixture 903. Then, a heat treatment is performed at 700°C for 2 hours to obtain the positive electrode active material 100.
  • each material was weighed in a dry room.
  • the weight percentages of the positive electrode active material (100), conductive additive, and binder were weighed to be 95 wt%, 3 wt%, and 2 wt%, respectively.
  • acetylene black was used as the conductive additive
  • a solution of PVDF in NMP was used as the binder.
  • Acetylene black was added to the positive electrode active material 100, and then a solution of PVDF in NMP was added and kneaded. NMP was then added as a viscosity adjustment solvent and kneaded to produce a slurry.
  • the slurry prepared by the above method was applied onto a current collector (aluminum foil) and dried in a ventilated drying oven at 80°C for 30 minutes to produce an electrode (positive electrode) in which a positive electrode active material layer was formed on the current collector.
  • the steps from weighing to drying are preferably carried out in a dry room. After that, a pressure of 210 kN/m was applied using a roll press. The roll temperature was set to 120°C.
  • a positive electrode was obtained by the above steps.
  • This positive electrode was punched into a disk shape with a diameter of 12 mm. This was used as the positive electrode to make a 2032 type coin battery, which was used as a half cell.
  • the half cell used polypropylene (PP) as the separator, lithium metal as the negative electrode, and an electrolyte solution in which lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved at a concentration of 1 mol/L in a mixed solution of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 3:7.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • the half cell was assembled in a glove box filled with inert gas.
  • the positive and negative electrode cans were made of stainless steel (SUS).
  • the charging voltage was 4.5 V, and the temperature of the incubator in which the half cell was placed was 25°C.
  • Charging was performed at constant current (CC)/constant voltage (CV) at a rate of 0.5 C (1 C is 200 mA/g), and charging was terminated when the rate reached 0.01 C.
  • Discharging was performed at constant current (CC), at a rate of 0.5 C (1 C is 200 mA/g), and discharge was terminated when the voltage was 2.5 V.
  • a rest period may be provided between discharging and the next charge, and in this embodiment, a rest period of 10 minutes was provided.
  • the above charging and discharging were repeated 100 times.
  • the first charge/discharge cycle was performed with a charge voltage of 4.5V and a rate of 0.1C (1C is 200mA/g), with charging completed when the rate reached 0.01C.
  • Discharge cycle was performed with a charge voltage of 0.1C (1C is 200mA/g) and a voltage of 2.5V, with discharging completed when the rate reached 0.01C.
  • the second charge/discharge cycle was performed with a charge voltage of 4.5V and a rate of 0.5C (1C is 200mA/g), with charging completed when the rate reached 0.01C.
  • Discharge cycle was performed with a charge voltage of 0.5V and a rate of 0.5C (1C is 200mA/g), with discharging completed when the rate reached 0.01C.
  • Discharge cycle was performed with a charge voltage of 0.5V and a voltage of 2.5V, with discharging completed when the rate reached 0.5C (1C is 200mA/g).
  • Figure 20 is a graph showing cycle characteristics at 25°C and 4.5V.
  • Comparative example 1 in FIG. 20 was produced under conditions where titanium oxide was not mixed and where no heat treatment was performed.
  • Comparative example 2 in FIG. 20 was produced under conditions where titanium oxide was not mixed and where the heat treatment conditions were the same as for sample 1.
  • Comparative example 2 was produced under conditions where titanium oxide was not mixed and where the heat treatment was performed at 700°C for 2 hours.
  • Samples 1 and 2 to which titanium was added show better results than untreated Comparative Example 1 and Comparative Example 2 to which only heating was performed. Also, Sample 1 (sample to which titanium oxide was added so that the ratio (molar ratio) of the amount of titanium to the total amount of NCM was 0.001) shows better results than Sample 2 (sample to which titanium oxide ( TiO2 ) was added so that the ratio (molar ratio) of the amount of titanium to the total amount of NCM was 0.005).
  • half cells were prepared in the same manner as for sample 1 using sample 3, in which titanium oxide was added so that the ratio (molar ratio) of the amount of titanium to the total amount of NCM was 0.01, and sample 4, in which titanium oxide was added so that the ratio (molar ratio) of the amount of titanium to the total amount of NCM was 0.02, and cycle characteristics were obtained. Although not shown in FIG. 20, the results were worse than those of comparative examples 1 and 2.
  • a positive electrode active material by mixing titanium oxide so that the molar ratio of titanium to the total amount of NCM (1 mol of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 is 96.93 g ) is less than 0.01, preferably 0.005 or less, and more preferably 0.001 or less.

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Abstract

劣化しにくい正極活物質を提供することを課題とする。または、高容量、かつ安全性の高い正極活物質、及び二次電池等を提供することも課題の一とする。 本明細書で開示するリチウムイオン二次電池は、ＮＣＭ（ＮＭＣとも呼ぶ）を用いる。リチウム、ニッケル、コバルト、及びマンガンを有する正極活物質材料に、フッ化リチウムと酸化チタンとを加えて加熱を行うことで正極活物質材料にチタンを含ませることができる。

Description

正極活物質の作製方法
本発明の一態様は、正極活物質、二次電池及びその作製方法に関する。または、二次電池を有する携帯情報端末、車両等に関する。
本発明の一様態は、物、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、またはそれらの製造方法に関する。
なお、本明細書中において半導体装置とは、半導体特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電気光学装置、半導体回路および電子機器は全て半導体装置である。
なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、繰り返し充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
特許文献１では、ニッケル、マンガン、及びコバルトを含む正極活物質（ＮＣＭまたはＮＭＣとも呼ばれる）に対して、さらにマグネシウムとフッ素を含む技術が開示されている。
特開２０１９−３２９５４号公報
江田信夫　データに学ぶ　Ｌｉイオン電池の充放電技術　ＣＱ出版　２０２０年４月４日発行　Ｐ．６９−７０
本発明の一態様は、充放電容量の大きい正極活物質を提供することを課題の一とする。または、充放電電圧の高い正極活物質を提供することを課題の一とする。または、劣化しにくい正極活物質を提供することを課題とする。または、新規な正極活物質を提供することを課題とする。または、充放電容量の大きい二次電池を提供することを課題の一とする。または、充放電電圧の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、安全性または信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、劣化しにくい二次電池を提供することを課題の一とする。または、長寿命の二次電池を提供することを課題の一とする。または、新規な二次電池を提供することを課題の一とする。
