JP7643165B2 - ポリイミド樹脂、ポリイミド組成物、ポリイミド組成物の硬化膜及びその製造方法、絶縁膜、保護膜、並びに、電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミド樹脂、ポリイミド組成物、ポリイミド組成物の硬化膜及びその製造方法、絶縁膜、保護膜、並びに、電子部品に関するものである。

近年、電子デバイスは小型化、薄型化、軽量化が急激に進行し、これに伴い半導体装置も高集積化及び小型化が進んでいる。このような小型化、高集積化に対応する半導体装置として、ウエハレベルパッケージング（ＷＬＰ）、インターポーザーを使用した２．５次元集積回路（２．５Ｄ ＩＣ）、ウエハを薄くし得られたダイを積層してシリコン貫通電極（ＴＳＶ）によって接続した３次元集積回路（３Ｄ ＩＣ）等の開発が進んでいる。

従来、電子部品の絶縁材料、半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気絶縁性、及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの縮合反応により得られたポリアミド酸を脱水閉環反応させて得られる樹脂である。
しかしながら、従来のポリイミドは、硬化温度が高く、硬化後の収縮が大きいという欠点を有している。硬化後の収縮が大きいと、ポリイミドの硬化膜は残留応力が大きくなり、そのためシリコンウエハ等半導体基板の湾曲を引き起こす。例えば３次元集積回路に用いられる次世代のチップ構成では、垂直に集積するための要件を満たすために、最先端の用途においてシリコンウエハを２０μｍ等と薄くする必要がある。この薄いウエハは極端に脆く、使用されるパッケージング材料における過剰な残留応力は非常に有害なものとなる。従って、先端的なウェハレベルパッケージ等の新しい半導体パッケージ技術に必要なパッケージング材料には、硬化温度が低いこと及び硬化後の収縮が小さいことが重要な要件である。

新しい半導体パッケージ技術に必要なパッケージング材料に求められる、低温硬化性、低線熱膨張係数、環境及び半導体にやさしい溶媒に可溶等の要件を満たすポリイミドとして、特許文献１には、インダン骨格を持つジアミンを用いたポリイミドが開示されている。

一方で、特許文献２には、無水トリメリット酸クロリドと２，２’，３，３’５，５’－ヘキサメチル－ビフェニル－４，４’－ジオールとを反応させて得られたテトラカルボン酸二無水物と、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとを反応させたポリイミド、及び当該ポリイミドを用いたポリイミド組成物の硬化膜が記載されている。

特許第６４６７４３３号公報 特許第６１６５１５３号公報

特許文献１のポリイミドは、低温硬化性、低線熱膨張係数、環境及び半導体にやさしい溶媒に可溶等の要件を満たすポリイミドと記載されている。しかしながら、特許文献１のポリイミドでは、線熱膨張係数が４６ｐｐｍ／℃又は４７ｐｐｍ／℃と、半導体基板との線熱膨張係数の差が未だ大きいため、線熱膨張係数がより低いポリイミドが求められている。
また、新しい半導体パッケージ技術に必要なパッケージング材料には、低温硬化性、低線熱膨張係数、溶媒可溶性などに加えて、消費電力を抑えるために低誘電性（低比誘電率、低誘電正接）、再配線層の強度を確保するために高弾性率が更に求められる。

特許文献２のポリイミドは、ガラス基板に代替する基板を得ることを目的として、優れた透明性を有し、高い耐熱性及び低い線熱膨張係数を併せ持ち、低吸湿性溶媒による溶媒加工性（優れた溶解性と製膜性）を示す、と記載されている。しかしながら、特許文献２に記載されているポリイミドでは、後述する比較例に示したように、塗膜（乾燥膜）の再溶解性の速度が遅いという問題がある。製造工程においては、一度乾燥したポリイミド組成物の固形分が再度洗浄溶剤に容易に溶解する、再溶解性の速度が速いものが求められている。一般的に、ポリイミドを低分子量化すれば塗膜の再溶解性の速度は速くなるが、その場合には機械特性（弾性率）が低下してしまい、塗膜の再溶解性の速度と弾性率はトレードオフの関係にある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、低誘電率、低誘電正接、高弾性率、及び低線熱膨張係数を備えた硬化膜を形成可能でありながら、塗膜の再溶解性の速度が速いポリイミド樹脂、当該ポリイミド樹脂を含むポリイミド組成物、ポリイミド組成物の硬化膜及びその製造方法、並びに、前記ポリイミド組成物の硬化膜を用いた絶縁膜及び保護膜、これらを含む電子部品を提供することを目的とする。

本発明は、下記式（１）で表される構成単位を全構成単位の４０モル％以上７０モル％未満、及び下記式（２）で表される構成単位を全構成単位の１０モル％超過６０モル％以下含む、ポリイミド樹脂を提供する。

本発明に係るポリイミド樹脂においては、低誘電率、低誘電正接、高弾性率、及び低線熱膨張係数を備えた硬化膜を形成可能でありながら、塗膜の再溶解性の速度が速いポリイミド樹脂とする点から、ゲル浸透クロマトグラフィーのポリスチレン換算による重量平均分子量が１５０，０００以上であってよい。

本発明に係るポリイミド樹脂においては、低誘電率、低誘電正接、高弾性率、及び低線熱膨張係数を備えた硬化膜を形成可能でありながら、塗膜の再溶解性の速度が速いポリイミド樹脂とする点から、さらに、下記式（３）で表される構成単位を全構成単位の２０モル％以下含んでもよい。

また本発明は、前記本発明に係るポリイミド樹脂と、有機溶媒を含有する、ポリイミド組成物を提供する。

また本発明は、ポリイミド組成物の好ましい実施形態の１つとして、更に、優れた密着性を備えた硬化膜を形成可能な点から、前記本発明に係るポリイミド樹脂と、１分子中に３つ以上のエポキシ基を有し、且つグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物と、有機溶媒を含有する、ポリイミド組成物（以下、前記エポキシ化合物を含有するポリイミド組成物を「実施形態Ａのポリイミド組成物」ということがある）を提供する。

本発明に係る実施形態Ａのポリイミド組成物においては、密着性を向上する点から、下記一般式（Ａ）で表される化合物を更に含有してもよい。

（式（Ａ）中、Ｒ^ａは、グリシジル基、（メタ）アクリロイル基、酸無水物基、ヒドロキシ基、トリアジン基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種を含む１価の基を表し、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃはそれぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは１～１０の整数であり、ｍは１～３の整数である。）

また、本発明は、前記本発明に係るポリイミド組成物を基板上に塗布し、乾燥することにより塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を加熱することにより、硬化膜を形成する工程を有する、ポリイミド組成物の硬化膜の製造方法を提供する。

前記本発明に係るポリイミド組成物の硬化膜の製造方法においては、前記塗膜を加熱する温度が、１５０℃以上２４０℃以下であってよい。

また、本発明は、前記本発明に係るポリイミド組成物を硬化した、ポリイミド組成物の硬化膜を提供する。

前記ポリイミド組成物の硬化膜においては、スプリットシリンダー共振器を使用した１０ＧＨｚにおける測定において、誘電率が３．６０以下、誘電正接が０．０２０以下であってよい。
また、前記ポリイミド組成物の硬化膜においては、１００℃～１５０℃における線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であってよい。
また、前記ポリイミド組成物の硬化膜においては、２５℃における引張弾性率が４．５ＧＰａ以上であってよい。

また、本発明は、前記本発明に係る実施形態Ａのポリイミド組成物の硬化膜であって、窒化ケイ素基板に対する密着性は、ＪＩＳ Ｋ ５４００－８．５に準拠した碁盤目試験法で剥離しない碁盤目の数が全体の８０％以上である、ポリイミド組成物の硬化膜を提供する。

本発明は、前記本発明に係るポリイミド組成物の硬化膜を用いて作製された絶縁膜を提供する。
また、本発明は、前記本発明に係るポリイミド組成物の硬化膜を用いて作製された保護膜を提供する。
また、本発明は、前記本発明に係る絶縁膜又は前記本発明に係る保護膜を含む、電子部品を提供する。

本発明によれば、低誘電率、低誘電正接、高弾性率、及び低線熱膨張係数を備えた硬化膜を形成可能でありながら、塗膜の再溶解性の速度が速いポリイミド樹脂、当該ポリイミド樹脂を含むポリイミド組成物、ポリイミド組成物の硬化膜及びその製造方法、並びに、前記ポリイミド組成物の硬化膜を用いた絶縁膜及び保護膜、これらを含む電子部品を提供することができる。
また、本発明によれば、低誘電率、低誘電正接、高弾性率、低線熱膨張係数、及び優れた密着性を備えた硬化膜を形成可能でありながら、塗膜の再溶解性の速度が速いポリイミド組成物、ポリイミド組成物の硬化膜及びその製造方法、並びに、前記ポリイミド組成物の硬化膜を用いた絶縁膜及び保護膜、これらを含む電子部品を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る電子部品である多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。

以下、本発明に係るポリイミド樹脂、ポリイミド組成物、ポリイミド組成物の硬化膜及びその製造方法、絶縁膜、保護膜、並びに、電子部品について詳細に説明する。
また、本明細書において用いる、形状や幾何学的条件並びにそれらの程度を特定する、例えば、「平行」、「直交」、「同一」等の用語や長さや角度の値等については、厳密な意味に縛られることなく、同様の機能を期待し得る程度の範囲を含めて解釈することとする。
また、本明細書に添付する図面においては、図示と理解のしやすさの便宜上、適宜縮尺および縦横の寸法比等を、実物のそれらから変更し誇張してある場合がある。
また、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの各々を表し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタアクリロイルの各々を表す。
また、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

