JP7661631B2 - 光輝性顔料分散液、光輝性塗料組成物及び複層塗膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は光輝性顔料分散液、光輝性塗料組成物及び複層塗膜形成方法に関するものである。

近年、地球環境保護の観点から、塗料から放出される揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を低減することが要求されており、各分野で溶剤系塗料から水系塗料への置換が急速に進んでいる。

さらに最近では、水系塗料に含まれている揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の量を削減することが求められている。

一方で、塗料を塗装して形成される塗膜には、被塗装物を保護するとともに、その外観に意匠性（美観）を与え得ることが求められており、なかでも、メタリック塗色は、高級感が醸し出されるとして人気が高い。

しかしながら、メタリック塗色において、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の量を削減すべく有機溶剤の量を削減すると、アルミニウム顔料の分散性が悪化し、光輝性が高い塗膜を得ることが困難であった。

特許文献１には、アルミニウム顔料、レオロジーコントロール剤および有機溶剤を少なくとも含む水性塗料用アルミニウム顔料組成物であって、前記有機溶剤は、６～１２の溶解度パラメータを有し、かつ２０℃での水への溶解度が３０質量％以下であり、前記レオロジーコントロール剤は、これを樹脂エマルション中の固形分１００質量部に対して２．５質量部添加してＢ型粘度計を用いて粘度を測定した場合に６０回転時の粘度Ｂ60と６回転時の粘度Ｂ6とがともに０．３～３０Ｐａ・ｓの範囲内にあり、かつ前記Ｂ6と前記Ｂ60との比Ｂ6／Ｂ60であるチクソトロピックインデックスが１～６０を示すことを特徴とする水性塗料用アルミニウム顔料組成物によれば、塗着後のアルミニウム顔料の配向性が向上することによりメタリックムラが改善され、以って有機溶剤系の塗料と同程度の色調および外観を達成することができることが記載されている。

上記水性塗料用アルミニウム顔料組成物は、光輝性は良好であるが、近年では、さらなる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の量の削減が望まれている。

日本国特開２００９－２４２４５７号公報

本発明は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が少なく、かつ、光輝性に優れた塗膜を形成することができる光輝性塗料組成物の製造に使用することができる光輝性顔料分散液を提供することを目的とする。

本発明によれば、以下の態様を含む光輝性顔料分散液、光輝性塗料組成物及び複層塗膜形成方法が提供される。

項１．表面にアミノ基を有するシリカ処理アルミニウム顔料（Ａ）、第１の分散樹脂（Ｂ）、及び水を含有する光輝性顔料分散液であって、
前記表面にアミノ基を有するシリカ処理アルミニウム顔料（Ａ）の固形分が９０質量％以上であり、かつ、
前記第１の分散樹脂（Ｂ）が、酸性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）、ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー（ｂ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）を含有する組成物の重合体であり、かつ、
水の含有量が、前記光輝性顔料分散液中の溶媒量を基準として、９０質量％以上である、光輝性顔料分散液。

項２．前記表面にアミノ基を有するシリカ処理アルミニウム顔料（Ａ）が、表面にアミノ基及びアルキル基を有するシリカ処理アルミニウム顔料（Ａ１）を含む、項１に記載の光輝性顔料分散液。

項３．前記酸性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）が、カルボキシル基を含有する重合性不飽和モノマーを含む、項１又は２に記載の光輝性顔料分散液。

項４．さらに、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ｃ１）、ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー（ｃ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ３）を含有する組成物の重合体である第２の分散樹脂（Ｃ）を含む、項１～３のいずれか１項に記載の光輝性顔料分散液。

項５．項１～４のいずれか１項に記載の光輝性顔料分散液及び被膜形成樹脂を含有する光輝性塗料組成物。

項６． 下記の工程（１）～（４）：
工程（１）：被塗物上に、着色塗料組成物（Ｘ）を塗装して、着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：工程（１）で得られる着色塗膜上に、項５に記載の光輝性塗料組成物（Ｙ）を塗装して、光輝性塗膜を形成する工程、
工程（３）：工程（２）で得られる光輝性塗膜上に、クリヤ塗料組成物（Ｚ）を塗装して、クリヤ塗膜を形成する工程、
工程（４）：前記工程（１）、（２）及び（３）でそれぞれ形成される着色塗膜、光輝性塗膜及びクリヤ塗膜を含む複層塗膜を加熱することによって、前記複層塗膜を同時に硬化させる工程、を含む、複層塗膜形成方法。

本発明の光輝性顔料分散液を使用すれば、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が少なく、かつ、光輝性に優れた塗膜を形成することができる光輝性塗料組成物を製造することができる。

本明細書において、「含有する（comprise）」は、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」も包含する概念である。
本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。また、請求の範囲を含む本明細書に記載されている数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている上限値又は下限値又は実施例から一義的に導き出せる値に置き換えてもよい。更に、本明細書において、「～」で結ばれた数値は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。

以下、本発明の光輝性顔料分散液について、さらに詳細に説明する。

光輝性顔料分散液
本発明の光輝性顔料分散液は、表面にアミノ基を有するシリカ処理アルミニウム顔料（Ａ）、第１の分散樹脂（Ｂ）、及び水を含有する光輝性顔料分散液であって、
前記表面にアミノ基を有するシリカ処理アルミニウム顔料（Ａ）の固形分が９０質量％以上であり、かつ、
前記第１の分散樹脂（Ｂ）が、酸性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）、ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー（ｂ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）を含有する組成物の重合体であり、かつ、
水の含有量が、前記光輝性顔料分散液中の溶媒量を基準として、９０質量％以上である、光輝性顔料分散液である。

上記水の含有量は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量の少ない光輝性塗料組成物を製造する観点から、光輝性顔料分散液中の溶媒量を基準として、９２質量％以上であることが好ましく、９４質量％以上であることがさらに好ましい。溶媒としては水及び有機溶媒が挙げられる。光輝性顔料分散液中の溶媒量は、光輝性顔料分散液に含まれる１種又は２種以上の溶媒の合計量である。