また本発明の一態様は、新規な物質、活物質、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
また二次電池に内部短絡等が生じると、層状岩塩型の正極活物質であるＬＣＯは酸素を放出し、熱暴走に至ることがある。そこで本発明の一態様は、高容量、かつ安全性の高い正極活物質、及び二次電池等を提供することを課題の一とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
本明細書で開示するリチウムイオン二次電池は、ＬｉＮｉＸＣｏＹＭｎＺＯ２（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）で表される、いわゆるＮＣＭ（ＮＭＣとも呼ぶ）を用いる。リチウム、ニッケル、コバルト、及びマンガンを有する正極活物質材料に、フッ化リチウムと酸化チタンとを加えて加熱を行うことで正極活物質材料にチタンを含ませることができる。加熱する際、フッ化リチウムはフラックス剤として機能させる。効果的にフラックス剤として機能させるため、加熱する際は混合物を容器に入れ、蓋を配した状態で行うことが好ましい。
上記正極活物質材料において、ニッケル含有量がコバルト含有量よりも多い。コバルト含有量を少なくすることによって、製造コストを低減することができる。さらに、上記正極活物質材料において、ニッケル含有量がマンガン含有量よりも多い。また、ニッケル比率が高くなれば、充放電に寄与する遷移金属の価数の変化が増えて容量が増加する。
本明細書で開示する正極活物質の作製方法は、リチウム、ニッケル、コバルト、及びマンガンを含み、層状構造を有する金属酸化物と、フッ化リチウムと、酸化チタンと、を混合して混合物とし、該混合物に対して６００℃以上８００℃以下の加熱処理を行い、金属酸化物にチタンを添加する。
上記構成において、金属酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎの比が６：２：２である。なお、この比率に限定されず、ニッケル含有量がコバルト含有量よりも多く、ニッケル含有量がマンガン含有量よりも多く、金属酸化物に含まれる金属元素のうち、最も量の多い元素がニッケルである金属酸化物であればよい。また、金属酸化物、具体的にはＮＣＭ（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２の１ｍｏｌを９６．９３１ｇとする）の総物質量に対するチタンの物質量の比率（モル比率）が０．０１未満、好ましくは０．００５以下、さらに好ましくは０．００１以下となるように混合して正極活物質を製造することが好ましい。
また、金属酸化物のＤ５０は２μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。本明細書においては、結晶子サイズが大きい単粒子を用いることが好ましい。単粒子である、即ち、ＸＲＤの回折パターンから算出される結晶子サイズが大きい場合は、多数の一次粒子が集合して形成された正極活物質と比較して、一次粒子間で生じうるクラックがない、または少ない。そのため充放電によって粒子の体積が変化してもクラックが抑制されることが期待できる。
複数の結晶子によって一次粒子が構成され、ＳＥＭで観察した際、粒界によって囲まれた最も小さな単位の粒子を一次粒子と呼ぶ。従って一次粒子には単結晶及び多結晶が含まれる。結晶子とは、単結晶とみなせる最大の集まりを指し、結晶子サイズはＸＲＤパターンから算出される。結晶子サイズを算出する際のＸＲＤ測定の装置および条件は特に限定されない。たとえば下記のような装置および条件で測定することができる。
結晶子サイズを算出する際のＸＲＤの回折パターンは、正極活物質のみの状態で取得することが好ましいが、正極活物質に加えて集電体、バインダ及び導電材等を含む正極の状態で取得してもよい。ただし正極の状態では、作製工程における加圧等の影響で、隣接する正極活物質の粒子が、互いの結晶面が一方向に揃うように配向している可能性がある。配向が強いと結晶子サイズが正確に算出できない恐れがあるため、正極から正極活物質層を取出し、溶媒等を用いて正極活物質層中のバインダ等をある程度取り除いてから試料ホルダに充填する等の方法でＸＲＤの回折パターンを取得することがより好ましい。またシリコン無反射板上にグリースを塗布し、正極活物質等の粉体サンプルを当該シリコン無反射板に付着させるといった方法もある。
≪ＸＲＤ≫
結晶子サイズの算出には、たとえばＢｒｕｋｅｒ　Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥを用い、Ｘ線源としてＣｕＫα、２θは１５°以上９０°以下、ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ　０．００５、検出器をＬＹＮＸＥＹＥ　ＸＥ−Ｔとして取得した回折パターンを用いることができる。結晶構造解析ソフトウェアとしてＤＩＦＦＲＡＣ．ＴＯＰＡＳ　ｖｅｒ．６を用いて解析を行うことができ、たとえば以下のように設定することができる。
Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｐｒｏｆｉｌｅ：ＣｕＫａ５．ｌａｍ
Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ：Ｃｈｅｂｙｃｈｅｖ　ｐｏｌｙｎｏｍｉａｌ、５次
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
　Ｐｒｉｍａｒｙ　ｒａｄｉｕｓ：２８０ｍｍ
　Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｒａｄｉｕｓ：２８０ｍｍ
　Ｌｉｎｅａｒ　ＰＳＤ
　２Ｔｈ　ａｎｇｕｌａｒ　ｒａｎｇｅ：２．９
　ＦＤＳ　ａｎｇｌｅ：０．３
Ｆｕｌｌ　Ａｘｉａｌ　Ｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ
　Ｆｉｌａｍｅｎｔ　ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
　Ｓａｍｐｌｅ　ｌｅｎｇｔｈ：１５ｍｍ
　Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ　Ｓｌｉｔ　ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
　Ｐｒｉｍａｒｙ　Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．５
　Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．５
Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎｓ
　Ｓｐｅｃｉｍｅｎ　ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ：Ｒｅｆｉｎｅ
　ＬＰ　Ｆａｃｔｏｒ：０
　上記の手法で算出された結晶子サイズであるＬＶｏｌ−ＩＢの値を結晶子サイズとして採用することが好ましい。なお算出されたＰｒｅｆｅｒｒｅｄ　Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎが０．８未満の場合、サンプルの配向が強すぎるため当該サンプルは結晶子サイズを求めるには適さない場合がある。
一次粒子が凝集したものを二次粒子と呼ぶ場合がある。一次粒子または二次粒子の平均粒子径は、粒度分布が左右対称である場合として、Ｄ５０を指すものとする。Ｄ５０はレーザー回折・散乱法を用いた粒度分布計（島津製作所社製ＳＡＬＤ−２２００）から算出された粒子の累積分布５０％時の粒子径を指している。粒子の大きさの測定は、レーザー回折式粒度分布測定に限定されず、ＳＥＭまたはＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、透過電子顕微鏡）などの分析によって、粒子断面の長径を測定してもよい。なお、ＳＥＭまたはＴＥＭなどの分析からＤ５０を測定する方法として例えば、２０個以上の粒子を測定し、積算粒子量曲線を作成し、その積算量が５０％を占めるときの粒子径をＤ５０とすることができる。
本発明の一態様により、充放電を繰り返しても比較的安定な正極活物質を提供することができる。または、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項の記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
図１は本発明の一態様を示す正極活物質の作製方法を説明する図である。
図２Ａ乃至図２Ｄは、正極を説明する断面図である。
図３Ａはコイン型二次電池の分解斜視図であり、図３Ｂはコイン型二次電池の斜視図であり、図３Ｃはその断面斜視図である。
図４Ａは、円筒型の二次電池の例を示す。図４Ｂは、円筒型の二次電池の例を示す。図４Ｃは、複数の円筒型の二次電池の例を示す。図４Ｄは、複数の円筒型の二次電池を有する蓄電システムの例を示す。
図５Ａ及び図５Ｂは、二次電池の例を説明する図であり、図５Ｃは、二次電池の内部の様子を示す図である。
図６Ａ乃至図６Ｃは、二次電池の例を説明する図である。
図７Ａ及び図７Ｂは、二次電池の外観を示す図である。
図８Ａ乃至図８Ｃは、二次電池の作製方法を説明する図である。
図９Ａは、電池パックの構成例を示し、図９Ｂは、電池パックの構成例を示し、図９Ｃは、電池パックの構成例を示す。
図１０Ａは、本発明の一態様を示す電池パックの斜視図であり、図１０Ｂは、電池パックのブロック図であり、図１０Ｃは、電池パックを有する車両のブロック図である。
図１１Ａ乃至図１１Ｄは、輸送用車両の一例を説明する図である。図１１Ｅは、人工衛星の一例を説明する図である。
図１２Ａ及び図１２Ｂは、本発明の一態様に係る二次電池を搭載した建築物を説明する図である。
図１３Ａは、電動自転車を示す図であり、図１３Ｂは、電動自転車の二次電池を示す図であり、図１３Ｃは、スクータを説明する図である。
図１４Ａ乃至図１４Ｄは、電子機器の一例を説明する図である。
図１５Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示しており、図１５Ｂは、腕時計型デバイスの斜視図を示しており、図１５Ｃは、腕時計型デバイスの側面を説明する図である。
図１６Ａ及び図１６Ｂは、釘刺し試験について説明する図である。
図１７Ａ及び図１７Ｂは、釘刺し試験における二次電池について説明する図である。
図１８は、内部短絡が生じた二次電池の温度変化を示す図である。
図１９は、熱暴走する二次電池の温度変化を示す図である。
図２０は、充放電サイクル試験の放電容量を示すグラフである。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
（実施の形態１）
本実施の形態では、図１を用いて、Ｄ５０が２μｍ以上１５μｍ以下の正極活物質を用いた二次電池の製造方法を説明する。
＜ステップＳ１１＞
図１に示すステップＳ１１では、添加元素Ａ及び添加元素Ｂを準備する。添加元素Ａ及び添加元素Ｂの具体例としては、チタン、マグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン及びホウ素から選ばれた一または二以上を用いることができる。
添加元素Ａとしてチタンを選んだとき、添加元素Ａ源はチタン源と呼ぶことができる。チタン源としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）等を用いることができる。チタン源は、複数種類の材料を用いてもよい。
添加元素Ｂとしてフッ素を選んだとき、添加元素Ｂ源はフッ素源と呼ぶことができる。フッ素源としては、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化チタン（ＴｉＦ４）、フッ化コバルト（ＣｏＦ２、ＣｏＦ３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、フッ化バナジウム（ＶＦ５）、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３、ＣｅＦ４）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、又は六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述する加熱工程で溶融しやすいため、好ましい。つまりフッ化リチウムは融剤（フラックス剤ともいう）として機能しうる。
本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を準備し、チタン源として酸化チタン（ＴｉＯ２）を準備する。
＜ステップＳ１２＞
次に、図１に示すステップＳ１２として、フッ素源及びチタン源を粉砕及び混合して、混合材料を作製する。粉砕及び混合は、乾式または湿式で行うことができる。湿式での粉砕及び混合は、より小さく解砕することができる。なお、湿式で行う場合は、溶媒を準備する。溶媒として、アセトン等のケトン、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができるが、リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。本実施の形態では、純度が９９．５％以上の脱水アセトンを用いることとする。水分含有量を１０ｐｐｍ以下まで抑えた、純度が９９．５％以上の脱水アセトンにリチウム源及び遷移金属源を混合して、粉砕及び混合を行うと好適である。上記のような純度の脱水アセトンを用いることで、混入しうる不純物を低減できる。
粉砕及び混合等の手段には、ボールミルまたはビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、粉砕メディアとして酸化アルミニウムボール又は酸化ジルコニウムボールを用いるとよい。酸化ジルコニウムボールは、不純物の排出が少なく好ましい。また、ボールミルまたはビーズミル等を用いる場合、粉砕メディアからのコンタミネーションを抑制するために、周速を１００ｍｍ／ｓ以上２０００ｍｍ／ｓ以下とするとよい。
ステップＳ１２での混合により混合物９０２が得られる。
＜ステップＳ１３＞
次に、図１に示すステップＳ１３として、上記の混合物９０２を準備する。
＜ステップＳ１４＞
