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JP7560025B2 - ポリイミド樹脂フィルム、これを利用したフレキシブルディスプレイ装置用基板、およびフレキシブルディスプレイ装置 - Google Patents

ポリイミド樹脂フィルム、これを利用したフレキシブルディスプレイ装置用基板、およびフレキシブルディスプレイ装置 Download PDF

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Description

関連出願（ら）との相互引用
本出願は、２０２０年１１月１８日付韓国特許出願第１０－２０２０－０１５４４５７号および２０２１年８月１１日付韓国特許出願第１０－２０２１－０１０６２５３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。
本発明は、優れた光学特性および高耐熱性を具現することができるポリイミド樹脂フィルム、これを利用したフレキシブルディスプレイ装置用基板、およびフレキシブルディスプレイ装置に関する。
表示装置市場は、大面積が容易であり、薄型および軽量化が可能な平板ディスプレイ（Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ；ＦＰＤ）を中心に急速に変化している。このような平板ディスプレイには、液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ；ＬＣＤ）、有機発光表示装置（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ；ＯＬＥＤ）または電気泳動表示装置（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ ｄｉｓｐｌａｙ；ＥＰＤ）などがある。
特に、最近はこのような平板ディスプレイの応用と用途をより拡張するために、前記平板ディスプレイに可撓性基板を適用した、いわゆるフレキシブルディスプレイ素子などに関する関心が集中している。このようなフレキシブルディスプレイ素子は主にスマートフォンなどモバイル機器を中心に適用が検討されており、漸次にその応用分野が拡張されている。
一般に、フレキシブルディスプレイ素子および照明素子を製作するにあたり、硬化したポリイミドの上にバッファ層（ｂｕｆｆｅｒ ｌａｙｅｒ）、活性層（ａｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）、ゲート絶縁体（ｇａｔｅ ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）など多層の無機膜を成膜してＴＦＴ素子を製造している。
しかし、フレキシブルタイプのディスプレイにはプラスチック素材の基板が適用されることによって復原残像のような問題点が現れる。そしてプラスチック素材の基板はガラス基板に比べて耐熱性、熱伝導度、および電気絶縁性が落ちるという問題がある。
それにもかかわらず、ガラス基板を代替して軽くて柔軟であり、連続工程で製造可能な長所を有するプラスチック基板を携帯電話、ノートパソコン、ＴＶなどに適用するための研究が活発に行われている。
ポリイミド樹脂は、合成が容易であり、薄膜で製造することができ、高温工程に適用可能な長所を有している。各種電子機器の軽量および精密化の傾向に伴い、ポリイミド樹脂は半導体材料に集積化素材として多く適用されている。特に、ポリイミド樹脂を軽くて柔軟な性質が要求されるフレキシブルプラスチックディスプレイ基板（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｌａｓｔｉｃ ｄｉｓｐｌａｙ ｂｏａｒｄ）に適用しようとする多くの研究が行われている。
本発明の目的は、優れた光学特性および高耐熱性を具現することができるポリイミド樹脂フィルムを提供することにある。
また、本発明の目的は、前記ポリイミド樹脂フィルムを利用したフレキシブルディスプレイ装置用基板、およびフレキシブルディスプレイ装置を提供することにある。
前記課題を解決するために、本明細書では、相異なる構造を有する３種以上の芳香族テトラカルボン酸またはその誘導体と芳香族ジアミンとの間の反応物に由来する繰り返し単位を含むポリイミド樹脂を含み、４５０ｎｍおよび５５０ｎｍ波長での透過率がそれぞれ７０％以上であり、１００℃以上４００℃以下の温度範囲で熱膨張係数が－１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下であり、ガラス転移温度が４００℃以上である、ポリイミド樹脂フィルムが提供される。
