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JP7678451B2 - ドーパントおよび導電性組成物ならびにその製造方法 - Google Patents

ドーパントおよび導電性組成物ならびにその製造方法 Download PDF

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Description

本開示は、高い伝導度（電気伝導度または導電率）を示す導電性組成物を形成可能な新規ドーパント、このドーパントと導電性有機化合物とを含む導電性組成物およびその製造方法、この導電性組成物を含む電子デバイス、ならびにドーパントとして有用な新規イオン化合物およびその製造方法に関する。
導電性高分子化合物（またはπ共役系高分子化合物）などの有機電子材料（有機半導体材料または導電性有機化合物）は、軽量性や柔軟性、成形性（または生産性）などの高さを活かして様々な電子デバイスの材料として利用されている。有機半導体材料には、通常、ドーパントをドーピング（またはドープ）して、高い導電性を付与または発現できる。ドーパントには、キャリアとしての電子を注入するドナー（電子供与体またはＮ型ドーパント）、電子を引き抜きホール（正孔）を注入するアクセプター（電子受容体またはＰ型ドーパント）がある。ドナーとしては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、四級アンモニウム類、四級ホスホニウム類などがあり、アクセプターとしては、ハロゲン類、ルイス酸類、プロトン酸類、遷移金属ハロゲン化物類、有機化合物類などが知られている。
代表的なアクセプター（電子アクセプター性ドーパント）としては、２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）が挙げられ、有機半導体分野で広く利用されている。例えば、非特許文献１には、Ｆ４ＴＣＮＱをＰＢＴＴＴ－Ｃ１６（ポリ［２，５－ビス（３－ヘキサデシルチオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン］）に対して分子インプランテーションドーピングしてＰ型有機半導体組成物を調製した例が記載されている。
R. Fujimoto et al. Org. Electron. 47(2017), 139-146
非特許文献１では、ＰＢＴＴＴ－Ｃ１６がＦ４ＴＣＮＱに酸化されてラジカルカチオン状態となることでホールが形成される一方で、還元されたＦ４ＴＣＮＱのラジカルアニオンはＰＢＴＴＴ－Ｃ１６中に格納されているが、このＦ４ＴＣＮＱのラジカルアニオンは不安定であるため、前記ラジカルカチオンに酸化されて中性の状態に戻り易いのみならず、Ｆ４ＴＣＮＱは酸化力自体も低いことや、熱などの影響で抜け出てしまう（昇華してしまう）こととも相まって、ドーピング効率（ドープ量に対する発生したキャリアの割合）が低い。ドーピング効率が低いと、キャリア濃度（または伝導度）を高めるためには多量のドーパントが必要となるが、ドーパント（不純物）の量が多すぎると電荷のパス（または導電パス）を阻害して伝導度を低下させる要因となるため、伝導度を十分に向上できない。
また、伝導度の向上には、ＰＢＴＴＴ－Ｃ１６などの導電性有機化合物が高い結晶性により規則正しく配列されることが重要であるが、Ｆ４ＴＣＮＱは不安定な状態で格納されるためか、ドーピング後におけるＰＢＴＴＴ－Ｃ１６の結晶性が低下するおそれがあるとともに、Ｆ４ＴＣＮＱが抜け出る際にＰＢＴＴＴ－Ｃ１６の結晶構造が乱れるおそれがある。さらに、結晶性が低下すると、分子の揺らぎを抑えて高分子の集合体構造（または結晶構造）を維持し難くなるため、安定性（高温環境下における耐久性）が低下するおそれもある。
従って、本開示の目的は、高い伝導度を示す導電性組成物を形成可能な新規ドーパント、このドーパントを含む導電性組成物およびその製造方法、この導電性組成物を含む電子デバイスを提供することにある。
本開示の他の目的は、ドーピングした導電性有機化合物の結晶性の低下を抑制（または結晶性を維持もしくは向上）でき、高い安定性を示す導電性組成物を形成可能なドーパント、このドーパントを含む導電性組成物およびその製造方法、この導電性組成物を含む電子デバイスを提供することにある。
本開示のさらに他の目的は、高いドーピング効率を示すドーパント、このドーパントを含む導電性組成物およびその製造方法、この導電性組成物を含む電子デバイスを提供することにある。
本開示の別の目的は、ドーパントとして有用な新規イオン化合物およびその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、所定の化学構造を有する窒素アニオンと、対カチオンとで構成されたイオン化合物をドーパントとして用いると、導電性組成物における伝導度を有効に向上できることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本開示の新規なドーパントは、下記式（１）で表されるアニオンと対カチオンとを含む。
Figure 0007678451000001
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して電子吸引性基を示し、Ｒ１とＲ２とは互いに結合してヘテロ環を形成してもよい）。
前記式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、ニトロ基、シアノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロアルキル基、スルホ基、アルキルスルホニル基、ハロスルホニル基およびハロアルキルスルホニル基から選択される少なくとも１種の基であってもよく、またはＲ１とＲ２とが互いに結合して形成されたスルホニル－ハロアルキレン－スルホニル基（ハロアルキレンジスルホニル基または基［－ＳＯ２－Ｌ－ＳＯ２－］（式中、Ｌはハロアルキレン基を示す。））であってもよい。
前記式（１）において、Ｒ１およびＲ２がフルオロスルホニル基もしくはフルオロアルキルスルホニル基（例えば、パーフルオロアルキルスルホニル基）であってもよく、またはＲ１とＲ２とが互いに結合して形成されたスルホニル－フルオロアルキレン－スルホニル基（フルオロアルキレンジスルホニル基または基［－ＳＯ２－Ｌ－ＳＯ２－］（式中、Ｌはフルオロアルキレン基（例えば、パーフルオロアルキル基）を示す。））であってもよい。
前記対カチオンは、下記式（２）で表されるラジカルカチオンであってもよい。
Figure 0007678451000002
（式中、Ｒ３～Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を示す）。
前記式（２）において、Ｒ３～Ｒ５は置換基を有していてもよいアリール基であってもよく、前記置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基および置換アミノ基から選択される基であってもよい。
本開示は、前記ドーパントと、導電性有機化合物とを含む導電性組成物を包含する。前記導電性有機化合物は、複素環を有する導電性高分子化合物（導電性ヘテロ高分子化合物または複素環式導電性高分子化合物）であってもよい。前記導電性有機化合物は、少なくとも下記式（３）で表される構成単位を有する導電性高分子化合物であってもよい。
Figure 0007678451000003
（式中、Ｘ１は酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ６は置換基を示し、ｎは０～２の整数を示す）。
また、本開示は、前記ドーパントを前記導電性有機化合物にドーピングし、前記導電性組成物を製造する方法および前記導電性組成物を含む電子デバイスも包含する。
さらに、本開示は、下記式（１ａ）で表されるアニオンと、下記式（２ａ）で表されるラジカルカチオンとを含むイオン対（またはイオン化合物）を包含する。
Figure 0007678451000004
（式中、Ｒ１ａおよびＲ２ａはそれぞれ独立してフッ素原子もしくはフルオロアルキル基（例えば、パーフルオロアルキル基）を示し、Ｒ１ａとＲ２ａとは互いに結合してフルオロアルキレン基（例えば、パーフルオロアルキレン基）を形成してもよい）。
Figure 0007678451000005
（式中、Ｒ３ａ～Ｒ５ａはそれぞれ独立して置換基を示し、ｍ３～ｍ５はそれぞれ独立して０～５の整数を示す）。
また、本開示は、式（１ａ）で表されるアニオンおよび１価の金属イオンを含むイオン化合物［特に、式（１ａ）で表されるアニオンおよび１価の金属イオンで構成されるイオン化合物］と、式（２ａ）で表されるラジカルカチオンに対応する中性化合物とを酸化剤の存在下で反応させて、前記式（１ａ）で表されるアニオンおよび式（２ａ）で表されるラジカルカチオンを含む前記イオン対（またはイオン化合物）を製造する方法も包含する。
なお、本明細書および請求の範囲において、「ドーパント」とは、有機半導体のみならず、有機熱電材料なども含む有機電子材料を形成するための添加剤（酸化剤（アクセプター）または還元剤（ドナー））を意味する。
本開示では、所定の化学構造を有する窒素アニオンを含むイオン化合物をドーパントとして用いるため、高い伝導度を示す導電性組成物を形成できる。また、本開示のドーパントは、ドーピングしても導電性有機化合物の結晶性の低下を抑制（または結晶性を維持もしくは向上）でき、高い安定性（高温環境下における耐久性）を示す導電性組成物を形成できる。さらに、本開示のドーパントは、高いドーピング効率も示すため、通常、ドーピングし難い高結晶性の導電性有機化合物に対しても効率よくドーピングできる。また、本開示は、ドーパントとして有用な新規イオン化合物を提供できる。