ステップＳ１４では出発材料となるＮＣＭを準備する。ＮＣＭは、Ｄ５０が２μｍ以上１５μｍ以下であると好ましい。Ｄ５０が２μｍ以上１５μｍ以下のＮＣＭは、市販のＮＣＭを用いることができる。市販のＮＣＭの代表例としては、ＳＨＡＮＤＯＮＧ　ＧＥＬＯＮ　ＬＩＢ社製のＮＣＭ（商品名「ＮＭＣ６２２−Ｓ７６Ｌ」）が挙げられる。ＮＭＣ６２２−Ｓ７６ＬのＤ５０は約５μｍである。
＜ステップＳ４１＞
次に、図１のステップＳ４１では、混合物９０２及びＮＣＭを粉砕及び混合する。本工程は、ステップＳ１２で説明した粉砕及び混合の条件から選択して実施することができる。
＜ステップＳ４２＞
次に、図１のステップＳ４２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。
＜ステップＳ４３＞
次に、図１のステップＳ４３では、混合物９０３を加熱する。ステップＳ４３における加熱温度は、６００℃以上８００℃以下で行うことが好ましい。加熱温度の上限は、ＮＣＭの分解温度未満とする。また、ステップＳ４３における加熱時間は、１時間以上１００時間以下とすればよいが、１時間以上１０時間以下が好ましい。ステップＳ４３の加熱温度の下限は、ＮＣＭと混合物９０２との反応が進む温度以上である必要がある。反応が進む温度とは、ＮＣＭと添加元素Ａ源との有する元素の相互拡散が生じる温度であればよく、これらの材料の溶融温度よりも低くてもよい。
混合物９０３の容器に蓋を配する等して、混合物９０３を加熱することが好ましい。このような加熱により混合物９０３中のＬｉＦの揮発を抑制することができる。
また、本工程の加熱は、混合物９０３同士が固着しないように行うことが好ましい。加熱中に混合物９０３同士が固着すると、雰囲気中の酸素との接触面積が減る、及び添加元素（例えばフッ素）が拡散する経路を阻害することにより、粒子の表層部への添加元素（例えばチタン及びフッ素）の分布が悪化する可能性がある。粒子の表層部へのチタンの添加により抵抗を下げることができ、信頼性の高い二次電池を実現できる。なお、粒子の表層部とは、表面から内部に向かって、表面に対して垂直又は略垂直な方向に２０ｎｍ以内の領域、又は３０ｎｍ以内の領域をいう。表層部は、表面近傍、表面近傍領域と同義である。なお垂直又は略垂直とは、具体的には、粒子の表面とのなす角が８０°以上１００°以下の角度をいう。また粒子の表層部より深い領域を、内部と呼ぶ。内部は、バルク又はコアと同義である。
＜ステップＳ４４＞
次に、図１に示すステップＳ４４では、加熱した材料を回収し、必要に応じて解砕して、添加元素Ａを含む正極活物質１００を得る。このとき、回収された正極活物質１００を、さらにふるいにかけてもよい。以上の工程により、Ｄ５０が約５μｍの正極活物質１００を作製することができる。正極活物質１００は、Ｄ５０が約５μｍであるため、十分に結晶子サイズが大きく、単粒子という場合がある。単粒子であると、またはＸＲＤの回折パターンから算出される結晶子サイズが大きいと、多数の一次粒子が焼結して形成された正極活物質と比較して、一次粒子間で生じうるクラックがない、または少ない。そのため充放電によって正極活物質１００の体積が変化してもクラックが抑制されることが期待できる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、二次電池を構成する要素について、以下に説明する。
＜正極＞
正極は、正極活物質層及び正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、さらに導電材及びバインダの少なくとも一を有していてもよい。正極活物質は、実施の形態１で説明した正極活物質１００を用いることができる。
図２Ａは、正極１２の断面の模式図の一例を示している。
正極集電体３１は、例えば金属箔を用いることができる。正極集電体３１に用いることのできる材料等は後述する。正極は、正極集電体３１上にスラリーを塗布して乾燥させることによって形成することができる。なお、乾燥後にプレスを加えてもよい。正極は、正極集電体３１上に正極活物質層３２を形成したものである。
スラリーとは、正極活物質とバインダと溶媒とを含有し、好ましくはさらに導電材を混合させたものを指している。なお、スラリーは、電極用スラリーまたは活物質スラリーと呼ばれることもあり、正極活物質層を形成する場合には正極用スラリーと呼ばれ、負極活物質層を形成する場合には負極用スラリーと呼ばれることもある。
正極活物質１００は、実施の形態１で説明したものを用いることができる。なお、正極活物質１００は、高い充電電圧としても充放電に伴う劣化の少ない材料であれば、粒径が異なる２種類以上の材料を用いることができる。なお、図２Ａでは正極活物質１００を球形として図示した例を示している。
さらに図２Ａでは、正極活物質１００に加えて、Ｄ５０の大きな正極活物質１１０を有する。正極活物質１１０のＤ５０は、正極活物質１００のＤ５０の１．２倍以上３倍以下、好ましくは１．５倍以上２倍以下であるとよい。Ｄ５０の大きな正極活物質１１０は、正極活物質１００の含有量の１倍以上９倍以下、好ましくは６倍以上８倍以下の含有量であるとよい。
導電材４２として用いることができる炭素材料の具体例としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、グラフェン、酸化グラフェン、還元処理を施した酸化グラフェン、カーボンナノチューブがあげられる。図２Ａでは導電材４２としてＡＢを用いた場合を示す。
バインダは、正極集電体３１と、正極活物質１１０と、正極活物質１００と、さらに導電材４２とを固着させるために、スラリーに混合される。バインダは結着剤とも呼ばれる。バインダは高分子材料であり、バインダを多く含ませると正極における活物質の割合が低下して、二次電池の放電容量が小さくなる。そのため、バインダの量は最小限に混合させることが好ましい。そのため図２Ａではバインダを図示しない。またバインダに用いることのできる材料等は後述する。
正極活物質層３２は、正極活物質、導電材、及びバインダで埋まっていない空隙５１を有する。空隙５１には電解液が満たされていることがある。
図２Ａで示した正極活物質層の変形例を図２Ｂ乃至図２Ｄに示す。図２Ｂ乃至図２Ｄでは、正極活物質１００の角が丸められ、多角形の形状を有する例を示している。さらに図２Ｂ乃至図２Ｄでも空隙５１を有し、空隙５１には電解液が満たされていることがある。
さらに図２Ｂは、導電材として、導電材４２に加えて、導電材４３を有する正極１２の例を示す。導電材４２、及び導電材４３として用いることができる炭素材料の具体例は、上述の通りである。図２Ｂでは導電材４２としてＡＢを用い、導電材４３としてグラフェン又はグラフェン化合物を用いた場合を示す。
なお、電極スラリーを得る工程において、導電材４２、及び導電材４３を混合しておいてもよいし、導電材４２と分散剤とを混合した後に、導電材４３を加えてもよい。導電材４３を加えるまでに、導電材４３と分散剤とを混合しておいてもよい。
正極１２において、導電材４３の重量は導電材４２の１．５倍以上２０倍以下、好ましくは２倍以上９．５倍以下の重量とすることが好ましい。別言するとグラフェンの重量はＡＢの１．５倍以上２０倍以下、好ましくは２倍以上９．５倍以下の重量とすることが好ましい。
グラフェンとＡＢとの混合比を上記範囲とすると、スラリー調製時に、ＡＢの分散安定性に優れ、凝集部が生じにくい。また、グラフェンとＡＢの混合を上記範囲とすると、ＡＢのみを導電材に用いる正極よりも高い電極密度とすることができる。電極密度を高くすることで、単位重量当たりの容量を大きくすることができる。具体的には、重量測定による正極活物質層の密度は、３．５ｇ／ｃｃ以上とすることができる。
また、グラフェンのみを導電材に用いる正極に比べると電極密度は低いが、グラフェンとＡＢとの混合比を上記範囲とすることで、急速充電に対応することができる。このため、車載用の二次電池として用いる場合に特に有効である。
図２Ｃでは、導電材４３に代えて導電材４４を用いる正極１２の例を図示している。導電材４２、及び導電材４４として用いることができる炭素材料の具体例は、上述の通りである。図２Ｃでは導電材４２としてＡＢを用い、導電材４４として炭素繊維を用いた場合を示す。炭素繊維を用いると、ＡＢの凝集を防ぎ、分散性を高めることができる。
図２Ｄでは、導電材４２、導電材４３、及び導電材４４を有する正極１２の例を図示している。導電材４２乃至導電材４４として用いることができる炭素材料の具体例は、上述の通りである。図２Ｄでは導電材４２にＡＢを用い、導電材４３にグラフェン又はグラフェン化合物を用い、導電材４４に炭素繊維を用いる例を示している。グラフェン及び炭素繊維の両方を用いると、ＡＢの凝集を防ぎ、分散性をより高めることができる。
図２Ａ乃至図２Ｄのいずれか一の正極を用い、正極上にセパレータを重ね、セパレータ上に負極を重ねた積層体を収容する外装体（外装体に代えて金属缶を用いてもよい）などに入れ、外装体に電解液を充填させることで二次電池を作製することができる。
＜バインダ＞
バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、または澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力及び弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、または澱粉を用いることができる。
なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩またはアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質または他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書等においては、電極のバインダとして使用するセルロース及びセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。
水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、活物質及びバインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムを水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、水酸基またはカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、「不動態膜」とは、電気の電導性のない膜、または電気電導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の電導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。
＜正極集電体＞
集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料を用いることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
＜負極＞
負極は、負極活物質層及び負極集電体を有する。また、負極活物質層は負極活物質を有し、さらに導電材及びバインダを有していてもよい。
＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料または炭素材料を用いることができる。
また、負極活物質は、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、及び該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
本明細書等において、「ＳｉＯ」は例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１または１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下が好ましい。
炭素材料は、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、炭素繊維（カーボンナノチューブ）、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
黒鉛は、人造黒鉛または天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、黒鉛を用いたリチウムイオン電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、二酸化タングステン（ＷＯ２）、二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎは大きな放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
リチウムと遷移金属の窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、予め正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の窒化物を用いることができる。
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
また、負極の別の形態として、電池の作製終了時点において負極活物質を有さない負極であってもよい。負極活物質を有さない負極として、例えば電池の作製終了時点において負極集電体のみを有する負極であって、電池の充電によって正極活物質から脱離するリチウムイオンが、負極集電体上にリチウム金属として析出し負極活物質層を形成する負極、とすることができる。このような負極を用いた電池は、負極フリー（アノードフリー）電池、負極レス（アノードレス）電池、などと呼ぶことがある。
負極活物質を有さない負極を用いる場合、負極集電体上にリチウムの析出を均一化するための膜を有してもよい。リチウムの析出を均一化するための膜として、例えばリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質として、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及び高分子系固体電解質などを用いることができる。なかでも、高分子系固体電解質は負極集電体上に均一に膜形成することが比較的容易であるため、リチウムの析出を均一化するための膜として好適である。また、リチウムの析出を均一化するための膜として、例えばリチウムと合金を形成する金属膜を用いることができる。リチウムと合金を形成する金属膜として、例えばマグネシウム金属膜を用いることができる。リチウムとマグネシウムとは広い組成範囲において固溶体を形成するため、リチウムの析出を均一化するための膜として好適である。