本明細書ではまた、前記ポリイミド樹脂フィルムを含む、フレキシブルディスプレイ装置用基板が提供される。
本明細書ではまた、前記ポリイミド樹脂フィルムを含む、フレキシブルディスプレイ装置が提供される。
以下、発明の具体的な具現例によるポリイミド樹脂フィルム、これを利用したフレキシブルディスプレイ装置用基板、およびフレキシブルディスプレイ装置についてより詳細に説明する。
本明細書で明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
本明細書で使用される単数の形態は、文句がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数の形態も含む。
本明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるものではない。
そして、本明細書で「第１」および「第２」のように序数を含む用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的で使用され、前記序数により限定されない。例えば、本発明の権利範囲内で第１構成要素は第２構成要素とも命名され得、類似して第２構成要素は第１構成要素と命名され得る。
本明細書で（共）重合体は、重合体または共重合体を全て含む意味であり、前記重合体は単一の繰り返し単位からなる単独重合体を意味し、共重合体は２種以上の繰り返し単位を含有する複合重合体を意味する。
本明細書において、置換基の例示は以下で説明するが、これに限定されるのではない。
本明細書において、「置換」という用語は、化合物内の水素原子の代わりに他の作用基が結合することを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置、つまり、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同じでもよく、異なっていてもよい。
本明細書において、「置換または非置換された」という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミド基；第１級アミノ基；カルボキシ基；スルホン酸基；スルホンアミド基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アルアルキル基；アルアルケニル基；アルキルアリール基；アルコキシシリルアルキル基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１個以上を含むヘテロ環基からなる群より選択された１個以上の置換基で置換または非置換されるか、または前記例示した置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換または非置換されたことを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。つまり、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。
本明細書において、
は、他の置換基に連結される結合を意味し、直接結合はＬで表される部分に別途の原子が存在しないことを意味する。
本明細書において、芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）は、ヒュッケル則（ＨｕｃｋｅｌｓＲｕｌｅ）を満たす特性であり、前記ヒュッケル則により次の３つの条件を全て満たすものを芳香族と定義することができる。
１）空いているｐ－オービタル、不飽和結合、孤立電子対などにより完全にコンジュゲーションをなしている４ｎ＋２個の電子が存在しなければならない。
２）４ｎ＋２個の電子は、平面形態の異性体を構成しなければならず、環構造をなさなければならない。
３）環の全ての原子がコンジュゲーションに参加可能でなければならない。
本明細書において、アルキル基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来する１価の作用基として、直鎖または分枝鎖であってもよく、前記直鎖アルキル基の炭素数は特に限定されないが、１～２０であることが好ましい。また、前記分枝鎖アルキル基の炭素数は３～２０である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ペンチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルヘプチル、１－エチル－プロピル、１，１－ジメチル－プロピル、イソヘキシル、２－メチルペンチル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシル、２，６－ジメチルヘプタン－４－イルなどがあるが、これらに限定されない。前記アルキル基は、置換または非置換されてもよく、置換される場合、置換基の例示は前述したとおりである。
