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CN115397803A - 掺杂剂及导体材料 - Google Patents

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CN115397803A CN202180028713.7A CN202180028713A CN115397803A CN 115397803 A CN115397803 A CN 115397803A CN 202180028713 A CN202180028713 A CN 202180028713A CN 115397803 A CN115397803 A CN 115397803A
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池田大次
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Abstract

本发明提供一种能形成具有高导电性的导体材料的掺杂剂。本公开涉及一种包含下述式(1)所示的自由基阳离子和抗衡阴离子的掺杂剂。下述式(1)中，R1～R3相同或不同，表示一价芳香族基团或下述式(r)所示的基团。需要说明的是，R1～R3中的至少一个为下述式(r)所示的基团。n表示自由基阳离子的价数，等于式中的氮原子的个数(n)。下述式(r)中，Ar1、Ar2、Ar3相同或不同，表示二价芳香族基团，Ar4、Ar5、Ar6、Ar7相同或不同，表示任选地具有下述式(sb)所示的取代基的一价芳香族基团。m、n相同或不同，表示0以上的整数。

Description

掺杂剂及导体材料
技术领域
本公开涉及一种新型掺杂剂及使用所述掺杂剂而得到的导体材料。本公开主张2020年4月17日在日本申请的日本特愿2020-074089号的优先权，将其内容援引于此。
背景技术
共轭系高分子化合物发挥轻量且成型性优异的特点而被用作各种电子设备材料。此外，共轭系高分子化合物通过掺杂掺杂剂而赋予高导电性。
掺杂剂中，存在注入作为载流子的电子的供体(即，N型掺杂剂)、吸引电子并形成空穴(hole，正孔)的受体(即，P型掺杂剂)。
作为代表性的受体，可列举出2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)。例如，非专利文献1中记载了如下例子：将F4-TCNQ掺杂至作为共轭系高分子化合物的PBTTT-C16(聚[2,5-双(3-十六烷基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩])中来制备P型导体性高分子。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：R.Fujimoto et al.Org.Electron.47(2017)，139-146
发明内容
发明要解决的问题
但是，已知F4-TCNQ的掺杂效率低。具体而言已知，F4-TCNQ的从PBTTT-C16吸引电子的能力(就是说，氧化力)弱，在此之上，F4-TCNQ即使得到从PBTTT-C16吸引的电子而成为阴离子，该阴离子也不稳定，容易去掺杂(dedope)。
此外，就掺杂效率低的掺杂剂而言，通过大量使用可以补偿掺杂效率低下，但若大量使用掺杂剂，则会产生阻碍导电通路这一新问题。
因此，已知F4-TCNQ形成具有高导电性的导体材料较为困难。
因此，本公开的目的在于提供一种能够形成具有高导电性的导体材料的掺杂剂。
本公开的另一目的在于提供一种使用所述掺杂剂而得到的、具有高导电性的导体材料。
本公开的另一目的在于提供一种使用所述掺杂剂来制造具有高导电性的导体材料的方法。
本公开的另一目的在于提供一种具备具有高导电性的导体材料的电子设备。
技术方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：由下述式(1)所示的自由基阳离子和抗衡阴离子构成的离子化合物具有高氧化力；所述自由基阳离子从共轭系高分子化合物吸引电子后，所述抗衡阴离子从与自由基阳离子的离子键释放，稳定地储存在共轭系高分子化合物的晶体结构的间隙，因此不易去掺杂；通过储存抗衡阴离子可提高共轭系高分子化合物的结晶性。本公开是基于这些见解而完成的。