また、負極活物質を有さない負極を用いる場合、凹凸を有する負極集電体を用いることができる。凹凸を有する負極集電体を用いる場合、負極集電体の凹部は負極集電体が有するリチウムが析出し易い空洞となるため、リチウムが析出する際に、デンドライト状の形状となることを抑制することができる。
負極活物質層が有することのできる導電材及びバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電材及びバインダと同様の材料を用いることができる。
＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料に加え、銅なども用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
＜電解液＞
一つの形態として、有機溶媒と、有機溶媒に溶解したリチウム塩（電解質とも呼ぶ）と、を有する電解液を用いることができる。電解液の有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
また有機溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡または、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂および発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
また、上記の溶媒に溶解させるリチウム塩（電解質）としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（Ｌｉ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば電解質が溶解した溶媒に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。
ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
＜セパレータ＞
電解質が電解液を含む場合、正極と負極の間にセパレータを配置する。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミックス系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミックス系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
セラミックス系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
例えば、ポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
＜外装体＞
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料及び／又は樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに当該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。三層構造のフィルムであって、アルミニウムを有するものをアルミラミネートフィルムと記すことがある。
（実施の形態３）
本実施の形態では、二次電池の外観について説明する。外観のことを形状といってもよい。
＜コイン型二次電池＞
コイン型の二次電池の一例について説明する。図３Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図３Ｂは、外観図であり、図３Ｃは、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。
なお、図３Ａでは、わかりやすくするために部材の重なり（上下関係、及び位置関係）がわかるように模式図としている。従って図３Ａと図３Ｂは完全に一致する対応図とはしていない。
図３Ａでは、正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、スペーサ３２２、ワッシャー３１２を重ねている。これらを負極缶３０２と正極缶３０１とガスケットで封止している。なお、図３Ａにおいて、封止のためのガスケットは図示していない。スペーサ３２２、ワッシャー３１２は、正極缶３０１と負極缶３０２を圧着する際に、内部を保護または缶内の位置を固定するために用いられている。スペーサ３２２、ワッシャー３１２はステンレスまたは絶縁材料を用いる。
正極集電体３０５上に正極活物質層３０６が形成された積層構造を正極３０４としている。
図３Ｂは、完成したコイン型の二次電池の斜視図である。
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。また、負極３０７は、積層構造に限定されず、リチウム金属箔またはリチウムとアルミニウムの合金箔を用いてもよい。
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４及び負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、若しくはこれらの合金又はこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液などによる腐食を防ぐため、ニッケルまたはアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解液に浸し、図３Ｃに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
コイン型の二次電池３００に上述した正極１２等を適用することで、放電容量が高く、且つ安全性を向上させることができる。
＜円筒型二次電池＞
円筒型の二次電池の例について図４Ａを参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図４Ａに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
図４Ｂは、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図４Ｂに示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子は中心軸を中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金、これらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケル及びアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、絶縁板６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、電解液（図示せず）が注入されている。電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。
円筒型の二次電池６１６に上述した正極１２等を適用することで、放電容量が高く、且つ安全性を向上させることができる。
正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
図４Ｃは蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、充放電などを行う充放電制御回路、または過充電もしくは／及び過放電を防止する保護回路を適用することができる。
図４Ｄは、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、複数の二次電池６１６は、導電板６２８及び導電板６１４の間に挟まれている。複数の二次電池６１６は、配線６２７により導電板６２８及び導電板６１４と電気的に接続される。複数の二次電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
複数の二次電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。
また、複数の二次電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。
また、図４Ｄにおいて、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１及び配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数の二次電池６１６の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数の二次電池６１６の負極に、それぞれ電気的に接続される。
＜二次電池の他の構造例＞
二次電池の構造例について図５及び図６を用いて説明する。
図５Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図５Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
なお、図５Ｂに示すように、図５Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図５Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
さらに、捲回体９５０の構造について図５Ｃに示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
捲回体９５０に上述した正極１２等を適用することで、放電容量が高く、且つ安全性を向上させることができる。
また、図６に示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図６Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。
捲回体９５０ａに上述した正極１２等を適用することで、放電容量が高く、且つ安全性を向上させることができる。
セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性及び生産性がよく好ましい。
図６Ｂに示すように、負極９３１は、超音波接合、溶接、または圧着により端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は、超音波接合、溶接、または圧着により端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。
図６Ｃに示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａ及び電解液が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧で開放する弁である。
図６Ｂに示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図６Ａ及び図６Ｂに示す二次電池９１３の他の要素は、図５Ａ乃至図５Ｃに示す二次電池９１３の記載を参照することができる。
＜ラミネート型二次電池＞
次に、ラミネート型の二次電池５００の例について、外観図の一例を図７Ａ及び図７Ｂに示す。図７Ａ及び図７Ｂは、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０、及び負極リード電極５１６を有する。
図７Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。なお、正極及び負極が有するタブ領域の面積または形状は、図７Ａに示す例に限られない。
ラミネート型の二次電池５００に上述した正極１２等を適用することで、放電容量が高く、且つ安全性を向上させることができる。
＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
図７Ａに外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図８Ａ乃至図８Ｃを用いて説明する。
まず、図８Ａに示すように負極５０６、及び正極５０３を用意して、図８Ｂに示すように間にセパレータ５０７を介して負極５０６、及び正極５０３を積層する。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１６の接合を行う。
次に、外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
次に、図８Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液を外装体５０９の内側へ導入する。電解液の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
正極活物質１００を正極５０３に用いることで、高容量、且つ、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
＜二次電池パック＞
アンテナを用いて無線充電が可能な二次電池パック５３２の例について、図９を用いて説明する。二次電池パックはモバイルバッテリに適用するとよい。
図９Ａは、二次電池パック５３２の外観を示す図であり、厚さの薄い直方体形状（厚さのある平板形状とも呼べる）である。図９Ｂは、二次電池パック５３２の構成を説明する図である。二次電池パック５３２は、回路基板５４０と、二次電池５１３と、を有する。二次電池５１３には、ラベル５２９が貼られている。回路基板５４０は、シール５１５により固定されている。また、二次電池パック５３２は、アンテナ５１７を有する。
二次電池５１３の内部は、捲回体を有する構造にしてもよいし、積層体を有する構造にしてもよい。
二次電池パック５３２において、例えば図９Ｂに示すように、回路基板５４０上に制御回路５９０を有する。また、回路基板５４０は、端子５１４と電気的に接続されている。また回路基板５４０は、アンテナ５１７、二次電池５１３の正極リード及び負極リードの一方５５１、正極リード及び負極リードの他方５５２と電気的に接続される。