図１は、実施例２、比較例１で得られた導電性組成物およびドーパントをドープしていないＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の紫外可視近赤外（ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ）吸収スペクトルである。 図２は、実施例３、比較例２で得られた導電性組成物およびドーパントをドープしていないＰＢＴＴＴ－Ｃ１４のＸ線ロッキングカープの測定結果である。
［ドーパント］
本開示の新規なドーパント（Ｐ型ドーパント）は、前記式（１）で表されるアニオンと対カチオン（カウンターカチオン）とを含むイオン化合物（塩、イオン対、イオン性物質または異極化合物ともいう）であり、金属錯体または金属化合物であってもよい。特に、ドーパントは、前記式（１）で表されるアニオンと、対カチオンとで構成されるのが好ましい。式（１）で表される１価のアニオンでは、２つの電子吸引性基Ｒ１およびＲ２が窒素アニオンにおける負電荷を吸引して非局在化させた化学構造を有するため、アニオン単独であっても比較的安定性が高い。
本開示のドーパントをＰ型ドーパントとして導電性有機化合物にドーピングすると、導電性有機化合物から受け取った電子により前記対カチオンが、対応する電気的に中性な化合物（または原子）に変換されて安定化する。そのため、式（１）で表されるアニオンは対カチオンとのイオン結合から開放され、アニオン単独で導電性有機化合物中（例えば、結晶中）に格納または埋設された状態で存在する。Ｆ４ＴＣＮＱなどの従来のドーパントとは異なり、前述のように式（１）で表されるアニオンは単独であっても比較的安定なため、ラジカルカチオン状態の導電性有機化合物に電子を供与することなく組成物中で安定に存在できる。そのため、ドーピング効率が高く、伝導度を有効に向上できる。
また、理由は定かではないが、式（１）で表されるアニオンが安定なためか、意外なことに、ドーピング後における導電性有機化合物の結晶性の低下を抑制（または結晶性を維持もしくは向上）でき、伝導度をより一層向上できるとともに、高い安定性を示す導電性組成物を形成できる。
なお、本開示のドーパントは、式（１）における電子吸引性基Ｒ１およびＲ２の種類や、対カチオンの種類などの変更（または化学修飾）が従来のドーパントと比べて容易であり、ドーピングにより組み合わせる導電性有機化合物のＨＯＭＯに応じて、ドーパントのＬＵＭＯを制御（またはチューニング）し易い。
なお、式（１）で表されるアニオンは、閉殻でやわらかい塩基となる点で好ましいようである。本明細書および請求の範囲において、やわらかい酸または塩基、ならびに、かたい酸または塩基は、ＨＳＡＢ（hard and soft acids and bases）における酸塩基の定義（または分類）を意味する。また、電荷の効率的な遮蔽によってクーロン（Coulomb）相互作用に由来するエネルギー利得を得るためには（ドーピング後、式（１）で表されるアニオンと、ホールを有する導電性有機化合物とを導電性組成物中で安定に存在させるためには）、同じような大きさおよび形状のイオン同士が対をつくることが望ましいと考えられる。そのため、非局在化したホールを有するドープされた導電性有機化合物（特に導電性高分子化合物）と対を作るアニオンは、大きなサイズであるのが好ましい。
（式（１）で表されるアニオン）
Figure 0007678451000006
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して電子吸引性基を示し、Ｒ１とＲ２とは互いに結合してヘテロ環を形成してもよい）。
前記式（１）において、Ｒ１およびＲ２で表される電子吸引性基としては、例えば、ニトロ基、シアノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１－６アルキコキシ－カルボニル基など）、ハロアルキル基（トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基などのパーハロアルキル基など）、スルホ基、アルキルスルホニル基（メチルスルホニル基などのＣ１－６アルキルスルホニル基など）、ハロスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基などが挙げられる。
Ｒ１とＲ２とは、互いに結合してヘテロ環を形成（またはＲ１とＲ２とが互いに結合した２価の基を形成）してもよい。ヘテロ環を形成する場合、窒素に結合する２つの前記例示の電子吸引性基を、直接または２価の連結基（アルキレン基、ハロアルキレン基、エーテル基、エステル基、これらを組み合わせた基など）で結合（または置換）することで環を形成してもよく、代表的なＲ１とＲ２とが互いに結合して形成された２価の基としては、例えば、スルホニル－ハロアルキレン－スルホニル基（ハロアルキレンジスルホニル基または基［－ＳＯ２－Ｌ－ＳＯ２－］（式中、Ｌはハロアルキレン基を示す。））などが挙げられる。
これらの電子吸引性基Ｒ１およびＲ２のうち、ハロスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基であるか、Ｒ１とＲ２とが互いに結合した基［－ＳＯ２－Ｌ－ＳＯ２－］（式中、Ｌはハロアルキレン基を示す。）が好ましい。ハロスルホニル基としては、例えば、フルオロスルホニル基、クロロスルホニル基などが挙げられる。ハロアルキルスルホニル基としては、例えば、フルオロアルキルスルホニル基［例えば、フルオロメチルスルホニル基、トリフルオロエチルスルホニル基、トリフルオロプロピルスルホニル基、ペンタフルオロプロピルスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基（例えば、トリフルオロメチルスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、ヘプタフルオロプロピルスルホニル基、ノナフルオロブチルスルホニル基などのパーフルオロＣ１－６アルキルスルホニル基など）などのフルオロＣ１－６アルキルスルホニル基など］；クロロアルキルスルホニル基（例えば、クロロメチルスルホニル基などのクロロＣ１－６アルキルスルホニル基など）などが挙げられる。
基［－ＳＯ２－Ｌ－ＳＯ２－］において、Ｌで表されるハロアルキレン基としては、例えば、フルオロアルキレン基（例えば、パーフルオロアルキレン基、具体的には、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロパン－１，３－ジイル基、オクタフルオロブタン－１，４－ジイル基などのパーフルオロＣ２－４アルキレン基など）、クロロアルキレン基（パークロロＣ２－４アルキレン基などのパークロロアルキレン基など）などが挙げられる。
より好ましいＲ１およびＲ２としては、フルオロスルホニル基、フルオロアルキルスルホニル基（パーフルオロアルキルスルホニル基など）、Ｒ１とＲ２とが互いに結合した基［－ＳＯ２－Ｌ－ＳＯ２－］（式中、Ｌはフルオロアルキレン基（パーフルオロＣ２－４アルキレン基などのパーフルオロアルキレン基など）を示す。）などが挙げられ、さらに好ましくはパーフルオロＣ１－４アルキルスルホニル基などのパーフルオロアルキルスルホニル基などが挙げられ、なかでもパーフルオロＣ１－３アルキルスルホニル基、特にトリフルオロメチルスルホニル基などのパーフルオロＣ１－２アルキルスルホニル基などが好ましい。
なお、ヘテロ環を形成しない場合、基Ｒ１およびＲ２の種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であるのが好ましい。
式（１）で表されるアニオンとして代表的には、例えば、下記式（１ａ）で表されるアニオンなどが挙げられる。
Figure 0007678451000007
（式中、Ｒ１ａおよびＲ２ａはそれぞれ独立してフッ素原子もしくはフルオロアルキル基を示し、Ｒ１ａとＲ２ａとは互いに結合してフルオロアルキレン基を形成してもよい）。
前記式（１ａ）において、Ｒ１ａおよびＲ２ａで表されるフルオロアルキル基としては、フルオロアルキル基［例えば、フルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基などのパーフルオロＣ１－６アルキル基など）などのフルオロＣ１－６アルキル基など］、クロロアルキル基（例えば、クロロメチル基などのクロロＣ１－６アルキル基など）などが挙げられる。
Ｒ１ａとＲ２ａとは、互いに結合してヘテロ環を形成（またはＲ１ａとＲ２ａとが互いに結合してフルオロアルキレン基を形成）してもよい。このようなフルオロアルキレン基としては、例えば、パーフルオロアルキレン基（例えば、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロパン－１，３－ジイル基、オクタフルオロブタン－１，４－ジイル基などのパーフルオロＣ２－４アルキレン基など）などのフルオロＣ２－４アルキレン基などが挙げられる。
好ましい基Ｒ１ａおよびＲ２ａとしては、フッ素原子、パーフルオロアルキル基（パーフルオロＣ１－４アルキル基など）、Ｒ１ａとＲ２ａとが互いに結合したパーフルオロアルキレン基（パーフルオロＣ２－４アルキレン基など）などが挙げられ、さらに好ましくはパーフルオロＣ１－３アルキル基などのパーフルオロアルキル基などが挙げられ、特にトリフルオロメチル基などのパーフルオロＣ１－２アルキル基などが好ましい。
なお、環を形成しない場合、基Ｒ１ａおよびＲ２ａの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であるのが好ましい。
