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JP7646660B2 - 銅触媒上でアミンを調製する方法 - Google Patents

銅触媒上でアミンを調製する方法 Download PDF

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Description

本発明は、アルデヒド及び/又はケトンを、アンモニア並びに第一級アミン及び第二級アミンからなる群から選択される窒素化合物と反応させ、続いて液相中、水素及び不均一酸化銅水素化触媒の存在下で、得られた反応生成物を水素化することによってアミンを調製する方法に関する。
方法の生成物の使用には、燃料添加物の製造における中間体としての使用(米国特許第3,275,554(A)号;独国特許出願公開第2125039号及び独国特許出願公開第3611230号)、並びに生物学的活性物質としての使用(Mokrov G. V.等、Russian Chemical Bulletin、59(6)、1254～1266頁、210)、又はポリウレタンフォームにおける架橋剤としての使用(米国特許第8,552,078(B2)号)が挙げられる。
国際公開第2004/085353(A1)号(BASF Aktiengesellschaft)には、とりわけCuO、Al2O3、La2O3、及び元素銅を含む水素化触媒の調製が記載されている。こうした触媒は、少なくとも1個のカルボニル基を有する有機化合物の水素化に使用される。
国際公開第2007/006719(A1)号(BASF Aktiengesellschaft)には、とりわけCuO、Al2O3、La2O3、及び元素銅を含む水素化触媒の調製が記載されている。触媒の安定性は、沸騰水及び/又は蒸気による処理によって高められる。こうした触媒は、少なくとも1個のカルボニル基を有する有機化合物の水素化に使用される。
国際公開第2007/107477(A1)号(BASF Aktiengesellschaft)には、好ましくは、Pd/Ag/Al2O3を含むエッグシェル（eggshell）触媒の存在下で、アルデヒド及び/又はケトンを水素及び窒素化合物と反応させることによる、アミンの調製が記載されている。
国際公開第2010/031719(A1)号(BASF SE)には、酸化銅及び酸化アルミニウムを含有する触媒上で、アルデヒド及び/又はケトンを水素及び窒素化合物と反応させることによるアミンの調製が記載されている。CuOとして算出される酸化銅含量は、50重量%を十分に超えてもよい。反応は、専ら気相中で起こる。
国際公開第2011/067199(A1)号(BASF SE)には、担持された、銅、ニッケル、コバルト、及びスズの触媒上で、アルデヒド及び/又はケトンを水素及び窒素化合物と反応させることによる の調製が記載されており、担体は、酸化アルミニウム(Al2O3)である。開示されたものは、CuOとして算出される酸化銅の含量20重量%以下を有する触媒である。
米国特許第8,552,078(B2)号(Air Products and Chemicals, Inc.)には、ポリアミンと好適なアルデヒド及びケトンとの反応、例えば、1,2-EDAをベンズアルデヒドと反応させてN-ベンジルエチレン-1,2-ジアミンを生成することが記載されている。ここで使用された触媒はPd/Cである。
国際公開第2016/023839(A1)号(Sika Technology AG)には、1,2-PDAと適切なアルデヒド又はケトンとの反応(例えば、ベンズアルデヒドと反応させてN1-ベンジルプロピレン-1,2-ジアミンを生成すること)が記載されている。ここで使用された触媒はPd/Cである。
国際公開第2017/037069(A1)号(Sika Technology AG)には、1,2-EDAと適切なアルデヒド又はケトンとの反応(例えば、ベンズアルデヒドと反応させてN-ベンジルエタン-1,2-ジアミンを生成すること)が記載されている。生じる、さらなる生成物は、主にポリアルキル化1,2-EDA(例えば、N,N'-ベンジルエチレン-1,2-ジアミン)である。ここで使用された触媒はPd/Cである。
ジアミン、例えばN-ベンジルエチレン-1,2-ジアミン(NBEDA)又はN-ベンジルプロピレン-1,2-ジアミン(NBPDA)の調製の場合、先行技術には、専ら、有用な触媒としてPd/Cの使用が記載されている。詳細に開示された方法は、ここでは実験室規模の調製に基づく。しかし、使用された触媒は、産業規模の方法での使用にそのまま適さない。ここでの欠点は、触媒が、対応して大量で使用されねばならないことである。しかし、Pdは地球上で極めて稀に生じる物質であり、故に入手困難である。結果として、こうした触媒の高い調達価格は、対応する製造方法の経済的な実行可能性を減じる。さらなる問題は、産業規模の方法には不十分である、触媒の耐用年数及び機械的安定性に関して生じる。例えば、活性炭担体は、十分な安定性を有さず、故に十分な耐用年数を有さない。
米国特許第3,275,554(A)号 独国特許出願公開第2125039号 独国特許出願公開第3611230号 米国特許第8,552,078(B2)号 国際公開第2004/085353(A1)号 国際公開第2007/006719(A1)号 国際公開第2007/107477(A1)号 国際公開第2010/031719(A1)号 国際公開第2011/067199(A1)号 米国特許第8,552,078(B2)号 国際公開第2016/023839(A1)号 国際公開第2017/037069(A1)号
Mokrov G. V.等、Russian Chemical Bulletin、59(6)、1254～1266頁、210
本発明の目的は、既存の、アルデヒド及びケトンの還元的アミノ化法の経済的な実行可能性を改善し、先行技術の、1個以上の欠点、とりわけ前述された欠点を解決することであった。単純な方法で産業的に調製可能であり、成形触媒体の高い機械的安定性を伴った、高変換率、高収量、空時収量(STY)、選択率、及び低い「暴走リスク」(熱暴走反応を引き起こすこと)で、前述されたアミノ化が行われることを可能にする、触媒を見出すことが意図された。したがって、触媒は、高活性、並びに反応条件の下、高い化学的安定性及び高い機械的安定性及び長い耐用年数を有するものであった。
[空間収量は、「生成物量/(触媒体積・時間)」(kg/(l触媒・時間))及び/又は「生成物量/(反応器容積・時間)」(kg/(l反応器・時間))で表される]
驚くべきことに、アミンを調製する方法であって、方法が、アルデヒド及び/又はケトンを、アンモニア並びに第一級アミン及び第二級アミンからなる群から選択される窒素化合物と反応させ、続いて温度20～230℃において液相中、水素及び不均一酸化銅水素化触媒の存在下で、得られた反応生成物を水素化することによるものであり、アルデヒド及び/又はケトンは、液相中、水素及び触媒の存在下で水素化と共に(代替例1)、又は水素化に先行するステップで(代替例2)、窒素化合物と反応させ、触媒の触媒活性組成物が、水素によるその還元の前に、Cuとして算出される銅の酸素化合物少なくとも24重量%を含む、方法が見出された。
こうした触媒を活用して、対応するアミンを高収量及び高い選択率で調製可能であることが見い出された。これは、少なくとも以下のことを考慮すると、当業者には驚くべきことである。国際公開第2004/085353(A1)号及び国際公開第2007/006719(A1)号(共にBASF Aktiengesellschaft)によれば、対応する触媒は、専ら、カルボニル基を有する有機化合物の水素化に使用される。故に、当業者は、実際には、アルデヒド/ケトンが、所与の反応条件の下、対応するアルコールに還元され、したがって、窒素化合物と反応しないか、又は窒素化合物と極わずかに反応して所望の生成物アミンをもたらすと予測したであろう。
こうした触媒が液相中でのアミノ化に完全に好適であり、気相中よりも液相中でより良好な結果をもたらすことは同様に驚くべきことであった。これは、国際公開第2010/031719(A1)号の観点で、とりわけ驚くべきことである。その10頁、22～26行目において、国際公開第2010/031719(A1)号による手順(銅及びアルミニウムの酸素化合物を含む触媒上での気相中のアミノ化)によって、とりわけ、液相中での合成よりも、より良好な選択率がもたらされることが教示される。
触媒
本発明によれば、触媒の触媒活性組成物が、水素によるその還元の前に、Cuとして算出される、銅の酸素化合物を少なくとも24重量%、好ましくは少なくとも40重量%含む、不均一酸化銅水素化触媒が使用される。
触媒の触媒活性組成物は、その最後の熱処理の後、及び水素によるその還元の前に、触媒活性構成物質の質量の総計と定義される。触媒活性構成物質は、元素形態の金属又はその酸素化合物のいずれかである。
触媒の触媒活性構成物質の濃度数値(重量%)は、その最後の熱処理(か焼)の後、及び水素によるその還元の前の完成した触媒の触媒活性組成物に基づく。それらは、更に、金属が元素形態であるか、又は酸素化合物形態であるかにかかわらず、対応する金属の質量に関連し、対応する金属の質量は、触媒活性組成物において存在する、全ての金属の全質量に基づく。当該触媒活性構成物質が金属(元素形態)ではなく、金属の酸素化合物である場合、これは、「～として算出される」と加えることによって説明される。例えば:「Cuとして算出される、銅の酸素化合物」等。
触媒の触媒活性組成物は、水素によるその還元の前に、好ましくは、Cuとして算出される、銅の酸素化合物を24重量%～98重量%、より好ましくは50重量%～90重量%、最も好ましくは55重量%～85重量%、又は更に60重量%～80重量%の範囲で含む。
触媒の触媒活性組成物は、水素によるその還元の前に、好ましくは、Alとして算出される、アルミニウムの酸素化合物を0.5重量%～75重量%、より好ましくは0.5重量%～40重量%、最も好ましくは1重量%～35重量%、又は更に1.5重量%～30重量%若しくは1.5重量%～20重量%の範囲で含む。
例えば、触媒の触媒活性組成物は、水素によるその還元の前に、Cuとして算出される、銅の酸素化合物を24重量%～98重量%、好ましくは40重量%～95重量%、又は更に50重量%～90重量%含むことができ、Alとして算出される、アルミニウムの酸素化合物を0.5重量%～75重量%、好ましくは4重量%～59重量%、又は更に9重量%～49重量%含むこともできる。