二次電池パック５３２は、アンテナ５１７と、二次電池５１３との間に層５１９を有する。層５１９は、例えば二次電池５１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層５１９としては、例えば磁性体を用いることができる。
なお、アンテナ５１７はコイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ５１７は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ５１７を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
また、図９Ｃに示すように、回路基板５４０上に設けられる回路システム５９０ａと、端子５１４を介して回路基板５４０に電気的に接続される回路システム５９０ｂと、を有してもよい。
二次電池パック５３２に適用された二次電池５１３に上述した正極１２等を適用することで、放電容量が高く、且つ安全性を向上させることができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様の二次電池を有する車両の例を示す。
車両として、代表的には自動車に二次電池を適用することができる。自動車としては、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶまたはＰＨＶともいう）等の次世代クリーンエネルギー自動車を挙げることができ、自動車に搭載する電源の一つとして二次電池を適用することができる。車両は自動車に限定されない。例えば、車両としては、電車、モノレール、船、潜水艇（深海探査艇、無人潜水艇）、飛行体（ヘリコプター、無人航空機（ドローン）、飛行機、ロケット、人工衛星）、電動自転車、電動バイクなども挙げることができ、これらの車両に本発明の一態様の二次電池を適用することができる。
電気自動車には、メインの駆動用の二次電池として図１０Ｃに示すように、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリー（スターターバッテリーとも呼ばれる）とも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力できればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。
第１のバッテリ１３０１ａの内部構造は、捲回型であってもよいし、積層型であってもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａは、全固体電池を用いてもよい。第１のバッテリ１３０１ａに全固体電池を用いることで高容量とすることができ、安全性が向上し、小型化、軽量化することができる。
本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。
また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグまたはサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。
また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワステ１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９など）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。
また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５など）に電力を供給する。
次に、第１のバッテリ１３０１ａについて、図１０Ａを用いて説明する。
図１０Ａでは９個の角型二次電池１３００を一つの電池パック１４１５としている例を示している。また、９個の角型二次電池１３００を直列接続し、一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１３で固定し、もう一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１４で固定している。本実施の形態では固定部１４１３、１４１４で固定する例を示しているが電池収容ボックス（筐体とも呼ぶ）に収納させる構成としてもよい。車両は外部（路面など）から振動または揺れが加えられることを想定されているため、固定部１４１３、１４１４、電池収容ボックスなどで複数の二次電池を固定することが好ましい。また、一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。またもう一方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。
また、制御回路部１３２０は、酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いてもよい。酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を有する充電制御回路、又は電池制御システムを、ＢＴＯＳ（Ｂａｔｔｅｒｙ　ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ、又はＢａｔｔｅｒｙ　ｏｘｉｄｅ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と呼称する場合がある。
酸化物半導体として機能する金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、金属酸化物として、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物（元素Ｍは、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、銅、バナジウム、ベリリウム、ホウ素、チタン、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ランタン、セリウム、ネオジム、ハフニウム、タンタル、タングステン、又はマグネシウム等から選ばれた一種、又は複数種）等の金属酸化物を用いるとよい。特に、金属酸化物として適用できるＩｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物は、ＣＡＡＣ−ＯＳ（Ｃ−Ａｘｉｓ　Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＣＡＣ−ＯＳ（Ｃｌｏｕｄ−Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）であることが好ましい。また、金属酸化物として、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物を用いてもよい。ＣＡＡＣ−ＯＳは、複数の結晶領域を有し、当該複数の結晶領域はｃ軸が特定の方向に配向している酸化物半導体である。なお、特定の方向とは、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の厚さ方向、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の被形成面の法線方向、またはＣＡＡＣ−ＯＳ膜の表面の法線方向である。また、結晶領域とは、原子配列に周期性を有する領域である。なお、原子配列を格子配列とみなすと、結晶領域とは、格子配列の揃った領域でもある。
なお、「ＣＡＣ−ＯＳ」は、第１の領域と、第２の領域と、に材料が分離することでモザイク状となり、当該第１の領域が、膜中に分布した構成（以下、クラウド状ともいう。）である。つまり、ＣＡＣ−ＯＳは、当該第１の領域と、当該第２の領域とが、混合している構成を有する複合金属酸化物である。ただし、第１の領域と第２の領域は、明確な境界が観察困難な場合がある。
例えば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ−ＯＳでは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて取得したＥＤＸマッピングにより、Ｉｎを主成分とする領域（第１の領域）と、Ｇａを主成分とする領域（第２の領域）とが、偏在し、混合している構造を有することが確認できる。
ＣＡＣ−ＯＳをトランジスタに用いる場合、第１の領域に起因する導電性と、第２の領域に起因する絶縁性とが、相補的に作用することにより、スイッチングさせる機能（Ｏｎ／Ｏｆｆさせる機能）をＣＡＣ−ＯＳに付与することができる。つまり、ＣＡＣ−ＯＳとは、材料の一部では導電性の機能と、材料の一部では絶縁性の機能とを有し、材料の全体では半導体としての機能を有する。導電性の機能と絶縁性の機能とを分離させることで、双方の機能を最大限に高めることができる。よって、ＣＡＣ−ＯＳをトランジスタに用いることで、高いオン電流（Ｉｏｎ）、高い電界効果移動度（μ）、及び良好なスイッチング動作を実現することができる。
酸化物半導体は、多様な構造をとり、それぞれが異なる特性を有する。本発明の一態様の酸化物半導体は、非晶質酸化物半導体、多結晶酸化物半導体、ａ−ｌｉｋｅ　ＯＳ、ＣＡＣ−ＯＳ、ｎｃ−ＯＳ、ＣＡＡＣ−ＯＳのうち、二種以上を有していてもよい。
また、高温環境下で使用可能であるため、制御回路部１３２０は酸化物半導体を用いるトランジスタを用いることが好ましい。プロセスを簡略なものとするため、制御回路部１３２０は単極性のトランジスタを用いて形成してもよい。半導体層に酸化物半導体を用いるトランジスタは、動作周囲温度が単結晶Ｓｉよりも広く−４０℃以上１５０℃以下であり、二次電池が加熱しても特性変化が単結晶に比べて小さい。酸化物半導体を用いるトランジスタのオフ電流は、１５０℃であっても温度によらず測定下限以下であるが、単結晶Ｓｉトランジスタのオフ電流特性は、温度依存性が大きい。例えば、１５０℃では、単結晶Ｓｉトランジスタはオフ電流が上昇し、電流オン／オフ比が十分に大きくならない。制御回路部１３２０は、安全性を向上することができる。また、実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池及び制御回路部１３２０は、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。
酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いた制御回路部１３２０は、マイクロショート等の１０項目の不安定性の原因に対し、二次電池の自動制御装置として機能させることもできる。１０項目の不安定性の原因を解消する機能としては、過充電の防止、過電流の防止、充電時過熱制御、組電池でのセルバランス、過放電の防止、残量計、温度に応じた充電電圧及び電流量自動制御、劣化度に応じた充電電流量制御、マイクロショート異常挙動検知、マイクロショートに関する異常予測などが挙げられ、そのうちの少なくとも一つの機能を制御回路部１３２０が有する。また、二次電池の自動制御装置の超小型化が可能である。
また、「マイクロショート」とは、二次電池の内部の微小な短絡のことを指しており、二次電池の正極と負極が短絡して充放電不可能の状態になるというほどではなく、微小な短絡部でわずかに短絡電流が流れてしまう現象を指している。比較的短時間、且つ、わずかな箇所であっても大きな電圧変化が生じるため、その異常な電圧値がその後の推定に影響を与える恐れがある。
マイクロショートの原因の一つは、充放電が複数回行われることによって、正極活物質の不均一な分布により、正極の一部と負極の一部で局所的な電流の集中が生じ、セパレータの一部が機能しなくなる箇所が発生、または副反応による副反応物の発生によりミクロな短絡が生じていると言われている。
また、マイクロショートの検知だけでなく、制御回路部１３２０は、二次電池の端子電圧を検知し、二次電池の充放電状態を管理するとも言える。例えば、過充電を防ぐために充電回路の出力トランジスタと遮断用スイッチの両方をほぼ同時にオフ状態とすることができる。
次に、図１０Ａに示す電池パック１４１５のブロック図の一例を図１０Ｂに示す。
制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチを含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧が設定されており、外部からの電流上限、または外部への出力電流の上限などを制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電および／または過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子１３２５（＋ＩＮ）と、外部端子１３２６（−ＩＮ）とを有している。
スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタまたはｐチャネル型のトランジスタを組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶シリコンを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、例えば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＯｘ（酸化ガリウム；ｘは０より大きい実数）などを有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。また、ＯＳトランジスタを用いた記憶素子は、Ｓｉトランジスタを用いた回路上などに積層することで自由に配置可能であるため、集積化を容易に行うことができる。またＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタと同様の製造装置を用いて作製することが可能であるため、低コストで作製可能である。即ち、スイッチ部１３２４上にＯＳトランジスタを用いた制御回路部１３２０を積層し、集積化することで１チップとすることもできる。制御回路部１３２０の占有体積を小さくすることができるため、小型化が可能となる。
