JP7642841B2 - ポリウレタンフォーム用整泡剤、ポリウレタンフォームおよびポリウレタンフォーム積層体、ならびにこれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタンフォーム用整泡剤、ポリウレタンフォームおよびポリウレタンフォーム積層体、ならびにこれらの製造方法に関する。

ポリウレタンフォームは、ＮＣＯ（イソシアネート）基を有するポリイソシアネートとＯＨ（ヒドロキシル）基を有するポリオールとを、触媒、発泡剤、整泡剤等と一緒に混合し、泡化反応と樹脂化反応を同時に行わせることにより得られる、均一なプラスチック発泡体である。ポリウレタンフォームは、軟質ポリウレタンフォーム（以下、「軟質ウレタンフォーム」と記載する。）と硬質ポリウレタンフォーム（以下、「硬質ウレタンフォーム」と記載する。）に大別される。

ポリウレタンフォームの製造に使用される整泡剤としては、一般に、シリコーンオイル等のシリコーン系整泡剤が使用される（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１には、少なくともオルガノハイドロジェンポリシロキサンとアリル基含有ポリオキシアルキレン化合物とのヒドロシリル化反応により合成されるポリエーテル変性シリコーン化合物を含有してなるポリウレタンフォーム用整泡剤が開示されている。

また、硬質ウレタンフォームには、自己接着性という優れた特徴がある。この自己接着性により、金属、合板、コンクリート等の対象物（基材）の表面において、ポリイソシアネート、ポリオール、触媒、発泡剤、整泡剤等の混合物を直接発泡させて硬質ウレタンフォームを生成させることにより、接着剤を使わなくとも、対象物に強く接着した断熱層を形成することができる。

特開２００７－１８６５５７号公報

しかしながら、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の基材や、ワックスが表面に塗布された基材等の難接着基材の表面に、硬質ウレタンフォームを自己接着性により接着させようとしても、十分な接着力が得られない。その原因としては、本発明者らが検討したところによれば、ほとんどのポリウレタンフォームに使用されているシリコーン系の整泡剤が一因と判明した。

また、シリコーン系整泡剤に含有されている環状シロキサンが気中に拡散することによって、電気電子回路への障害が発生したり、半導体製造ラインへ影響したりすることなどが懸念されている。さらに、環状シロキサンは、欧米では、環境汚染物質として排出量の削減や使用の制限が検討されている。

そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、シリコーン系整泡剤を使用せずに、シリコーン系整泡剤と同等以上の整泡能を有し、かつ、ポリプロピレン樹脂等の難接着基材に対しても十分な接着力をポリウレタンフォームに付与できるポリウレタンフォーム用整泡剤、この整泡剤を用いて得られたポリウレタンフォーム、およびこのポリウレタンフォームが基材表面に積層されたポリウレタンフォーム積層体、ならびにこれらの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、エーテル基を有する特定の重合性不飽和モノマーと、疎水基を有する特定の重合性不飽和モノマーとの共重合体を整泡剤として用いることにより、シリコーン系整泡剤と同等以上の整泡能を有し、かつ、ポリプロピレン樹脂等の難接着基材に対しても十分な接着力をポリウレタンフォームに付与できるポリウレタンフォーム用整泡剤が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、ポリイソシアネートおよびポリオールと混合され、ポリウレタンフォームの製造に使用されるポリウレタンフォーム用整泡剤であって、重合性不飽和モノマー（Ａ）から誘導される構成単位を５～９５質量％、および重合性不飽和モノマー（Ｂ）から誘導される構成単位を５～９５質量％含む共重合体を含有しており、前記重合性不飽和モノマー（Ａ）は、下記一般式（１）で表される少なくとも１種のエーテル基含有モノマーであり、前記重合性不飽和モノマー（Ｂ）は、前記一般式（１）を満足せず、かつ、疎水基を有する重合性不飽和モノマー群より選ばれる少なくとも１種のモノマーであり、前記重合性不飽和モノマー（Ｂ）の疎水基が、酸素原子、窒素原子、フッ素原子およびケイ素原子を含まない、直鎖状、分岐鎖状または環状の炭化水素基である、ポリウレタンフォーム用整泡剤である。
Ｒ１－（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_n－Ｒ２ ・・・（１）
（前記一般式（１）において、Ｒ１は、（メタ）アクリル基であり、Ｒ２は、水素原子、（メタ）アクリル基、または炭素数１～２２のアルキル基もしくはアリール基であり、ｍは、２～４の自然数であり、ｎは、１～１００の自然数である。）

本発明の他の態様において、前記ポリウレタンフォーム用整泡剤のＳＰ値が、前記ポリオールのＳＰ値よりも１.０～３．１低いことが好ましい。

本発明の一態様において、前記共重合体の重量平均分子量が、１０００～５０００００であってもよい。

本発明の他の態様において、前記共重合体が、前記重合性不飽和モノマー（Ａ）として、前記一般式（１）におけるＲ１が（メタ）アクリル基である重合性不飽和モノマーのみを含むことが好ましい。

また、本発明は、ポリイソシアネートと、ポリオールと、上述したポリウレタンフォーム用整泡剤とを少なくとも含むウレタン原料混合物Ｍｕを発泡および硬化させることにより得られ、前記ウレタン原料混合物Ｍｕは、前記整泡剤を０．１質量％～５．０質量％含む、ポリウレタンフォームである。

本発明の一態様において、前記整泡剤のＳＰ値が、前記ポリオールのＳＰ値よりも１.０～３．１低いことが好ましい。

また、本発明は、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂およびシリコーン樹脂からなる群より選ばれる基材、または、ワックスが塗布された基材と、上述したポリウレタンフォームとが積層された、ポリウレタンフォーム積層体である。

また、本発明は、ポリイソシアネートおよびポリオールと混合され、ポリウレタンフォームの製造に使用されるポリウレタンフォーム用整泡剤の製造方法であって、重合性不飽和モノマー（Ａ）を５～９５質量％と、重合性不飽和モノマー（Ｂ）を５～９５質量％とを含有するモノマー混合物Ｍｍを共重合させた共重合体を得る重合工程を含み、前記重合性不飽和モノマー（Ａ）は、下記一般式（１）で表される少なくとも１種のエーテル基含有モノマーであり、前記重合性不飽和モノマー（Ｂ）は、前記一般式（１）を満足せず、かつ、疎水基を有する重合性不飽和モノマー群より選ばれる少なくとも１種のモノマーであり、前記重合性不飽和モノマー（Ｂ）の疎水基が、酸素原子、窒素原子、フッ素原子およびケイ素原子を含まない、直鎖状、分岐鎖状または環状の炭化水素基である、ポリウレタンフォーム用整泡剤の製造方法である。
Ｒ１－（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_n－Ｒ２ ・・・（１）
（前記一般式（１）において、Ｒ１は、（メタ）アクリル基であり、Ｒ２は、水素原子、（メタ）アクリル基または炭素数１～２２のアルキル基もしくはアリール基であり、ｍは、２～４の自然数であり、ｎは、１～１００の自然数である。）

本発明の他の態様において、前記整泡剤のＳＰ値が、前記ポリオールのＳＰ値よりも１.０～３．１低いことが好ましい。

本発明の一態様において、前記共重合体の重量平均分子量が、１０００～５０００００であってもよい。

本発明の他の態様において、前記共重合体が、前記重合性不飽和モノマー（Ａ）として、前記一般式（１）におけるＲ１が（メタ）アクリル基である重合性不飽和モノマーのみを含むことが好ましい。

また、本発明は、ポリオールと、上述したポリウレタンフォーム用整泡剤とを混合し、ポリオール混合物Ｍｏを得る整泡剤混合工程と、前記ポリオール混合物Ｍｏと、ポリイソシアネートとを混合しながら発泡および硬化させ、ポリウレタンフォームを得る発泡体生成工程と、を含む、ポリウレタンフォームの製造方法である。

また、本発明は、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂およびシリコーン樹脂からなる群より選ばれる基材、または、ワックスが塗布された基材と、ポリウレタンフォームとを積層する積層工程を含み、前記積層工程において、前記ポリウレタンフォームは、上述したポリウレタンフォームの製造方法により得られた発泡体である、ポリウレタンフォーム積層体の製造方法である。

本発明によれば、エーテル基を有する特定の重合性不飽和モノマーと、疎水基を有する特定の重合性不飽和モノマーとの共重合体を、ポリウレタンフォームを製造する際の整泡剤として用いることにより、シリコーン系整泡剤と同等以上の整泡能を有するポリウレタンフォーム用整泡剤を得ること、および、ポリプロピレン樹脂等の難接着基材に対しても十分な接着力をポリウレタンフォームに付与することが可能となる。

実施例における引張せん断試験片の形状を示す模式図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明において、「（メタ）アクリル基」は「アクリル基」および「メタクリル基」から選ばれる少なくとも１種をいい、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」および「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種をいう。

［ポリウレタンフォーム用整泡剤］
本発明の好適な実施形態に係るポリウレタンフォーム用整泡剤は、ポリイソシアネート、ポリオールおよびその他の成分（触媒、発泡剤等）と混合され、ポリウレタンフォームの製造に使用される。本発明に係る整泡剤は、重合性不飽和モノマー（Ａ）から誘導される構成単位Ａ、および重合性不飽和モノマー（Ｂ）から誘導される構成単位Ｂを含む共重合体Ｘを必須成分として含有する。この共重合体Ｘは、より具体的には、重合性不飽和モノマー（Ｂ）に由来する疎水性幹ポリマーと、重合性不飽和モノマー（Ａ）に由来するエーテル基を有する親水性枝ポリマーとを分子骨格とするグラフト共重合体である。このように、本発明に係る整泡剤が共重合体Ｘを含有することにより、シリコーン系整泡剤と同等以上の整泡能を有するポリウレタンフォーム用整泡剤を得ることができるとともに、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等の難接着基材に対しても十分な接着力をポリウレタンフォームに付与することが可能となる。

ここで、本明細書における「整泡能」とは、以下に述べる整泡剤の役割を十分に発揮させる性能、具体的には、ポリウレタンフォームの発泡容積を大きく、かつ、ポリウレタンフォームの気泡径を小さくできる性能のことを意味することとする。ポリウレタンフォームの製造における整泡剤の役割は、ポリウレタン原料の各成分（ポリイソシアネート、ポリオール等）の相溶性を高めるとともに、ポリウレタン原料の混合溶液の表面張力を低下させることである。これにより、混合溶液に巻き込まれるガスの分散が容易になるため、発泡体中の気泡を均一化および安定化させ、気泡の粗大化や不均一化を抑制できる。その結果、製造されたポリウレタンフォームの発泡容積（気泡を含む発泡体の容積）や気泡径を制御することが可能となる。これらのポリウレタンフォームの発泡容積や気泡径は、ポリウレタンフォームの物性（例えば、断熱性、耐水性、耐熱性、クッション性、衝撃吸収性、吸音性、重量等）にも大きな影響を及ぼす。

また、本明細書において「難接着基材」とは、硬質ポリウレタンフォームの自己接着性を利用した接着、あるいは、一般的な接着剤を用いたポリウレタンフォームとの接着が困難な基材のことをいう。難接着基材としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の基材や、ワックスが表面に塗布された基材が挙げられる。さらに、本明細書における「接着力」は、硬質ポリウレタンフォームの自己接着性に基づく接着力、および、一般的な接着剤を用いたポリウレタンフォームとの接着力のいずれをも含む。以下、本発明に係る整泡剤に含まれる必須成分および任意成分について詳細に述べる。

