CN116802849A - 固体电解质、固体电解质的制造方法、蓄电元件、电子设备以及汽车 - Google Patents

Abstract

本发明的一个方式涉及一种固体电解质，其含有锂、磷、硫、卤素和元素A，且具有晶体结构的，其中，上述元素A是选自镁、钙、锶和钡中的至少1种。

Description

固体电解质、固体电解质的制造方法、蓄电元件、电子设备以 及汽车

技术领域

本发明涉及一种固体电解质、固体电解质的制造方法、蓄电元件、电子设备及汽车。

背景技术

锂离子二次电池因能量密度高而多用于个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等。上述锂离子二次电池一般而言构成为具有由隔离件电隔离的一对电极以及介于该电极间的非水电解质，通过在两电极间进行锂离子的接受和释放而充放电。另外，作为锂离子二次电池以外的蓄电元件，也广泛普及有锂离子电容器等的电容器。

近年来，作为非水电解质，代替在有机溶媒等的液体溶解有电解质盐而成的非水电解液，提出了使用硫化物系固体电解质等固体电解质的蓄电元件。作为硫化物系固体电解质之一，专利文献1中记载了一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，具有Li、A(A为P、Si、Ge、Al和B中的至少1种)、X(X为卤素)和S，为玻璃陶瓷，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝20.2°、23.6°具有峰。专利文献1中，具体而言合成有由xLiI·(100－x)(0.75Li₂S·0.25P₂S₅)表示的组成的硫化物固体电解质，评价离子传导性等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013－016423号公报

发明内容

作为与非水电解液比较的固体电解质的优点之一，可举出热稳定性高。然而，在现有的固体电解质中，在200℃以上这样的高温下的热稳定性并不一定足够。例如专利文献1中记载了在200℃以上进行热处理的情况下，无法得到具有高Li离子传导性结晶相的固体电解质，通过以小于200℃进行热处理，可得到具有高Li离子传导性结晶相的固体电解质。应予说明，专利文献1所记载的高Li离子传导性结晶相是离子电导率高的准稳定相，以下，也将同样高的离子电导率相称为HICP(High Ion Conduction Phase)。即在专利文献1所记载的固体电解质中，在200℃以上的温度下，HICP无法稳定地存在，需要开发出具有更高的热稳定性的固体电解质。

本发明基于以上的情况而完成，其目的在于提供一种热稳定性高、暴露在200℃以上的高温下的情况下，具有足够的离子传导性的固体电解质、这样的固体电解质的制造方法以及使用这样的固体电解质的蓄电元件。

为了解决上述课题而得到的本发明的一个方式含有锂、磷、硫、卤素和元素A，上述元素A是选自镁、钙、锶以及钡中的至少1种，是具有晶体结构的固体电解质(α)。

本发明的其它一个方式是由下述式1表示，具有晶体结构的固体电解质(β)。

(100－y)[xLi₂S·(1－x)P₂S₅]·yAX₂·zY……1

上述式1中，A是选自Mg、Ca、Sr以及Ba中的至少1种。X是卤素。Y是Li、P、S、Mg、Ca、Sr、Ba以及卤素以外的1种或者多种元素。x是0.5～0.8的数。y为超过0且20以下的数。z为0～25的数。

本发明的另一个方式涉及一种固体电解质的制造方法，其具备如下的步骤：准备含有锂、磷、硫、卤素以及元素A的组合物；使上述组合物反应而得到中间体；以及对上述中间体进行加热，上述元素A为选自镁、钙、锶以及钡中的至少1种。

本发明的另一个方式是含有该固体电解质(α)或者固体电解质(β)的蓄电元件。

本发明的另一个方式是具备本发明的一个方式的蓄电元件的电子设备。

本发明的另一个方式是具备本发明的一个方式的蓄电元件的汽车。

发明效果

根据本发明的一个方式，可以提供一种热稳定性高且暴露在200℃以上的高温下的情况下也具有足够的离子传导性的固体电解质、这样的固体电解质的制造方法以及使用这样的固体电解质的蓄电元件、使用这样的蓄电元件的电子设备以及使用这样的蓄电元件的汽车。

附图说明

图1是作为本发明的蓄电元件的一个实施方式的全部固体电池的模式的剖视图。

图2是表示将本发明的一个实施方式的蓄电元件集合成多个而构成的蓄电装置的示意图。

图3是实施例1－1～1－4的各固体电解质的X射线衍射图。

具体实施方式

首先，对于根据本说明书公开的固体电解质、固体电解质的制造方法、蓄电元件、电子设备以及汽车的主要内容进行说明。

本发明的一个实施方式的固体电解质含有锂、磷、硫、卤素和元素A，上述元素A为选自镁、钙、锶和钡中的至少1种，是具有晶体结构的固体电解质(α)。

该固体电解质(α)具有热稳定性高且暴露在200℃以上的高温下的情况下也具有足够的离子传导性。产生这样的效果的理由尚未确定，推测是以下的理由。该固体电解质(α)是相对于含有锂、磷、硫和卤素且具有晶体结构的现有的固体电解质，还含有选自作为2价的离子存在的镁、钙、锶以及钡中的至少1种作为元素A。在该固体电解质(α)中，作为阳离子，除了1价的锂离子，还含有选自2价的镁离子、钙离子、锶离子以及钡离子中的至少1种，推测由此固体电解质的晶体结构的热稳定性提高，在暴露于200℃以上的高温下的情况下也具有足够的离子传导性。

应予说明，具有晶体结构可以根据粉末X射线衍射测定进行确认。即是指在粉末X射线衍射测定中，在X射线衍射图中观察到来自固体电解质的晶体结构的峰。在固体电解质中可以包含非晶部。粉末X射线衍射测定通过以下的步骤进行。在气密性的X射线衍射测定用试样支架中，在露点－50℃以下的氩气氛下，填充供测定的固体电解质粉末。使用X射线衍射装置(Rigaku公司的“MiniFlex II”)，进行粉末X射线衍射测定。线源为CuKα射线、管电压为30kV、管电流为15mA，衍射X射线穿过厚度30μm的Kβ过滤器在高速一维检测器(型号：D/teX Ultra 2)进行检测。取样宽度为0.01°，扫描速度为5°/min，扩散狭缝宽度为0.625°，受光狭缝宽度为13mm(OPEN)，散射狭缝宽度为8mm。

在该固体电解质(α)中，上述元素A的含量相对于上述磷的含量的比优选以摩尔比计为0.08以上。通过如此含有足够量的元素A，从而固体电解质的热稳定性进一步提高，例如在暴露于240℃这样的更高的温度下的情况下也能够发挥足够的离子传导性。

在该固体电解质(α)中，上述元素A的含量相对于上述锂的含量的比优选以摩尔比计为0.03以上。在这样的情况下，通过含有足够量的元素A，从而固体电解质的热稳定性进一步提高，例如在暴露于240℃这样的更高温度下的情况下也能够发挥足够的离子传导性。

本发明的另一实施方式的固体电解质是由下述式1表示且具有晶体结构的固体电解质(β)。

(100－y)[xLi₂S·(1－x)P₂S₅]·yAX₂·zY……1

上述式1中，A是选自Mg、Ca、Sr以及Ba中的至少1种。X是卤素。Y是Li、P、S、Mg、Ca、Sr、Ba以及卤素以外的1种或者多种元素。x是0.5～0.8的数。y是超过0且20以下的数。z是0为25的数。

该固体电解质(β)也具有热稳定性高且在暴露于200℃以上的高温下的情况下也具有足够的离子传导性。产生这样的效果的理由尚未确定，推测与固体电解质(α)同样地是因选自2价的镁离子、钙离子、锶离子以及钡离子中的至少1种存在而提高固体电解质中的晶体结构的热稳定性所导致的。

该固体电解质(α)和固体电解质(β)优选在使用了CuKα射线的X射线衍射图中，在19.9°±0.5°的范围和23.6°±0.5°的范围内具有衍射峰。HICP在使用了CuKα射线的X射线衍射图中，在19.9°±0.5°的范围和23.6°±0.5°的范围具有衍射峰。因此，在该固体电解质(α)和固体电解质(β)中，在上述的范围出现了衍射峰的情况下，可以说形成有HICP，能够发挥高离子传导性。应予说明，“使用了CuKα射线的X射线衍射图”可根据上述的粉末X射线衍射测定得到。

