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JP7576761B2 - 水系二次電池用負極活物質、水系二次電池用負極及び水系二次電池 - Google Patents

水系二次電池用負極活物質、水系二次電池用負極及び水系二次電池 Download PDF

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Description

本開示は、水系二次電池用負極活物質、水系二次電池用負極及び水系二次電池に関する。
高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極、負極、及び電解液を備え、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行うリチウムイオン二次電池が広く利用されている。従来の二次電池では、高エネルギー密度を達成するために、有機溶媒系の電解液が使用されている。
しかし、有機溶媒は一般に可燃性であり、安全性の確保が重要な課題となっている。また、有機溶媒のイオン伝導度は水溶液と比べて低く、急速な充放電特性が十分でない点も問題となっている。
このような問題に鑑みて、水を含有する電解液（以下、水系電解液と称する場合がある）を用いた二次電池の研究が行われている。例えば、特許文献１及び２には、二次電池の水系電解液として、高濃度のアルカリ塩を含む水溶液を用いることが提案され、また、特許文献３には、高濃度のアルカリ塩を含む水溶液に有機カーボネートを添加した水系電解液を用いることが提案されている。また、特許文献４には、負極と、正極と、水系電解液とを有し、負極は負極活物質とポリテトラフルオロエチレンとの複合体を有する二次電池が提案されている。
特許第６４２３４５３号公報 国際公開第２０１７／１２２５９７号 特開２０１８－７３８１９号公報 特開２０１９－５７３５９号公報
従来の水系二次電池では、低い充放電効率しか得られないといった課題がある。
本開示の一態様は、水及びリチウム塩を含む水系電解液を用いた水系二次電池に適用される負極活物質であって、前記負極活物質は、難黒鉛化性炭素を含み、前記難黒鉛化性炭素は、その表面に、Ｃ－Ｆ結合基を有し、前記難黒鉛化性炭素は、Ｘ線光電子分光測定により得られるＸＰＳスペクトルにおいて、Ｃ－Ｆ結合に由来する６８８ｅＶ近傍のピーク強度をＩ６８８ｅＶとし、Ｃ－Ｃ結合に由来する２８４ｅＶ近傍のピーク強度をＩ２８４ｅＶとして、前記ピーク強度Ｉ２８４ｅＶに対する前記ピーク強度Ｉ６８８ｅＶの比（Ｉ６８８ｅＶ／Ｉ２８４ｅＶ値）をＸとし、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をＹとした時に、前記Ｘと前記Ｙが、Ｙ＜－０．３Ｘ＋３．７５、０．１≦Ｘ≦５、Ｙ≧２を満たす水系二次電池用負極活物質である。
また、本開示の一態様は、上記水系二次電池用負極活物質を含む水系二次電池用負極である。
また、本開示の一態様は、上記水系二次電池用負極と、正極と、水及びリチウム塩を含む水系電解液とを有する水系二次電池である。
本開示によれば、水系二次電池の充放電効率を向上させることができる。
図１は、本開示の難黒鉛化性炭素におけるＩ６８８ｅＶ／Ｉ２８４ｅＶ値（Ｘ）とＢＥＴ比表面積（Ｙ）との関係を示す図である。 図２は、本実施形態の水系二次電池の一例を示す模式断面図である。
一般的に、水及びリチウム塩を含む水系電解液を用いた水系二次電池において、負極活物質として炭素材料を使用すると、炭素材料上で、水系電解液の還元分解が盛んに行われるため、負極活物質の充電反応の進行が阻害される。しかし、本発明者らは鋭意検討した結果、負極活物質として、表面にＣ－Ｆ結合基を形成した難黒鉛化性炭素を使用すること、また、当該難黒鉛化性炭素表面のＣ－Ｆ結合基の絶対量及び当該難黒鉛化性炭素のＢＥＴ比表面積を適正化することによって、水系電解液の還元分解を抑制して負極活物質の充放電反応を進行させることができ、それによって、水系二次電池の充放電効率を向上させることができることを見出した。以下、本開示の一態様について説明する。
本開示の一態様である水系二次電池用負極活物質は、難黒鉛化性炭素を含み、前記難黒鉛化性炭素は、その表面に、Ｃ－Ｆ結合基を有し、前記難黒鉛化性炭素は、Ｘ線光電子分光測定により得られるＸＰＳスペクトルにおいて、Ｃ－Ｆ結合に由来する６８８ｅＶ近傍のピーク強度をＩ６８８ｅＶとし、Ｃ－Ｃ結合に由来する２８４ｅＶ近傍のピーク強度をＩ２８４ｅＶとして、前記ピーク強度Ｉ２８４ｅＶに対する前記ピーク強度Ｉ６８８ｅＶの比（Ｉ６８８ｅＶ／Ｉ２８４ｅＶ値）をＸとし、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をＹとした時に、前記Ｘと前記Ｙが、Ｙ＜－０．３Ｘ＋３．７５、０．１≦Ｘ≦５、Ｙ≧２を満たす水系二次電池用負極活物質である。本開示の一態様である水系二次電池用負極活物質を用いることにより、二次電池の充放電効率を向上させることができる。当該効果を奏するメカニズムは十分に明らかでないが、以下のことが推察される。
難黒鉛化性炭素表面のＣ－Ｆ結合基は、フッ素が難黒鉛化性炭素や難黒鉛化性炭素表面に存在する官能基と結合した表面修飾基であり、後述するフッ素処理を難黒鉛化性炭素に施すことにより形成される。そして、難黒鉛化性炭素表面にＣ－Ｆ結合基を形成することにより、難黒鉛化性炭素表面の欠陥部位（電気化学活性部位）における電気化学触媒活性を抑制することができる。その結果、水系電解液の還元分解により難黒鉛化性炭素表面に形成される皮膜の成長速度を抑制でき、皮膜の緻密性を向上させることができる。また、Ｃ－Ｆ結合基が有する撥水性によって水系電解液中の水分子を難黒鉛化性炭素表面から遠ざける効果も期待できる。但し、難黒鉛化性炭素表面のＣ－Ｆ結合基は、リチウムイオンをトラップする不可逆サイトにもなり得るため、Ｃ－Ｆ結合基の絶対量が多すぎると、放電の際に負極活物質から放出されるリチウム量が減少する。したがって、難黒鉛化性炭素表面のＣ－Ｆ結合基の絶対量を適正量にすることで、緻密な皮膜を形成できると共に不可逆サイトの増加によるリチウム放出量の減少を抑制できるため、負極活物質の充放電反応を進行させ、二次電池の充放電効率の向上を図ることができる。具体的には、上記のように、ピーク強度Ｉ２８４ｅＶに対するピーク強度Ｉ６８８ｅＶの比（Ｉ６８８ｅＶ／Ｉ２８４ｅＶ値）をＸとし、ＢＥＴ比表面積をＹとした時に、前記Ｘと前記Ｙが、Ｙ＜－０．３Ｘ＋３．７５、０．１≦Ｘ≦５、Ｙ≧２を満たすことで、難黒鉛化性炭素表面に存在するＣ－Ｆ結合基は上記効果を奏する観点において適正量となる。