第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系）の車載機器に電力を供給する。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池がコスト上有利のため採用されることが多い。
本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方にリチウムイオン電池を用いる一例を示す。第２のバッテリ１３１１は、鉛蓄電池、全固体電池、または電気二重層キャパシタを用いてもよい。
また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３、またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。
バッテリーコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧及び充電電流などを設定することができる。バッテリーコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。
また、図示していないが、外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルは、バッテリーコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリーコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリーコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、接続ケーブルまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｕｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　Ａｒｅａ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵまたはＧＰＵを用いる。
充電スタンドなどに設置されている外部の充電器は、１００Ｖコンセント−２００Ｖコンセント、または３相２００Ｖ且つ５０ｋＷなどがある。また、非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することもできる。
急速充電を行う場合、短時間での充電を行うためには、高電圧での充電に耐えうる二次電池が望まれている。
また、導電材としてグラフェンを用い、電極層を厚くして担持量を高くしても容量低下を抑え、高容量を維持することが相乗効果として大幅に電気特性が向上された二次電池を実現できる。特に車両に用いる二次電池に有効であり、車両全重量に対する二次電池の重量の割合を増加させることなく、航続距離が長い、具体的には一充電走行距離が５００ｋｍ以上の車両を提供することができる。
次に、本発明の一態様である二次電池を車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。
二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、船舶、潜水艦、航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機、惑星探査機、または宇宙船に二次電池を搭載することもできる。二次電池に上述した正極１２等を適用することで、放電容量が高く、且つ安全性を向上させることができる。そのため本発明の一態様の二次電池は、小型化、軽量化に適しており、輸送用車両に好適に用いることができる。
図１１Ａ乃至図１１Ｄにおいて、本発明の一態様を用いた輸送用車両を例示する。図１１Ａに示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、実施の形態３で示した二次電池の一例を一箇所または複数個所に設置する。図１１Ａに示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。
また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式または非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法またはコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電設備は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両同士で電力の送受電を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時または走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。
図１１Ｂは、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２に搭載された電池パック２２０２を有する二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。輸送車２００２の二次電池モジュールは、電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図１１Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
図１１Ｃは、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とする。従って、特性バラツキの小さい二次電池が求められる。実施の形態１で説明した正極活物質１００を正極に用いた二次電池を用いることで、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。
図１１Ｄは、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図１１Ｄに示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一部とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。
航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが異なる以外は、図１１Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
図１１Ｅは、一例として二次電池２２０４を備えた人工衛星２００５を示している。人工衛星２００５は極低温の宇宙空間で使用されるため、本発明の一態様である二次電池２２０４を備えることが好ましい。また、人工衛星２００５の内部において、保温部材に覆われた状態で二次電池２２０４が搭載されることがさらに好ましい。
（実施の形態５）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を建築物に実装する例について図１２Ａ及び図１２Ｂを用いて説明する。
図１２Ａに示す住宅は、本発明の一態様である二次電池を有する蓄電装置２６１２と、ソーラーパネル２６１０を有する。二次電池に上述した正極１２等を適用することで、放電容量が高く、且つ安全性を向上させることができる。蓄電装置２６１２は、ソーラーパネル２６１０と配線２６１１等を介して電気的に接続されている。また蓄電装置２６１２と地上設置型の充電装置２６０４が電気的に接続されていてもよい。ソーラーパネル２６１０で得た電力は、蓄電装置２６１２に充電することができる。また蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、充電装置２６０４を介して車両２６０３が有する二次電池に充電することができる。蓄電装置２６１２は、床下空間部に設置されることが好ましい。床下空間部に設置することにより、床上の空間を有効的に利用することができる。あるいは、蓄電装置２６１２は床上に設置されてもよい。
蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、住宅内の他の電子機器にも電力を供給することができる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置２６１２を無停電電源として用いることで、電子機器の利用が可能となる。
図１２Ｂに、本発明の一態様に係る蓄電装置の一例を示す。図１２Ｂに示すように、建物７９９の床下空間部７９６には、本発明の一態様に係る蓄電装置７９１が設置されている。また、実施の形態１で説明した正極活物質１００を正極に用いた二次電池は、二次電池を有する蓄電装置７９１による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。
蓄電装置７９１には、制御装置７９０が設置されており、制御装置７９０は、配線によって、分電盤７０３と、蓄電コントローラ７０５（制御装置ともいう）と、表示器７０６と、ルータ７０９と、に電気的に接続されている。
商業用電源７０１から、引込線取付部７１０を介して、電力が分電盤７０３に送られる。また、分電盤７０３には、蓄電装置７９１と、商業用電源７０１と、から電力が送られ、分電盤７０３は、送られた電力を、コンセント（図示せず）を介して、一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８に供給する。
一般負荷７０７は、例えばテレビまたはパーソナルコンピュータなどの電子機器であり、蓄電系負荷７０８は、例えば、電子レンジ、冷蔵庫、空調機などの電子機器である。
蓄電コントローラ７０５は、計測部７１１と、予測部７１２と、計画部７１３と、を有する。計測部７１１は、一日（例えば、０時から２４時）の間に、一般負荷７０７、蓄電系負荷７０８で消費された電力量を計測する機能を有する。また、計測部７１１は、蓄電装置７９１の電力量と、商業用電源７０１から供給された電力量と、を計測する機能を有していてもよい。また、予測部７１２は、一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量に基づいて、次の一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費される需要電力量を予測する機能を有する。また、計画部７１３は、予測部７１２が予測した需要電力量に基づいて、蓄電装置７９１の充放電の計画を立てる機能を有する。
計測部７１１によって計測された一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量は、表示器７０６によって確認することができる。また、ルータ７０９を介して、テレビまたはパーソナルコンピュータなどの電子機器において、確認することもできる。さらに、ルータ７０９を介して、スマートフォンまたはタブレットなどの携帯電子端末によっても確認することができる。また、表示器７０６、電子機器、携帯電子端末によって、予測部７１２が予測した時間帯ごと（または一時間ごと）の需要電力量なども確認することができる。
（実施の形態６）
本実施の形態では、二次電池を車両に搭載する一例として、二輪車、自転車を示す。二次電池に上述した正極活物質１００を適用することで、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。
図１３Ａは、本発明の一態様の二次電池を搭載した電動自転車の一例である。図９Ａに示す電動自転車８７００に、本発明の一態様の蓄電装置を適用することができる。本発明の一態様の蓄電装置は例えば、複数の蓄電池と、保護回路と、を有する。
電動自転車８７００は、蓄電装置８７０２を備える。蓄電装置８７０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、蓄電装置８７０２は、持ち運びができ、図１３Ｂに自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電装置８７０２は、本発明の一態様の蓄電装置が有する二次電池８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量などを表示部８７０３で表示できるようにしている。また蓄電装置８７０２は、二次電池の充電制御または異常検知が可能な制御回路８７０４を有する。制御回路８７０４は、二次電池８７０１の正極及び負極と電気的に接続されている。また正極活物質１００を正極に用いた二次電池と組み合わせることで、安全性についての相乗効果が得られる。
図１３Ｃは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた二輪車の一例である。図１３Ｃに示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。
また、図１３Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電装置８６０２を収納することができる。蓄電装置８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。
（実施の形態７）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。二次電池に上述した正極活物質１００を適用することで二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。
二次電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍端末、携帯電話機などがある。
図１４Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６などを備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。上記実施の形態１で説明した正極活物質１００を正極に用いた二次電池２１０７を備えることで高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。
また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
また、携帯電話機２１００は、外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。