（重合性不飽和モノマー（Ａ））
重合性不飽和モノマー（Ａ）は、下記一般式（１）で表される少なくとも１種のエーテル基を有する重合性不飽和モノマーである。なお、本発明における「重合性不飽和モノマー」とは、「重合可能な不飽和炭化水素基（炭素炭素間の二重結合または三重結合）を有するモノマー」を意味する。
Ｒ１－（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_n－Ｒ２ ・・・（１）

上記一般式（１）において、Ｒ１は、（メタ）アクリル基であり、Ｒ２は、水素原子、（メタ）アクリル基または炭素数１～２２のアルキル基もしくはアリール基であり、ｍは、２～４の自然数であり、ｎは、１～１００の自然数である。

重合性不飽和モノマー（Ａ）としては、例えば、（メタ）アクリレート類、アリルエーテル類、ビニルエーテル類等が挙げられる。

（メタ）アクリレート類としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン－プロピレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレン－プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレン－テトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリ（エチレン－プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、べへニロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシレートポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

アリルエーテル類としては、例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。

ビニルエーテル類としては、例えば、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。

上述したモノマーは、１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。

これらのモノマーの中でも、重合性不飽和モノマー（Ａ）としては、一般式（１）のＲ２が、（メタ）アクリル基、炭素数１～２２のアルキル基または炭素数１～２２のアリール基であることが好ましく、炭素数１～２２のアルキル基であることがより好ましい。このような重合性不飽和モノマー（Ａ）を用いることにより、ポリウレタンフォームに十分な基材への接着力を付与する効果を高めることができる。

本発明に係る共重合体Ｘの構成モノマーとしては、一般式（１）のＲ１が（メタ）アクリル基であるエーテル基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）を使用することが必須である。ただし、共重合体Ｘの構成モノマーとして、一般式（１）のＲ１がビニルエーテル基またはアリル基であるエーテル基含有重合性不飽和モノマーを、Ｒ１が（メタ）アクリル基である重合性不飽和モノマー（Ａ）と併用してもよい。ただし、共重合体Ｘの構成モノマーとしては、Ｒ１が（メタ）アクリル基である重合性不飽和モノマー（Ａ）を単独で用いることが好適である。これにより、Ｒ１が（メタ）アクリル基以外（例えば、ビニルエーテル基、アリル基等）の重合性不飽和モノマー（Ａ）と併用した場合よりも、難接着基材に対する接着力を高めることができる。

また、本発明に係る共重合体Ｘの構成モノマーとしては、一般式（１）のＲ２が水素原子、（メタ）アクリル基または炭素数１～２２のアルキル基もしくはアリール基であるエーテル基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）を使用することが必須である。ただし、共重合体Ｘの構成モノマーとして、一般式（１）のＲ２がビニルエーテル基またはアリル基であるエーテル基含有重合性不飽和モノマーを、Ｒ２が水素原子、（メタ）アクリル基または炭素数１～２２のアルキル基もしくはアリール基である重合性不飽和モノマー（Ａ）と併用してもよい。

重合性不飽和モノマー（Ａ）のエーテル鎖におけるアルキル鎖長ｍは、２以上４以下の自然数である。ｍが５以上となると、極性基としての効果、すなわち、共重合体Ｘへの親水性付与効果を期待できなくなる恐れがある。なお、ｍが５以上の一般式（１）を満足するエーテル基含有重合性不飽和モノマーの入手は、一般に困難である。

重合性不飽和モノマー（Ａ）のエーテル鎖長ｎは、１以上１００以下の自然数であり、４以上５０以下であることが好ましく、４以上２３以下であることがより好ましい。ｎが１００を超えると、ポリウレタンフォームに十分な基材への接着力を付与する効果が得られなくなる恐れがある。なお、ｎが１００超の一般式（１）を満足するエーテル基含有重合性不飽和モノマーの入手は、一般に困難である。

重合性不飽和モノマー（Ａ）から誘導される構成単位Ａの含有割合は、構成単位Ａと構成単位Ｂの合計質量を１００質量％としたときに、５質量％以上９５質量％以下である。構成単位Ａの含有割合が５質量％未満であると、難接着基材への接着力が不足する。一方、構成単位Ａの含有割合が９５質量％を超えると、整泡剤による整泡能が悪化する。難接着基材への接着力を高めるためには、構成単位Ａの含有割合は、１０質量％以上であることが好ましい。また、整泡能を高めるためには、構成単位Ａの含有割合は、９０質量％以下であることが好ましい。

（重合性不飽和モノマー（Ｂ））
重合性不飽和モノマー（Ｂ）は、上記一般式（１）を満足せず、かつ、疎水基を有する重合性不飽和モノマー群より選ばれる少なくとも１種のモノマーである。すなわち、重合性不飽和モノマー（Ｂ）は、重合性不飽和モノマー（Ａ）とは異なり、かつ、疎水基を有する重合性不飽和モノマーである。

重合性不飽和モノマー（Ｂ）が有する疎水基は、例えば、直鎖状、分岐鎖状または環状の炭化水素基である。また、この疎水基は、酸素原子、窒素原子、フッ素原子およびケイ素原子のいずれの原子をも含まないことが好ましい。重合性不飽和モノマー（Ｂ）の疎水基が上記のような官能基であることにより、整泡能と難接着基材に対する接着力を高いレベルで両立させることができる。

重合性不飽和モノマー（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジアルキルエステル類、フマル酸ジアルキルエステル類、イタコン酸ジアルキルエステル類、芳香族炭化水素系ビニル化合物、α－オレフィン化合物等が挙げられる。

（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルプロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ノルマルオクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ノルマルデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ノルマルオクチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、ベヘニルビニルエーテル等が挙げられる。また、ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、２，２－ジメチルオクタン酸ビニル、およびネオウンデカン酸ビニル等が挙げられる。

マレイン酸ジアルキルエステル類としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２－エチルヘキシル、マレイン酸ジラウリル、マレイン酸ジステアリル等が挙げられる。また、フマル酸ジアルキルエステル類としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジ２－エチルヘキシル、フマル酸ジラウリル、フマル酸ジステアリル等が挙げられる。さらに、イタコン酸ジアルキルエステル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジ２－エチルヘキシル、イタコン酸ジラウリル、イタコン酸ジステアリル等が挙げられる。

芳香族炭化水素系ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。また、α－オレフィン化合物としては、例えば、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ドデセン等が挙げられる。

上述したモノマーは、１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。

また、整泡能および難接着基材への接着力の付与効果をバランスよく発揮させるため、重合性不飽和モノマー（Ｂ）が有する疎水基の炭素数は、２以上２２以下であることが好ましく、４以上１８以下であることがより好ましい。

重合性不飽和モノマー（Ｂ）から誘導される構成単位Ｂの含有割合は、構成単位Ａと構成単位Ｂの合計質量を１００質量％としたときに、５質量％以上９５質量％以下である。構成単位Ｂの含有割合が５質量％未満であると、整泡剤による整泡能が悪化する。一方、構成単位Ｂの含有割合が９５質量％を超えると、難接着基材への接着力が不足する。整泡能を高めるためには、構成単位Ｂの含有割合は、１０質量％以上であることが好ましい。また、難接着基材への接着力を高めるためには、構成単位Ｂの含有割合は、９０質量％以下であることが好ましい。

なお、全体的な傾向として、重合性不飽和モノマー（Ｂ）の疎水基の炭素数が多い方、または重合性不飽和モノマー（Ｂ）の配合量が多い方が整泡能は高くなるが、接着力は低下する。また、重合性不飽和モノマー（Ｂ）の疎水基に分岐があることにより、疎水基が表面に配向しやすくなるため、整泡能が高くなるが、接着力は低下する。

（共重合性不飽和モノマー（Ｃ））
本発明に係る共重合体Ｘは、上述した共重合性不飽和モノマー（Ａ）および共重合性不飽和モノマー（Ｂ）のいずれとも異なる共重合性不飽和モノマー（Ｃ）から誘導される構成単位Ｃをさらに含有していてもよい。

ここで、重合性不飽和モノマー（Ａ）の配合量が多いほど難接着基材への接着力が良好になるが、整泡能は低下する傾向にある。一方、重合性不飽和モノマー（Ｂ）の配合量が多いほど整泡能が良好になるが、難接着基材への接着力は低下する傾向にある。このように、重合性不飽和モノマー（Ａ）と重合性不飽和モノマー（Ｂ）とはトレードオフの関係にある。そこで、このトレードオフの解消のために、本発明では、共重合体Ｘを合成する際のモノマー混合物Ｍｍに重合性不飽和モノマー（Ｃ）をさらに配合してもよい。また、重合性不飽和モノマー（Ｃ）を配合することで、界面活性能（表面張力を低下させる性能）や基材との親和性（接着性）を向上させることも可能となる。

共重合性不飽和モノマー（Ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物である水酸基含有の（メタ）アクリレート類、グリコール（メタ）アクリレート類、アクリルアミドまたはメタクリルアミド類、親水性ビニル化合物類、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー類、エーテル基含有重合性不飽和モノマー類、メタクリロイルオキシ基を有する反応性シリコーン、フッ素含有（メタ）アクリレートモノマー類、多官能性不飽和モノマー類等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物である水酸基含有の（メタ）アクリレート類としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１－メチルエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、グリコール（メタ）アクリレート類としては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

アクリルアミドまたはメタクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドブチルエーテル、Ｎ－メチロールメタクリルアミドブチルエーテル、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ－シクロプロピルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ－メチル，Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－メチル，Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ－メチロールメタクリルアミドメチルエーテル、Ｎ－メチロールアクリルアミドエチルエーテル、Ｎ－メチロールメタクリルアミドエチルエーテル、Ｎ－メチロールアクリルアミドプロピルエーテル、Ｎ－メチロールメタクリルアミドプロピルエーテル、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン等が挙げられる。

親水性ビニル化合物類としては、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンが挙げられる。また、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等が挙げられる。さらに、エーテル基含有不飽和モノマー類（一般式（１）を満足しないモノマー）としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、（２ーメチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

メタクリロイルオキシ基を有する反応性シリコーンの市販品としては、例えば、ＪＮＣ株式会社製のサイラプレーンＦＭ－０７１１、ＦＭ－０７２１、ＦＭ－０７２５およびＴＭ－０７０１Ｔ、東亞合成会社製のＡＫ－５およびＡＫ－３０、信越シリコーン株式会社製のＸ２２－１６４Ａ、Ｘ２２－１６４ＢおよびＸ２２－１６４Ｃ等がある。

フッ素含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

多官能性不飽和モノマー類としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらのモノマーは、１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。

重合性不飽和モノマー（Ｃ）から誘導される構成単位Ｃの含有割合は、重合性不飽和モノマー（Ａ）および重合性不飽和モノマー（Ｂ）の合計質量を１００質量部としたときに、５０質量部以下であることが好ましい。構成単位Ｃの含有割合が５０質量部を超えると、整泡能、難接着基材に対する接着力およびポリウレタンフォームの安定性等に悪影響を与える可能性がある。

（共重合体Ｘの重量平均分子量）
本発明に係る共重合体Ｘの重量平均分子量Ｍｗは、１０００以上５０００００以下であることが好ましく、５０００以上５０００００以下であることがより好ましく、５０００以上１０００００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量Ｍｗが上記範囲内であることにより、実用レベル以上の難接着基材への接着力を保持したまま、高い整泡能を発揮できる。整泡能をさらに高めるという観点からは、重量平均分子量が５０００以上４００００以下であることが好ましい。なお、重量平均分子量Ｍｗが５０００００を超えると、高い整泡能は有するものの、分散不良物（未分散凝集物）が発生し、整泡剤の効果が十分に発揮されない場合があるため、重量平均分子量Ｍｗは５０００００以下であることが好ましい。