図１は、本開示の難黒鉛化性炭素におけるＩ６８８ｅＶ／Ｉ２８４ｅＶ値（Ｘ）とＢＥＴ比表面積（Ｙ）との関係を示す図である。図１に示すように、グレーで塗りつぶされた領域Ｇが、Ｉ６８８ｅＶ／Ｉ２８４ｅＶ値（Ｘ）、ＢＥＴ比表面積（Ｙ）が、Ｙ＜－０．３Ｘ＋３．７５、０．１≦Ｘ≦５、Ｙ≧２を満たす領域である。本開示の難黒鉛化性炭素におけるＩ６８８ｅＶ／Ｉ２８４ｅＶ値（Ｘ）とＢＥＴ比表面積（Ｙ）は、領域Ｇに含まれる。なお、Ｉ６８８ｅＶ／Ｉ２８４ｅＶ値（Ｘ）が０．１≦Ｘ≦５を満たしていても、ＢＥＴ比表面積（Ｙ）がＹ＜２の場合には、難黒鉛化性炭素表面のＣ－Ｆ結合基の絶対量が少ないため、緻密な皮膜が形成されないし、ＢＥＴ比表面積（Ｙ）がＹ≧－０．３Ｘ＋３．７５の場合には、難黒鉛化性炭素表面のＣ－Ｆ結合基の絶対量が多いため、不可逆サイトの増加によるリチウム放出量が減少する。また、ＢＥＴ比表面積（Ｙ）がＹ＜－０．３Ｘ＋３．７５、Ｙ≧２を満たしていても、Ｉ６８８ｅＶ／Ｉ２８４ｅＶ値（Ｘ）が０．１＞Ｘの場合には、難黒鉛化性炭素表面のＣ－Ｆ結合基の絶対量が少ないため、緻密な皮膜が形成されないし、Ｉ６８８ｅＶ／Ｉ２８４ｅＶ値（Ｘ）がＸ＞５の場合には、難黒鉛化性炭素表面のＣ－Ｆ結合基の絶対量が多いため、不可逆サイトの増加によりリチウム放出量が減少する。
以下、本開示に係る水系二次電池の実施形態について詳説する。
本実施形態の水系二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。図２は、本実施形態の水系二次電池の一例を示す模式断面図である。図２に示す水系二次電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、電池ケース２１の上部に設けられた正極２２と、正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。図２に示す水系二次電池２０は、正極２２と負極２３との空間に電解液２７が満たされている。以下、電解液２７、正極２２、負極２３、セパレータ２４について詳述する。
電解液２７は、水を含む溶媒と、リチウム塩とを含む水系電解液である。水系電解液は可燃性を有さない水を含むため、水系二次電池２０の安全性を高めることができる。溶媒は水のみでもよいが、電解液２７に含まれる溶媒の総量に対する水の含有量が体積比で５０％以上であることが好ましい。水の含有量を体積比で５０％以上とすることで、水系二次電池２０の安全性を高めることができる場合がある。
また、電解液２７に含まれるリチウム塩に対する水の量は、リチウム塩：水のモル比で、１：４以下であることが好ましく、１：０．５～１：４の範囲であることがより好ましく、１：０．５～１：３モルの範囲であることがより好ましい。電解液２７に含まれるリチウム塩に対する水の量が上記範囲内にあると、上記範囲外の場合と比較して、例えば、電解液２７の電位窓が拡大し、水系二次電池２０への印加電圧をより高めることができる場合がある。
電解液２７は、水以外の溶媒を含んでいてもよい。水以外の溶媒としては、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類及び炭化水素類等の有機溶媒が挙げられる。また、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体等でもよい。具体的には、水系二次電池の電池特性向上等の点で、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニリデンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状有機カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状有機カーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロジメチルカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル等のフッ素を構成元素として含むフッ素化有機カーボネート等の有機カーボネートが好ましい。特に上記例示した中では、例えば、電池の自己放電を抑制する等の点で、環状有機カーボネートやフッ素を構成元素として含むフッ素化有機カーボネートが好ましい。また、上記例示したフッ素化有機カーボネートの中では、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。これらの有機溶媒は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
電解液２７に含まれるリチウム塩に対する有機カーボネートの量は、リチウム塩：有機カーボネートのモル比で、１：０．０１～１：２．５の範囲であることが好ましく、１：０．０５～１：２の範囲であることがより好ましい。電解液２７に含まれるリチウム塩に対する有機カーボネートの量が上記範囲内にあると、上記範囲外の場合と比較して、水系二次電池の電池特性の向上を図ることができる場合がある。
リチウム塩は、水を含有する溶媒に溶解して解離し、リチウムイオンを電解液２７中に存在させることができる化合物であれば、いずれも使用できる。リチウム塩は、正極及び負極を構成する材料との反応により電池特性の劣化を引き起こさないことが好ましい。このようなリチウム塩としては、例えば、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸との塩、塩化物イオン及び臭化物イオン等のハロゲン化物イオンとの塩、炭素原子を構造内に含む有機アニオンとの塩等が挙げられる。
リチウム塩を構成する有機アニオンとしては、例えば、下記一般式（ｉ）～（ｖｉ）で表されるアニオンが挙げられる。
（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）Ｎ－ （ｉ）
（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。）
Ｒ３ＳＯ３ － （ｉｉ）
（Ｒ３は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。）
Ｒ４ＣＯ２ － （ｉｉｉ）
（Ｒ４は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。）
（Ｒ５ＳＯ２）３Ｃ－ （ｉｖ）