Ｉ．ポリイミド樹脂
本発明の１実施形態であるポリイミド樹脂は、下記式（１）で表される構成単位を全構成単位の４０モル％以上７０モル％未満、及び下記式（２）で表される構成単位を全構成単位の１０モル％超過６０モル％以下含む、ポリイミド樹脂である。

本発明の１実施形態であるポリイミド樹脂は、低誘電率、低誘電正接、高弾性率、及び低線熱膨張係数を備えた硬化膜を形成可能でありながら、塗膜の再溶解性の速度が速い。
本発明の前記式（１）の構成単位は、主鎖にエステル結合を介して２面角が捻れたパラビフェニレン基を含む特定の構造のテトラカルボン酸残基と、トリフルオロメチル基により２面角が捻れたパラビフェニレン基を含む特定の構造のジアミン残基とを含有している。２面角が捻れたパラビフェニレン基を構成単位に２つ含むことから、主鎖構造は直線的で剛直になるため、前記式（１）の構成単位が多いポリイミド樹脂は、溶剤溶解性を有していても、塗膜の再溶解性の速度が遅かった。
それに対して、本発明のポリイミド樹脂においては、特定量の前記式（１）の構成単位と、特定量の前記式（２）の構成単位とを組み合わせる。前記式（２）の構成単位は、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物残基を有することから、主鎖が大きく折れ曲がる構造を取り得る。そのため、特定量の前記式（１）の構成単位に特定量の前記式（２）の構成単位を組み合わせると、ポリイミド樹脂において分子間力を適度に弱める効果があり、高弾性率を達成できる高分子量であっても塗膜の再溶解性の速度が速くなると推定される。また、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物残基はカルボニル基により屈曲する方向が固定されているため、ヘキサフルオロプロパン基で連結されている場合と異なり、ポリイミド樹脂の機械特性を低下させ難く、維持乃至むしろ向上することができると推定される。
また、２面角が捻れたパラビフェニレン基を構成単位に多く含む、直線的で剛直な主鎖構造に、一部適量の屈曲成分を含むことから、低誘電率、低誘電正接、高弾性率、及び低線熱膨張係数を備えた硬化膜を形成可能であると考えられる。
本発明のポリイミド樹脂は、塗膜の再溶解性の速度が速いことから、製造工程中、塗布装置の洗浄性が良好になるため、洗浄効率が向上して作業効率の向上に寄与する。また、比較的安全な洗浄溶媒の選択が可能となるため、作業者の負荷低減にも寄与する。
また、本発明のポリイミド樹脂は、可溶性ポリイミド樹脂であって、硬化温度が低く、１５０℃以上２４０℃以下の硬化温度を採用することが可能である。

以下、本発明の１実施形態であるポリイミド樹脂について、詳細に説明する。
なお、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸から、４つのカルボキシル基を除いた残基をいい、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基と同じ構造を表し、テトラカルボン酸二無水物残基であってもよい。
また、ジアミン残基とは、ジアミンから２つのアミノ基を除いた残基をいう。

本発明の１実施形態であるポリイミド樹脂において、前記式（１）で表される構成単位は、下記式（１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとを反応させて得ることができる。

本発明の１実施形態であるポリイミド樹脂において、前記式（１）で表される構成単位は、低誘電率、低誘電正接、高弾性率、及び低線熱膨張係数を備えた硬化膜を形成可能でありながら、塗膜の再溶解性の速度が速いポリイミドとする点から、全構成単位の４０モル％以上７０モル％未満である。前記式（１）で表される構成単位は、塗膜の再溶解性の点から、全構成単位の４５モル％以上であってよく、５０モル％以上であってよく、５５モル％以上であってもよい。一方で、前記式（１）で表される構成単位は、低線熱膨張係数の点から、全構成単位の６５モル％以下であってよく、６０モル％以下であってもよい。

また、本発明の１実施形態であるポリイミド樹脂において、前記式（２）で表される構成単位は、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとを反応させて得ることができる。
本発明の１実施形態であるポリイミド樹脂において、前記式（２）で表される構成単位は、低誘電率、低誘電正接、高弾性率、及び低線熱膨張係数を備えた硬化膜を形成可能でありながら、塗膜の再溶解性の速度が速いポリイミドとする点から、全構成単位の１０モル％超過６０モル％以下である。前記式（２）で表される構成単位は、低線熱膨張係数の点から、全構成単位の１５モル％以上であってよく、２０モル％以上であってよく、３０モル％以上であってもよい。一方で、前記式（２）で表される構成単位は、塗膜の再溶解性の点から、全構成単位の５５モル％以下であってよく、５０モル％以下であってもよく、４５モル％以下であってもよい。

本発明の１実施形態であるポリイミド樹脂においては、低誘電率、低誘電正接、高弾性率、及び低線熱膨張係数を備えた硬化膜を形成可能でありながら、塗膜の再溶解性の速度が速いポリイミドとする点から、前記式（１）で表される構成単位及び前記式（２）で表される構成単位の合計が、全構成単位の７５モル％以上であってよく、８０モル％以上であってよく、８５モル％以上であってよい。

本発明の１実施形態であるポリイミド樹脂においては、前記式（１）で表される構成単位及び前記式（２）で表される構成単位を前記特定量で含み、本発明の効果が損なわれない限り、前記式（１）で表される構成単位及び前記式（２）で表される構成単位とは異なる、他のポリイミド構成単位を含有していても良い。当該他のポリイミド構成単位は、低誘電率、低誘電正接、高弾性率、及び低線熱膨張係数を備えた硬化膜を形成可能でありながら、塗膜の再溶解性の速度が速いポリイミドとする点から、全構成単位の２５モル％以下であってよく、２０モル％以下であってよく、１５モル％以上であってよい。

他のポリイミド構成単位を形成するために、前記式（１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と併用し、共重合成分として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物、及び、脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種が挙げられる。

芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，３－ビス〔（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４－ビス〔（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２－ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’－ビス〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’－ビス〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，４’－オキシジフタル酸無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサン-３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。

他のポリイミド構成単位を形成するために共重合成分として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、ポリイミド樹脂の優れた機械特性の点から、中でも、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びシクロブタンテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種が好適に用いられ、弾性率の向上と低線熱膨張係数の点から、中でもピロメリット酸二無水物が好適に用いられる。

また、他のポリイミド構成単位を形成するために、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと併用し、共重合成分として用いられるジアミンとしては、芳香族環を有するジアミン、及び、脂肪族環を有するジアミンの少なくとも１種が挙げられる。
芳香族環を有するジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノキシレン、２，４－ジアミノデュレン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－メチレンビス（２－メチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－エチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、２，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート、ベンジジン、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（３－アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ－ターフェニレンジアミン等が挙げられる。
脂肪族環を有するジアミンとしては、４，４'－メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、イソホロンジアミン、トランス－１，４－ジアミノシクロヘキサン、シス－１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３－ジアミノアダマンタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。

他のポリイミド構成単位を形成するために共重合成分として用いられるジアミンとしてはポリイミドの優れた機械特性の点から、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノキシレン、２，４－ジアミノデュレン、ベンジジン、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、及びｐ－ターフェニレンジアミンの少なくとも１種であってよい。

本発明のポリイミド樹脂は、中でも、更に下記式（３）で表される構成単位を全構成単位の２０モル％以下含むことが、弾性率の向上と低線熱膨張係数の点から好ましい。
下記式（３）で表される構成単位を含む場合、下記式（３）で表される構成単位は、全構成単位の３モル％以上であってよく、５モル％以上であってよく、全構成単位の１７モル％以下であってよい。

前記式（３）で表される構成単位は、ピロメリット酸二無水物と、２，２－ビス（トリフルオロメチル）－４，４－ジアミノビフェニルとを反応させて得ることができる。

また、本発明のポリイミド樹脂は、前記式（１）で表される構成単位と、前記式（２）で表される構成単位と、前記式（３）で表される構成単位との合計が、ポリイミド樹脂の全構成単位の９０モル％以上であってよく、９５モル％以上であってよく、９８モル％以上であってよく、１００モル％であってもよい。

また、本発明の１実施形態であるポリイミド樹脂は、本発明の効果が損なわれない限り、その一部に前記ポリイミド構成単位とは異なる構造を有していても良い。
本発明のポリイミド樹脂は、前記ポリイミド構成単位の合計が、ポリイミド樹脂の全構成単位の９０モル％以上であってよく、９５モル％以上であってよく、９８モル％以上であってよく、１００モル％であってよい。
前記ポリイミド構成単位とは異なる構造としては、例えば、テトラカルボン酸成分が完全にイミド化されずに一部にポリアミド酸構造を有する構成単位、トリメリット酸無水物のようなトリカルボン酸残基を含むポリアミドイミド構成単位、ポリアミド構成単位等が挙げられる。

本発明のポリイミド樹脂は、例えば下記の方法によって、原料組成の比率を確認し、各残基の含有割合（モル％）を求めることができる。
まず、水酸化ナトリウムを２．０ｇ、水を２５ｍＬ、メタノールを２５ｍＬを混合した水酸化ナトリウム溶液を準備し、当該水酸化ナトリウム溶液１０ｍＬに対して、ポリイミド樹脂２００ｍｇを溶解させる。前記溶液を耐圧容器中で２５０℃で１時間加熱することによって、ポリイミド樹脂の解重合を促進させる。得られた溶液をクロロホルムと水で抽出し、分解物（原料モノマー）を分離する。原料組成の比率はガスクロマトグラフィー（アジレント・テクノロジー社製のＨＰ６８９０／ＨＰ５９７３）により測定（カラムは「ＩｎｅｒｔＣａｐ ５ＭＳ／Ｓｉｌ（３０ｍ×２５０μｍ×０．２５μｍ、ジーエルサイエンス社製」を使用、測定条件は５０℃で５ｍｉｎ保持、その後１０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温して３ｍｉｎ保持）する。各原料の組成比率については、ガスクロマトグラフィーの面積比から算出することができる。
ポリイミド樹脂中の各残基の含有割合（モル％）は、樹脂製造時には原料の仕込み比から求めることもできる。また、ポリイミド樹脂の構造は、ＮＭＲ、各種質量分析、元素分析、ＸＰＳ／ＥＳＣＡ及びＴＯＦ－ＳＩＭＳ等を用いて求めることができる。