表面にアミノ基を有するシリカ処理アルミニウム顔料（Ａ）
表面にアミノ基を有するシリカ処理アルミニウム顔料（Ａ）は、固形分が９０質量％以上である。なかでも、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が少ない光輝性塗料組成物を製造する観点から、固形分が９５質量％以上であることが好ましく、固形分が９９質量％以上であることがさらに好ましい。

表面にアミノ基を有するシリカ処理アルミニウム顔料（Ａ）は、表面がシリカ処理されているアルミニウム顔料に、シランカップリング剤を反応させることにより製造することができる。このようなシリカ処理アルミニウム顔料のアミノ基による修飾は公知である。

上記表面にアミノ基を有するシリカ処理アルミニウム顔料（Ａ）は、表面にアミノ基を有しているため、第１の分散樹脂（Ｂ）が有する酸性官能基と相互作用をする。このため、上記シリカ処理アルミニウム顔料（Ａ）の分散性が良好となり、上記シリカ処理アルミニウム顔料（Ａ）を含有する光輝性塗料組成物は、光輝性に優れた塗膜を形成することができる。

上記表面にアミノ基を有するシリカ処理アルミニウム顔料（Ａ）は、上記シリカ処理アルミニウム顔料（Ａ）を含有する光輝性塗料組成物が光輝性に優れた塗膜を形成する観点から、平均粒子径が１～１００μｍの範囲内であることが好ましく、平均粒子径が５～５０μｍの範囲内であることがより好ましく７～３０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。また、厚さは０．０１～１．０μｍの範囲内であることが好ましく、０．０２～０．５μｍの範囲内であることがさらに好ましい。

上記表面にアミノ基を有するシリカ処理アルミニウム顔料（Ａ）は、分散性、並びに、形成される塗膜の耐水性及び光輝性の観点から、表面にアミノ基及びアルキル基を有するシリカ処理アルミニウム顔料（Ａ１）を含むことが好ましい。

上記表面にアミノ基及びアルキル基を有するシリカ処理アルミニウム顔料（Ａ１）は、表面がシリカ処理されているアルミニウム顔料に、シランカップリング剤を反応させることにより製造することができる。このようなシリカ処理アルミニウム顔料のアミノ基及びアルキル基による修飾は公知である。

本発明の光輝性顔料分散液における、表面にアミノ基を有するシリカ処理アルミニウム顔料（Ａ）の含有量は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が少なく、かつ、光輝性に優れた塗膜を形成することができる光輝性塗料組成物を製造する観点から、光輝性顔料分散液中の固形分１００質量部を基準として、６０～９５質量部であることが好ましく、６５～９３質量部であることがより好ましく、７０～９０質量部であることがさらに好ましい。

第１の分散樹脂（Ｂ）
第１の分散樹脂（Ｂ）は、酸性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）、ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー（ｂ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）を含有する組成物の重合体である。

上記酸性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）としては、カルボキシル基を含有する重合性不飽和モノマー、リン酸基を含有する重合性不飽和モノマー、スルホン酸基を含有する重合性不飽和モノマーなどがあげられ、なかでも、カルボキシル基を含有する重合性不飽和モノマーを含むことが好ましい。

上記カルボキシル基を含有する重合性不飽和モノマーは、１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個の重合性不飽和基とを有する化合物であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等を挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記リン酸基を有する重合性不飽和モノマーは、１分子中に１個以上のリン酸基と１個の重合性不飽和基とを有する化合物であり、例えば、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記スルホン酸基を含有する重合性不飽和モノマーは、１分子中に１個以上のスルホン酸基と１個の重合性不飽和基とを有する化合物であり、例えば、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等を挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。

また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。

第１の分散樹脂（Ｂ）を構成するモノマーにおける、前記酸性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）の割合は、酸性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）、ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー（ｂ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）の合計量を基準として、１～３０質量％であることが好ましく、３～２５質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることがさらに好ましい。

前記ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー（ｂ２）は、１分子中に、ポリオキシアルキレン鎖と重合性不飽和基を有するモノマーである。上記ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖などを挙げることができる。

上記ポリオキシアルキレン鎖の分子量は、１５０～３０００であることが好ましく、３００～２５００の範囲内であることがさらに好ましい。

前記ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー（ｂ２）としては、例えば、下記式（１）
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ³）ＣＯＯ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_m－Ｒ⁴ （１）
（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、ｍは４～６０、好ましくは６～５０の整数であり、ｎは２又は３、好ましくは２であり、ここでｍ個のオキシアルキレン単位（Ｃ_nＨ_2nＯ）は同じであっても又は互いに異なっていてもよい）
で示される化合物を挙げることができる。

前記ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー（ｂ２）の具体例としては、例えば、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ－ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ－ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

第１の分散樹脂（Ｂ）を構成するモノマーにおける、上記ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー（ｂ２）の割合は、酸性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）、ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー（ｂ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）の合計量を基準として、５０～９５質量％であることが好ましく、５５～９３質量％であることがより好ましく、６０～９０質量％であることがさらに好ましい。

前記その他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）は、上記モノマー（ｂ１）及び（ｂ２）以外の１分子中に１個の重合性不飽和結合を有する化合物であり、その具体例を以下に列挙する。
（ｉ）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ）イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ）アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ）トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ）芳香環含有重合性不飽和モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ）アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉ）フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ）マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｉｘ）ビニル化合物：Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ）含窒素重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等。
（ｘｉ）重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｉ）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｉｉｉ）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：２－ヒドロキシ－４（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等。
（ｘｉｖ）光安定性重合性不飽和モノマー：４－（メタ）アクリロイルオキシ１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等。
（ｘｖ）カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４～７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
（ｘｖｉ）酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー：無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。
（ｘｖｉｉ）水酸基含有重合性不飽和モノマー：２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物[前記ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー（ｂ２）以外のもの]；上記多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物にε－カプロラクトンを開環重合した化合物等。