即，本公开提供一种掺杂剂，所述掺杂剂包含下述式(1)所示的自由基阳离子和抗衡阴离子。
[化学式1]
Figure BDA0003890538430000021
[式(1)中，R1～R3相同或不同，表示一价芳香族基团或下述式(r)所示的基团。需要说明的是，R1～R3中的至少一个为下述式(r)所示的基团。n表示自由基阳离子的价数，等于式中的氮原子的个数(n)。]
[化学式2]
Figure BDA0003890538430000031
(式(r)中，Ar1、Ar2、Ar3相同或不同，表示二价芳香族基团，Ar4、Ar5、Ar6、Ar7相同或不同，表示任选地具有下述式(sb)所示的取代基的一价芳香族基团。m、n相同或不同，表示0以上的整数。式中的带波浪线的键合键与式(1)中的氮原子键合。)
[化学式3]
Figure BDA0003890538430000032
(式(sb)中，Ar8、Ar9相同或不同，表示二价芳香族基团，Ar10、Ar11、Ar12、Ar13相同或不同，表示一价芳香族基团。s、t相同或不同，表示0以上的整数。式中的带波浪线的键合键与一价芳香族基团键合。)
本公开还提供一种所述掺杂剂，其中，所述抗衡阴离子为氮阴离子、硼阴离子、磷阴离子、或锑阴离子。
本公开还提供一种导体材料，所述导体材料具有所述掺杂剂掺杂至共轭系高分子化合物的构成。
本公开还提供一种导体材料的制造方法，向共轭系高分子化合物中掺杂所述掺杂剂，从而得到具有所述掺杂剂掺杂至共轭系高分子化合物中而成的构成的导体材料。
本公开还提供一种电子设备，所述电子设备具备所述导体材料。
发明效果
本公开的掺杂剂的氧化力优异，且不易去掺杂。因此，如果将所述掺杂剂掺杂至共轭系高分子化合物中，则可得到电导率高的导电材料。
此外，若将所述掺杂剂掺杂至共轭系高分子化合物中，则会提高共轭系高分子化合物的结晶性，可得到具有高稳定性(针对热、水、电等的稳定性)的导体材料。因此，根据所述掺杂剂，能实现兼备高导电性和高稳定性的导体材料。
使用所述掺杂剂而得到的导体材料兼备高导电性和高结晶性。此外，所述导体材料富有柔软性。并且，可以通过简单的方法进行成膜，也容易大面积化。因此，如果使用所述导体材料，则能实现抑制成本并且兼备轻量、薄型、柔性、大面积等的电子设备。
附图说明
图1是示出实施例和比较例中得到的导体材料的紫外-可见-近红外吸收光谱的图。
具体实施方式
[掺杂剂]
本公开的掺杂剂是包含下述式(1)所示的自由基阳离子、抗衡阴离子的离子化合物(也称为盐、或离子对)。所述掺杂剂可以是金属化合物或金属络合物。
所述掺杂剂作为P型掺杂剂发挥作用。并且，所述掺杂剂由于包含多个自由基阳离子因此氧化力优异，容易从共轭系高分子化合物吸引电子。即，掺杂效率优异。
此外，当所述自由基阳离子从共轭系高分子化合物吸引电子而转换为中性的化合物时，所述抗衡阴离子从与自由基阳离子的离子键释放。然后，抗衡阴离子储存在共轭系高分子化合物的晶体结构的间隙。由此，提高共轭系高分子化合物的结晶性，稳定性提高。
(自由基阳离子)
所述自由基阳离子由下述式(1)表示。
[化学式4]
Figure BDA0003890538430000051
[式(1)中，R1～R3相同或不同，表示一价芳香族基团或下述式(r)所示的基团。需要说明的是，R1～R3中的至少一个为下述式(r)所示的基团。n表示自由基阳离子的价数，等于式中的氮原子的个数(n)。]
[化学式5]
Figure BDA0003890538430000052
(式(r)中，Ar1、Ar2、Ar3相同或不同，表示二价芳香族基团，Ar4、Ar5、Ar6、Ar7相同或不同，表示一价芳香族基团。所述一价芳香族基团任选地具有下述式(sb)所示的取代基。m、n相同或不同，表示0以上的整数。式中的带波浪线的键合键与式(1)中的氮原子键合。)
[化学式6]
Figure BDA0003890538430000061
(式(sb)中，Ar8、Ar9相同或不同，表示二价芳香族基团，Ar10、Ar11、Ar12、Ar13相同或不同，表示一价芳香族基团。s、t相同或不同，表示0以上的整数。式中的带波浪线的键合键与式(r)中的一价芳香族基团键合。)
m、n、s、t分别表示0以上的整数，例如0～5的整数，优选0～3的整数，特别优选0～2的整数。若m、n、s、t的值变大，则存在向共轭系高分子化合物的掺杂效率提高、掺杂后的共轭系高分子化合物的结晶性提高的倾向。