本明細書において、ハロアルキル基は、前述したアルキル基にハロゲン基が置換された作用基を意味し、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素がある。前記ハロアルキル基は、置換または非置換されてもよく、置換される場合、置換基の例示は前述したとおりである。
本明細書において、多価作用基（ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）は、任意の化合物に結合された複数の水素原子が除去された形態の残基として、例えば、２価作用基、３価作用基、４価作用基が挙げられる。一例として、シクロブタンに由来する４価の作用基は、シクロブタンに結合された任意の水素原子４個が除去された形態の残基を意味する。
本明細書において、電子求引作用基（Ｅｌｅｃｔｒｏ－ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）は、ハロアルキル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボニル基およびスルホニル基からなる群より選択された１種以上を含むことができ、好ましくはトリフルオロメチル基（－ＣＦ３）などのハロアルキル基であり得る。
本明細書において、 直接結合または単一結合は、当該位置に如何なる原子または原子団も存在せず、結合線で連結されることを意味する。具体的に、化学式中のＬ１、Ｌ２で表される部分に別途の原子が存在しないことを意味する。
本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを使用することができ、通常適用される温度条件、溶媒、流速（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）を適用することができる。前記測定条件の具体的な例を挙げると、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂの長さ３００ｍｍのカラムを利用してＷａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を利用し、評価温度は１６０℃であり、１，２，４－トリクロロベンゼンを溶媒として利用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度で、サンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、２００μＬの量で供給し、ポリスチレン標準を利用して形成された検定曲線を利用してＭｗの値を求めることができる。ポリスチレン標準品の分子量は２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を使用した。
以下、本発明をより詳細に説明する。
発明の一具現例によれば、相異なる構造を有する３種以上の芳香族テトラカルボン酸またはその誘導体と芳香族ジアミンとの間の反応物に由来する繰り返し単位を含むポリイミド樹脂を含み、４５０ｎｍおよび５５０ｎｍ波長での透過率がそれぞれ７０％以上であり、１００℃以上４００℃以下の温度範囲で熱膨張係数が－１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下であり、ガラス転移温度が４００℃以上である、ポリイミド樹脂フィルムが提供され得る。
本発明者らは、前記一具現例のポリイミド樹脂フィルムのように４５０ｎｍおよび５５０ｎｍ波長での透過率がそれぞれ７０％以上であり、１００℃以上４００℃以下の温度範囲で熱膨張係数が－１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下であり、ガラス転移温度が４００℃以上を満たすことによって、低い黄色度および優れた透過度を通じて無色透明の優れた光学特性を具現することができると共に、低い熱膨張係数を示して高耐熱特性を同時に具現できることを実験を通じて確認して発明を完成した。
前記ポリイミド樹脂は、ポリイミド、そしてその前駆体重合体であるポリアミック酸、ポリアミック酸エステルを全て含むことを意味する。つまり、前記ポリイミド樹脂は、ポリアミック酸繰り返し単位、ポリアミック酸エステル繰り返し単位、およびポリイミド繰り返し単位からなる群より選択された１種以上を含むことができる。つまり、前記ポリイミド系高分子は、ポリアミック酸繰り返し単位１種、ポリアミック酸エステル繰り返し単位１種、ポリイミド繰り返し単位１種、またはこれらの２種以上の繰り返し単位が混合された共重合体を含むことができる。
