JP7663515B2

JP7663515B2 - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP7663515B2
Application number: JP2021573142A
Authority: JP
Inventors: フェイリー; ウェイジュンリウ
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2019-09-06
Filing date: 2020-07-13
Publication date: 2025-04-16
Anticipated expiration: 2040-07-13
Also published as: KR102790744B1; CN114245818B; JP2022546754A; US20210070906A1; TWI815027B; KR20220050921A; TW202110909A; WO2021045843A1; US11345772B2; CN114245818A

Description

開示の分野
本開示は、硬化性組成物、特にインクジェット適応平坦化のための硬化性組成物に関する。

インクジェット適応平坦化（ＩＡＰ：ＩｎｋｊｅｔＡｄａｐｔｉｖｅＰｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）とは、電子回路を含むウエハなどの基板の表面に、硬化性組成物の液滴を噴射し、加えられた液に平坦なスーパーストレートを直接接触させて平坦な液層を形成することにより、基板の表面を平坦化する過程である。平坦な液体層は、典型的には、ＵＶ光露光下で固化され、スーパーストレートを除去した後、次の処理工程、例えば、焼成、エッチング、および／またはさらなる堆積工程を受けることができる平坦な表面が得られる。高いエッチング耐性、高い機械的強度、および良好な熱安定性を有する平面硬化層をもたらす改良されたＩＡＰ材料に対する必要性が存在する。

一実施形態では、硬化性組成物重合性材料および開始剤を含むことができ、前記重合性材料は、第１のモノマーおよび第２のモノマーを含み、ただし、前記第２のモノマーは、マレイミド環、ピロン環、または２－フラノン環から選択される環構造を含み、前記第２のモノマーは前記第１のモノマーに可溶であり、１０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する。

一態様では、第２のモノマーの量は、硬化性組成物の総重量に対して２重量％および２０重量％以下であり得る。

特定の実施形態では、重合性材料の第２のモノマーは、マレイミド環構造を含む。一態様では、第２のモノマーは、Ｎ－ベンジルマレイミド（Ｎ－ＢＭＩ）、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド（Ｎ－ＣＭＩ）、Ｎ－フェニルマレイミド（Ｎ－ＰＭＩ）、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン（ＢＥＭＭＩ）、またはそれらの任意の組み合わせを含む。

さらなる態様において、重合性材料の第１のモノマーは、アクリレート－モノマーを含むことができる。一態様では、アクリレートモノマーは芳香族基を含むことができる。特定の態様において、アクリレートモノマーは、ベンジルアクリレート（ＢＡ）、１－ナフチルアクリレート（１－ＮＡ）、ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＡＤＭＡ）、またはそれらの任意の組み合わせを含む。

別の実施形態では、硬化性組成物の重合性材料は、第１のモノマーおよび第２のモノマーに加えて、少なくとも１つのさらなるモノマーを含むことができる。一態様では、少なくとも１つのさらなるモノマーは、置換または未置換のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を含むことができる。

特定の実施形態では、本開示の硬化性組成物の重合性材料は、芳香族アクリレートモノマー、マレイミド環を含むモノマー、および置換または未置換のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を含むことができる。

１つの態様において、硬化性組成物は、本質的に非重合性溶媒を含まないことができる。

本開示の別の実施形態では、積層体は、基板と、前記基板を覆う硬化層とを含むことができ、硬化層がアクリレート／マレイミド共重合体を含み、前記硬化層の総炭素含有量が少なくとも７４％であり、２５０℃の温度で９０秒間の熱処理の後の前記硬化層の重量損失が、前記熱処理の前の前記硬化層の総重量に対して２．５％以下であることができる。

一態様では、積層体の硬化層は、少なくとも４．５ＧＰａの平均貯蔵弾性率を有することができる。

別の態様では、積層体の硬化層に含まれるアクリレート／マレイミド共重合体は、さらにジビニルベンゼンを含むことができる。

さらに別の実施形態では、物品を形成する方法は、基板上に硬化性組成物の層を塗布（ａｐｐｌｙ）することを含むことができる。ただし、前記硬化性組成物は、重合性材料および光開始剤を含み、前記重合性材料は、第１のモノマーおよび第２のモノマーを含み、前記第２のモノマーは、マレイミド環、ピロン環、または２－フラノン環から選択される環構造を含み、前記第２のモノマーは第１のモノマーに可溶であり、前記硬化性組成物の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以下である。また、前記方法はさらに、前記硬化性組成物をスーパーストレートと接触させること、光または熱で前記硬化性組成物を硬化させて硬化層を形成すること、前記硬化層から前記スーパースレートを除去すること、および前記硬化層を有する前記基板を処理して前記物品を作ること、を含むことができる。

