JP7563033B2 - 硫化物固体電解質、蓄電素子及び硫化物固体電解質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硫化物固体電解質、蓄電素子及び硫化物固体電解質の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記リチウムイオン二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でリチウムイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、リチウムイオン二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタも広く普及している。

近年、非水電解質二次電池の安全性の向上を目的として、非水電解質として有機溶媒等の液体の電解質に代えて硫化物固体電解質等を使用する全固体電池が提案されている（特許文献１参照）。

特開２０００－３４０２５７号公報

ハイブリッド電気自動車（以下、「ＨＥＶ」ともいう。）やハイブリッド式の産業機械（重機、建機等）に用いられる蓄電素子においては、さらにイオン伝導性を向上させた硫化物固体電解質材料が望まれている。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、イオン伝導性に優れる硫化物固体電解質、イオン伝導度に優れる硫化物固体電解質を含有する蓄電素子、及びイオン伝導度に優れる硫化物固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面は、リチウム、硫黄、リン及び塩素を含み、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１７．８°±０．５°、１９．１°±０．５°、２１．７°±０．５°、２３．８°±０．５°、及び３０．８５°±０．５°に回折ピークを有する結晶構造を有し、上記リンの価数が５価であり、β－Ｌｉ_３ＰＳ_４の結晶相を実質的に有さない硫化物固体電解質である。

本発明の他の一側面は、本発明の一側面に係る硫化物固体電解質を含有する蓄電素子である。

本発明の他の一側面は、リチウム、硫黄、リン及び塩素を含み、上記リンの価数が５価である硫化物ガラスを熱処理することを備え、上記熱処理の温度が上記硫化物ガラスの結晶化温度よりも低く、上記結晶化温度と上記熱処理の温度との差が２０℃以上４５℃以下である硫化物固体電解質の製造方法である。

本発明の一側面に係る硫化物固体電解質によれば、イオン伝導性に優れる硫化物固体電解質、イオン伝導度に優れる硫化物固体電解質を含有する蓄電素子、及びイオン伝導度に優れる硫化物固体電解質の製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の蓄電素子の一実施形態である全固体電池の模式的断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。 図３は、実施例２から実施例４及び比較例２から比較例４の各固体電解質におけるＸ線回折図である。 図４は、実施例１、実施例３、実施例５から実施例７、比較例１及び比較例５の各固体電解質におけるＸ線回折図である。 図５は、実施例３、比較例６及び参考例の各固体電解質におけるＸ線回折図である。

本発明の一側面に係る硫化物固体電解質は、リチウム、硫黄、リン及び塩素を含み、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１７．８°±０．５°、１９．１°±０．５°、２１．７°±０．５°、２３．８°±０．５°、及び３０．８５°±０．５°に回折ピークを有する結晶構造を有し、上記リンの価数が５価であり、β－Ｌｉ_３ＰＳ_４の結晶相を実質的に有さない。

本発明者らは、蓄電素子の電池性能の向上を図る上で、ハロゲン原子の中では塩素が、臭素やヨウ素に比べて、電気化学的安定性に優れている点に着目した。そして、塩素を含有するＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ系ガラスセラミック固体電解質が、イオン伝導性が低い結晶構造を有さず、特定の結晶構造を有することで、イオン伝導性に優れる硫化物固体電解質が得られるのではないかと考え、本発明に至った。
当該硫化物固体電解質は、リチウム、硫黄、価数が５価のリン及び塩素を含み、イオン伝導性が低いβ－Ｌｉ_３ＰＳ_４の結晶相を実質的に有さず、イオン伝導性が高い結晶相であると考えられるＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１７．８°±０．５°、１９．１°±０．５°、２１．７°±０．５°、２３．８°±０．５°、及び３０．８５°±０．５°に回折ピークを有する結晶構造を有することで、イオン伝導性に優れる。
なお、本発明において、「β－Ｌｉ_３ＰＳ_４の結晶相を実質的に有さず」とは、上記結晶相を構造中に全く含有していない場合の他、Ｘ線回折測定において検出限界以下となるような含有割合が低い場合も含まれる。なお、上記「Ｘ線回折測定において検出限界以下となる場合」には、Ｘ線回折測定において検出限界以下となるが、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）による観察においてβ－Ｌｉ_３ＰＳ_４の結晶相が検出される場合も含まれる。

当該硫化物固体電解質が、一般式（１００－ｚ）（ｙＬｉ_２Ｓ・（１－ｙ）Ｐ_２Ｓ_５）・ｚＬｉＣｌ・αＭ（但し、０．７４≦ｙ≦０．７８、５≦ｚ≦５５、０≦α≦３０である。ＭはＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ以外の一種又は二種以上の元素を表す。）で表される組成を有することが好ましい。当該硫化物固体電解質が、上記一般式で表される組成を有することで、イオン伝導性をより高めることができる。

当該硫化物固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度が６．０×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。当該硫化物固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度が上記値以上であることで、当該硫化物固体電解質を含有する蓄電素子の高率充放電性能などの充放電性能を向上できる。

本発明の他の一側面に係る蓄電素子は、当該硫化物固体電解質を含有する。

本発明の他の一側面に係る蓄電素子は当該硫化物固体電解質を含有するので、イオン伝導性に優れ、高率充放電性能などの充放電性能を向上できる。

本発明の他の一側面に係る硫化物固体電解質の製造方法は、リチウム、硫黄、リン及び塩素を含み、上記リンの価数が５価である硫化物ガラスを熱処理することを備え、上記熱処理の温度が上記硫化物ガラスの結晶化温度よりも低く、上記結晶化温度と上記熱処理の温度との差が２０℃以上４５℃以下である。

Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ系ガラスを加熱すると、イオン伝導度の高い結晶相である結晶相の析出に伴い、イオン伝導度の低い相であるβ－Ｌｉ_３ＰＳ_４の結晶相も析出する傾向がある。本発明者らは、一定の条件下でＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ系ガラスを加熱することで、イオン伝導度の低い相であるβ－Ｌｉ_３ＰＳ_４の結晶相の析出が抑制され、イオン伝導性が高い結晶相が析出する組成範囲を拡大できることを知見した。当該硫化物固体電解質の製造方法は、上記組成の硫化物ガラスを熱処理することを備え、上記熱処理の温度が上記硫化物ガラスの結晶化温度よりも低く、上記結晶化温度と上記熱処理の温度との差が２０℃以上４５℃以下であることで、イオン伝導性が低いβ－Ｌｉ_３ＰＳ_４の結晶相を実質的に有さず、イオン伝導性が高い結晶相を有する硫化物固体電解質を製造できる。従って、当該製造方法は、イオン伝導性に優れる硫化物固体電解質を製造できる。

なお、当該硫化物固体電解質の製造方法に用いられる原材料であるＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ系ガラスにおいては、リン（Ｐ）の価数が＋５価である。そのため、上記組成の硫化物ガラスにおいては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスと同様に、ＰＳ_４ ^３－ユニットが主骨格であると考えられる。この硫化物ガラスを硫化物ガラスの結晶化温度より高温下で熱処理した場合、同じくＰＳ_４ ^３－ユニットから構成されるβ－Ｌｉ_３ＰＳ_４相に相転移しやすいと推測される。一方、原材料に０価や＋３価等、価数が＋５価以外のリンを用いて作製した硫化物ガラスは、ＰＳ_４ ^３－ユニットに加えて、Ｐ_２Ｓ_６ ^４－ユニットが生成することが知られている（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ２６２（２０１４）７３３－７３７、特開２０１８－１７４１３０号公報等）。この硫化物ガラスを熱処理した場合は、高温下の条件であってもβ－Ｌｉ_３ＰＳ_４相に相転移しにくくなり、その他の結晶相に変化すると推測される。従って、硫化物ガラスの結晶化温度より高温下で熱処理したときにβ－Ｌｉ_３ＰＳ_４相が生成するという現象は、硫化物固体電解質の原材料である硫化物ガラスに含まれるリンの価数が実質的に＋５価のみである場合に、顕著なものであると推測される。

上記硫化物ガラスが一般式（１００－ｚ）（ｙＬｉ_２Ｓ・（１－ｙ）Ｐ_２Ｓ_５）・ｚＬｉＣｌ・αＭ（但し、０．７４≦ｙ≦０．７８、５≦ｚ≦５５、０≦α≦３０である。ＭはＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ以外の一種又は二種以上の元素を表す。）で表される組成を有することが好ましい。上記硫化物ガラスが上記一般式で表される組成を有することで、イオン伝導性がより高い硫化物固体電解質を製造できる。

以下、本発明に係る硫化物固体電解質及び全固体電池の実施形態について詳説する。

＜硫化物固体電解質＞
本発明の一態様に係る硫化物固体電解質は、リチウム、硫黄、リン及び塩素を含み、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１７．８°±０．５°、１９．１°±０．５°、２１．７°±０．５°、２３．８°±０．５°、及び３０．８５°±０．５°に回折ピークを有する結晶構造（以下、結晶相Ａともいう。）を有し、上記リンの価数が５価であり、β－Ｌｉ_３ＰＳ_４の結晶相を実質的に有さない硫化物固体電解質である。当該硫化物固体電解質は、優れたイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、当該硫化物固体電解質は、リチウム蓄電素子に用いられることが好ましい。

当該硫化物固体電解質は、リチウム、硫黄、リン及び塩素を含み、結晶構造を有する。また、上記リンの価数が５価である。ここで、「結晶構造を有する」とは、Ｘ線回折測定において、Ｘ線回折パターンに上記硫化物固体電解質の結晶構造由来のピークが観測されることを意味する。結晶構造を有する硫化物固体電解質は、例えば、非晶質状態の硫化物ガラス固体電解質を、熱処理等により結晶化して得ることができる。

当該硫化物固体電解質は、イオン伝導性が低いβ－Ｌｉ_３ＰＳ_４の結晶相を実質的に有さず、イオン伝導性が高い結晶相であると考えられるＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１７．８°±０．５°、１９．１°±０．５°、２１．７°±０．５°、２３．８°±０．５°、及び３０．８５°±０．５°に回折ピークを有する結晶構造を有することで、イオン伝導性に優れる。

上記第一の結晶構造における上記回折ピークは、上記２θの範囲の、さらに±０．３°の範囲内にあってもよく、±０．１°の範囲内にあってもよい。

なお、上記β－Ｌｉ_３ＰＳ_４の結晶相は、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ５（２００３）１１１―１１４に報告されている結晶相と同様であり、上記ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１７．５°±０．５°、１８．６°±０．５°、２９．１°±０．５°、２９．９°±０．５°、３１．２°±０．５°の位置に回折ピークを有する。
従って、当該硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折図においてβ－Ｌｉ_３ＰＳ_４の結晶相に同定される回折ピークを有さない。