式（１）または（１ａ）で表されるアニオンの具体例としては、Ｒ１ａおよびＲ２ａがフッ素原子であるビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン［すなわち、式［（ＦＳＯ２）２Ｎ－］で表されるアニオン（ＦＳＩ－またはＦＳＡ－ともいう）］；Ｒ１ａおよびＲ２ａがパーフルオロアルキル基（パーフルオロＣ１－４アルキル基など）であるアニオン、より具体的には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン［すなわち、式［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－］または式［Ｔｆ２Ｎ－］で表されるアニオン（ＴＦＳＩ－またはＴＦＳＡ－ともいう）］、Ｎ－トリフルオロメタンスルホニル－Ｎ－ノナフルオロブタンスルホニルイミドアニオン［すなわち、式［ＣＦ３ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２Ｃ４Ｆ９］で表されるアニオン］、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオン［すなわち、式［（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ－］で表されるアニオン］など；Ｒ１ａとＲ２ａとが互いに結合したパーフルオロアルキレン基（パーフルオロＣ２－４アルキレン基など）である環状のアニオン、より具体的には、ヘキサフルオロプロパン－１，３－ジ（スルホニル）イミドアニオン［すなわち、式（１ａ）において、Ｒ１ａとＲ２ａとが互いに結合した２価の基がヘキサフルオロプロパン－１，３－ジイル基であるアニオン］などが挙げられる。これらのうち、Ｒ１ａおよびＲ２ａがフッ素原子またはパーフルオロアルキル基（パーフルオロＣ１－４アルキル基など）であるアニオンが好ましく、Ｒ１ａおよびＲ２ａがパーフルオロＣ１－３アルキル基であるアニオンがさらに好ましく、特にＴＦＳＩ－などのＲ１ａおよびＲ２ａがパーフルオロＣ１－２アルキル基であるアニオンが好ましい。
（対カチオン）
対カチオンは、２価以上（多価）のカチオンであってもよいが、通常、１価のカチオンであることが多い。また、前記式（１）で表されるアニオンがやわらかい塩基であることに対応して、対カチオンはやわらかい酸であるのが好ましい。さらに、対カチオンは、非ラジカルカチオンであってもよいが、ラジカルカチオンであるのが好ましい。ラジカルカチオンであると、ドーピングした際に導電性有機化合物から高い酸化力で電子を受け取り易く（ホールを注入しやすく）、ドーピング効率を有効に向上できるとともに、電子を受け取って中性状態となった後は安定に組成物中に存在できる場合が多い。このような対カチオンとしては、例えば、下記式（２）で表されるラジカルカチオンなどが挙げられる。
Figure 0007678451000008
（式中、Ｒ３～Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を示す）。
前記式（２）において、Ｒ３～Ｒ５で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－６アルキル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ３－１０シクロアルキル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基などのＣ６－１４アリール基、ビフェニリル基などのビＣ６－１０アリール基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６－１４アリール－Ｃ１－６アルキル基などが挙げられる。これらの炭化水素基のうち、アルキル基、アリール基が好ましく、アリール基がさらに好ましい。
Ｒ３～Ｒ５で表される複素環基としては、芳香族性または非芳香族性であってもよく、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む複素環基などが挙げられる。また、複素環基は、単環式複素環基であってもよく、単環式複素環と１または複数の複素環および／または炭化水素環（芳香族性炭化水素環または非芳香族炭化水素環）とが縮合（オルソ縮合、オルソアンドペリ縮合など）した多環式複素環基であってもよい。複素環基を形成する環（多環式複素環基の場合は互いに縮合する各環）は、５～７員環、好ましくは５または６員環であることが多い。
代表的な複素環基としては、例えば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環基［例えば、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基などの窒素原子を含む５または６員単環式複素環基；インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、ナフチリジニル基などの窒素原子を含む５または６員環を有する多環式複素環基など］；ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環基［例えば、フリル基などの酸素原子を含む５または６員単環式複素環基；イソベンゾフラニル基、クロメニル基などの酸素原子を含む５または６員環を有する多環式複素環基など］；ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環基［例えば、チエニル基などの硫黄原子を含む５または６員単環式複素環基；ベンゾチエニル基、チアントレニル基、チエノチエニル基などの硫黄原子を含む５または６員環を有する多環式複素環基など］；異種のヘテロ原子を含む複素環基［例えば、モルホリニル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基などの異種のヘテロ原子を含む５または６員単環式複素環基；フェノキサチイニル基などの異種のヘテロ原子を含む５または６員環を有する多環式複素環基など］などが挙げられる。
Ｒ３～Ｒ５で表される炭化水素基または複素環基は、それぞれ芳香族性であってもよい。Ｒ３～Ｒ５で表される炭化水素基または複素環基は、１または複数の置換基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－６アルキル基など）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、ｔ－ブトキシ基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－６アルコキシ基など）、アシル基（ホルミル基、アセチル基などのＣ１－８アルキルカルボニル基、ベンゾイル基などのＣ６－１２アリール－カルボニル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのＣ１－６アルコキシ－カルボニル基など）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基（ジメチルアミノ基などのモノまたはジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基などのモノまたはジアシルアミノ基など）などが挙げられる。これらの置換基は、単独でまたは２種以上組み合わせて有していてもよい。これらの置換基のうち、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基などである場合が多く、好ましくはハロゲン原子（特に臭素原子）である。
また、前記置換基の置換数は、置換する炭化水素基または複素環基の種類に応じて選択でき、例えば０～６（例えば、０～５）程度の整数の範囲から選択してもよく、好ましくは０～４（例えば０～３）の整数、さらに好ましくは１～２の整数（特に１）程度であってもよい。なお、置換位置はいずれの位置であってもよいが、例えば、炭化水素基としてのフェニル基に対して前記置換基が置換する場合、少なくともｐ－位に置換するのが好ましい。
好ましいＲ３～Ｒ５としては、置換基を有していてもよい炭化水素基が挙げられ、より好ましくは置換基を有していてもよいアリール基（フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などの置換基を有していてもよいＣ６－１４アリール基など）、さらに好ましくは置換基を有していてもよいＣ６－１２アリール基、なかでも置換基を有していてもよいＣ６－１０アリール基、特に好ましくはフェニル基であってもよい。Ｒ３～Ｒ５は、炭化水素基（特にフェニル基などのアリール基）は少なくとも前記置換基を有しているのが好ましい。なお、炭化水素基（特にフェニル基などのアリール基）に対する好ましい置換基、置換数および置換位置は前記好ましい態様と同様である。
Ｒ３～Ｒ５として具体的には、ハロアリール基（ｐ－クロロフェニル基、ｐ－ブロモフェニル基、ｐ－ヨードフェニル基などのモノないしトリハロＣ６－１０アリール基など）、アルキルアリール基（例えば、ｐ－メチルフェニル基、ジメチルフェニル基などのモノないしトリＣ１－４アルキルＣ６－１０アリール基など）、アルコキシアリール基（例えば、ｐ－メトキシフェニル基などのモノないしトリＣ１－４アルコキシＣ６－１０アリール基など）などが挙げられる。なかでも、好ましくはハロアリール基（モノまたはジハロＣ６－１０アリール基など）であり、さらに好ましくはモノハロアリール基（特にｐ－ブロモフェニル基などのｐ－ハロフェニル基など）であってもよい。
なお、Ｒ３～Ｒ５は互いに同一または異なっていてもよいが、通常、同一であるのが好ましい。
前記式（２）で表される代表的なラジカルカチオンとしては、トリアルキルアミニウムラジカルカチオン、トリシクロアルキルアミニウムラジカルカチオン、トリアリールアミニウムラジカルカチオン、トリアラルキルアミニウムラジカルカチオンなどが挙げられ、特に下記式（２ａ）で表されるラジカルカチオンが好ましい。
Figure 0007678451000009
（式中、Ｒ３ａ～Ｒ５ａはそれぞれ独立して置換基を示し、ｍ３～ｍ５はそれぞれ独立して０～５の整数を示す）。