在该固体电解质(α)和固体电解质(β)中，使用了CuKα射线的X射线衍射图中的、19.9°±0.5°的范围的衍射峰强度I_H相对于18.1°±0.5°的范围的衍射峰强度I_β的强度比I_H/I_β优选为0.2以上。如上述那样，19.9°±0.5°的范围的衍射峰来自于HICP。另一方面，18.1°±0.5°的范围的衍射峰来自于β－Li₃PS₄的相，如果该相少，则固体电解质的离子传导性、热稳定性高。因此，在上述强度比I_H/I_β为0.2以上的情况下，固体电解质的热稳定性更高，暴露在200℃以上的高温下的情况下的离子传导性也更提高。应予说明，在使用了CuKα射线的X射线衍射图中，在18.1°±0.5°的范围不具有衍射峰且在19.9°±0.5°的范围具有衍射峰的情况下，上述强度比I_H/I_β为无限大，包含在0.2以上。

在该固体电解质(α)和固体电解质(β)中，使用了CuKα射线的X射线衍射图中的位于19.9°±0.5°的范围的衍射峰优选是衍射强度最强的衍射峰、衍射强度第2强的衍射峰、衍射强度第3强的衍射峰、或者衍射强度第4强的衍射峰，更优选衍射强度最强的衍射峰、衍射强度第2强的衍射峰、或者衍射强度第3强的衍射峰，进一步优选为衍射强度最强的衍射峰、或者衍射强度第2强的衍射峰。如上述那样，19.9°±0.5°的范围的衍射峰来自于HICP。因此，在这样的情况下，可以说在该固体电解质(α)和固体电解质(β)中形成有HICP，因此能够发挥高离子电导率。

在该固体电解质(α)和固体电解质(β)中，优选上述卤素为选自氟、氯、溴和碘中的1种或者2种以上的元素。

在该固体电解质(α)和固体电解质(β)中，优选含有碘。

在该固体电解质(α)和固体电解质(β)中，上述碘的含量相对于上述卤素的含量的比优选以摩尔比计为0.1～1。

在该固体电解质(α)和固体电解质(β)中，优选含有溴。

在该固体电解质(α)和固体电解质(β)中，上述碘和上述溴的合计含量相对于上述卤素的含量的比优选以摩尔比计为0.5～1。

在该固体电解质(α)和固体电解质(β)中，优选含有碘和溴且上述溴的含量相对于上述碘和上述溴的合计含量的比以摩尔比计为0.1～0.9。

在该固体电解质(α)和固体电解质(β)中，优选上述锂的含量相对于上述磷的含量的比以摩尔比计为1～5。

在该固体电解质(α)和固体电解质(β)中，上述硫的含量相对于上述磷的含量的比优选以摩尔比计为2～6。

在该固体电解质(α)和固体电解质(β)中，优选上述元素A为选自镁和钙中的至少1种。

该固体电解质(α)和固体电解质(β)优选在25℃下的离子电导率为1mS/cm以上。

本发明的一个实施方式的固体电解质的制造方法是一种固体电解质的制造方法，具备如下的步骤：准备含有锂、磷、硫、卤素以及元素A的组合物；使上述组合物反应而得到中间体；以及对上述中间体进行加热，上述元素A是选自镁、钙、锶和钡中的至少1种。

根据该制造方法，能够制造在热稳定性高且暴露在200℃以上的高温下的情况下也具有足够的离子传导性的固体电解质。

应予说明，“组合物”是指将2种以上的化合物或者单质(以下，将化合物和单质统称为“化合物等”)混合而成的混合物。在组合物整体即组合物中含有的任一化合物等中含有锂、磷、硫、卤素以及元素A即可。

本发明的一个实施方式的蓄电元件是含有该固体电解质(α)或者固体电解质(β)的蓄电元件。该蓄电元件由于可使用热稳定性高且在暴露于200℃以上的高温下的情况下也具有足够的离子传导性的固体电解质，因此也具有能够提高工作温度的上限等这样的优点。

本发明的一个方式的电子设备是具备本发明的一个方式的蓄电元件的电子设备。该电子设备由于具备使用热稳定性高且在暴露于200℃以上的高温下的情况下也具有足够的离子传导性的固体电解质的蓄电元件，因此发挥出良好的电子设备性能。

本发明的一个方式的汽车是具备本发明的一个方式的蓄电元件的汽车。该汽车由于具备可使用在热稳定性高且暴露于200℃以上的高温下的情况下也具有足够的离子传导性的固体电解质的蓄电元件，因此可发挥良好的汽车性能。

以下，按顺序详细说明本发明的一个实施方式的固体电解质、固体电解质的制造方法以及蓄电元件。

＜固体电解质＞

(晶体结构)

本发明的一个实施方式的固体电解质具有晶体结构。作为该固体电解质所具有的晶体结构，可举出HICP、LGPS型、硫银锗矿(argyrodite)型、Li₇P₃S₁₁、Thio－LISICON系等。这些结构中，从能够发挥高离子传导性的观点考虑，该固体电解质优选包含HICP作为晶体结构。即该固体电解质在使用了CuKα射线的X射线衍射图中优选在来自于HICP的衍射角2θ为19.9°±0.5°的范围和23.6°±0.5°的范围具有衍射峰。上述19.9°±0.5°的范围的衍射峰更优选为在19.9±0.4°的范围内存在，进一步优选在19.9±0.3°的范围存在。

该固体电解质优选在使用了CuKα射线的X射线衍射图中，不包含衍射角2θ在21.0°±0.5°的范围和28.0°±0.5°的范围内具有衍射峰的离子电导率低的相(LICP：Low IonConduction Phase)，或者与HICP相比LICP相对少。在这样的情况下，该固体电解质的离子传导性更高。应予说明，LICP通常是与HICP相比由高温形成的相。

该固体电解质优选在使用了CuKα射线的X射线衍射图中，来自LICP的衍射角2θ在21.0°±0.5°的范围和28.0°±0.5°的范围不具有衍射峰。另外，在使用了CuKα射线的X射线衍射图，来自HICP的衍射角2θ为19.9°±0.5°的衍射峰强度I_H相对于来自LICP的衍射角2θ为21.0°±0.5°的衍射峰强度I_L的、强度比I_H/I_L的下限优选为0.2，更优选为0.5，进一步优选为1，进一步优选为5或者10。强度比I_H/I_L与该固体电解质中包含的HICP和LICP的存在比率有关系。即强度比I_H/I_L大表示LICP相对于HICP的量相对少。由于还存在最优选I_L为0的情况，因此强度比I_H/I_L的上限没有特别限定，该上限例如可以为10000，也可以为1000或者100。在I_L为0的情况下，上述强度比I_H/I_L无限大，包含在0.2以上。

该固体电解质优选不包含β－Li₃PS₄的相或者与HICP相比β－Li₃PS₄的相相对少。在这样的情况下，该固体电解质的离子传导性、热稳定性变得更高。

β－Li₃PS₄的相在使用了CuKα射线的X射线衍射图中，衍射角2θ为18.1°±0.5°的范围具有衍射峰。因此，该固体电解质优选在使用了CuKα射线的X射线衍射图中，在衍射角2θ为18.1°±0.5°的范围不具有衍射峰。另外，在使用了CuKα射线的X射线衍射图中，来自HICP的衍射角2θ为19.9°±0.5°的衍射峰强度I_H相对于来自β－Li₃PS₄的相的衍射角2θ为18.1°±0.5°的衍射峰强度I_β的强度比I_H/I_β的下限优选为0.2，更优选为0.5，进一步优选为1，更优选为2、3或者5。强度比I_H/I_β与该固体电解质中包含的HICP和β－Li₃PS₄的相的存在比率有关系。即强度比I_H/I_β大表示相对于HICP，β－Li₃PS₄的相的量相对少。由于最优选I_β为0，因此强度比I_H/I_β的上限没有特别限定。在I_β为0的情况下，上述强度比I_H/I_β无限大，包含在0.2以上。

(组成)