本方法の一態様において、硬化は、１０秒以内に重合性材料に含まれる全ての二重結合の少なくとも６５％の変換を含むことができる。

本方法の別の態様において、硬化性組成物の重合性材料は、前記第１のモノマーとしてのアクリレートモノマーと、前記第２のモノマーとしてのマレイミド環を含むモノマーとを含むことができる。さらなる態様において、重合性材料は、少なくとも１つのさらなるモノマーを含むことができる。特定の態様において、少なくとも１つのさらなるモノマーは、置換または非置換ジビニルベンゼンであり得る。

本方法のさらに別の態様では硬化層は、２５０℃の温度で９０秒間の熱処理の後の重量損失が、前記硬化層の総重量の２．５％以下であることができる。

実施形態は一例として示されており、添付の図に限定されない。

当業者は、図中の要素が単純さと明瞭さのために図示されており、必ずしも縮尺通りに描かれていないことを理解する。例えば、図中のいくつかの要素の寸法は、本発明の実施形態の理解を向上させるのに役立つように、他の要素に対して誇張されてもよい。

図１は、実施形態による、異なる光強度での１００秒硬化後のＣ＝Ｃ二重結合変換のパーセンテージを示すグラフを含む。図２は、実施形態による、硬化時間の増加に伴うＣ＝Ｃ二重結合変換のパーセンテージを示すグラフを含む。

詳細な説明
以下の説明は、本明細書に開示された教示を理解するのを助けるために提供され、教示の特定の実施形態および実施形態に焦点を当てる。この焦点は、教示を記述するのを助けるために提供され、教示の範囲または適用性に対する制限として解釈されるべきではない。

別段の定義がない限り、本明細書において使用される全ての技術的および科学的用語は、本発明が属する当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。材料、方法および実施例は、単に例示的であり、限定することを意図しない。本明細書に記載されていない範囲で、特定の材料および加工行為に関する多くの詳細は、従来のものであり、刷り込みおよびリソグラフィ技術内の教科書および他の情報源に見出すことができる。

本明細書中で使用される場合、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｅ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、またはそれらの任意の他の変形は、非排他的包含をカバーするように意図される。例えば、特徴の列挙を含むプロセス、方法、物品、又は装置は、必ずしもそれらの特徴のみに限定されず、そのようなプロセス、方法、物品又は装置に明示的に記載されていない又は固有の他の特徴を含んでもよい。

本明細書で使用される場合、明示的に反対のことを述べない限り、「または（ｏｒ）」は、包含的または排他的または非包含的を指す。たとえば、条件ＡまたはＢは、Ａが真（または存在）でＢが偽（または存在しない）、Ａが偽（または存在しない）でＢが真（または存在する）、ＡとＢの両方が真（または存在する）のいずれか１つによって満たされる。

また、「ａ」または「ａｎ」の使用は、本明細書に記載する要素および構成要素を記述するために使用される。これは、単に便宜上、および本発明の範囲の一般的な意味を与えるために行われる。この説明は、１つまたは少なくとも１つを含むように読まれるべきであり、単数形は、他の意味であることが明らかでない限り、複数形も含む。

本開示は、第１のモノマーおよび第２のモノマーを含み、第２のモノマーが第１のモノマーに可溶であり、環構造を含む重合性材料を含む硬化性組成物に関する。特定の態様において、第２のモノマーに含まれる環構造は、マレイミド環、ピロン環、または２－フラノン環であり得る。硬化性組成物は、１０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有することができ、特に、速い硬化速度、高い熱安定性、良好な機械的強度、および高いエッチング耐性を有する平面硬化層を作製するためのインクジェット適応平坦化（ＩＡＰ）での使用に好適であり得る。

本明細書中で使用される場合、用語モノマーは、１以上の重合性モノマータイプに関する。他に示されていない場合、モノマータイプは、置換されたモノマーまたは置換されていないモノマーであり得る。