上記ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定は、以下の手順により行う。気密性のＸ線回折測定用試料ホルダーに、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で、測定に供する固体電解質粉末を充填する。Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ」）を用いて、粉末Ｘ線回折測定を行う。線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとし、回折Ｘ線は厚み３０μｍのＫβフィルターを通し高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２）にて検出する。サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。

当該硫化物固体電解質としては、上記硫化物ガラスが一般式（１００－ｚ）（ｙＬｉ_２Ｓ・（１－ｙ）Ｐ_２Ｓ_５）・ｚＬｉＣｌ・αＭ（但し、０．７４≦ｙ≦０．７８、５≦ｚ≦５５、０≦α≦３０である。ＭはＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ以外の一種又は二種以上の元素を表す。）で表される組成を有することが好ましい。当該硫化物固体電解質が、上記一般式で表される組成を有することで、イオン伝導性をより高めることができる。

上記一般式におけるｚの下限としては、１０が好ましく、１２がより好ましく、１５がさらに好ましい。上記ｚの上限としては、５０が好ましく、４０がより好ましく、３０がさらに好ましい。上記一般式におけるｚが上記範囲であることで、２５℃におけるイオン伝導度をより高めることができる。

上記一般式におけるｙの下限としては、０．７５が好ましい。上記ｙの上限としては、０．７７が好ましい。当該硫化物固体電解質におけるＬｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５の含有割合が上記範囲であることで、高いイオン伝導度を有する。

上記一般式におけるαとしては、０が好ましい。上記一般式においてα＝０であることで、イオン伝導度をより向上できる。

上記一般式における元素Ｍとしては、周期表第１３族～第１７族の第２周期～第５周期のいずれかに属する元素が挙げられる。これらの中でも、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｂｒ及びＩが好ましい。上記一般式における元素Ｍが周期表における上記範囲のいずれかに属する元素であることで、耐水性、耐還元性、イオン伝導性等の性能を高めることができる。

当該硫化物固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度の下限としては、６．０×１０^－４Ｓ／ｃｍが好ましく、８．０×１０^－４Ｓ／ｃｍがより好ましく、９．０×１０^－４Ｓ／ｃｍがさらに好ましく、１．０×１０^－３Ｓ／ｃｍが特に好ましい。当該硫化物固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度が上記値以上であることで、蓄電素子の高率充放電性能などの充放電性能を向上できる。

なお、当該硫化物固体電解質のイオン伝導度は、以下の方法で交流インピーダンスを測定して求める。露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で、内径１０ｍｍの粉体成型器に試料粉末を１２０ｍｇ投入したのちに、油圧プレスを用いて５０ＭＰａ以下で一軸加圧成形する。圧力解放後に、試料の上面に集電体としてＳＵＳ３１６Ｌ粉末を１２０ｍｇ投入したのちに、再度油圧プレスを用いて５０ＭＰａ以下で一軸加圧成形する。次に、試料の下面に集電体としてＳＵＳ３１６Ｌ粉末を１２０ｍｇ投入したのちに、３６０ＭＰａ、５ｍｉｎ一軸加圧成形することによりイオン伝導度測定用ペレットを得る。このイオン伝導度測定用ペレットを宝泉社製ＨＳセル内に挿入して、所定温度下で交流インピーダンス測定を行う。測定条件は、印加電圧振幅２０ｍＶ、周波数範囲１ＭＨｚから１００ｍＨｚ、測定温度２５℃とする。

塩素の含有量に対するリチウムの含有量の比（Ｌｉ／Ｃｌ）としては、モル比で１６．０未満１．５以上が好ましい。塩素の含有量に対するリチウムの含有量の比（Ｌｉ／Ｃｌ）を上記範囲とすることで、イオン伝導度の高い結晶相が析出しやすくなり、イオン伝導性が高まる傾向にある。

塩素の含有量に対する硫黄の含有量の比（Ｓ／Ｃｌ）としては、モル比で１９．０未満２．０以上が好ましい。塩素の含有量に対するリチウムの含有量の比（Ｌｉ／Ｃｌ）を上記範囲とすることで、イオン伝導度の高い結晶相が析出しやすくなり、イオン伝導性が高まる傾向にある。

当該固体電解質の形状は特に限定されず、通常、粒状、塊状等である。

当該硫化物固体電解質によれば、イオン伝導性に優れる。当該硫化物固体電解質は、リチウムイオン二次電池等の蓄電素子、特にリチウムイオン蓄電素子の電解質として好適に用いることができる。中でも、全固体電池の電解質として特に好適に用いることができる。なお、当該固体電解質は、蓄電素子における正極層、隔離層、負極層等のいずれにも用いることができる。

＜蓄電素子＞
本発明の蓄電素子の一実施形態として、以下、全固体電池を具体例に挙げて説明する。図１に示す蓄電素子１０は、全固体電池であり、正極層１と負極層２とが隔離層３を介して配置された二次電池である。正極層１は、正極基材４及び正極活物質層５を有し、正極基材４が正極層１の最外層となる。負極層２は、負極基材７及び負極活物質層６を有し、負極基材７が負極層２の最外層となる。図１に示す蓄電素子１０においては、負極基材７上に、負極活物質層６、隔離層３、正極活物質層５及び正極基材４がこの順で積層されている。