在m、n、s、t分别为2以上的整数的情况下，括号内所示的基团存在多个，这些基团可以各自相同，也可以不同。
所述一价芳香族基团是从芳香族化合物的结构式去掉一个氢原子而成的基团[更详细而言，去掉一个与构成芳香族化合物的碳原子(在芳香族化合物为芳香族杂环的情况下，为碳原子或杂原子)键合的氢原子而成的基团]。
此外，所述二价芳香族基团是从芳香族化合物的结构式去掉两个氢原子而成的基团[更详细而言，去掉两个与构成芳香族化合物的碳原子(在芳香族化合物为芳香族杂环的情况下，为碳原子或杂原子)键合的氢原子而成的基团]。
所述芳香族化合物中，包括芳香族烃和芳香族杂环。
所述芳香族烃中包括：例如苯、萘等碳原子数6～14的芳香族烃环；所述芳香族烃环的两个以上经由单键或连接基团键合而成的化合物。
作为所述连接基团，例如可列举出：C1-5亚烷基、羰基(-CO-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)、酰胺键(-CONH-)、碳酸酯键(-OCOO-)等。
作为所述芳香族烃，其中优选自下述式(ar-1)～(ar-6)所示的化合物的至少一种。
[化学式7]
Figure BDA0003890538430000071
作为所述芳香族杂环，例如可列举出：单环的芳香族杂环，具有碳原子和至少一种杂原子(例如，氧原子、硫原子、氮原子、磷原子等)作为构成环的原子；稠环，所述单环的芳香族杂环与一个或两个以上的芳香族烃环缩合而成。具体而言，可列举出：吡咯、呋喃、噻吩、磷杂茂(phosphole)、吡唑、咪唑、噁唑、异噁唑、噻唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、异吲哚、异苯并呋喃、苯并磷杂茂、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并异噁唑、吲唑、苯并异噻唑、苯并三唑、嘌呤、吡啶、磷苯(phosphinine)、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、六嗪(hexazine)、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、酞嗪、吖啶、4aH-吩噁嗪、咔唑等。
所述一价芳香族基团和二价芳香族基团任选地具有取代基。作为所述取代基，例如可列举出：卤素原子、C1-5烷基、氧代基、羟基、取代氧基(例如，C1-5烷氧基、C1-5酰氧基等)、羧基、取代氧基羰基(例如，C1-5烷氧基羰基)、取代或未取代氨基甲酰基、氰基、硝基、氨基、取代氨基(例如，单C1-5烷基氨基或二C1-5烷基氨基、单C1-5酰胺基或二C1-5酰胺基)等。作为所述取代基，其中优选卤素原子，特别优选溴原子。
此外，一价芳香族基团中，除了所述取代基以外，还任选地具有例如下述式(sb-1)所示的基团。作为下述式中的Ar13、Ar14中的一价芳香族基团可列举出与上述相同的例子。
[化学式8]
Figure BDA0003890538430000081
[式中，Ar13、Ar14相同或不同，表示一价芳香族基团。式中的带波浪线的键合键与构成芳香族化合物的碳原子(在芳香族化合物为芳香族杂环的情况下，为碳原子或杂原子)键合。]
(抗衡阴离子)
所述抗衡阴离子为一价或二价以上的阴离子，例如可列举出氮阴离子、硼阴离子、磷阴离子、锑阴离子等。
作为所述抗衡阴离子，其中优选一价抗衡阴离子。此外，作为所述抗衡阴离子，其中优选氮阴离子。
因此，作为所述抗衡阴离子，优选下述式(2)所示的阴离子。
[化学式9]
Figure BDA0003890538430000082
(式中，R6、R7相同或不同，表示电子吸引性基团。R6、R7任选地彼此键合而与邻接的氮原子共同形成环。)
作为所述电子吸引性基团，例如可列举出：硝基、氰基、(C1-5)酰基、羧基、(C1-5)烷氧基羰基、卤代(C1-5)烷基、磺基、(C1-5)烷基磺酰基、卤代磺酰基、卤代(C1-5)烷基磺酰基等。
作为R6、R7，其中优选卤代磺酰基、卤代烷基磺酰基、或R6与R7彼此键合而成磺酰基-卤代亚烷基-磺酰基。
作为所述卤代磺酰基，例如，可列举出氟代磺酰基、氯代磺酰基等。