特定の実施形態では、第２のモノマーは、少なくとも１つのマレイミド環を含むモノマーであり得る。一態様では、第２のモノマーは、１つのマレイミド環を含むことができ、これを以下、モノマレイミドとも呼ぶ。さらに別の態様では、第２のモノマーは、２つのマレイミド環を含むことができる、これを以下、ビスマレイミドとも呼ぶ。特定の態様において、マレイミド環は、環窒素上で、芳香族基に置換され得る。モノマレイミドの非限定的な例は、Ｎ－ベンジルマレイミド（Ｎ－ＢＭＩ）（ＣＡＳ１６３１－２６－１）；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド（Ｎ－ＣＭＩ）（ＣＡＳ１６３１－２５－０）；Ｎ－フェニルマレイミド（Ｎ－ＰＭＩ）（ＣＡＳ９４１－６９－５）；ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン（ＢＥＭＭＩ）（ＣＡＳ１０５３９１－３３－１）；Ｎ－（４－ニトロフェニル）－マレイミド（ＣＡＳ４３３８－０６－１）；Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド（ＣＡＳ４１４４－２２－３）、Ｎ－エチル－マレイミド（ＣＡＳ１２８－５３－０）；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）マレイミド（ＣＡＳ１５８５－９０－６）；Ｎ－（２、４、６－トリクロロフェニル）マレイミド（ＣＡＳ１３１６７－２５－４）であり、さらに、ビスマレイミドの非限定的な例は、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン（ＢＥＭＭＩ）（ＣＡＳ１０５３９１－３３－１）；１、１’－（メチレンジ－４、１－フェニレン）ビスマレイミド（ＣＡＳ１３６７６０－５４－５）；１，６－ビス－マレイミド－ヘキサン（ＣＡＳ４８５６－８７－５）；１，４－ビス－マレイミドブタン（ＣＡＳ２８５３７－７０－４）；２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ＣＡＳ７９９２２－５５－７）；１，８－ビス－マレイミドテトラエチレングリコール（ＣＡＳ１１５５９７－８４－７）；エチレン－ビス－マレイミド（ＣＡＳ５１３２－３０－９）；１，４－フェニレン－ビス－マレイミド（ＣＡＳ３２７８－３１－７）；Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ジマレイミド（ＣＡＳ２００６－９３－７）；３－Ｎ－マレイミド安息香酸Ｎ－スクシンイミジルエステル（ＣＡＳ５８６２６－３８－３）；または１，１１－ビス－マレイミドテトラエチレングリコール（ＣＡＳ８６０９９－０６－１）である。

重合性材料の第１モノマーは、第２モノマーよりも多く存在することができ、第２モノマーを溶解することができる。従って、第１のモノマーは溶媒として作用することができ、硬化性組成物は実質的に非重合性溶媒を含まないことができる。しかしながら、別のある態様において、硬化性組成物は、非重合性溶媒も含むことができる。

１つの態様において、第１のモノマーと第２のモノマーとの重量％割合は、４：１以下、５：１以下、８：１以下、１０：１以下などの３：１以下であり得る。

一実施形態では、第１のモノマーは、少なくとも１つのアクリレートモノマーを含むことができる。本明細書で使用される場合、アクリレートモノマーという用語は、アクリレートまたは置換されたアクリレートのユニット、例えばメタクリレートユニット、を含む任意のモノマー構造に関する。特定の態様において、アクリレートモノマーは芳香族基を含むことができる。適切なアクリレートモノマーの非限定的な例は、ベンジルアクリレート（ＢＡ）；１－ナフチルアクリレート（１－ＮＡ）；ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＡＤＭＡ）；またはそれらの任意の組み合わせであり得る。マレイミド－モノマーを溶解することができる他のアクリレートモノマーは、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ｏ－フェニルベンジルアクリレートおよびイソボルニルアクリレートであり得るが、これらに限定されない。

別の実施形態では、重合性材料は、少なくとも１つのさらなるモノマータイプ、および／または重合性オリゴマーおよび／または重合性ポリマーを含むことができる。特定の実施形態では、少なくとも１つのさらなるモノマーは、架橋剤として作用する能力を有する二官能性または三官能性モノマーであり得る。一態様では、少なくとも１つのさらなるモノマーは、置換または非置換ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）であり得る。

特定の一実施形態では、硬化性組成物の重合性材料は、芳香族アクリレートモノマー、マレイミド環を含むモノマー、および置換または未置換のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を含むことができる。

モノマーの選択に重要なことは、硬化前に硬化性組成物の低粘度を維持するという観点である。一実施形態において、硬化性組成物の粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以下、例えば、１５ｍＰａ・ｓ以下、１２ｍＰａ・ｓ以下、１０ｍＰａ・ｓ以下、９ｍＰａ・ｓ以下、または８ｍＰａ・ｓ以下とすることができる。他の特定の実施形態では、粘度は、少なくとも２ｍＰａ・ｓ、例えば、少なくとも３ｍＰａ・ｓ、少なくとも４ｍＰａ・ｓ、または少なくとも５ｍＰａ・ｓであってもよい。特に好ましい態様において、硬化性組成物は、１０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有することができる。本明細書で使用されるように、すべての粘度値は、２００ｒｐｍでブルックフィールド粘度計（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を使用するブルックフィールド法により２３℃の温度で測定された粘度に関連する。