本发明的一个实施方式的固体电解质(α)含有锂、磷、硫、卤素和元素A。上述元素A是选自镁、钙、锶和钡中的至少1种，优选为选自镁和钙中的至少1种，更优选为镁。在元素A为镁的情况下，热稳定性进一步提高，例如在暴露于240℃这样的更高温度下的情况下也能够发挥足够的离子传导性。该理由尚未确定，推测由于与钙等其它元素A相比镁的阴电度大，因此与卤素形成稳固的结合，固体电解质中的晶体结构的热稳定性变高。作为上述卤素，可举出氯、溴、碘等，也存在更优选为溴和碘，进一步优选碘的情况。

在该固体电解质(α)中，相对于磷的含量的元素A的含量的比(A/P)的下限以摩尔比计例如可以为0.01，优选为0.05，更优选为0.08，进一步优选为0.10。通过将含量的比(A/P)设在上述下限以上，从而HICP等晶体结构的热稳定性提高，在暴露于200℃以上的高温下的情况下也具有足够的离子传导性，例如在暴露于240℃这样的高温的情况下也可维持足够的离子传导性的趋势变高。上述含量的比(A/P)的上限例如为0.5，优选为0.4，更优选为0.3，也存在进一步优选为0.2或者0.15的情况。通过将含量的比(A/P)设在上述上限以下，从而相对地全部阳离子中的锂离子的含有比例变高，有离子传导性变高的趋势。含量的比(A/P)可以为上述中任一含量值的下限以上且上述中任一含量值的上限以下。

作为锂的含量相对于磷的含量的比(Li/P)，优选以摩尔比计为1～5，根更优选为2～4，进一步优选为2.5～3.5。通过将含量的比(Li/P)设在上述下限以上，从而HICP容易析出。另外，通过将含量的比(Li/P)设在上述上限以下，从而Li₂S的析出受到抑制，有大气稳定性等提高的趋势。

作为硫的含量相对于磷的含量的比(S/P)，以摩尔比计优选为2～6，更优选为3～5，进一步优选为3.5～4.5。通过将含量的比(S/P)设在上述范围，从而HICP容易析出，离子传导性变高。

作为卤素(X)的含量相对于磷的含量的比(X/P)，以摩尔比计优选为0.1～1，更优选为0.2～0.8，也存在进一步优选为0.3以上或者0.4以上的情况，也存在进一步优选为0.3以下的情况下。通过将含量的比(X/P)设为上述下限以上，从而HICP容易析出，存在离子传导性变高的情况。另外，通过将含量的比(X/P)设在上述上限以下，从而卤化锂的结晶相不易残存，存在离子传导性变高的情况。

该固体电解质(α)可以进一步含有锂、磷、硫、卤素以及元素A以外的其它元素。作为其它元素，可以举出氮、铝、硼、硅等。其中，该固体电解质(α)中的上述其它元素的含量相对于磷的含量的比优选以摩尔比计例如小于0.1，更优选为小于0.01，可以实际上不含有。

在该固体电解质(α)中，元素A的含量相对于锂的含量的比(A/Li)的下限可以以摩尔比计例如为0.01，优选为0.02，更优选为0.03，进一步优选为0.035。通过将含量的比(A/Li)设在上述下限以上，从而HICP等晶体结构的热稳定性提高，在暴露于200℃以上的高温下的情况下也具有足够的离子传导性，例如在暴露于240℃的高温下的情况下也维持足够的离子传导性的趋势提高。上述含量的比(A/Li)的上限有时例如为0.2，优选为0.15，更优选为0.1，进一步优选为0.08，进一步优选为0.05。通过将含量的比(A/Li)设在上述上限以下，从而有全部阳离子中的锂离子的含有比例相对地变高，有离子传导性提高的趋势。含量的比(A/Li)可以为上述中任一下限以上且上述中任一上限以下。

本发明的一个实施方式的固体电解质(β)由下述式1表示。

(100－y)[xLi₂S·(1－x)P₂S₅]·yAX₂·zY……1

上述式1中，A是选自Mg、Ca、Sr以及Ba中的至少1种。X是卤素。Y是Li、P、S、Mg、Ca、Sr、Ba以及卤素以外的1种或者多种元素。x是0.5～0.8的数。y为超过0且20以下的数。z是0～25的数。

应予说明，上述式1表示各元素Li、P、S、A、X以及Y的含有比例(组成式)，并不限定成为原料的化合物。

作为上述A，优选为选自Mg和Ca中的至少1种，更优选为Mg。

作为上述X，可举出Cl、Br、I等，优选为I。

作为上述Y，可举出N、Al、B、Si等。

上述x优选为0.6～0.78，更优选为0.7～0.76。

上述y有时优选为1～20，更优选为4～15，进一步优选为4.5～12，更优选为5～10，进一步优选为5.5以下。

上述z可以为0～5，可以为0～1，可以为0。

该固体电解质(β)成为固体电解质，在由上述式1所示的组成构成的情况下，HICP等的晶体结构的热稳定性提高，在暴露于200℃以上的高温下的情况下也能够维持足够的离子传导性。

该固体电解质优选含有至少I。包含HICP的固体电解质含有I时有离子电导率变高的趋势。因此，在该固体电解质含有I的情况下，有时离子电导率更良好。

该固体电解质优选含有Br。在包含HICP的固体电解质含有Br时有离子电导率变高的情况。因此，在该固体电解质含有Br的情况下，有时离子电导率更良好。

该固体电解质更优选含有Br和I。包含HICP的固体电解质如果含有Br和I则有离子电导率变高的趋势。因此，在该固体电解质含有Br和I的情况下，离子电导率变得更良好。

在该固体电解质中，有时相对于卤素的含量的I的含量的摩尔比(I/X)的下限优选超过0，更优选为0.1以上，进一步优选为0.2以上，进一步更优选为0.3以上。通过如此设定上述摩尔比(I/X)的下限，从而HICP容易析出，有时离子电导率提高。上述摩尔比(I/X)的上限可以为1.0，可以为0.9，可以为0.8，可以为0.7。通过将上述摩尔比(I/X)设为上述上限以下，从而HICP容易析出，有时离子电导率提高。

在该固体电解质中，Br和I的合计含量相对于卤素的含量的摩尔比((Br+I)/X)的下限有时优选为0.5以上，更优选为0.6以上，进一步优选为0.7以上，更进一步优选为0.8以上。通过如此设定上述摩尔比((Br+I)/X)的下限，从而HICP容易析出，有时离子电导率变高。上述摩尔比((Br+I)/X)的上限例如可以为1.0。

有时在该固体电解质含有Br和I的情况下，Br相对于Br和I的合计含量的摩尔比(Br/(Br+I))的下限可以超过0，优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上。通过如此设定上述摩尔比(Br/(Br+I))的下限，从而HICP容易析出，有时离子电导率提高。上述摩尔比(Br/(Br+I))的上限可以小于1.0，可以为0.9以下，可以为0.8以下，可以为0.7以下。通过如此设定上述摩尔比(Br/(Br+I))的上限，从而HICP容易析出，有时离子电导率提高。

该固体电解质的卤素优选仅由I仅构成或者仅由Br和I构成。通过将该固体电解质的卤素设成这样的组成，从而HICP容易析出，有时离子电导率变高。

(物性、用途等)

作为该固体电解质的25℃下的离子电导率的下限，优选为0.5mS/cm，更优选为1mS/cm，进一步优选为2mS/cm。通过使该固体电解质的在25℃下的离子电导率为上述下限以上，从而能够进一步改善具备该硫化物固体电解质的蓄电元件的充放电性能。上述离子电导率的上限没有特别限定，例如为20mS/cm，可以为10mS/cm。

应予说明，该固体电解质的离子电导率通过以下的方法测定交流电阻而求出。在露点－50℃以下的氩气氛下，向内径10mm的粉体成型器投入120mg试样粉末后，使用油压冲压，在50MPa以下进行单轴加压成型。在压力解放后，在试样的上表面，作为集电体投入120mg的SUS316L粉末后，再次使用油压冲压，以50MPa以下进行单轴加压成型。接下来，在试样的下表面作为集电体投入120mg的SUS316L粉末后，通过进行360MPa、5分钟单轴加压成型，由此得到离子电导率测定用粒料。将该离子电导率测定用粒料插入到宝泉社制HS电池单元内，在规定温度下进行交流电阻测定。测定条件是外施加电压振幅20mV、频率范围1MHz到100mHz、测定温度25℃。