蓄電素子１０は、正極層１、負極層２及び隔離層３の少なくとも１つに、本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質を含有する。より具体的には、正極活物質層５、負極活物質層６及び隔離層３の少なくとも１つに、本発明の一実施形態に係る固体電解質が含有されている。蓄電素子１０は、イオン伝導性に優れる当該硫化物固体電解質を含有するので、イオン伝導性に優れ、高率充放電性能などの充放電性能を向上できる。

蓄電素子１０は、本発明の一実施形態に係る固体電解質以外のその他の固体電解質を併せて用いるようにしてもよい。その他の固体電解質としては、当該硫化物固体電解質以外の硫化物固体電解質、酸化物系固体電解質、ドライポリマー電解質、ゲルポリマー電解質、疑似固体電解質等を挙げることができ、硫化物固体電解質が好ましい。また、蓄電素子１０における一つの層中に異なる複数種の固体電解質が含有されていてもよく、層毎に異なる固体電解質が含有されていてもよい。

硫化物固体電解質としては、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_２ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである。）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（但し、ｘ、ｙは正の数、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである。）、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等を挙げることができる。

［正極層］
正極層１は、正極基材４と、この正極基材４の表面に積層される正極活物質層５とを備える。正極層１は、正極基材４と正極活物質層５との間に中間層を有していてもよい。中間層は、例えば、導電性粒子及び樹脂バインダーを含む層などとすることができる。

（正極基材）
正極基材４は、導電性を有する。「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ超であることを意味する。正極基材４の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、インジウム、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材４としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材４としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。

正極基材４の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材４の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材４の強度を高めつつ、蓄電素子１０の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。正極基材４及び後述する負極基材７の「平均厚さ」とは、所定の面積の基材の質量を、基材の真密度及び面積で除した値をいう。

中間層は、正極基材４と正極活物質層５との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電性を有する粒子を含むことで正極基材４と正極活物質層５との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、樹脂バインダー及び導電性を有する粒子を含む。

（正極活物質層）
正極活物質層５は、正極活物質を含む。正極活物質層５は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成することができる。正極活物質層５は、正極活物質と固体電解質とを含む混合物又は複合体を含有してもよい。正極活物質層５は、必要に応じて、導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分を含んでいてよい。これらの各任意成分の１種又は２種以上は、正極活物質層５に実質的に含有されていなくてもよい。

正極活物質層５に含まれる正極活物質としては、リチウムイオン二次電池や全固体電池に通常用いられる公知の正極活物質の中から適宜選択できる。上記正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。例えば、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｘ］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_{（１－ｘ－γ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_βＣｏ_{（１－ｘ－γ－β）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_{（２－γ）}Ｏ_４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質は、表面がニオブ酸リチウム、チタン酸リチウム、リン酸リチウム等の酸化物で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、これら正極活物質の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層５の電子伝導性が向上する。ここで、「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対してレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。

粒子を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

正極活物質層５における正極活物質の含有量としては、１０質量％以上９５質量％以下が好ましく、３０質量％以上、さらには５０質量％以上がより好ましい。正極活物質の含有量を上記範囲とすることで、蓄電素子１０の電気容量をより大きくすることができる。

正極活物質層５が固体電解質を含有する場合、固体電解質の含有量としては、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい場合もある。固体電解質の含有量を上記範囲とすることで、当該蓄電素子の電気容量を高めることができる。正極活物質層５に本発明の一実施形態に係る固体電解質を用いる場合、正極活物質層５中の全固体電解質に対する本発明の一実施形態に係る固体電解質の含有量としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量以上％がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがよりさらに好ましい。

上記正極活物質と固体電解質との混合物は、正極活物質及び固体電解質等をメカニカルミリング法等で混合することにより作製される混合物である。例えば、正極活物質と固体電解質等との混合物は、粒子状の正極活物質及び粒子状の固体電解質等を混合して得ることができる。上記正極活物質と固体電解質との複合体としては、正極活物質及び固体電解質等の間で化学的又は物理的な結合を有する複合体、正極活物質と固体電解質等とを物理的に複合化させた複合体等が挙げられる。上記複合体は、一粒子内に正極活物質及び固体電解質等が存在しているものであり、例えば、正極活物質及び固体電解質等が凝集状態を形成しているもの、正極活物質の表面の少なくとも一部に固体電解質等含有皮膜が形成されているものなどが挙げられる。

導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛化炭素、非黒鉛化炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛化炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。

正極活物質層５における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記範囲とすることで、蓄電素子１０の電気容量を高めることができる。

バインダーとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。

正極活物質層５におけるバインダーの含有量は１質量％以上１０質量％が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダーの含有量を上記範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。

フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。

正極活物質層５は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。

正極活物質層５の平均厚さとしては、３０μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。正極活物質層５の平均厚さを上記下限以上とすることで、高いエネルギー密度を有する蓄電素子１０を得ることができる。正極活物質層５の平均厚さを上記上限以下とすることで、蓄電素子１０の小型化を図ることなどができる。正極活物質層５の平均厚さは、任意の５ヶ所で測定した厚さの平均値とする。後述する負極活物質層６及び隔離層３の平均厚さも同様である。