硬化性組成物中の重合性材料の量は、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、または少なくとも９５重量％であり得る。別の態様では、重合性材料の量は、硬化性組成物の総重量に基づいて、９９重量％以下、例えば、９８重量％以下、９７重量％以下、９５重量％以下、９３重量％以下、９０重量％以下、または８５重量％以下であってもよい。重合性材料の量は、上記の最小値および最大値の間のいずれかの値であり得る。特定の態様において、重合性材料の量は、少なくとも８０重量％および９８重量％以下であり得る。

硬化性組成物は、１種以上の任意の添加剤をさらに含むことができる。任意の添加剤の非限定的な例は、安定剤、分散剤、溶媒、界面活性剤、阻害剤またはそれらの任意の組み合わせであり得る。

驚くべきことに、第２のモノマーが第１のモノマーに可溶であり、マレイミド環を含む、第１および第２の重合性モノマーの特定の組み合わせを選択することによって、１０ｍＰａ・ｓ未満の所望の低粘度を有し、ＵＶ硬化中の低収縮、優れた機械的安定性、高い熱安定性、および良好なエッチング耐性を有する硬化材料をもたらす硬化性組成物を作製することができことが発見された。

一実施形態では、硬化性組成物を、硬化層を形成するために基板上に塗布することができる。硬化は、例えばＵＶ放射線のような光照射下で、または熱で行われ得る。本明細書において、基板と、基板を覆う硬化層との組み合わせは、積層体と呼ばれる。

一態様では、積層体の硬化層は、少なくとも０．３ＧＰａ、例えば、少なくとも０．３２ＧＰａ、少なくとも０．３４ＧＰａ、少なくとも０．３６ＧＰａ、または少なくとも０．３８ＧＰａの硬度を有することができる。

別の態様では、硬化層の貯蔵弾性率は、少なくとも４．５ＧＰａ、例えば、少なくとも４．６ＧＰａ、少なくとも４．７ＧＰａ、少なくとも４．８ＧＰａ、少なくとも４．９ＧＰａ、少なくとも５．０ＧＰａ、または少なくとも５．１であり得る。

積層体の硬化層は、さらに良好な熱安定性を有することができる。一態様では、光硬化層は、２５０℃で９０秒間加熱処理した後、４％以下、３．５％以下、３％以下、２．７％以下、２．５％以下、２．３％以下、２．０％以下、１．７％以下の重量損失を有することができる。

本開示の積層体の硬化層は、高い炭素含有量を有することができる。一実施形態では、硬化層の炭素含有量は、硬化層の総重量に対して少なくとも７０重量％、例えば、少なくとも７１重量％、少なくとも７２重量％、少なくとも７３重量％、少なくとも７４重量％、または少なくとも７５重量％であり得る。特定の態様において、炭素含有量は、少なくとも７４重量％であり得る。

別の態様では、積層体の硬化層は、硬化層の総重量を基準にして６．３重量％以下の水素含有量、例えば、６．２重量％以下、６．１重量％以下、または６．０重量％以下の水素含有量を有してもよい。

さらに別の態様では、積層体の硬化層のガラス転移温度は、少なくとも８０℃、例えば、少なくとも８５℃、少なくとも９０℃、少なくとも１００℃、少なくとも１１０℃、または少なくとも１１５℃であり得る。

一態様では、積層体の硬化層は、２．９以下、２．８以下、２．７以下、２．６５以下、または２．６以下など、３．０以下のオオニシ数を有することができる。別の態様において、オオニシ数は、少なくとも１．８、例えば、少なくとも１．９、少なくとも２．０、少なくとも２．１、少なくとも２．２、または少なくとも２．３であり得る。

本開示は、硬化層を形成する方法にさらに向けられる。方法は、基板上に上記の硬化性組成物の層を塗布すること、硬化性組成物をスーパーストレートと接触させること、または熱で前記硬化性組成物を硬化させて硬化層を形成すること、硬化層から前記スーパースレートを除去すること、を含むことができる。

さらに驚くべきことに、本開示の硬化性組成物の硬化が必要とする硬化時間は非常に短いことが観察された。一実施形態では、重合性材料に含まれるすべてのＣ＝Ｃ二重結合の少なくとも６５％は、１０秒のＵＶ放射時間内に変換され得る。他の態様では、ＵＶ照射下での１０秒硬化後のＣ＝Ｃ変換は、重合性材料に含まれるＣ＝Ｃ二重結合の総量に基づいて、少なくとも７０％、例えば少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、または少なくとも９０％であり得る。