该固体电解质的形状没有特别限定，通常为粒状、块状等。该固体电解质可以作为锂离子二次电池等蓄电元件、特别是锂离子蓄电元件的电解质适宜地使用。其中，作为全部固体电池的电解质，可以特别优选地使用。应予说明，该固体电解质可以用于蓄电元件中的正极层、隔离层、负极层等中的任一层。

＜固体电解质的制造方法＞

本发明的一个实施方式的固体电解质的制造方法没有特别限定，优选为以下的方法。即，本发明的一个实施方式的固体电解质的制造方法具备如下的步骤：准备含有锂、磷、硫、卤素以及元素A的组合物(准备工序)；使上述组合物反应而得到中间体(反应工序)、以及对上述中间体进行加热(加热工序)，上述元素A为选自镁、钙、锶和钡中的至少1种。

(准备工序)

在本工序中，准备含有锂、磷、硫、卤素以及元素A的组合物。上述组合物通常是包含锂、磷、硫、卤素和元素A中的至少1种的元素的2种以上的化合物等混合物。在上述组合物(混合物)中含有的任一化合物等中包含锂、磷、硫、卤素和元素A即可。也可以在1种化合物中包含锂、磷、硫、卤素以及元素A中的2种以上的元素。例如作为包含锂和硫的化合物，可举出后述的Li₂S、作为包含磷和硫的化合物，可举出后述的P₂S₅，作为包含卤素和元素A的化合物，可举出后述的元素A的卤化物等。上述组合物可以含有不包含锂、磷、硫、卤素以及元素A中的任一元素的化合物等。

作为包含锂的化合物等，例如可举出Li₂S、Li₂O、Li₃N、Li₂CO₃、金属锂等。另外，也可以是后述的卤化锂等。这些化合物中，优选为Li₂S。包含锂的化合物等可以单独使用1种，也可以将2种以上混合而使用。

作为包含磷的化合物等，例如可举出P₂S₃、P₂S₅、P₂O₅、P₃N₅、单质磷等。这些化合物中，优选为P₂S₃和P₂S₅，更优选为P₂S₅。包含磷的化合物等可以单独使用1种使用，也可以混合2种以上使用。

作为包含硫的化合物等，例如可举出Li₂S、P₂S₃、P₂S₅、Al₂S₃、MgS、SiS₂、单质硫等。这些化合物中，优选为Li₂S、P₂S₃和P₂S₅，更优选为Li₂S和P₂S₅。包含硫的化合物等可以单独1种使用，也可以将2种以上混合而使用。

作为包含卤素的化合物等，例如可举出元素A(选自镁、钙、锶和钡中的至少1种)的卤化物(AX₂)，可举出LiCl、LiBr、LiI、MgCl₂、MgBr₂、MgI₂、CaCl₂、CaBr₂、CaI₂、SrCl₂、SrBr₂、SrI₂、BaCl₂、BaBr₂、BaI₂等。这些化合物中，优选为MgCl₂、MgBr₂、MgI₂、CaCl₂、CaBr₂以及CaI₂，更优选为MgCl₂、MgBr₂和MgI₂。包含卤素的化合物等可以1种单独使用，可以将2种以上混合而使用。

作为包含元素A(选自镁、钙、锶以及钡中的至少1种)的化合物等，例如可举出上述的元素A的卤化物(AX₂)、MgO、CaO、SrO、BaO、MgS、Mg₃N₂等。这些卤化物中，优选为MgCl₂、MgBr₂、MgI₂、CaCl₂、CaBr₂和CaI₂，更优选为MgCl₂、MgBr₂和MgI₂。包含元素A的化合物等可以1种单独使用，也可以将2种以上混合而使用。

例如作为一个实施方式，上述组合物可以为Li₂S、P₂S₅和AX₂(元素A的卤化物)的混合物。

上述组合物的各元素(锂、磷、硫、卤素以及元素A)的具体的含量和适宜含量与上述的本发明的一个实施方式的固体电解质的各元素(锂、磷、硫、卤素以及元素A)的具体的含量和适宜含量相同。其中，上述组合物的上述元素A的含量相对于上述磷的含量的比(A/P)以摩尔比计优选为0.08以上，或者上述元素A的含量相对于上述锂的含量的比(A/Li)以摩尔比计优选为0.03以上。通过使用包含这样的量的元素A的组合物而合成固体电解质，由此晶体结构的热稳定性提高，在暴露于200℃以上的高温下(例如240℃)的情况下可得到具有足够的离子传导性的固体电解质。另外，上述组合物可以进一步含有锂、磷、硫、卤素以及元素A以外的其它元素。上述组合物的其它元素的具体例和适宜含量与上述的本发明的一个实施方式的固体电解质的其它元素的具体例和适宜含量相同。

(反应工序)

在本工序中，相对于含有锂、磷、硫、卤素以及元素A的组合物，例如通过进行机械研磨而使上述组合物反应，得到中间体。应予说明，得到中间体的手段并不限于此，可以利用其它方法得到。例如可以代替机械研磨，进行熔融快速冷却法等。

机械研磨可以是干式和湿式中的任一者，湿式能够更均匀地混合原料的化合物等，因此优选为湿式。作为机械研磨，例如可举出基于容器驱动型磨机、介质搅拌磨机、高速旋转粉碎机等的铣削、辊磨机、喷射式磨机等。作为容器驱动型磨机，例如可举出旋转磨机、振动磨机、行星磨机等。作为介质搅拌磨机，例如可举出磨碎机、珠磨机等。作为基于高速旋转粉碎机的铣削，例如可举出锤式粉碎机、销磨机等。这些磨机中，优选为容器驱动型磨机，特别优选为行星磨机。

在反应工序中得到中间体可以具有晶体结构，但优选为所谓的硫化物玻璃。“硫化物玻璃”是指包含非晶体构造的硫化物固体电解质。如果中间体为硫化物玻璃，可以得到Li₂S等稳定性低的结晶相少且各元素高分散而得的硫化物固体电解质。

(加热工序)

在本工序中，对中间体进行加热(热处理)。由此可得到中间体的至少一部分结晶化，优选为HICP结晶化的固体电解质。加热(热处理)可以在减压气氛下进行，也可以在非活性气体气氛下进行。作为上述加热的温度范围，例如有时优选为160℃以上且小于260℃，更优选为180℃～255℃，进一步优选为200℃～250℃，更进一步优选为220℃以上。通过将加热温度设为上述下限以上，从而充分地进行结晶化，可得到离子传导性更高的固体电解质。另外，通过将加热温度设在上述上限以下，从而LICP的析出受到抑制，可得到离子传导性更高的固体电解质。

＜蓄电元件＞

作为本发明的蓄电元件的一个实施方式，以下举出具体例说明全部固体电池。图1所示的蓄电元件10是全部固体电池，是正极层1和负极层2经由隔离层3而配置的二次电池。正极层1具有正极基材4和正极活性物质层5，正极基材4成为正极层1的最外层。负极层2具有负极基材7和负极活性物质层6，负极基材7成为负极层2的最外层。在图1所示的蓄电元件10中，在负极基材7上，按照顺序层叠有负极活性物质层6、隔离层3、正极活性物质层5以及正极基材4。

蓄电元件10在正极层1、负极层2和隔离层3中的至少一个，含有本发明的一个实施方式的固体电解质。更具体而言，在正极活性物质层5、负极活性物质层6和隔离层3中的至少一个含有本发明的一个实施方式的固体电解质。蓄电元件10具有如下的优点：具有足够的离子传导性，含有热稳定性也优异的该固体电解质，因此能够提高工作温度的上限等的优点。

蓄电元件10可以一并使用本发明的一个实施方式的固体电解质以外的其它的固体电解质。作为其它的固体电解质，可以举出该固体电解质以外的硫化物系固体电解质、氧化物系固体电解质、干式聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、疑似固体电解质等，优选为硫化物系固体电解质。另外，可以在蓄电元件10的一个层中含有不同的多种固体电解质，也可以含有每层不同的固体电解质。