本発明によれば、その主要な構成物質がCuの酸素化合物及びAlの酸素化合物である触媒を使用することが可能である。この場合、触媒の触媒活性組成物の、Cu及びAlとして算出される、これらの2種の構成物質の総計は、典型的には、70重量%～100重量%、好ましくは75重量%～100重量%、より好ましくは80重量%～100重量%である。更に以下に示されるように、さらなる成分は、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、及びジルコニウムの酸素化合物、並びに元素銅であってもよい。
機械的安定性に関して、本発明の触媒が、以下の頁で特定される構成物質(とりわけ、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、及びジルコニウムの酸素化合物、元素銅、並びにマグネシウム、カルシウム、ケイ素、及び鉄の酸素化合物)を含む場合が有利である。
触媒の触媒活性組成物は、水素によるその還元の前に、好ましくは、La、W、M、Ti、及びZrとして算出される、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、及びジルコニウムの酸素化合物からなる群から選択される、少なくとも1種の酸素化合物を0.5重量%～40重量%、より好ましくは1重量%～35重量%、最も好ましくは1.5重量%～30重量%、又は更に1.5重量%～20重量%の範囲で含み、好ましいものは、ランタンの酸素化合物である。
特に、触媒の触媒活性組成物は、水素によるその還元の前に、好ましくは、Laとして算出される、ランタンの酸素化合物を0.5重量%～40重量%、より好ましくは1重量%～35重量%、最も好ましくは1.5重量%～30重量%、又は更に1.5重量%～20重量%の範囲で含み、但し、ランタンの酸素化合物、並びにW、M、Ti、及びZrとしてそれぞれ算出される、存在するタングステン、モリブデン、チタン、及びジルコニウムの、任意の酸素化合物の全濃度は、前述された範囲内である。例えば、上限である、ランタンの酸素化合物40重量%が得られる場合、これは、触媒が、タングステン、モリブデン、チタン、及び/又はジルコニウムの任意の酸素化合物を含まないことを意味する。
触媒の触媒活性組成物は、水素によるその還元の前に、好ましくは、元素銅を0.1重量%～40重量%、より好ましくは1重量%～35重量%、最も好ましくは1.5重量%～30重量%、若しくは更に1.5重量%～20重量%の範囲で含み、並びに/又はMg、Ca、Si、及びFeとして算出される、マグネシウム、カルシウム、ケイ素、及び鉄の酸素化合物からなる群から選択される、少なくとも1種の酸素化合物を0.1重量%～40重量%、0.5重量%～35重量%、より好ましくは1重量%～30重量%、若しくは更に1.5重量%～20重量%の範囲で含み、特に好ましいものは元素銅である。最も好ましくは、触媒は、元素銅を含むが、ここで挙げられたマグネシウム、カルシウム、ケイ素、及び鉄の酸素化合物のいずれも含まない。
元素銅は、以下に記載の調製方法のステップ(ii)における触媒の一部になることができる。セメントがステップ(ii)で使用される場合、前述のマグネシウム、カルシウム、ケイ素、及び鉄の酸素化合物にも同様のことが該当する。
より詳細には、触媒の触媒活性組成物は、水素によるその還元の前に、各元素Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、No、Pd、及びPtからなる群から選択される、少なくとも1種のさらなる成分を10重量%以下、好ましくは8重量%以下、より好ましくは5重量%以下、又は更に4重量%以下、又は3重量%以下の割合で含めることができる。
こうしたさらなる成分は、以下に記載の酸化物材料の一部であってもよく、故に以下に記載の調製方法のステップ(i)の触媒の一部になることができる。
本発明の触媒及び本発明の方法で使用される触媒の触媒活性組成物は、好ましくは、金属形態(酸化状態=0)、又はイオン形態(酸化状態≠0)、とりわけ酸化形態のいずれかの場合に、任意の銀を含まない。
触媒の触媒活性組成物は、好ましくはクロムの任意の酸素化合物を含まない。
特に好ましい一実施形態において、本発明の方法で使用される触媒の触媒活性組成物は、元素形態(酸化状態=0)又はイオン形態(酸化状態≠0)のいずれかで、上記で明確に挙げられたもの以外の、任意のさらなる触媒活性成分を含まない。
典型的には、触媒活性組成物は、さらなる金属又は金属化合物でドープされていない。しかし、これにより、好ましくは、銅、アルミニウム、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、及びジルコニウム、及び任意のマグネシウム、カルシウム、ケイ素、及び鉄の金属選鉱に由来する、通例の付随微量元素が排除される。
本発明の方法において、触媒は、成形体の形態で使用される場合、好ましくは、触媒活性組成物、及び場合により触媒活性組成物の部分を形成しない成形補助剤(例えば、グラファイト又はステアリン酸)のみで構成される触媒の形態で使用され、すなわち、任意の他の触媒活性物質を含まない。
好ましい一実施形態において、触媒の触媒活性組成物は、水素によるその還元の前に、
- Cuとして算出される、銅の酸素化合物を50重量%～90重量%、より好ましくは55重量%～85重量%、最も好ましくは60重量%～80重量%
- Alとして算出される、アルミニウムの酸素化合物を0.5重量%～40重量%、より好ましくは1重量%～35重量%、最も好ましくは1.5重量%～30重量%、又は更に1.5重量%～20重量%
- La、W、Mo、Ti、及びZrとして算出される、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、及びジルコニウムの酸素化合物からなる群から選択される、少なくとも1種の酸素化合物を0.5重量%～40重量%、より好ましくは1重量%～35重量%、最も好ましくは1.5重量%～30重量%、又は更に1.5重量%～20重量%、並びに
- 元素銅を0.1重量%～40重量%、より好ましくは0.5重量%～35重量%、最も好ましくは1重量%～30重量%、又は更に1重量%～20重量%
の範囲で含む。
特に好ましい一実施形態において、触媒の触媒活性組成物は、水素によるその還元の前に、
- Cuとして算出される、銅の酸素化合物を50重量%～90重量%、より好ましくは55重量%～85重量%、最も好ましくは60重量%～80重量%
- Alとして算出される、アルミニウムの酸素化合物を0.5重量%～40重量%、より好ましくは1重量%～35重量%、最も好ましくは1.5重量%～30重量%、又は更に1.5重量%～20重量%
- Laとして算出される、ランタンの酸素化合物を0.5重量%～40重量%、より好ましくは1重量%～35重量%、最も好ましくは1.5重量%～30重量%、又は更に1.5重量%～20重量%、並びに
- 元素銅を0.1重量%～40重量%、より好ましくは0.5重量%～35重量%、最も好ましくは1重量%～30重量%、又は更に1重量%～20重量%
の範囲で含む。
典型的には、この特に好ましい実施形態において、ランタンの酸素化合物、並びにW、M、Ti、及びZrとしてそれぞれ算出される、存在するタングステン、モリブデン、チタン、及びジルコニウムの、任意の酸素化合物の全濃度は、前述された範囲内である。
好ましい実施形態及び特に好ましい実施形態において、前述された触媒活性組成物の構成物質の総計は、典型的には、70重量%～100重量%、好ましくは80重量%～100重量%、より好ましくは90重量%～100重量%、詳細には>95重量%、極めて詳細には>98重量%、とりわけ>99重量%、例えば、とりわけ好ましくは100重量%である。
本発明の触媒は、好ましくは
(i)銅の酸素化合物及びアルミニウムの酸素化合物、並びにランタン、タングステン、モリブデン、チタン、及びジルコニウムの酸素化合物からなる群から選択される、少なくとも1種の酸素化合物、好ましくは、ランタンの酸素化合物を含む酸化物材料を用意し、
(ii)粉体金属銅、銅フレーク、粉体セメント、又はその混合物、好ましくは粉体金属銅、銅フレーク、又はその混合物を酸化物材料に添加し、
(iii)(ii)から得られた混合物を成形して酸化銅触媒を生成し、次いで、好ましくは少なくとも一度か焼する、
方法によって調製可能である。
ステップ(i)及びステップ(ii)で使用される材料の量は、本発明の触媒が、上記に記載された組成のものであるように選択されるべきである。
したがって、アミノ化に先行する方法ステップにおいて、触媒が、初めに上記の方法によって調製される方法もまた好ましい。こうして調製された触媒は、特に高い機械的安定性に対して重要である。
使用されるセメントは、好ましくは、アルミナセメントである。アルミナセメントは、より好ましくは、本質的に、酸化アルミニウム及び酸化カルシウムで構成され;アルミナセメントは、より好ましくは、酸化アルミニウム75重量%～85重量%及び酸化カルシウム15重量%～25重量%で構成される。加えて、酸化マグネシウム/酸化アルミニウム、酸化カルシウム/酸化ケイ素、及び酸化カルシウム/酸化アルミニウム/酸化鉄に基づいたセメントを使用することが可能である。
酸化物材料は、各元素Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、No、Pd、及びPtからなる群から選択される、少なくとも1種のさらなる成分を含めることができる。酸化物材料中のこれらの成分の各量は、触媒の触媒活性組成物において、適切な量が、上記で指定した範囲内で存在するように選択されるべきである。
とりわけ好ましい一実施形態において、触媒の触媒活性組成物は、水素によるその還元の前に、
- Cuとして算出される、銅の酸素化合物を50重量%～90重量%、より好ましくは55重量%～85重量%、最も好ましくは60重量%～80重量%
- Alとして算出される、アルミニウムの酸素化合物を0.5重量%～40重量%、より好ましくは1重量%～35重量%、最も好ましくは1.5重量%～30重量%、又は更に1.5重量%～20重量%
- La、W、Mo、Ti、及びZrとして算出される、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、及びジルコニウムの酸素化合物からなる群から選択される、少なくとも1種の酸素化合物を0.5重量%～40重量%、より好ましくは1重量%～35重量%、最も好ましくは1.5重量%～30重量%、又は更に1.5重量%～20重量%、並びに
- 元素銅を0.1重量%～40重量%、より好ましくは0.5重量%～35重量%、最も好ましくは1重量%～30重量%、又は更に1重量%～20重量%
の範囲で含み、
(i)銅の酸素化合物及びアルミニウムの酸素化合物、並びにランタン、タングステン、モリブデン、チタン、及びジルコニウムの酸素化合物からなる群から選択される、少なくとも1種の酸素化合物を含む酸化物材料を用意し、
(ii)粉体金属銅、銅フレーク、又はその混合物を酸化物材料に添加し、