本発明の１実施形態であるポリイミド樹脂の製造方法としては特に限定されないが、例えば、前記式（１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、必要に応じて芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物とを含む２種以上のテトラカルボン酸二無水物と、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと必要に応じて芳香族環又は脂肪族環を有するジアミンとを含む１種又は２種以上のジアミンとを反応させることにより、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を得る工程と、得られた前記ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）をイミド化する工程を経て製造することができる。

前記一般式（１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、２，２’，３，３’５，５’－ヘキサメチル－ビフェニル－４，４’－ジオールとトリメリット酸類とを用いて公知のエステル化反応により得ることができる。前記トリメリット酸類としては、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸ハライド等が挙げられる。前記一般式（１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の合成方法は、特許第６１６５１５３号を適宜参照することができる。
必要に応じて用いられる芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物、及び、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミンとしてはそれぞれ、前述のテトラカルボン酸二無水物、及び前述のジアミンを適宜選択して用いればよい。必要に応じて用いられる芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物、及び、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミンを製造するための方法としては特に限定されず、公知の製造方法を適宜採用することができ、市販品を適宜用いても良い。

前記ポリイミド前駆体は、前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミンとを、溶剤中で反応させて得られる。ポリイミド前駆体の合成に用いる溶剤としては、上述のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解可能であれば特に制限はなく、例えば非プロトン性極性溶剤等を用い得る。本発明においては、中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の窒素原子を含む有機溶剤；γ－ブチロラクトン等を用いることが好ましい。なお、有機溶剤とは、炭素原子を含む溶剤である。

重合反応の手順は、公知の方法を適宜選択して用いることができる。
例えば、窒素置換による低湿度環境において、反応容器中、先ず、ジアミンを重合溶媒に溶解し、この溶液にジアミンと実質的に等モルの酸二無水物を徐々に添加し、メカニカルスターラー等を用い、温度０～１００℃の範囲、好ましくは２０～６０℃で０．５～１５０時間好ましくは１～４８時間攪拌することが挙げられる。この際モノマー濃度は、通常、５～５０質量％の範囲、好ましくは１０～４０質量％の範囲が挙げられる。

前記ポリイミド前駆体溶液は、少なくとも２種のテトラカルボン酸二無水物を組み合わせて調製されるが、ジアミンが溶解した重合溶媒に少なくとも２種の酸二無水物を一度に添加し、ポリアミド酸を合成してもよいし、少なくとも２種の酸二無水物を適切なモル比で段階を踏んで反応液に添加し、ある程度、各原料が高分子鎖へ組み込まれるシーケンスをコントロールしてもよい。
たとえば、ジアミンが溶解された反応液に、一般式（１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を投入し反応させることで、一般式（１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンが反応したアミド酸を合成し、そこへ、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、必要に応じて芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物とを投入し、必要に応じて更にジアミンを加えてポリアミド酸を重合しても良い。この方法で重合すると、一般式（１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が１つのジアミンを介して、連結した形でポリアミド酸の中に導入される。
このような方法でポリアミド酸を重合することは、主鎖にエステル結合を介して２面角がねじれたパラビフェニレン基を含む特定の構造のテトラカルボン酸残基の位置関係がある程度特定され、且つゲル浸透クロマトグラフィーのポリスチレン換算による重量平均分子量が１５０，０００以上となりやすく、弾性率及び低線熱膨張係数が優れた硬化膜を得易い点から好ましい。

前記ポリイミド前駆体溶液（ポリアミド酸溶液）中のジアミンのモル数をａ、テトラカルボン酸二無水物のモル数をｂとしたとき、ｂ／ａは０．９以上１．１以下であってよく、０．９５以上１．０５以下であってよい。塗膜の再溶解性及びゲル浸透クロマトグラフィーのポリスチレン換算による重量平均分子量の点からは、０．９８以上１．０１以下であってよく、０．９９以上１．００未満であってよい。このような範囲とすることにより得られるポリアミド酸の分子量（重合度）を適度に調整することができ、また末端の官能基を調整することができる。

ゲル浸透クロマトグラフィーのポリスチレン換算による重量平均分子量が１５０，０００以上であるポリイミドを調製するためには、前記ポリイミド前駆体の調製において、ジアミンを溶解させた反応液に酸二無水物を段階的に添加し、所望の分子量範囲に達することをゲル浸透クロマトグラフィーで測定しながら反応を行うことが好ましい。

前記ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）は、ポリイミドの優れた機械特性の点から、重量平均分子量が、１５０，０００以上であってよく、１８０，０００以上であってよく、２００，０００以上であってよい。一方で、塗膜の再溶解性の点から、前記ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）は、重量平均分子量が、１，０００，０００以下であってよく、５００，０００以下であってよく、４００，０００以下であってよい。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)によって測定できる。

イミド化するために用いられるポリイミド前駆体（ポリアミド酸）としては、合成反応により得られたポリイミド前駆体溶液をそのまま用いても良いし、ポリイミド前駆体溶液の溶剤を乾燥させ、別の溶剤に溶解して用いても良い。

ポリイミド前駆体をイミド化する方法としては、加熱により脱水閉環反応を行う加熱イミド化と、化学イミド化剤（脱水閉環剤）を用いて脱水閉環反応を行う化学イミド化が挙げられる。中でも、加熱に伴うポリアミド酸の解重合による分子量の変化を避ける点から、化学イミド化を用いることが好ましい。
化学イミド化を行う場合は、化学イミド化剤としてピリジンやβ－ピコリン酸等のアミン、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのカルボジイミド、無水酢酸等の酸無水物等、公知の化合物を用いても良い。酸無水物としては無水酢酸に限らず、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等が挙げられるが特に限定されない。また、その際にピリジンやβ－ピコリン酸等の３級アミンを併用してもよい。ただし、これらアミン類は、硬化膜中に残存すると特性に悪影響を与える可能性があるため、ポリイミド前駆体からポリイミドへと反応させた反応液を、再沈殿などにより精製し、ポリイミド以外の化学イミド化剤成分をそれぞれ、ポリイミド全重量の１００ｐｐｍ以下まで除去してもよい。

ポリイミド前駆体の化学イミド化を行う反応液に用いられる有機溶剤としては、前記ポリイミド前駆体が溶解可能であれば特に制限はない。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の窒素原子を含む有機溶剤；γ－ブチロラクトン等を用いることができる。

ポリイミドは、その分子鎖の末端が、カルボキシ基末端、アミノ基末端であり得るが、当該末端が末端封止剤により封止されていてもよい。末端封止剤としては、公知の末端封止剤を適宜選択して用いることができ、例えば、モノアミン類、モノカルボン酸類、酸無水物、モノ酸クロリド化合物、及びモノ活性エステル化合物等が挙げられる。
ポリイミドの調製時に化学イミド化で酸無水物を用いる場合には、アミノ基末端に対して酸無水物が反応し得る。本発明の一実施形態のポリイミドは、アミノ基末端のポリイミド前駆体を調製後に、化学イミド化すると同時にアミノ基末端に酸無水物が反応した、末端にアミド結合を有するものであってよく、末端にアセトアミド基を有するものであってよい。
本発明の一実施形態のポリイミドは、エポキシ化合物などの添加剤と反応することで密着性を向上させる点から、その分子鎖の末端の１０％以上がアミド基を有してよく、末端の４０％以上がアミド基を有してよく、末端の７０％以上がアミド基を有してよい。

ポリイミドへと反応させた反応液を再沈殿する方法としては、一般的には、大量の貧溶媒中へ、反応液を撹拌しながら滴下する方法が挙げられる。不純物をより低減し易い点から、反応液を再沈殿する方法としては、ポリイミドへと反応させた反応液を必要に応じて適切な濃度まで希釈後、反応液へ、ポリイミドの貧溶媒を徐々に加えてポリイミドを析出させる方法が好ましい。
ポリイミドを析出させるために前記貧溶媒を滴下するときの、前記反応液（ポリイミド溶液）の固形分濃度は、収率の点及び不純物を効率良く除去する点から、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
ポリイミドの析出に適した、前記ポリイミド溶液の固形分濃度とするために、適宜ポリイミドの良溶媒を用いて希釈してもよい。
なお、ポリイミドの良溶媒は、目安として、ポリイミドの溶解度が２５℃で２０ｇ／１００ｇ以上である溶媒の中から適宜選択して用いることができる。
また、ポリイミドの貧溶媒は、目安として、ポリイミドの溶解度が２５℃で２０ｇ／１００ｇ未満の溶媒の中から適宜選択して用いることができる。

例えば、ポリイミドへと反応させた反応液に、ポリイミドの良溶媒である有機溶剤を加え均一になるまで撹拌して反応液を希釈し、次にｔ－ブタノール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２－ブタノール、シクロヘキサノール、ｔ－アミルアルコール等のアルコール系有機溶剤を徐々に加えてポリイミドを析出させ、白色スラリーを得て、当該スラリーをろ過してポリイミドを得る。前記アルコール系有機溶剤としては、中でも、ポリイミドの安定性に優れる点から、２級又は３級アルコールであってよい。