前記ポリアミック酸繰り返し単位、ポリアミック酸エステル繰り返し単位、およびポリイミド繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位は、前記ポリイミド樹脂の主鎖を形成することができる。
前記ポリイミド樹脂フィルムは、ポリイミド樹脂の硬化物を含むことができる。前記ポリイミド樹脂の硬化物は、前記ポリイミド樹脂の硬化工程を経て得られる生成物を意味する。
前述のように、前記ポリイミド樹脂フィルムは、下記化学式１で表される繰り返し単位、下記化学式２で表される繰り返し単位および下記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上を含む繰り返し単位；下記化学式４で表されるポリイミド繰り返し単位；および下記化学式５で表されるポリイミド繰り返し単位；を含むことができる。
［化学式１］
［化学式２］
［化学式３］
前記化学式１～３中、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一つは炭素数１～１０のアルキル基であり、残りは水素であり、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立して下記化学式６で表される４価の作用基を含む４価の有機基であり、前記Ｙ１～Ｙ３はそれぞれ独立してフッ素系作用基が少なくとも１以上置換された２価の有機基であり、
［化学式６］
前記化学式６中、Ａｒは多環芳香族２価作用基であり、
［化学式４］
前記化学式４中、
Ｘ１'は炭素数８以下の芳香族４価の作用基であり、
Ｙ１'はフッ素系作用基が少なくとも１以上置換された芳香族２価作用基であり、
［化学式５］
前記化学式５中、
Ｘ１"は炭素数９以上１５以下の芳香族４価の作用基であり、
Ｙ１"はフッ素系作用基が少なくとも１以上置換された芳香族２価作用基である。
前記ポリイミド樹脂が前記化学式１で表される繰り返し単位、前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上を含む繰り返し単位と共に、前記化学式４で表されるポリイミド繰り返し単位；および前記化学式５で表されるポリイミド繰り返し単位；を含むことによって、前記重合体が優れた光学特性を示すと同時に高耐熱性を具現することができる。
前記化学式１～３中、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立して前記化学式６で表される４価の作用基を含む４価の有機基であり、前記Ｘ１～Ｘ３はポリイミド樹脂の合成に使用されるテトラカルボン酸二無水物化合物から誘導された作用基である。
前記化学式６で表される４価の作用基を前記Ｘ１～Ｘ３に含ませるようになると、多環により立体障害が増加された非対称性構造がポリイミド鎖構造に導入されることによって、面方向と厚さ方向の屈折率差を減らすことによって低位相差を具現することができる。
前記化学式６中、Ａｒは多環芳香族２価作用基である。前記多環芳香族２価作用基は、多環芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）化合物にまたはその誘導体化合物に由来する２価の作用基であり、フルオレニレン基を含むことができる。前記誘導体化合物は、１以上の置換基が導入されたり、炭素原子がヘテロ原子に代替されたりした化合物を全て含む。
より具体的に、前記化学式６のＡｒで、多環芳香族２価作用基は少なくとも２以上の芳香族環化合物が含有されている縮合環状２価作用基を含むことができる。つまり、前記多環芳香族２価作用基は、作用基構造内に少なくとも２以上の芳香族環化合物が含有され、それだけでなく作用基が縮合環（ｆｕｓｅｄ ｒｉｎｇ）構造を有することができる。
前記芳香族環化合物は、１以上のベンゼン環を含有するアレーン化合物、または前記アレーン化合物内の炭素原子がヘテロ原子に代替されたヘテロアレーン化合物を含むことができる。
前記芳香族環化合物は、多環芳香族２価作用基内に少なくとも２以上含有され得、前記２以上の芳香族環化合物のそれぞれは直接縮合環を形成したり、あるいは他の環構造を媒介として縮合環を形成したりすることができる。一例として、２個のベンゼン環がシクロアルキル環構造にそれぞれ縮合される場合、シクロアルキル環を媒介として２個のベンゼン環が縮合環を形成したと定義することができる。
前記少なくとも２以上の芳香族環化合物が含有されている縮合環状２価作用基は、少なくとも２以上の芳香族環化合物が含有されている縮合環化合物またはその誘導体化合物に由来する２価の作用基であり、前記誘導体化合物は１以上の置換基が導入されたり、炭素原子がヘテロ原子に代替されたりした化合物を全て含む。