(iii)(ii)から得られた混合物を成形して酸化銅触媒を生成し、次いで、好ましくは少なくとも一度か焼する、
方法によって調製可能である。
極めてとりわけ好ましい一実施形態において、触媒の触媒活性組成物は、水素によるその還元の前に、
- Cuとして算出される、銅の酸素化合物を50重量%～90重量%、より好ましくは55重量%～85重量%、最も好ましくは60重量%～80重量%
- Alとして算出される、アルミニウムの酸素化合物を0.5重量%～40重量%、より好ましくは1重量%～35重量%、最も好ましくは1.5重量%～30重量%、又は更に1.5重量%～20重量%
- Laとして算出される、ランタンの酸素化合物を0.5重量%～40重量%、より好ましくは1重量%～35重量%、最も好ましくは1.5重量%～30重量%、又は更に1.5重量%～20重量%、及び
- 元素銅を0.1重量%～40重量%、より好ましくは0.5重量%～35重量%、最も好ましくは1重量%～30重量%、又は更に1重量%～20重量%
の範囲で含み、これは、
(i)銅の酸素化合物及びアルミニウムの酸素化合物、及びランタンの酸素化合物を含む酸化物材料が用意される
(ii)粉体金属銅、銅フレーク、又はその混合物が酸化物材料に添加される
(iii)(ii)から得られた混合物を成形して酸化銅触媒をもたらし、次いで、好ましくは少なくとも一度か焼する、
方法によって調製可能である。
典型的には、極めてとりわけ好ましい本実施形態において、ランタンの酸素化合物、並びにW、M、Ti、及びZrとしてそれぞれ算出される、存在するタングステン、モリブデン、チタン、及びジルコニウムの任意の酸素化合物の全濃度は、前述された範囲内である。
とりわけ好ましい実施形態及び極めてとりわけ好ましい実施形態において、前述された触媒活性組成物の構成物質の総計は、典型的には70重量%～100重量%、好ましくは80重量%～100重量%、より好ましくは90重量%～100重量%、詳細には>95重量%、極めて詳細には>98重量%、とりわけ>99重量%、例えば、とりわけ好ましくは100重量%である。
好ましい実施形態において、本発明の触媒は、全活性化触媒、含浸触媒、エッグシェル触媒、及び沈殿触媒の形態で使用される。本発明の触媒は、好ましくは担持されていない。
本発明の方法で使用される触媒はとりわけ、銅成分、アルミニウム成分、及びランタン、タングステン、モリブデン、チタン、又はジルコニウムの少なくとも1種の酸素化合物の成分が、好ましくは、ソーダ溶液により同時に又は連続して沈殿され、その後乾燥され、か焼され、タブレット化され、再度か焼されるという特徴を有することができる。
特に有用な沈殿法は以下の通りである:
A)銅塩溶液、アルミニウム塩溶液、並びにランタン、タングステン、モリブデン、チタン、若しくはジルコニウムの少なくとも1種の塩の溶液、又は銅塩、アルミニウム塩、及びランタン、タングステン、モリブデン、チタン、若しくはジルコニウムの塩の少なくとも1種を含む溶液を、ソーダ溶液により、並行して、又は連続して沈殿させる。沈殿物質を、続いて乾燥させ、場合によりか焼する。
B)銅塩溶液、並びにランタン、タングステン、モリブデン、チタン、若しくはジルコニウムの少なくとも1種の塩の溶液、又は銅塩、及びランタン、タングステン、モリブデン、チタン、若しくはジルコニウムの少なくとも1種の塩を含む溶液の、既製酸化アルミニウム担体での沈殿。特に好ましい一実施形態において、これは、水性懸濁液中の粉末形態をとる。また、担体材料は、球、押出成形品、破片、又はタブレットの形態をとることができる。
B1)一実施形態(I)において、銅塩溶液、並びにランタン、タングステン、モリブデン、チタン、若しくはジルコニウムの少なくとも1種の塩の溶液、又は銅塩及びランタン、タングステン、モリブデン、チタン、又はジルコニウムの少なくとも1種の塩を含む溶液を、好ましくはソーダ溶液で沈殿させる。使用される最初の装入物は、酸化アルミニウム担持材料の水性懸濁液である。
A)又はB)から得られた沈殿固体は、例えば、DE19809418.3に記載されたように、従来の方法で濾過され、好ましくは洗浄してアルカリを除去する。
A)からの最終生成物とB)からの最終生成物との両方は、50～150℃の温度で、好ましくは120℃で乾燥させ、場合により、その後好ましくは、一般に200～600℃、とりわけ300～500℃で2時間か焼する。
A)及び/又はB)で使用される原材料は、原則として、用途で使用される溶媒に溶解可能な、Cu(I)塩及び/又はCu(II)塩のいずれか、例えば、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、又はアンモニウム錯体、類似アルミニウム塩、及びランタン、タングステン、モリブデン、チタン、又はジルコニウムの塩であってもよい。特に好ましいものは、A)及びB)の方法に硝酸銅を使用することである。
本発明の方法において、上記の、乾燥させ、場合によりか焼した粉末は、好ましくは、タブレット、リング、リングタブレット、押出成形品、ハニカム、又は同様の形状の物体に加工処理される。この目的のために、先行技術で公知の全ての好適な方法が考慮される。
沈殿における、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、又はジルコニウムの添加により、触媒の高い安定性がもたらされることが、こうして調製された触媒の特徴である。
触媒の安定性のさらなる増大は、ステップ(ii)における粉体金属銅又は銅フレーク及びセメントの添加によって実現される。
好ましくは、グラファイトは、酸化物材料及び/又は(ii)から得られた混合物に、酸化物材料の全重量に基づいて、0.5重量%～5重量%の全量で添加される。これは、添加された全量が、上記の範囲内であることを意味し、例えば、酸化物材料に1重量%が添加され、(ii)から得られた混合物にさらなる2重量%のグラファイトが添加されることを意味すると理解されたい(例1も参照)。
銅粉末、銅フレーク、若しくは場合によりセメント粉末、又はその混合物、及び場合によりグラファイトの、酸化物材料への添加の後、成形後に得られた触媒は、典型的には、少なくとも一度、一般に0.5～10時間、好ましくは0.5～2時間の時間にわたってか焼する。この少なくとも1つのか焼ステップの温度は、一般に、200～600℃の範囲、好ましくは250～500℃の範囲、より好ましくは270～400℃の範囲である。
セメント粉末で成形する場合、得られた成形体をか焼の前に水で湿らし、その後乾燥させることが有利であり得る。
触媒の安定性を更に改善するために、国際公開第2007/006719(A1)号(BASF Aktiengesellschaft)で記載されたように、追加のステップ(iv)において、ステップ(iii)で得られた酸化銅触媒を、沸騰水及び/又は蒸気で処理することができる。
本発明によれば、同様に、本質的に、Cu及びAlの酸素化合物で構成される触媒を使用することが可能である。この場合、触媒の触媒活性組成物の、Cu及びAlとして算出される、これらの2種の構成物質の総計は、典型的には90重量%～100重量%、好ましくは98重量%～100重量%、より好ましくは≧99重量%、最も好ましくは100重量%である。
本質的に、Cu及びAlの酸素化合物で構成される、こうした触媒の調製は、様々な方法によって可能である。触媒は、例えば、アルミニウム成分及び銅成分と水との、水酸化物、炭酸塩、酸化物、及び/又は他の塩の粉体混合物を解膠することによって、続いて得られた材料を押出成形し、加熱処理することによって得ることができる。
本発明の方法で使用された触媒は、例えば、粉末又は成形タブレットの形態の酸化アルミニウム(Al2O3)の含浸によって調製することもできる。酸化アルミニウムは、様々な多形体で使用することができ;好ましいものは、α(アルファ)-Al2O3、γ(ガンマ)-Al2O3、又はΘ-Al2O3(シータ-Al2O3)である。特に好ましいものは、γ-Al2O3を使用することである。
酸化アルミニウムの成形体は、従来の方法によって製造することができる。触媒は、好ましくは、1～4mmの範囲の直径及び1～4mmの範囲の高さを有するタブレット形状を有する。
原則として、本質的に、Cu及びAlの酸素化合物で構成される、こうした触媒の調製は、当業者に公知であり、例えば、国際公開第2010/031719(A1)号(BASF SE)に記載されている。
活性化のために、本発明の触媒は、100～500℃の範囲、好ましくは150～350℃の範囲、とりわけ180～200℃の範囲の温度で、水素、好ましくは水素-不活性ガス混合物、とりわけ水素/窒素混合物による予備還元を施される。ここで好ましいものは、1体積%～100体積%の範囲、より好ましくは1体積%～50体積%の範囲の水素含量を有する混合物である。
好ましい一実施形態において、本発明の触媒は、その使用の前に、水素による処理によって、それ自体公知の方法において活性化される。活性化は、還元オーブンで事前に実施されるか、又は反応器への設置後に実施される。反応器が還元オーブンで事前に活性化された場合、触媒は、反応器に設置され、水素圧力下でさらなる反応物:窒素化合物並びにアルデヒド及び/又はケトンを直接装入する。触媒が、還元オーブンで還元され、表面不動態化された場合、水素による、さらなる還元処理なしで、又は反応器における、水素によるさらなる処理の後のいずれかで、反応物を装入することができる。
方法レジーム
別段の指示がない限り、全ての圧力の数値は絶対圧力を指す。
本発明の方法は、連続式で、又はバッチ式で行うことができ、好ましいものは、操作の連続式モードである。
本発明の方法は、1段階(代替例1)又は2段階(代替例2)で操作することができる。得られた反応生成物は、典型的には、イミン又はエナミンである。これは、水素及び触媒の存在下で水素化される。
代替例1において、液相中、水素及び触媒の存在下で、水素化と共に、アルデヒド及び/又はケトンを窒素化合物と反応させる。したがって、アルデヒド及び/又はケトンと窒素化合物との反応並びに水素化は、同じ反応条件の下で起こる。言い換えれば、水素化条件に関して明記されたことの全ては、同様に、アルデヒド及び/又はケトンと窒素化合物との反応に適用することができる。
代替例2において、水素化に先行するステップにおいて、アルデヒド及び/又はケトンを窒素化合物と反応させる。この場合、アルデヒド及び/又はケトンを、水素及び触媒の不在下で窒素化合物と反応させて、結果として生じる反応生成物をもたらす。これは、その後のステップにおいて、水素及び触媒の存在下で水素化される。