前記式（２ａ）において、Ｒ３ａ～Ｒ５ａで表される置換基は、前記式（２）のＲ３～Ｒ５で表される炭化水素基または複素環基が有していてもよい置換基として例示した基と好ましい態様を含めて同様である。
ｍ３～ｍ５で表される置換数は、例えば０～４（例えば０～３）の整数、好ましくは１～２の整数（特に１）程度であってもよく、通常、１以上であることが多い。なお、置換数ｍ３～ｍ５は互いに異なっていてもよいが、通常、同一であるのが好ましい。
ｍ３～ｍ５が１以上である場合、異なるフェニル基に置換する置換基Ｒ３ａ～Ｒ５ａの種類は、それぞれ互いに異なっていてもよいが、通常、同一であるのが好ましい。また、ｍ３～ｍ５が２以上である場合、同一のフェニル基に置換する２以上の置換基Ｒ３ａ～Ｒ５ａの種類は、それぞれ互いに同一または異なっていてもよい。
ｍ３～ｍ５が１以上である場合、対応する置換基Ｒ３ａ～Ｒ５ａの置換位置はいずれの位置であってもよいが、フェニル基に対して少なくともｐ－位に置換するのが好ましい。
式（２）または（２ａ）で表されるラジカルカチオンとして具体的には、トリフェニルアミン；トリス（ハロフェニル）アミン［例えば、トリス（ｐ－クロロフェニル）アミン、トリス（ｐ－ブロモフェニル）アミン、トリス（ｐ－ヨードフェニル）アミン、トリス（ｍ－ブロモフェニル）アミン、トリス（ｏ－ブロモフェニル）アミンなどのトリス（モノまたはジハロフェニル）アミンなど］；トリス（アルキルフェニル）アミン［例えば、トリス（ｐ－メチルフェニル）アミン、トリス（ｐ－ｔ－ブチルフェニル）アミンなどのトリス（モノまたはジＣ１－４アルキル－フェニル）アミンなど］；トリス（アルコキシフェニル）アミン［例えば、トリス（ｐ－メトキシフェニル）アミン、トリス（ｐ－ｔ－ブトキシフェニル）アミンなどのトリス（モノまたはジＣ１－４アルコキシ－フェニル）アミンなど］などの対応する中性化合物（アミン化合物）のラジカルカチオンが挙げられる。これらのうち、トリス（モノハロフェニル）アミンなどのトリス（ハロフェニル）アミンが好ましく、さらに好ましくはトリス（ｐ－ブロモフェニル）アミンなどのトリス（ｐ－ハロフェニル）アミンであってもよい。
本開示のドーパントは、前記式（１）で表されるアニオンと、対カチオンとを含んでいればよく、前記式（１）［または式（１ａ）］で表されるアニオンおよび対カチオン（例えば、式（２）または式（２ａ）で表されるラジカルカチオン）は、それぞれ、単独でまたは２種以上組み合わせて含んでいてもよい。通常、前記式（１）で表されるアニオンおよび対カチオンのみ［特に、単独の前記式（１）［または式（１ａ）］で表されるアニオンおよび単独の対カチオンのみ］で構成されることが多い。
本開示の代表的なドーパントとしては、前記式（１ａ）で表されるアニオンと、対カチオンとしての前記式（２ａ）で表されるラジカルカチオンとの組み合わせで構成されるイオン化合物が挙げられる。なお、このような式（１ａ）で表されるアニオンおよび式（２ａ）で表されるラジカルカチオンを組み合わせたイオン化合物は新規物質である。
具体的には、式（１ａ）において、Ｒ１ａおよびＲ２ａがフッ素原子またはパーフルオロアルキル基（パーフルオロＣ１－６アルキル基など）であるアニオン、ならびにＲ１ａとＲ２ａとが互いに結合したパーフルオロアルキレン基（パーフルオロＣ２－４アルキレン基など）である環状のアニオンから選択されるアニオン［例えば、ＦＳＩ－、ＴＦＳＩ－、ヘキサフルオロプロパン－１，３－ジ（スルホニル）イミドアニオンなどの前記式（１）または（１ａ）で表されるアニオンとして具体的に例示したアニオンなど］と；前記式（２ａ）で表されるラジカルカチオン［例えば、前記式（２）または（２ａ）で表されるラジカルカチオンとして具体的に例示したトリフェニルアミン、トリス（ハロフェニル）アミン、トリス（アルキルフェニル）アミン、トリス（アルコキシフェニル）アミンから選択されるアミン化合物に対応するラジカルカチオンなど］とを組み合わせたイオン化合物などが挙げられる。なかでも、Ｒ１ａおよびＲ２ａがパーフルオロアルキル基（パーフルオロＣ１－４アルキル基など）であるアニオンと、トリス（ハロフェニル）アミン［例えば、トリス（モノハロフェニル）アミンなど］のラジカルカチオンとを組み合わせたイオン化合物が好ましく、さらに好ましくはＴＦＳＩ－と、トリス（ｐ－ブロモフェニル）アミンなどのトリス（ｐ－ハロフェニル）アミンとを組み合わせたイオン化合物であってもよい。
（製造方法）
本開示のドーパント（またはイオン化合物）の製造方法は特に制限されず、例えば、式（１）［特に式（１ａ）］で表されるアニオンおよび１価の金属イオンを含むイオン化合物と、所定の対カチオンに対応する中性化合物、具体的には、式（２）［特に式（２ａ）］で表されるラジカルカチオンに対応する中性化合物（または対応するアミン化合物）とを酸化剤の存在下で反応させる方法などで製造してもよい。
前記１価の金属イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオンなどであってもよいが、通常、遷移金属イオン、例えば、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋などの周期表第１１族金属元素のイオンなどが挙げられる。これらの１価の金属イオンは、単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。好ましい１価の金属イオンはＡｇ＋であってもよい。
式（１）［特に式（１ａ）］で表されるアニオンおよび１価の金属イオンを含むイオン化合物は、前記式（１）［特に式（１ａ）］で表されるアニオンと、１価の金属イオンとを含んでいればよく、前記式（１）［または式（１ａ）］で表されるアニオンおよび１価の金属イオンは、それぞれ、単独でまたは２種以上組み合わせて含んでいてもよい。通常、前記式（１）で表されるアニオンおよび１価の金属イオンのみ［特に、単独の前記式（１）［または式（１ａ）］で表されるアニオンおよび単独の１価の金属イオンのみ］で構成されることが多い。
式（１）［特に式（１ａ）］で表されるアニオンおよび１価の金属イオンを含むイオン化合物としては、例えば、式（１）または（１ａ）で表されるアニオンとして具体的に例示したアニオンの１価金属塩などが挙げられ、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド銀（ＡｇＴＦＳＩ）などのＴＦＳＩ－の１価金属塩などが挙げられる。式（１）［特に式（１ａ）］で表されるアニオンおよび１価の金属イオンを含むイオン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。
式（２）［特に式（２ａ）］で表されるラジカルカチオンに対応する中性化合物（または対応するアミン化合物）としては、例えば、トリス（ハロフェニル）アミン［例えば、トリス（ｐ－ブロモフェニル）アミンなど］などの式（２）または（２ａ）で表されるラジカルカチオンとして具体的に例示したラジカルカチオンに対応するアミン化合物などが挙げられる。
式（１）［特に式（１ａ）］で表されるアニオンおよび１価の金属イオンで構成されるイオン化合物の割合は、式（２）［特に式（２ａ）］で表されるラジカルカチオンに対応する中性化合物１モルに対して、例えば１～５モル（例えば１．１～３モル）程度であってもよく、好ましくは１．２～２モル（例えば、１．３～１．５モル）程度であってもよい。
前記酸化剤としては、前記中性化合物を１電子酸化して対応する式（２）［特に式（２ａ）］で表されるラジカルカチオンを形成可能な酸化剤であればよく、例えば、ハロゲン単体（塩素Ｃｌ２、臭素Ｂｒ２、ヨウ素Ｉ２など）、ハロゲン酸類［例えば、次亜ハロゲン酸塩（例えば、次亜塩素酸ナトリウムＮａＣｌＯなどの次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩など）、亜ハロゲン酸塩（例えば、亜塩素酸ナトリウムＮａＣｌＯ２などの亜塩素酸アルカリ金属塩など）、ハロゲン酸塩（例えば、臭素酸カリウムＫＢｒＯ３などのハロゲン酸アルカリ金属塩など）、過ハロゲン酸塩（例えば、メタ過ヨウ素酸カリウムＫＩＯ４などの過ハロゲン酸アルカリ金属塩など）など］などが挙げられる。これらの酸化剤は単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの酸化剤のうち、ハロゲン単体（特にヨウ素Ｉ２）が好ましい。
酸化剤の割合は、式（２）［特に式（２ａ）］で表されるラジカルカチオンに対応する中性化合物１モルに対して、例えば１～５モル（例えば１～３モル）程度であってもよく、好ましくは１～２モル（例えば、１～１．５モル）、さらに好ましくは１モル程度であってもよい。
反応は、通常、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、非プロトン性溶媒などの反応に不活性な溶媒、例えば、エーテル類（例えば、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）などが挙げられる。通常、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類がよく利用される。
反応は、通常、不活性ガス雰囲気（窒素ガス、希ガスなど）中で行ってもよく、撹拌しながら行ってもよい。反応温度としては、例えば－７０℃～＋６０℃（例えば－５０℃～＋４０℃）、好ましくは－４０℃～＋３０℃程度であってもよい。反応時間は、例えば１分～１時間（例えば５～３０分）、好ましくは１０～２０分程度であってもよい。反応終了後、慣用の分離精製手段、例えば、ろ過、乾燥、抽出、再結晶、再沈殿、これらを組み合わせた方法などにより分離精製してもよい。
［導電性組成物］