作为硫化物系固体电解质，例如可举出Li₂S－P₂S₅、Li₂S－P₂S₅－LiI、Li₂S－P₂S₅－LiCl、Li₂S－P₂S₅－LiBr、Li₂S－P₂S₅－Li₂O、Li₂S－P₂S₅－Li₂O－LiI、Li₂S－P₂S₅－Li₃N、Li₂S－SiS₂、Li₂S－SiS₂－LiI、Li₂S－SiS₂－LiBr、Li₂S－SiS₂－LiCl、Li₂S－SiS₂－B₂S₃－LiI、Li₂S－SiS₂－P₂S₅－LiI、Li₂S－B₂S₃、Li₂S－P₂S₅－Z_mS_2n(其中，m、n为正数，Z是Ge、Zn、Ga中的任一种)、Li₂S－GeS₂、Li₂S－SiS₂－Li₃PO₄、Li₂S－SiS₂－Li_xMO_y(其中，x、y为正数，M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一者)、Li₁₀GeP₂S₁₂等。

[正极层]

正极层1具备正极基材4、以及在该正极基材4的表面层叠的正极活性物质层5。正极层1可以在正极基材4与正极活性物质层5之间具有中间层。中间层例如可以包含导电剂和粘合剂的层等。

(正极基材)

正极基材4具有导电性。具有“导电性”将基于JIS－H－0505(1975年)而测定的体积阻力率为10⁷Ω·cm判定为阈值。作为正极基材4的材质，可使用铝、钛、钽、铟、不锈钢等金属或者它们的合金。这些合金中，从耐电位性、导电性的高度以及成本的观点考虑，优选为铝或者铝合金。作为正极基材4，可举出箔、蒸镀膜等，从成本的观点考虑优选为箔。因此，作为正极基材4，优选为铝箔或者铝合金箔。作为铝或者铝合金，可例示由JIS－H－4000(2014年)规定的A1085P、A3003P等。

正极基材4的平均厚度优选为3μm～50μm，更优选为5μm～40μm，进一步优选为8μm～30μm，特别优选为10μm～25μm。通过将正极基材4的平均厚度设在上述的范围，从而能够提高正极基材4的强度，并且提高蓄电元件10的每体积的能量密度。正极基材4和后述的负极基材7的“平均厚度”是指规定的面积的基材的质量除以基材的真密度和面积而得的值。

中间层是在正极基材4与正极活性物质层5之间配设的层。中间层通过包含碳粒子等导电剂而减少正极基材4与正极活性物质层5的接触阻力。中间层的结构没有特别限定，例如包含粘合剂和导电剂。

(正极活性物质层)

正极活性物质层5包含正极活性物质。正极活性物质层5可以由包含正极活性物质的所谓的正极合剂形成。正极活性物质层5可以含有包含正极活性物质和固体电解质的混合物或者复合体。正极活性物质层5可以根据需要，包含导电剂、粘合剂(结着剂)、增粘剂、填料等任意成分。这些各任意成分的1种或者2种以上可以实际上包含于正极活性物质层5。

作为正极活性物质层5中包含的正极活性物质，可以从锂离子二次电池、全部固体电池中通常使用的公知的正极活性物质中适当地选择。作为上述正极活性物质，通常可使用能够脱嵌和嵌入锂离子的材料。例如可举出具有α－NaFeO₂型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、聚阴离子化合物、硫族化合物、硫等。作为具有α－NaFeO₂型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，例如可举出Li[Li_xNi_1-x]O₂(0≤x＜0.5)、Li[Li_xNi_γCo_(1-x-γ)]O₂(0≤x＜0.5，0＜γ＜1)、Li[Li_xNi_γMn_βCo_(1-x-γ-β)]O₂(0≤x＜0.5，0＜γ，0＜β，0.5＜γ+β＜1)等。作为具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，可举出Li_xMn₂O₄、Li_xNi_γMn_(2-γ)O₄等。作为聚阴离子化合物，可举出LiFePO₄、LiMnPO₄、LiNiPO₄、LiCoPO₄、Li₃V₂(PO₄)₃、Li₂MnSiO₄、Li₂CoPO₄F等。作为硫族化合物，可举出二硫化钛、二硫化钼、二氧化钼等。这些材料中的原子或者聚阴离子可以利用由其它元素构成的原子或者阴离子种置换一部分。正极活性物质的表面可以由铌酸锂、钛酸锂、磷酸锂等氧化物覆盖。在正极活性物质层中，这些正极活性物质的1种可以单独使用，也可以混合2种以上使用。

正极活性物质通常为粒子(粉体)。正极活性物质的平均粒径例如优选为0.1μm～20μm。通过将正极活性物质的平均粒径设在上述下限以上，从而容易制造或者操作正极活性物质。通过将正极活性物质的平均粒径设在上述上限以下，从而正极活性物质层5的电子传导性提高。这里，“平均粒径”是指基于JIS－Z－8825(2013年)，根据相对于用溶剂稀释粒子而得的稀释液，通过激光衍射·散射法测定的粒径分布，基于JIS－Z－8819－2(2001年)计算的体积基准累计分布成为50％。

为了用规定的性质得到粒子，可使用粉碎机、分级机等。作为粉碎方法，例如可举出使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星式球磨机、喷射式磨机、反喷式磨机、旋转气流型喷射式磨机或者筛等的方法。粉碎时也可使用使水、或己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法，筛、风力分级机等根据需要使用干式、湿式。

作为正极活性物质层5的正极活性物质的含量，优选为10质量％～95质量％，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上。通过将正极活性物质的含量设在上述范围，从而能够进一步增大蓄电元件10的电容量。

在正极活性物质层5含有固体电解质的情况下，作为固体电解质的含量，有时优选为5质量％～90质量％，更优选为15质量％～70质量％，进一步优选为20质量％～50质量％。通过将固体电解质的含量设在上述范围，从而能够提高蓄电元件10的电容量。在正极活性物质层5使用本发明的一个实施方式的固体电解质的情况下，作为相对于正极活性物质层5中的总固体电解质的本发明的一个实施方式的固体电解质的含量，优选为50质量％以上，更优选为70质量以上％，进一步优选为90质量％以上，实际上更进一步优选为100质量％。

上述正极活性物质与固体电解质等的混合物通过利用机械研磨等将正极活性物质和固体电解质等混合而制成的混合物。例如正极活性物质与固体电解质等的混合物可以将粒子状的正极活性物质和粒子状的固体电解质等混合而得到。作为上述正极活性物质与固体电解质等的复合体，可举出在正极活性物质和固体电解质等间具有化学性或者物理性结合的复合体、使正极活性物质与固体电解质等机械式地复合化而成的复合体等。上述复合体在一个粒子内存在有正极活性物质和固体电解质等，例如可举出正极活性物质和固体电解质等形成凝结状态的复合体，在正极活性物质的表面的至少一部分形成有固体电解质等的含有被膜等。

导电剂只要是具有导电性的材料就没有特别限定。作为这样的导电剂，例如可举出碳质材料、金属、导电性陶瓷等。作为碳质材料，可举出石墨、非石墨质碳、石墨烯系碳等。作为非石墨质碳，可举出碳纳米纤维、间距系碳纤维、碳黑等。作为碳黑，可举出炉黑、乙炔黑、科琴黑等。作为石墨烯系碳，可举出石墨烯、碳纳米管(CNT)、富勒烯等。作为导电剂的形状，可举出粉状、纤维状等。作为导电剂，可以单独使用这些材料中的1种，也可以将2种以上混合而使用。另外，也可以将这些材料复合化而使用。例如可以使用将碳黑和CNT复合化而成的材料。在这些材料中，从电子传导性和涂工性的观点考虑，优选为碳黑，其中，优选为乙炔黑。

正极活性物质层5的导电剂的含量优选为1质量％～10质量％，更优选为3质量％～9质量％。通过将导电剂的含量在上述范围，从而能够提高蓄电元件10的电容量。

作为粘合剂，例如可举出氟树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等热塑性树脂；乙烯－丙烯－二烯橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等弹性体；多糖类高分子等。