第１の分散樹脂（Ｂ）を構成するモノマーにおける、前記その他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）の割合は、酸性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）、ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー（ｂ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）の合計量を基準として、１～２５質量％であることが好ましく、２～１５質量％であることがより好ましく、３～１０質量％であることがさらに好ましい。

第１の分散樹脂（Ｂ）を構成するモノマーの重合は、それ自体既知の方法、例えば、有機溶剤中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法などの方法により行なうことができるが、なかでも溶液重合法が好適である。溶液重合法による重合法としては、例えば、酸性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）、ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー（ｂ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）とラジカル重合開始剤の混合物を、有機溶剤に溶解もしくは分散せしめ、通常、約８０℃～約２００℃程度の温度で、１～１０時間程度撹拌しながら加熱して重合させる方法を挙げることができる。

上記有機溶剤としては、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ－ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；コスモ石油株式会社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は１種のみ又は２種以上を組合せて使用することができる。

前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１－ビス（tert－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（tert－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（tert－ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，３－ビス（tert－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（tert－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert－ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ビス（tert－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；tert－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系重合開始剤；２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス(２－メチルプロピオン酸)ジメチル、１，１－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、アゾクメン２，２'－アゾビスメチルバレロニトリル、４，４'－アゾビス(４－シアノ吉草酸）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、重合性モノマーの合計量１００重量部あたり、０．１～１５重量部であることが好ましく、特に０．３～１０重量部の範囲内であることが望ましい。

第１の分散樹脂（Ｂ）は、得られる塗膜の硬化性及び耐水性等の観点から、水酸基価が、０．１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、０．５～１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましく、１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。

第１の分散樹脂（Ｂ）は、表面にアミノ基を有するシリカ処理アルミニウム顔料（Ａ）のアミノ基との相互作用の観点から、酸価が、５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、１５～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましく、３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。

第１の分散樹脂（Ｂ）は、分散安定性等の観点から、重量平均分子量が、１０００～５００００の範囲内であることが好ましく、２０００～４００００の範囲内であることがより好ましく、３０００～３００００の範囲内であることがさらに好ましい。

本発明の光輝性顔料分散液における、第１の分散樹脂（Ｂ）の含有量は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が少なく、かつ、光輝性に優れた塗膜を形成することができる光輝性塗料組成物を製造する観点から、光輝性顔料分散液中の固形分１００質量部を基準として、０．１～２０．０質量部であることが好ましく、０．２～１５．０質量部であることがより好ましく、０．３～１０．０質量部であることがさらに好ましい。

本発明の光輝性顔料分散液は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が少なく、かつ、光輝性に優れた塗膜を形成することができる光輝性塗料組成物を製造する観点から、さらに第２の分散樹脂（Ｃ）を含むことが好ましい。

第２の分散樹脂（Ｃ）
第２の分散樹脂（Ｃ）は、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ｃ１）、ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー（ｃ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ３）を含有する組成物の重合体である。

本発明では、分散樹脂が、第１の分散樹脂（Ｂ）及び第２の分散樹脂（Ｃ）のどちらにも該当する場合は、第１の分散樹脂（Ｂ）に含まれるものとする。

３級アミノ基を含有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

また、４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェートなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩；メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。

前記３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ｃ１）としては、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が少なく、かつ、光輝性に優れた塗膜を形成することができる光輝性塗料組成物を製造する観点から、３級アミノ基を含有する重合性不飽和モノマーを含むことが好ましい。

第２の分散樹脂（Ｃ）を構成するモノマーにおける、上記３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ｃ１）の割合は、上記３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ｃ１）、ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー（ｃ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ３）の合計量を基準として、０．１～２０質量％であることが好ましく、０．５～１５質量％であることがより好ましく、１～１０質量％であることがさらに好ましい。

上記ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー（ｃ２）としては、ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー（ｂ２）の説明欄に記載した化合物を使用することができる。

第２の分散樹脂（Ｃ）を構成するモノマーにおける、上記ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー（ｃ２）の割合は、上記３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ｃ１）、ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー（ｃ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ３）の合計量を基準として、１～５０質量％であることが好ましく、３～４０質量％であることがより好ましく、５～３０質量％であることがさらに好ましい。

前記その他の重合性不飽和モノマー（ｃ３）としては、上記モノマー（ｃ１）及び（ｃ２）以外の１分子中に１個の重合性不飽和結合を有する化合物であり、その具体例を以下に列挙する。
（ｉ） アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ） イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ） アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ） トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ） 芳香環含有重合性不飽和モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ） アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉ） フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ） マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｉｘ） ビニル化合物：Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ） カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等。
（ｘｉ） 水酸基含有重合性不飽和モノマー：２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物[前記ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー（ｂ２）以外のもの]；上記多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物にε－カプロラクトンを開環重合した化合物等。
（ｘｉｉ） 重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｉｉ） エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｉｖ） スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｘｖ） リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等。
（ｘｖｉ） 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等。
（ｘｖｉｉ） 光安定性重合性不飽和モノマー：４－（メタ）アクリロイルオキシ１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等。
（ｘｖｉｉｉ） カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４～７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
（ｘｉｘ） 酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー：無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。

第２の分散樹脂（Ｃ）を構成するモノマーにおける、上記その他の重合性不飽和モノマー（ｃ３）の割合は、上記３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ｃ１）、ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー（ｃ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ３）の合計量を基準として、４５～９０質量％であることが好ましく、５５～８７質量％であることがより好ましく、６５～８５質量％であることがさらに好ましい。

第２の分散樹脂（Ｃ）を構成するモノマーは、従来公知の方法で重合することができる。第２の分散樹脂（Ｃ）は、表面にアミノ基を有するシリカ処理アルミニウム顔料（Ａ）の分散性等の観点から、付加開裂型連鎖移動剤を用いた付加開裂型連鎖移動重合法によって得ることができるＡＢブロックポリマーであることが好ましい。具体的には、上記付加開裂型連鎖移動剤の存在下で、ブロックを構成するモノマー成分を付加開裂型連鎖移動重合させることにより、ブロックポリマーを製造することができる。該付加開裂型連鎖移動重合は、例えば、有機溶剤中での溶液重合法、水中での乳化重合法等により、行なうことができる。また、重合の際には、該付加開裂型連鎖移動剤に加え、任意選択で、公知のラジカル重合開始剤を併用することができる。