別の態様では、重合性材料のすべての二重結合の少なくとも８０％、例えば、組成物の重合性材料に含まれるＣ＝Ｃ二重結合の総量に基づいて、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、または少なくとも９８％は、ＵＶ照射下での１００秒硬化後に変換され得る。

基板および凝固（硬化）層は、所望の物品を形成するために、追加の処理を受けることができ、例えば、凝固層および／または凝固層の下にあるパターン化層の一方または両方におけるパターンに対応する基板内に画像を転写するエッチングプロセスを含むことができる。基板は、例えば、硬化、酸化、層形成、蒸着、ドーピング、平坦化、エッチング、成形可能な材料の除去、ダイシング、結合、梱包などを含む、デバイス（物品）製造のための既知の工程およびプロセスにさらに供され得る。ある態様において、基板は、複数の物品（デバイス）を製造するように処理され得る。

前記硬化層は、さらに半導体製造工程で用いられる、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ－ＲＤＲＡＭ等の半導体装置の層間絶縁膜として用いられてもよいし、レジスト膜として用いられてもよい。

実施例においてさらに示されるように、硬化性組成物中に芳香族基を含有する重合性モノマーのある種の組み合わせが、特にＩＡＰ加工に非常に適した特性を有することが驚くべきことに発見された。本開示の硬化性組成物は、１０ｍＰａ・ｓ以下の所望の低粘度を有することができ、高い機械的強度、高い熱安定性および低い収縮を有する硬化層を形成することができる。

以下の非限定的な実施例は、本明細書に記載される概念を図示する。

実施例１

光硬化性ＩＡＰ組成物の調製。

５０重量％の第１のモノマーとしてのベンジルアクリレート（ＢＡ）、１０重量％の第２のモノマーとしてのＮ位を芳香族で置換したマレイミド環を含むモノマーを組成物を、各組成物ごとに組み合わせて６つの光硬化性組成物（試料Ｓ１～Ｓ６）を調製した。マレイミド環を含むモノマーは、Ｎ－ベンジルマレイミド（Ｎ－ＢＭＩ）、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド（Ｎ－ＣＭＩ）、Ｎ－フェニルマレイミド（Ｎ－ＰＭＩ）、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン（ＢＥＭＭＩ）から選択された。各組成物はさらに、２０重量％のナフチルアクリレート（ＮＡ）、および、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）およびビスフェニルＡジメタクリレート（ＢＰＡＤＭＡ）から選択される１つまたは２つの他の重合性モノマーを含有した。さらに、各組成物は、組成物の総重量に基づいて、３重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＬａｂＮｅｔｗｏｒｋｓから）および１重量％の界面活性剤ＣｈｅｍｇｕａｒｄＳ５５４（Ｃｈｅｍｇｕａｒｄから）を含有した。

試料Ｓ１～Ｓ６の組成物に含まれる重合性モノマーのタイプおよび量の要約を表１に示す。表１に記載されたモノマーの重量％量は、全て重合性材料の総量の１００重量％に基づいており、これは、表１に記載された各組成物について記載されたモノマー量の合計が１００重量％になることを意味する。

表１は、組成物の炭素含有量、水素含有量、およびオオニシ数をさらに含む。オオニシ数（ＯＮ）は実験的パラメータであり、ポリマー反復単位中の総原子数（Ｎｔ）を単位中の炭素原子数（Ｎｃ）と酸素原子数（Ｎｏ）との差で割った比として計算され、ＯＮ＝Ｎｔ／（Ｎｃ－Ｎｏ）である。オオニシ数の計算のために、重合中は原子の損失はなく、硬化材料は加えられた重合モノマー単位を１００重量％含むと仮定した。

表１はまた、重合性材料中にマレイミドモノマーを含まず、市販のＩＡＰレジスト材料である比較試料Ｃ１を含む。

粘度、硬化中のＵＶ収縮、および硬化後のガラス転移温度Ｔｇなど、試料Ｓ１～Ｓ６およびＣ１のその他の試験された特性を表２に要約する。硬化は、ガラス基板上に光硬化性組成物の液膜を約１００ｎｍの厚さで塗布した後、ＵＶ光強度４ｍＷ／ｃｍ^２に６００秒間供して硬化した、これは硬化エネルギー２．４Ｊ／ｃｍ^２に相当する。

表２は、さらに、いくつかの試料について、ウエハ焼成工程をシミュレートすべく、２５０℃での試料の重量損失に関するデータを含む。毎分２０℃の加熱速度で２５０℃とし、この温度で９０秒間保持し、重量損失を測定することで、熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。驚くべきことに、試料Ｓ４、Ｓ５、およびＳ６の加熱後の重量減少は全て３％未満であることが観察された。試料Ｓ６の重量損失はたった１．３４％でとりわけ低かった。理論に拘束されないが、試料の２５０℃での熱処理中の重量損失から、より低い重量損失を有する試料、例えば、試料Ｓ６は、より高い重量損失を有する試料、例えば、試料Ｓ４によりも、より大きい程度のモノマーが重合されたことを示し得る。