代替例2において、一般に0.1～30MPa、好ましくは0.1～25MPa、より好ましくは0.1～21MPaの圧力、及び一般に10～250℃、特に15～240℃、好ましくは20～230℃、より好ましくは25～220℃、とりわけ30～210℃の温度で、アルデヒド又はケトンを窒素成分と反応させる。得られた反応生成物の水素化について、液相中での本発明の操作に関連して、以下に挙げられる温度及び圧力が好ましい。
代替例1において、アミンは、液相中、水素及び触媒の存在下での水素化と共に、アルデヒド及び/又はケトンを窒素化合物と反応させることによって調製される。アルデヒド又はケトンと窒素化合物との反応から得られた反応生成物の、この水素化は、in situで実施される。代替例1に従った手順が好ましい。この場合、反応及びその後の水素化は、同じ条件下で実施される。
本発明に従って液相中で作業する場合、反応物(アルデヒド若しくはケトンプラス窒素の成分)(代替例1)又はアルデヒド及び/若しくはケトンと窒素成分との反応からの、本発明の反応生成物(代替例2)を、一般に1～30MPa(10～300バール)、好ましくは2～25MPa、より好ましくは3～20MPaの圧力で、20～230℃、特に30～220℃、好ましくは40～210℃、より好ましくは50～200℃、とりわけ60～190℃の温度で、水素を含める液相中で、同時に触媒と接触させる。触媒は、連続式反応レジームの場合、典型的には、断熱若しくは外部冷却の反応器、とりわけ固定床反応器、例えば、シェルアンドチューブ型反応器において存在し、又はバッチ式反応レジームの場合、オートクレーブにおいて存在する。連続式反応レジームの場合、トリクルモード又は液相モードのいずれかが可能である。連続式反応レジームにおいて、触媒空間速度は、一般に、触媒(ベッドボリューム)1リットル及び1時間当たり、アルデヒド若しくはケトン(代替例1)又は反応生成物(代替例2)0.05～5kg、好ましくは0.1～2kg、より好ましくは0.2～0.6kgの範囲である。連続式反応レジームとバッチ式反応レジームとの両方において、場合により、好適な溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、N-メチルピロリドン、メタノール、イソプロパノール、又はエチレングリコールジメチルエーテルで、反応生成物又は反応物を希釈することが可能である。連続式反応レジームの場合、反応器中に供給される前でさえ、反応物を、好ましくは反応温度まで加熱することが適切である。連続式反応レジームにおいて、反応は、好ましくは、溶媒なしで実施される。
操作の連続的なモードにおいて、水素化は、反応器、典型的には固定床反応器において、例えば、等温方式又は断熱方式で実施することができ、等温反応レジームの場合、両方の代替例について、温度は、典型的には、100～230℃、好ましくは105～220℃、より好ましくは110～210℃、最も好ましくは115～200℃の範囲である。断熱反応レジームの場合、反応器への入り口の温度は、代替例1について、典型的には、20～140℃、好ましくは60～140℃、より好ましくは65～130、最も好ましくは70～120℃、又は更に75～110℃の範囲であり、代替例2について、80～140℃、好ましくは90～130、より好ましくは95～120℃、最も好ましくは100～110℃の範囲であり、反応器の出口の温度は、両方の代替例について、典型的には130～230℃、好ましくは140～220℃、より好ましくは150～210℃の範囲であり、出口の温度は、常に入り口の温度よりもより高い。
等温又は断熱反応レジームにおいて、代替例1が好ましい。対応する断熱反応レジームの場合、アルデヒド/ケトンとアミンとの反応において放出された熱は、もとより、全く異なる温度上昇をもたらすことがある。それ故に、完全に低い温度で反応物を反応器に供給することが可能である。例えば、操作の連続式モードにおいて、温度20℃を有する反応物ストリームは、上記反応において放出された熱の結果として有意に上昇することがあり(例えば、80℃又は100℃まで)、したがって水素化に必要とされる温度に達する。
本発明の方法は、好ましくは、反応器の固定床配置で、触媒を用いて連続的に行われることが好ましい。ここで、固定触媒床に向かう流れは、頂部から、又は底部からのものであり得る。
アミノ化される、アルデヒド基又はケト基に基づいた窒素成分は、化学量論量又は準化学量論量又は超化学量論量で使用され得る。
好ましくは、第一級アミン又は第二級アミンによる、アルデヒド又はケトンのアミノ化の場合、アミンは、アミノ化される、アルデヒド基及び/又はケト基1モル当たり、おおよそ化学量論量で、又はわずかに超化学量論量で使用される。
アミン成分(窒素化合物)は、好ましくは、それぞれの場合において、アミノ化される、アルデヒド基及び/又はケト基に基づいて、モル量の0.50～100倍、とりわけモル量の1.0～10倍、又はより好ましくはモル量の、1.1～5倍、更により好ましくは1.5～4倍、又は更に2～3倍で使用される。
詳細には、アンモニアは、一般に、変換される、アルデヒド基及び/又はケト基1モル当たり、1.5倍～250倍、好ましくは2倍～100倍、とりわけ2倍～10倍のモル過剰で使用される。
アンモニアと第一級アミン又は第二級アミンとの両方のより高い過剰が可能である。
連続式反応レジームにおいて、5～800標準立方メートル/m3 反応器/時、とりわけ20～300標準立方メートル/m3 反応器/時の排出ガス速度を実行することが好ましい(標準立方メートル=標準条件に変換される容積、m3 反応器=反応器容積)。
水素は、一般に、変換される、アルデヒド基及び/又はケト基1モル当たり、1倍～50倍、好ましくは1倍～20倍、より好ましくは1.5倍～15倍、最も好ましくは2倍～10倍のモル過剰で使用される。
水素化において、原則として、より高い温度及びより高い全体圧力及び触媒空間速度を用いることも可能である。窒素成分の部分圧力、アルデヒド又はケトンの部分圧力、及び形成される反応生成物の部分圧力、及び特定の温度で追加的に使用される任意の溶媒の部分圧力の総計の結果として生じる、反応容器の圧力は、水素を注入することによって、所望の反応圧力まで適切に上昇する。
代替例1に従った、液相中の連続操作の場合、過剰のアミノ化剤を水素と共に循環させることができる。したがって断熱反応レジームにおいて、再利用ストリームと反応物ストリームとの比が大きいほど、温度の上昇はより小さくなる。
触媒が固定床配置である場合、反応の選択率について、不活性ランダム充填物と反応器中の成形触媒体を混合すること、及び不活性ランダム充填物で、反応器中の成形触媒体を効果的に「希釈する」ことが有利であり得る。こうした触媒調製におけるランダム充填物の割合は、20～80重量部、特に30～60重量部、とりわけ40～50重量部であってもよい。
反応の過程で生成された、反応の水(それぞれの場合で、変換されたアルデヒド基又はケト基1モル当たり1モル)は、一般に、変換度、反応速度、選択率、又は触媒寿命に悪影響を及ぼさず、それ故に、その作業で得られた粗アミンから、例えば蒸留によって、適切に除去されるだけである。
反応産出物が好適に減圧された後、存在する、過剰の水素及び任意の過剰のアミノ化剤をそれから除去し、得られた粗アミン生成物は、例えば、分別精留によって精製される。好適な作業方法は、例えば、欧州特許出願公開第1312600号及び欧州特許出願公開第1312599号(共にBASF AG)に記載されている。過剰のアミノ化剤及び水素は、有利なことに、反応域に戻され、再利用される。同様のことが、不完全に変換された、アルデヒド成分又はケトン成分に適用される。
得られた、未変換反応物及び任意の好適な副生成物は、合成に戻され、再利用され得る。未変換反応物は、バッチ式モード又は連続式モードで、触媒床を再度通過してもよい。
反応物
可能なアルデヒド反応物及びケトン反応物のうち、アルデヒド、とりわけモノアルデヒド(1個だけのアルデヒド基を有するアルデヒド)が好ましい。
少なくとも7個の炭素原子(アルデヒドの場合)又は少なくとも8個の炭素原子(ケトンの場合)、好ましくは7～15個の炭素原子、又は8～16個の炭素原子を有する、脂肪族(脂環式を含める)又は芳香族のアルデヒド又はケトンが好ましい。上記化合物は、ヘテロ原子、例えば、O、N、又はSを更に含むことができるが、任意のヘテロ原子を含まない、対応する脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素が好ましい。好ましいものは、対応する芳香族化合物であり、特に好ましいものは、対応する芳香族アルデヒドである。
アンモニアと同様に、本発明の方法におけるアミノ化剤は、第一級アミン及び第二級アミンである。特に好ましいものは、ジアミン、とりわけ第一級ジアミンである。
本発明の方法は、とりわけ、アルデヒド及び/又はケトンを、第一級ジアミン(例えば、エチレン-1,2-ジアミン(EDA)又はプロピレン-1,2-ジアミン(1,2-PDA)だけでなく、ジエチレントリアミン(DETA)又はトリエチレンテトラミン(TETA)も)と反応させることによる、アミンの調製に好適である。
本発明の方法は、例えば、式(A)
Figure 0007646660000001
 のアミンの調製であって、式(a)
Figure 0007646660000002
 のアルデヒド及び/又はケトンを式(b)
Figure 0007646660000003
 のアミンと反応させることによる、調製に好適である。
(式(A)、式(a)、及び式(b)において、
nは0～7であり、
Raは、置換又は非置換のフェニルであり、
RAはCHRIRaであり、
RB、RC、RD、REは、独立してRA又はHであり、
RF及びRG(n=1～7の場合)は、共にHであり、又は(n=0の場合)共にHであるか、若しくは2つの基の一方がHであり、他方がメチルであり、
RIはH又はC1～C4-アルキルである)
n=0の場合、式(b)のアミンは、1,2-EDA又は1,2-PDAのいずれかであり、n=1の場合、式(b)のアミンは例えばDETAであり、n=2の場合、式(b)のアミンはTETAである。
好ましくは、Raは非置換フェニルである。
アルデヒドとの反応が好ましい。この場合、RIはHである。
RB、RC、RD、及びREの基の幾つがH又はRAであるかは、本質的に、アミンとケトン又はアルデヒドとのモル比に応じて決まる。アミンがより高過剰になるほど、RB、RC、RD、及びREの基のより多くがHである。アミン成分のモル量が、対応して妥当であることに関しては上記で説明された。
好ましくは、nは0～4である。
n=0の場合、RB及びRDがHであり、RCがH又はRAのいずれかである、対応するアミンの混合物が好ましい。これは、1,2-EDA又は1,2-PDAの、一方だけのアミノ基又は両方のアミノ基が、アルデヒド又はケトンと反応したアミンの混合物、結果として、以下に示した式(Ia)及び式(Ib)に対応する。