本開示の導電性組成物は、本開示の前記ドーパントと、導電性有機化合物（または有機半導体化合物）とを含む。導電性組成物は、ドーパントは、本開示の前記ドーパント（第１のドーパント）とは異なる他のドーパント（第２のドーパント）を含んでいてもよいが、通常、第２のドーパント（Ｆ４ＴＣＮＱなどの従来のドーパントなど）を実質的に含まないのが好ましい。なお、第１のドーパントは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよく、通常、単独で用いることが多い。
（導電性有機化合物）
導電性有機化合物は導電性低分子化合物であってもよく、導電性高分子化合物であってもよい。なお、本明細書および請求の範囲において、「導電性有機化合物」（「導電性低分子化合物」および「導電性高分子化合物」）は、本開示のドーパントがドーピングされた状態において、半導体や導体（または良導体）としての特性を示す化合物［または伝導度（電気伝導度または導電率）が、例えば１０－１０Ｓ／ｃｍ以上の物質］を意味し、ドーパントを含まない化合物単独の状態（ドーピング前または未ドープの状態）では絶縁体としての特性を示す化合物［例えば、伝導度が１０－１０Ｓ／ｃｍ未満の物質］も含む意味に用いる。
導電性低分子化合物として代表的には、例えば、アセン類（例えば、ナフタセン、クリセン、ピレン、ペンタセン、ピセン、ペリレン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、コロネン、テトラベンゾペンタセン、オバレンなど）；フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、ナフタロシアニン、サブフタロシアニンなど）；カルバゾール類［例えば、１，３，５－トリス［２，７－（Ｎ，Ｎ－（ｐ－メトキシフェニル）アミノ）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル］ベンゼン（ＳＧＴ４０５）など］；チオフェン類［例えば、２，５－ビス［４－（Ｎ，Ｎ－ビス（ｐ－メトキシフェニル）アミノ）フェニル］－３，４－エチレンジオキシチオフェン（Ｈ１０１）、２，３，４，５－テトラキス［４－（Ｎ，Ｎ－ビス（ｐ－メトキシフェニル）アミノ）フェニル］チオフェン（Ｈ１１１）など］；テトラカルボン酸ジイミド類［例えば、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸ジイミドなど］；トリプチセン類［例えば、２，６，１４－トリス［５’－（４－（Ｎ，Ｎ－ビス（ｐ－メトキシフェニル）アミノ）フェニル）－チオフェン－２’－イル］トリプチセン（Ｔ１０３）など］などが挙げられる。
導電性高分子化合物（または共役系高分子化合物）として代表的には、例えば、脂肪族共役系高分子化合物（例えば、ｔｒａｎｓ－ポリアセチレンなどのポリアセチレン、ポリフェニルアセチレンなど）；芳香族共役系高分子化合物［例えば、ポリ（ｐ－フェニレン）、ポリ（ｍ－フェニレン）、ポリフルオレンなど］；複素環式共役系高分子化合物［例えば、ポリピロール類（例えば、ポリ（ピロール－２，５－ジイル）など）、ポリチオフェン類［例えば、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリ［５，５’－ビス（３－アルキル－２－チエニル）－２，２’－ビチオフェン］（またはＰＱＴ）、ポリ［２，５－ビス（３－アルキルチオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン］（またはＰＢＴＴＴ）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（またはＰＥＤＯＴ）など］など］；含ヘテロ原子共役系高分子化合物［例えば、ポリアニリン、ポリアゾベンゼン、ポリトリアリールアミン類（例えば、ポリ［ビス（４－フェニル）－（２，４，６－トリメチルフェニル）－アミン］（またはＰＴＡＡ）など）など］；はしご形（または複鎖型）共役系高分子化合物［例えば、ポリアセン、ポリフェナントレンなど］；混合型共役系高分子化合物［例えば、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）など］などが挙げられる。
これらの導電性有機化合物は、市販品または慣用の方法で調製してもよい。また、これらの導電性有機化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、電子デバイスなどの作製における成形性（生産性）や耐熱性に優れる点から、導電性高分子化合物が好ましい。導電性高分子化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよく、通常、単独の導電性高分子化合物が用いられることが多い。本開示の導電性組成物における導電性有機化合物（または導電性高分子化合物）は、通常、Ｐ型有機半導体を形成可能であることが多く、前記導電性高分子化合物のなかでも、複素環式共役系高分子化合物などの複素環を少なくとも有する導電性高分子化合物が好ましい。
複素環を有する導電性高分子化合物は、分子構造中（特に主鎖中）に複素環を有する構成単位を少なくとも含む共役系高分子化合物であればよい。前記複素環は、単環式複素環であってもよく、単環式複素環と１または複数の環［複素環および／または炭化水素環（芳香族性炭化水素環または非芳香族炭化水素環）］とが縮合（オルソ縮合、オルソアンドペリ縮合など）した多環式複素環であってもよい。複素環を形成する環（多環式複素環の場合は互いに縮合する各環）は、５～７員環、好ましくは５または６員環であることが多い。
前記複素環を形成するヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。これらのヘテロ原子は、単独でまたは２種以上組み合わせて複素環に含まれていてもよい。これらのヘテロ原子のうち、窒素原子、硫黄原子が好ましく、硫黄原子がさらに好ましい。複素環は、フラン環などの酸素原子を含有する複素環、ピロール環などの窒素原子を含有する複素環などであってもよいが、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ベンゾチアジアゾール環などのヘテロ原子として少なくとも硫黄原子を含む複素環［特に、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環などのチオフェン環構造を有する（内包または内在する）複素環］であるのが好ましい。
このような複素環を有する構成単位として代表的には、下記式（３）で表される構成単位などが挙げられる。
Figure 0007678451000010
（式中、Ｘ１は酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ６は置換基を示し、ｎは０～２の整数を示す）。
前記式（３）において、好ましいＸ１は硫黄原子である。
Ｒ６で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－２０アルキル基など）、アルコキシ基（例えば、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－２０アルコキシ基など）などが挙げられる。これらのうち、直鎖状または分岐鎖状Ｃ６－１８アルキル基などのアルキル基が好ましい。
置換数ｎは０または１であることが多く、溶解性の観点から１が好ましい。なお、ｎが２の場合、２つの基Ｒ６の種類は、互いに同一または異なっていてもよい。
前記式（３）で表される構成単位（または２価の基）として具体的には、チオフェン－２，５－ジイル基、３－アルキルチオフェン－２，５－ジイル基（例えば、３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル基などの３－Ｃ６－１８アルキルチオフェン－２，５－ジイル基など）などが挙げられる。これらの前記式（３）で表される構成単位は、単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。
複素環を有する導電性高分子化合物は前記式（３）で表される構成単位を少なくとも含んでいるのが好ましく、結晶性が高く伝導度を向上し易い点から、下記式（３Ａ）で表される構成単位を含むのがさらに好ましい。通常、導電性有機化合物の結晶性が高いとドーピングし難い（ドーピング効率が低下し易い）ため、伝導度を向上し難いが、本開示のドーパントは結晶性の高い導電性有機化合物に対してもドーピング効率に優れるため、伝導度を有効に向上できる。
Figure 0007678451000011
（式中、Ｘ１ａおよびＸ１ｂは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ６ａおよびＲ６ｂは置換基を示し、ｎ１およびｎ２は０～２の整数を示し、Ｘ２ａおよびＸ２ｂは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ７ａおよびＲ７ｂは水素原子または置換基を示す）。
前記式（３Ａ）において、好ましいＸ１ａおよびＸ１ｂは硫黄原子である。Ｘ１ａおよびＸ１ｂの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。
Ｒ６ａおよびＲ６ｂで表される置換基としては、前記式（３）におけるＲ６と好ましい態様を含めて同様の基が挙げられる。置換数ｎ１およびｎ２は、０または１であることが多く、溶解性の観点から１が好ましい。ｎ１およびｎ２は互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。ｎ１、ｎ２が１である場合、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂの置換位置は、それぞれＸ１ａ、Ｘ１ｂを含む５員複素環の３位または４位のいずれであってもよいが、通常、前記５員複素環の３位（中央のＸ２ａおよびＸ２ｂを含む縮合複素環に近い位置）であることが多い。