本明細書において、重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。なお、後述する実施例における重量平均分子量Ｍｗの測定では、ＧＰＣの測定機器として、「ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製、商品名）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ」×２本、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２５００ＨｘＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２０００ＨｘＬ」（いずれも東ソー株式会社製、商品名）の合計４本を用い、移動相をテトラヒドロフランとし、検出器をＲＩとし、測定温度４０℃、流速１ｃｃ／分の条件で測定を実施した。

（整泡剤のＳＰ値）
また、本発明に係る整泡剤の溶解性パラメータ（以下、「ＳＰ値」と記載する。）は、ポリウレタンフォームを製造する際の原料となるポリオールのＳＰ値よりも低く、かつ、その差（ＳＰ差）は、１．０以上３．１以下の範囲内であることが好ましい。ＳＰ差を１．０以上３．１以下の範囲内とすることにより、ポリウレタンフォームの難接着基材への十分な接着力を保持したまま、整泡剤の整泡能を上記の範囲外の場合よりもさらに高めることができる。一方、ＳＰ差が１．０未満（＞０）であると、整泡剤がポリウレタンフォーム原料の混合溶液中に溶解してしまい、整泡剤の添加効果（整泡能が十分に発揮される効果）が得られなくなる場合がある。また、ＳＰ差が３．１を超えると、整泡剤がポリウレタンフォーム原料の混合溶液中に微分散できなくなり、気泡を安定化させるよりも破泡させてしまう（消泡剤的な働きをしてしまう）傾向がある。整泡剤の添加効果を高めるという観点からは、ＳＰ差は１．３以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましい。また、気泡を安定化させるという観点からは、ＳＰ差は２．９以下であることがより好ましく、２．８以下であることがさらに好ましく、２．０以下であることがさらに一層好ましい。

本明細書において、ポリオールのＳＰ値は濁点滴定法により測定された値であり、整泡剤のＳＰ値はＦｅｄｏｒｓの計算法により算出された値である。

濁点滴定法によるＳＰ値は、次の方法により測定できる（ＳＵＨ、ＣＬＡＲＫＥ、Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ－１、５、１６７１～１６８１（１９６７）を参照）。まず、ＳＰ値の測定対象となるポリオールまたは整泡剤０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、このビーカー内に、アセトン１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解したものをサンプル溶液として使用する。このサンプル溶液に対して測定温度２０℃で、５０ｍｌビュレットを用いて貧溶剤を滴下し、濁りが生じた点を滴下量（濁点）とする（濁点滴定）。貧溶剤については、高ＳＰ値を有する貧溶剤（以下、「高ＳＰ貧溶剤」と略記する。）としてイオン交換水を使用し、低ＳＰ値を有する貧溶剤（以下、「低ＳＰ貧溶剤」と略記する。）としてｎ－ヘキサンを使用し、それぞれの貧溶剤を別々に用いた濁点滴定を行う。ポリオールまたは整泡剤のＳＰ値δは、下記計算式（２）によって算出される。
δ＝（Ｖｍｌ^１／２δｍｌ＋Ｖｍｈ^１／２δｍｈ）／（Ｖｍｌ^１／２＋Ｖｍｈ^１／２） （２）

上記式（２）において、Ｖｍｌは、低ＳＰ貧溶剤を用いて滴定した場合の濁点における貧溶剤（本明細書ではｎ－ヘキサン）の分子容（＝分子量／密度）［ｍＬ／ｍｏｌ］、δｍｌは、低ＳＰ貧溶剤を用いて滴定した場合の貧溶剤（本明細書ではｎ－ヘキサン）のＳＰ値、Ｖｍｈは、高ＳＰ貧溶剤を用いて滴定した場合の濁点における貧溶剤（本明細書ではイオン交換水）の分子容［ｍＬ／ｍｏｌ］、δｍｈは、高ＳＰ貧溶剤を用いて滴定した場合の貧溶剤（本明細書ではイオン交換水）のＳＰ値をそれぞれ示す。

式（２）におけるＶｍｌ、Ｖｍｈ、δｍｌおよびδｍｈは、各貧溶剤で滴定した滴定量を用いて、以下の式（２ａ）および（２ｂ）により算出できる。
Ｖｍ＝Ｖ１Ｖ２／（φ１Ｖ２＋φ２Ｖ１） （２ａ）
δｍ＝φ１δ１＋φ２δ２ （２ｂ）

上記式（２ａ）、（２ｂ）において、Ｖｍは、ＶｍｌまたはＶｍｈ、δｍは、δｍｌまたはδｍｈ、Ｖ１は、濁点におけるサンプル溶液の溶剤（本明細書ではアセトン）の分子容［ｍＬ／ｍｏｌ］、Ｖ２は、濁点における貧溶剤（本明細書ではイオン交換水またはｎ－ヘキサン）の分子容［ｍＬ／ｍｏｌ］、φ１は、濁点におけるサンプル溶液の溶剤（本明細書ではアセトン）の体積分率、φ２は、濁点における貧溶剤（本明細書ではイオン交換水またはｎ－ヘキサン）の体積分率をそれぞれ示す。

なお、後述する実施例においては、上述した濁点滴定法によりポリオールのＳＰ値を測定した。

また、Ｆｅｄｏｒｓの計算法によるＳＰ値は、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓにより著された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ」１４（２），１４７（１９７４）に記載の計算方法により、算出できる。Ｆｅｄｏｒｓの計算法では、ＳＰ値は、対象となる化合物が有する置換基（原子または原子団）の凝集エネルギーおよび分子容に基づき、算出される。

なお、後述する実施例においては、このＦｅｄｏｒｓの計算法により合成例および比較合成例の整泡剤のＳＰ値を算出した。

（整泡剤の用途）
本発明に係る整泡剤の用途は、ポリウレタンフォームの製造の際に、発泡体の発泡容積や気泡径等を制御するために用いられる整泡剤としての用途であれば特に制限されるものではないが、硬質ポリウレタンフォーム用の整泡剤として特に好適に使用できる。

［整泡剤の製造方法］
上述した本発明に係るポリウレタンフォーム用整泡剤の製造方法は、上述した共重合体Ｘを得る重合工程を含む。重合工程において、共重合体Ｘは、上述した重合性不飽和モノマー（Ａ）を５～９５質量％と、上述した重合性不飽和モノマー（Ｂ）を５～９５質量％とを含有するモノマー混合物Ｍｍを共重合させることにより合成される。共重合体Ｘの合成に用いるモノマー混合物Ｍｍには、必要に応じて、上述した重合性不飽和モノマー（Ｃ）を所定量配合してもよい。

（重合法）
本発明に係る共重合体Ｘを合成する方法は特に制限されるものではなく、溶液重合法、分散重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法、リビングラジカル重合法等の公知の重合法が用いられる。また、重合開始剤としては、公知のアゾ重合開始剤、過酸化物等を用いることができ、重合反応の種類によって適切な開始剤を使用すればよい。

（重合性不飽和モノマー（Ａ）の配合量）
重合性不飽和モノマー（Ａ）の配合量は、重合性不飽和モノマー（Ａ）と重合性不飽和モノマー（Ｂ）の合計質量を１００質量％としたときに、５質量％以上９５質量％以下である。重合性不飽和モノマー（Ａ）の配合量が５質量％未満であると、難接着基材への接着力が不足する。一方、重合性不飽和モノマー（Ａ）の配合量が９５質量％を超えると、整泡剤による整泡能が悪化する。難接着基材への接着力を高めるためには、重合性不飽和モノマー（Ａ）の配合量は、１０質量％以上であることが好ましい。また、整泡能を高めるためには、重合性不飽和モノマー（Ａ）の配合量は、９０質量％以下であることが好ましい。

（重合性不飽和モノマー（Ｂ）の配合量）
また、重合性不飽和モノマー（Ｂ）の配合量は、重合性不飽和モノマー（Ａ）と重合性不飽和モノマー（Ｂ）の合計質量を１００質量％としたときに、５質量％以上９５質量％以下である。重合性不飽和モノマー（Ｂ）の配合量が５質量％未満であると、整泡剤による整泡能が悪化する。一方、重合性不飽和モノマー（Ｂ）の配合量が９５質量％を超えると、難接着基材への接着力が不足する。整泡能を高めるためには、重合性不飽和モノマー（Ｂ）の配合量は、１０質量％以上であることが好ましい。また、難接着基材への接着力を高めるためには、重合性不飽和モノマー（Ｂ）の配合量は、９０質量％以下であることが好ましい。

（重合性不飽和モノマー（Ｃ）の配合量）
さらに、重合性不飽和モノマー（Ｃ）の配合量は、重合性不飽和モノマー（Ａ）および重合性不飽和モノマー（Ｂ）の合計質量を１００質量部としたときに、５０質量部以下であることが好ましい。重合性不飽和モノマー（Ｃ）の配合量が５０質量部を超えると、整泡能、難接着基材に対する接着力およびポリウレタンフォームの安定性等に悪影響を与える可能性がある。

［ポリウレタンフォーム］
本発明に係るポリウレタンフォームは、ポリイソシアネートと、ポリオールと、上述したポリウレタンフォーム用整泡剤とを含むウレタン原料混合物Ｍｕ（ポリウレタンフォーム原料としての混合溶液）を発泡および硬化させることにより得られる発泡体である。本発明に係るポリウレタンフォームとしては、硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォームのすべてが含まれる。

これらのうち、硬質ポリウレタンフォームには、他の断熱材料にはない自己接着性という優れた特徴がある。これは、接着剤を使わなくても、金属、合板、コンクリート、樹脂等の対象物表面に上記混合溶液を直接発泡させることにより、対象物に強く接着した層を形成することができるという性質である。この性質を利用して、対象物へスプレーにより混合溶液を塗布し、各種対象物の表面で混合溶液を発泡および硬化させるだけで、複合パネル、ラミネートボード等のような対象物（基材）表面にポリウレタンフォームが積層されたポリウレタンフォーム積層体を製造できる。なお、対象物（基材）の表面に、予めプライマー塗布等をしておけば、ポリウレタンフォームをさらに強力に対象物表面に接着させることが可能である。

（整泡剤の含有量）
本発明に係る整泡剤の含有量は、上記ウレタン原料混合物Ｍｕ（ポリウレタンフォーム原料としての混合溶液）中に、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好適である。整泡剤の含有量が０．１質量％未満であると、整泡能が低下する恐れがある。一方、整泡剤の含有量が５．０質量％を超えると、ポリウレタンフォームの機械物性の低下、ならびに、べたつきや汚染の原因となる可能性がある。整泡能を高めるという観点からは、整泡剤の含有量が０．３質量％以上であることがより好ましく、０．７質量％以上であることがさらに好ましく、１．５質量％以上であることがさらに一層好ましい。また、接着力を高めるという観点からは、整泡剤の含有量が２．５質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以下であることがさらに一層好ましい。

（整泡剤のＳＰ値）
上述したように、本発明に係る整泡剤のＳＰ値は、ポリウレタンフォームを製造する際の原料となるポリオールのＳＰ値よりも１．０～３．１低い、すなわち、ポリオールのＳＰ値よりも低く、かつ、その差（ＳＰ差）は、１．０以上３．１以下の範囲内であることが好ましい。

（ポリウレタンフォームの用途）
本発明のポリウレタンフォームは、建材、石油およびガス運搬用船舶、ならびに冷蔵庫等の電化製品における保温材、断熱材等として好適に使用できる。特に、鉄筋コンクリート造の建築等では、断熱施工が容易であるため，吹付工法用の発泡体として用いることができる。