試料の粘度を２３℃で、ブルックフィールド粘度計ＬＶＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏを用いて、２００ｒｐｍで、スピンドルサイズ＃１８で測定した。粘度試験のために、スピンドルヘッドを覆うのに十分な量の試料液約６～７ｍＬを試料室に加えた。すべての粘度試験について、少なくとも３回の測定を行い、平均値を算出した。

ＵＶ収縮測定は、ＵＶ硬化システムおよびヒーターに連結されたＡｎｔｏｎＰａａｒＭＣＲ－３０１レオメータを用いて実施された。試験のために、試験試料の７μＬの液滴がレート上に加えられ、温度制御フードが開放され、液滴と測定ユニットを絶縁した。試料の量は、試料層の厚さ（以下、「高さ」ともいう）が０．１ｍｍより僅かに高くなるように設計された。目標高さを０．１ｍｍに設定すると、測定ユニットが設定値より下に移動し、プレートから余分な量のレジストが流れ出る。これは硬化前の液体レジストの正確な高さが０．１ｍｍであることを保証した。その後、レジストは４ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶパワーで３６５ｎｍで６００秒間硬化された。レジストを硬化させた後、再び高さを測定し、式（１）に従って線形収縮を計算した。
ＳＬ＝（Ｌ_Ｒ－Ｌ_ＣＲ／Ｌ_Ｒ）×１００％（１）
（式中、Ｌ_Ｒは硬化前の光硬化性組成物層の厚さであり、Ｌ_ＣＲは硬化した光硬化性組成物層の厚さである）。

実施例２

実施例１に記載した光硬化試料Ｓ２、Ｓ５及びＳ６の貯蔵弾性率及び硬度を測定し、比較試料Ｃ２と比較した。

比較試料Ｃ２はナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）のための典型的なレジスト材料であった。Ｃ２は、以下の材料を含んだ。イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）を３３．３重量％、ジシクロペンチルアクリレート（ＤＣＰＡ）を１９．４重量％、ＢＡを２２．２重量％、ネオペンチルグリコールジアクリレート（Ａ－ＮＰＧ）を１８．５重量％、光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７およびＩｒｇａｃｕｒｅ６５１をそれぞれ０．９２５重量％および１．８５％、および、界面活性剤を３．７９重量％。比較試料Ｃ２の粘度は６．８ｍＰａ・ｓ，硬化中のＵＶ収縮は４．５％、炭素含有量は７１％、ガラス転移温度は９０°Ｃ，オオニシ数は３．２６であった。

試験結果の概要を表３に示す。試験結果は、試料Ｓ２，Ｓ５，およびＳ６は全て、比較試料Ｃ２より高い貯蔵弾性率および硬度を有することを示した。二官能性マレイミドモノマー（２個のマレイミド環を含む）である試料Ｓ６で最高の貯蔵弾性率を達成した。

焼成（押込み（ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ）試験前に行う２５０°Ｃで２分間熱処理）は、マレイミドモノマー（試料Ｓ２、Ｓ５およびＳ６）を含む組成にはほとんど影響を及ぼさなかったが、比較試料Ｃ２は焼成後に硬度が上昇し、試料Ｓ６に近い値に達した。

貯蔵弾性率とガラス転移温度はＨａｍａｍａｔｓｕＬｉｇｈｔｎｉｎｇｃｕｒｅＬＣ８ＵＶ源と組み合わせたＡｎｔｏｎ－ＰａａｒＭＣＲ－３０１レオメータで測定された。試料は、浜松３６５ｎｍＵＶパワーメータで制御した３６５ｎｍで１．０ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ強度で照射された。レオメータを制御し、データ解析を行うためにＲｈｅｏＰｌｕｓと名付けられたソフトウェアを用いた。温度はＪｕｌａｂｏＦ２５－ＭＥ水ユニットで制御し、開始温度として２３℃に設定した。各サンプルテストについて、７μｌのレジスト試料が、レオメータの測定システムの直下に位置するガラスプレート上に加えられた。ＵＶ照射を開始する前に、ガラス板と測定ユニット間の距離は０．１ｍｍの隙間に減少された。貯蔵弾性率がプラトーに達するまで紫外線照射が続けられ、プラトーの高さは表３に示す貯蔵弾性率として記録された。