上記付加開裂型連鎖移動剤としては、例えば、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン（「α－メチルスチレンダイマー」、「ＭＳＤ」と略称される場合がある）を好適に使用することができる。ＭＳＤは、一回目の重合で使用されることが望ましい。

前記ＡＢブロックポリマーは、上記３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ｃ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ３）を含むＡブロックと、ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー（ｃ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ３）を含むＢブロックとから成ることが好ましい。

上記ＡＢブロックポリマーにおいて、Ａブロックを構成するモノマーの総量とＢブロックを構成するモノマーの総量との比（質量比）は、表面にアミノ基を有するシリカ処理アルミニウム顔料（Ａ）の分散性等の観点から、１０／９０～６０／４０であることが好ましく２０／８０～５０／５０の範囲内であることがさらに好ましい。

第２の分散樹脂（Ｃ）は、得られる塗膜の硬化性及び耐水性等の観点から、水酸基価が、１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、２０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましく、３０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。

第２の分散樹脂（Ｃ）は、表面にアミノ基を有するシリカ処理アルミニウム顔料（Ａ）及び第１の分散樹脂（Ｂ）との相互作用の観点から、アミン価が、１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、３～２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましく、５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。

第２の分散樹脂（Ｃ）は、分散安定性等の観点から、重量平均分子量が、１０００～５００００の範囲内であることが好ましく、２０００～４００００の範囲内であることがより好ましく、３０００～３００００の範囲内であることがさらに好ましい。

本発明の光輝性顔料分散液における、第２の分散樹脂（Ｃ）の含有量は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が少なく、かつ、光輝性に優れた塗膜を形成することができる光輝性塗料組成物を製造する観点から、光輝性顔料分散液中の固形分１００質量部を基準として、１～２５質量部であることが好ましく、３～２３質量部であることがより好ましく、５～２０質量部であることがさらに好ましい。

その他の成分
本発明の光輝性顔料分散液には、さらに必要に応じて、有機溶剤、前記表面にアミノ基を有するシリカ処理アルミニウム顔料（Ａ）以外の顔料、粘性調整剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤及び光安定剤等を適宜配合しても良い。

本発明の光輝性顔料分散液の固形分は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が少なく、かつ、光輝性に優れた塗膜を形成することができる光輝性塗料組成物を製造する観点から、１０～５０質量％の範囲内であることが好ましく、２０～４０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。

光輝性塗料組成物（Ｙ）
本発明の光輝性塗料組成物（Ｙ）は、本発明の光輝性顔料分散液及び被膜形成樹脂を含有する光輝性塗料組成物である。

本発明の光輝性塗料組成物（Ｙ）における水の含有量は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が少ない光輝性塗料組成物（Ｙ）を製造する観点から、光輝性塗料組成物（Ｙ）中の溶媒量を基準として、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましい。溶媒としては水及び有機溶媒が挙げられる。光輝性塗料組成物（Ｙ）中の溶媒量は、光輝性塗料組成物（Ｙ）に含まれる１種又は２種以上の溶媒の合計量である。

上記被膜形成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。

上記アクリル樹脂としては、例えば、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸、水酸基、アミド基、メチロール基、エポキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及びその他の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等を共重合して得られる樹脂を挙げることができる。

前記ポリエステル樹脂としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸などの多価カルボン酸成分との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂等を使用することができる。

前記エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合反応により製造される、いわゆるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を挙げることができる。

前記ウレタン樹脂としては、例えば、ジイソシアネート化合物と多価アルコールとの付加反応により得られる化合物、上記アクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂にジイソシアネート化合物を反応させて高分子量化したものを挙げることができる。

前記被膜形成樹脂は、水溶性化もしくは水分散するために、十分な量の親水性基を有していることが好ましい。

上記親水性基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン結合等を挙げることができ、なかでも、カルボキシル基であることが好ましい。

上記親水性基は、水酸化ナトリウム、アミン化合物等で中和し、アルカリ塩とすることが好ましい。

また、上記樹脂の水分散化は、重合性成分を界面活性剤や水溶性樹脂の存在下で乳化重合せしめることによっても行うことができる。さらに、上記樹脂を例えば乳化剤などの存在下で水中に分散することによっても得られる。この水分散化においては、基体樹脂中には前記親水性基を含んでいなくてもよい。

前記被膜形成樹脂は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
本発明の光輝性塗料組成物（Ｙ）における、上記被膜形成樹脂の含有量は、光輝性に優れた塗膜を形成する観点から、光輝性塗料組成物（Ｙ）中の合計固形分１００質量部を基準として、３０～８５質量部の範囲内であることが好ましく、３５～８０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。

本発明の光輝性塗料組成物（Ｙ）は、さらに、硬化剤を含有していることが好ましい。

上記硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。硬化剤は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明の光輝性塗料組成物（Ｙ）が、上記硬化剤を含有する場合、被膜形成樹脂と硬化剤の含有割合は、両成分の合計質量に基づいて、前者が好ましくは５０～９０質量％、特に好ましくは６０～８５質量％、後者が好ましくは１０～５０質量％、特に好ましくは１５～４０質量％の範囲内である。

本発明の光輝性塗料組成物（Ｙ）は、上記の成分に加えて、所望により、着色顔料、体質顔料、表面にアミノ基を有するシリカ処理アルミニウム顔料（Ａ）以外の光輝性顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、消泡剤、粘性調整剤、表面調整剤、有機溶剤などを適宜含有してもよい。

上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられ、なかでも、カーボンブラックを含むことが好ましい。