上記のように再沈殿させて得られたポリイミドは、残留溶剤を除くために有機溶剤を用いた洗浄工程を繰り返すことが好ましい。
例えば、再沈殿させて得られたポリイミドを洗浄用有機溶剤中で洗浄し、その後ろ過する、という洗浄工程を繰り返し、真空乾燥機を用いて１００℃～１２０℃で乾燥し、ポリイミドを得る。
洗浄用有機溶剤としては、再沈殿させて得られたポリイミドに含まれる残留溶剤と相溶性が高く、ポリイミドの貧溶媒であって、且つ、真空乾燥機を用いて１００℃～１２０℃で乾燥すれば全て揮発することが可能なように沸点が真空乾燥機の乾燥温度未満の有機溶剤から選択する。
例えば、残留溶剤が、ポリイミド前駆体を調製する際に用いられるＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の場合、イソプロピルアルコール、メタノール等が洗浄用有機溶剤として好適に用いられる。洗浄用有機溶剤としては、１種又は２種以上用いることができる。

このようにして得られる本発明のポリイミド樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィーのポリスチレン換算による重量平均分子量が、下限値として好ましくは１５０，０００以上であり、より好ましくは１８０,０００以上、より更に好ましくは２００，０００以上であり、上限値として好ましくは１,０００,０００以下であり、より好ましくは５００,０００以下、より更に好ましくは４００,０００以下である。
前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であると、弾性率が向上し、線熱膨張係数が低下した硬化膜を得やすい点から好ましい。一方、前記上限値以下であると、合成、組成物調製、塗膜形成時に高粘度化が抑制され、塗膜や硬化膜を形成しやすくなる点から好ましい。
ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)によって測定できる。具体的には、ポリイミド樹脂を０．５質量％の濃度のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、その溶液をシリンジフィルター（孔径：０．４５μｍ）に通じて濾過させ、展開溶媒は、１０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ－ＮＭＰ溶液を用い、東ソー製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８１２０、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ ＬＦ－８０４）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．４ｍＬ／分、３７℃の条件で測定を行う。重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプルを基準に求める。

また、本発明のポリイミド樹脂は単独の硬化膜が、後述のポリイミド組成物の硬化膜で記載するのと同様の、線熱膨張係数、誘電率、誘電正接、引張弾性率を有するものであることが好ましい。

また、本発明のポリイミド樹脂は、塗膜の再溶解性の速度が速いポリイミド樹脂である。本発明のポリイミド樹脂は、例えば、ポリイミドをシクロペンタノン又はＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解したポリイミド樹脂の１０質量％溶液（ポリイミド組成物）に、幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのガラス片を、長辺を垂直にして２５ｍｍ差し入れた後に引き抜き、ガラス表面に付着したポリイミド組成物を局所排気装置内で２５℃、１５時間風乾して塗膜（風乾フィルム）を作成し、当該塗膜から２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を切り出し、２０ｍＬのシクロペンタノンが入ったガラスバイアルに投入後、マグネティックスターラーで１００ｒｐｍで撹拌し、塗膜が完全に溶解するまでの時間を計測した時に、溶解時間を３０分以下、更に１５分以下とすることができる。

本発明のポリイミド樹脂は、低誘電率、低誘電正接、高弾性率、及び低線熱膨張係数を備えた硬化膜を形成可能でありながら、塗膜の再溶解性の速度が速いポリイミド樹脂である。
従って、本発明のポリイミド樹脂は、例えば、半導体電子部品または半導体装置において、具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁膜などの用途に好適に用いることができる。
また、本発明のポリイミド樹脂は、上述のような用途以外にも、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置用部材や、タッチパネル用部材、フレキシブルプリント基板、表面保護膜や基板材料等の太陽電池パネル用部材、光導波路用部材、その他半導体関連部材等に適用することもできる。

ＩＩ．ポリイミド組成物
本発明のポリイミド組成物は、前記本発明のポリイミド樹脂と、有機溶剤とを含有する。
本発明のポリイミド組成物は、本発明の効果が損なわれない限り、更にその他の成分を含有していても良い。

本発明のポリイミド組成物に含まれる、ポリイミド樹脂は、前述の本発明のポリイミド樹脂と同様であって良いので、ここでの説明を省略する。
ポリイミド組成物に含まれる有機溶剤は、前述の本発明のポリイミド樹脂を溶解可能であり、組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であれば特に制限はなく、例えば非プロトン性極性溶剤等を用い得る。

有機溶剤としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール系溶媒、フェノール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－クレゾール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール等のフェノール系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、その他汎用溶媒として、アセトフェノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２－メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、クロロホルム、ブタノール、エタノール、キシレン、
トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒などが挙げられ、これらを２種類以上混合して用いてもよい。
本発明のポリイミド組成物に含まれる有機溶剤としては、中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の窒素原子を含む有機溶剤；γ－ブチロラクトン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン等を用いることが好ましい。

本発明のポリイミド組成物において、有機溶剤の含有量は、使用目的や加工条件に応じて、例えば後述する粘度になるような範囲で適宜設定すればよく、特に限定されない。有機溶剤の含有量は、該有機溶剤を含むポリイミド組成物の全量に対して、通常、好ましくは７０質量％～９５質量％、より好ましくは７５質量％～９０質量％の範囲内である。

また本発明は、ポリイミド組成物の好ましい実施形態の１つとして、前記本発明のポリイミド樹脂と、１分子中に３つ以上のエポキシ基を有し、且つグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物と、有機溶剤とを含有する、ポリイミド組成物（実施形態Ａのポリイミド組成物）を提供する。
当該実施形態Ａのポリイミド組成物は、前記本発明のポリイミド樹脂に加えて、１分子中に３つ以上のエポキシ基を有し、且つグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物を含むことにより、無機化合物や金属に対しても密着性が向上したポリイミド組成物の硬化膜を形成することができる。１分子中に３つ以上のエポキシ基を有し、且つグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物は、アミン部位を有することにより、前記本発明のポリイミド樹脂と相溶性、あるいは本発明に用いられる有機溶剤への溶解性にも優れ、また加熱時の反応性や非加熱時の安定性（ポリイミド組成物としての貯蔵安定性）に優れており、且つ、ポリイミド樹脂の末端のアミノ基、カルボキシ基、アセトアミド基等とエポキシ基が反応し得るものである。ポリイミド樹脂の末端に前記エポキシ化合物が結合すること等により、エポキシ化合物のエポキシ基が開環して水酸基が多く発生し、本発明のポリイミド樹脂の持つ特性、すなわち低誘電正接、高弾性率、及び低線熱膨張係数を活かしながら、無機化合物や金属に対しても密着性が向上したポリイミド組成物の硬化膜を形成することができると推定される。
また、当該実施形態Ａのポリイミド組成物は、ポリイミド樹脂の末端に前記エポキシ化合物が結合すること等により、ポリイミド樹脂単独よりもさらに引張弾性率等の機械特性を向上し得る。

１分子中に３つ以上のエポキシ基を有し、且つグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、複素環式化合物またはこれらの組み合わせであって、２つ以上のアミノ基、または１つ以上のアミノ基と１つ以上の水酸基を有する化合物から誘導された、グリシジルアミン部位を有し、グリシジルエーテル部位を更に有していてもよいエポキシ化合物等が挙げられる。

具体的には例えば、メタキシリレンジアミンやパラキシリレンジアミン等のキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位とグリシジルエーテル部位を有するエポキシ化合物、４－アミノ－３－メチルフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位とグリシジルエーテル部位を有するエポキシ化合物等が挙げられる。

より具体的には例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４－（４－アミノフェニル）－ｐ－ジイソピルベンゼン、１，１，２，２－（テトラグリシジルオキシフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラビス（ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ－［２－メチル－４－（オキシラニルメトキシ）フェニル］－Ｎ－（オキシラニルメチル）オキシランメタンアミン等が挙げられる。
中でも、下記化学式（Ｉ）で表される骨格構造を分子内に含むエポキシ化合物がより好ましい。

本発明に用いられる１分子中に３つ以上のエポキシ基を有し、且つグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物としては、中でも相溶性、溶解性の点から、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物、及び４－アミノ－３－メチルフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位とグリシジルエーテル部位を有するエポキシ化合物からなる群から選択される１種以上を含有することが好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物、及び４－アミノ－３－メチルフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位とグリシジルエーテル部位を有するエポキシ化合物からなる群から選択される１種以上を含有することがより好ましい。

本発明に用いられるエポキシ化合物は、従来公知の製造方法で製造することができ、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。

本発明に用いられる１分子中に３つ以上のエポキシ基を有し、且つグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物としては、中でも相溶性、溶解性の点から、下記化学式（Ｉａ）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、下記化学式（Ｉｂ）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、及び下記化学式（Ｉｃ）で表されるＮ－［２－メチル－４－（オキシラニルメトキシ）フェニル］－Ｎ－（オキシラニルメチル）オキシランメタンアミンからなる群から選択される１種以上であってよく、下記化学式（Ｉａ）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルメタキシリレンジアミン及び下記化学式（Ｉｃ）で表されるＮ－［２－メチル－４－（オキシラニルメトキシ）フェニル］－Ｎ－（オキシラニルメチル）オキシランメタンアミンからなる群から選択される１種以上であってよく、下記化学式（Ｉａ）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルメタキシリレンジアミンであってよい。
本発明に用いられるエポキシ化合物としては、市販品を適宜選択して用いてもよく、例えば、マクシーブＭ－１００のポリエポキシ樹脂（三菱ガス化学製）、スミエポキシＥＬＭ－４３４シリーズ、スミエポキシＥＬＭ－１００シリーズ（以上、住友化学製）等を用いることができる。

前記１分子中に３つ以上のエポキシ基を有し、且つグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物としては、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記１分子中に３つ以上のエポキシ基を有し、且つグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物の含有量としては、所望の密着性及び所望の物性のバランスにより適宜選択すればよく、特に限定されないが、前記本発明のポリイミド樹脂１００質量部に対して、例えば５質量部～３５質量部であってよく、好ましくは１０質量部～２０質量部であってよい。