［ポリウレタンフォームの製造方法］
上述した本発明に係るポリウレタンフォームの製造方法は、整泡剤混合工程と、発泡体生成工程と、を含む。

（整泡剤混合工程）
整泡剤混合工程では、ポリオールと、上述したポリウレタンフォーム用整泡剤とを混合し、ポリオール混合物Ｍｏが得られる。本発明のポリオール混合物Ｍｏには、ポリオールおよび整泡剤に加え、発泡剤、触媒、その他の添加剤等が添加されてもよい。ポリオール混合物Ｍｏにおける各原料の混合方法としては公知の方法を用いることができ、例えば、ディスパーを用いた撹拌などにより各原料を混合できる。以下、ポリオール混合物Ｍｏ中の各成分について詳述する。

（ポリオール）
ポリオールは、本発明に係るポリウレタンフォームの製造における硬化剤として配合される。本発明のポリウレタンフォームの製造方法で用いられるポリオールとしては、一般にポリウレタンフォームの製造に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。これらのうち、本発明のポリオールとしては、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールが好適である。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、メチルバレロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物等が挙げられる。上記多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、コハク酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。また、ポリエステルポリオールの合成に使用される多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ノナンジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。さらに、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。ポリエーテルポリオールの合成に使用される多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等が挙げられる。また、上記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。

ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、上述したポリエーテルポリオールと多塩基酸とを反応させてエステル化したもの、または、１分子内にポリエーテルとポリエステルの両方のセグメントを有するもの等が挙げられる。

ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコール等が挙げられる。また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等の水酸基含有化合物と、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。

芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。また、脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロヘキシルメタンジオール、ジメチルジシクロヘキシルメタンジオール等が挙げられる。さらに、脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。

これらのポリオールは、１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。また、これらのポリオールの水酸基価は、１０～６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。本発明における水酸基価は、ＪＩＳ－Ｋ００７０に準じて測定した値である。

ポリオールの配合量は、ポリウレタンフォーム原料の合計を１００質量％としたときに、２０～８０質量％であることが好ましい。

（整泡剤）
本発明に係る整泡剤は、上述したように、ポリウレタン原料の各成分（ポリイソシアネート、ポリオール等）の相溶性を高めるとともに、ポリウレタン原料の混合溶液の表面張力を低下させるために配合される。これにより、混合溶液に巻き込まれるガスの分散が容易になるため、発泡体中の気泡を均一化および安定化させ、気泡構造（発泡容積、気泡径等）を調整することができる。この気泡構造が、ポリウレタンフォームの物性に大きな影響を与えることとなる。このような整泡剤として、本発明では、上述したポリウレタンフォーム用整泡剤が用いられる。

本発明に係る整泡剤の配合量は、上記ウレタン原料混合物Ｍｕ（ポリウレタンフォーム原料としての混合溶液）中に、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好適である。整泡剤の配合量が０．１質量％未満であると、整泡能が低下する恐れがある。一方、整泡剤の配合量が５．０質量％を超えると、ポリウレタンフォームの機械物性の低下、ならびに、べたつきや汚染の原因となる可能性がある。整泡能を高めるという観点からは、整泡剤の配合量が０．３質量％以上であることがより好ましく、０．７質量％以上であることがさらに好ましく、１．５質量％以上であることがさらに一層好ましい。また、接着力を高めるという観点からは、整泡剤の配合量が２．５質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以下であることがさらに一層好ましい。

（発泡剤）
発泡剤は、ポリイソシアネート（第１液）とそれ以外との成分（第２液）とを混合して発泡体（ポリウレタンフォーム）を形成する際の発泡作用を良好にする。具体的には、ウレタン樹脂の発泡を促進するために配合される。

発泡剤としては、例えば、水、炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、フッ素化合物、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、エーテル類、もしくは、これらの混合物等の有機系物理発泡剤、または、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。これらの発泡剤は、１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を併用してもよい。

ここで、上記炭化水素としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等が挙げられる。塩素化脂肪族炭化水素としては、例えば、ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等が挙げられる。フッ素化合物としては、例えば、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３Ｆ等が挙げられる。ハイドロクロロフルオロカーボンとしては、例えば、トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン、ジクロロモノフルオロエタン、（例えば、ＨＣＦＣ１４１ｂ（１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン）、ＨＣＦＣ２２（クロロジフルオロメタン）、ＨＣＦＣ１４２ｂ（１－クロロ－１，１－ジフルオロエタン））等が挙げられる。ハイドロフルオロカーボンとしては、例えば、ＨＦＣ－２４５ｆａ（１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン）等が挙げられる。ハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン）等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。

発泡剤の配合量は、ポリオール１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましい。

（触媒）
本発明に係るポリウレタンフォームの製造方法で用いられる触媒としては、主に、三量化触媒が挙げられる。また、触媒として、泡化触媒や樹脂化触媒を使用してもよい。

＜三量化触媒＞
三量化触媒は、後述するポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進するために配合される。三量化触媒としては、公知のものを使用でき、例えば、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４－ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン等の窒素含有芳香族化合物、酢酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。

三量化触媒の配合量は、ポリウレタンフォーム原料の合計を１００質量％としたときに、０．５～２０質量％であることが好ましい。

＜泡化触媒＞
泡化触媒は、ポリイソシアネートと水との反応を促進する。具体的には、ポリイソシアネートと水との反応により生成する炭酸ガスによりポリウレタンフォーム原料の混合溶液の泡化を促進するために配合される。泡化触媒としては、公知のものを使用でき、例えば、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアルキルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等の鎖状第３級アミン、３級アミン樹脂組成物がカルボン酸で中和された酸ブロック型の触媒等が挙げられる。

泡化触媒の配合量は、ポリウレタンフォーム原料の合計を１００質量％としたときに、０．１～１０質量％であることが好ましい。

＜樹脂化触媒＞
樹脂化触媒（金属触媒）は、ポリイソシアネートとポリオールとの反応を促進するために配合される。樹脂化触媒としては、公知のものを使用でき、例えば、鉛、錫、ビスマス、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル等からなる金属塩が挙げられる。これらのうち、鉛、錫、ビスマス、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル等からなる有機酸金属塩が、樹脂化触媒として好適である。

樹脂化触媒の配合量は、ポリウレタンフォーム原料の合計を１００質量％としたときに、０．１～１０質量％であることが好ましい。

（その他の添加剤）
本発明のポリオール混合物Ｍｏには、本発明の効果を阻害しない範囲で、難燃剤、分散剤、架橋剤、鎖延長剤、充填剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤等の公知の添加剤が配合されてもよい。

難燃剤は、本発明に係るポリウレタンフォームに難燃性を付与するために配合される。ただし、本発明においては、難燃剤として赤リンは含まない。本発明のポリウレタンフォーム原料として赤リンを使用すると、難接着基材に対する十分な接着力が得られない。本発明者らは、その理由を以下のように考えている。赤リンは、水と反応してリン酸を生成する。生成されたリン酸はポリウレタン樹脂を浸食しながら樹脂表面まで穴を開ける場合がある。この場合、ポリウレタンフォームの機械的強度が低下する。その結果、ポリウレタンフォームの基材に対する接着力の低下を引き起こす可能性がある。したがって、本発明では難接着基材に対する十分な接着力を得るため、難燃剤として赤リンを含まない。

分散剤は、ポリウレタンフォーム原料の混合溶液中での難燃剤等の添加剤の分散性を良好にするために配合される。また、架橋剤は、ポリウレタンフォームの硬さを調整するために配合される。

（発泡体生成工程）
発泡体生成工程では、整泡剤混合工程で得られたポリオール混合物Ｍｏと、ポリイソシアネートとを混合しながら発泡および硬化させることで、ポリウレタンフォームが得られる。発泡体生成工程におけるポリオール混合物Ｍｏとポリイソシアネートとの混合方法および発泡方法としては公知の方法を用いることができ、例えば、手撹拌などによりポリオール混合物Ｍｏとポリイソシアネートとを撹拌しながら混合することで、発泡および樹脂の硬化反応が進行する。以下、本発明で使用可能なポリイソシアネートについて詳述する。

（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートは、本発明に係るポリウレタンフォームの製造における主剤として配合される。本発明のポリウレタンフォームの製造方法で用いられるポリイソシアネートとしては、一般にポリウレタンフォームの製造に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。

ここで、上記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。

また、上記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

さらに、上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

これらのポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。

ここで、本発明で用いられるポリウレタンフォームのイソシアネートインデックスは、１００～６００であることが好ましい。なお、イソシアネートインデックスは、ポリオールとポリイソシアネートの配合割合を示す指標として用いられ、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル数をポリウレタンフォームの原料中におけるすべての活性水素基の合計モル数で除した値に１００を乗じた値であり、［（ポリウレタンフォーム原料中のＮＣＯ当量／ポリウレタンフォーム原料中の活性水素の当量）×１００］で計算される。

ポリイソシアネートの配合量は、ポリウレタンフォーム原料の合計を１００質量％としたときに、２０～８０質量％であることが好ましい。

［ポリウレタンフォーム積層体］
本発明に係るポリウレタンフォーム積層体は、基材の表面に、上述したポリウレタンフォームが積層された積層体である。本発明のポリウレタンフォームが積層される基材は、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂およびシリコーン樹脂からなる群より選ばれる基材、または、ワックスが塗布された基材等の難接着基材である。「難接着基材」とは、上述したように、硬質ポリウレタンフォームの自己接着性を利用した接着、あるいは、一般的な接着剤を用いたポリウレタンフォームとの接着が困難な基材のことをいう。また、本発明における「ワックス」としては、特に制限されず、例えば、ろう、パラフィンろう、ミクロワックスを主成分としたつや出し剤等の公知のワックスを使用できる。

ここで、一般に、ポリウレタンフォームを製造する際の整泡剤としては、シリコーン系の整泡剤が使用されている。本発明者らが検討したところによれば、上記の難接着基材に対してポリウレタンフォームの十分な接着力が得られないのは、シリコーン系整泡剤の使用に起因するものと考えられる。この理由を、以下のように本発明者らは推測している。界面で接している物体１と物体２とを引き離す仕事のことを示す接着仕事という概念がある。物体１と物体２の表面自由エネルギーをそれぞれγ_１とγ_２とし、物体１と物体２との界面における界面自由エネルギーをγ_１２とすると、接着仕事Ｗａは、以下の式で表され、この式はデュプレ式と呼ばれている。
Ｗａ ＝γ_１＋γ_２－γ_１２

このデュプレ式から、各物体の表面自由エネルギーγ_１、γ_２が高いほど接着仕事Ｗａが大きくなり、物体１と物体２とは剥離し難くなる（接着力が高くなる）。シリコーン系整泡剤は、ポリウレタンフォームの表面自由エネルギーを低下させるため、接着仕事Ｗａが小さくなる。その結果、難接着基材に対する十分な接着力が得られない。

そこで、本発明においては、整泡剤として、シリコーン系整泡剤を使用せずに、上述したようなエーテル基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）と、疎水基を有する重合性不飽和モノマー（Ｂ）を含むモノマー混合物Ｍｍを共重合させて得られる共重合体Ｘを整泡剤として使用している。これにより、シリコーン系整泡剤と同等以上の整泡能を有するポリウレタンフォーム用整泡剤を得ること、および、上記のような難接着基材に対しても十分な接着力をポリウレタンフォームに付与することが可能となる。この理由を、以下のように本発明者らは推測している。すなわち、本発明に係る整泡剤は、シリコーン系整泡剤ほどポリウレタンフォームの表面自由エネルギーを低下させることなく整泡能を発揮することができる。そのため、本発明に係る整泡剤を使用して得られたポリウレタンフォームは、シリコーン系整泡剤を使用した場合よりも接着仕事Ｗａが大きくなるため、難接着基材に対しても十分な接着力をポリウレタンフォームに付与できる。