一例として、前記化学式６で表される４価の作用基は、下記化学式６－１で表される作用基が挙げられる。
［化学式６－１］
一方、前記化学式１～３中、Ｙ１～Ｙ３はそれぞれ独立してフッ素系作用基が少なくとも１以上置換された２価の有機基であり、前記Ｙ１～Ｙ３はポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、またはポリイミド合成時に使用されるジアミン化合物に由来する作用基であり得る。
電気陰性度が高いトリフルオロメチル基（－ＣＦ３）などのフッ素系作用基が置換されることによって、前記ポリイミド樹脂鎖内に存在するＰｉ－電子のＣＴＣ（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ）形成を抑制する効果が増加されることによって向上した透明性を確保することができる。つまり、ポリイミド構造内または鎖間パッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）を減少させることができ、立体障害および電気的効果により発色源間の電気的な相互作用を弱化させて可視光領域で高い透明性を示すようにすることができる。
具体的に、前記フッ素系作用基が少なくとも１以上置換された２価の有機基は、下記化学式７で表される作用基を含むことができる。
［化学式７］
前記化学式７中、Ｐは０以上５以下の整数である。
より具体的に、前記ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物の末端無水物基（－ＯＣ－Ｏ－ＣＯ－）と、フッ素系作用基が少なくとも１以上置換された芳香族ジアミンの末端アミノ基（－ＮＨ２）との反応でアミノ基の窒素原子と無水物基の炭素原子との間の結合が形成され得る。
つまり、前記ポリイミド樹脂は、下記化学式１０で表されるテトラカルボン酸二無水物およびフッ素系作用基が少なくとも１以上置換された芳香族ジアミンの結合物を含むことができる。
［化学式１０］
前記化学式１０中、Ａｒ'は多環芳香族２価作用基である。
前記多環芳香族２価作用基は、多環芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）化合物に由来する２価の作用基であって、フルオレニレン基またはその誘導体化合物に由来する２価の作用基であり、フルオレニレン基を含むことができる。前記誘導体化合物は１以上の置換基が導入されたり、炭素原子がヘテロ原子に代替されたりした化合物を全て含む。
前記化学式１０で表されるテトラカルボン酸二無水物の具体的な例としては、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（９，９－Ｂｉｓ（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＡＦ）が挙げられる。
前記フッ素系作用基が少なくとも１以上置換された芳香族ジアミンは、前述したフッ素系作用基が少なくとも１以上置換された芳香族２価作用基の両末端にアミノ基（－ＮＨ２）が結合した化合物であり、フッ素系作用基が少なくとも１以上置換された芳香族２価作用基に関する説明は前述したとおりである。
より具体的に、前記ポリイミド樹脂は、前記化学式１０で表されるテトラカルボン酸二無水物の末端無水物基（－ＯＣ－Ｏ－ＣＯ－）と、フッ素系作用基が少なくとも１以上置換された芳香族ジアミンの末端アミノ基（－ＮＨ２）との反応でアミノ基の窒素原子と無水物基の炭素原子との間の結合が形成され得る。
前記Ｘ１'は炭素数８以下の芳香族４価の作用基であり得、前記Ｘ１"は炭素数９以上１５以下の芳香族４価の作用基であり得る。
例えば、前記芳香族４価の作用基は、下記化学式１３で表される４価の作用基のうちの一つであり得る。
［化学式１３］
前記化学式１3中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立して水素または炭素数１～６のアルキル基であり、Ｌ３は単一結合－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＲ７Ｒ８－、－（ＣＨ２）ｔ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｔＯ－、－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、フェニレン、またはこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか一つであり、前記でＲ７およびＲ８はそれぞれ独立して水素、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のハロアルキル基のうちの一つであり、ｔは１～１０の整数である。