［負極層］
負極層２は、負極基材７と、当該負極基材７に直接又は中間層を介して配される負極活物質層６とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば正極層１で例示した構成から選択することができる。

（負極基材）
負極基材７は、導電性を有する。負極基材７の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。

負極基材７の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材７の平均厚さを上記下限以上とすることで、負極基材７の強度を高めることができる。負極基材７の平均厚さを上記上限以下とすることで、蓄電素子１０の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。

（負極活物質層）
負極活物質層６は、負極活物質を含む。負極活物質層６は、負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成することができる。負極活物質層６は、負極活物質と固体電解質とを含む混合物又は複合体を含有してもよい。負極活物質層６は、必要に応じて、導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。これらの負極活物質層６における任意成分の種類及び好適な含有量は、上述した正極活物質層５の各任意成分と同様である。これらの各任意成分の１種又は２種以上は、負極活物質層６に実質的に含有されていなくてもよい。

負極活物質層６は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。

負極活物質としては、リチウムイオン二次電池や全固体電池に通常用いられる公知の負極活物質の中から適宜選択できる。上記負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉＯ_２、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛及び非黒鉛質炭素が好ましい。負極活物質層６においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。

「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてＸ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチ由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。

ここで、「放電状態」とは、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態をいう。開回路状態での金属Ｌｉ対極の電位は、Ｌｉの酸化還元電位とほぼ等しいため、上記単極電池における開回路電圧は、Ｌｉの酸化還元電位に対する炭素材料を含む負極の電位とほぼ同等である。つまり、上記単極電池における開回路電圧が０．７Ｖ以上であることは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されていることを意味する。

「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。

「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。

負極活物質は、通常、粒子（粉体）である。負極活物質の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。負極活物質が例えば炭素材料である場合、その平均粒径は１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい場合がある。負極活物質が、金属、半金属、金属酸化物、半金属酸化物、チタン含有酸化物、ポリリン酸化合物等である場合、その平均粒径は、１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい場合がある。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、活物質層の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び粉級方法は、例えば、正極層１で例示した方法から選択できる。

負極活物質層６における負極活物質の含有量としては、１０質量％以上９５質量％以下が好ましく、３０質量％以上、さらには５０質量％以上がより好ましい。負極活物質の含有量を上記範囲とすることで、蓄電素子１０の電気容量をより大きくすることができる。

負極活物質層６が固体電解質を含有する場合、固体電解質の含有量としては、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい場合もある。固体電解質の含有量を上記範囲とすることで、当該蓄電素子１０の電気容量を大きくすることができる。負極活物質層６に本発明の一実施形態に係る固体電解質を用いる場合、負極活物質層６中の全固体電解質に対する本発明の一実施形態に係る固体電解質の含有量としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量以上％がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがよりさらに好ましい。

上記負極活物質と固体電解質との混合物又は複合体は、上述した正極活物質と固体電解質との混合物又は複合体において、正極活物質を負極活物質に置き換えたものとすることができる。

負極活物質層６の平均厚さとしては、３０μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。負極活物質層６の平均厚さを上記下限以上とすることで、高いエネルギー密度を有する蓄電素子１０を得ることができる。負極活物質層６の平均厚さを上記上限以下とすることで、蓄電素子１０の小型化を図ることなどができる。

［隔離層］
隔離層３は、固体電解質を含有する。隔離層３に含有される固体電解質としては、上述した本発明の一実施形態に係る固体電解質以外にも、正極活物質層５で例示した各種固体電解質を用いることができ、中でも、硫化物固体電解質を用いることが好ましい。隔離層３における固体電解質の含有量としては、７０質量％以上が好ましく、９０質量以上％がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがよりさらに好ましいこともある。また、隔離層３に本発明の一実施形態に係る固体電解質を用いる場合、隔離層３中の全固体電解質に占める本発明の一実施形態に係る固体電解質の含有量としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量以上％がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがよりさらに好ましい。

隔離層３には、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分が含有されていてもよい。バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層５で例示した材料から選択できる。

隔離層３の平均厚さとしては、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。隔離層３の平均厚さを上記下限以上とすることで、正極層１と負極層２とを確実性高く絶縁することが可能となる。隔離層３の平均厚さを上記上限以下とすることで、蓄電素子１０のエネルギー密度を高めることが可能となる。

本実施形態の蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の一実施形態に係る技術が適用されていればよい。

図２に、電気的に接続された二以上の蓄電素子１０が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の蓄電素子１０を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。

＜硫化物固体電解質の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、リチウム、硫黄、リン及び塩素を含み、上記リンの価数が５価である硫化物ガラスを熱処理すること（熱処理工程）を備える。当該硫化物固体電解質の製造方法は、上記熱処理することの前に、さらにその他の工程として、例えばリチウム、リン、硫黄及び塩素を含有する組成物を準備すること（準備工程）と、上記組成物を反応させて、リチウム、硫黄、リン及び塩素を含み、上記リンの価数が５価である硫化物ガラスを作製すること（硫化物ガラス作製工程）とを備えることが好ましい。