n=1～7又は1～4の場合、RB、RD、及びREは、好ましくはHである。特に好ましいものは、RB、RD、及びREがHであり、RCがH又はRAのいずれかである、対応するアミンの混合物の調製である。本文脈において、特に好ましいものは、ジエチレントリアミン(DETA)とベンズアルデヒドとの変換によるベンジルジエチレントリアミン(ベンジル-DETA)及びN,N'-ベンジルジエチレントリアミン(ジベンジル-DETA)の調製、並びにトリエチレンテトラミン(TETA)とベンズアルデヒドとの反応による、ベンジルトリエチレンテトラミン(ベンジル-TETA)及びN,N'-ベンジルトリエチレンテトラミン(ジベンジル-TETA)の調製である。
RIは、好ましくはH又はメチルであり、より好ましくは(アルデヒドが好ましい故に)Hである。
本発明の方法は、式(Ia)又は式(Ib)及び式(Ib')
Figure 0007646660000004
Figure 0007646660000005
のアミンの調製であり、式(II)
Figure 0007646660000006
 のアルデヒド及び/又はケトンとエチレン-1,2-ジアミン(EDA)又はプロピレン-1,2-ジアミン(1,2-PDA)とを反応させることによる、調製に特に好適である。
(式(Ia)、式(Ib)、式(Ib')、及び式(II)において、
nは、0又は1又は2又は3であり、
Rは、水素基又は1～6個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、
Xは、それぞれ1～18個の炭素原子を有する、アルキル、アルコキシ、及びジアルキルアミノからなる群から選択される、同じ基又は異なる基を表し、
式(Ib)及び式(Ib')のアミンが同じである場合、Yは水素基又は次式
Figure 0007646660000007
 の基である。）
式(Ia)のアミンの調製が好ましい。
式(Ia)のアミンに関して、以下の特徴及び特徴の組み合わせが好ましい:
好ましくは、Rは、水素基であり、又はメチルであり、又はフェニルである。より好ましくは、Rは、水素基であり、又はメチルであり、とりわけ水素基である。
好ましくは、nは0又は1又は2であり、より好ましくは0又は1であり、最も好ましくは0である。
好ましくは、Xは、それぞれ1～12個の炭素原子、とりわけ1～4個の炭素原子を有する、アルキル、アルコキシ、及びジアルキルアミノからなる群から選択される、同じ基又は異なる基を表す。より好ましくは、Xは、メチル又はイソプロピル又はtert-ブチル又はメトキシ又はジメチルアミノである。最も好ましくは、Xはメトキシ又はジメチルアミノである。
好ましくは、X基は、メタ及び/又はパラの配位である。n=1の場合、X基は、とりわけパラ配位である。
特に好ましいものは、Rが水素基であり、nが0である、式(Ia)のアミンである。
更に、特に好ましいものは、Rが水素基であり、nが1であり、Xがパラ配位のメトキシ又はジメチルアミノである、式(Ia)のアミンである。
EDAと適切な式(II)のアルデヒド又はケトンとの反応は、常に、Yが水素である、式(Ia)の対応するアミン、及びYが上記の式の対応する基である、式(Ia)の対応するアミンの両方を生じる。その比は、EDAと、式(II)のアルデヒド/ケトンとのモル比によって調節することができる。ここで、EDAがより高過剰になるほど、Yが水素である、式(Ia)のアミンの割合はより高くなる。全般的なアミンとアルデヒド/ケトンとの、対応する好ましい比は、上記で特定される。
特に好ましいものは、対応するアルデヒド又はケトン及び1,2-EDAからの、N-ベンジルエタン-1,2-ジアミン及びN,N'-ジベンジルエタン-1,2-ジアミン、N-(4-メチルベンジル)エタン-1,2-ジアミン及びN,N'-ジ(4-メチルベンジル)エタン-1,2-ジアミン、N-(4-イソプロピルベンジル)エタン-1,2-ジアミン及びN,N'-ジ(4-イソプロピルベンジル)エタン-1,2-ジアミン、N-(4-tert-ブチルベンジル)エタン-1,2-ジアミン及びN,N'-ジ(4-tert-ブチルベンジル)エタン-1,2-ジアミン、N-(4-メトキシベンジル)エタン-1,2-ジアミン及びN,N'-ジ(4-メトキシベンジル)エタン-1,2-ジアミン、N-(4-(ジメチルアミノ)ベンジル)エタン-1,2-ジアミン及びN,N'-ジ(4-(ジメチルアミノ)ベンジル)エタン-1,2-ジアミン、N-(1-フェニルエチル)エタン-1,2-ジアミン及びN,N'-ジ(1-フェニルエチル)エタン-1,2-ジアミン、N-ベンズヒドリルエタン-1,2-ジアミン及びN,N'-ジベンズヒドリルエタン-1,2-ジアミン、N-(1-(4'-メチル)フェニルエチル)エタン-1,2-ジアミン及びN,N'-ジ(1-(4'-メチル)フェニルエチル)エタン-1,2-ジアミン、並びにやはりN-(1-(4'-メトキシ)フェニルエチル)エタン-1,2-ジアミン及びN,N'-ジ(1-(4'-メトキシ)フェニルエチル)エタン-1,2-ジアミンからなる群から選択される、式(Ia)のアミンの調製である。これらの中で、好ましいものは、N-ベンジルエタン-1,2-ジアミン及びN,N'-ジベンジルエタン-1,2-ジアミン、N-(4-メトキシベンジル)エタン-1,2-ジアミン及びN,N'-ジ(4-メトキシベンジル)エタン-1,2-ジアミン、並びにやはりN-(4-(ジメチルアミノ)ベンジル)エタン-1,2-ジアミン及びN,N'-ジ(4-(ジメチルアミノ)ベンジル)エタン-1,2-ジアミン、とりわけN-ベンジルエタン-1,2-ジアミン及びN,N'-ジベンジルエタン-1,2-ジアミンである。
好適な式(II)のアルデヒドは、とりわけ、ベンズアルデヒド、2-メチルベンズアルデヒド(o-トルアルデヒド)、3-メチルベンズアルデヒド(m-トルアルデヒド)、4-メチルベンズアルデヒド(p-トルアルデヒド)、2,5-ジメチルベンズアルデヒド、4-エチルベンズアルデヒド、4-イソプロピルベンズアルデヒド(クミンアルデヒド)、4-tert-ブチルベンズアルデヒド、2-メトキシベンズアルデヒド(o-アニスアルデヒド)、3-メトキシベンズアルデヒド(m-アニスアルデヒド)、4-メトキシベンズアルデヒド(アニスアルデヒド)、2,3-ジメトキシベンズアルデヒド、2,4-ジメトキシベンズアルデヒド、2,5-ジメトキシベンズアルデヒド、3,4-ジメトキシベンズアルデヒド(ベラトラムアルデヒド)、3,5-ジメトキシベンズアルデヒド、2,4,6-トリメチルベンズアルデヒド、2,4,5-トリメトキシベンズアルデヒド(アサロンアルデヒド)、2,4,6-トリメトキシベンズアルデヒド、3,4,5-トリメトキシベンズアルデヒド又は4-ジメチルアミノベンズアルデヒドである。好ましいものは、ベンズアルデヒド、4-イソプロピルベンズアルデヒド(クミンアルデヒド)、4-tert-ブチルベンズアルデヒド、4-メトキシベンズアルデヒド(アニスアルデヒド)、又は4-ジメチルアミノベンズアルデヒドである。
好適な式(II)のケトンは、とりわけ、アセトフェノン、ベンゾフェノン、2'-メチルアセトフェノン、3'-メチルアセトフェノン、4'-メチルアセトフェノン、2'-メトキシアセトフェノン、3'-メトキシアセトフェノン、4'-メトキシアセトフェノン、2',4'-ジメチルアセトフェノン、2',5'-ジメチルアセトフェノン、3',4'-ジメチルアセトフェノン、3',5'-ジメチルアセトフェノン、2',4'-ジメトキシアセトフェノン、2',5'-ジメトキシアセトフェノン、3',4'-ジメトキシアセトフェノン、3',5'-ジメトキシアセトフェノン、2',4',6'-トリメチルアセトフェノン、又は2',4',6'-トリメトキシアセトフェノンである。好ましいものは、アセトフェノン、ベンゾフェノン、4'-メチルアセトフェノン、又は4'-メトキシアセトフェノンである。特に好ましいものは、アセトフェノンである。
特に好ましい、式(II)のアルデヒド又はケトンは、ベンズアルデヒド、4-メトキシベンズアルデヒド(アニスアルデヒド)、又は4-ジメチルアミノベンズアルデヒドである。最も好ましいものは、ベンズアルデヒドである。
一実施形態において、2種以上の異なる、式(II)のアルデヒド又はケトンの混合物、とりわけ、ベンズアルデヒド及び4-メトキシベンズアルデヒド又は4-ジメチルアミノベンズアルデヒドの混合物が反応に使用される。
式(Ib)及び式(Ib')のアミンに関して、以下の特徴及び特徴の組み合わせが好ましい:
好ましくは、nは0又は1又は2であり、より好ましくは0又は1であり、最も好ましくは0である。
好ましくは、Xは、それぞれ1～12個の炭素原子、とりわけ1～4個の炭素原子を有する、アルキル、アルコキシ、及びジアルキルアミノからなる群から選択される、同じ基又は異なる基を表す。より好ましくは、Xは、メチルであり、又はメトキシであり、又はジメチルアミノである。
好ましくは、Rは、水素基であり、又はメチルであり、とりわけ水素基である。
特に好ましいものは、nが0である、式(Ib)及び式(Ib')のアミンである。
更に、特に好ましいものは、nが1であり、Xがメトキシであり、又はジメチルアミノである、式(Ib)のアミンである。
好ましくは、メトキシ基又はジメチルアミノ基はパラ配位である。
1,2-PDAと適切な式(II)のアルデヒド又はケトンとの反応は、常に、Yが水素である、式(Ib)及び式(Ib')の対応するアミン、及びYが上記の式の対応する基である、式(Ib)及び式(Ib')の対応するアミンの両方を生じる。その比は、1,2-PDAと、式(II)のアルデヒド/ケトンとのモル比によって調節することができる。ここで、1,2-PDAがより高過剰になるほど、Yが水素である、式(Ib)及び式(Ib')のアミンの割合はより高くなる。全般的なアミンとアルデヒド/ケトンとの、対応する好ましい比は、上記で特定される。
Yが水素でない場合、式(Ib)及び式(Ib')のアミンは同じである。Yが水素である、アミンに関して、典型的には、式(Ib')のアミンよりも、より多くの式(Ib)のアミンが生成される。これは、メチル基から更に除去されたアミノ基が、アルデヒド又はケトンとより容易に反応できることに関係する。
極めて特に好ましいものは、対応するアルデヒド又はケトン及び1,2-PDAからの、
- N1-ベンジルプロパン-1,2-ジアミン、N2-ベンジルプロパン-1,2-ジアミン、及びN1,N2-ジベンジルプロパン-1,2-ジアミン
- N1-(4-イソプロピルベンジル)プロパン-1,2-ジアミン、N2-(4-イソプロピルベンジル)プロパン-1,2-ジアミン、及びN1,N2-ジ(4-イソプロピルベンジル)プロパン-1,2-ジアミン
- N1-(4-tert-ブチルベンジル)プロパン-1,2-ジアミン、N2-(4-tert-ブチルベンジル)プロパン-1,2-ジアミン、及びN1,N2-ジ(4-tert-ブチルベンジル)プロパン-1,2-ジアミン