［ポリウレタンフォーム積層体の製造方法］
本発明に係るポリウレタンフォーム積層体の製造方法は、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂およびシリコーン樹脂からなる群より選ばれる基材、または、ワックスが塗布された基材（難接着基材）と、上述した製造方法により得られた発泡体であるポリウレタンフォームとを積層する積層工程を含む。本発明におけるポリウレタンフォーム積層体の製造方法には、基材にポリウレタンフォーム原料の混合溶液を塗布し、基材の表面で直接発泡および硬化させることにより、基材の表面にポリウレタンフォームの層を積層する場合だけでなく、ポリウレタンフォームを予め作製した後に、作製されたポリウレタンフォームを、接着剤等を用いて基材と接着させる場合も含まれる。前者の場合は、主に硬質ポリウレタンフォームの自己接着性を利用して、ポリウレタンフォームを基材と接着させる。

硬質ポリウレタンフォームの自己接着性を利用してポリウレタンフォームを基材と接着させる場合には、対象物となる基材へスプレー等によりポリウレタンフォーム原料の混合溶液を塗布し、基材の表面で混合溶液を発泡および硬化させるだけで、複合パネル、ラミネートボード等のような対象物表面にポリウレタンフォームが積層されたポリウレタンフォーム積層体を製造できる。この際、予めポリオール混合物Ｍｏとポリイソシアネートとを、ポリウレタンフォーム原料の塗布（発泡体の施工）の直前に、スプレーなどの吹付装置内で混合して用いることができる。

なお、対象物（基材）の表面に、予めプライマー塗布等を施しておけば、ポリウレタンフォームをさらに強力に対象物表面に接着させることが可能となる。

以上、本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明は上述した形態に限定されない。すなわち、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で当業者が想到し得る他の形態または各種の変更例についても本発明の技術的範囲に属するものと理解される。

以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。また、実施例中の「％」および「部」は特に断らない限り、「質量％」および「質量部」を示す。

［整泡剤の合成］
まず、以下のようにして、合成例１～６０ならびに整泡剤比較例１および２の整泡剤を合成した。また、整泡剤比較例３および４として、市販のシリコーン系整泡剤を準備した。以下、整泡剤の合成方法および市販品の詳細を述べる。

（合成例１）
撹拌装置、還流冷却器、滴下ポンプおよび容器、ならびに、温度計および窒素ガス導入管を備えた１０００ｍｌの反応容器に、溶剤（ａ－１）としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２００．０部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を１００℃まで昇温した。上記滴下容器に滴下溶液（ｂ－１）としてエチルアクリレート２３７．５部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名 ＮＫエステルＭ－４０Ｇ：新中村化学株式会社製）１２．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液４０．０部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１００℃に維持しながら、上記滴下溶液（ｂ－１）を９０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１００℃で６０分間反応温度を維持した後、ターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ３．０部を加え、１２０分間にわたり１００℃を維持し、反応を行った。反応終了後、エバポレーターにて脱溶剤を行い、合成例１の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は２７００であり、ＳＰ値は１０．２であった。

（合成例２）
合成例１の滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－２）としてエチルアクリレート１７５．０部、ジブチルフマレート６２．５部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名 ＮＫエステルＭ－４０Ｇ：新中村化学株式会社製）１２．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ４５．０部を用い、滴下時の反応温度を１２５℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例２の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は１９００であり、ＳＰ値は１０．１であった。

（合成例３）
合成例１の滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－３）としてエチルアクリレート２１２．５部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名 ＮＫエステルＭ－４０Ｇ：新中村化学株式会社製）３７．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 １０．０部を用いた以外は、合成例１と同様の手法により合成例３の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は１３５００であり、ＳＰ値は１０．１であった。

（合成例４）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－２）としてブチルアセテート２００部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－４）としてイソステアリルアクリレート１２．５部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名 ＮＫエステルＭ－４０Ｇ：新中村化学株式会社製）２３７．５部、ブチルアセテート５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ２．０部を用いた以外は、合成例１と同様の手法により、合成例４の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は２４６１００であり、ＳＰ値は９．５であった。

（合成例５）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－２）としてブチルアセテート１５０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－５）として２－エチルヘキシルアクリレート６０．０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名 ＮＫエステルＭ－４０Ｇ：新中村化学株式会社製）１２０．０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名 ＮＫエステルＭ－４５０Ｇ：新中村化学株式会社製）２０．０部、ブチルアセテート１００．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ４．０部を用い、滴下時の反応温度を１２０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例５の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は１４３００であり、ＳＰ値は９．４であった。

（合成例６）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－２）としてブチルアセテート１２０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－６）として２，２－ジメチルオクタン酸ビニル（商品名 ベオバ１０：ＨＥＸＯＮ製）８７．５部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ブレンマーＡＭＥ－４００：株式会社日油製）１６２．５部、ブチルアセテート５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ５．０部を用い、滴下時の反応温度を１３０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例６の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は１２０００であり、ＳＰ値は９．４であった。

（合成例７）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－２）としてブチルアセテート１２０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－７）としてブチルアクリレート２５．０部、シリコーン変性メタクリレート（商品名 サイラプレーンＴＭ－０７０１Ｔ：株式会社 ＪＮＣ製）２５．０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ブレンマーＡＭＥ－４００：株式会社日油製）２００．０部、ブチルアセテート５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ６．５部を用い、滴下時の反応温度を１３０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例７の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は１１０００であり、ＳＰ値は９．４であった。

（合成例８）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－２）としてブチルアセテート１２０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－８）として２－エチルヘキシルアクリレート７５．０部、スチレン２５．０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ブレンマーＡＭＥ－４００：株式会社日油製）１５０．０部、ブチルアセテート５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ５．０部を用い、滴下時の反応温度を１３０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例８の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は１１１００であり、ＳＰ値は９．６であった。

（合成例９）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－２）としてブチルアセテート１２０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－９）として２－エチルヘキシルアクリレート７５．０部、アクリル酸１２．５部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ブレンマーＡＭＥ－４００：株式会社日油製）１６２．５部、ブチルアセテート５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ５．０部を用い、滴下時の反応温度を１３０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例９の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は１１２００であり、ＳＰ値は９．６であった。

（合成例１０）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－２）としてブチルアセテート１２０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－１０）としてイソブチルアクリレート１００．０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１２．５部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ブレンマーＡＭＥ－４００：株式会社日油製）１３７．５部、ブチルアセテート５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ５．０部を用い、滴下時の反応温度を１３０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例１０の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は１６０００であり、ＳＰ値は９．６であった。

（合成例１１）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－２）としてブチルアセテート２５０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－１１）として２－エチルヘキシルアクリレート６０．０部、ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名 ミラマーＭ２８０：ＭＩＷＯＮ製）７０．０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ブレンマーＡＭＥ－４００：株式会社日油製）７０．０部、ブチルアセテート８３．３部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 １０．０部を用い、滴下時の反応温度を１３０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例１１の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は２１５００であり、ＳＰ値は９．７であった。

（合成例１２）
合成例１の滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－１２）としてエチルアクリレート３０．０部、ステアロキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名 ブレンマーＰＳＥ－１３００：株式会社日油製）７０．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ６．０部を用いた以外は、合成例１と同様の手法により、合成例１２の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は１５５００であり、ＳＰ値は９．４であった。

（合成例１３）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－２）としてブチルアセテート１２０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－１３）として２－エチルヘキシルアクリレート５０．０部、イソブチルビニルエーテル２５．０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ブレンマーＡＭＥ－４００：株式会社日油製）１７５．０部、ブチルアセテート５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ２．０部を用いた以外は、合成例１と同様の手法により、合成例１３の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は９６００であり、ＳＰ値は９．４であった。

（合成例１４）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－２）としてブチルアセテート１２０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－１４）としてブチルアクリレート２２２．８４部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ＮＫエステルＡＭ－２３０Ｇ：新中村化学株式会社製）１４８．５６部、ブチルアセテート１００．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ５．６部を用い、滴下時の反応温度を１１０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例１４の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は６８１００であり、ＳＰ値は９．７であった。

（合成例１５）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－２）としてブチルアセテート１２０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－１５）として２－エチルヘキシルアクリレート１４８．５６部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ＮＫエステルＡＭ－２３０Ｇ：新中村化学株式会社製）２２２．８４部、ブチルアセテート１２０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ３．７部を用い、滴下時の反応温度を１１０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例１５の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は１９２００であり、ＳＰ値は９．４であった。

（合成例１６）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－２）としてブチルアセテート１２０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－１６）としてラウリルメタクリレート１７６．０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名 ミラマーＭ１９３：ＭＩＷＯＮ社製）２６４．０部、ブチルアセテート５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ６．６部を用い、滴下時の反応温度を１２５℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例１６の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は３５１００であり、ＳＰ値は９．３であった。

（合成例１７）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－２）としてブチルアセテート１２０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－１７）としてラウリルアクリレート１３２．０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ＮＫエステルＡＭ－１３０Ｇ：新中村化学株式会社製）３０８．０部、ブチルアセテート５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ６．６部を用い、滴下時の反応温度を１２５℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例１７の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は１４４００であり、ＳＰ値は９．４であった。

（合成例１８）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－２）としてブチルアセテート１２０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－１８）としてラウリルメタクリレート１３２．０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ＮＫエステルＡＭ－１３０Ｇ：新中村化学株式会社製）３０８．０部、ブチルアセテート５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ６．６部を用い、滴下時の反応温度を１２５℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例１８の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は１６１００であり、ＳＰ値は９．４であった。

（合成例１９）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－２）としてブチルアセテート１２０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－１９）としてラウリルメタクリレート１３２．０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名 ミラマーＭ１９３：ＭＩＷＯＮ社製）３０８．０部、ブチルアセテート５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ６．６部を用い、滴下時の反応温度を１２５℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例１９の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は３２３００であり、ＳＰ値は９．３であった。

（合成例２０）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－２）としてブチルアセテート１２０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－２０）としてイソステアリルアクリレート８７．９部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ブレンマーＡＭＥ－４００：株式会社日油製）２０５．１部、ブチルアセテート５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ２０．０部を用い、滴下時の反応温度を１３０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例２０の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は６３００であり、ＳＰ値は９．０であった。

（合成例２１）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－２）としてブチルアセテート１２０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－２１）としてイソステアリルアクリレート５８．６部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ブレンマーＡＭＥ－４００：株式会社日油製）２３４．４部、ブチルアセテート５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 １．５部を用い、滴下時の反応温度を１３０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例２１の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は１０４００であり、ＳＰ値は９．２であった。

（合成例２２）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－２）としてブチルアセテート１２０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－２２）としてイソステアリルアクリレート２９．３部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ブレンマーＡＭＥ－４００：株式会社日油製）２６３．７部、ブチルアセテート５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 １．５部を用い、滴下時の反応温度を１１０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例２２の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は１５５００であり、ＳＰ値は９．４であった。

（合成例２３）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－２）としてブチルアセテート１２０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－２３）としてイソステアリルアクリレート５０．０部、メトキシエチルアクリレート（商品名 ２－MTA：大阪有機化学工業株式会社製）１００．０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ブレンマーＡＭＥ－４００：株式会社日油製）１００．０部、ブチルアセテート５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ５．０部を用い、滴下時の反応温度を１３０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例２３の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は１２１００であり、ＳＰ値は９．４であった。

（合成例２４）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－２）としてブチルアセテート１２０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－２４）としてイソステアリルアクリレート４２．１部、イソボルニルメタクリレート４２．１部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ブレンマーＡＭＥ－４００：株式会社日油製）１９８．８部、ブチルアセテート５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ４．０部を用い、滴下時の反応温度を１３０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例２４の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は９５００であり、ＳＰ値は９．３であった。