（Ｒ５は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。）
［（Ｒ６ＳＯ２）Ｎ（ＳＯ２）Ｎ（Ｒ７ＳＯ２）］２－（ｖ）
（Ｒ６、Ｒ７は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。）
［（Ｒ８ＳＯ２）Ｎ（ＣＯ）Ｎ（Ｒ９ＳＯ２）］２－（ｖｉ）
（Ｒ８、Ｒ９は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。）
上記一般式（ｉ）～（ｖｉ）において、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましく、１～２がさらに好ましい。ハロゲン置換アルキル基のハロゲンとしてはフッ素が好ましい。ハロゲン置換アルキル基におけるハロゲン置換数は、もとのアルキル基の水素の数以下である。
Ｒ１～Ｒ９のそれぞれは、例えば、以下の一般式（ｖｉｉ）で表される基である。
ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ （ｖｉｉ）
（ｎは１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満足する。）
上記一般式（ｉ）で表される有機アニオンの具体例としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ；［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］－）、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ；［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］－）、（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）］－）等が挙げられる。上記一般式（ｉｉ）で表される有機アニオンの具体例としては、例えばＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ －等が挙げられる。上記一般式（ｉｉｉ）で表される有機アニオンの具体例としては、例えばＣＦ３ＣＯ２ －、Ｃ２Ｆ５ＣＯ２ －等が挙げられる。上記一般式（ｉｖ）で表される有機アニオンの具体例としては、例えば、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸（［（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ］－）、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）炭素酸（［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ］－）等が挙げられる。上記一般式（Ｖ）で表される有機アニオンの具体例としては、例えば、スルホニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ（ＳＯ２）Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）］２－）、スルホニルビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド（［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ（ＳＯ２）Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）］２－）、スルホニル（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ（ＳＯ２）Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）］２－）等があげられる。上記一般式（ｖｉ）で表される有機アニオンの具体例としては、例えば、カルボニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ（ＣＯ）Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）］２－）、カルボニルビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド（［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ（ＣＯ）Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）］２－）、カルボニル（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ（ＣＯ）Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）］２－）等があげられる。
上記一般式（ｉ）から（ｖｉ）以外の有機アニオンとしては、例えば、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸等のアニオンが挙げられる。
リチウム塩を構成するアニオンとしては、イミドアニオンが好ましい。イミドアニオンの好適な具体例としては、例えば、上記一般式（ｉ）で表される有機アニオンとして例示したイミドアニオンのほか、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ；［Ｎ（ＦＳＯ２）２］－）、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＦＴＩ；［Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）］－）等が挙げられる。
リチウムイオンとイミドアニオンとを有するリチウム塩は、電池の自己放電を効果的に抑制できる等の点で、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウム（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＦＴＩ）が好ましく、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）がより好ましい。なお、これらは単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