作为所述卤代烷基磺酰基，例如可列举出：氟代烷基磺酰基(例如，氟甲基磺酰基、三氟乙基磺酰基、三氟丙基磺酰基、五氟丙基磺酰基等氟代C1-5烷基磺酰基；三氟甲基磺酰基、五氟乙基磺酰基、五氟丙基磺酰基、九氟丁基磺酰基等全氟C1-5烷基磺酰基)；氯代烷基磺酰基(例如，氯甲基磺酰基等氯代C1-5烷基磺酰基)等。
作为所述R6与R7彼此键合形成的磺酰基-卤代亚烷基-磺酰基中的卤代亚烷基，例如可列举出：氟代亚烷基(例如，四氟亚乙基、六氟丙烷-1,3-二基、八氟丁烷-1,4-二基等全氟C1-5亚烷基)；氯代亚烷基(例如，全氯C1-5亚烷基等)。
作为所述抗衡阴离子，尤其优选下述式(2a)所示的阴离子。
[化学式10]
Figure BDA0003890538430000091
(式中，R8、R9相同或不同，表示卤素原子、或卤代烷基。R8、R9任选地彼此键合而形成卤代亚烷基。)
作为所述卤代烷基，例如可列举出：氟代烷基(例如，氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、五氟丙基等氟代C1-5烷基；三氟甲基、五氟乙基、五氟丙基、九氟丁基等全氟C1-5烷基)；氯代烷基(例如，氯甲基等氯代C1-5烷基)等。
作为所述卤代亚烷基，例如可列举出：氟代亚烷基(例如，四氟亚乙基、六氟丙烷-1,3-二基、八氟丁烷-1,4-二基等全氟C1-5亚烷基)；氯代亚烷基(例如，全氯C1-5亚烷基等)。
(掺杂剂的制造方法)
包含式(1)所示的自由基阳离子和抗衡阴离子的掺杂剂例如可以经过下述工序来制造。
[1]使下述式(1’)所示的化合物与氧化剂反应，形成包含所述式(1)所示的自由基阳离子的离子化合物(1)。
[2]使离子化合物(1)与包含抗衡阴离子的离子化合物(2)反应。
[化学式11]
Figure BDA0003890538430000101
[式(1’)中，R1～R3相同或不同，表示一价芳香族基团、或下述式(r’)所示的基团。需要说明的是，R1～R3中的至少一个为下述式(r’)所示的基团。]
[化学式12]
Figure BDA0003890538430000102
(式(r’)中，Ar1、Ar2、Ar3相同或不同，表示二价芳香族基团，Ar4、Ar5、Ar6、Ar7相同或不同，表示一价芳香族基团。所述一价芳香族基团任选地具有下述式(sb’)所示的取代基。m、n相同或不同，表示0以上的整数。式中的带波浪线的键合键与式(1’)中的氮原子键合。)
[化学式13]
Figure BDA0003890538430000111
(式(sb’)中，Ar8、Ar9相同或不同，表示二价芳香族基团，Ar10、Ar11、Ar12、Ar13相同或不同，表示一价芳香族基团。s、t相同或不同，表示0以上的整数。式中的带波浪线的键合键与式(r’)中的一价芳香族基团键合。)
工序[1]的反应中添加的、上述式(1’)所示的化合物例如可以通过使用2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)等氧化剂对三芳基胺的卤化物进行偶联反应(例如，Sholl型偶联反应)来制造。
作为所述氧化剂，例如，可列举出NOPF6、三氯化铁(FeCl3)、碘、TFSI(三氟甲烷磺酰亚胺)盐等。它们可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
所述氧化剂的使用量相对于式(1’)所示的化合物1摩尔，例如为1～5摩尔左右。
工序[1]的反应可以在溶剂的存在下进行。作为所述溶剂，例如可列举出：苯、甲苯等芳香族烃；1,2-二氯甲烷等卤代烃；乙酸乙酯等酯；等。它们可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
作为工序[1]的反应气氛，只要不阻碍反应就没有特别限定，例如，可以为空气气氛、氮气氛、氩气氛等中的任意种。
工序[1]的反应温度例如为-5℃～30℃左右。反应时间例如为0.5小时～5小时左右。
工序[2]的反应是将构成离子化合物(1)的阴离子交换为期望的抗衡阴离子(例如，氮阴离子)的反应。
作为包含抗衡阴离子的离子化合物(2)，例如，可列举出包含抗衡阴离子(X-)和一价金属离子的离子化合物。此外，作为所述金属离子，例如可列举出：Li+、Na+等碱金属；Mg2 +、Ca2+等碱土金属；Cu+、Ag+、Au+等过渡金属。