本発明の光輝性塗料組成物（Ｙ）が、上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の含有量は光輝性塗料組成物（Ｙ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１～３０質量部が好ましく、０．５～２０質量部がさらに好ましい。

前記体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、タルク、クレー、カオリン、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。

本発明の光輝性塗料組成物（Ｙ）が、上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の含有量は光輝性塗料組成物（Ｙ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１～３０質量部が好ましく、０．５～２０質量部がさらに好ましい。

前記表面にアミノ基を有するシリカ処理アルミニウム顔料（Ａ）以外の光輝性顔料としては、例えば、表面にアミノ基を有するシリカ処理アルミニウム顔料（Ａ）以外のアルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、ガラスフレーク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。

本発明の光輝性塗料組成物（Ｙ）が、上記表面にアミノ基を有するシリカ処理アルミニウム顔料（Ａ）以外の光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の含有量は光輝性塗料組成物（Ｙ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１～３０質量部が好ましく、０．５～２０質量部がさらに好ましい。

前記硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２－エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、オクタン酸ビスマス、２－エチルヘキサン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート等の有機金属化合物；パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物；モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノ２－エチルヘキシルリン酸、ジ２－エチルヘキシルリン酸、アルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、リン酸基含有樹脂等のリン酸基含有化合物などを使用することができる。

本発明の光輝性塗料組成物（Ｙ）は、その使用に際して、必要に応じて水及び／又は有機溶剤等を添加して希釈し、適正粘度に調整することにより塗装することができる。

適正粘度は、塗料組成により異なるが、例えば、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６ｒｐｍで測定したときの粘度が、２０００～７０００ｍＰａ・ｓの範囲内となるように、水及び／又は有機溶剤を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。また、上記において、光輝性塗料組成物（Ｙ）の塗装固形分濃度は、３～３０質量％であることが好ましく、５～２５質量％程度であることがさらに好ましい。

本発明の光輝性塗料組成物（Ｙ）は、一液型塗料又は多液型塗料のいずれであっても良いが、塗料の混合工程が無く生産性に優れる、塗装機械のメンテナンスの簡略化ができる等の観点から、一液型塗料であることが好ましい。

本発明の光輝性塗料組成物（Ｙ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等により被塗物に塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。これらの内、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が好ましい。また、かかる塗装方法は、所望の膜厚が得られるまで、１回ないし数回に分けて行うことができる。

本発明の光輝性塗料組成物（Ｙ）の塗布量は、硬化膜厚として、０．５～２０μｍであることが好ましく、１～１５μｍより好ましく、２～１０μｍとなる量であることがさらに好ましい。

複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜形成方法は、下記の工程（１）～（４）：
工程（１）：被塗物上に、着色塗料組成物（Ｘ）を塗装して、着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：工程（１）で得られる着色塗膜上に、本発明の光輝性塗料組成物（Ｙ）を塗装して、光輝性塗膜を形成する工程、
工程（３）：工程（２）で得られる光輝性塗膜上に、クリヤ塗料組成物（Ｚ）を塗装して、クリヤ塗膜を形成する工程、
工程（４）：前記工程（１）、（２）及び（３）でそれぞれ形成される着色塗膜、光輝性塗膜及びクリヤ塗膜を含む複層塗膜を加熱することによって、前記複層塗膜を同時に硬化させる工程、を含む、複層塗膜形成方法である。

上記被塗物としては、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器などの家庭電気製品の外板部などを挙げることができる。これらの内、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。

これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅなど）メッキ鋼などの金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂類、各種のＦＲＰなどのプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリートなどの無機材料；木材；紙、布などの繊維材料などを挙げることができる。これらの内、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。

また、複層塗膜が適用される被塗物面としては、自動車車体外板部、自動車部品、家庭電気製品、これらを構成する鋼板などの金属基材などの金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理などの表面処理が施されたものであってもよい。

表面処理が施されていても施されていなくてもよい対象物の上には、さらに塗膜を形成してもよい。例えば、基材である被塗物に必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜及び／または中塗り塗膜を形成してもよい。該下塗り塗膜及び／または中塗り塗膜は、例えば被塗物が自動車車体である場合には、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知の下塗り用及び／または中塗り用の塗料組成物を使用して形成することができる。

上記下塗り塗膜を形成するための下塗り塗料組成物としては、例えば、電着塗料、好ましくはカチオン電着塗料を使用することができる。また、上記中塗り塗膜を形成するための中塗り塗料組成物としては、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物などの架橋剤とを、顔料、増粘剤、及び任意選択のその他の成分と共に塗料化したものを使用することができる。

着色塗料組成物（Ｘ）としては、自動車車体等の塗装用として公知の熱硬化性着色塗料組成物を使用することができ、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂、架橋剤、着色顔料および体質顔料を含有する熱硬化性塗料組成物を、好適に使用できる。さらに、光輝性顔料を含むこともできる。

上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基等を挙げることができる。

上記基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂およびウレタン樹脂などを挙げることができる。

前記架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物およびブロック化ポリイソシアネート化合物などを挙げることができる。

前記着色塗料組成物（Ｘ）としては、水性塗料組成物及び有機溶剤型塗料組成物のいずれを用いてもよいが、環境負荷軽減等の観点から、水性塗料組成物が好ましい。

着色塗料組成物（Ｘ）の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法において、必要に応じて、静電印加を行なってもよい。このうちエアスプレー塗装又は回転霧化塗装が特に好ましい。着色塗料組成物（Ｘ）の塗布量は、硬化膜厚として、５～３０μｍとなる量とすることが好ましく、７～２０μｍとなる量とすることがより好ましい。

また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装を行なう場合には、着色塗料組成物（Ｘ）の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、フォードカップＮｏ．４粘度計において、好ましくは２０℃で１５～６０秒程度、特に好ましくは２０～５０秒程度の粘度範囲となるように、水又は有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておく。

クリヤ塗料組成物（Ｚ）としては、自動車車体等の塗装用として公知の熱硬化性クリヤ塗料組成物をいずれも使用でき、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び硬化剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。