正极活性物质层5的粘合剂的含量优选为1质量％～10质量％，更优选为3质量％～9质量％。通过将粘合剂的含量设在上述范围，从而能够稳定地保持正极活性物质。

作为增粘剂，例如可举出羧甲基电池纤维(CMC)、甲基电池纤维等多糖类高分子。在增粘剂具有与锂等反应的官能团的情况下，可以预先通过甲基化等使该官能团失活。

填料没有特别限定。作为填料，可举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、氧化铝硅酸盐等无机氧化物、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等氢氧化物、二氧化碳钙等二氧化碳盐、氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子结晶、氮化铝、氮化硅等氮化物、滑石、蒙脱石、贝氏体、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来自于矿物资源的物质或者它们的人造物等。

正极活性物质层5可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Nb、W等过渡金属元素作为正极活性物质、导电剂、粘合剂、增粘剂、填料以外的成分。

作为正极活性物质层5的平均厚度，优选为30μm～1000μm，更优选为60μm～500μm。通过将正极活性物质层5的平均厚度设在上述下限以上，从而能够得到具有高能量密度的蓄电元件10。通过将正极活性物质层5的平均厚度设在上述上限以下，从而能够实现蓄电元件10的小型化等。正极活性物质层5的平均厚度是在任意的5个为止测定的厚度的平均值。后述的负极活性物质层6和隔离层3的平均厚度也相同。

[负极层]

负极层2具有负极基材7、以及在该负极基材7直接或者经由中间层配设的负极活性物质层6。中间层的结构没有特别限定，例如可以根据正极层1中例示的构成进行选择。

(负极基材)

负极基材7具有导电性。作为负极基材7的材质，可使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢、铝等金属或者它们的合金。这些材质中优选为铜或者铜合金。作为负极基材，可举出箔、蒸镀膜等，从成本的观点考虑，优选为箔。因此，作为负极基材，优选为铜箔或者铜合金箔。作为铜箔的例子，可举出轧制铜箔、电解铜箔等。

负极基材7的平均厚度优选为2μm～35μm，更优选为3μm～30μm，进一步优选为4μm～25μm，特别优选为5μm～20μm。通过将负极基材7的平均厚度在上述下限以上，从而能够提高负极基材7的强度。通过将负极基材7的平均厚度设在上述上限以下，从而能够提高蓄电元件10的单位体积的能量密度。

(负极活性物质层)

负极活性物质层6包含负极活性物质。负极活性物质层6可以由包含负极活性物质的所谓的负极合剂形成。负极活性物质层6可以含有包含负极活性物质和固体电解质的混合物或者复合体。负极活性物质层6根据需要包含导电剂、粘合剂、增粘剂、填料等任意成分。这些负极活性物质层6中的任意成分的种类和优选的含量与上述的正极活性物质层5的各任意成分相同。这些各任意成分的1种或者2种以上没有实际包含在负极活性物质层6中。

负极活性物质层6可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等过渡金属元素作为负极活性物质、导电剂、粘合剂、增粘剂、填料以外的成分。

作为负极活性物质，可以从通常用于锂离子二次电池、全部固体电池的公知的负极活性物质中适当地选择。作为上述负极活性物质，通常可使用能够嵌入和脱嵌锂离子的材料。作为负极活性物质，例如可举出金属Li；Si、Sn等金属或者半金属；Si氧化物、Ti氧化物、Sn氧化物等金属氧化物或者半金属氧化物；Li₄Ti₅O₁₂、LiTiO₂、TiNb₂O₇等的含钛的氧化物；聚磷氧化合物；碳化硅；石墨(graphite)、非石墨质碳(易石墨化性碳或者难石墨化性碳)等碳材料等。这些材料中，优选为石墨和非石墨质碳。负极活性物质层6中，可以单独使用这些材料中的1种，也可以将2种以上混合使用。

“石墨”在充放电前或者放电状态中是指利用X射线衍射法确定的(002)面的平均晶格面间隔(d₀₀₂)为0.33nm以上且小于0.34nm的碳材料。作为石墨，可举出天然石墨、人造石墨。从能够得到稳定的物性的材料的考虑，优选为人造石墨。

“非石墨质碳”是指在充放电前或者放电状态下由X射线衍射法确定的(002)面的平均晶格面间隔(d₀₀₂)为0.34nm～0.42nm的碳材料。作为非石墨质碳，可举出难石墨化性碳、易石墨化性碳。作为非石墨质碳，例如可举出来自于树脂的材料、来自于石油间距的材料、来自于醇的材料等。

这里，“放电状态”是指根据作为负极活性物质的碳材料，以能够充分地释放出伴随着充放电可嵌入并脱嵌的锂离子的方式放电的状态。例如是指在作为负极活性物质包含碳材料，将负极作为作用极，将金属Li作为对极使用的单极电池中，开电路电压为0.7V以上的状态。在开电路状态下的金属Li对极的电位由于与Li的氧化还原电位大致相同，上述单极电池的开电路电压与包含相对于Li的氧化还原电位的碳材料的负极的电位大致同等。

“难石墨化性碳”是指上述d₀₀₂为0.36nm～0.42nm的碳材料。

“易石墨化性碳”是指上述d₀₀₂为0.34nm以上且小于0.36nm的碳材料。

负极活性物质通常为粒子(粉体)。负极活性物质的平均粒径例如可以为1nm～100μm。在负极活性物质例如为碳材料的情况下，有时该平均粒径优选为1μm～100μm。在负极活性物质为金属、半金属、金属氧化物、半金属氧化物、含钛的氧化物、聚磷氧化合物等的情况下，该平均粒径有时优选为1nm～1μm。通过将负极活性物质的平均粒径设在上述下限以上，从而容易制造或者操作负极活性物质。通过将负极活性物质的平均粒径设在上述上限以下，从而负极活性物质层6的电子传导性提高。为了由以规定的粒径得到粉体，可使用粉碎机、分级机等。粉碎方法和粉级方法例如可以从由正极层1例示的方法选择。

作为负极活性物质层6的负极活性物质的含量，优选为10质量％～95质量％，更优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上。通过将负极活性物质的含量设在上述范围，从而能够进一步增大蓄电元件10的电容量。

在负极活性物质层6含有固体电解质的情况下，作为固体电解质的含量，有时优选为5质量％～90质量％，更优选为15质量％～70质量％，进一步优选为20质量％～50质量％。通过将固体电解质的含量设在上述范围，从而能够增大蓄电元件10的电容量。在负极活性物质层6使用本发明的一个实施方式的固体电解质的情况下，作为相对于负极活性物质层6中的总固体电解质的本发明的一个实施方式的固体电解质的含量，优选为50质量％以上，更优选为70质量以上％，进一步优选为90质量％以上，实际上进一步优选为100质量％。

上述负极活性物质与固体电解质的混合物或者复合体在上述的正极活性物质与固体电解质的混合物或者复合体中，可以将正极活性物质置换为负极活性物质。

作为负极活性物质层6的平均厚度，优选为30μm～1000μm，更优选为60μm～500μm。通过将负极活性物质层6的平均厚度在上述下限以上，从而能够得到具有高能量密度的蓄电元件10。通过将负极活性物质层6的平均厚度在上述上限以下，从而能够实现蓄电元件10的小型化等。

[隔离层]

隔离层3含有固体电解质。作为隔离层3中含有的固体电解质，除了上述的本发明的一个实施方式的固体电解质以外，可以使用各种固体电解质，其中，优选使用硫化物系固体电解质。作为隔离层3中的固体电解质的含量，优选为70质量％以上，更优选为90质量以上％，进一步优选为99质量％以上，实际上进一步优选为100质量％。另外，在隔离层3中使用本发明的一个实施方式的固体电解质的情况下，作为在隔离层3中的总固体电解质所占的本发明的一个实施方式的固体电解质的含量，优选为50质量％以上，更优选为70质量以上％，进一步优选为90质量％以上，实际上进一步优选为100质量％。

在隔离层3中可以含有Li₃PO₄等氧化物、卤素化合物、粘合剂、增粘剂、填料等任意成分。粘合剂、增粘剂、填料等的任意成分可以从由正极活性物质层5例示的材料选择。

作为隔离层3的平均厚度，优选为1μm～50μm，更优选为3μm～20μm。通过将隔离层3的平均厚度设在上述下限以上，从而能够可靠性高地将正极层1和负极层2绝缘。通过将隔离层3的平均厚度设在上述上限以下，从而能够提高蓄电元件10的能量密度。