当該実施形態Ａのポリイミド組成物は、更に密着性を向上する点からシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤を適宜選択して用いることができる。
当該実施形態Ａのポリイミド組成物に用いられるシランカップリング剤としては、更に密着性を向上する点から、下記一般式（Ａ）で表される化合物であってよい。

（式（Ａ）中、Ｒ^ａは、グリシジル基、（メタ）アクリロイル基、酸無水物基、ヒドロキシ基、トリアジン基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種を含む１価の基を表し、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃはそれぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは１～１０の整数であり、ｍは１～３の整数である。）

Ｒ^ｂ及びＲ^ｃはそれぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基でよく、メチル基又はエチル基であってよい。
ｎは１～５であってよい。

下記一般式（Ａ）で表される化合物としては、例えば、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２－ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２－ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４－ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４－ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシメチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシメチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２－グリシドキシメチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシメチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２－ウレイドエチルトリメトキシシラン、２－ウレイドエチルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、４－ウレイドブチルトリメトキシシラン、４－ウレイドブチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、及び下記式（ａ－１）で表される化合物等が挙げられる。下記式（ａ－１）で表される化合物としては、特開昭６２－１００４６２号公報を参照して調製することができる。

（式（ａ－１）中、Ｒ^ｄは、－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｓ－、又は、－ＣＨ_２ＣＨ_２－ＮＨ－を表し、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃはそれぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは１～１０の整数であり、ｍは１～３の整数である。）

当該実施形態Ａのポリイミド組成物に用いられるシランカップリング剤としては、前記一般式（Ａ）で表される化合物において、Ｒ^ａは、グリシジル基、トリアジン基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種を含む１価の基を表すものであってよく、グリシジル基、及びトリアジン基からなる群から選択される少なくとも１種を含む１価の基を表すものであってよく、前記式（ａ－１）で表される化合物であってよい。

前記シランカップリング剤としては、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記シランカップリング剤の含有量としては、所望の密着性及び所望の物性のバランスにより適宜選択すればよく、特に限定されないが、前記本発明のポリイミド樹脂１００質量部に対して、例えば０．１質量部～１０質量部であってよく、好ましくは０．５質量部～５質量部であってよい。

実施形態Ａを含む本発明のポリイミド組成物には、上記成分以外にも、更に、感光性化合物、架橋剤、酸化防止剤、界面活性剤、レベリング剤、無機又は有機微粒子、防錆剤等を含有していてもよい。

ポリイミド組成物は、有機溶剤に、前述の本発明のポリイミド樹脂を溶解させ、更に必要に応じてその他の成分を溶解乃至分散させることにより、調製することができる。
ポリイミド組成物中のポリイミド樹脂の含有割合は、用途等に合わせて適宜選択されれば良く、特に限定されない。
後述する本発明のポリイミド組成物の硬化膜に用いられるポリイミド組成物は、ポリイミド樹脂の含有割合がポリイミド組成物の全量に対して、５質量％以上であってよく、１０質量％以上であってよく、３０質量％以下であってよく、２５質量％以下であってよい。

ポリイミド組成物の粘度は、用途等に合わせて適宜選択されれば良く、特に限定されない。
後述する本発明のポリイミド組成物の硬化膜の製造方法に用いられるポリイミド組成物は、回転粘度計により測定した２５℃における粘度が好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
ここでポリイミド組成物の粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１に記載の方法で、単一円筒型回転粘度計（例えば、東機産業株式会社製、ＴＶＢ－１０形粘度計）を用いて、２５℃において測定することができる。

ＩＩＩ．ポリイミド組成物の硬化膜
本発明は、前記本発明のポリイミド組成物を硬化した、ポリイミド組成物の硬化膜を提供する。
本発明に係るポリイミド組成物の硬化膜は、前記本発明のポリイミド組成物に含まれるポリイミド樹脂、その他の成分の固形分、及びそれらの反応生成物を含有するものである。

本発明のポリイミド組成物の硬化膜は、半導体パッケージング材料等に使用する際の電気信号ロス低減の点から、ＪＩＳ Ｒ１６４１に準拠した１０ＧＨｚの周波数における誘電率が、３．６０以下であってよく、３．３０以下であってよく、３．２０以下であってよく、更に３．００以下であってよい。また、本発明のポリイミド組成物の硬化膜は、半導体パッケージング材料等に使用する際の電気信号ロス低減の点から、ＪＩＳ Ｒ１６４１に準拠した１０ＧＨｚの周波数における誘電正接が、０．０２０以下であってよく、０．０１５以下であってよく、０．０１２以下であってよい。
前記ポリイミド組成物の硬化膜の誘電率及び誘電正接は、ＪＩＳ Ｒ１６４１に準拠して、スプリットシリンダ法により、スプリットシリンダ共振器装置（ＣＲ－７１０、関東電子応用開発社製）を用いて、測定周波数を１０ＧＨｚとして、測定することができる。
なお、測定に使用する試験片は、測定前処理として、１１０℃でオーブンにて３０分乾燥した後に、２３℃で湿度５０％環境下の環境試験器（エスペック社製、ＳＨ－６６２）内で２４時間コンディショニングを実施し、誘電率及び誘電正接測定は、環境試験器より試験片を取り出した後すぐに実施する。

本発明のポリイミド組成物の硬化膜は、半導体パッケージング材料等に使用する際の寸法安定性などの点から、線熱膨張係数は、３０ｐｐｍ以下であってよく、２７ｐｐｍ以下であってよく、２５ｐｐｍ以下であってよく、２０ｐｐｍ以下であってよい。ここで本発明における線熱膨張係数は、熱機械分析装置（例えば熱機械分析装置（ＴＭＡ－６０）、島津製作所製）によって、荷重を９ｇとして、昇温速度を１０℃／分で３０℃～４００℃まで昇温させたときのＴＭＡ曲線から計算することができる。線熱膨張係数は１００～１５０℃の間の平均値として求める。

本発明のポリイミド組成物の硬化膜は、２５℃における引張弾性率が、４．５ＧＰａ以上であってよく、５．０ＧＰａ以上であってよい。このように、２５℃（室温）での引張弾性率が高いと、垂直に複数の半導体パッケージを集積するタイプの新しい半導体パッケージ等で利用する際のパッケージの物理的な安定性の点で有利である。一方で、前記引張弾性率は、脆性破壊の懸念の点から、１０．０ＧＰａ以下であっても良い。
前記引張試験は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張り試験機（例えば島津製作所製：オートグラフＡＧ－Ｘ １Ｎ、ロードセル：ＳＢＬ－１ＫＮ）を用い、幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片をポリイミド組成物の硬化膜から切り出して、２５℃で、延伸速度５０ｍｍ／分、つかみ具間距離は１００ｍｍとして実施することができる。応力－歪曲線の初期の勾配から引張弾性率を求めることができる。前記引張試験を実施する際のポリイミド組成物の硬化膜は厚みが３５μｍ～５５μｍであってよい。

本発明のポリイミド組成物の硬化膜は、中でも特に実施形態Ａのポリイミド組成物の硬化膜は、窒化ケイ素基板に対する密着性は、ＪＩＳ Ｋ ５４００－８．５に準拠した碁盤目試験法で剥離しない碁盤目の数が全体の８０％以上であってよく、９０％以上であってよく、１００％であってもよい。
本発明のポリイミド組成物の硬化膜は、中でも特に実施形態Ａのポリイミド組成物の硬化膜は、銅基板に対する密着性は、ＪＩＳ Ｋ ５４００－８．５に準拠した碁盤目試験法で剥離しない碁盤目の数が全体の８０％以上であってよく、９０％以上であってよく、１００％であってもよい。

本発明のポリイミド組成物の硬化膜の厚さは、用途により適宜選択されれば良く、特に限定されないが、１μｍ以上であればよく、２０μｍ以上であってよく、３０μｍ以上であってよく、４０μｍ以上であってよい。一方、１００μｍ以下であってよく、７０μｍ以下であってよく、５０μｍ以下であってよい。

また、本発明のポリイミド組成物の硬化膜には、例えば、けん化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線処理、火炎処理等の表面処理が施されていてもよい。

［ポリイミド組成物の硬化膜の製造方法］
本発明のポリイミド組成物の硬化膜を製造する方法は、前記本発明のポリイミド組成物の硬化膜を製造できる方法であれば特に制限はない。
本発明のポリイミド組成物の硬化膜を製造する方法としては、
前記ポリイミド組成物を基板上に塗布し、乾燥することにより塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を加熱することにより、硬化膜を形成する工程を有する、ポリイミド組成物の硬化膜の製造方法が挙げられる。

前記塗膜を形成する工程において、用いられる基板としては、特に制限はない。例えば基板としては、ガラス基板、Ｓｉ基板（シリコンウエハ）等の半導体基板、ＴｉＯ_２基板、ＳｉＯ_２基板等の金属酸化物絶縁体基板、窒化ケイ素基板、銅基板、銅合金基板、及びこれらにポリイミドフィルム等の樹脂フィルムが積層された複合基板、これらの基板に回路の構成材料が配置されたもの等が挙げられる。

前記塗布手段は目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えばスピンコータ、ダイコータ、コンマコータ、ロールコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スプレーコータ、リップコータ等の公知のものを用いることができる。

ポリイミド組成物を基板に塗布した後は、乾燥することにより塗膜を形成する。乾燥温度としては、１５０℃未満の温度、好ましくは３０℃以上１４０℃以下が挙げられる。

乾燥時間は、ポリイミド組成物の塗膜の膜厚や、溶剤の種類、乾燥温度等に応じて適宜調整されれば良いが、通常５分～６０分、好ましくは１０分～４０分であってよい。上限値を超える場合には、ポリイミド組成物の硬化膜の作製効率の面から好ましくない。一方、下限値を下回る場合には、急激な溶剤の乾燥によって、得られるポリイミド組成物の硬化膜の外観等に影響を与える恐れがある。