なお、ｎ１およびｎ２が１～２の場合、Ｒ６ａおよびＲ６ｂの種類は互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。また、ｎ１、ｎ２が２の場合、２つのＲ６ａ、２つのＲ６ｂの種類は、それぞれ互いに同一または異なっていてもよい。
好ましいＸ２ａおよびＸ２ｂは硫黄原子である。Ｘ２ａおよびＸ２ｂの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。
Ｒ７ａおよびＲ７ｂで表される置換基としては、前記式（３）におけるＲ６と好ましい態様を含めて同様の基が挙げられる。好ましいＲ７ａおよびＲ７ｂは水素原子である。
前記式（３Ａ）で表される構成単位（または２価の基）として代表的には、下記式（３ａ）で表される構成単位（２，５－ビス（３－アルキルチオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェンを有する構成単位など）などが挙げられる。
Figure 0007678451000012
（式中、Ｒ６ａおよびＲ６ｂは好ましい態様を含めて前記式（３Ａ）と同じ）。
式（３ａ）で表される構成単位として具体的には、Ｒ６ａおよびＲ６ｂがドデシル基である構成単位、Ｒ６ａおよびＲ６ｂがテトラデシル基である構成単位、Ｒ６ａおよびＲ６ｂがヘキサデシル基である構成単位、Ｒ６ａおよびＲ６ｂがオクタデシル基である構成単位などの２，５－ビス（３－Ｃ６－２０アルキルチオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェンを有する（Ｒ６ａおよびＲ６ｂがＣ６－２０アルキル基である）構成単位などが挙げられる。前記式（３Ａ）または（３ａ）などで表される構成単位は、単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。
なお、複素環を有する導電性高分子化合物において、複素環［好ましくはヘテロ原子として少なくとも硫黄原子を含む複素環、特にチオフェン環構造を有する複素環］を有する構成単位（前記式（３）で表される構成単位など）の割合は、構成単位全体に対して、例えば１０モル％以上（例えば３０モル％以上）程度であってもよく、好ましくは５０モル％以上（例えば７０モル％以上）、さらに好ましくは９０モル％以上（例えば、実質的に１００モル％）程度であってもよい。
また、前記式（３）で表される構成単位（または２価の基）の割合は、構成単位全体に対して、例えば１０～１００モル％（例えば３０～９０モル％）程度であってもよく、好ましくは５０～８０モル％（例えば６０～７０モル％）程度であってもよい。前記式（３Ａ）［特に（３ａ）］で表される構成単位の割合は、構成単位全体に対して、例えば１０モル％以上（例えば３０モル％以上）程度であってもよく、好ましくは５０モル％以上（例えば７０モル％以上）、さらに好ましくは９０モル％以上（例えば、実質的に１００モル％）程度であってもよい。
複素環を有する導電性高分子化合物としては代表的には、前述の複素環式共役系高分子化合物などが挙げられ、なかでも、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ＰＱＴ、ＰＢＴＴＴ、ＰＥＤＯＴなどポリチオフェン類が好ましい。
ポリチオフェンとしては、例えば、ポリ（チオフェン－２，５－ジイル）などが挙げられる。ポリアルキルチオフェンとしては、例えば、ポリ（３－メチルチオフェン－２，５－ジイル）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）（またはＰ３ＨＴ）、ポリ（３－オクチルチオフェン－２，５－ジイル）（またはＰ３ＯＴ）、ポリ（３－ドデシルチオフェン－２，５－ジイル）（またはＰ３ＤＤＴ）などのポリ（３－Ｃ１－１８アルキルチオフェン－２，５－ジイル）などが挙げられる。ＰＱＴとしては、例えば、ポリ［５，５’－ビス（３－ドデシル－２－チエニル）－２，２’－ビチオフェン］（またはＰＱＴ－Ｃ１２）などのポリ［５，５’－ビス（３－Ｃ１－１８アルキル－２－チエニル）－２，２’－ビチオフェン］などが挙げられる。ＰＢＴＴＴとしては、例えば、ポリ［２，５－ビス（３－ドデシルチオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン］（またはＰＢＴＴＴ－Ｃ１２）、ポリ［２，５－ビス（３－テトラデシルチオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン］（またはＰＢＴＴＴ－Ｃ１４）、ポリ［２，５－ビス（３－ヘキサデシルチオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン］（またはＰＢＴＴＴ－Ｃ１６）などのポリ［２，５－ビス（３－Ｃ１－１８アルキルチオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン］などが挙げられる。
複素環を有する導電性高分子化合物（特にポリチオフェン類）は、単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。なかでも、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ＰＱＴ、ＰＢＴＴＴなどが好ましく、ＰＢＴＴＴがさらに好ましい。
導電性高分子化合物の分子量は特に制限されず、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したとき、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎは、５００～５００００００（例えば５０００～１０００００）、好ましくは１００００～５００００（例えば１５０００～４００００）、さらに好ましくは２００００～３００００（例えば２３０００～２７０００）程度であってもよく、分子量分布またはＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１～２０（例えば１．１～１０）、好ましくは１．２～５（例えば１．３～３）、さらに好ましくは１．５～２．５（例えば１．６～２）程度であってもよい。Ｍｎが大きすぎると、溶解性などが低下して成形性が低下するおそれがあり、小さすぎると耐熱性や機械的特性などが低下するおそれがある。
導電性組成物において、本開示のドーパントおよび導電性有機化合物の総量の割合は、例えば５０質量％以上（例えば８０質量％以上）、好ましくは９０質量％以上（実質的に１００質量％）程度であってもよい。ドーパントの割合が少なすぎると、キャリア密度を向上できず、伝導度を十分に向上できないおそれがあり、多すぎると、導電性有機化合物の結晶性が低下して伝導度が低下するおそれがある。本開示のドーパントはドーピング効率が高いため、少量であってもキャリア密度および伝導度を有効に向上できる。
導電性組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で慣用の添加剤などを含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、レベリング剤、密着性向上剤（シランカップリング剤など）などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。添加剤の割合は、ドーパントおよび導電性有機化合物の総量１００質量部に対して、例えば３０質量部以下（例えば１０質量部以下）、好ましくは５質量部以下（例えば０～１質量部）程度であってもよい。
また、導電性組成物は、溶媒を含んでいなくてもよいが、印刷、塗布（コーティング）などの簡便な方法により有機半導体の薄膜やフィルムなどを形成するために、必要に応じて溶媒を含んでいてもよい。
溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソールなど）；ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタンなどのハロＣ１－６アルカン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン）；アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノールなどのＣ１－６アルカンモノオール；エチレングリコールなどのＣ２－４アルカンジオールなど）；エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）；グリコールエーテル類［例えば、セロソルブ類（メチルセロソルブなど）、カルビトール類（メチルカルビトールなど）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの（ポリ）Ｃ２－４アルキレングリコールモノＣ１－４アルキルエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどの（ポリ）Ｃ２－４アルキレングリコールジＣ１－４アルキルエーテルなど］；グリコールエーテルアセテート類［例えば、セロソルブアセテート類（例えば、メチルセロソルブアセテートなどのＣ１－４アルキルセロソルブアセテートなど）、カルビトールアセテート類（例えば、メチルカルビトールアセテートなどのＣ１－４アルキルカルビトールアセテートなど）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの（ポリ）Ｃ２－４アルキレングリコールモノＣ１－４アルキルエーテルアセテートなど］；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなどの鎖状ケトン、シクロヘキサノンなどの環状ケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなどの酢酸エステル、乳酸メチルなどの乳酸エステルなど）；カーボネート類（ジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネートなど）；ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）；アミド類（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなど）；スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）；及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。通常、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類（例えば、ｏ－ジクロロベンゼンなど）などがよく利用される。