本实施方式的蓄电元件可以在电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等汽车用电源、个人计算机、通信终端等电子设备用电源、或者电力储藏用电源等中以将多个蓄电元件集合而构成的蓄电单元(电池模块)的形式搭载。在该情况下，可以相对于蓄电单元中包含的至少一个蓄电元件，应用本发明的一个实施方式的技术即可。

图2中示出了将电连接的2个以上的蓄电元件10集合而成的蓄电单元20进一步集合而得的蓄电装置30的一个例子。蓄电装置30可以具备将2个以上的蓄电元件10电连接的母线(未图示)、将2个以上的蓄电单元20电连接的母线(未图示)等。蓄电单元20或者蓄电装置30可以具备监视一个以上的蓄电元件的状态的状态监视装置(未图示)。

＜蓄电元件的制造方法＞

本发明的一个实施方式的蓄电元件的制造方法在正极层、隔离层和负极层中的至少一个的制成中使用本发明的一个实施方式的固体电解质，除此之外，可以通过通常公知的方法进行。该制造方法具体而言具备例如(1)准备正极合剂、(2)准备隔离层用材料、(3)准备负极合剂以及(4)将正极层、隔离层以及负极层层叠。以下，对各工序详细进行说明。

(1)正极合剂准备工序

在本工序中，通常制备用于形成正极层(正极活性物质层)的正极合剂。作为正极合剂的制成方法，没有特别限制，可以根据目的适当地进行选择。例如可举出正极合剂的材料的机械研磨处理、正极活性物质的压缩成型、使用正极活性物质的靶材料的溅射等。在正极合剂含有包含正极活性物质和固体电解质的混合物或者复合体的情况下，本工序可以包括例如使用机械研磨法等而将正极活性物质和固体电解质混合，制成正极活性物质与固体电解质的混合物或者复合体。

(2)隔离层用材料准备工序

在本工序中，通常制成用于形成隔离层的隔离层用材料。在蓄电元件为锂离子蓄电元件的情况下，隔离层用材料可以制成固体电解质。作为隔离层用材料的固体电解质，可以利用以往公知的方法而制成。例如可以利用机械研磨法对规定的材料进行处理而得到。可以通过熔融快速冷却法，将规定的材料加热到熔融温度以上而以规定的比率将两者熔融混合并快速冷却，由此制成隔离层用材料。作为其它的隔离层用材料的合成方法，例如可举出在进行减压装入而烧制的固相法、溶解析出等液相法、气相法(PLD)、机械研磨后在氩气氛下进行烧制等。

(3)负极合剂准备工序

在本工序中，通常制成用于形成负极层(负极活性物质层)的负极合剂。负极合剂的具体的制成方法与正极合剂相同。在负极合剂含有包含负极活性物质和固体电解质的混合物或者复合体的情况下，本工序可以包含例如使用机械研磨法等并将负极活性物质和固体电解质，制成负极活性物质与固体电解质的混合物或者复合体。

(4)层叠工序

本工序中，例如层叠有具有正极基材和正极活性物质层的正极层、隔离层、以及具有负极基材和负极活性物质层的负极层。本工序中，可以依次形成正极层、隔离层和负极层，也可以相反的顺序，各层的形成顺序不是特别重要。上述正极层例如通过对正极基材和正极合剂进行加压成型而形成，上述隔离层通过对隔离层用材料进行加压成型而形成，上述负极层通过对负极基材和负极合剂进行加压成型而形成。可以通过将正极基材、正极合剂、隔离层材料、负极合剂和负极基材一次性加压成型，由此可以层叠有正极层、隔离层以及负极层。可以将正极层和负极层分别预先成型，也可以与隔离层加压成型而层叠。

[其它的实施方式]

本发明并不限于上述实施方式，除了上述方式之外，可以在实施了各种变更、改进的方式下实施。例如对于本发明的蓄电元件，可以具备正极层、隔离层和负极层以外的其它的层。另外，本发明的蓄电元件可以包含液体。作为这样的蓄电元件，例如可举出在上述的蓄电元件10中的正极活性物质层5、隔离层3以及负极活性物质层6等空隙中填充有含有离子液体等的非水电解液等的蓄电元件等。本发明的蓄电元件除了作为二次电池的蓄电元件之外，也可以为电容器等。

＜实施例＞

以下，根据实施例，进一步具体说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。

[实施例1－1]

根据以下的处理，合成了95(0.75Li₂S·0.25P₂S₅)·5MgI₂(Li₃Mg_0.11PS₄I_0.21)。

(准备工序)

在露点－50℃以下的氩气氛的手套箱内以Li₂S(99.98％，Aldrich)、P₂S₅(99％，Aldrich)和MgI₂以摩尔比计为71.25：23.75：5的方式称量后，利用乳钵进行混合，准备包含Li、P、S、I以及Mg的组合物。

(反应工序)

将上述组合物投入到加入有直径4mm的氧化锆锅160g的封闭式的80mL氧化锆锅。根据行星式球磨机(FRITSCH公司制，型号Premium line P－7)，以公转转速510rpm进行45小时的机械研磨处理，得到中间体。

(加热工序)

将上述中间体在180℃下加热2小时(热处理)而得到固体电解质。

[实施例1－2、1－3、1－4]

将加热工序的加热温度如表1所记载所示，除此以外，与实施例1－1同样地得到各固体电解质。

[实施例2－1]

将如下所示变更准备工序、以及将加热工序的加热温度如表1所记载所示，除此以外与实施例1－1同样地合成93(0.75Li₂S·0.25P₂S₅)·7MgI₂(Li₃Mg_0.15PS₄I_0.30)。

(准备工序)

在露点－50℃以下的氩气氛的手套箱内，以Li₂S(99.98％，Aldrich)、P₂S₅(99％，Aldrich)以及MgI₂以摩尔比计成为69.75：23.25：7的方式称量后，利用乳钵进行混合，准备包含Li、P、S、I以及Mg的组合物。

[实施例2－2]

使加热工序的加热温度如表1所示，除此之外，与实施例2－1同样地得到固体电解质。

[实施例3－1]

使准备工序如以下变更以及将加热工序中的加热温度如表1所记载所示，除此以外，与实施例1－1同样地合成90(0.75Li₂S·0.25P₂S₅)·10MgI₂(Li₃Mg_0.22PS₄I_0.44)。

(准备工序)

在露点－50℃以下的氩气氛的手套箱内以使Li₂S(99.98％，Aldrich)、P₂S₅(99％，Aldrich)和MgI₂以摩尔比计成为67.5：22.5：10的方式称量后，利用乳钵进行混合，准备包含Li、P、S、I以及Mg的组合物。

[实施例3－2]

使加热工序中的加热温度如表1所记载所示，除此以外，与实施例3－1同样地得到固体电解质。

[实施例4－1]

如下所示变更准备工序，以及使加热工序中的加热温度如表1所记载所示，除此以外，与实施例1－1同样地合成97(0.75Li₂S·0.25P₂S₅)·3MgI₂(Li₃Mg_0.06PS₄I_0.12)。

(准备工序)

在露点－50℃以下的氩气氛的手套箱内，以使Li₂S(99.98％，Aldrich)、P₂S₅(99％，Aldrich)和MgI₂以摩尔比计成为72.75：24.25：3的方式称量后，利用乳钵进行混合，准备包含Li、P、S、I以及Mg的组合物。

[实施例4－2]

将加热工序中的加热温度如表1所记载所示，除此以外，与实施例4－1同样地得到固体电解质。

[实施例5－1]

如下所示变更准备工序以及将加热工序中的加热温度如表1所记载所示，除此以外，与实施例1－1同样地合成95(0.75Li₂S·0.25P₂S₅)·5CaI₂(Li₃Ca_0.11PS₄I_0.21)。

(准备工序)

在露点－50℃以下的氩气氛的手套箱内，以使Li₂S(99.98％，Aldrich)、P₂S₅(99％，Aldrich)以及CaI₂以摩尔比计成为71.25：23.75：5的方式称量后，利用乳钵进行混合，准备包含Li、P、S、I以及Ca的组合物。

[实施例5－2]