溶剤の乾燥方法は、上記温度で溶剤の乾燥が可能であれば特に制限はなく、例えばオーブンや、乾燥炉、ホットプレート、赤外線加熱等を用いることが可能である。
溶剤の乾燥時の雰囲気は、大気下であっても、不活性ガス雰囲気下であってもよい。

前記塗膜を加熱することにより、硬化膜を形成する。
前記塗膜を加熱する温度は、硬化反応の促進および封止材などの他の半導体パッケージング材料等の耐熱性の点から、１５０℃以上２４０℃以下であってよく、１７０℃以上２３５℃以下であってよく、２００℃以上２３０℃以下であってよい。
当該硬化膜を形成する際の加熱手段は、前述の乾燥と同様の加熱手段を用いることができる。
塗膜加熱時の雰囲気は、大気下であっても、不活性ガス雰囲気下であってもよい。

加熱時間は、塗膜の膜厚により適宜調整すればよいが、通常１０分～２時間、好ましくは３０分～１時間であってよい。

なお、ポリイミド組成物に感光性成分が含まれる場合には、塗膜形成後にパターン露光を行い、適宜現像することによりパターン状の塗膜を形成し、当該パターン状の塗膜を加熱することにより、パターン状の硬化膜を形成してもよい。

本発明のポリイミド組成物の硬化膜の用途は特に限定されるものではないが、低誘電率、低誘電正接、高弾性率、及び低線熱膨張係数を備え、更に高い密着性を有し得ることから、例えば、半導体電子部品または半導体装置において、具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁膜などの用途に好適に用いることができる。また、本発明のポリイミド組成物の硬化膜は、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置用部材や、タッチパネル用部材、フレキシブルプリント基板、表面保護膜や基板材料等の太陽電池パネル用部材、光導波路用部材、その他半導体関連部材等に適用することもできる。

ＩＶ．絶縁膜、保護膜、及び電子部品

本発明は、前記本発明に係るポリイミド組成物の硬化膜を用いてされた絶縁膜を提供する。
また、本発明は、前記本発明に係るポリイミド組成物の硬化膜を用いてされた保護膜を提供する。
また、本発明は、前記本発明に係る絶縁膜又は前記本発明に係る保護膜を含む、電子部品を提供する。

絶縁膜乃至保護膜としては、絶縁膜と保護膜の機能を兼ね備えた膜であってもよく、例えば、再配線層の層間絶縁膜、パッシベーション膜、バッファーコート膜、表面保護膜等として用いることができる。

上記パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、及び表面保護膜等からなる群から選択される１種以上を用いて、信頼性の高い、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品などを製造することができる。

本発明の電子部品である半導体装置の製造工程の一例を、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る電子部品である多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
図１の（Ａ）のように、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２などで被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成される。その後、前記半導体基板１上に層間絶縁膜４が形成される。

次に、図１の（Ｂ）のように、感光樹脂層５が、層間絶縁膜４上に形成され、公知のフォトリソグラフィー技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる。

図１の（Ｃ）のように、窓６Ａが露出した層間絶縁膜４は、適宜公知の方法により選択的にエッチングされ、窓６Ｂが設けられる。
次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５を腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が除去される。

図１の（Ｄ）のように、さらに公知のフォトリソグラフィー技術を用いて、第２導体層７を形成し、第１導体層３との電気的接続を行う。
３層以上の多層配線構造を形成する場合には、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。

次に、図１の（Ｅ）のように、前記本発明のポリイミド組成物を用いて、ポリイミド組成物の硬化膜を形成し、レーザー等により窓６Ｃを開口し、表面保護膜８を形成する。或いは、前記本発明のポリイミド組成物が感光性成分を含有し感光性組成物である場合には、ポリイミド組成物の塗膜を形成し、パターン露光により窓６Ｃを開口し、硬化膜を形成して、表面保護膜８を形成してもよい。表面保護膜８は、第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
なお、前記例において、層間絶縁膜を本発明のポリイミド組成物を用いて形成してもよい。

［評価方法］
以下、特に断りがない場合は、２５℃で測定又は評価を行った。また、室温とは２５℃である。
フィルムの試験片は、フィルムの中央部付近から切り出した。

＜ポリイミドの重量平均分子量＞
ポリイミドを、０．５質量％の濃度のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、その溶液をシリンジフィルター（孔径：０．４５μｍ）に通じて濾過させ、展開溶媒として、１０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ－ＮＭＰ溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー製、ＨＬＣ－８１２０、検出器：示差屈折率（ＲＩＤ）検出器、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ ＬＦ－８０４）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．４ｍＬ／分、カラム温度３７℃、検出器温度３７℃の条件で測定を行った。ポリイミドの重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプル（重量平均分子量：３６４，７００、２０４，０００、１０３，５００、４４，３６０,２７，５００、１３，０３０、６，３００、３，０７０）を基準に測定した標準ポリスチレンに対する換算値とした。溶出時間を検量線と比較し、重量平均分子量を求めた。

＜ポリイミドのイミド化率の確認（^１Ｈ ＮＭＲ）＞
ポリイミド約１０ｍｇを、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０．０３ｖｏｌ％添加した重水素化ジメチルスルホキシド０．７５ｍＬに溶解し、フーリエ変換核磁気共鳴装置（ブルカー製、ＡＶＡＮＣＥ４００）を用い、^１Ｈ核について積算回数２５６回の条件で測定を行った。化学シフトはＴＭＳを基準（０ｐｐｍ）とし、ポリアミド酸のカルボキシプロトン由来のシグナル（１３ｐｐｍ付近）およびアミドプロトン由来のシグナル（１１ｐｐｍ付近）を確認した。

＜ポリイミドの塗膜の再溶解性の評価＞
調製したポリイミド組成物に幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのガラス片を、長辺を垂直にして２５ｍｍ差し入れた後に引き抜き、ガラス表面に付着したポリイミド組成物を局所排気装置内で２５℃、１５時間風乾して塗膜（風乾フィルム）を作成した。当該塗膜から２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を切り出し、当該試験片を２０ｍＬのシクロペンタノンが入ったガラスバイアルに投入後、マグネティックスターラーで１００ｒｐｍで撹拌し、塗膜が完全に溶解するまでの時間を計測した。
（評価基準）
〇：溶解時間が１５分以下
△：溶解時間が１５分超過３０分以下
×：溶解時間が３０分超過

＜硬化膜の膜厚測定法＞
１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出したポリイミド組成物の硬化膜の試験片の四隅と中央の計５点の膜厚を、デジタルリニアゲージ（株式会社尾崎製作所製、型式ＰＤＮ１２ デジタルゲージ）を用いて測定し、測定値の平均をポリイミド組成物の硬化膜の膜厚とした。

＜熱特性評価：線熱膨張係数＞
５ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出したポリイミド組成物の硬化膜の試験片を用いて、熱機械分析装置（ＴＭＡ－６０、島津製作所製）により、荷重を９ｇとして１０℃／分で３０℃～４００℃まで昇温させたときのＴＭＡ曲線を求めた。
線熱膨張係数は、１００～１５０℃の間の平均値として求めた。

＜電気特性評価：誘電率、誘電正接＞
７０ｍｍ×７０ｍｍの大きさに切り出したポリイミド組成物の硬化膜の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｒ１６４１に準拠して、スプリットシリンダ法によりスプリットシリンダ共振器装置（ＣＲ－７１０、関東電子応用開発社製）によって、測定周波数を１０ＧＨｚとし、誘電率及び誘電正接を測定した。
測定に使用する試験片は、測定前に、１１０℃でオーブンにて３０分乾燥した後に、環境試験器ＳＨ－６６２（エスペック社製）内で２３℃、湿度５０％環境下で２４時間コンディショニングを実施後、環境試験器より取り出してすぐに測定を実施した。

＜機械特性評価（引張試験）：引張弾性率＞
引張試験は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさに切り出したポリイミド組成物の硬化膜の試験片を用いて、引張り試験機（例えば島津製作所製：オートグラフＡＧ－Ｘ １Ｎ、ロードセル：ＳＢＬ－１ＫＮ）により、２５℃で、延伸速度５０ｍｍ／分、つかみ具間距離は１００ｍｍとして実施した。
引張弾性率は、応力－歪曲線の初期の勾配から求めた。

＜密着力評価：碁盤目試験＞
ＪＩＳ Ｋ５４００－８．５碁盤目試験に準拠して実施した。試験実施後、全１００マス中、剥離せずに基板上に残った硬化膜の碁盤目（マス）の数（残マス数）を計測した。
窒化ケイ素基板としては、アシストナビ製ＳｉＮ １００ｎｍ成膜Ｓｉ基板を用い、銅基板としては、アシストナビ製Ｃｕ １００ｎｍ／Ｔｉ ５０ｎｍ成膜Ｓｉ基板を用いた。なお、基板をイソプロピルアルコールに浸漬し、５分間超音波洗浄を実施後、乾燥してからポリイミド組成物の硬化膜の製造に用いた。

（実施例１）
（１）ポリイミド樹脂の合成
特許第６１６５１５３号公報の合成例１を参照して、下記化学式（１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物（ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ）を合成した。