（合成例２５）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－２）としてブチルアセテート１２０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－２５）としてＣ１８～２４アルキルメタクリレート（ブレンマーＶＭＡ－７０：株式会社日油製）２９．３部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ブレンマーＡＭＥ－４００：株式会社日油製）２６３．７部、ブチルアセテート２００．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ６．７部を用い、滴下時の反応温度を１３０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例２５の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は９２００であり、ＳＰ値は９．２であった。

（合成例２６）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－３）としてイソブチルアセテート４００部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－２６）としてラウリルメタクリレート４６．９部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名 ＮＫエステルＭ－４０Ｇ：新中村化学株式会社製）１０９．４部、イソブチルアセテート１００．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ０．２部を用い、滴下時の反応温度を８５℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例２６の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は３６５２００であり、ＳＰ値は９．４であった。

（合成例２７）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－３）としてイソブチルアセテート４００部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－２７）としてラウリルメタクリレート４６．９部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名 ＮＫエステルＭ－４０Ｇ：新中村化学株式会社製）１０９．４部、イソブチルアセテート１００．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ０．２部を用い、滴下時の反応温度を８５℃に設定し、追加分のターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液を加えない以外は、合成例１と同様の手法により、合成例２７の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は５９０７００であり、ＳＰ値は９．４であった。

（合成例２８）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－２）としてブチルアセテート１５０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－２８）としてラウリルメタクリレート４０．０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名 ミラマーＭ１９３：ＭＩＷＯＮ社製）３６０．０部、ブチルアセテート５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ６．０部を用い、滴下時の反応温度を１３０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例２８の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は１７７００であり、ＳＰ値は９．３であった。

（合成例２９）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－２）としてブチルアセテート１５０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－２９）として２－エチルヘキシルアクリレート７５．０部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（商品名 ビスコート＃１５０：大阪有機化学工業株式会社製）２５．０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ブレンマーＡＭＥ－４００：株式会社日油製）１５０．０部、ブチルアセテート５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ６．０部を用い、滴下時の反応温度を１３０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例２９の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は１０３００であり、ＳＰ値は９．３であった。

（合成例３０）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－２）としてブチルアセテート１２０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－３０）として２－エチルヘキシルアクリレート７５．０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート（商品名 アクリエステルＤＭ：三菱ケミカル株式会社製）２５．０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ブレンマーＡＭＥ－４００：株式会社日油製）１５０．０部、ブチルアセテート５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ６．０部を用い、滴下時の反応温度を１３０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例３０の整泡剤としての共重合体を得た。カチオン性基を有しているため、合成した共重合体の重量平均分子量は測定できなかった。また、合成した共重合体のＳＰ値は９．２であった。

（合成例３１）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－２）としてブチルアセテート１２０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－３１）として２－エチルヘキシルアクリレート７５．０部、アクリロイルモルフォリン（商品名 ＡＣＭＯ：ＫＪケミカルズ株式会社製）２５．０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ブレンマーＡＭＥ－４００：株式会社日油製）１５０．０部、ブチルアセテート５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ６．０部を用い、滴下時の反応温度を１３０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例３１の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は１３９００であり、ＳＰ値は９．３であった。

（合成例３２）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－２）としてブチルアセテート１２０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－３２）として２－エチルヘキシルアクリレート７５．０部、フェノキシエチルアクリレート（商品名 ビスコート＃１９２：大阪有機化学工業株式会社製）２５．０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ブレンマーＡＭＥ－４００：株式会社日油製）１５０．０部、ブチルアセテート５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ６．０部を用い、滴下時の反応温度を１３０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例３２の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は１０６００であり、ＳＰ値は９．３であった。

（合成例３３）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－２）としてブチルアセテート１２０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－３３）として２－エチルヘキシルアクリレート８７．５部、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート（商品名 ビスコート３Ｆ：大阪有機化学工業株式会社製）１２．５部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ブレンマーＡＭＥ－４００：株式会社日油製）１５０．０部、ブチルアセテート５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ６．０部を用い、滴下時の反応温度を１３０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例３３の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は１０１００であり、ＳＰ値は９．２であった。

（合成例３４）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－２）としてブチルアセテート１２０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－３４）としてラウリルアクリレート７５．０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名 ミラマーＭ１９３：ＭＩＷＯＮ社製）１７５．０部、ブチルアセテート５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 １０．０部を用い、滴下時の反応温度を１３０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例３４の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は９３００であり、ＳＰ値は９．２であった。

（合成例３５）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－２）としてブチルアセテート１２０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－３５）として２－エチルヘキシルアクリレート７５．０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名 ミラマーＭ１９３：ＭＩＷＯＮ社製）１７５．０部、ブチルアセテート５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 １１．０部を用い、滴下時の反応温度を１３０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例３５の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は１００００であり、ＳＰ値は９．３であった。

（合成例３６）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－２）としてブチルアセテート１２０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－３６）としてラウリルアクリレート１７６．０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ＮＫエステルＡＭ－１３０Ｇ：新中村化学株式会社製）２６４．０部、ブチルアセテート５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ６．６部を用い、滴下時の反応温度を１３０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例３６の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は１５４００であり、ＳＰ値は９．４であった。

（合成例３７）
合成例１の滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－３７）としてエチルアクリレート２１２．５部、ポリエチレングリコールモノアクリレート（商品名 ブレンマーＡＥ－４００：株式会社日油製）３７．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 １２．５部を用い、滴下時の反応温度を１２０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例３７の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は７２００であり、ＳＰ値は１０．２であった。

（合成例３８）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－２）としてブチルアセテート１２０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－３８）として２，２－ジメチルオクタン酸ビニル（商品名 ベオバ１０：ＨＥＸＯＮ製）５０．０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ブレンマーＡＭＥ－４００：株式会社日油製）２００．０部、ブチルアセテート５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ５．５部を用い、滴下時の反応温度を１３０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例３８の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は９２００であり、ＳＰ値は９．２であった。

（合成例３９）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－３）としてイソブチルアセテート１２０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－３９）として２－エチルヘキシルアクリレート５０．０部、ジエチレングリコールモノビニルエーテル２５．０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ブレンマーＡＭＥ－４００：株式会社日油製）１７５．０部、イソブチルアセテート５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ２．０部を用い、滴下時の反応温度を１０５℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例３９の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は１１９００であり、ＳＰ値は９．５であった。

（合成例４０）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－３）としてイソブチルアセテート１２０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－４０）として２－エチルヘキシルアクリレート５０．０部、ブトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアリルエーテル（商品名 ユニセーフＰＫＡ－５０１５：株式会社日油製）２５．０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ブレンマーＡＭＥ－４００：株式会社日油製）１７５．０部、イソブチルアセテート５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ６．０部を用い、滴下時の反応温度を１３０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例４０の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は９２００であり、ＳＰ値は９．２であった。

（合成例４１）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－３）としてイソブチルアセテート３５０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－４１）として２－エチルヘキシルアクリレート６０．０部、ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名 ミラマーＭ２８０：ＭＩＷＯＮ製）１４０．０部、イソブチルアセテート１１６．７部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ２０．０部を用い、滴下時の反応温度を１３０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例４１の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は１０８００であり、ＳＰ値は９．５であった。

（合成例４２）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－３）としてイソブチルアセテート１２０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－４２）として２－エチルヘキシルアクリレート７５．０部、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート（商品名 ビスコート３Ｆ：大阪有機化学工業株式会社製）２５．０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ブレンマーＡＭＥ－４００：株式会社日油製）１５０．０部、イソブチルアセテート５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ６．０部を用い、滴下時の反応温度を１３０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例４２の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は１０５００であり、ＳＰ値は９．７であった。

（合成例４３）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－３）としてイソブチルアセテート１２０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－４３）として２－エチルヘキシルアクリレート５０．０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ブレンマーＡＭＥ－４００：株式会社日油製）２００．０部、イソブチルアセテート５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ６．０部を用い、滴下時の反応温度を１３０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例４３の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は９１００であり、ＳＰ値は９．３であった。

（合成例４４）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－３）としてイソブチルアセテート１２０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－４４）としてステアリルアクリレート５０．０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ブレンマーＡＭＥ－４００：株式会社日油製）２００．０部、イソブチルアセテート５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ６．０部を用い、滴下時の反応温度を１３０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例４４の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は７９００であり、ＳＰ値は９．２であった。

（合成例４５）
合成例１の滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－４５）としてエチルアクリレート２１２．５部、フェノキシエチルアクリレート（商品名 ビスコート＃１９２：大阪有機化学工業株式会社製）３７．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ２５．０部を用い、滴下時の反応温度を１０５℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例４５の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は３４００であり、ＳＰ値は１０．２であった。

（合成例４６）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－３）としてイソブチルアセテート１２０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－４６）としてブチルアクリレート９０．０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ＮＫエステルＡＭ－２３０Ｇ：新中村化学株式会社製）２１０．０部、イソブチルアセテート１００．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ４．４部を用い、滴下時の反応温度を１３０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例４６の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は１４４００であり、ＳＰ値は９．５であった。

（合成例４７）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－４）としてトルエン２００部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－４７）としてラウリルメタクリレート１８．８部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名 ＮＫエステルＭ－４０Ｇ：新中村化学株式会社製）４３．８部、トルエン５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ０．４部を用い、滴下時の反応温度を９０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例４７の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は６７７００であり、ＳＰ値は９．４であった。

（合成例４８）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－４）としてトルエン４００部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－４８）としてラウリルメタクリレート３７．５部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名 ＮＫエステルＭ－４０Ｇ：新中村化学株式会社製）８７．５部、トルエン１００．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ０．４部を用い、滴下時の反応温度を９０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例４８の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は８８３００であり、ＳＰ値は９．４であった。

（合成例４９）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－３）としてイソブチルアセテート４００部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－４９）としてラウリルメタクリレート４６．９部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名 ＮＫエステルＭ－４０Ｇ：新中村化学株式会社製）１０９．４部、イソブチルアセテート６８．７部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ０．４部を用い、滴下時の反応温度を９０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例４９の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は１７７１００であり、ＳＰ値は９．４であった。

（合成例５０）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－３）としてイソブチルアセテート４００部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－５０）としてラウリルメタクリレート４６．９部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名 ＮＫエステルＭ－４０Ｇ：新中村化学株式会社製）１０９．４部、イソブチルアセテート１００．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ０．３部を用い、滴下時の反応温度を８５℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例５０の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は２９６０００であり、ＳＰ値は９．４であった。

（合成例５１）
合成例１の溶剤（ａ－１）プロピレングリコールモノメチルエーテル４００部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－５１）としてイソステアリルアクリレート２５．０部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１４０．０部、ヒドロキシプロピルアクリレート６０．０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ブレンマーＡＭＥ－４００：株式会社日油製）２５．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 １５．０部を用い、滴下時の反応温度を１２０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例５１の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は２８００であり、ＳＰ値は１１．５であった。

（合成例５２）
合成例１の滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－５２）としてイソステアリルアクリレート６８．２部、２－ヒドロキシエチルアクリレート９５．５部、ヒドロキシプロピルアクリレート４０．９部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ブレンマーＡＭＥ－４００：株式会社日油製）６８．２部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 １０．０部を用い、滴下時の反応温度を１２０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例５２の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は４７００であり、ＳＰ値は１０．４であった。

（合成例５３）
合成例１の滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－５３）としてイソステアリルアクリレート１２５．０部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１２．５部、ヒドロキシプロピルアクリレート５．０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ブレンマーＡＭＥ－４００：株式会社日油製）１０７．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 １５．０部を用い、滴下時の反応温度を１２０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例５３の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は２９００であり、ＳＰ値は８．８であった。

（合成例５４）
合成例１の滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－５４）としてイソステアリルアクリレート１００．０部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１２．５部、ヒドロキシプロピルアクリレート５．０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ブレンマーＡＭＥ－４００：株式会社日油製）１３２．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００．０部および２，２－ジ（ターシャリー－アミルパーオキシ）ブタン ５５％溶液 １４．０部を用い、滴下時の反応温度を１２０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例５４の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は３８００であり、ＳＰ値は８．９であった。