（準備工程）
本工程では、リチウム、リン、硫黄及び塩素を含有する組成物が準備される。上記組成物は、通常、リチウム、リン、硫黄及び塩素のうちの少なくとも１種の元素を含む２種以上の化合物等の混合物である。上記組成物（混合物）中に、リチウム、リン、硫黄及び塩素の各元素が含まれていればよい。１種の化合物の中にリチウム、リン、硫黄及び塩素のうちの２種以上の元素が含まれていてもよい。例えばリチウム及び硫黄を含む化合物として後述するＬｉ_２Ｓが挙げられ、リン及び硫黄を含む化合物として後述するＰ_２Ｓ_５が挙げられ、リチウム及び塩素を含む化合物として後述するＬｉＣｌが挙げられる。

リチウムを含む化合物等としては、例えばＬｉ_２Ｓ、金属リチウム等が挙げられる。その他、後述するＬｉＣｌ等であってもよい。これらの中でも、Ｌｉ_２Ｓが好ましい。リチウムを含む化合物等は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

リンを含む化合物等としては、例えばＰ_２Ｓ_５等が挙げられる。リンを含む化合物等は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

硫黄を含む化合物等としては、例えばＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、単体硫黄等が挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５が好ましい。硫黄を含む化合物等は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

塩素を含む化合物としては、例えばＬｉＣｌが挙げられる。塩素を含む化合物等は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

例えば一実施形態として、上記組成物は、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とＬｉＣｌとの混合物が好ましい。

上記組成物における各元素（リチウム、リン、硫黄及び塩素）の具体的含有量及び好適含有量は、上述した本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質における各元素（リチウム、リン、硫黄及び塩素）の具体的含有量及び好適含有量と同様である。

（硫化物ガラス作製工程）
本工程では、例えば、以下の手順により、リチウム、硫黄、リン及び塩素を含み、上記リンの価数が５価である硫化物ガラスを作製する。本工程では、リチウム、リン、硫黄及び塩素を含有する組成物に対して、例えばメカニカルミリング法による処理を行うことで上記組成物を反応させ、硫化物ガラスを得る。上記硫化物ガラスとしては、一般式（１００－ｚ）（ｙＬｉ_２Ｓ・（１－ｙ）Ｐ_２Ｓ_５）・ｚＬｉＣｌ・αＭ（但し、０．７４≦ｙ≦０．７８、５≦ｚ≦５５、０≦α≦３０である。ＭはＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ以外の一種又は二種以上の元素を表す。）で表される組成を有することで、イオン伝導性がより高い硫化物固体電解質を製造できる。なお、上記一般式におけるｙ、ｚ及びαの好ましい範囲は上述の通りである。また、硫化物ガラスを得る手段はこれに限定されず、他の方法で得てもよい。例えば、メカニカルミリング法に代えて、溶融急冷法等をおこなってもよい。「硫化物ガラス」とは、アモルファス構造を含む硫化物固体電解質を意味する。

メカニカルミリング法による処理は、乾式及び湿式のいずれであってもよいが、原料の化合物をより均一に混合できるため、湿式であることが好ましい。メカニカルミリング法による処理を行う装置としては、例えば容器駆動型ミル、媒体撹拌ミル、高速回転粉砕機、ローラーミル、ジェットミル等が挙げられる。容器駆動型ミルとしては、例えば回転ミル、振動ミル、遊星ボールミル等が挙げられる。媒体撹拌ミルとしては、例えばアトライター、ビーズミル等が挙げられる。高速回転粉砕機としては、例えばハンマーミル、ピンミル等が挙げられる。これらの中でも、容器駆動型ミルが好ましく、特に遊星ボールミルが好ましい。

（熱処理工程）
本工程では、リチウム、硫黄、リン及び塩素を含み、上記リンの価数が５価である硫化物ガラスを熱処理する。これにより、硫化物ガラスが結晶化し、硫化物ガラスセラミックスを作製することができる。熱処理は、減圧雰囲気下で行ってもよく、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。

上記熱処理の温度は上記硫化物ガラスの結晶化温度よりも低い。上記結晶化温度と上記熱処理の温度との差の下限としては、２０℃であり、２３℃が好ましく、２５℃がより好ましい。一方、上記結晶化温度と上記熱処理の温度との差の上限としては、４５℃であり、４２℃が好ましく、４０℃がより好ましい。上記熱処理の温度が上記硫化物ガラスの結晶化温度よりも低く、上記結晶化温度と上記熱処理の温度との差を上記範囲とすることで、イオン伝導性が低いβ－Ｌｉ_３ＰＳ_４の結晶相の析出が抑制され、イオン伝導性が高い結晶相を有する硫化物固体電解質を製造できる。また、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ系固体電解質において、比較的広い組成範囲でイオン伝導性が高い結晶相を析出させることができるので、大量生産時の組成ムラによる特性のばらつきを抑制できる。

上記結晶化温度は、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）により求めることができる。

＜蓄電素子の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子の製造方法は、正極層、隔離層及び負極層の少なくとも１つの作製に、本発明の一実施形態に係る固体電解質を用いること以外は、通常公知の方法により行うことができる。当該製造方法は、具体的には、例えば（１）正極合剤を用意すること、（２）隔離層用材料を用意すること、（３）負極合剤を用意すること、及び（４）正極層、隔離層及び負極層を積層することを備える。以下、各工程について詳説する。

（１）正極合剤用意工程
本工程では、通常、正極層（正極活物質層）を形成するための正極合剤が作製される。正極合剤の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、正極合剤の材料のメカニカルミリング法による処理、正極活物質の圧縮成形、正極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング等が挙げられる。正極合剤が、正極活物質と固体電解質とを含む混合物又は複合体を含有する場合、本工程は、例えばメカニカルミリング法等を用いて正極活物質と固体電解質とを混合し、正極活物質と固体電解質との混合物又は複合体を作製することを含むことができる。