- N1-(4-メトキシベンジル)プロパン-1,2-ジアミン、N2-(4-メトキシベンジル)プロパン-1,2-ジアミン、及びN1,N2-ジ(4-メトキシベンジル)プロパン-1,2-ジアミン
- N1-(4-(ジメチルアミノ)ベンジル)プロパン-1,2-ジアミン、N2-(4-(ジメチルアミノ)ベンジル)プロパン-1,2-ジアミン、及びN1,N2-ジ(4-(ジメチルアミノ)ベンジル)プロパン-1,2-ジアミン
- N1-(1-フェニルエチル)プロパン-1,2-ジアミン、N2-(1-フェニルエチル)プロパン-1,2-ジアミン、及びN1,N2-ジ(1-フェニルエチル)プロパン-1,2-ジアミン
- N1-ベンズヒドリルプロパン-1,2-ジアミン、N2-ベンズヒドリルプロパン-1,2-ジアミン、及びN1,N2-ジベンズヒドリルプロパン-1,2-ジアミン
- N1-(1-(4'-メチル)フェニルエチル)プロパン-1,2-ジアミン、N2-(1-(4'-メチル)フェニルエチル)プロパン-1,2-ジアミン、及びN1,N2-ジ(1-(4'-メチル)フェニルエチル)プロパン-1,2-ジアミン、並びに
- N1-(1-(4'-メトキシ)フェニルエチル)プロパン-1,2-ジアミン、N2-(1-(4'-メトキシ)フェニルエチル)プロパン-1,2-ジアミン、及びN1,N2-ジ(1-(4'-メトキシ)フェニルエチル)プロパン-1,2-ジアミン
からなる群から選択される、式(Ib)及び式(Ib')のアミンの調製である。
これらの中で、極めて特に好ましいものは、N1-ベンジルプロパン-1,2-ジアミン、N2-ベンジルプロパン-1,2-ジアミン、及びN1,N2-ジベンジルプロパン-1,2-ジアミンである。
これらの中で、極めて特に好ましいものは、やはり、N1-(4-メトキシベンジル)プロパン-1,2-ジアミン、N2-(4-メトキシベンジル)プロパン-1,2-ジアミン、及びN1,N1-ジ(4-メトキシベンジル)プロパン-1,2-ジアミンである。
これらの中で、極めて特に好ましいものは、やはり、N1-(4-(ジメチルアミノ)ベンジル)プロパン-1,2-ジアミン、N2-(4-(ジメチルアミノ)ベンジル)プロパン-1,2-ジアミン、及びN1,N2-(4-(ジメチルアミノ)ベンジル)プロパン-1,2-ジアミンである。
上記の専門用語において、N1は1,2-PDAの第一級炭素原子に結合し、N2は1,2-PDAの第二級炭素原子に結合する。
好適な式(II)のアルデヒドは、とりわけベンズアルデヒド、2-メチルベンズアルデヒド(o-トルアルデヒド)、3-メチルベンズアルデヒド(m-トルアルデヒド)、4-メチルベンズアルデヒド(p-トルアルデヒド)、2,5-ジメチルベンズアルデヒド、4-エチルベンズアルデヒド、4-イソプロピルベンズアルデヒド(クミンアルデヒド)、4-tert-ブチルベンズアルデヒド、2-メトキシベンズアルデヒド(o-アニスアルデヒド)、3-メトキシベンズアルデヒド(m-アニスアルデヒド)、4-メトキシベンズアルデヒド(アニスアルデヒド)、2,3-ジメトキシベンズアルデヒド、2,4-ジメトキシベンズアルデヒド、2,5-ジメトキシベンズアルデヒド、3,4-ジメトキシベンズアルデヒド(ベラトラムアルデヒド)、3,5-ジメトキシベンズアルデヒド、2,4,6-トリメチルベンズアルデヒド、2,4,5-トリメトキシベンズアルデヒド(アサロンアルデヒド)、2,4,6-トリメトキシベンズアルデヒド、3,4,5-トリメトキシベンズアルデヒド、又は4-ジメチルアミノベンズアルデヒドである。好ましいものは、ベンズアルデヒド、4-イソプロピルベンズアルデヒド(クミンアルデヒド)、4-tert-ブチルベンズアルデヒド、4-メトキシベンズアルデヒド(アニスアルデヒド)、又は4-ジメチルアミノベンズアルデヒドである。
好適な式(II)のケトンは、とりわけ、アセトフェノン、ベンゾフェノン、2'-メチルアセトフェノン、3'-メチルアセトフェノン、4'-メチルアセトフェノン、2'-メトキシアセトフェノン、3'-メトキシアセトフェノン、4'-メトキシアセトフェノン、2',4'-ジメチルアセトフェノン、2',5'-ジメチルアセトフェノン、3',4'-ジメチルアセトフェノン、3',5'-ジメチルアセトフェノン、2',4'-ジメトキシアセトフェノン、2',5'-ジメトキシアセトフェノン、3',4'-ジメトキシアセトフェノン、3',5'-ジメトキシアセトフェノン、2',4',6'-トリメチルアセトフェノン、又は2',4',6'-トリメトキシアセトフェノンである。好ましいものは、アセトフェノン、ベンゾフェノン、4'-メチルアセトフェノン、又は4'-メトキシアセトフェノンである。特に好ましいものは、アセトフェノンである。
特に好ましい、式(II)のアルデヒド又はケトンは、ベンズアルデヒド、4-メトキシベンズアルデヒド、又は4-ジメチルアミノベンズアルデヒドである。
最も好ましいものは、ベンズアルデヒドである。
一実施形態において、2種以上の異なる、式(II)のアルデヒド又はケトンの混合物、とりわけ、ベンズアルデヒド及び4-メトキシベンズアルデヒド又は4-ジメチルアミノベンズアルデヒドの混合物が、反応に使用される。
以下の例は、本発明を全く制限することなく明らかにする役割を果たす。
例1a
Cu、Al、及びLaを含む触媒の調製
19.34%の硝酸銅溶液12.41kg、及び8.12%の硝酸アルミニウム溶液14.78kg、及び37.58%の硝酸ランタン溶液×6H2O1.06kgの混合物を水1.5l中に溶解させた(溶液1)。溶液2は、20%無水Na2CO360kgを含める。溶液1及び溶液2は、分流導管によって、撹拌機を備え、60℃まで加熱された水10lを含む沈殿容器中に導かれる。溶液1及び溶液2の供給速度の適切な調節によって、ここでpHを6.2にした。
一定のpH6.2及び60℃の温度を保ちながら、溶液1の全体をソーダと反応させた。こうして生成された懸濁液を更に1時間撹拌し、希釈硝酸又はソーダ溶液2を時々添加することによってpH7.2を保った。懸濁液を濾過し、洗浄水中の硝酸塩含量が<10ppmになるまで、蒸留水で洗浄した。
濾過ケーキを120℃で16時間乾燥させ、300℃で2時間か焼した。故に、こうして得られた触媒粉末をグラファイト18.9g(1重量%)と共に予備圧縮する。得られた圧縮体(compactate)をUnicoat銅フレーク94.6gと混合し、次いでグラファイト37.8g(2重量%)と混合し、直径3mm及び高さ3mmのタブレットに押し固める。タブレットを、最後に、350℃で2時間か焼した。
こうして調製された触媒は、以下の化学組成:
Cuとして算出される、銅の酸素化合物:68重量%
Alとして算出される、アルミニウムの酸素化合物:13重量%
Laとして算出される、ランタンの酸素化合物:11重量%
元素銅:8重量%
を有する。
上記の濃度数値(重量%)は、金属(Cu、Al、La)の全質量に基づく。
例1b
Cu及びAlを含む触媒の調製
触媒を、ガンマ-Al2O3粉末を硝酸銅水溶液で含浸させ、続いてか焼することによって調製した。タブレット化は、従来の方法によって実施された。
こうして調製された触媒は、以下の化学組成:
Cuとして算出される、銅の酸素化合物:64.8重量%
Alとして算出される、アルミニウムの酸素化合物:35.2重量%
を有する。
上記の濃度数値(重量%)は、金属(Cu、Al)の全質量に基づく。
例2
N-ベンジルエチレン-1,2-ジアミン(NBEDA)の連続式調製
ミニプラント反応器6lを使用した。これに、セラミックリング1000ml、例1aの触媒(以下、触媒と称する)3500ml、及びセラミックリング1600mlを底部から上方に装入した。触媒を、開始温度180℃で、標準圧力の下、水素により活性化し、窒素で希釈した。12時間後、温度を200℃まで上昇させた。その後、温度200℃で更に6時間、純粋水素により活性化し続けた。続いて、反応器を70℃まで冷却し、水素を圧力100バールになるまで注入し、エチレン-1,2-ジアミン(1,2-EDA)を供給した。触媒は、1,2-EDAで完全に含浸させたら、所望の温度まで加熱した。1,2-EDA及びベンズアルデヒド(BA)を所望の比で混合チャンバーに供給し、予熱器を介して反応器へ導いた。ベンズアルデヒドを完全に変換した。さらなる反応パラメーターを表1に示す。
試料をガスクロマトグラフィーで分析した。これは、Agilent DB1カラム(長さ:30m、内径:0.32mm、層厚さ:3.0μm)及び水素炎イオン化検出器を用いて行われた。温度プログラムは以下の通りであった:80℃で開始し、280℃まで10℃/分で加熱し、その温度で35分間保持した。それぞれのピークはGC-MS(質量分析と連結したガスクロマトグラフィー)によって特定された。それぞれのGC面積パーセントを用いて、個々の成分のものについて、BAに基づいたモル選択率を計算した。
Figure 0007646660000008
結果の考察
表1によれば、価値ある、N-ベンジルエチレン-1,2-ジアミン(NBEDA)生成物及びN,N'-ジベンジルエチレン-1,2-ジアミン生成物は、高収量及び高い選択率で得られる。同時に、触媒は、1924時間の実行時間の後でさえも、まだ十分な活性を有し、故に高い安定性及び長い耐用年数を有する。したがって、触媒は、産業規模の方法に対してさえも好適である。
以下の例3から例5の解説:活性化触媒は、約200℃での水素ストリーム中のその還元を意味すると理解される。
例3
NBEDA及びジベンジル-EDAのバッチ式調製
例3a
ビーカーにおいて、エチレン-1,2-ジアミン20.2g(0.34mol)をメタノール30g中に溶解させ、冷却しながらベンズアルデヒド17.8g(0.16mol)を添加した。この混合物を、中間に機械式プロペラ撹拌機用のカットアウトを有した、金網製の触媒バスケットを有する、2個の電気加熱160mlオートクレーブに分けた。触媒バスケットを例1bの活性化触媒(3×3mmタブレット5g)で満たし、オートクレーブを閉めた。窒素でパージした後、水素を20バールまで注入した。次いで、一方のオートクレーブを110℃まで加熱し、他方を130℃まで加熱し、それぞれの最終温度の水素圧力を90バールまで上げた。12時間後、オートクレーブを冷却し、減圧した。生成物混合物は、例2に記載されたように、GCによって分析された。
過剰なエチレンジアミンは計算から排除した。110℃で、N-ベンジルエチレン-1,2-ジアミンの選択率は47%であり、N,N'-ジベンジルエチレンジアミンの選択率は48%であった;130℃で、N-ベンジルエチレン-1,2-ジアミンの選択率は49%であり、N,N'-ジベンジルエチレンジアミンの選択率は45%であった。それぞれの場合で、ベンズアルデヒドの変換は100%であった。
例3b