窒素雰囲気下で、５００ｍＬのセパラブルフラスコに、脱水されたＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（３００ｇ）、及び、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）（２０．７９ｇ、６４．９ｍｍｏｌ）を入れ、室温で撹拌してＴＦＭＢを溶解した。上記の溶液にＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ（２５．４５ｇ、４１．１ｍｍｏｌ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）（４．１４ｇ、１２．９ｍｍｏｌ）、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）（２．２４ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）を、数回に分けて投入後、室温で１５時間撹拌し、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）が溶解したポリイミド前駆体溶液（固形分約１５質量％）を得た。
得られたポリイミド前駆体溶液に無水酢酸２５．５０ｇとピリジン０．９９ｇの混合溶液を室温でゆっくり滴下し、滴下終了後、更に１５時間撹拌してポリイミド溶液（固形分約１５質量％）を得た。
得られたポリイミド溶液をＤＭＡｃで固形分濃度約５質量％に希釈後、大量のイソプロピルアルコールに撹拌しながらゆっくりと滴下し、ポリイミドを沈澱させた。得られた沈殿物を濾過、イソプロピルアルコールでケーキ洗浄後、真空乾燥機を用いて１１０℃で８時間乾燥し、ポリイミド樹脂１を得た。
得られたポリイミド樹脂１について^１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。

（２）ポリイミド組成物の調製
得られたポリイミド樹脂１に溶媒（ＤＭＡｃと酢酸エチル（ＥＡ）の重量比が１：１の混合溶媒）を加え、室温で撹拌してポリイミドを溶解し、ポリイミド濃度が１０質量％の均一溶液を調製した。この溶液を、４００メッシュの金網を用いて加圧濾過して、ポリイミド組成物１を得た。

（３）ポリイミド組成物の硬化膜の製造
得られたポリイミド組成物を、ガラス基板にポリイミドフィルム（宇部興産社製、ＵＰＩＬＥＸ １２５Ｓ）を貼り付けた基板上にスピンコートした。スピンコートの条件は最終的に得られるポリイミド組成物の硬化膜の膜厚が４０～５０μｍ程度になるように調整した。
ポリイミド組成物をスピンコート後、基板ごとホットプレート上で加熱して溶媒を乾燥した（４０℃で８分加熱後、８０℃で８分加熱後、１３０℃で８分加熱）。
乾燥後、基板ごとオーブンに投入し、大気下で２３０℃、１時間熱処理して室温まで放冷後、基板からポリイミド組成物の硬化膜を剥離した。
得られたポリイミド組成物の硬化膜の評価結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＦＭＢを２０．６３ｇ（６４．４ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥを２４．８５ｇ（４０．２ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡを６．１６ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡを０．９７ｇ（４．４６ｍｍｏｌ）に変更し、無水酢酸を２６．３１ｇ、ピリジンを１．０２ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂２を得た。得られたポリイミド樹脂２について^１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例１において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂２を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド組成物の硬化膜を製造した。得られたポリイミド組成物の硬化膜の評価結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＦＭＢを２２．００ｇ（６８．７ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥを１８．９６ｇ（３０．６ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡを１０．９６ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡを０．７４ｇ（３．４０ｍｍｏｌ）に変更し、無水酢酸を２８．０６ｇ、ピリジンを１．０９ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂３を得た。得られたポリイミド樹脂３について^１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例１において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂３を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド組成物の硬化膜を製造した。得られたポリイミド組成物の硬化膜の評価結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＦＭＢを２１．３６ｇ（６６．７ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥを２２．８７ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡを６．３８ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡを２．０２ｇ（９．２４ｍｍｏｌ）に変更し、無水酢酸を２７．２４ｇ、ピリジンを１．０６ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂４を得た。得られたポリイミド樹脂４について^１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例１において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂４を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド組成物の硬化膜を製造した。得られたポリイミド組成物の硬化膜の評価結果を表１に示す。
また、密着力評価用に、基板を窒化ケイ素基板に変更して実施例１と同様に窒化ケイ素基板上にポリイミド組成物の硬化膜を製造した。なお、基板からポリイミド組成物の硬化膜を剥離はせず、密着力評価を実施した。密着力評価は表２に示す。

（比較例１）
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＦＭＢを１８．１８ｇ（５６．８ｍｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物としてＴＭＰＢＰ－ＴＭＥを３４．７６ｇ（５６．２ｍｍｏｌ）に変更し、無水酢酸を２３．１８ｇ、ピリジンを０．９０ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、比較ポリイミド樹脂１を得た。得られた比較ポリイミド樹脂１について^１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例１において、ポリイミド樹脂１の代わりに比較ポリイミド樹脂１を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド組成物の硬化膜を製造した。得られたポリイミド組成物の硬化膜の評価結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＦＭＢを１８．８６ｇ（５８．９ｍｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物としてＴＭＰＢＰ－ＴＭＥを３２．４６ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）及びＰＭＤＡを１．２７ｇ（５．８３ｍｍｏｌ）に変更し、無水酢酸を２４．０５ｇ、ピリジンを０．９３ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、比較ポリイミド樹脂２を得た。得られた比較ポリイミド樹脂２について^１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例１において、ポリイミド樹脂１の代わりに比較ポリイミド樹脂２を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド組成物の硬化膜を製造した。得られたポリイミド組成物の硬化膜の評価結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＦＭＢを１８．８６ｇ（５８．９ｍｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物としてＴＭＰＢＰ－ＴＭＥを３１．１５ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）及びＰＭＤＡを１．２２ｇ（５．５６ｍｍｏｌ）に変更し、無水酢酸を２４．０５ｇ、ピリジンを０．９３ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、比較ポリイミド樹脂３を得た。得られた比較ポリイミド樹脂３について^１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例１において、ポリイミド樹脂１の代わりに比較ポリイミド樹脂３を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド組成物の硬化膜を製造した。得られたポリイミド組成物の硬化膜の評価結果を表１に示す。

（比較例４）
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＦＭＢを２０．０６ｇ（６２．６ｍｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物としてＴＭＰＢＰ－ＴＭＥを３１．４３ｇ（５０．７ｍｍｏｌ）及びＰＭＤＡを１．２２ｇ（５．６３ｍｍｏｌ）に変更し、無水酢酸を２５．５８ｇ、ピリジンを０．９９ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、比較ポリイミド樹脂４を得た。得られた比較ポリイミド樹脂４について^１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例１において、ポリイミド樹脂１の代わりに比較ポリイミド樹脂４を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド組成物の硬化膜を製造した。得られたポリイミド組成物の硬化膜の評価結果を表１に示す。

（比較例５）
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＦＭＢを１９．７５ｇ（６１．７ｍｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物としてＴＭＰＢＰ－ＴＭＥを２３．７９ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）を８．１４ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）及びＰＭＤＡを０．９３ｇ（４．２７ｍｍｏｌ）に変更し、無水酢酸を２５．１９ｇ、ピリジンを０．９８ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、比較ポリイミド樹脂５を得た。得られた比較ポリイミド樹脂５について^１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例１において、ポリイミド樹脂１の代わりに比較ポリイミド樹脂５を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド組成物の硬化膜を製造した。得られたポリイミド組成物の硬化膜の評価結果を表１に示す。

（比較例６）
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＦＭＢを２０．３９ｇ（６３．７ｍｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物としてＴＭＰＢＰ－ＴＭＥを１７．５４ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡを１４．００ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）及びＰＭＤＡを０．７４ｇ（３．４０ｍｍｏｌ）に変更し、無水酢酸を２６．００ｇ、ピリジンを１．０１ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、比較ポリイミド樹脂６を得た。得られた比較ポリイミド樹脂６について^１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例１において、ポリイミド樹脂１の代わりに比較ポリイミド樹脂６を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド組成物の硬化膜を製造した。得られたポリイミド組成物の硬化膜の評価結果を表１に示す。

（比較例７）
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＦＭＢを１９．４２ｇ（６０．６ｍｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物としてＴＭＰＢＰ－ＴＭＥを３０．０８ｇ（４８．６ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡを１．９３ｇ（６．００ｍｍｏｌ）及びＰＭＤＡを１．１８ｇ（５．４０ｍｍｏｌ）に変更し、無水酢酸を２４．７７ｇ、ピリジンを０．９６ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、比較ポリイミド樹脂７を得た。得られた比較ポリイミド樹脂７について^１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例１において、ポリイミド樹脂１の代わりに比較ポリイミド樹脂７を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド組成物の硬化膜を製造した。得られたポリイミド組成物の硬化膜の評価結果を表１に示す。

[表１のまとめ]
本発明のポリイミド樹脂である実施例１～４のポリイミド樹脂はいずれも、低誘電率、低誘電正接、高弾性率、及び低線熱膨張係数を備えた硬化膜を形成可能でありながら、塗膜の再溶解性の速度が速いポリイミド樹脂であることが示された。
それに対して、特許文献２に記載されているポリイミド樹脂に相当する比較例１のポリイミド樹脂は、塗膜の再溶解性の速度が遅いポリイミド樹脂であった。
比較例１のポリイミド樹脂のカルボン酸二無水物成分の一部を剛直なＰＭＤＡに置き換えた比較例２のポリイミド樹脂は、比較例１と同様に、塗膜の再溶解性の速度が遅いポリイミド樹脂であった。
比較例２のポリイミド樹脂の分子量を約１／２に低減した比較例３のポリイミド樹脂は、塗膜の再溶解性の速度は上昇したものの、硬化膜の機械特性が悪化することが示された。
比較例２のポリイミド樹脂の分子量を約１／５に低減した比較例４のポリイミド樹脂は、硬化膜を形成したところ非常に脆い膜となり、自立膜を形成できないことが示された。
実施例２のＢＴＤＡの代わりに６ＦＤＡを用いた比較例５のポリイミド樹脂は、硬化膜の機械特性が大きく悪化し、線熱膨張係数も劣っていた。
実施例３のＢＴＤＡの代わりに６ＦＤＡを用いた比較例６のポリイミド樹脂も、硬化膜の機械特性が悪化した。
ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥの含有量が多い比較例７のポリイミド樹脂は、ＢＴＤＡ成分を含有していても、未だ塗膜の再溶解性の速度が遅いポリイミド樹脂であった。