（合成例５５）
合成例１の溶剤（ａ－１）プロピレングリコールモノメチルエーテル４００部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－５５）としてイソステアリルアクリレート３７．５部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１１２．５部、ヒドロキシプロピルアクリレート５０．０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ブレンマーＡＭＥ－４００：株式会社日油製）５０．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０．０部および２，２－ジ（ターシャリー－アミルパーオキシ）ブタン ５５％溶液 １５．０部を用い、滴下時の反応温度を１２０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例５５の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は３５００であり、ＳＰ値は１０．９であった。

（合成例５６）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－２）としてブチルアセテート２００部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－５６）としてラウリルメタクリレート７５．０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名 ＮＫエステルＭ－４０Ｇ：新中村化学株式会社製）１７５．０部、ブチルアセテート１００．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ２０．０部を用い、滴下時の反応温度を１２０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例５６の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は９２００であり、ＳＰ値は９．４であった。

（合成例５７）
合成例１の溶剤（ａ－１）プロピレングリコールモノメチルエーテル４００部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－５７）としてイソステアリルアクリレート５０．０部、２－ヒドロキシエチルアクリレート９７．５部、ヒドロキシプロピルアクリレート４０．０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ブレンマーＡＭＥ－４００：株式会社日油製）６２．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 １５．０部を用い、滴下時の反応温度を１２０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例５７の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は２５００であり、ＳＰ値は１０．６であった。

（合成例５８）
合成例１の溶剤（ａ－１）プロピレングリコールモノメチルエーテル４００部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－５８）としてイソステアリルアクリレート７５．０部、２－ヒドロキシエチルアクリレート６２．５部、ヒドロキシプロピルアクリレート２５．０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ブレンマーＡＭＥ－４００：株式会社日油製）８７．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 １５．０部を用い、滴下時の反応温度を１２０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例５８の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は２６００であり、ＳＰ値は９．９であった。

（合成例５９）
合成例１の溶剤（ａ－１）プロピレングリコールモノメチルエーテル２５０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－５９）としてイソステアリルアクリレート８７．５部、２－ヒドロキシエチルアクリレート３５．０部、ヒドロキシプロピルアクリレート１５．０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ブレンマーＡＭＥ－４００：株式会社日油製）１１２．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 １５．０部を用い、滴下時の反応温度を１２０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例５９の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は２９００であり、ＳＰ値は９．４であった。

（合成例６０）
合成例１の溶剤（ａ－１）プロピレングリコールモノメチルエーテル２５０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－６０）としてイソステアリルアクリレート８５．０部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１７．５部、ヒドロキシプロピルアクリレート７．５部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名 ブレンマーＡＭＥ－４００：株式会社日油製）１４０．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 １５．０部を用い、滴下時の反応温度を１２０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、合成例６０の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は２７００であり、ＳＰ値は９．１であった。

（整泡剤比較例１）
合成例１の溶剤（ａ－１）の代わりに溶剤（ａ－２）としてブチルアセテート１５０部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－ｈ１）としてイソステアリルアクリレート２９３．０部、ブチルアセテート３０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 ２．０部を用い、滴下時の反応温度を１３０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、整泡剤比較例１の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は４６００であり、ＳＰ値は８．２であった。

（比較合成例２）
合成例１の溶剤（ａ－１）プロピレングリコールモノメチルエーテル４００部を用いて、滴下溶液（ｂ－１）の代わりに滴下溶液（ｂ－ｈ２）として２－ヒドロキシエチルアクリレート１７５．０部、ヒドロキシプロピルアクリレート７５．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０．０部およびターシャリー－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト５０％溶液 １５．０部を用い、滴下時の反応温度を１３０℃に設定した以外は、合成例１と同様の手法により、整泡剤比較例２の整泡剤としての共重合体を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は２４００であり、ＳＰ値は１２．３であった。

（整泡剤比較例３）
整泡剤比較例３の整泡剤として、シリコーン系整泡剤（商品名 ＳＨ１９３：ダウ・東レ株式会社製）を準備した。

（整泡剤比較例４）
整泡剤比較例４の整泡剤として、シリコーン系整泡剤（商品名 Ｌ－３１８４Ｊ：モメンティブ社製）を準備した。

以上のようにして合成した合成例１～６０および整泡剤比較例１～２の組成および物性を表１に示す。

［ポリウレタンフォームの作製］
次に、上述したようにして得られた合成例１～６０および整泡剤比較例１～４の整泡剤を用い、下記表２に示すポリウレタンフォーム原料の配合にて、実施例および比較例のポリウレタンフォームを作製した。なお、後述する試験例１～３において、それぞれ、整泡剤を含有しない「ｂｌａｎｋ」としてのポリウレタンフォームも作製した。具体的には、以下のようにしてポリウレタンフォームを作製した。

（原料）
表２に示すように、ポリオールとしては、２種類のポリエステルポリオール、具体的には、川崎化成工業株式会社製のＲＦＫ－５０５（水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ当量：２２４．４０） １３．７５部と、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＦＬＥＸＯＲＥＺ Ａ３０８（水酸基価：２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ当量：２１５．７７） １７．００部を用いた。これらのポリオール（混合物）のＳＰ値は、１１．９（濁点滴定法による測定値）であった。

また、発泡剤として、水 ０．６０部およびシクロペンタン（東京化成工業株式会社製） ４．００部を用いた。

また、三量化触媒として、東ソー株式会社製のＴＯＹＯＣＡＴ ＴＲ－２０ ０．７０部と、東京化成工業株式会社製の２－エチルヘキサン酸カリウム ０．５０部を用い、樹脂化触媒（金属触媒）として、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＫ－ＫＡＴ ３４８ ０．１０部を用い、泡化触媒として、東京化成工業株式会社製のテトラメチルエチレンジアミン ０．６０部を用いた。

さらに、ポリイソシアネートとしては、ポリＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）である東ソー株式会社製のミリオネートＭＲ－２００（ＮＣＯ含有率：３１％、ＮＣＯ当量：１３５．４８）を用いた。

なお、表２に示す配合で得られるポリウレタンフォームのイソシアネートインデックスは４５０である。

（作製方法）
表２のパートＡに記載の各原料および合成例１～６０および整泡剤比較例１～４のいずれかの整泡剤を順次加え、ラボディスパーを用いて撹拌しながら混合した。次に、表２のパートＡに記載の各原料を合計で１８．６ｇおよび上記の整泡剤（ポリオール混合物Ｍｏ）と、表２のパートＢに記載のポリイソシアネート ５２．９ｇを順次ポリカップに加え、手撹拌により撹拌しながら混合した。なお、整泡剤は、ポリウレタンフォーム原料の合計量（パートＡに記載の各原料とパートＢに記載のポリイソシアネートと整泡剤の合計量）を基準として、後述する表３～表５に記載された添加量（質量％）で配合した。

［整泡能および接着力の付与効果評価方法］
上述したようにして作製したポリウレタンフォームについて、発泡剤の整泡能およびポリウレタンフォームへの接着力の付与効果を評価した。

（整泡能の評価）
上述したようにして得られたポリウレタンフォームの嵩高さ（発泡容積）および気泡径を測定することにより、合成例および整泡剤比較例の整泡剤の整泡能を評価した。ポリウレタンフォームの嵩高さが大きいほど、また、ポリウレタンフォームの気泡径が小さいほど整泡能に優れた整泡剤となる。ポリウレタンフォームの嵩高さおよび気泡径は、具体的には、以下の基準で評価した。なお、ポリウレタンフォームの気泡径は、得られたポリウレタンフォームのサンプル断面の顕微鏡観察により測定した。
＜ポリウレタンフォームの嵩高さ（フォーム嵩）＞
５ 発泡容積が１２００ｍＬ以上
４ 発泡容積が１０００ｍＬ以上１２００ｍＬ未満
３ 発泡容積が８００ｍＬ以上１０００ｍＬ未満
２ 発泡容積が６００ｍＬ以上８００ｍＬ未満
１ 発泡容積が６００ｍＬ未満
＜ポリウレタンフォームの気泡径＞
５ 気泡径が０．５ｍｍ未満
４ 気泡径が０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満
３ 気泡径が１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満
２ 気泡径が２．０ｍｍ以上３．０ｍｍ未満
１ 気泡径が３．０ｍｍ以上

（接着力の評価）
図１に示すように、ポリウレタンフォームを接着させる厚さ２ｍｍの基材１ａ、１ｂ（２枚）を、スペーサ２を介して所定の間隙を有するように治具（図示せず。）に設置した。次に、治具に設置した２枚の基材間の間隙に、上述したようにして得られたポリウレタンフォーム原料のウレタン原料混合物Ｍｕ（混合溶液）を注入し、基材１ａと基材１ｂとをポリウレタンフォーム３により貼り合わせることで、引張せん断試験片Ｐを作製した。この試験片を２０℃で２日間静置した後、引張せん断接着強さを測定した。なお、図１（ａ）は、引張せん断試験片Ｐの側面図であり、図１（ｂ）は、引張せん断試験片Ｐの上面図である。また、実際には、引張せん断試験片Ｐの上面からポリウレタンフォーム３を視認することはできないが、図１（ｂ）においては、ポリウレタンフォーム３の位置を示すため、ポリウレタンフォーム３を破線にて模式的に示している。

引張せん断接着強さは、テンシロンＲＴＥ－１２１０引張試験機（株式会社エー・アンド・デイ社製）を用いて測定した。具体的には、試験片Ｐの両端を上記の引張試験機に固定し、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ（移動速度一定）にて引っ張り、試験片Ｐが破壊されるまでの最大荷重Ｆ（Ｎ）を測定した。この最大荷重Ｆ（Ｎ）を試験片Ｐの断面積Ａ（ｍｍ^２）で除し、下記式（３）により接着強さＳ（ｋＰａ）を求めた。
Ｓ＝Ｆ／Ａ・１０^３ （３）

以上のようにして求めた接着強さＳ（ｋＰａ）に基づき、以下の基準でポリウレタンフォームの基材に対する接着力を評価した。
５ 接着強さＳが１４０ｋＰａ以上
４ 接着強さＳが１２０ｋＰａ以上１４０ｋＰａ未満
３ 接着強さＳが１００ｋＰａ以上１２０ｋＰａ未満
２ 接着強さＳが８０ｋＰａ以上１００ｋＰａ未満
１ 接着強さＳが８０ｋＰａ未満

［試験例１：ポリウレタンフォームをポリプロピレン樹脂基材に接着した例］
試験例１は、合成例１～６０および整泡剤比較例１～４の整泡剤を下記表３に記載の配合量（質量％）で配合したポリウレタンフォーム原料のウレタン原料混合物Ｍｕを用いて作製された実施例１－１～１－６４および比較例１－１～１－４のポリウレタンフォームの性能を評価した例である。本試験例では、上述した方法により実施例１－１～１－６４および比較例１－１～１－４で用いた整泡剤の整泡能を評価するとともに、上記引張せん断試験片Ｐの基材１ａ、１ｂとしてポリプロピレン（ＰＰ）樹脂を用い、ポリウレタンフォーム３の基材１ａ、１ｂに対する接着力を評価した。これらの評価結果を表３に示す。