上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができる。硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物などを挙げることができる。

クリヤ塗料組成物（Ｚ）の基体樹脂／硬化剤の組合せとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい。

また、上記クリヤ塗料組成物（Ｚ）は、一液型塗料であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよい。

また、上記クリヤ塗料組成物（Ｚ）には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。

クリヤ塗料組成物（Ｚ）の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法において、必要に応じて、静電印加を行なってもよい。このうちエアスプレー塗装又は回転霧化塗装が特に好ましい。クリヤ塗料組成物（Ｚ）の塗布量は、硬化膜厚として、１０～５０μｍとなる量とすることが好ましく、２０～４０μｍとなる量とすることがより好ましい。

また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装を行なう場合には、クリヤ塗料組成物（Ｚ）の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、フォードカップＮｏ．４粘度計において、２０℃で好ましくは１５～６０秒程度、特に好ましくは２０～５０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておく。

上記加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉などの乾燥炉を適用できる。加熱温度は好ましくは７０～１６０℃、より好ましくは９０～１５０℃の範囲内である。加熱時間は、特に制限されないが、好ましくは１０～６０分間、より好ましくは２０～４０分間の範囲内である。

以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、これら製造例、実施例及び比較例は単なる例示であり、本発明の範囲を限定するためのものではない。製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。

１．被塗物の作製
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロンＧＴ－１０」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させ、電着塗膜を形成せしめた。

得られた上記鋼板の電着塗面に、「ＷＰ－５２３Ｈ」（商品名：関西ペイント株式会社、アクリル・メラミン樹脂系水性中塗り塗料）をエアスプレーにて硬化塗膜に基づいて膜厚が２０μｍになるように塗装し、３分間放置した後、８０℃にて３分間プレヒートし、未硬化の中塗り塗膜を形成せしめることにより、被塗物とした。

２．塗料の作製
水酸基含有アクリル樹脂エマルション（１）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水７０．７部及び「アクアロンＫＨ－１０」（商品名、第一工業製薬株式会社製、乳化剤、有効成分９７％）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで、下記のモノマー乳化物のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成した後、５％２－（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、固形分濃度４５％の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂エマルション（１）の水酸基価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

モノマー乳化物：脱イオン水５０部、スチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、エチルアクリレート３５部、ｎ－ブチルメタクリレート３．５部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル酸１．５部、「アクアロンＫＨ－１０」１．０部及び過硫酸アンモニウム０．０３部を混合攪拌して、モノマー乳化物を得た。

水酸基含有ポリエステル樹脂（２）の製造
製造例２
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１７４部、ネオペンチルグリコール３２７部、アジピン酸３５２部、イソフタル酸１０９部及び１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物１０１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸５９部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、２－（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して当量添加して中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％、ｐＨ７．２の水酸基含有ポリエステル樹脂（２）溶液を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂（２）は、水酸基価が１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１３，０００であった。

着色顔料分散ペーストの製造
製造例３
製造例２で得た水酸基含有ポリエステル樹脂（２）溶液５６部（固形分２５部）、「ＪＲ－８０６」（テイカ株式会社製、商品名、ルチル型二酸化チタン）６０部、「カーボンＭＡ－１００」（三菱化学株式会社製、商品名、カーボンブラック）１部、「バリエースＢ－３５」（商品名、堺化学工業株式会社製、硫酸バリウム粉末）１５部及び脱イオン水５部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した。次いで、得られた混合液を広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて３０分間分散して、着色顔料分散ペースト（Ｐ－１）を得た。

着色塗料組成物（Ｘ）の製造
製造例４
製造例３で得た着色顔料分散ペースト（Ｐ－１）１３７部、製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂エマルション（１）２５部（固形分１１部）、製造例２で得たポリエステル樹脂溶液（２）２０部（固形分９部）、「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０」（商品名、住化コベストロウレタン株式会社製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分３８％）７８部（固形分３０部）及び「ユーコートＵＸ－８１００」（商品名、三洋化成工業株式会社製、ウレタンエマルション、固形分３５％）７２部（固形分２５部）を均一に混合した。次いで、得られた混合物に、「ＵＨ－７５２」（商品名、ＡＤＥＫＡ株式会社製、増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、塗料固形分４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が３０秒の着色塗料組成物（Ｘ－１）を得た。

第１の分散樹脂（Ｂ）の製造
製造例５
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロビレングリコールモノメチルエーテル７５部を仕込み９５℃に昇温後、スチレン２部、ｎ－ブチルメタクリレート１．５部、ヒドロキシエチルメタクリレート１．５部、メタクリル酸１２部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子量約４９６）８３部、プロビレングリコールモノメチルエーテル１２０部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１０部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後３０分間熟成した。その後さらにプロビレングリコールモノメチルエーテル１０部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．５部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後、減圧状態で脱ソルを行い、プロビレングリコールモノメチルエーテルを固形分９０質量％になるまで除去した。得られた第１の分散樹脂（Ｂ－１）は重量平均分子量が５０００、酸価が７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例６～１３
製造例５において、配合組成を表１に示すものとする以外は、製造例５と同様にして、固形分９０質量％の第１の分散樹脂（Ｂ－２）～（Ｂ－９）溶液を得た。各第１の分散樹脂の重量平均分子量、酸価及び水酸基価を表２にあわせて示す。