（実施例５）
実施例１において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂４を用い、添加剤として、１分子中に４つのエポキシ基を有し、且つグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物（マクシーブＭ－１００（ＭＸＶ－Ｍ１００）、前記化学式（Ｉａ）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、三菱ガス化学製）をポリイミド樹脂１００質量部に対して１０質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド組成物を調製し、ポリイミド組成物の硬化膜を製造した。
また、密着力評価用に、基板を窒化ケイ素基板及び銅基板に変更して実施例１と同様に各基板上にポリイミド組成物の硬化膜を製造した。なお、各基板からポリイミド組成物の硬化膜を剥離はせず、密着力評価を実施した。

（実施例６）
実施例１において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂４を用い、添加剤として、１分子中に４つのエポキシ基を有し、且つグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物（スミエポキシＥＬＭ－４３４（ＥＬＭ－４３４）、前記化学式（Ｉｂ）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、住友化学製）をポリイミド樹脂１００質量部に対して１０質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド組成物を調製し、ポリイミド組成物の硬化膜を製造した。
また、密着力評価用に、基板を窒化ケイ素基板及び銅基板に変更して実施例１と同様に各基板上にポリイミド組成物の硬化膜を製造した。なお、各基板からポリイミド組成物の硬化膜を剥離はせず、密着力評価を実施した。

（実施例７）
実施例１において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂４を用い、添加剤として、１分子中に３つのエポキシ基を有し、且つグリシジルアミン部位とグリシジルエーテル部位を有するエポキシ化合物（スミエポキシＥＬＭ－１００（ＥＬＭ－１００）、前記化学式（Ｉｃ）で表されるＮ－［２－メチル－４－（オキシラニルメトキシ）フェニル］－Ｎ－（オキシラニルメチル）オキシランメタンアミン、住友化学製）をポリイミド樹脂１００質量部に対して１０質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド組成物を調製し、ポリイミド組成物の硬化膜を製造した。
また、密着力評価用に、基板を窒化ケイ素基板及び銅基板に変更して実施例１と同様に各基板上にポリイミド組成物の硬化膜を製造した。なお、各基板からポリイミド組成物の硬化膜を剥離はせず、密着力評価を実施した。
（実施例８）
実施例１において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂４を用い、添加剤として、１分子中に４つのエポキシ基を有し、且つグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物（マクシーブＭ－１００（ＭＸＶ－Ｍ１００）、三菱ガス化学製）をポリイミド樹脂１００質量部に対して１０質量部、及び３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ－４０２、信越化学工業製）をポリイミド樹脂１００質量部に対して１質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド組成物を調製し、ポリイミド組成物の硬化膜を製造した。
また、密着力評価用に、基板を窒化ケイ素基板及び銅基板に変更して実施例１と同様に各基板上にポリイミド組成物の硬化膜を製造した。なお、各基板からポリイミド組成物の硬化膜を剥離はせず、密着力評価を実施した。

（実施例９）
実施例１において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂４を用い、添加剤として、１分子中に４つのエポキシ基を有し、且つグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物（マクシーブＭ－１００（ＭＸＶ－Ｍ１００）、三菱ガス化学製）をポリイミド樹脂１００質量部に対して１０質量部、及び下記構造を有するシランカップリング剤（ＶＤ－５、四国化成製）をポリイミド樹脂１００質量部に対して１質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド組成物を調製し、ポリイミド組成物の硬化膜を製造した。
また、密着力評価用に、基板を窒化ケイ素基板及び銅基板に変更して実施例１と同様に各基板上にポリイミド組成物の硬化膜を製造した。なお、各基板からポリイミド組成物の硬化膜を剥離はせず、密着力評価を実施した。

（実施例１０）
実施例１において、溶媒として、ＤＭＡｃとＥＡの１：１混合溶媒から、シクロペンタノン（ＣＰＮ）に変更し、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂４を用い、添加剤として、１分子中に４つのエポキシ基を有し、且つグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物（マクシーブＭ－１００（ＭＸＶ－Ｍ１００）、三菱ガス化学製）をポリイミド樹脂１００質量部に対して１０質量部、及び前記シランカップリング剤（ＶＤ－５、四国化成製）をポリイミド樹脂１００質量部に対して１質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド組成物を調製し、ポリイミド組成物の硬化膜を製造した。
また、密着力評価用に、基板を窒化ケイ素基板及び銅基板に変更して実施例１と同様に各基板上にポリイミド組成物の硬化膜を製造した。なお、各基板からポリイミド組成物の硬化膜を剥離はせず、密着力評価を実施した。

（実施例１１）
実施例１０において、添加剤として、１分子中に４つのエポキシ基を有し、且つグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物（マクシーブＭ－１００（ＭＸＶ－Ｍ１００）、三菱ガス化学製）の代わりに、１分子中に４つのエポキシ基を有し、且つグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物（スミエポキシＥＬＭ－４３４（ＥＬＭ－４３４）、住友化学製）に変更した以外は、実施例１０と同様にして、ポリイミド組成物を調製し、ポリイミド組成物の硬化膜を製造した。
また、密着力評価用に、基板を窒化ケイ素基板及び銅基板に変更して実施例１と同様に各基板上にポリイミド組成物の硬化膜を製造した。なお、各基板からポリイミド組成物の硬化膜を剥離はせず、密着力評価を実施した。

（実施例１２）
実施例１０において、添加剤として、１分子中に４つのエポキシ基を有し、且つグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物（マクシーブＭ－１００（ＭＸＶ－Ｍ１００）、三菱ガス化学製）の代わりに、１分子中に３つのエポキシ基を有し、且つグリシジルアミン部位とグリシジルエーテル部位を有するエポキシ化合物（スミエポキシＥＬＭ－１００（ＥＬＭ－１００）、住友化学製）に変更した以外は、実施例１０と同様にして、ポリイミド組成物を調製し、ポリイミド組成物の硬化膜を製造した。
また、密着力評価用に、基板を窒化ケイ素基板及び銅基板に変更して実施例１と同様に各基板上にポリイミド組成物の硬化膜を製造した。なお、各基板からポリイミド組成物の硬化膜を剥離はせず、密着力評価を実施した。

［表２のまとめ］
本発明のポリイミド組成物である実施例４～１２のポリイミド組成物はいずれも、低誘電率、低誘電正接、高弾性率、及び低線熱膨張係数を備えた硬化膜を形成可能でありながら、塗膜の再溶解性の速度が速いポリイミド樹脂であることが示された。
また、本発明のポリイミド組成物において、１分子中に３つ以上のエポキシ基を有し、且つグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物を更に含有する、実施形態Ａのポリイミド組成物５～１２は、無機化合物（ＳｉＮ）や金属（Ｃｕ）に対する密着性が向上することが示された。
また、ポリイミド組成物８～１２のように、実施形態Ａのポリイミド組成物においてさらにシランカップリング剤を含有すると、金属（Ｃｕ）に対する密着性が向上することが示された。

Claims (16)

1. 下記式（１）で表される構成単位を全構成単位の４０モル％以上７０モル％未満、及び下記式（２）で表される構成単位を全構成単位の１０モル％超過６０モル％以下含む、ポリイミド樹脂。
   

   
2. ゲル浸透クロマトグラフィーのポリスチレン換算による重量平均分子量が１５０，０００以上である、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
3. さらに、下記式（３）で表される構成単位を全構成単位の２０モル％以下含む、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。
   

   
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂と、有機溶媒を含有する、ポリイミド組成物。
5. １分子中に３つ以上のエポキシ基を有し、且つグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物を更に含有する、請求項４に記載のポリイミド組成物。
6. 下記一般式（Ａ）で表される化合物を更に含有する、請求項５に記載のポリイミド組成物。
   

   

   （式（Ａ）中、Ｒ^ａは、グリシジル基、（メタ）アクリロイル基、酸無水物基、ヒドロキシ基、トリアジン基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種を含む１価の基を表し、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃはそれぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは１～１０の整数であり、ｍは１～３の整数である。）
7. 請求項４～６のいずれか１項に記載のポリイミド組成物を基板上に塗布し、乾燥することにより塗膜を形成する工程と、
   前記塗膜を加熱することにより、硬化膜を形成する工程を有する、ポリイミド組成物の硬化膜の製造方法。
8. 前記塗膜を加熱する温度が、１５０℃以上２４０℃以下である、請求項７に記載のポリイミド組成物の硬化膜の製造方法。
9. 請求項４～６のいずれか１項に記載のポリイミド組成物を硬化した、ポリイミド組成物の硬化膜。
10. スプリットシリンダー共振器を使用した１０ＧＨｚにおける測定において、誘電率が３．６０以下、誘電正接が０．０２０以下である、請求項９に記載のポリイミド組成物の硬化膜。
11. １００℃～１５０℃における線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下である、請求項９又は１０に記載のポリイミド組成物の硬化膜。
12. ２５℃における引張弾性率が４．５ＧＰａ以上である、請求項９～１１のいずれか１項に記載のポリイミド組成物の硬化膜。
13. 請求項５又は６に記載のポリイミド組成物を硬化したポリイミド組成物の硬化膜であって、窒化ケイ素基板に対する密着性は、ＪＩＳ Ｋ ５４００－８．５に準拠した碁盤目試験法で剥離しない碁盤目の数が全体の８０％以上である、ポリイミド組成物の硬化膜。
14. 請求項９～１３に記載のポリイミド組成物の硬化膜を用いて作製された絶縁膜。
15. 請求項９～１３に記載のポリイミド組成物の硬化膜を用いて作製された保護膜。
16. 請求項１４の絶縁膜又は請求項１５の保護膜を含む、電子部品。

Images