また、携帯電話機２１００は、センサを有することが好ましい。センサとしては、例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、または加速度センサ等が搭載されることが好ましい。
また、携帯電話機２１００は外部バッテリ２１５０を有する構成としてもよい。外部バッテリ２１５０は二次電池と、複数の端子２１５１を有する。外部バッテリ２１５０はケーブル２１５２等を介して携帯電話機２１００等への充電が可能である。本発明の一態様の正極活物質を外部バッテリ２１５０が有する二次電池に用いることで、高性能な外部バッテリ２１５０とすることができる。また携帯電話機２１００本体が有する二次電池２１０７の容量が小さくても、外部バッテリ２１５０から充電することで長時間の使用が可能となる。そのため携帯電話機２１００本体を小型化および／または軽量化し、かつ安全性を向上させることが可能となる。
図１４Ｂは、複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。
図１４Ｃは、ロボットの一例を示している。図１４Ｃに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６及び障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。
マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２及びスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電及びデータの受け渡しを可能とする。
上部カメラ６４０３及び下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６及び障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。
ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。
図１４Ｄは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。
図１５Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。
例えば、図１５Ａに示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。
また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内またはイヤフォン部４００１ｃ内に二次電池を設けることができる。
また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。
また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。
また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａ及びワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部領域に、二次電池を搭載することができる。
また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａ及びベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。
表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールまたは電話の着信等、様々な情報を表示することができる。
また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量及び健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。
図１５Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。
また、側面図を図１５Ｃに示す。図１５Ｃには、内部領域に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられている。
（実施の形態８）
本実施の形態では、二次電池の釘刺し試験について以下に説明する。
＜釘刺し試験＞
釘刺し試験とは二次電池を満充電状態として、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下から選ばれた所定の直径を満たす釘を、所定の速度で二次電池へ刺しこむ試験である。釘を差し込む速度は、例えば１ｍｍ／ｓ以上２０ｍｍ／ｓ以下とすることができる。本実施の形態では、まず釘刺し試験装置について説明する。図１６Ａには、釘刺し試験装置１０００の横面図、図１６Ｂには、釘刺し試験装置１０００の斜視図を示す。
図１６Ａに示す釘刺し試験装置１０００は、ステージ１００１と、駆動部１００２と、釘１００３と、電圧測定器１０１５と、温度測定器１０１６と、制御部１０１８と、を有する。駆動部１００２は、釘１００３を図中矢印方向に動作させる駆動機構１０１２を有し、駆動機構１０１２により、釘１００３がステージ１００１上に設置される二次電池１００４を貫通するように動作する。このとき二次電池１００４は満充電状態（Ｓｔａｔｅｓ　Ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ１００％に等しい状態）としておき、またこの動作を釘刺し動作と呼ぶ。なお、図１６Ａ中に示す破線は、釘刺し動作において、貫通後の釘１００３を収容するために設けられた、ステージ１００１の凹部を示している。
電圧測定器１０１５から釘刺し動作中の二次電池の電圧に関する情報が制御部１０１８に送信される。また温度測定器１０１６から釘刺し動作中の温度に関する情報が制御部１０１８に送信される。制御部１０１８は、釘１００３の動作条件を制御する場合、駆動部１００２へ制御信号を送信することができる。
図１６Ｂは、釘刺し試験装置１０００の、ステージ１００１の上部付近を説明する斜視図である。ステージ１００１上に設置される二次電池１００４は、配線１００５ａ及び配線１００５ｂと、電気的に接続される。なお配線１００５ａ及び配線１００５ｂは、電圧測定器１０１５が有するものであり、当該配線１００５ａ及び配線１００５ｂはそれぞれ、二次電池１００４の正極側タブ、及び負極側タブと電気的に接続され、二次電池１００４の電圧を測定することができる。また温度測定器１０１６として温度センサ１００６を用いる場合、温度センサ１００６が二次電池１００４の外装体の表面に接するように設ける。温度センサは２以上配置してもよい。例えば外装体の膨張等により一の温度センサが使用できなくなった場合、他の温度センサを使用することができる。温度センサを２以上配置する場合、温度センサの示す温度の差が±５℃以内、好ましくは±２℃以内であることを確認してから釘刺し動作を開始するとよい。なお、図１６Ｂ中に破線の楕円で示す位置は、釘１００３が、釘刺し動作において二次電池１００４を貫通する領域を示している。温度センサは釘１００３が貫通する領域から５ｃｍ以内、好ましくは２ｃｍ以内の領域に設けるとよい。２つ以上の温度センサを設ける場合、いずれの温度センサも釘１００３が貫通する領域から５ｃｍ以内、好ましくは２ｃｍ以内の領域に設けるとよい。
＜釘刺し試験における二次電池＞
次に、釘刺し試験における二次電池の状態を、図１７Ａ及び図１７Ｂ等を用いて改めて説明する。釘刺し試験は二次電池１００４を満充電状態として、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下から選ばれた所定の直径を満たす釘１００３を、所定の速度で二次電池へ刺しこむ試験である。図１７Ａは二次電池１００４に釘１００３を刺した状態の断面図を示す。二次電池１００４は正極５０３、セパレータ５０８、負極５０６、及び電解液５３０が外装体５３１に収容された構造を有する。正極５０３は正極集電体５０１と、その両面に形成された正極活物質層５０２を有し、負極５０６は負極集電体５１１と、その両面に形成された負極活物質層５１２を有する。また図１７Ｂは釘１００３及び正極集電体５０１近傍の拡大図を示しており、正極活物質層５０２が有する従来のコバルト酸リチウム（ＬＣＯとも呼ぶ）及び導電材５５３も明示する。導電材５５３は炭素材料を用いるとよい。
図１７Ａ及び図１７Ｂに示すように、二次電池１００４に釘１００３が刺しこまれると、具体的には、釘１００３が正極５０３と負極５０６とを貫通することで、内部短絡が生じる。すると釘１００３の電位が負極５０６の電位と等しくなり、釘１００３等を介して、矢印で示したように電子（ｅ−）が正極５０３へ流れ、内部短絡箇所及びその近傍にはジュール熱が発生する。また内部短絡により、負極５０６から脱離したキャリアイオン、代表的にはリチウムイオン（Ｌｉ＋）は白抜き矢印のように電解液へ放出される。ここで、電解液５３０中のアニオンが不足している場合、負極５０６から電解液５３０へとリチウムイオンが放出されると、電解液５３０の電気的中性が保たれなくなるため、電解液５３０は電気的中性を保つように分解し始める。これは電気化学反応の一つであり、負極による電解液の還元反応と呼ぶ。
またジュール熱により二次電池１００４の温度が上昇する場合、正極活物質にコバルト酸リチウムを用いているとき、コバルト酸リチウムがＨ１−３型の結晶構造、Ｏ１型の結晶構造への相変化（つまり構造変化）を起こし、さらに発熱が生じることがある。
従来のコバルト酸リチウム（ＬＣＯとも呼ぶ）は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態での結晶構造が、従来の正極活物質と異なる。なおここでｘが小さいとは、０．１＜ｘ≦０．２４をいうこととし、一例としてｘ＝０．１２又はｘ＝０．２である。従来の正極活物質とは添加元素を有さないコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）とする。
従来のコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）は、ｘ＝０．１２程度のとき、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、三方晶Ｏ１型のようなＣｏＯ２の構造と、Ｒ−３ｍ　Ｏ３のようなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。
Ｈ１−３型結晶構造は一例として、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０、０、０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ１（０、０、０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ２（０、００１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ１およびＯ２はそれぞれ酸素原子である。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すべきかは、例えばＸＲＤパターンのリートベルト解析により判断することができる。この場合はＧＯＦ（ｇｏｏｄｎｅｓｓ　ｏｆ　ｆｉｔ）の値が小さくなるユニットセルを採用すればよい。
このようなｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返すと、従来のコバルト酸リチウムはＨ１−３型結晶構造と、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３の構造との間で、ダイナミックな結晶構造の変化（つまり非平衡な相変化）を繰り返すことになり、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。
そのため、ｘが０．２４以下になるような充放電を繰り返すと従来のコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためである。
また従来のコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）は、単斜晶系の空間群Ｐ２／ｍに帰属される結晶構造を有する。これはユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。よってこの結晶構造を単斜晶Ｏ１型結晶構造と呼ぶこととする。
そして図１７Ａ及び図１７Ｂに示すように、正極５０３に流れてきた電子（ｅ−）により、充電状態のコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）において４価であったＣｏが還元されて３価又は２価となり、この還元反応によりコバルト酸リチウムから酸素が放出され、また電解液５３０は当該酸素による酸化反応によって分解される。これは電気化学反応の一つであり、正極による電解液の酸化反応と呼ぶ。従来のコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）へ電流が流れ込む速度は、当該正極活物質の絶縁性によって多少異なり、電流が流れる速度が上記電気化学反応に影響を及ぼすとも考えられる。
上述したように従来の二次電池の内部短絡が生じると、温度が図１８に示すグラフのように変化すると考えられる。図１８は、非特許文献１の第７０頁［図４２］に示したグラフを引用し、一部修正した図であり、時間に対する二次電池の温度（具体的には内部温度）のグラフである。（Ｐ０）で内部短絡が生じると、時間とともに二次電池の温度が上昇する。（Ｐ１）に示すように、二次電池の温度が１００℃の近傍までジュール熱による発熱が続くと、二次電池の基準温度（Ｔｓ）を超えてしまう。すると（Ｐ２）では、負極（黒鉛を用いた場合、負極はＣ６Ｌｉとなる）による電解液の還元と発熱が生じ、（Ｐ３）では、正極による電解液の酸化と発熱が生じ、（Ｐ４）では、電解液の熱分解による発熱が生じる。そして二次電池は熱暴走に至り、発火又は発煙等に至る。
釘刺し試験で発煙、発熱等を生じさせないためには、二次電池の温度上昇を抑制すること、負極、正極及び／又は電解液が高温時に安定な特性を持つこと、がよいと考えられる。具体的には正極活物質が、高温に曝されても酸素放出しないという安定な構造を有すると好ましい。または正極活物質へ流れ込む電流の速度が緩やかとなる構造を正極活物質が有すると好ましい。