表３に示すように、実施例１－１～１－６４のポリウレタンフォームについては、いずれも、実用レベル（評価２以上）の整泡能および接着力を有していた。

ここで、実施例１－３９、１－４０および１－４３の比較から、重合性不飽和モノマー（Ａ）として、一般式（１）のＲ１がアクリル基である重合性不飽和モノマーを単独で用いた場合、Ｒ１がアクリル基である重合性不飽和モノマーとＲ１がビニルエーテル基である重合性不飽和モノマーを併用した場合、およびＲ１がアクリル基である重合性不飽和モノマーとＲ１がアリル基である重合性不飽和モノマーを併用した場合のいずれも、優れた整泡能を有し、かつ、ＰＰ樹脂のような難接着基材に対しても高い接着力を有することがわかる。これらの中でも、重合性不飽和モノマー（Ａ）として、一般式（１）のＲ１がアクリル基である重合性不飽和モノマーを単独で用いた場合に、他の重合性不飽和モノマーと併用した場合よりも難接着基材に対する高い接着力を有していた。

次に、実施例１－４３と１－４４との比較から、重合性不飽和モノマー（Ｂ）が有する疎水基の炭素数が大きい方が、整泡能が高くなる一方で、接着力が低下することがわかるまた。実施例１－２１と１－４４との比較から、重合性不飽和モノマー（Ｂ）が有する疎水基が分岐鎖を有することにより、整泡能がやや低下する一方で、接着力が高くなることがわかる。これは、直鎖の疎水基の方がＰＰ樹脂のような難接着基材の表面との親和性が低下することに起因すると推測される。

次に、実施例１－２２および１－６１～６４の比較から、整泡剤の配合量が多くなるほど、整泡能は高くなる一方で、接着力が低下することがわかる。整泡能を高めるという観点からは、整泡剤の配合量が０．７質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましい。また、接着力を高めるという観点からは、整泡剤の配合量が２．５質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましい。

次に、実施例１－５１～５５および１－５７～６０の比較から、整泡剤のＳＰ値は、ポリオールのＳＰ値よりも低く、かつ、そのＳＰ値の差は１．０以上２．８以下である場合に、良好な（評価３以上の）接着力を保持したまま、整泡能を高めることができる。整泡能をさらに高めるという観点からは、ＳＰ値の差が１．３以上であることがより好ましく、１．５以上２．０以下であることがさらに好ましい。

次に、実施例１－２６、１－２７、１－４７～５０および１－５６の比較から、整泡剤として用いる共重合体の重量平均分子量は、５０００～５０００００のときに、実用レベル以上の難接着基材への接着力を保持したまま、高い整泡能を有することがわかる。なお、重量平均分子量が５０００００を超えると、高い整泡能は有するものの、分散不良物（未分散凝集物）が発生し（実施例１－２７を参照）、整泡剤の効果が十分に発揮されない可能性があるため、重量平均分子量は５０００００以下であることが好ましい。

実施例６は、重合性不飽和モノマー（Ｂ）として疎水基に分岐部が多いものを使用した例である。このように、疎水基に分岐部を多く有すると、疎水基が表面に配向しやすくなるため、難接着基材への接着力が比較的低いものとなった。これに対して、実施例３８は、実施例６と同じ重合性不飽和モノマー（Ｂ）を用い、かつ、重合性不飽和モノマー（Ｂ）の配合量を実施例６よりも少なくした例である。その結果、整泡能はやや低下したが、難接着基材への接着力が大幅に改善されていることがわかる。

実施例１４は、重合性不飽和モノマー（Ｂ）の配合量が６０％と多い例である。そのため、実施例１４は、整泡能は高いものの、難接着基材への接着力が比較的低い結果となった。これに対して、実施例４６は、実施例１４と同じ重合性不飽和モノマー（Ｂ）を用い、かつ、重合性不飽和モノマー（Ｂ）の配合量を実施例１４よりも少なくした例である。その結果、整泡能はやや低下したが、難接着基材への接着力が大幅に改善されていることがわかる。

一方、重合性不飽和モノマー（Ａ）を配合せずに合成した整泡剤を使用した比較例１－１は、整泡能および難接着基材への接着力のいずれも劣る結果となった。また、重合性不飽和モノマー（Ｂ）を配合せずに合成した整泡剤を使用した比較例１－２は、整泡能に劣る結果となった。さらに、シリコーン系整泡剤を使用した比較例１－３および１－４は、難接着基材への接着力に劣る結果となった。

［試験例２：ポリウレタンフォームをポリエチレン樹脂基材に接着した例］
試験例２は、合成例２、５、７、９、１０、１３、１５、２１、２２、２５、２８、３４および整泡剤比較例１、３の整泡剤を下記表４に記載の配合量（質量％）で配合したポリウレタンフォーム原料のウレタン原料混合物Ｍｕを用いて作製された実施例２－１～２－１２および比較例２－１～２－２のポリウレタンフォームの性能を評価した例である。本試験例では、上述した方法により実施例２－１～２－１２および比較例２－１～２－２について、上記引張せん断試験片Ｐの基材１ａ、１ｂとしてポリエチレン（ＰＥ）樹脂を用い、ポリウレタンフォーム３の基材１ａ、１ｂに対する接着力を評価した。これらの評価結果を表４に示す。

表４に示すように、ＰＥ樹脂を基材として用いた場合は、ＰＰ樹脂を基材として用いた場合（試験例１）と比較して全体的に難接着基材への接着力が劣っていたが、試験例１の場合とほぼ同様の傾向を示していた。

［試験例３：ポリウレタンフォームをポリアセタール樹脂基材に接着した参考例］
試験例３は、合成例１６、２１、２５、３４および整泡剤比較例３、４の整泡剤を下記表５に記載の配合量（質量％）で配合したポリウレタンフォーム原料のウレタン原料混合物Ｍｕを用いて作製された参考例３－１～３－６のポリウレタンフォームの性能を評価した例である。本試験例では、上述した方法により参考例３－１～３－６について、上記引張せん断試験片Ｐの基材１ａ、１ｂとしてポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂を用い、ポリウレタンフォーム３の基材１ａ、１ｂに対する接着力を評価した。これらの評価結果を表５に示す。なお、表５に示す接着強さとしては、上述した評価基準に基づく指標ではなく、引張せん断試験における接着強さＳ（ｋＰａ）の実測値を示している。

表５に示すように、基材としてＰＯＭ樹脂を用いた場合、シリコーン系整泡剤を使用した参考例３－５および３－６においても、基材への接着力が高かった。これに対して、合成例１６、２１、２５および３４の整泡剤を使用した参考例３－１～３－４においては、シリコーン系整泡剤を使用した参考例３－５および３－６の接着力よりもはるかに高い結果となった。このように、シリコーン系整泡剤を使用した場合にポリウレタンフォームとの接着力に問題がない基材であっても、本発明の整泡剤を使用することにより、シリコーン系整泡剤を使用した場合よりも、基材への接着力が高められることが示唆された。

Claims (13)

1. ポリイソシアネートおよびポリオールと混合され、ポリウレタンフォームの製造に使用されるポリウレタンフォーム用整泡剤であって、
   重合性不飽和モノマー（Ａ）から誘導される構成単位を５～９５質量％、および重合性不飽和モノマー（Ｂ）から誘導される構成単位を５～９５質量％含む共重合体を含有しており、
   前記重合性不飽和モノマー（Ａ）は、下記一般式（１）で表される少なくとも１種のエーテル基含有モノマーであり、
   Ｒ１－（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_n－Ｒ２ ・・・（１）
   （前記一般式（１）において、Ｒ１は、（メタ）アクリル基であり、Ｒ２は、水素原子、（メタ）アクリル基または炭素数１～２２のアルキル基もしくはアリール基であり、ｍは、２～４の自然数であり、ｎは、１～１００の自然数である。）
   前記重合性不飽和モノマー（Ｂ）は、前記一般式（１）を満足せず、かつ、疎水基を有する重合性不飽和モノマー群より選ばれる少なくとも１種のモノマーであり、
   前記重合性不飽和モノマー（Ｂ）の疎水基が、酸素原子、窒素原子、フッ素原子およびケイ素原子を含まない、直鎖状、分岐鎖状または環状の炭化水素基であることを特徴とする、ポリウレタンフォーム用整泡剤。
2. 前記整泡剤のＳＰ値が、前記ポリオールのＳＰ値よりも１.０～３．１低いことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンフォーム用整泡剤。
3. 前記共重合体の重量平均分子量が、１０００～５０００００であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンフォーム用整泡剤。
4. 前記共重合体が、前記重合性不飽和モノマー（Ａ）として、前記一般式（１）におけるＲ１が（メタ）アクリル基である重合性不飽和モノマーのみを含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンフォーム用整泡剤。
5. ポリイソシアネートと、ポリオールと、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム用整泡剤とを少なくとも含むウレタン原料混合物を発泡および硬化させることにより得られ、
   前記ウレタン原料混合物は、前記整泡剤を０．１質量％～５．０質量％含むことを特徴とする、ポリウレタンフォーム。
6. 前記整泡剤のＳＰ値が、前記ポリオールのＳＰ値よりも１.０～３．１低いことを特徴とする、請求項５に記載のポリウレタンフォーム。
7. ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂およびシリコーン樹脂からなる群より選ばれる基材、または、ワックスが塗布された基材と、請求項５に記載のポリウレタンフォームとが積層された、ポリウレタンフォーム積層体。
8. ポリイソシアネートおよびポリオールと混合され、ポリウレタンフォームの製造に使用されるポリウレタンフォーム用整泡剤の製造方法であって、
   重合性不飽和モノマー（Ａ）を５～９５質量％と、重合性不飽和モノマー（Ｂ）を５～９５質量％とを含有するモノマー混合物を共重合させた共重合体を得る重合工程を含み、
   前記重合性不飽和モノマー（Ａ）は、下記一般式（１）で表される少なくとも１種のエーテル基含有モノマーであり、
   Ｒ１－（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_n－Ｒ２ ・・・（１）
   （前記一般式（１）において、Ｒ１は、（メタ）アクリル基であり、Ｒ２は、水素原子、（メタ）アクリル基または炭素数１～２２のアルキル基もしくはアリール基であり、ｍは、２～４の自然数であり、ｎは、１～１００の自然数である。）
   前記重合性不飽和モノマー（Ｂ）は、前記一般式（１）を満足せず、かつ、疎水基を有する重合性不飽和モノマー群より選ばれる少なくとも１種のモノマーであり、
   前記重合性不飽和モノマー（Ｂ）の疎水基が、酸素原子、窒素原子、フッ素原子およびケイ素原子を含まない、直鎖状、分岐鎖状または環状の炭化水素基であることを特徴とする、ポリウレタンフォーム用整泡剤の製造方法。
9. 前記整泡剤のＳＰ値が、前記ポリオールのＳＰ値よりも１.０～３．１低いことを特徴とする、請求項８に記載のポリウレタンフォーム用整泡剤の製造方法。
10. 前記共重合体の重量平均分子量が、１０００～５０００００であることを特徴とする、請求項８に記載のポリウレタンフォーム用整泡剤の製造方法。
11. 前記共重合体が、前記重合性不飽和モノマー（Ａ）として、前記一般式（１）におけるＲ１が（メタ）アクリル基である重合性不飽和モノマーのみを含むことを特徴とする、請求項８に記載のポリウレタンフォーム用整泡剤の製造方法。
12. ポリオールと、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム用整泡剤とを混合し、ポリオール混合物を得る整泡剤混合工程と、
    前記ポリオール混合物と、ポリイソシアネートとを混合しながら発泡および硬化させ、ポリウレタンフォームを得る発泡体生成工程と、
    を含むことを特徴とする、ポリウレタンフォームの製造方法。
13. ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂およびシリコーン樹脂からなる群より選ばれる基材、または、ワックスが塗布された基材と、ポリウレタンフォームとを積層する積層工程を含み、
    前記積層工程において、前記ポリウレタンフォームは、請求項１２に記載のポリウレタンフォームの製造方法により得られた発泡体であることを特徴とする、ポリウレタンフォーム積層体の製造方法。