他のリチウム塩の具体例としては、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、Ｃ２Ｆ５ＣＯ２Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３ＣＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（ＣＦ３ＳＯ２）ＣＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＬｉ、［（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ（ＳＯ２）Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）］Ｌｉ２、［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ（ＳＯ２）Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）］Ｌｉ２、［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ（ＳＯ２）Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）］Ｌｉ２、［（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ（ＣＯ）Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）］Ｌｉ２、［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ（ＣＯ）Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）］Ｌｉ２、［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ（ＣＯ）Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）］Ｌｉ２、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。これらは単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
電解液２７は、添加剤を含むことが好ましい。添加剤は、例えば電池性能を向上させるために添加されるものであり、従来公知のあらゆる添加剤を使用できる。特に、電解液２７の還元反応によって、負極上に、電気化学的に安定な皮膜を形成し、電解液２７の還元分解反応を効果的に抑制することができる等の点で、ジカルボニル基含有化合物が好ましい。
ジカルボニル基含有化合物は、例えば、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、ジグリコール酸等が挙げられる。ジカルボニル基含有化合物は、無水物でもよく、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸等が挙げられる。上記のうち、負極上に、電気化学的に安定な皮膜を形成し、電解液２７の還元分解反応をより効果的に抑制することができる点で、コハク酸、無水コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ジグリコール酸、グルタル酸等が好ましい。中でも、コハク酸、無水マレイン酸が好ましい。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
添加剤の含有量は、例えば、電解液２７の総量に対して０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３．０質量％以下であることがより好ましい。上記範囲とすることで、上記範囲外の場合と比較して、電解液２７の還元分解反応を効果的に抑制することができる場合がある。
正極２２は、例えば、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極集電体としては、正極の電位範囲で電気化学的、化学的に安定な金属の箔、及び、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、例えば、当該金属のメッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタル等の多孔体を使用してもよい。正極集電体の材料としては、水系電解液を用いた二次電池に使用可能な公知の金属等を使用することができる。そのような金属としては、例えば、ステンレス鋼、Ａｌ、アルミニウム合金、Ｔｉ等が挙げられる。正極集電体の厚さは、集電性、機械的強度等の観点から、例えば３μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
正極合材層は、正極活物質を含む。また、正極合材層は、結着材、導電材等を含んでいてもよい。正極２２は、例えば正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥、圧延して、正極合材層を正極集電体上に形成することにより製造できる。
正極活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、並びに、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びニッケル（Ｎｉ）等の遷移金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。正極活物質としては、そのほか、遷移金属硫化物、金属酸化物、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）やピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）などの１種類以上の遷移金属を含むリチウム含有ポリアニオン系化合物、硫黄系化合物（Ｌｉ２Ｓ）、酸素や酸化リチウムなどの酸素含有金属塩等が挙げられる。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましく、遷移金属元素としてＣｏ、Ｍｎ及びＮｉの少なくとも１種を含むことが好ましい。
リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の他の添加元素を含んでいてもよく、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）及びケイ素（Ｓｉ）等を含んでいてもよい。
リチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、例えばＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（各化学式において、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢのうち少なくとも１種であり、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３である）が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。高容量化の観点からは、リチウム含有遷移金属酸化物がリチウム以外の遷移金属の総量に対して８０モル％以上のＮｉを含有することが好ましい。また、結晶構造の安定性の観点からは、リチウム含有遷移金属酸化物が、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２（０＜ａ≦１．２、０．８≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．２、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）であることがより好ましい。
導電材としては、正極合材層の電気伝導性を高める公知の導電材が使用でき、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素材料が挙げられる。結着材としては、正極活物質や導電材の良好な接触状態を維持し、また、正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高める公知の結着材が使用でき、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。
負極２３は、例えば、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体としては、負極の電位範囲で電気化学的、化学的に安定な金属の箔、及び、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極集電体の形態は特に限定されるものではなく、例えば、当該金属のメッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタル等の多孔体を使用してもよい。負極集電体の材料としては、水系二次電池に使用可能な公知の金属等を使用することができる。そのような金属としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｉｎ等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上の合金等でもよく、少なくとも１つを主成分とする材料から構成されていればよい。また、２つ以上の元素を含む場合において、必ずしも合金化されている必要性はない。負極集電体の厚さは、集電性、機械的強度等の観点から、例えば３μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
負極合材層は、負極活物質を含む。また、負極合材層は、結着材、導電材等を含んでいてもよい。導電材や結着材は、正極側と同様のものを使用できる。負極２３は、例えば負極活物質、結着材、導電材等を含む負極合材スラリーを負極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥、圧延して、負極合材層を負極集電体上に形成することにより製造できる。
負極活物質は、表面にＣ－Ｆ結合基を有する難黒鉛化性炭素を含む。以下では、当該難黒鉛化性炭素を表面修飾難黒鉛化性炭素と称する場合がある。表面修飾難黒鉛化性炭素は、水系二次電池の充放電効率を向上させる点で、Ｘ線光電子分光測定により得られるＸＰＳスペクトルにおいて、Ｃ－Ｆ結合に由来する６８８ｅＶ近傍のピーク強度をＩ６８８ｅＶとし、Ｃ－Ｃ結合に由来する２８４ｅＶ近傍のピーク強度をＩ２８４ｅＶとして、前記ピーク強度Ｉ２８４ｅＶに対する前記ピーク強度Ｉ６８８ｅＶの比（Ｉ６８８ｅＶ／Ｉ２８４ｅＶ値）をＸとし、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をＹとした時に、前記Ｘと前記Ｙが、Ｙ＜－０．３Ｘ＋３．７５、０．１≦Ｘ≦５、Ｙ≧２を満たしていればよいが、好ましくは、Ｙ＜－０．３Ｘ＋３．７５、０．１≦Ｘ≦２、Ｙ≧３である。
Ｘ線光電子分光法で測定されるＸＰＳスペクトルによるピーク強度Ｉ６８８ｅＶ及びピーク強度Ｉ２８４ｅＶは、以下の条件により得られる。
測定装置：アルバック・ファイ社製、ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ
使用Ｘ線源：Ａｌ－ｍｏｎｏ（１４８６．６ｅＶ）、２０ｋＶ／１００Ｗ
分析面積：１００μｍφ
光電子取り出し角：４５°
中和条件：電子＋フローティングイオン中和
測定範囲（ｅＶ）：１３００～０
ステップ（ｅＶ）：１．０
パスＥ（ｅＶ）：２８０．０
測定時間（ｍｓｅｃ／ｓｔｅｐ）：６０
ＢＥＴ比表面積は、以下の測定条件により得られる。
測定装置：カンタクローム製、Ａｕｔｏｓｏｒｂ ｉＱ－ＭＰ
予備乾燥（脱気条件）：真空中、１００℃、１時間
吸着ガス：Ｎ２
表面修飾難黒鉛化性炭素は、難黒鉛化性炭素にフッ素処理を行うことにより得られる。難黒鉛化性炭素のフッ素処理は、例えば、乾式法又は湿式法によって行なうことができる。乾式法では、気体のフッ素化剤を用いて気相で難黒鉛化性炭素にフッ素処理を施す。湿式法では、液体のフッ素化剤を用いて液相で難黒鉛化性炭素にフッ素処理を施す。これらの方法のなかでは、操作が簡便であること、難黒鉛化性炭素表面にＣ－Ｆ結合基を形成し易く、難黒鉛化性炭素内部にＦがドープされ難い等の観点から、乾式法が好ましい。
フッ素化剤としては、例えば、フッ素（Ｆ２）、三フッ化窒素、三フッ化塩素等などが挙げられるが、フッ素化剤のなかでは、取り扱いやすさの観点から、フッ素（Ｆ２）が好ましい。また、乾式法によってフッ素処理を施す場合には、フッ素化剤を窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、キセノンガスなどの不活性ガス等の希釈ガスで希釈してもよい。