＜二次電池の熱暴走＞
従来の二次電池が熱暴走する原理について、非特許文献１の第６９頁［図４１］に示したグラフを引用し、一部修正した図を図１９に示す。上述したような二次電池は例えば充電時、温度（具体的には内部温度）が上昇すると、いくつかの状態を経て熱暴走に至る。図１９は時間に対する二次電池の温度のグラフであり、例えば二次電池の温度が１００℃及びその近傍になると、（１）負極のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）の崩壊と発熱が生じる。また二次電池の温度が１００℃を超えると、（２）負極（黒鉛を用いた場合、負極はＣ６Ｌｉとなる）による電解液の還元と発熱が生じ、（３）正極による電解液の酸化と発熱が生じる。そして、二次電池の温度が１８０℃及びその近傍になると、（４）電解液の熱分解が生じ、（５）正極からの酸素放出と熱分解（当該熱分解には正極活物質の構造変化が含まれる）が生じる。その後、二次電池の温度が２００℃を超えると、（６）負極の分解が生じ、最後に、（７）正極と負極の直接接触となる。このような状態、特に（５）の状態、（６）の状態、又は（７）の状態を経て、二次電池は熱暴走に至る。
熱暴走に至らないようにするには、二次電池の温度上昇を抑制すること、負極、正極及び／又は電解液が高温時に安定な特性を持つとよいと考えられる。
上記は、従来のコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を用いた二次電池の説明である。一方、実施の形態１で得られる正極活物質１００は、添加元素としてチタンが用いられたＮＣＭであり、Ｈ１−３、または、Ｏ１への相変化が生じない。ＮＣＭにおいては放電または充電においてＯ３構造（類似する構造も含む）から変化が生じないため、安定な構造を有しており、釘刺し試験を行ったとしても発火又は発煙等が生じにくい。
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。
本実施例では、電池セルを作製し、サイクル試験を行った結果を示す。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
実施の形態１で得られる粉体の正極活物質１００を用いてハーフセルを作製する手順を以下に示す。なお、図１を用いて正極活物質１００の作製方法を説明する。
本実施例では、Ｍ１源として、ＳＨＡＮＤＯＮＧ　ＧＥＬＯＮ　ＬＩＢ社製のＮＣＭ（商品名「ＮＭＣ６２２−Ｓ７６Ｌ」）を用いる。ＮＭＣ６２２−Ｓ７６ＬのＤ５０は約５μｍである。フッ化リチウムと酸化チタンを混合して、混合物９０２を作製し、その後、Ｍ１源と混合して混合物９０３を作製する。そして、７００℃、２時間の加熱処理を行い、正極活物質１００を得た。
なお、サンプル１ではＮＣＭ（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２の１ｍｏｌを９６．９３ｇとする）の総物質量に対するチタンのモル比率が０．００１となるように酸化チタンを秤量し、酸化チタンとフッ化リチウムのモル比が３：１となるようにフッ化リチウムの秤量を行った。また、サンプル２ではＮＣＭの総物質量に対するチタンのモル比率が０．００５となるように酸化チタンを秤量し、酸化チタンとフッ化リチウムのモル比が３：１となるようにフッ化リチウムの秤量を行った。
次いで、ドライルームにてそれぞれの材料の秤量を行った。正極活物質１００、導電助剤、バインダのそれぞれの重量％が９５ｗｔ％、３ｗｔ％、２ｗｔ％となるように秤量を行った。本実施例では、導電助剤としてアセチレンブラックを用い、バインダとしてＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を用いた。
正極活物質１００に、アセチレンブラックを加え、さらにＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を加えて固練りを行った。そして、粘度調節用の溶媒としてＮＭＰを用い、添加して混練することでスラリーを作製した。
上記の方法で作製したスラリーを、集電体（アルミニウム箔）の上に塗布し、通風乾燥炉内において８０℃、３０分乾燥させることにより、集電体上に正極活物質層が形成された電極（正極）を作製した。秤量から乾燥までの工程はドライルームで行うことが好ましい。その後、ロールプレス機を用いて２１０ｋＮ／ｍで加圧した。ロールの温度は１２０℃とした。以上の工程により、正極を得た。
この正極を直径１２ｍｍの円盤状に打ち抜いた。これを正極として２０３２型のコイン電池にしたものをハーフセルとする。
ハーフセルには、セパレータとしてポリプロピレン（ＰＰ）を用い、負極にはリチウム金属を用い、電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。また、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を上記混合した溶媒に対して２ｗｔ％添加した。
ハーフセルは不活性ガスが充填されたグローブボックス内で組み立てた。正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
サイクル特性の評価において、充電電圧は４．５Ｖとし、ハーフセルを配置した恒温器の温度を２５℃とした。充電は定電流（ＣＣ）／定電圧（ＣＶ）、レート０．５Ｃ（１Ｃは２００ｍＡ／ｇ）、レートが０．０１Ｃとなるときに充電を終えた。放電は定電流（ＣＣ）、レート０．５Ｃ（１Ｃは２００ｍＡ／ｇ）、電圧２．５Ｖのとき放電を終えた。放電と、次の充電との間に休止時間を設けてよく、本実施例では１０分休止時間を設けた。サイクル特性を評価するサイクル試験として、上記充電と上記放電とを１００回繰り返した。
なお、上記サイクル試験前にエージング処理を行った。エージング処理は、ハーフセルを配置した恒温器の温度を２５℃とし、以下に示す２回の充放電を行った。１回目の充放電は、充電電圧４．５Ｖとし、レート０．１Ｃ（１Ｃは２００ｍＡ／ｇ）、レートが０．０１Ｃとなるときに充電を終えた。放電は０．１Ｃ（１Ｃは２００ｍＡ／ｇ）、電圧２．５Ｖのとき放電を終えた。その後、１０分休止し、２回目の充放電として充電電圧４．５Ｖとし、レート０．５Ｃ（１Ｃは２００ｍＡ／ｇ）、レートが０．０１Ｃとなるときに充電を終えた。放電は０．５Ｃ（１Ｃは２００ｍＡ／ｇ）、電圧２．５Ｖのとき放電を終えた。
図２０は、２５℃、４．５Ｖのサイクル特性を示すグラフである。
図２０中の比較例１は、酸化チタンと混合させない条件、且つ、加熱処理を行わない条件で作製した。また、図２０中の比較例２は、酸化チタンと混合させない条件、且つ、熱処理条件はサンプル１と同じとして作製した。比較例２は、即ち、酸化チタンと混合させない条件、且つ、加熱処理を、７００℃、２時間として作製した。
図２０に示すように、未処理の比較例１、及び加熱のみを行った比較例２と比べて、チタンを添加したサンプル１及びサンプル２のほうが良好な結果を示している。また、サンプル２（ＮＣＭの総物質量に対するチタンの物質量の比率（モル比率）が０．００５となるよう酸化チタン（ＴｉＯ２）を添加したサンプル）よりもサンプル１（ＮＣＭの総物質量に対するチタンの物質量の比率（モル比率）が０．００１となるよう酸化チタンを添加したサンプル）のほうが良好な結果を示している。
また、ＮＣＭの総物質量に対するチタンの物質量の比率（モル比率）が０．０１となるよう酸化チタンを添加したサンプル３と、ＮＣＭの総物質量に対するチタンの物質量の比率（モル比率）が０．０２となるように酸化チタンを添加したサンプル４をサンプル１と同様にハーフセルを作製し、サイクル特性を得たところ、図２０には図示しないが、比較例１及び比較例２よりも悪い結果となった。
これらの結果から、ＮＣＭ（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２の１ｍｏｌを９６．９３ｇとする）の総物質量に対するチタンのモル比率が０．０１未満、好ましくは０．００５以下、さらに好ましくは０．００１以下となるように酸化チタンを混合させ、正極活物質を製造することが好ましい。
１２：正極、３１：正極集電体、３２：正極活物質層、４２：導電材、４３：導電材、４４：導電材、５１：空隙、１００：正極活物質、３００：二次電池、３０１：正極缶、３０２：負極缶、３０３：ガスケット、３０４：正極、３０５：正極集電体、３０６：正極活物質層、３０７：負極、３０８：負極集電体、３０９：負極活物質層、３１０：セパレータ、３１２：ワッシャー、３２２：スペーサ、５００：二次電池、５０１：正極集電体、５０２：正極活物質層、５０３：正極、５０４：負極集電体、５０５：負極活物質層、５０６：負極、５０７：セパレータ、５０８：セパレータ、５０９：外装体、５１０：正極リード電極、５１１：負極集電体、５１２：負極活物質層、５１３：二次電池、５１４：端子、５１５：シール、５１６：負極リード電極、５１７：アンテナ、５１９：層、５２９：ラベル、５３０：電解液、５３１：外装体、５３２：二次電池パック、５４０：回路基板、５５２：他方、５５３：導電材、５９０ａ：回路システム、５９０ｂ：回路システム、５９０：制御回路、６０１：正極キャップ、６０２：電池缶、６０３：正極端子、６０４：正極、６０５：セパレータ、６０６：負極、６０７：負極端子、６０８：絶縁板、６０９：絶縁板、６１１：ＰＴＣ素子、６１３：安全弁機構、６１４：導電板、６１５：蓄電システム、６１６：二次電池、６２０：制御回路、６２１：配線、６２２：配線、６２３：配線、６２４：導電体、６２５：絶縁体、６２６：配線、６２７：配線、６２８：導電板、７０１：商業用電源、７０３：分電盤、７０５：蓄電コントローラ、７０６：表示器、７０７：一般負荷、７０８：蓄電系負荷、７０９：ルータ、７１０：引込線取付部、７１１：計測部、７１２：予測部、７１３：計画部、７９０：制御装置、７９１：蓄電装置、７９６：床下空間部、７９９：建物、９０２：混合物、９０３：混合物、、９１１ａ：端子、９１１ｂ：端子、９１３：二次電池、９３０ａ：筐体、９３０ｂ：筐体、９３０：筐体、９３１ａ：負極活物質層、９３１：負極、９３２ａ：正極活物質層、９３２：正極、９３３：セパレータ、９５０ａ：捲回体、９５０：捲回体、９５１：端子、９５２：端子、１０００：釘刺し試験装置、１００１：ステージ、１００２：駆動部、１００３：釘、１００４：二次電池、１００５ａ：配線、１００５ｂ：配線、１００６：温度センサ、１０１２：駆動機構、１０１５：電圧測定器、１０１６：温度測定器、１０１８：制御部、１３００：角型二次電池、１３０１ａ：第１のバッテリ、１３０１ｂ：第１のバッテリ、１３０２：バッテリーコントローラ、１３０３：モータコントローラ、１３０４：モータ、１３０５：ギア、１３０６：ＤＣＤＣ回路、１３０７：電動パワステ、１３０８：ヒーター、１３０９：デフォッガ、１３１０：ＤＣＤＣ回路、１３１１：第２のバッテリ、１３１２：インバータ、１３１３：オーディオ、１３１４：パワーウィンドウ、１３１５：ランプ類、１３１６：タイヤ、１３１７：リアモータ、１３２０：制御回路部、１３２１：制御回路部、１３２２：制御回路、１３２４：スイッチ部、１４１３：固定部、１４１４：固定部、１４１５：電池パック、１４２１：配線、１４２２：配線、２００１：自動車、２００２：輸送車、２００３：輸送車両、２００４：航空機、２００５：人工衛星、２１００：携帯電話機、２１０１：筐体、２１０２：表示部、２１０３：操作ボタン、２１０４：外部接続ポート、２１０５：スピーカ、２１０６：マイク、２１０７：二次電池、２１５０：外部バッテリ、２１５１：端子、２１５２：ケーブル、２２００：電池パック、２２０１：電池パック、２２０２：電池パック、２２０３：電池パック、２２０４：二次電池、２３００：無人航空機、２３０１：二次電池、２３０２：ローター、２３０３：カメラ、２６０３：車両、２６０４：充電装置、２６１０：ソーラーパネル、２６１１：配線、２６１２：蓄電装置、４０００ａ：フレーム、４０００ｂ：表示部、４０００：眼鏡型デバイス、４００１ａ：マイク部、４００１ｂ：フレキシブルパイプ、４００１ｃ：イヤフォン部、４００１：ヘッドセット型デバイス、４００２ａ：筐体、４００２ｂ：二次電池、４００２：デバイス、４００３ａ：筐体、４００３ｂ：二次電池、４００３：デバイス、４００５ａ：表示部、４００５ｂ：ベルト部、４００５：腕時計型デバイス、４００６ａ：ベルト部、４００６ｂ：ワイヤレス給電受電部、４００６：ベルト型デバイス、６３００：掃除ロボット、６３０１：筐体、６３０２：表示部、６３０３：カメラ、６３０４：ブラシ、６３０５：操作ボタン、６３０６：二次電池、６３１０：ゴミ、６４００：ロボット、６４０１：照度センサ、６４０２：マイクロフォン、６４０３：上部カメラ、６４０４：スピーカ、６４０５：表示部、６４０６：下部カメラ、６４０７：障害物センサ、６４０８：移動機構、６４０９：二次電池、８６００：スクータ、８６０１：サイドミラー、８６０２：蓄電装置、８６０３：方向指示灯、８６０４：座席下収納、８７００：電動自転車、８７０１：二次電池、８７０２：蓄電装置、８７０３：表示部、８７０４：制御回路

Claims (6)

  1. 　リチウム、ニッケル、コバルト、及びマンガンを含み、層状構造を有する金属酸化物と、
    　フッ化リチウムと、
    　酸化チタンと、を混合して混合物とし、該混合物に対して６００℃以上８００℃以下の加熱処理を行う、正極活物質の作製方法。
  2. 　請求項１において、前記金属酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎの比が６：２：２である正極活物質の作製方法。
  3. 　請求項１において、前記金属酸化物のＤ５０は２μｍ以上１５μｍ以下である正極活物質の作製方法。
  4. 　請求項１において、前記加熱処理は前記混合物を容器に入れ、蓋を配した状態で行う正極活物質の作製方法。
  5. 請求項１において、前記金属酸化物の総物質量に対するチタンの物質量の比率が０．００５以下となるように前記酸化チタンを混合する正極活物質の作製方法。
  6. 請求項１において、前記金属酸化物の総物質量に対するチタンの物質量の比率が０．００１以下となるように前記酸化チタンを混合する正極活物質の作製方法。
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