工序[2]的反应可以在溶剂的存在下进行。作为所述溶剂，例如可列举出：乙腈、丙腈和苯甲腈等腈系溶剂；水；甲醇等醇系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；乙酸乙酯等酯系溶剂；THF等醚系溶剂；戊烷、己烷、庚烷、辛烷等烃系溶剂等。它们可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
作为工序[2]的反应气氛，只要不阻碍反应就没有特别限定，例如，可以为空气气氛、氮气氛、氩气氛等中的任意种。
工序[2]的反应温度例如为0℃～30℃左右。反应时间例如为0.5小时～10小时左右。
反应结束后，所得到的反应生成物例如可以通过过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶析、吸附、重结晶、柱色谱法等分离方法、将它们组合而成的分离方法来进行分离纯化。
[导体材料]
本公开的导体材料具有上述掺杂剂掺杂至共轭系高分子化合物(优选为结晶化的共轭系高分子化合物)中而成的构成。
所述导体材料优选为p型导体材料。此外，所述导体材料优选为具有供上述掺杂剂的抗衡阴离子(X-)储存到共轭系高分子化合物的晶体结构的间隙而成的构成的导电性复合材料。
上述掺杂剂的式(1)所示的自由基阳离子的氧化力优异，容易从共轭系高分子化合物吸引电子。然后，当向具有晶体结构的共轭系高分子化合物掺杂上述掺杂剂时，从具有晶体结构的共轭系高分子化合物吸引电子，产生作为带电载体的空穴。由此，显现导电性。然后，所述自由基阳离子得到从共轭系高分子化合物吸引的电子，转换为中性的化合物。该中性的化合物被排除至共轭系高分子化合物的体系外。
另一方面，当式(1)所示的自由基阳离子转换为中性的化合物时，上述掺杂剂的抗衡阴离子从所述与自由基阳离子的离子键释放，稳定地储存在共轭系高分子化合物的晶体结构的间隙。由此，可抑制去掺杂，可提高共轭系高分子化合物的结晶性。
所述导体材料显示高导电性和高结晶性。所述导体材料的电导率例如为500S/cm以上，优选为1000S/cm以上，特别优选为1200S/cm以上，最优选为1500S/cm以上。因此，可以优选作为电子设备材料、二次电池的电极材料使用。
此外，所述导体材料富有柔软性。并且，可以通过简单的方法进行成膜，也容易大面积化。
因此，所述导体材料能优选用于抑制成本并且具备轻量、薄型、柔性、大面积等的电子设备的制造。
所述导体材料可以通过向共轭系高分子化合物中掺杂上述掺杂剂来制造。
所述共轭系高分子化合物(包括低聚物)优选为π共轭系高分子化合物，例如可列举出：聚乙炔类(反式聚乙炔等)；聚对亚苯基类(聚对亚苯基、聚对亚苯基乙炔(poly(phenylene vinylene))等)；聚吡咯类(聚(吡咯-2,5-二基)等)；聚噻吩类[例如，聚(3-甲基噻吩-2,5-二基)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)、聚[N-9’-十七烷基-2,7-咔唑-alt-5,5-(4’,7’-二-2-噻吩基-2’,1’,3’-苯并噻二唑)](PCDTBT)、聚[N-9’-十七烷基-2,7-咔唑-alt-3,6-双(噻吩-5-基)-2,5-二辛基-2,5-二氢吡咯并[3,4]吡咯-1,4-二酮](PCBTDPP)、聚[2,6-(4,4-双-(2-乙基己基)-4H-环戊[2,1-b；3,4-b’]二噻吩)-alt-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)](PCPDTBT)、PBTTT-C16(聚[2,5-双(3-十六烷基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩])、PBTTT-C14(聚[2,5-双(3-十四烷基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩])等]；聚三芳基胺类[例如，聚[双(苯基-4-基)-(2,4,6-三甲基苯基)-胺](PTAA)、聚[双(苯基-4-基)-(4-丁基苯基)-胺](PolyTPD)等]；聚芴类[例如，聚[9,9-二辛基芴-co-双-N,N’-(4-丁基苯基)-双-N,N’-苯基-1,4-苯二胺](PFB)等]等有机材料；碳材料[例如，富勒烯类(例如，C60富勒烯、C70富勒烯、C76富勒烯、C78富勒烯、C84富勒烯等)；石墨烯类(例如，石墨烯、氧化石墨烯等)；碳纳米管类(例如，单层碳纳米管(SWNT)、多层碳纳米管(MWNT)等)]等无机材料。它们可以单独使用一种，或也可以组合两种以上使用。