以下においては、乾式法によって、難黒鉛化性炭素にフッ素処理を施す場合について説明する。
乾式法によって難黒鉛化性炭素にフッ素処理を施す場合、難黒鉛化性炭素をフッ素化剤のガスと接触させることにより、難黒鉛化性炭素にフッ素処理を施すことができる。難黒鉛化性炭素をフッ素化剤のガスと接触させる方法としては、例えば、フッ素化剤のガスの閉鎖雰囲気中に難黒鉛化性炭素を存在させ、難黒鉛化性炭素をフッ素化剤のガスと接触させる方法（バッチ法という）、難黒鉛化性炭素にフッ素化剤のガスを供給することにより、難黒鉛化性炭素をフッ素化剤のガスと接触させる方法（フロー法）などが挙げられる。
難黒鉛化性炭素をフッ素化剤のガスと接触させる際には、フッ素処理の効率を高める等の点で、難黒鉛化性炭素を加熱することが好ましい。加熱温度は、例えば、２００℃以上５００℃以下が好ましく、３００℃以上４００℃以下がより好ましい。
難黒鉛化性炭素をフッ素化剤のガスと接触させる時間が長くなればなるほど、Ｃ－Ｆ結合に由来するピーク強度Ｉ６８８ｅＶが高くなる。また、難黒鉛化性炭素をフッ素化剤のガスと接触させる時間が長くなると、フッ素化処理した表面修飾難黒鉛化性炭素のＢＥＴ比表面積は小さくなる。したがって、難黒鉛化性炭素をフッ素化剤のガスと接触させる時間は、Ｉ６８８ｅＶ／Ｉ２８４ｅＶ値ＸとＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）Ｙが、Ｙ＜－０．３Ｘ＋３．７５、０．１≦Ｘ≦５、Ｙ≧２を満たす時間にする必要がある。なお、難黒鉛化性炭素のフッ素化処理により、表面修飾難黒鉛化性炭素のＢＥＴ比表面積は小さくなるので、フッ素化処理前の難黒鉛化性炭素のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）Ｙは上記を満たしていなくてもよい。
表面修飾難黒鉛化性炭素は、Ｘ線光電子分光測定により得られるＸＰＳスペクトルにおいて、Ｍｅ－Ｆ結合（Ｍｅ：アルカリ金属、アルカリ土類金属）に由来する６８５ｅＶ近傍（例えば、６８３．５ｅＶ～６８６．５ｅＶの範囲）にピークが確認されないことが好ましい。但し、Ｘ線光電子分光法で測定されるＸＰＳスペクトルによるＭｅ－Ｆ結合に由来するピークの確認は、二次電池の充放電前の表面修飾難黒鉛化性炭素に対して行われる。これは、二次電池の充放電後では、表面修飾難黒鉛化性炭素の表面にＬｉＦ等のＭｅ－Ｆ結合を有する皮膜が形成される場合があるためである。表面にＭｅ－Ｆ結合基を有しない表面修飾難黒鉛化性炭素を用いることにより、例えば、初充電時に表面修飾黒鉛表面にＬｉＦ等の絶縁物が存在しないため、充電時、局所的な電流密度の不均一化を抑制でき、より薄くて緻密な皮膜を形成することができるようになる。そのため、表面修飾難黒鉛化性炭素間の接触抵抗を抑制でき、出力特性等の電池特性を向上することができる場合がある。
Ｘ線光電子分光法で測定されるＸＰＳスペクトルによるＭｅ－Ｆ結合に由来するピークの測定条件は、以下の通りである。
測定装置：アルバック・ファイ社製、ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ
使用Ｘ線源：Ａｌ－ｍｏｎｏ（１４８６．６ｅＶ）、２０ｋＶ／１００Ｗ
分析面積：１００μｍφ
光電子取り出し角：４５°
中和条件：電子＋フローティングイオン中和
測定元素：Ｆ１ｓ
測定範囲（ｅＶ）：６９５～６７５
ステップ（ｅＶ）：０．０５
パスＥ（ｅＶ）：５５
測定時間（ｍｓｅｃ／ｓｔｅｐ）：６０
表面修飾難黒鉛化性炭素は、その表面に存在するフッ素百分率（原子％）をＡ原子％とし、表面修飾難黒鉛化性炭素全体に存在するフッ素百分率（原子％）をＢ原子％とした時、Ａ原子％／Ｂ原子％が３以上３０以下であることが好ましい。Ａ原子％／Ｂ原子％が３未満の場合、表面修飾難黒鉛化性炭素表面のＣ－Ｆ結合基が少なく、表面に形成される皮膜の緻密性が低下したり、表面修飾難黒鉛化性炭素内部にＦ原子が多く、内部にリチウムイオンをトラップする不可逆サイトが増加したりする場合があるため、Ａ原子％／Ｂ原子％が上記範囲を満たす場合と比較して、二次電池の充放電効率が低下する場合がある。また、Ａ原子％／Ｂ原子％が３０を超える場合には、表面修飾難黒鉛化性炭素表面のＣ－Ｆ結合基が多く、表面にリチウムイオンをトラップする不可逆サイトが増加する場合があるため、Ａ原子％／Ｂ原子％が上記範囲を満たす場合と比較して、二次電池の充放電効率が低下する場合がある。表面修飾難黒鉛化性炭素の表面に存在するフッ素量を多くするには、前述の乾式法によるフッ素処理を実施することが好ましい。
表面修飾難黒鉛化性炭素表面のフッ素百分率（Ａ原子％）は、Ｘ線光電子分光測定により算出される値である。具体的には、Ｘ線光電子分光測定により、フッ素量（原子％）、炭素量（原子％）、酸素量（原子％）を求め、これらの合計量を１００として、フッ素百分率算出し、この値を表面修飾難黒鉛化性炭素表面のフッ素百分率（Ａ原子％）とする。また、表面修飾難黒鉛化性炭素全体のフッ素百分率（Ｂ原子％）は、以下の元素分析装置を用いて算出される値である。有機元素分析システム（三菱ケミカルアナリティック社製、ＸＳ－２１００Ｈ）により、表面修飾難黒鉛化性炭素全体のフッ素百分率（重量％）を求め、次に、元素分析装置（ジェイ・サイエンス・ラボ社製、ＪＭ１１）により、表面修飾難黒鉛化性炭素全体の炭素百分率（重量％）を求める。表面修飾難黒鉛化性炭素全体のフッ素量（重量％）、炭素量（重量％）、酸素量（重量％）の合計を１００として、前述のフッ素百分率（重量％）及び炭素百分率（重量％）を差し引くことにより、表面修飾難黒鉛化性炭素全体の酸素百分率（重量％）を求める。そしてフッ素百分率（重量％）をフッ素百分率（原子％）に換算し、この値を表面修飾難黒鉛化性炭素全体のフッ素百分率（Ｂ原子％）とする。
表面修飾難黒鉛化性炭素の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。表面修飾難黒鉛化性炭素の平均粒径（Ｄ５０）が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比較して、負極の充填密度が向上し、良好な電池特性が得られる場合がある。平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱法によって得られる粒度分布において、体積積算値が５０％となる体積平均粒径を意味する。