例3aと同じ手順によって、エチレンジアミン及びベンズアルデヒドのMeOH中混合物を110℃及び130℃で、例1aの活性化触媒(3×3mmタブレット5g)上で水素化し、分析した。過剰なエチレンジアミンを計算から排除した。110℃で、N-ベンジルエチレン-1,2-ジアミンの選択率は47%であり、N,N'-ジベンジルエチレンジアミンの選択率は45%であった;130℃で、N-ベンジルエチレン-1,2-ジアミンの選択率は50%であり、N,N'-ジベンジルエチレンジアミンの選択率は44%であった。それぞれの場合で、ベンズアルデヒドの変換は100%であった。
例4
2つの異なるモル比を有する、N-ベンジルジエチレントリアミン(ベンジル-DETA)及びN,N'-ベンジルジエチレントリアミン(ジベンジル-DETA)のバッチ式調製:
ビーカーにおいて、ジエチレントリアミン(DETA)20.0g(0.19mol)をMeOH15gに溶解させ、ベンズアルデヒド20.6g(0.19mol)を滴下添加した。この混合物を例3aのオートクレーブ中に導入し、触媒バスケットを例1aの活性化触媒10gで満たした。水素化は、記載されたように、90バール及び130℃で12時間実施された。粗混合物をガスクロマトグラフィーによって分析した。
これは、Agilent RTX-5アミンカラム(長さ:30m、内径:0.32mm、層厚さ:1.5μm)及び水素炎イオン化検出器を用いて行われた。温度プログラムは以下の通りであった:60℃で開始し、280℃まで6℃/分で加熱し、その温度で28分間保持した。それぞれのピークはGC-MS(質量分析と連結したガスクロマトグラフィー)によって特定された。それぞれのGC面積パーセントを用いて、個々の成分のものについて、DETAに基づいたモル選択率を計算した。
変換は83%であった;DETAに基づいたベンジル-DETAの選択率は72%であり、ジベンジル-DETAの選択率は23%であった。
ビーカーにおいて、ジエチレントリアミン(DETA)15g(0.15mol)をMeOH15gに溶解させ、ベンズアルデヒド30.9g(0.29mol)を滴下添加した。この混合物を例3aのオートクレーブ中に導入し、触媒バスケットを例1aの活性化触媒10gで満たした。水素化は、記載されたように、90バール及び130℃で12時間実施された。粗混合物を前述されたように、ガスクロマトグラフィーによって分析した。変換は99%であった;DETAに基づいたベンジル-DETAの選択率は41%であり、ジベンジル-DETAの選択率は49%であった。
例5
2つの異なるモル比を有する、N-ベンジルトリエチレンテトラミン(ベンジル-TETA)及びN,N'-ベンジルトリエチレンテトラミン(ジベンジル-TETA)のバッチ式調製
ビーカーにおいて、トリエチレンテトラミン(TETA)23g(0.16mol)をMeOH15gに溶解させ、ベンズアルデヒド17g(0.16mol)を滴下添加した。この混合物を例3aのオートクレーブに導入し、触媒バスケットを例1aの活性化触媒10gで満たした。水素化は、記載されたように、90バール及び130℃で12時間実施された。粗混合物を分析した。
これは、Agilent RTX-5アミンカラム(長さ:30m、内径:0.32mm、層厚さ:1.5μm)及び水素炎イオン化検出器を用いて行われた。温度プログラムは以下の通りであった:120℃で開始し、280℃まで8℃/分で加熱し、その温度で50分間保持した。それぞれのピークはGC-MS(質量分析と連結したガスクロマトグラフィー)によって特定された。それぞれのGC面積パーセントを用いて、個々の成分のものについて、TETAに基づいたモル選択率を計算した。
変換は77%であった;TETAに基づいたベンジル-TETAの選択率は68%であり、ジベンジル-TETAの選択率は18%であった。
ビーカーにおいて、トリエチレンテトラミン(TETA)21g(0.14mol)をMeOH15gに溶解させ、ベンズアルデヒド23g(0.22mol)を滴下添加した。この混合物を例3aのオートクレーブに導入し、触媒バスケットを例1aの活性化触媒10gで満たした。水素化は、記載されたように、90バール及び130℃で12時間実施された。粗混合物を上記の通りガスクロマトグラフィーによって分析した。変換は91%であった;TETAに基づいたベンジル-TETAの選択率は59%であり、ジベンジル-TETAの選択率は27%であった。
例6
気相中のN-ベンジルエチレン-1,2-ジアミン及びN,N'-ジベンジルエチレンジアミンの連続式調製(比較実験)
気相中のバッチ式反応は、技術的理由で実行可能ではないことに留意されたい。したがって、ここで反応は連続式である。
直径40mmを有する、長さ1mの垂直油加熱ジャケットガラス反応器に、直径5mmを有する鋼メッシュリング200ml、次いで例1bの触媒(3×3mmタブレット)100ml、及びメッシュリング追加の700mlを装入した。触媒を、最高で230℃で12時間、水素ストリーム中で還元した。
反応器の下端部に、還流凝縮器を頂部に備えたフラスコを取り付け、それは、液体反応生成物を廃棄するための栓を備えた。反応器は、液体反応物用のポンプ及び加熱された水素を吹き込むための導管を備えた。供給は、上端部で反応器入り口に導かれ、メッシュリングの第1の床で所望の温度となり、完全に混合された。
反応器は180℃まで加熱され、水素593l(STP)/時を装入した。次いで、例3aにおいてバッチ式で水素化された混合物の組成に対応する、エチレンジアミン29.7%及びベンズアルデヒド26.1%のMeOH中混合物を、計測速度毎時19g/時で、ポンプで送り込み、ベンズアルデヒド0.05kg/l/時の空間速度に対応した。試料を1時間毎に取り出した。2時間後の試料採取の後、反応器温度を175℃まで下げた。
2時間後の試料は、例2に記載されたように分析された。過剰のエチレンジアミンは、計算から排除された。ベンズアルデヒドの変換は100%であった。N-ベンジルエチレン-1,2-ジアミンのモル選択率は約2%であった;N,N'-ジベンジルエチレン-1,2-ジアミンの選択率は約0%であった。その一部が未同定である、数多くの副生成物が形成され、故に上記と同じ正確性のモル選択率を明示することができない。
温度を175℃まで下げた後、試料は、2時間後に取り出され、N-ベンジルエチレン-1,2-ジアミンの選択率約13%及びN,N'-ジベンジルエチレン-1,2-ジアミンの選択率約0.2%を有した。ベンズアルデヒドの変換は100%であった。次いで、温度を170℃まで下げた。しかし、ここで中間体及び生成物の凝縮が触媒床において生じ、実験が停止された。
気相中の調製が満足な結果をもたらさないことは明らかである。比較によって、例3aの結果によれば、液相中の反応は、価値ある、N-ベンジルエチレン-1,2-ジアミン生成物及びN,N'-ジベンジルエチレン-1,2-ジアミン生成物の極めて良好な選択率をもたらす。
本発明は、以下の実施形態を包含する。
（実施形態１）
アミンを調製する方法であって、方法が、アルデヒド及び/又はケトンをアンモニア並びに第一級アミン及び第二級アミンからなる群から選択される窒素化合物と反応させ、続いて温度20～230℃において液相中、水素及び不均一酸化銅水素化触媒の存在下で、得られた反応生成物を水素化することによるものであり、アルデヒド及び/又はケトンは、液相中、水素及び触媒の存在下での水素化と共に(代替例1)、又は水素化に先行するステップで(代替例2)、窒素化合物と反応させ、触媒の触媒活性組成物が、水素によるその還元の前に、Cuとして算出される銅の酸素化合物少なくとも24重量%を含む、方法。
（実施形態２）
触媒の触媒活性組成物が、水素によるその還元の前に、Cuとして算出される銅の酸素化合物を24重量%～98重量%、好ましくは50重量%～90重量%の範囲で含む、実施形態1に記載の方法。
（実施形態３）
触媒の触媒活性組成物が、水素によるその還元の前に、Alとして算出されるアルミニウムの酸素化合物を0.5重量%～75重量%、好ましくは0.5重量%～40重量%の範囲で含む、実施形態2に記載の方法。
（実施形態４）
触媒の触媒活性組成物が、水素によるその還元の前に、La、W、Mo、Ti、及びZrとして算出される、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、及びジルコニウムの酸素化合物からなる群から選択される少なくとも1種の酸素化合物を0.5重量%～40重量%の範囲で含み、好ましいものはランタンの酸素化合物である、実施形態2又は3に記載の方法。
（実施形態５）
触媒の触媒活性組成物が、元素銅を0.1重量%～40重量%の範囲で含み、並びに/又はMg、Ca、Si、及びFeとして算出される、マグネシウム、カルシウム、ケイ素、及び鉄の酸素化合物からなる群から選択される、少なくとも1種の酸素化合物を0.1重量%～40重量%の範囲で含み、好ましいものは元素銅である、実施形態1から4のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態６）
酸化銅触媒が、水素によるその還元の前に、
(i)銅の酸素化合物及びアルミニウムの酸素化合物、並びにランタン、タングステン、モリブデン、チタン、及びジルコニウムの酸素化合物からなる群から選択される少なくとも1種の酸素化合物、好ましくは、ランタンの酸素化合物を含む酸化物材料を用意し、
(ii)粉体金属銅、銅フレーク、粉体セメント、又はその混合物、好ましくは粉体金属銅、銅フレーク、又はその混合物を酸化物材料に添加し、
(iii)(ii)から得られた混合物を成形して酸化銅触媒を生成し、次いで、好ましくは少なくとも一度か焼する、
方法によって調製可能である、実施形態2から5のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態７）
グラファイトが、酸化物材料及び/又は(ii)から得られた混合物に、酸化物材料の全重量に基づいて、0.5重量%～5重量%の全量で添加される、実施形態6に記載の方法。
（実施形態８）
アミンが、液相中、水素及び触媒の存在下での水素化と共に、アルデヒド及び/又はケトンを窒素化合物と反応させることによって調製される、実施形態1から7のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態９）
連続的に行われ、触媒空間速度が、触媒(ベッドボリューム)1リットル及び1時間当たり、アルデヒド及び/又はケトン(代替例1)又は反応生成物(代替例2)0.05～5kgの範囲である、実施形態から8のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態１０）