将加热工序中的加热温度如表1所记载所示，除此以外，与实施例5－1同样地得到固体电解质。

[实施例6－1]

如下所示变更准备工序以及将加热工序中的加热温度如表1所记载所示，除此以外，与实施例1－1同样地合成93(0.75Li₂S·0.25P₂S₅)·7CaI₂(Li₃Ca_0.15PS₄I_0.30)。

(准备工序)

在露点－50℃以下的氩气氛的手套箱内，以使Li₂S(99.98％，Aldrich)、P₂S₅(99％，Aldrich)和CaI₂以摩尔比计成为69.75：23.25：7的方式称量后，利用乳钵进行混合，准备包含Li、P、S、I以及Ca的组合物。

[实施例6－2]

使加热工序中的加热温度如表1所记载所示，除此以外，与实施例6－1同样地得到固体电解质。

[实施例7－1]

如下所示变更准备工序以及使加热工序中的加热温度如表1所记载所示，除此以外，与实施例1－1同样地合成90(0.75Li₂S·0.25P₂S₅)·10CaI₂(Li₃Ca_0.22PS₄I_0.44)。

(准备工序)

在露点－50℃以下的氩气氛的手套箱内，以使Li₂S(99.98％，Aldrich)、P₂S₅(99％，Aldrich)和CaI₂以摩尔比计成为67.5：22.5：10的方式称量后，利用乳钵进行混合，准备包含Li、P、S、I以及Ca的组合物。

[实施例7－2]

使加热工序中的加热温度如表1所记载所示，除此以外，与实施例7－1同样地得到固体电解质。

[评价]

(1)粉末X射线衍射测定

利用上述的方法，进行实施例1－1～7－2的各固体电解质的粉末X射线衍射测定。应予说明，在气密性的X射线衍射测定用试样支架中，使用Rigaku公司制商品名“通用气氛隔离件”。在实施例1－1～7－2的各固体电解质的X射线衍射图中，任一衍射图中均确认到在来自于HICP的2θ＝19.9°±0.5°的范围和2θ＝23.6°±0.5°的范围具有衍射峰，具有晶体结构。在实施例1－4、2－2、5－2以及6－2的各固体电解质的X射线衍射图中，任一衍射图中确认到位于19.9°±0.5°的范围的衍射峰是衍射强度最强的衍射峰。在实施例3－2和7－2的各固体电解质的X射线衍射图中，均确认到位于19.9°±0.5°的范围的衍射峰是衍射强度第3强的衍射峰。

图3中示出了实施例1－1～1－4的各固体电解质的X射线衍射图。在来自于HICP的2θ＝19.9°±0.5°的范围和2θ＝23.6°±0.5°的范围能够确认到衍射峰。另外，在加热到220℃以上的实施例1－3和实施例1－4中，在来自于LICP的2θ＝21.0°±0.5°的范围以及2θ＝28.0°±0.5°的范围具有衍射峰，但这些衍射峰强度非常小。即从实施例1－1到1－4的组成的固体电解质的HICP的热稳定性高，能够确认到即使在暴露于200℃以上的高温下的情况下也不易发生LICP的形成。

(2)离子电导率

对各实施例的固体电解质的25℃的离子电导率(σ₂₅)，使用Bio－Logic公司制“VMP－300”，利用上述的方法测定交流电阻而求出。将测定结果示于表1。

另外，表2中一并示出了在240℃加热的各实施例的固体电解质中的、来自于HICP的2θ＝19.9°±0.5°的衍射峰强度I_H、来自于LICP的2θ＝21.0°±0.5°的衍射峰强度I_L、来自于β－Li₃PS₄的相的2θ＝18.1°±0.5°的衍射峰强度I_β、强度比I_H/I_L和强度比I_H/I_β以及在25℃的离子电导率(σ₂₅)。应予说明，“－”表示没有观察到衍射峰，或者衍射峰强度非常小，未求出值。

[表1]

如表1所示，作为元素A含有镁或者钙的各实施例的固体电解质即使在加热到200℃或者其以上的情况下，也具有充分高的离子电导率。这样的效果可以说优于在利用200℃进行加热处理的情况下离子电导率成为0.1mS/cm左右这样非常低的值的上述专利文献1(参照表1、3、图7等)所记载的以xLiI·(100－x)(0.75Li₂S·0.25P₂S₅)表示的固体电解质。

另外，根据表2可知在加热到240℃的情况下离子传导性也高的固体电解质中，相对地有如下趋势：自于HICP的2θ＝19.9°±0.5°的衍射峰强度I_H强，强度比I_H/I_L和强度比I_H/I_β高。

工业上的可利用性

本发明的固体电解质可适宜地用作全部固体电池等蓄电元件用的固体电解质。

符号说明

1：正极层

2：负极层

3：隔离层

4：正极基材

5：正极活性物质层

6：负极活性物质层

7：负极基材

10：蓄电元件(全部固体电池)

20：蓄电单元

30：蓄电装置

Claims (21)

1.一种固体电解质，含有锂、磷、硫、卤素和元素A，

所述元素A为选自镁、钙、锶和钡中的至少1种，

并且，具有晶体结构。

2.根据权利要求1所述的固体电解质，其中，所述元素A的含量相对于所述磷的含量的比以摩尔比计为0.08以上。

3.根据权利要求1或2所述的固体电解质，其中，所述元素A的含量相对于所述锂的含量的比以摩尔比计为0.03以上。

4.一种固体电解质，由下述式1表示，且具有晶体结构，

(100－y)[xLi₂S·(1－x)P₂S₅]·yAX₂·zY……1

所述式1中，A为选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少1种，X为卤素，Y是Li、P、S、Mg、Ca、Sr、Ba以及卤素以外的1种或者多种元素，x为0.5～0.8的数，y为超过0且20以下的数，z为0～25的数。

5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的固体电解质，在使用了CuKα射线的X射线衍射图中，在19.9°±0.5°的范围和23.6°±0.5°的范围具有衍射峰。

6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的固体电解质，使用了CuKα射线的X射线衍射图中，19.9°±0.5°的范围的衍射峰强度I_H相对于18.1°±0.5°的范围的衍射峰强度I_β的强度比I_H/I_β为0.2以上。

7.根据权利要求5或权利要求6所述的固体电解质，使用了CuKα射线的X射线衍射图中，位于19.9°±0.5°的范围的衍射峰是衍射强度最强的衍射峰或者衍射强度第2强的衍射峰。

8.根据权利要求1～权利要求7中任一项所述的固体电解质，其中，所述卤素为选自氟、氯、溴和碘中的1种或者2种以上的元素。

9.根据权利要求1～权利要求8中任一项所述的固体电解质，其中，含有碘。

10.根据权利要求9所述的固体电解质，其中，所述碘的含量相对于所述卤素的含量的比以摩尔比计为0.1～1。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的固体电解质，含有溴。

12.根据权利要求1～权利要求11中任一项所述的固体电解质，其中，所述碘和所述溴的合计含量相对于所述卤素的含量的比以摩尔比计为0.5～1。

13.根据权利要求11或权利要求12所述的固体电解质，其含有碘和溴，

所述溴的含量相对于所述碘和所述溴的合计含量的比以摩尔比计为0.1～0.9。

14.根据权利要求1～权利要求13中任一项所述的固体电解质，其中，所述锂的含量相对于所述磷的含量的比以摩尔比计为1～5。

15.根据权利要求1～权利要求14中任一项所述的固体电解质，其中，所述硫的含量相对于所述磷的含量的比以摩尔比计为2～6。

16.根据权利要求1～权利要求15中任一项所述的固体电解质，其中，所述元素A为选自镁和钙中的至少1种。

17.根据权利要求1～权利要求16中任一项所述的固体电解质，其25℃的离子电导率为1mS/cm以上。

18.一种固体电解质的制造方法，具备如下的步骤：

准备含有锂、磷、硫、卤素和元素A的组合物，

使所述组合物反应而得到中间体，以及

对所述中间体进行加热；

所述元素A为选自镁、钙、锶以及钡中的至少1种。

19.一种蓄电元件，含有权利要求1～权利要求17中任一项所述的固体电解质。

20.一种电子设备，具备权利要求19所述的蓄电元件。

21.一种汽车，具备权利要求19所述的蓄电元件。