（２）隔離層用材料用意工程
本工程では、通常、隔離層を形成するための材料が作製される。蓄電素子がリチウムイオン蓄電素子である場合、隔離層用材料は、通常、固体電解質である。隔離層用材料としての固体電解質は、従来公知の方法で作製することができる。例えば、所定の材料をメカニカルミリング法により処理して得ることができる。溶融急冷法により所定の材料を溶融温度以上に加熱して所定の比率で両者を溶融混合し、急冷することにより隔離層用材料を作製してもよい。その他の隔離層用材料の合成方法としては、例えば減圧封入して焼成する固相法、溶解析出などの液相法、気相法（ＰＬＤ）、メカニカルミリング後にアルゴン雰囲気下で焼成することなどが挙げられる。なお、隔離層用材料が当該硫化物固体電解質である場合は、隔離層用材料の作製は、当該硫化物固体電解質の製造方法が用いられる。

（３）負極合剤用意工程
本工程では、通常、負極層（負極活物質層）を形成するための負極合剤が作製される。負極合剤の具体的作製方法は、正極合剤と同様である。負極合剤が、負極活物質と固体電解質とを含む混合物又は複合体を含有する場合、本工程は、例えばメカニカルミリング法等を用いて負極活物質と固体電解質とを混合し、負極活物質と固体電解質との混合物又は複合体を作製することを含むことができる。

（積層工程）
本工程は、例えば、正極基材及び正極活物質層を有する正極層、隔離層、並びに負極基材及び負極活物質層を有する負極層が積層される。本工程では、正極層、隔離層及び負極層をこの順に順次形成してもよいし、この逆であってもよく、各層の形成の順序は特に問わない。上記正極層は、例えば正極基材及び正極合剤を加圧成型することにより形成され、上記隔離層は、隔離層用材料を加圧成型することにより形成され、上記負極層は、負極基材及び負極合剤を加圧成型することにより形成される。正極基材、正極合剤、隔離層材料、負極合剤及び負極基材を一度に加圧成型することにより、正極層、隔離層及び負極層が積層されてもよい。正極層及び負極層をそれぞれ予め成形し、隔離層と加圧成型して積層してもよい。

［その他の実施形態］
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、本発明に係る蓄電素子については、正極層、隔離層及び負極層以外のその他の層を備えていてもよい。また、本発明に係る蓄電素子は、各層のうちの１つ又は複数に液体を含むものであってもよい。本発明に係る蓄電素子は、二次電池である蓄電素子の他、キャパシタ等であってもよい。

本発明に係る全固体電池の構成については特に限定されるものではなく、例えば中間層や接着層のように、負極層、正極層及び隔離層以外のその他の層を備えていてもよい。

＜実施例＞
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１から実施例７及び比較例１から比較例５］
以下の処理により、実施例１から実施例７及び比較例１から比較例５の硫化物固体電解質を合成した。
（準備工程）
露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内でＬｉ_２Ｓ（純度９９．９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）、Ｐ_２Ｓ_５（純度９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）及びＬｉＣｌ（純度９９．９９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を乳鉢で混合し、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、及びＣｌを含む組成物を準備した。
（硫化物ガラス作製工程）
上記組成物１．０ｇを、直径４ｍｍのジルコニアボールが９００個入った密閉式の８０ｍＬジルコニアポットに投入した。遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ－７）によって公転回転数５１０ｒｐｍで１０時間から２５時間の範囲でメカニカルミリング法による処理を行い、硫化物ガラスを得た。
（熱処理工程）
上記硫化物ガラスを室温から表１に記載の温度まで昇温速度２℃／分で昇温後、表１に記載の温度で２時間熱処理して実施例１から実施例７及び比較例１から比較例５の硫化物固体電解質を合成した。

［比較例６］
準備工程で露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内でＬｉ_２Ｓ（純度９９．９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）及びＰ_２Ｓ_５（純度９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を乳鉢で混合し、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む組成物を準備した以外は上記実施例１等と同様の処理を行った。

［参考例１］
準備工程で露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内でＬｉ_２Ｓ（純度９９．９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）、Ｐ_２Ｓ_５（純度９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）及びＬｉＢｒ（純度９９．９９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を乳鉢で混合し、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＢｒを含む組成物を準備した以外は上記実施例１等と同様の処理を行った。

［参考例２］
準備工程で露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内でＬｉ_２Ｓ（純度９９．９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）、Ｐ_２Ｓ_５（純度９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）及びＬｉＩ（純度９９．９９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を乳鉢で混合し、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＩを含む組成物を準備した以外は上記実施例１等と同様の処理を行った。

結晶化温度Ｔ_Ｃは以下の方法でＤＳＣにより測定することにより求めた。ＤＳＣ装置（リガク社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＤＳＣ８２３０）を用い、スチール製密閉パンを用い、室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した。