フッ素処理に供される難黒鉛化性炭素は、微小な黒鉛の結晶がランダム方向に配置され、それ以上の黒鉛化がほとんど進行しない炭素材料であり、例えば、Ｘ線回折測定により得られる（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３７ｎｍ以上、回折角２θ＝２２．５°近傍（例えば、２１．０°～２４．０°）のピークの半値幅が５°以上である。回折角２θ＝２２．５°近傍のピークは、難黒鉛化性炭素の（００２）面に由来するピークである。
Ｘ線回折測定の測定条件は以下の通りである。
測定装置：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ
ターゲット／モノクロ：Ｃｕ／Ｃ
サンプル状態：粉末
管電圧／管電流：４５ｋＶ／４０ｍＡ
走査モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
ステップ幅：０．０１°
走査速度：５ｓ／ｓｔｅｐ
スリット幅（ＤＳ／ＳＳ／ＲＳ）：０．５°／Ｎｏｎｅ／０．１ｍｍ
測定範囲：１０°～１２０°
測定温度：室温
解析ソフト：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ
格子定数算出方法：局所プロファイルフィッティング解析により算出したピーク位置及び面指数から回帰分析を用いて計算
負極活物質は、表面修飾難黒鉛化性炭素以外に、本開示の効果を損なわない範囲において、従来のリチウムイオン二次電池の負極活物質に使用可能な材料を含んでいてもよく、例えば、リチウム元素を含む合金や金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物のような金属化合物、シリコン等が挙げられる。リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。さらに、硫黄系化合物を例示することもできる。
セパレータ２４は、リチウムイオンを透過し、且つ、正極と負極とを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されず、例えば、樹脂や無機材料等で構成される多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ２４の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース等が挙げられる。セパレータ２４を構成する無機材料としては、ホウ珪酸ガラス、シリカ、アルミナ、チタニア等のガラス及びセラミックスが挙げられる。セパレータ２４は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
＜実施例＞
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［負極］
難黒鉛化性炭素にフッ素処理を施した表面修飾難黒鉛化性炭素を作製した。具体的には、まず、難黒鉛化性炭素を投入したＮｉるつぼを加熱炉に投入し、加熱炉内にＮ２ガス（流量：２．７Ｌ／ｍｉｎ）を１．５時間供給した。その後、Ｎ２ガスの供給を続けながら、加熱炉内を３００℃まで３．５時間かけて昇温した。次に、加熱炉内の温度を３００℃で維持し、Ｎ２ガス（流量：２．０Ｌ／ｍｉｎ）にＦ２ガス（１．９ｍｏｌ／ｈ）を混合した混合ガスを加熱炉内に２分間供給した。その後、加熱炉内の加熱を停止すると共に、加熱炉内にＮ２ガス（流量：２．７Ｌ／ｍｉｎ）供給し、放冷して、表面修飾難黒鉛化性炭素を得た。得られた表面修飾難黒鉛化性炭素の物性値を測定し、その結果を表１にまとめた。
表面修飾難黒鉛化性炭素（負極活物質）と、結着材としてのＰＶＤＦとを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で９６：４の固形分質量比で混合して、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延した。そして、所定の電極サイズに切断して、負極を得た。負極合材スラリーの塗布量、及び負極活物質層の充填密度は、それぞれ３２．３ｇ／ｍ２、１．０ｇｃｍ－３であった。
［正極］
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２と、導電材としてのカーボンブラックと、結着剤としてのＰＶｄＦとを、ＮＭＰ中で９４：３：３の質量比で混合して、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを、Ｔｉ箔からなる正極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延した。そして、所定の電極サイズに切断して、正極を得た。正極合材スラリーの塗布量、及び正極活物質層の充填密度は、それぞれ６５．０ｇ／ｃｍ２、２．８ｇｃｍ－３であった。
［水系電解液］
ＬＩＴＦＳＩと、ＬＩＢＥＴＩと、水と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とを、モル比で０．７：０．３：２．０：０．１３：０．１１となるように混合して、溶媒中の水体積比率が６８％である水系電解液を調製した。
［試験セル］
上記負極を作用極、上記正極を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ ＮａＣｌ）を参照極として、上記電解液を入れた三電極式セル（試験セル）を構築した。
＜実施例２＞
表面修飾難黒鉛化性炭素の作製において、Ｎ２ガスとＦ２ガスの混合ガスを加熱炉内に１０分間供給したこと以外は、実施例１と同様にして、表面修飾難黒鉛化性炭素を作製した。得られた表面修飾難黒鉛化性炭素の物性値を測定し、その結果を表１にまとめた。そして、この表面修飾難黒鉛化性炭素を負極活物質として用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験セルを構築した。
＜比較例１＞
フッ素化処理を施していない難黒鉛化性炭素を負極活物質として用いた。難黒鉛化性炭素の物性値を測定し、その結果を表１にまとめた。この難黒鉛化性炭素を負極活物質として用いて、実施例１と同様にして、試験セルを構築した。
＜比較例２＞