導電性組成物が溶媒を含む場合、各成分と溶媒とを混合した後、必要によりろ過して調製してもよい。導電性組成物（溶液または分散液）における固形分濃度は、塗布方法などに応じて選択でき、例えば、０．００１～２０質量％（例えば０．０１～１０質量％）、好ましくは０．１～５質量％（例えば０．５～３質量％）、特に０．６～２質量％（例えば０．７～１．３質量％）程度であってもよい。
（導電性組成物の製造方法）
本開示のドーパントおよび前記導電性有機化合物を含む導電性組成物の製造方法は、前記ドーパントを前記導電性有機化合物にドーピングするドーピング工程を少なくとも含んでいる。ドーピング工程に供する導電性有機化合物は、必ずしも所定形状に成形されていなくてもよく、ドーピング工程後またはドーピング工程において所定形状に成形してもよいが、通常、ドーピング工程前に予め所定の形状（例えば、膜状またはフィルム状など）に成形されることが多い。
所定形状に成形する方法は慣用の成形方法が利用でき、薄膜状またはフィルム状などに形成する場合、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などのドライプロセスにより形成してもよく、ウェットプロセス（コーティングなど）により形成してもよい。成形性（または生産性）の点でウェットプロセスが好ましい。
ウェットプロセスでは、基材（または基板）の少なくとも一方の面に対して、前記導電性有機化合物と前記溶媒とを少なくとも含む組成物（溶液または分散液）を印刷または塗布（またはコーティング）し、得られた塗膜から溶媒を除去して製膜する。
前記基材（または基板）としては特に制限されず、例えば、ガラス板、シリコンウエハー、プラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの透明樹脂フィルムなど）などであってもよい。これらの基材は、必要に応じて、表面に１または複数の機能層（例えば、ＩＴＯなどの導電層、ＳｉＯ２などの絶縁層、β－フェネチルトリメトキシシラン（β－ＰＴＳ）などの自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）など）が形成されていてもよい。
印刷または塗布方法は特に制限されず、慣用の方法、例えば、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、バーコート法、ダイコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、キャスト法、エッジキャスト法、ドロップキャスト法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、圧縮配向法などであってもよい。通常、スピンコート法、エッジキャスト法、ドロップキャスト法、インクジェット印刷法などがよく利用され、成膜容易性（または生産性）の観点から、スピンコート法などが好ましい。
得られた塗膜を自然乾燥、加熱および／または減圧下での乾燥、スピンドライ（またはスピン乾燥）などの慣用の方法で溶媒を除去することにより薄膜またはフィルムを形成できる。これらの乾燥方法は単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。加熱して乾燥する場合の加熱温度は、例えば３０～１００℃、好ましくは４０～８０℃程度であってもよい。
得られた薄膜またはフィルムは、アニール処理を施してもよい。アニール処理温度は、例えば５０～４００℃（例えば８０～３８０℃）程度の範囲から選択でき、例えば１００～３６０℃（例えば１５０～３５０℃）、好ましくは２００～３４０℃（例えば２５０～３３０℃）、さらに好ましくは２８０℃～３２０℃程度であってもよい。アニール処理時間は、例えば１０分～１２時間、好ましくは３０分～８時間、さらに好ましくは１～６時間（例えば２～４時間）程度であってもよい。なお、アニール処理は、大気雰囲気下で行ってもよく、窒素ガス、希ガス（ヘリウム、アルゴンなど）などの不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、不活性ガス（特にアルゴン）雰囲気下で行うのが好ましい。
また、ドーピング方法は特に制限されず、慣用の方法が利用でき、例えば、気相ドーピング法、ドーパント溶液に導電性有機化合物（膜またはフィルム状の導電性有機化合物など）を含浸する液相ドーピング法、ドーパントを含む電解質溶液に導電性有機化合物を浸漬して電解する電気化学的ドーピング法、イオンインプランテーション法、誘起ドーピング法などが挙げられる。
これらのうち、液相ドーピング法がよく利用される。液相ドーピング法に用いるドーパント溶液を調製するための溶媒は、ドーパントを溶解または分散可能である限り特に制限されず、例えば、前記導電性組成物の項に例示した溶媒などが挙げられ、通常、ニトリル類（アセトニトリルなど）の極性溶媒を用いることが多い。ドーパント溶液の濃度は、例えば０．０１～１００ｍｍｏｌ／Ｌ（例えば０．１～１０ｍｍｏｌ／Ｌ）程度の範囲から選択してもよく、例えば０．３～５ｍｍｏｌ／Ｌ（例えば０．５～２ｍｍｏｌ／Ｌ）、好ましくは０．５～１．５ｍｍｏｌ／Ｌ（例えば０．８～１．２ｍｍｏｌ／Ｌ）程度であってもよい。なお、効率よくドーピングするために（平衡を偏らせるために）、ドーパント溶液中のドーパントの使用量は、通常、導電性有機化合物（または導電性高分子化合物の繰り返し単位）に対して大過剰であることが多い。
導電性有機化合物（膜またはフィルム状の導電性有機化合物など）のドーパント溶液への含浸（または浸漬）は、必要に応じて加熱しながら行ってもよい。加熱温度は、ドーパント溶液の沸点以下であればよく、例えば２０～６０℃（例えば３０～５０℃）、好ましくは３５～４５℃程度であってもよい。含浸時間は、例えば１分～１２時間（例えば５～３０分）、好ましくは１０～２０分程度であってもよい。
導電性有機化合物をドーパント溶液に含浸後、得られた導電性組成物を前記慣用の方法で乾燥して溶媒を除去してもよく、例えば、導電性有機化合物が膜またはフィルム状である場合、スピンドライ後に加熱乾燥することが多い。スピンドライにおける回転数は、例えば５００～５０００ｒｐｍ（例えば１０００～２０００ｒｐｍ）程度であってもよく、時間は１秒～１時間（例えば５～６０秒）程度であってもよい。また、加熱乾燥における温度は、例えば４０～３００℃（例えば６０～１００℃）程度であってもよく、時間は、例えば１分～１２時間（例えば５～３０分）程度であってもよい。
なお、導電性組成物が前述の添加剤などを含む場合、これらの添加剤はドーピング工程の前後またはドーピング工程中に導電性有機化合物に混合してもよい。
このようにして得られる薄膜またはフィルムの厚み（平均厚み）は、用途に応じて適宜選択してもよく、例えば１～５０００ｎｍ、好ましくは３０～１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０～５００ｎｍ程度であってもよい。
（導電性組成物の特性および電子デバイス）
本開示の導電性組成物は高い伝導度を示し、例えば１０～１００００Ｓ／ｃｍ（例えば１００～５０００Ｓ／ｃｍ）、好ましくは３００～３０００Ｓ／ｃｍ（例えば５００～２５００Ｓ／ｃｍ）、さらに好ましくは１０００～２０００Ｓ／ｃｍ（例えば１２００～１８００Ｓ／ｃｍ）程度であってもよい。なお、本明細書および請求の範囲において、伝導度は後述する実施例に記載の方法により測定できる。
本開示の導電性組成物は、通常、Ｐ型半導体であってもよく、前述のように伝導度が高いため、電子デバイス、例えば、スイッチング素子、整流素子（ダイオード）、トランジスタなどの半導体素子、光電変換素子（太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子など）、熱電変換素子などを形成するための材料として利用できる。
本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。
以下に、実施例に基づいて本開示をより詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［イオン化合物の合成］
（実施例１）
Figure 0007678451000013