作为所述共轭系高分子化合物，其中，出于具备高结晶性的观点，优选杂环式共轭系高分子化合物，特别优选包含氮原子或硫原子作为杂原子的杂环式共轭系高分子化合物，特别优选包含具有硫原子的杂环的共轭系高分子化合物，尤其优选噻吩环、苯并噻吩环、噻吩并噻吩环等包含噻吩环结构的共轭系高分子化合物。
进而，作为所述共轭系高分子化合物，优选具备侧链的杂环式共轭系高分子化合物。然后，作为所述侧链，其中，出于能稳定地储存上述掺杂剂的抗衡阴离子、能得到进一步提高结晶性的效果的观点，优选具有直链或支链状的C6-18烷基。
作为所述共轭系高分子化合物，尤其优选具有下述式(3)所示的重复单元的高分子化合物。
[化学式14]
Figure BDA0003890538430000141
(式中，Ra～Rd相同或不同，表示氢原子或碳原子数6～18的烷基。)
作为向共轭系高分子化合物中掺杂上述掺杂剂的方法，没有特别限制，例如可列举出如下方法：在共轭系高分子化合物表面(例如，由共轭系高分子化合物形成的、厚度10nm～500nm左右的膜、片、涂膜等)形成包含上述掺杂剂的涂膜。
作为形成包含所述掺杂剂的涂膜的方法，例如可列举出：基于干法工艺的方法：真空蒸镀法、溅射法等；基于湿法工艺的方法：使掺杂剂溶解和/或分散于溶剂中而成为组合物，将该组合物涂布于共轭系高分子化合物的表面，之后，通过干燥去除溶剂。
作为能在所述湿法工艺中使用的溶剂，例如可列举出：乙腈、丙腈和苯甲腈等腈系溶剂；水；甲醇等醇系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；THF等醚系溶剂；乙酸乙酯等酯系溶剂等。它们可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
所述湿法工艺中的组合物中的掺杂剂浓度(固体成分浓度)例如为0.001～20重量％，优选为0.1～5重量％，特别优选为0.6～2重量％。
所述湿法工艺中的组合物的涂布方法没有特别限制，例如，可以采用辊涂法、凹版涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、旋涂法、流延法、丝网印刷法、喷墨印刷法等。
作为所述湿法工艺中的干燥方法，可以采用自然干燥、加热干燥等。此外，也可以根据需要在减压下干燥。
此外，干燥后，也可以根据需要实施退火处理。
[电子设备]
本公开的电子设备具备上述导体材料。所述电子设备也可以除了上述导体材料以外还具备其他构成元件。
所述电子设备中，例如可列举出：转换元件、二极管、晶体管、光电转换设备、太阳电池、以及光电转换元件(例如，太阳电池元件、有机电致发光元件等)等。
所述电子设备具备上述导体材料，因此兼备高电导率性和高稳定性(对于热、水、电等的稳定性)。此外，能廉价地实现轻量化、柔性化、薄化、大面积化。
以上，本公开的各构成和各构成的组合等是一个例子，可以在不脱离本公开的主旨的范围内进行适当的构成的附加、省略、置换以及变更。
实施例
以下，通过实施例对本公开更具体地进行说明，但本公开不由实施方式限定，仅由权利要求的记载限定。
实施例1(掺杂剂的制备)
在N,N-二甲基甲酰胺的存在下，使三苯胺(0.25M)与N-溴琥珀酰亚胺(2.0当量)在0℃下反应4小时，得到了下述式(I)所示的化合物。
[化学式15]
Figure BDA0003890538430000161
在二氯甲烷/甲磺酸(9/1(v/v))的存在下，使式(I)所示的化合物(0.25M)与DDQ(2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌；1.5当量)在0℃下反应30分钟，得到了下述式(II)所示的化合物(产率：78％)。
[化学式16]
Figure BDA0003890538430000162
在二氯甲烷的存在下，将式(II)所示的化合物(0.03M)与六氟磷酸亚硝(Nitrosonium Hexafluorophosphate)(2.0当量)在-40℃下混合，之后，使其自然升温至25℃，在25℃下使其反应1小时，得到了下述式(III)所示的化合物(产率：32％)。