ＵＶ硬化完了後、制御された加熱により硬化試料の温度を上昇させ、温度に依存する貯蔵弾性率の変化を測定し、ガラス転移温度Ｔｇを得た。ガラス転移温度ＴｇはＴａｎｇｅｎｔ（θ）の最大値に相当する温度と考えた。

２００ｎｍまでの押込み（ｉｎｄｅｎｔ）でＨｙｓｉｔｒｏｎＴＩ９５０Ｔｒｉｂｏｉｎｄｅｎｔｅｒで測定した荷重曲線から、変位制御荷重関数（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｌｏａｄｉｎｇｆｕｎｃｔｉｏｎ）を使用して、硬度を計算した。押込みの間に力を測定し、そこから荷重曲線を得た。硬さ（Ｈ）は次式：
Ｈ＝Ｐ_ｍａｘ／Ａ_ｃ
（ここで、Ｐ_ｍａｘは最大荷重であり、Ａ_ｃは先端面積関数により決定される接触面積である）。
により計算した。

実施例３

二重結合変換の研究

フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を実施して、実施例１に記載した試料Ｓ１～Ｓ６のリアルタイムＵＶ硬化速度論をモニターした。約８１０ｃｍ^－１でのＩＲスペクトルにおける二重結合Ｃ＝Ｃのピークの減少が硬化反応開始後にリアルタイムで観察された。適用されたＵＶ光強度は時間１００秒の間、４ｍＷ／ｃｍ^２，３０ｍＷ／ｃｍ^２であった。図１に示すように、４ｍＷ／ｃｍ^２または３０ｍＷ／ｃｍ^２の光強度が適用された場合、１００秒後の二重結合変換に差は見られなかった。

さらに、図２に示すように、全ての試料Ｓ１～Ｓ６において、二重結合変換の大部分は、ＵＶ照射による重合反応開始後の最初の１０秒などの非常に短い時間内に起こった。図２において、ＵＶ放射の開始は、１０秒の時間で始まり、１００秒の時間の間行われ、ｘ軸の１１０秒の時間で終了した。

二官能性マレイミドモノマーを含む試料Ｓ６で最高の二重結合変換（１００％に近い）に達した。しかし、試料Ｓ２～Ｓ５（単官能マレイミドモノマーを含む）も１００秒硬化後に８２．８％～９２．４％の高い変換率に達した。

下記の表４は、１０秒および１００秒での各試験試料について二重結合の返還パーセンテージを示す。

本明細書に記載される実施形態の明細書および図は、様々な実施形態の構造の一般的理解を提供することを意図している。明細書および図は、本明細書に記載の構造または方法を使用する装置およびシステムのすべての要素および特徴の網羅的かつ包括的に説明することを意図するものではない。別個の実施形態もまた、単一の実施形態において組み合わせて提供することができ、逆に、簡潔のため、単一の実施形態の文脈で説明される様々な特徴を、別個に、または任意の副次的組み合わせで提供することができる。さらに、範囲に記載された値への参照は、その範囲内の各値を含む。他の多くの実施形態は、この明細書を読んでのみ当業者に明らかになるであろう。本開示の範囲から逸脱することなく、構造的置換、論理的置換、または別の変更を行うことができるように、本開示から他の実施形態を使用し、かつ導き出すことができる。従って、本開示は、限定的ではなく例示的であるとみなされるべきである。