具体的に、前記炭素数８以下の芳香族４価の作用基は、下記化学式１０で表される作用基を含むことができる。
［化学式１０］
つまり、前記ポリイミド樹脂は、前記化学式１０で表される作用基を含む炭素数８以下の芳香族４価の作用基を含むポリイミド繰り返し単位を含むことができる。
また、前記炭素数９以上１５以下の芳香族４価の作用基の具体的な例としては、下記化学式１１で表される作用基が挙げられる。
［化学式１１］
前記化学式１１中、Ｌは単一結合－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＲ７Ｒ８－、－（ＣＨ２）ｔ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｔＯ－、－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、フェニレン、またはこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか一つであり、ｔは１～１０の整数である。
つまり、前記ポリイミド樹脂は、前記化学式１１で表される作用基を含む炭素数９以上１５以下の芳香族４価の作用基を含むポリイミド繰り返し単位を含むことができる。
より具体的に、前記炭素数９以上１５以下の芳香族４価の作用基は、下記化学式１１－１で表される作用基であり得る。
［化学式１１－１］
つまり、前記ポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂の合成に使用されるテトラカルボン酸二無水物化合物から誘導された作用基であり、化学式６で表される４価の作用基を含む繰り返し単位、前記化学式１０で表される作用基を含む炭素数８以下の芳香族４価の作用基を含むポリイミド繰り返し単位、および、前記化学式１１で表される作用基を含む炭素数９以上１５以下の芳香族４価の作用基を含むポリイミド繰り返し単位を含むことができる。
これは、ポリイミド樹脂の合成時にポリイミド樹脂の合成に使用されるテトラカルボン酸二無水物化合物として前記化学式６で表される４価の作用基を含むテトラカルボン酸二無水物化合物、前記化学式１０で表される作用基を含むテトラカルボン酸二無水物化合物、および前記化学式１１で表される作用基を含むテトラカルボン酸二無水物化合物の混合物を使用することによって具現され得る。
つまり、前記重合体は、テトラカルボン酸二無水物由来の作用基が前記化学式６で表される４価の作用基である前記化学式１で表される繰り返し単位、前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上を含む繰り返し単位を含有する第１繰り返し単位；テトラカルボン酸二無水物由来の作用基が炭素数８以下の芳香族４価の作用基である前記化学式４で表されるポリイミド繰り返し単位を含有する第２繰り返し単位；およびテトラカルボン酸二無水物由来の作用基が炭素数９以上１５以下の芳香族４価の作用基である前記化学式５で表されるポリイミド繰り返し単位を含有する第３繰り返し単位；を含むことができる。前記第１繰り返し単位～第３繰り返し単位は、前記ポリイミド系高分子内でランダムに配列してランダム共重合体をなしたり、第１繰り返し単位間のブロック、第２繰り返し単位間、第３繰り返し単位間のブロックを形成しながらブロック共重合体をなしたりすることができる。
前記第１繰り返し単位～第３繰り返し単位を含む重合体は、ジアミン化合物と共に互いに異なる３種以上のテトラカルボン酸二無水物化合物を反応させて製造することができ、前記３種のテトラカルボン酸二無水物を同時に添加してランダム共重合体を合成したり、順次に添加してブロック共重合体を合成したりすることができる。
一方、前記ポリイミド樹脂は、全体繰り返し単位１００モル％に対して、前記化学式４で表されるポリイミド繰り返し単位を５１モル％以上９０モル％以下含むことができる。
前記重合体が前記化学式４で表されるポリイミド繰り返し単位を５１モル％未満で含む場合、熱膨張係数が３５ｐｐｍ／℃以上と示されて耐熱性が低下することがあり、前記化学式４で表されるポリイミド繰り返し単位を９０モル％超過で含む場合、光学特性が顕著に不良になる問題点が発生することがある。
前述した数値範囲内で前記ポリイミド樹脂から合成されたポリイミド樹脂フィルムは、ガラス転移温度が４００℃以上であり、１００℃以上４００℃以下の温度範囲で昇温しながら測定した熱膨張係数が－１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下であり、１０μｍ厚さでの４５０ｎｍ波長での透過率が７０％以上９９％以下を同時に満たすことができる。