表面修飾難黒鉛化性炭素の作製において、加熱炉内を４００℃まで４．５時間かけて昇温したこと、加熱炉内の温度を４００℃で維持し、Ｎ２ガスとＦ２ガスの混合ガスを加熱炉内に２分間供給したこと以外は、実施例１と同様にして、表面修飾難黒鉛化性炭素を作製した。得られた表面修飾難黒鉛化性炭素の物性値を測定し、その結果を表１にまとめた。そして、この表面修飾難黒鉛化性炭素を負極活物質として用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験セルを構築した。
＜比較例３＞
表面修飾難黒鉛化性炭素の作製において、Ｎ２ガスとＦ２ガスの混合ガスを加熱炉内に１０分間供給したこと以外は、比較例２と同様にして、表面修飾難黒鉛化性炭素を作製した。得られた表面修飾難黒鉛化性炭素の物性値を測定し、その結果を表１にまとめた。そして、この表面修飾難黒鉛化性炭素を負極活物質として用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験セルを構築した。
実施例１～２及び比較例１～３の試験セルを用いてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行い、１サイクル目の酸化電気量及び還元電気量を測定した。具体的には、電気化学測定装置に付属する解析ソフトを用いて、上記のＣＶ測定で得られたＸ（電位）－Ｙ（電流）曲線をＸ（時間）－Ｙ（電流）曲線に変換し、還元反応が開始した時間から、酸化反応が開始した時間まで全体を積分することにより還元電気量（Ｃ）を算出し、酸化反応が開始した時間から還元反応が開始した時間まで全体を積分することにより酸化電気量（Ｃ）を算出した。還元電気量算出の際、酸化反応が開始しない場合は、１サイクル目終了時点まで全体を積分することにより還元電気量（Ｃ）を算出し、酸化電気量（Ｃ）を０とした。また、酸化電気量算出の際、還元反応が開始しない場合は、１サイクル目終了時間まで全体を積分することにより酸化電気量（Ｃ）を算出した。そして、下記式を用い、初回効率（％）を求めた。
初回効率（％）＝（酸化電気量（Ｃ））／（還元電気量（Ｃ））×１００
サイクリックボルタンメトリーの測定条件を、以下に示した。
開始電位：ＯＣＶ
第一折り返し電位：－２．９５０Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ ＮａＣｌ）
（Ｌｉ基準で０．２８８Ｖ）
第二折り返し電位：－０．２３８Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ ＮａＣｌ）
（Ｌｉ基準で３Ｖ）
サイクル数：２サイクル
掃引速度：０．５ｍＶ／ｓｅｃ
測定温度：２５℃
表１に示す初回効率は、比較例１の１サイクル目の充放電効率を１００として、他の実施例及び比較例の１サイクル目の充放電効率を相対的に示した値である。
Ｉ６８８ｅＶ／Ｉ２８４ｅＶ値（Ｘ）、ＢＥＴ比表面積（Ｙ）が、Ｙ＜－０．３Ｘ＋３．７５、０．１≦Ｘ≦５、Ｙ≧２を満たす領域（図１に示す領域Ｇ）に含まれる表面修飾難黒鉛化性炭素を使用した実施例１及び２は、図１に示す領域Ｇに含まれない負極活物質を使用した比較例１～３と比べて、充放電効率が増加した。
２０ 水系二次電池
２１ 電池ケース
２２ 正極
２３ 負極
２４ セパレータ
２５ ガスケット
２６ 封口板
２７ 電解液。

Claims (13)

  1. 水及びリチウム塩を含む水系電解液を用いた水系二次電池に適用される負極活物質であって、
    前記負極活物質は、難黒鉛化性炭素を含み、
    前記難黒鉛化性炭素は、その表面に、Ｃ－Ｆ結合基を有し、
    前記難黒鉛化性炭素は、Ｘ線光電子分光測定により得られるＸＰＳスペクトルにおいて、Ｃ－Ｆ結合に由来する６８８ｅＶ近傍のピーク強度をＩ６８８ｅＶとし、Ｃ－Ｃ結合に由来する２８４ｅＶ近傍のピーク強度をＩ２８４ｅＶとして、前記ピーク強度Ｉ２８４ｅＶに対する前記ピーク強度Ｉ６８８ｅＶの比（Ｉ６８８ｅＶ／Ｉ２８４ｅＶ値）をＸとし、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をＹとした時に、前記Ｘと前記Ｙが、Ｙ＜－０．３Ｘ＋３．７５、０．１≦Ｘ≦５、Ｙ≧２を満たす、水系二次電池用負極活物質。
  2. 前記難黒鉛化性炭素は、難黒鉛化性炭素表面に存在するフッ素百分率をＡ原子％とし、難黒鉛化性炭素全体に存在するフッ素百分率をＢ原子％とした時に、前記Ａ原子％／前記Ｂ原子％が３以上３０以下である、請求項１に記載の水系二次電池用負極活物質。
  3. 前記難黒鉛化性炭素の平均粒径（Ｄ５０）は、３μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の水系二次電池用負極活物質。
  4. 水及びリチウム塩を含む水系電解液を用いた水系二次電池に適用される負極であって、
    前記負極は、請求項１～３のいずれか１項に記載の水系二次電池用負極活物質を含む、
    水系二次電池用負極。
  5. 負極と、正極と、水及びリチウム塩を含む水系電解液とを有する水系二次電池であって、前記負極は、請求項４に記載の水系二次電池用負極である、水系二次電池。
  6. 前記リチウム塩は、リチウムイオンとイミドアニオンとを有する塩を含む、請求項５に記載の水系二次電池。
  7. 前記リチウム塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含む、請求項６に記載の水系二次電池。
  8. 前記水系電解液に含まれる前記リチウム塩に対する前記水の含有量は、前記リチウム塩：前記水のモル比で１：４以下である、請求項５～７のいずれか１項に記載の水系二次電池。
  9. 前記水系電解液は、有機カーボネートを含む、請求項５～８のいずれか１項に記載の水系二次電池。
  10. 前記水系電解液に含まれる前記リチウム塩に対する前記有機カーボネートの含有量は、前記リチウム塩：前記有機カーボネートのモル比で１：０．０１～１：２．５の範囲であり、前記水系電解液に含まれる前記リチウム塩に対する前記水の含有量は、前記リチウム塩：前記水のモル比で１：０．５～１：４の範囲である、請求項９に記載の水系二次電池。
  11. 前記有機カーボネートは、環状有機カーボネートを含む、請求項９又は１０に記載の水系二次電池。
  12. 前記環状有機カーボネートは、フッ素を構成元素として含む、請求項１１に記載の水系二次電池。
  13. 前記環状有機カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートを含む、請求項１２に記載の水系二次電池。
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