Claims

重合性材料および開始剤を含む硬化性組成物であって、
前記重合性材料は、第１のモノマー、第２のモノマー、および置換または未置換のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を含み、
前記第２のモノマーは、マレイミド環、ピロン環、または２－フラノン環から選択される環構造を含み、
前記第２のモノマーは前記第１のモノマーに可溶であり、
２３℃かつ２００ｒｐｍにおいて１０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有し、
前記硬化性組成物中の重合性材料の量が７０～９９重量％であり、
前記第２のモノマーの量が、前記硬化性組成物の総重量に対して２重量％以上２０重量％以下である、
硬化性組成物。
前記第２のモノマーがマレイミド環構造を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
前記第２のモノマーが、Ｎ－ベンジルマレイミド（Ｎ－ＢＭＩ）、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド（Ｎ－ＣＭＩ）、Ｎ－フェニルマレイミド（Ｎ－ＰＭＩ）、ビス（３－エチル５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン（ＢＥＭＭＩ）、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項２に記載の硬化性組成物。
前記第１のモノマーがアクリレートモノマーを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
前記アクリレートモノマーが芳香族基を含む、請求項４に記載の硬化性組成物。
前記アクリレートモノマーはベンジルアクリレート（ＢＡ）、１－ナフチルアクリレート（１－ＮＡ）、ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＡＤＭＡ）、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項５に記載の硬化性組成物。
重合性材料および開始剤を含む硬化性組成物であって、
前記重合性材料は、第１のモノマーおよび第２のモノマーを含み、
前記第２のモノマーは、マレイミド環、ピロン環、または２－フラノン環から選択される環構造を含み、
前記第２のモノマーは前記第１のモノマーに可溶であり、
２３℃かつ２００ｒｐｍにおいて１０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有し、
前記第１のモノマーは、芳香族基を含むアクリレートモノマーを有し、
前記硬化性組成物の総重量に対して少なくとも８０重量％が前記重合性材料であり、
前記硬化性組成物の硬化後の総炭素含有量が７４％以上である
硬化性組成物。
前記第２のモノマーの量が、前記硬化性組成物の総重量に対して２重量％以上２０重量％以下である、請求項７に記載の硬化性組成物。
前記重合性材料は、少なくとも１つのさらなるモノマーを含む、請求項８に記載の硬化性組成物。
前記少なくとも１つのさらなるモノマーが、置換または未置換のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を含む、請求項９に記載の硬化性組成物。
前記重合性材料が、芳香族アクリレートモノマー、マレイミド環を含むモノマー、および置換または未置換のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
前記硬化性組成物が、非重合性溶媒を含まない、請求項１から１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
基板と、前記基板を覆う硬化層とを含む積層体であって、前記硬化層は請求項１から１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物から得られたものであり、前記硬化層の総炭素含有量が７４％以上であり、２５０℃の温度で９０秒間の熱処理の後の前記硬化層の重量損失が、前記熱処理の前の前記硬化層の総重量に対して２．５％以下である積層体。
前記硬化層は、少なくとも４．５ＧＰａの貯蔵弾性率を有する、請求項１３に記載の積層体。
以下を含む物品を製造する方法、
基板上に硬化性組成物の層を塗布すること、ただし、前記硬化性組成物は、重合性材料および光開始剤を含み、前記重合性材料は、第１のモノマー、第２のモノマーおよび、置換または未置換のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を含み、前記第２のモノマーは、マレイミド環、ピロン環、または２－フラノン環から選択される環構造を含み、前記第２のモノマーは前記第１のモノマーに可溶であり、
前記硬化性組成物の粘度は２３℃かつ２００ｒｐｍにおいて１０ｍＰａ・ｓ以下であり、前記硬化性組成物中の重合性材料の量が７０～９９重量％であり、
前記第２のモノマーの量が、前記硬化性組成物の総重量に対して２重量％以上２０重量％以下である、
前記硬化性組成物をスーパーストレートと接触させること、
光または熱で前記硬化性組成物を硬化させて硬化層を形成すること、
前記硬化層から前記スーパーストレートを除去すること、および
前記硬化層を有する前記基板を処理して前記物品を作ること。
以下を含む物品を製造する方法、
基板上に硬化性組成物の層を塗布すること、ただし、前記硬化性組成物は、重合性材料および光開始剤を含み、前記重合性材料は、第１のモノマーおよび第２のモノマーを含み、前記第２のモノマーは、マレイミド環、ピロン環、または２－フラノン環から選択される環構造を含み、前記第２のモノマーは前記第１のモノマーに可溶であり、
前記硬化性組成物の粘度は２３℃かつ２００ｒｐｍにおいて１０ｍＰａ・ｓ以下であり、
前記第１のモノマーは、芳香族基を含むアクリレートモノマーを有し、
前記硬化性組成物の総重量に対して少なくとも８０重量％が前記重合性材料であり、
前記硬化性組成物の硬化後の総炭素含有量が７４％以上である、
前記硬化性組成物をスーパーストレートと接触させること、
光または熱で前記硬化性組成物を硬化させて硬化層を形成すること、
前記硬化層から前記スーパーストレートを除去すること、および
前記硬化層を有する前記基板を処理して前記物品を作ること。
硬化は、１０秒以内に、前記重合性材料に含まれるすべての二重結合の少なくとも６５％の変換を含む、請求項１５または１６に記載の方法。
前記重合性材料が、前記第１のモノマーとしてのアクリレートモノマーと、前記第２のモノマーとしてのマレイミド環を含むモノマーとを含む、請求項１５または１６に記載の方法。
前記重合性材料が少なくとも１つのさらなるモノマーを含む、請求項１６に記載の方法。
前記少なくとも１つのさらなるモノマーが、置換または未置換のジビニルベンゼンである、請求項１９に記載の方法。
前記硬化層の、２５０℃の温度で９０秒間の熱処理の後の重量損失が、前記硬化層の総重量の２．５％以下である、請求項１５または１６に記載の方法。