第２の分散樹脂（Ｃ）の製造
製造例１４
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１８．２部及び２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン１１．８部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合して１２０℃に達してから下記モノマー混合物Ｉを６時間かけて滴下し、１２０℃で３０分間熟成した。
＜モノマー混合物Ｉの組成＞
メチルメタクリレート ８７部
Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート １２部
トリデシルメタクリレート ０．５部
ラウリルメタクリレート ０．５部
２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル） ３部
エチレングリコールモノブチルエーテル ６部
次いで上記熟成物に下記追加触媒混合液を１時間かけて滴下し、１２０℃で１時間熟成した後、固形分濃度６０％となるようにエチレングリコールモノブチルエーテル１８部及びプロピレングリコールモノブチルエーテル２２．７部を添加して、マクロモノマーであるポリマーＡ溶液を得た。得られたポリマーＡの重量平均分子量は約３０００であった。
＜追加触媒混合液＞
２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル） ０．５部
エチレングリコールモノブチルエーテル ９部
次に温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、マクロモノマーである上記ポリマーＡを４１．７部仕込み、窒素気流中で撹拌混合して９５℃に達してから下記モノマー混合物IIとモノマー混合物IIIを３時間かけて滴下し、９５℃で３０分間熟成した。
＜モノマー混合物IIの組成＞
メチルメタクリレート ４５部
２－ヒドロキシエチルメタクリレート １０部
２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル） ０．９部
プロピレングリコールモノブチルエーテル ５部
＜モノマー混合物IIIの組成＞
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート （分子量約2080） ２０部
脱イオン水 ２０部
エチレングリコールモノブチルエーテル ５部
次いで上記熟成物に下記追加触媒混合液を１時間かけて滴下し、９５℃で１時間熟成した後、固形分濃度５３％となるようにプロピレングリコールモノブチルエーテル３６部を添加して、ＡＢブロック型ポリマーである、第２の分散樹脂（Ｃ－１）溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量が約１５０００、アミン価が９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜追加触媒混合液＞
２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル） ０．３７５部
プロレングリコールモノブチルエーテル ６部
カルボン酸基含有分散樹脂（３）の製造
製造例１５
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２－エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ－ブチルアクリレート２９部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５５％のカルボン酸基含有分散樹脂（３）溶液を得た。得られたカルボン酸基含有分散樹脂（３）は酸価が４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量が５８，０００であった。

リン酸基含有分散樹脂（４）の製造
製造例１６
サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ－ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業株式会社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、下記リン酸基含有重合性モノマー１５部、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔ－ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を、４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ－ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有分散樹脂（４）溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。

リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、モノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ－ル５９部を加えて、固形分５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

アミノ基及びポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー含有分散樹脂（５）の製造
製造例１７
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル２０部を仕込み、窒素ガス通気下で９５℃に昇温した。９５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、スチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子量約１０００）３０部、エチレングリコールモノブチルエーテル６５部及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１部からなる混合物を３時間かけて滴下した。９５℃で窒素ガスを通気しながら２時間熟成させた後、６０℃まで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテル１５部で希釈することにより、固形分５０％のアミノ基及びポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー含有分散樹脂（５）溶液を得た。得られたアミノ基及びポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー含有分散樹脂（５）はアミン価が３５．５ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が４８．４ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量が６５００であった。

光輝性顔料分散液の製造
実施例１
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料Ａ（表面にアミノ基及びアルキル基を有するシリカ処理アルミニウム顔料、平均粒子径（ｄ５０）１９μｍ、平均厚さ０．４０μｍ、固形分濃度１００％）３０部（固形分３０部）、脱イオン水８０部及び製造例５で得た第１の分散樹脂（Ｂ－１）２部（固形分１．８部）を均一に混合して、光輝性顔料分散液（Ｐ－２）を得た。

実施例２～１０及び比較例１～４
表２に記載の配合とする以外は全て実施例１と同様にして光輝性顔料分散液（Ｐ－３）～（Ｐ－１５）を得た。

水酸基含有アクリル樹脂エマルション（６）の製造
製造例１８
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１３０部及び「アクアロンＫＨ－１０」０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し、８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、固形分濃度３０％の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（６）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂エマルション（６）は、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

モノマー乳化物（１）： 脱イオン水４２部、「アクアロンＫＨ－１０」 ０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ－ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。

モノマー乳化物（２）： 脱イオン水１８部、「アクアロンＫＨ－１０」 ０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ－ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。

着色顔料分散用アクリル樹脂（７）の製造
製造例１９
撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた通常のアクリル樹脂反応槽に、エチレングリコールモノブチルエーテル４８部を仕込み、加熱撹拌して１１０℃に保持した。この中に、スチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、ｎ－ブチルメタクリレート２５部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、メタクリル酸３部、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート５部（固形分量、脱イオン水１０部に溶解して配合）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（分子量約３５０）１０部、アゾビスイソブチロニトリル４部及びイソブチルアルコール２０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で３０分間熟成し、次にエチレングリコールモノブチルエーテル２５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。ついで１１０℃で１時間熟成したのち冷却し、固形分５０％の着色顔料分散用アクリル樹脂（７）溶液を得た。着色顔料分散用アクリル樹脂（７）は水酸基価が４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が約２万であった。

水酸基含有ポリエステル樹脂（８）の製造
製造例２０
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６－ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み加熱し、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２－エチル－１－ヘキサノールで希釈し、固形分濃度７０％である水酸基含有ポリエステル樹脂（８）溶液を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂（８）は、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６，４００であった。

着色顔料分散ペースト（Ｐ－１６）の製造
製造例２１
製造例１９で得た着色顔料分散用アクリル樹脂（７）溶液を１６部(固形分で８部)、「ＲＡＶＥＮ ５０００ ＵＬＴＲＡ ＩＩＩ ＢＥＡＤＳ」（商品名、カーボンブラック顔料、ＣＯＬＵＭＢＩＡＮ ＣＡＲＢＯＮ ＣＯ．社製）５部及び脱イオン水７０部を混合し、ペイントシェーカーで２時間分散して固形分１４．３％の着色顔料分散ペースト（Ｐ－１６）を得た。