［評価］
（１）ＸＲＤ分析
上述の方法にてＸ線回折測定を行った。

図３から図５に、実施例及び比較例の２θ＝１０°から４０°の範囲におけるＸ線回折図を示す。表１に、Ｘ線回折図から同定された結晶構造を示す。

（２）イオン伝導度（σ）
各実施例及び比較例の固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度（σ_２５）を、Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ社製「ＶＭＰ－３００」を用いて上述の方法で交流インピーダンスを測定し、求めた。表１に、実施例及び比較例の２５℃におけるイオン伝導度を示す。

図３から図５に示すように、実施例１から実施例７、比較例２から実施例６、参考例１及び参考例２の硫化物固体電解質は、Ｘ線回折測定においてピークが観測され、結晶構造を有することが確認された。上記熱処理工程で、結晶化温度と上記熱処理の温度との差を２０℃以上４５℃以下とすることにより、Ｘ線回折測定において２θ＝１７．８°±０．５°、１９．１°±０．５°、２１．７°±０．５°、２３．８°±０．５°、及び３０．８５°±０．５°に回折ピークを有する結晶構造（結晶相Ａ）を有する実施例１から実施例７の硫化物固体電解質を得ることができた。一方、結晶化温度と上記熱処理の温度との差を２０℃未満又は４５℃超とすることにより得られた比較例１から比較例５の硫化物固体電解質は、イオン伝導性が低いβ－Ｌｉ_３ＰＳ_４の結晶相を有するか、非晶質相を有していた。さらに、表１及び図５に示すように、塩素を含まず、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５で表される組成の比較例６は、イオン伝導性が低いβ－Ｌｉ_３ＰＳ_４の結晶相を有していた。

表１に示されるように、上記実施例１から実施例７の硫化物固体電解質は、２５℃におけるイオン伝導度が良好であった。一方、上記比較例１から比較例６の硫化物固体電解質は、実施例１から実施例７と比較して上記イオン伝導度が低いことがわかる。なお、通常、硫化物固体電解質のイオン伝導度の良好な範囲は、硫化物固体電解質を構成する組成によって異なる。一般式（１００－ｚ）（ｙＬｉ_２Ｓ・（１－ｙ）Ｐ_２Ｓ_５）・ｚＬｉＣｌで表される組成を含む硫化物固体電解質のイオン伝導度の良好な範囲としては、例えばｚ＝１５の場合は、７．０×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上３．０×１０^－３Ｓ／ｃｍ以下であり、ｚ＝３０の場合は、６．０×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上２．０×１０^－３Ｓ／ｃｍ以下であり、ｚ＝５０の場合は４．０×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上１．０×１０^－３Ｓ／ｃｍ以下であると考えられる。

また、８５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）・１５ＬｉＢｒで表される組成の参考例１及び８５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）・１５ＬｉＩで表される組成の参考例２は、当該硫化物固体電解質が有する結晶相Ａとは異なる結晶相（表１では、結晶相Ｂと記載する。）を含む結晶構造を有していた。すなわち、上記比較例６、参考例１及び参考例２は、結晶化温度と熱処理の温度との差が２０℃以上４５℃以下であったにも係わらず、当該硫化物固体電解質が有する結晶相Ａとは異なる結晶相を有しており、結晶相Ａは、塩素を含む当該硫化物固体電解質が有する特有の結晶相であることがわかる。

以上の結果から、本発明に係る硫化物固体電解質は、イオン伝導性に優れることが示された。

本発明に係る固体電解質は、全固体電池等の蓄電素子の固体電解質として好適に用いられる。

１ 正極層
２ 負極層
３ 隔離層
４ 正極基材
５ 正極活物質層
６ 負極活物質層
７ 負極基材
１０ 蓄電素子（全固体電池）
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (6)

1. リチウム、硫黄、リン及び塩素を含み、
   ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１７．８°±０．５°、１９．１°±０．５°、２１．７°±０．５°、２３．８°±０．５°、及び３０．８５°±０．５°に回折ピークを有する結晶構造を有し、
   上記リンの価数が５価であり、
   β－Ｌｉ_３ＰＳ_４の結晶相を実質的に有さない硫化物固体電解質。
2. 一般式（１００－ｚ）（ｙＬｉ_２Ｓ・（１－ｙ）Ｐ_２Ｓ_５）・ｚＬｉＣｌ・αＭ（但し、０．７４≦ｙ≦０．７８、５≦ｚ≦５５、０≦α≦３０である。ＭはＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ以外の一種又は二種以上の元素を表す。）で表される組成を有する請求項１に記載の硫化物固体電解質。
3. ２５℃におけるイオン伝導度が６．０×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上である請求項１又は請求項２に記載の硫化物固体電解質。
4. 請求項１、請求項２又は請求項３に記載の硫化物固体電解質を含有する蓄電素子。
5. リチウム、硫黄、リン及び塩素を含み、上記リンの価数が５価である硫化物ガラスを熱処理することを備え、
   上記熱処理の温度が上記硫化物ガラスの結晶化温度よりも低く、
   上記結晶化温度と上記熱処理の温度との差が２０℃以上４５℃以下である硫化物固体電解質の製造方法。
6. 上記硫化物ガラスが一般式（１００－ｚ）（ｙＬｉ_２Ｓ・（１－ｙ）Ｐ_２Ｓ_５）・ｚＬｉＣｌ・αＭ（但し、０．７４≦ｙ≦０．７８、５≦ｚ≦５５、０≦α≦３０である。ＭはＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ以外の一種又は二種以上の元素を表す。）で表される組成を有する請求項５に記載の硫化物固体電解質の製造方法。

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