[化学式17]
Figure BDA0003890538430000163
在乙腈的存在下，使式(III)所示的化合物(0.01M)与双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(100.0当量)在25℃下反应1小时，得到了下述式(IV)所示的化合物(以后，有时称为“化合物(IV)”)(产率：79％)。
需要说明的是，所得到的化合物的结构通过使用有机微量元素分析装置(商品名“MICRO CORDER JM10”，(株)JP-SCIENCE LAB制)的元素分析来确认。将结果示于以下。
C：35.06％，H：1.93％，N：4.12％(测定值，试样重量：1.0266mg)。
C：35.21％，H：1.77％，N：4.11％，F：16.71％(理论值)。
[化学式18]
Figure BDA0003890538430000171
实施例2(掺杂剂掺杂至共轭系高分子化合物中而成的导体材料的制备)
将浓度1质量％的PBTTT-C14(具有下述式所示的重复单元的共轭系高分子化合物)的邻二氯苯溶液旋涂于玻璃基板上(500rpm×5秒，之后，2000rpm×60秒)，之后，在180℃下进行退火处理，由此得到了平均厚度50nm的涂膜。
[化学式19]
Figure BDA0003890538430000181
将所得到的涂膜在实施例1中得到的化合物(IV)的乙腈溶液(浓度1.5毫摩尔/L)中，在60℃下浸渍10分钟。浸渍后，进行旋转干燥(1500rpm×30秒)，进而在80℃下干燥10分钟，得到了导体材料(1)。
比较例1(掺杂剂掺杂至共轭系高分子化合物中而成的导体材料的制备)
作为掺杂剂，使用下述式所示的F4-TCNQ代替化合物(IV)，除此以外，与实施例2同样地得到了导体材料(2)。
[化学式20]
Figure BDA0003890538430000182
(掺杂效率评价)
对于PBTTT-C14、实施例和比较例中得到的导体材料(1)、(2)，使用紫外-可见-近红外分光光度计(JASCO制)，在200nm～2700nm的范围内，以1nm间隔测定出紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)吸收光谱。将结果示于图1。
根据图1，导体材料(1)与导体材料(2)相比，源自PBTTT-C14(中性)的500nm附近的峰大量减少，源自PBTTT-C14阳离子的1200nm～2500nm附近的吸收大量增大。因此可知，导体材料(1)与导体材料(2)相比，掺杂效率高。
(结晶性评价)
对于PBTTT-C14、实施例1中得到的导体材料(1)(＝向PBTTT-C14中掺杂化合物(IV)而得到的导体材料)，分别使用X线衍射装置(商品名“SmartLab”，Rigaku制)测定出聚合物主链间的距离(π堆积(π-stack)距离)。将测定结果示于下述表1。
[表1]
Figure BDA0003890538430000191
根据表1可知，导体材料(1)与PBTTT-C14相比，聚合物主链间的距离(具体而言，邻接的噻吩环的距离)缩短。由此可知，PBTTT-C14通过掺杂化合物(IV)而结晶性提高。
(电导率评价)
使用具有4端子测定用近电极的玻璃板代替玻璃基板，除此以外，与实施例2同样地得到了导体材料(1’)。
此外，使用具有4端子测定用近电极的玻璃板代替玻璃基板，除此以外，与比较例1同样地得到了导体材料(2’)。
对所得到的导体材料(1’)、导体材料(2’)使用数字万用表装置(商品名“Keiythley 2000 digital multimeter”，Keiythley公司制)，在测定条件：电流输入1μA下测定出电导率。
其结果是，导体材料(1’)的电导率为1500S/cm。
此外，导体材料(2’)的电导率为130S/cm。
作为以上的总结，以下附记本公开的构成及其变化。
[1]一种掺杂剂，其包含式(1)所示的自由基阳离子和抗衡阴离子。
[2]根据[1]所述的掺杂剂，其中，所述抗衡阴离子为氮阴离子、硼阴离子、磷阴离子、或锑阴离子。
[3]根据[1]所述的掺杂剂，其中，所述抗衡阴离子为式(2)所示的阴离子。