光輝性塗料組成物（Ｙ）の製造
実施例１１
実施例１で得た光輝性顔料分散液（Ｐ－２）１１２部（固形分３１．８部）、製造例２１で得た着色顔料分散ペースト（Ｐ－１６）９１部（固形分１３部）、製造例１８で得た水酸基含有アクリル樹脂エマルション（６）８３．３部（固形分２５部）、製造例２０で得た水酸基含有ポリエステル樹脂（８）溶液３５．７部（固形分２５部）、「サイメル３２５」（商品名、オルネクス社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７．５部（固形分３０部）及び製造例１６で得たリン酸基含有分散樹脂（４）溶液２０．４部（固形分１０．２部）を均一に混合した。次いで、得られた混合物に、「プライマルＡＳＥ－６０」（商品名、ロームアンドハース社製、増粘剤、固形分２８％）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ７．８、塗料固形分１４％、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６ｒｐｍで測定したときの粘度が２０００ｍＰａ・ｓの光輝性塗料組成物（Ｙ－１）を得た。光輝性塗料組成物（Ｙ－１）における水の含有量は、光輝性塗料組成物（Ｙ）の溶媒量を基準として、８９質量％であった。

実施例１２～２１、比較例５～８
配合組成を下記表３に示すものとする以外は、実施例１１と同様にして、各光輝性塗料組成物（Ｙ－２）～（Ｙ－１５）を得た。

３．試験板の作成
実施例２２
前記「１．被塗物の作製」で作製した被塗物上に、製造例４で得た着色塗料組成物（Ｘ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１２μｍになるように静電塗装し、２分間放置し、着色塗膜を形成した。さらに該着色塗膜上に、実施例１１で得た光輝性塗料組成物（Ｙ－１）を、ＡＢＢ株式会社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、４μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間プレヒートし、光輝性塗膜を形成した。ついで、この光輝性塗膜上に、クリヤ塗料組成物（Ｚ－１）「マジクロンＫＩＮＯ－１２１０ＴＷ」（商品名、関西ペイント株式会社製、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂を含むアクリル樹脂系有機溶剤型クリヤ塗料組成物）をＡＢＢ株式会社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３５μｍとなるように塗装しクリヤーコート塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。

実施例２３～３２、比較例９～１２
表４に記載の塗料とする以外は全て実施例２２と同様にして試験板を得た。

塗膜評価
上記のようにして得られた各試験板を下記の項目について評価した。表４にその結果を併せて示す。

光輝等級Ｓｇ（１５°）値：各試験板の測定対象面の平面方向に対する垂直方向に、該測定対象面を撮像するＣＣＤチップを配置し、該垂直方向に対し１５°の角度から測定対象面に照射した光で、該ＣＣＤチップにて、それぞれ前記測定対象面の画像を撮り、得られた画像を明るさレベルのヒストグラムを用いた画像解析アルゴリズムで解析することにより、光輝等級Ｓｇ（１５°）値を評価した。測定には、多角度測色器（ＢＹＫ社製、商品名、ＢＹＫ－ｍａｃ ｉ）を使用した。数値が小さい程、粒子感が無いことを示す。１０以下を合格とする。

ＦＦ値：多角度測色器ＢＹＫ－ｍａｃ ｉ（商品名、ＢＹＫ-Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、受光角１５度のＬ^＊値（Ｌ^＊１５値）及び受光角１１０度のＬ^＊値（Ｌ^＊１１０値）を測定し、下記式によって算出される。数値が大きいほど観察角度による輝度変化が大きく光輝感に優れることを示す。５０以上を合格とする。
ＦＦ値＝受光角１５度のＬ^＊値（Ｌ^＊１５値）－受光角１１０度のＬ^＊値（Ｌ^＊１１０値）。
実施例２２－３２の試験板は光輝等級Ｓｇ値及びＦＦ値がいずれも合格であり、複層塗膜は光輝性に優れていた。これに対し、比較例９，１０の試験板は光輝等級Ｓｇ値が不合格であり、比較例１１，１２はＦＦ値が不合格であった。

Claims (6)

1. 表面にアミノ基を有するシリカ処理アルミニウム顔料（Ａ）、第１の分散樹脂（B）、及び水を含有する光輝性顔料分散液であって、
   前記表面にアミノ基を有するシリカ処理アルミニウム顔料（Ａ）の固形分が９０質量％以上であり、かつ、
   前記表面にアミノ基を有するシリカ処理アルミニウム顔料（Ａ）の平均粒子径が１～１００μｍであり、かつ、
   前記第１の分散樹脂（Ｂ）が、酸性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）、ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー（ｂ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）を含有する組成物の重合体であり、かつ、
   酸性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）、ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー（ｂ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）の合計量を基準として、酸性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）の割合は１～３０質量％であり、ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー（ｂ２）の割合は５０～９５質量％であり、かつ、
   水の含有量が、前記光輝性顔料分散液中の溶媒量を基準として、９０質量％以上である、光輝性顔料分散液。
2. 前記表面にアミノ基を有するシリカ処理アルミニウム顔料（Ａ）が、表面にアミノ基及びアルキル基を有するシリカ処理アルミニウム顔料（Ａ１）を含む、請求項１に記載の光輝性顔料分散液。
3. 前記酸性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）が、カルボキシル基を含有する重合性不飽和モノマーを含む、請求項１又は２に記載の光輝性顔料分散液。
4. さらに、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ｃ１）、ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー（ｃ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ３）を含有する組成物の重合体である第２の分散樹脂（Ｃ）を含む、請求項１又は２に記載の光輝性顔料分散液。
5. 請求項１又は２に記載の光輝性顔料分散液及び被膜形成樹脂を含有する光輝性塗料組成物。
6. 下記の工程（１）～（４）：
   工程（１）：被塗物上に、着色塗料組成物（Ｘ）を塗装して、着色塗膜を形成する工程、
   工程（２）：工程（１）で得られる着色塗膜上に、請求項５に記載の光輝性塗料組成物（Ｙ）を塗装して、光輝性塗膜を形成する工程、
   工程（３）：工程（２）で得られる光輝性塗膜上に、クリヤ塗料組成物（Ｚ）を塗装して、クリヤ塗膜を形成する工程、
   工程（４）：前記工程（１）、（２）及び（３）でそれぞれ形成される着色塗膜、光輝性塗膜及びクリヤ塗膜を含む複層塗膜を加熱することによって、前記複層塗膜を同時に硬化させる工程、を含む、複層塗膜形成方法。