窒素化合物が、アミノ化される、アルデヒド基及び/又はケト基に基づいたモル量の0.9～100倍で使用される、実施形態1から9のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態１１）
水素化が、1～30MPaの範囲の絶対圧力で行われる、実施形態1から10のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態１２）
連続的に行われ、水素化が、反応器において、等温的又は断熱的のいずれかで実施され、等温反応レジームの場合、両方の代替例について、温度が、100～230℃の範囲であり、断熱反応レジームの場合、反応器への入り口の温度が、代替例1について、20～140℃の範囲であり、代替例2について、80～140℃の範囲であり、反応器の出口の温度が、両方の代替例について、130～230℃の範囲であり、出口の温度は、常に入り口の温度よりもより高い、実施形態1から11のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態１３）
式(A)
Figure 0007646660000009
 のアミンを調製するための方法であって、式(a)
Figure 0007646660000010
 のアルデヒド及び/又はケトンを式(b)
Figure 0007646660000011
 のアミンと反応させることによる、方法
(式(A)、式(a)、及び式(b)において、
nは0～7であり、
R a は、置換又は非置換のフェニルであり、
R A はCHR I R a であり、
R B 、R C 、R D 、R E は、独立してR A 又はHであり、
R F 及びR G (n=1～7の場合)は、共にHであり、又は(n=0の場合)共にHであるか、若しくは2つの基の一方がHであり、他方がメチルであり、
R I はH又はC 1 ～C 4 -アルキルである)
である、実施形態1から12のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態１４）
式(Ia)又は式(Ib)及び式(Ib')
Figure 0007646660000012
 のアミンを調製するための方法であって、式(II)
Figure 0007646660000013
 のアルデヒド及び/又はケトンとエチレン-1,2-ジアミン(EDA)又はプロピレン-1,2-ジアミン(1,2-PDA)とを反応させることによる、方法
(式(Ia)、式(Ib)、式(Ib')、及び式(II)において、
nは0又は1又は2又は3であり、
Rは、水素基又は1～6個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、
Xは、それぞれ1～18個の炭素原子を有する、アルキル、アルコキシ、及びジアルキルアミノからなる群から選択される、同じ基又は異なる基を表し、
式(Ib)及び式(Ib')のアミンが同じである場合、Yは水素基又は次式
Figure 0007646660000014
 の基である)
である、実施形態13に記載の方法。
（実施形態１５）
ベンズアルデヒドとEDA又は1,2-PDAとの反応によって、N-ベンジルエチレン-1,2-ジアミン(NBEDA)及びN,N'-ジベンジルエチレン-1,2-ジアミン又はN-ベンジルプロピレン-1,2-ジアミン(NBPDA)、N'-ベンジルプロピレン-1,2-ジアミン及びN,N'-ジベンジルプロピレン-1,2-ジアミンを調製するための方法である、実施形態14に記載の方法。

Claims (14)

  1. 式(A)
    Figure 0007646660000015
     のアミンを調製する方法であって、方法が、式(a)
    Figure 0007646660000016
     のアルデヒド及び/又はケトンを式(b)
    Figure 0007646660000017
     のアミンと反応させることによる、方法
    (式(A)、式(a)、及び式(b)において、
    nは0～7であり、
    R a は、置換又は非置換のフェニルであり、
    R A はCHR I R a であり、
    R B 、R C 、R D 、R E は、独立してR A 又はHであり、
    R F 及びR G (n=1～7の場合)は、共にHであり、又は(n=0の場合)共にHであるか、若しくは2つの基の一方がHであり、他方がメチルであり、
    R I はH又はC 1 ～C 4 -アルキルである)
    であり、続いて温度20～230℃において液相中、水素及び不均一酸化銅水素化触媒の存在下で、得られた反応生成物を水素化することによるものであり、アルデヒド及び/又はケトンは、液相中、水素及び不均一酸化銅水素化触媒の存在下での水素化と共に(代替例1)、又は水素化に先行するステップで(代替例2)、窒素化合物と反応させ、不均一酸化銅水素化触媒の触媒活性組成物が、水素によるその還元の前に、触媒活性組成物の構成物質の総計に基づき、Cuとして算出される銅の酸素化合物を24重量%～98重量%の範囲で、Alとして算出されるアルミニウムの酸素化合物を0.5重量%～75重量%の範囲で含む、方法。
  2. 不均一酸化銅水素化触媒の触媒活性組成物が、水素によるその還元の前に、触媒活性組成物の構成物質の総計に基づき、Cuとして算出される銅の酸素化合物を50重量%～90重量%の範囲で含む、請求項1に記載の方法。
  3. 不均一酸化銅水素化触媒の触媒活性組成物が、水素によるその還元の前に、触媒活性組成物の構成物質の総計に基づき、Alとして算出されるアルミニウムの酸素化合物を0.5重量%～40重量%の範囲で含む、請求項2に記載の方法。
  4. 不均一酸化銅水素化触媒の触媒活性組成物が、水素によるその還元の前に、触媒活性組成物の構成物質の総計に基づき、La、W、Mo、Ti、及びZrとして算出される、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、及びジルコニウムの酸素化合物からなる群から選択される少なくとも1種の酸素化合物を0.5重量%～40重量%の範囲で含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 不均一酸化銅水素化触媒の触媒活性組成物が、触媒活性組成物の構成物質の総計に基づき、元素銅を0.1重量%～40重量%の範囲で含み、並びに/又はMg、Ca、Si、及びFeとして算出される、マグネシウム、カルシウム、ケイ素、及び鉄の酸素化合物からなる群から選択される、少なくとも1種の酸素化合物を0.1重量%～40重量%の範囲で含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 不均一酸化銅水素化触媒が、水素によるその還元の前に、
    (i)銅の酸素化合物及びアルミニウムの酸素化合物、並びにランタン、タングステン、モリブデン、チタン、及びジルコニウムの酸素化合物からなる群から選択される少なくとも1種の酸素化合物を含む酸化物材料を用意し、
    (ii)粉体金属銅、銅フレーク、粉体セメント、又はその混合物を酸化物材料に添加し、
    (iii)(ii)から得られた混合物を成形して不均一酸化銅水素化触媒を生成する、
    方法によって調製される、請求項2から5のいずれか一項に記載の方法。
  7. グラファイトが、酸化物材料及び/又は(ii)から得られた混合物に、酸化物材料の全重量に基づいて、0.5重量%～5重量%の全量で添加される、請求項6に記載の方法。
  8. アミンが、液相中、水素及び触媒の存在下での水素化と共に、アルデヒド及び/又はケトンを窒素化合物と反応させることによって調製される、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 連続的に行われ、触媒空間速度が、触媒(ベッドボリューム)1リットル及び1時間当たり、アルデヒド及び/又はケトン(代替例1)又は反応生成物(代替例2)0.05～5kgの範囲である、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 窒素化合物が、アミノ化される、アルデヒド基及び/又はケト基に基づいたモル量の0.9～100倍で使用される、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 水素化が、1～30MPaの範囲の絶対圧力で行われる、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 連続的に行われ、水素化が、反応器において、等温的又は断熱的のいずれかで実施され、等温反応レジームの場合、両方の代替例について、温度が、100～230℃の範囲であり、断熱反応レジームの場合、反応器への入り口の温度が、代替例1について、20～140℃の範囲であり、代替例2について、80～140℃の範囲であり、反応器の出口の温度が、両方の代替例について、130～230℃の範囲であり、出口の温度は、常に入り口の温度よりもより高い、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
  13. 式(Ia)又は式(Ib)及び式(Ib')
    Figure 0007646660000018
     のアミンを調製するための方法であって、式(II)
    Figure 0007646660000019
     のアルデヒド及び/又はケトンとエチレン-1,2-ジアミン(EDA)又はプロピレン-1,2-ジアミン(1,2-PDA)とを反応させることによる、方法
    (式(Ia)、式(Ib)、式(Ib')、及び式(II)において、
    nは0又は1又は2又は3であり、
    Rは、水素基又はメチル基であり、
    Xは、それぞれ1～18個の炭素原子を有する、アルキル、アルコキシ、及びジアルキルアミノからなる群から選択される、同じ基又は異なる基を表し、
    Yは水素基又は次式
    Figure 0007646660000020
     の基であり、Yが上記式の基である場合、式(Ib)及び式(Ib')のアミンは同一である)
    である、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
  14. ベンズアルデヒドとEDA又は1,2-PDAとの反応によって、N-ベンジルエチレン-1,2-ジアミン(NBEDA)及びN,N'-ジベンジルエチレン-1,2-ジアミン又はN-ベンジルプロピレン-1,2-ジアミン(NBPDA)、N'-ベンジルプロピレン-1,2-ジアミン及びN,N'-ジベンジルプロピレン-1,2-ジアミンを調製するための方法である、請求項13に記載の方法。
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