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド銀［ＡｇＴＦＳＩともいう、１．３６ｇ、３．５１ｍｍｏｌ］、トリス（４－ブロモフェニル）アミン（１．２１ｇ、２．５１ｍｍｏｌ）、およびジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ、１００ｍＬ）を混合して２０分間撹拌した後、－３６℃に冷却した。そこに、ヨウ素（Ｉ２、０．６４ｇ、２．５１ｍｍｏｌ）／Ｅｔ２Ｏ（３０ｍＬ）混合液を１５分かけて滴下した後、室温に昇温した。析出物をろ過により回収し、室温で１時間減圧乾燥して、濃紫色固体状の粗生成物（１．７７ｇ、収率９３％）を得た。得られた粗生成物を乾燥した塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２、９０ｍＬ）に溶解した後にろ過して、得られたろ液を－２６℃の乾燥したＥｔ２Ｏ（３６０ｍＬ）に注ぎ入れた。その後、室温に昇温し、析出物を再びろ過して回収し、室温で２時間減圧乾燥して、濃紫色固体状の目的物（式（1a-1）で表されるアニオンと式（2a-1）で表されるカチオンとのイオン化合物（ＴＰＡ－ＴＦＳＩともいう）、１．４１ｇ、収率７４％）を得た。元素分析の結果を以下に示す。
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ１２Ｂｒ３Ｆ６Ｎ２Ｏ４Ｓ２： Ｃ ３１．５２； Ｈ １．５９； Ｎ ３．６８． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ ３１．５５; Ｈ １．８０; Ｎ ３．８０。
［紫外可視近赤外（ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ）スペクトルの測定］
（実施例２）
実施例１で得られたイオン化合物（ＴＰＡ－ＴＦＳＩ）を、下記式（3a-1）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Aldrich社製「ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４」、Ｍｎ＝２５ ３００、ＰＤＩ＝１．８）に液相ドーピングした測定試料（導電性組成物）を以下に記載の方法で調製した。
Figure 0007678451000014
（式中、Ｒはｎ－テトラデシル基（基－Ｃ１４Ｈ２９）を示す）。
すなわち、濃度１質量％のＰＢＴＴＴ－Ｃ１４のオルトジクロロベンゼン溶液をガラス基板上にスピンコート（５００ｒｐｍ、５秒の後、２０００ｒｐｍ、６０秒）して、平均厚み４０～１００ｎｍのスピンコート膜を作製した。得られたスピンコート膜を濃度１ｍｍｏｌ／Ｌのドーパント溶液（実施例１で得られたイオン化合物のアセトニトリル溶液）に温度４０℃で１５分間浸漬した。浸漬後、スピンドライ（１５００ｒｐｍ、３０秒）した後、温度８０℃で１０分間乾燥させて測定試料（導電性組成物）を調製した。
得られた測定試料を、紫外可視近赤外分光光度計（ＪＡＳＣＯ製）を用いて、２００～２７００ｎｍの範囲で１ｎｍの間隔にて、紫外可視近赤外（ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ）吸収スペクトルを測定した。測定結果を図１に示す。なお、図１には参考のために、ドーパントをドープしていないＰＢＴＴＴ－Ｃ１４のみを測定試料としたスペクトルを示す。
（比較例１）
実施例１で得られたイオン化合物に代えて、２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（Ｆ４－ＴＣＮＱ）を用いる以外は実施例２と同様にして紫外可視近赤外（ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ）吸収スペクトルを測定した。測定結果を図１に示す。
図１から明らかなように、実施例２では、Ｆ４－ＴＣＮＱをドープした比較例１に比べて、中性のＰＢＴＴＴ－Ｃ１４に由来する５００ｎｍ付近のピークが大きく減少し、ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４ラジカルカチオンに由来する１２００～２５００ｎｍ付近の吸収が大きく増大している。そのため、実施例２では、比較例１のＦ４－ＴＣＮＱをドープした場合よりもドーピング効率が高かった。なお、比較例１の４００ｎｍ付近の鋭い吸収は、中性のＦ４－ＴＣＮＱによる吸収を示し、７００～１０００ｎｍ付近の２つ（doublet）の吸収は、Ｆ４－ＴＣＮＱアニオンの吸収を示すものと思われる。
［Ｘ線ロッキングカーブの測定］
（実施例３）
実施例２と同様にして調製した測定試料（導電性組成物）を、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ製「ＳｍａｒｔＬａｂ」）を用いて、Ｘ線源としてＣｕＫαを使用して、Ｘ線ロッキングカーブを測定した。測定結果を図２に示す。なお、図２には参考のために、ドーパントをドープしていないＰＢＴＴＴ－Ｃ１４のみを試料とした場合の測定結果も示す。
（比較例２）
実施例１で得られたイオン化合物に代えて、２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）を用いる以外は実施例３と同様にしてＸ線ロッキングカーブを測定した。測定結果を図２に示す。
図２から明らかなように、実施例３では、Ｆ４ＴＣＮＱをドープした比較例２に比べて、半値幅（ＦＷＨＭ）が減少しており、ドーピング後における結晶性が高いことが分かった。詳細には、ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４単独の場合に比べ、比較例２では半値幅が約２％減少するのに対して、実施例３では約１０％も減少した。この結果から、ドーピング後のＴＦＳＩアニオンが結晶性の向上に大きく寄与したことを示すものと考えられる。
［伝導度の測定］
（実施例４）
ガラス基板に代えて、４端子測定用の金電極がついたガラス基板を用いた以外は、実施例２と同様にして、ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の製膜および実施例１のイオン化合物を含むドーパント溶液に液相ドーピングを施し、測定試料を調製した。
得られた測定試料を、デジタルマルチメータ装置（Keiythley製「Keiythley 2000 digital multimeter」）を用いて、測定条件：電流input １μＡで伝導度を測定したところ、１５００Ｓ／ｃｍと高い伝導度を示した。
（比較例３）
実施例１で得られたイオン化合物に代えて、２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（Ｆ４－ＴＣＮＱ）を用いる以外は実施例４と同様にして伝導度を測定したところ、２５０Ｓ／ｃｍであった。
本開示のドーパントは、導電性組成物における伝導度を有効に向上できるため、本開示のドーパントを含む前記導電性組成物は、様々な電子デバイス、例えば、整流素子（ダイオード）、スイッチング素子またはトランジスタ（有機薄膜トランジスタ）［例えば、接合型トランジスタ（バイポーラトランジスタ）、電界効果型トランジスタ（ユニポーラトランジスタ）など］、光電変換素子（太陽電池素子、有機ＥＬ素子など）、熱電変換素子などの有機半導体デバイスとして有効に利用できる。

Claims (6)

  1. 下記式（１）
    Figure 0007678451000015
     （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して電子吸引性基を示し、Ｒ１とＲ２とは互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。）
    で表されるアニオンと対カチオンとを含むドーパントと、導電性有機化合物とを含む導電性組成物であって、
    前記対カチオンが、下記式（２）
    Figure 0007678451000016
     （式中、Ｒ ３ ～Ｒ ５ はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を示す。）
    で表されるラジカルカチオンであり、
    前記導電性有機化合物が、下記式（３Ａ）
    Figure 0007678451000017
     （式中、Ｘ１ａおよびＸ１ｂは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ６ａおよびＲ６ｂは置換基を示し、ｎ１およびｎ２は０～２の整数を示し、Ｘ２ａおよびＸ２ｂは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ７ａおよびＲ７ｂは水素原子または置換基を示す。）
    で表される構成単位を含む導電性高分子化合物である導電性組成物。
  2. 式（１）において、Ｒ１およびＲ２がニトロ基、シアノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロアルキル基、スルホ基、アルキルスルホニル基、ハロスルホニル基およびハロアルキルスルホニル基から選択される少なくとも１種の基であるか、またはＲ１とＲ２とが互いに結合して形成された基［－ＳＯ２－Ｌ－ＳＯ２－］（式中、Ｌはハロアルキレン基を示す。）である請求項１記載の導電性組成物。
  3. 式（１）において、Ｒ１およびＲ２がフルオロスルホニル基もしくはフルオロアルキルスルホニル基であるか、またはＲ１とＲ２とが互いに結合して形成された基［－ＳＯ２－Ｌ－ＳＯ２－］（式中、Ｌはフルオロアルキレン基を示す。）である請求項１または２記載の導電性組成物。
  4. 式（２）において、Ｒ３～Ｒ５が置換基を有していてもよいアリール基であり、前記置換基が、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基および置換アミノ基から選択される基である請求項１～３のいずれかに記載の導電性組成物。
  5. 前記ドーパントを前記導電性有機化合物にドーピングし、請求項１～４のいずれかに記載の導電性組成物を製造する方法。
  6. 請求項１～４のいずれかに記載の導電性組成物を含む電子デバイス。
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