また前記ポリイミド樹脂は、全体繰り返し単位１００モル％に対して、前記化学式１で表される繰り返し単位、前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上を含む繰り返し単位を５モル％以上２０モル％以下、１０モル％以上１５モル％以下、１０モル％以上１３モル％以下、１０モル％以上１２．５モル％以下、または１０モル％以上１２モル％以下含むことができる。
前記重合体が前記化学式１で表される繰り返し単位、前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上を含む繰り返し単位を５モル％未満で含む場合、ヘーズ、黄色度、および透過度などの光学特性が不良であり、耐熱性も低下される技術的問題点が発生することがある。
前述した数値範囲内で前記ポリイミド樹脂から合成されたポリイミド樹脂フィルムは、ガラス転移温度が４００℃以上であり、１００℃以上４００℃以下の温度範囲で昇温しながら測定した熱膨張係数が－１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下であり、１０μｍ厚さでの４５０ｎｍ波長での透過率が７０％以上９９％以下を同時に満たすことができる。
一方、前記重合体は、前記化学式５で表されるポリイミド繰り返し単位を１モル％以上４０モル％以下、５モル％以上４０モル％以下、５モル％以上３５モル％以下含むことができる。
前記重合体が前記化学式５で表されるポリイミド繰り返し単位を１モル％以上４０モル％以下含むことによって、前記重合体が優れた光学特性を示すと同時に高耐熱性を具現することができる。
前述した数値範囲内で前記ポリイミド樹脂から合成されたポリイミド樹脂フィルムは、ガラス転移温度が４００℃以上であり、１００℃以上４００℃以下の温度範囲で昇温しながら測定した熱膨張係数が－１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下であり、１０μｍ厚さでの４５０ｎｍ波長での透過率が７０％以上９９％以下を同時に満たすことができる。
前記化学式１で表される繰り返し単位、前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上を含む繰り返し単位、前記化学式４で表されるポリイミド繰り返し単位および前記化学式５で表されるポリイミド繰り返し単位は、ポリイミド樹脂に含有されている全体繰り返し単位に対して７０モル％以上、または８０モル％以上、または９０モル％以上、または７０モル％以上１００モル％以下、８０モル％以上１００モル％以下、７０モル％以上９０モル％以下、７０モル％以上９９モル％以下、８０モル％以上９９モル％以下、９０モル％以上９９モル％以下含有され得る。
つまり、前記ポリイミド樹脂は、前記化学式１で表される繰り返し単位、前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上を含む繰り返し単位、前記化学式４で表されるポリイミド繰り返し単位および前記化学式５で表されるポリイミド繰り返し単位だけからなるか、または大部分が前記化学式１で表される繰り返し単位、前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上を含む繰り返し単位、前記化学式４で表されるポリイミド繰り返し単位および前記化学式５で表されるポリイミド繰り返し単位からなることができる。
より具体的に、前記ポリイミド樹脂は、フッ素系作用基が少なくとも１以上置換された芳香族２価作用基を誘導することができるジアミン以外に、他のジアミンが混合されないか、または１モル％未満の極めて一部混合され得る。
一方、前記ポリイミド樹脂フィルムは、下記化学式９で表される化合物を含むことができる。
［化学式９］
前記化学式９中、Ｒ３～Ｒ５はそれぞれ独立して水素、ヒドロキシ基、アルキル基またはアリール基である。
具体的に、前記化学式９でＲ３～Ｒ５はそれぞれ独立してアリール基であり得る。
例えば、前記化学式９で表される化合物は、下記化学式９－１で表される化合物を含むことができる。
［化学式９－１］
一方、前記化学式９で表される化合物は、前記重合体固形分全体重量に対して０．５重量％以上２０重量％以下含まれ得る。
前述した数値範囲内で前記ポリイミド樹脂フィルムは、ガラス転移温度が４００℃以上であり、１００℃以上４００℃以下の温度範囲で昇温しながら測定した熱膨張係数が－１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下であり、１０μｍ厚さでの４５０ｎｍ波長での透過率が７０％以上９９％以下を同時に満たすことができる。