[4]根据[1]所述的掺杂剂，其中，所述抗衡阴离子为式(2a)所示的阴离子。
[5]一种导体材料，其中，具有如[1]～[4]中任一项所述的掺杂剂掺杂至共轭系高分子化合物中而成的构成。
[6]一种p型导体材料，其中，具有如[1]～[4]中任一项所述的掺杂剂掺杂至共轭系高分子化合物中而成的构成。
[7]根据[5]或[6]所述的导体材料，其中，所述共轭系高分子化合物为经结晶化的共轭系高分子化合物。
[8]根据[5]或[6]所述的导体材料，其中，所述共轭系高分子化合物为π共轭系高分子化合物。
[9]根据[5]或[6]所述的导体材料，其中，所述共轭系高分子化合物为杂环式共轭系高分子化合物。
[10]根据[5]或[6]所述的导体材料，其中，所述共轭系高分子化合物为包含氮原子或硫原子作为杂原子的杂环式共轭系高分子化合物。
[11]根据[5]或[6]所述的导体材料，其中，所述共轭系高分子化合物为包含噻吩环结构的共轭系高分子化合物。
[12]根据[5]或[6]所述的导体材料，其中，所述共轭系高分子化合物为具有式(3)所示的重复单元的高分子化合物。
[13]根据[5]～[12]中任一项所述的导体材料，其中，电导率为500S/cm以上。
[14]一种导体材料的制造方法，其中，向共轭系高分子化合物中掺杂如[1]～[4]中任一项所述的掺杂剂，得到具有所述掺杂剂掺杂至共轭系高分子化合物中而成的构成的导体材料。
[15]根据[14]所述的导体材料的制造方法，其中，所述共轭系高分子化合物为结晶化的共轭系高分子化合物。
[16]根据[14]所述的导体材料的制造方法，其中，所述共轭系高分子化合物为π共轭系高分子化合物。
[17]根据[14]所述的导体材料的制造方法，其中，所述共轭系高分子化合物为杂环式共轭系高分子化合物。
[18]根据[14]所述的导体材料的制造方法，其中，所述共轭系高分子化合物为包含氮原子或硫原子作为杂原子的杂环式共轭系高分子化合物。
[19]根据[14]所述的导体材料的制造方法，其中，所述共轭系高分子化合物为包含噻吩环结构的共轭系高分子化合物。
[20]根据[14]所述的导体材料的制造方法，其中，所述共轭系高分子化合物为具有式(3)所示的重复单元的高分子化合物。
[21]一种电子设备，其中，具备如[5]～[13]中任一项所述的导体材料。
工业上的可利用性
本公开的掺杂剂的氧化力优异，且不易去掺杂。因此，如果将本公开的掺杂剂掺杂至共轭系高分子化合物中，则可得到电导率高的导电材料。
此外，如果使用所述导体材料，则能实现抑制成本并且兼备轻量、薄型、柔性、大面积等的电子设备。

Claims (5)

1.一种掺杂剂，所述掺杂剂包含下述式(1)所示的自由基阳离子和抗衡阴离子，
[化学式1]
Figure FDA0003890538420000011
式(1)中，R1～R3相同或不同，表示一价芳香族基团或下述式(r)所示的基团，需要说明的是，R1～R3中的至少一个为下述式(r)所示的基团，n表示自由基阳离子的价数，等于式中的氮原子的个数n，
[化学式2]
Figure FDA0003890538420000012
式(r)中，Ar1、Ar2、Ar3相同或不同，表示二价芳香族基团，Ar4、Ar5、Ar6、Ar7相同或不同，表示任选地具有下述式(sb)所示的取代基的一价芳香族基团，m、n相同或不同，表示0以上的整数，式中的带波浪线的键合键与式(1)中的氮原子键合，
[化学式3]
Figure FDA0003890538420000021
式(sb)中，Ar8、Ar9相同或不同，表示二价芳香族基团，Ar10、Ar11、Ar12、Ar13相同或不同，表示一价芳香族基团，s、t相同或不同，表示0以上的整数，式中的带波浪线的键合键与一价芳香族基团键合。
2.根据权利要求1所述的掺杂剂，其中，
所述抗衡阴离子为氮阴离子、硼阴离子、磷阴离子、或锑阴离子。
3.一种导体材料，其中，
所述导体材料具有如权利要求1或2所述的掺杂剂掺杂至共轭系高分子化合物中而成的构成。
4.一种导体材料的制造方法，其中，
向共轭系高分子化合物中掺杂如权利要求1或2所述的掺杂剂，得到具有所述掺杂剂掺杂至共轭系高分子化合物中而成的构成的导体材料。
5.一种电子设备，所述电子设备
具备如权利要求3所述的导体材料。
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