一方、前記ポリイミド樹脂フィルムは、４５０ｎｍおよび５５０ｎｍ波長での透過率がそれぞれ７０％以上であり、１００℃以上４００℃以下の温度範囲で熱膨張係数が－１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下であり、ガラス転移温度が４００℃以上であり得る。
前記ガラス転移温度を測定する方法の例が大きく限定されるのではないが、例えば熱機械分析装置（ＴＭＡ（ＴＡ社のＱ４００））を利用して、フィルムを引っ張る力を０．２Ｎに設定して１００～４００℃温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１次昇温工程を進行した後、１次昇温工程で昇温区間で見られる変曲点をＴｇと求めることができる。
また、前記ポリイミド樹脂フィルムは、１００℃以上４００℃以下の温度範囲で昇温しながら測定した熱膨張係数が－１０ｐｐｍ／℃以上、０ｐｐｍ／℃以上であり得、３０ｐｐｍ／℃以下、２５ｐｐｍ／℃以下、２３ｐｐｍ／℃以下であり得、－１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下、または－１０ｐｐｍ／℃以上２５ｐｐｍ／℃以下、または－１０ｐｐｍ／℃以上２３ｐｐｍ／℃以下、または０ｐｐｍ／℃以上２３ｐｐｍ／℃以下であり得る。
前記熱膨張係数は、前記ポリイミド樹脂フィルム試料に対して、フィルムを引っ張る力を０．２Ｎ以下に設定して１００℃～４００℃温度区間が含まれている温度範囲で１℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下、または４℃／ｍｉｎ以上６℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で昇温される時の熱膨張変化の様相をＴＭＡ（ＴＡ社のＱ４００）で測定したものである。
このように、前記ポリイミド樹脂フィルムが低い熱膨張係数を有することによって、熱による変形を緩和させて耐熱性を向上させることができ、これをプラスチック基板として使用する場合、プラスチック基板に形成された金属層を熱処理する時にプラスチック基板が熱により損傷することを防止し、プラスチック基板に形成された金属薄膜に反り（Ｗａｒｐａｇｅ）が発生することも抑制することができる。
前記ポリイミドフィルムは、１０μｍ厚さでの黄色度ＹＩが１．０以上２５．０以下であり得る。前記ポリイミド樹脂フィルムの１０μｍ厚さでの黄色度ＹＩが２５．０を超えて過度に増加すれば、ポリイミドフィルムの黄色変色度が増加して無色透明なフィルム製造が難しくなる限界がある。
前記一具現例のＹＩの測定方法および装備の例は、具体的に限定されず、従来のＹＩ測定に使用された多様な方法を制限なしに適用することができる。一例を挙げると、カラーメーター（ｃｏｌｏｒ ｍｅｔｅｒ、ＧＲＥＴＡＧＭＡＣＢＥＴＨ社のＣｏｌｏｒ－Ｅｙｅ ７０００Ａ）を利用して測定することができる。
また、前記ポリイミド樹脂フィルムは、４５０ｎｍおよび５５０ｎｍ波長での透過率がそれぞれ７０％以上であり得る。
具体的に、前記ポリイミドフィルムは、１０μｍ厚さでの４５０ｎｍ波長での透過率が、７０％以上、７１％以上であり得、９９％以下、９５％以下、または８０％以下であり得、７０％以上９９％以下、７１％以上９９％以下、７１％以上９５％以下、７１％以上８０％以下であり得る。前記ポリイミド樹脂フィルムの１０μｍ厚さでの４５０ｎｍ波長での透過率が７０％未満である場合、ポリイミドフィルムの黄色変色度が増加して無色透明なフィルム製造が難しくなる限界がある。
また、前記ポリイミドフィルムは、１０μｍ厚さでの５５０ｎｍ波長での透過率が７０％以上、８０％以上、８５％以上、８８％以上であり得、９９％以下、９５％以下、または９０％以下であり得、７０％以上９９％以下、８０％以上９９％以下、８５％以上９９％以下、８８％以上９５％以下、８８％以上９０％以下であり得る。前記ポリイミド樹脂フィルムの１０μｍ厚さでの５５０ｎｍ波長での透過率が７０％未満である場合、ポリイミドフィルムの黄色変色度が増加して無色透明なフィルムの製造が難しくなる限界がある。
前記一具現例の透過率の測定方法および装備の例は、具体的に限定されず、従来の透過率測定に使用された多様な方法を制限なしに適用することができる。一例を挙げると、 ＵＶ－ｖｉｓスペクトロスコピー（ＵＶ－ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、モデル名：ＨＲ－１００、Ｍｕｒａｋａｍｉ Ｃｏｌｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社）装置を利用してＪＩＳ Ｋ ７１０５の測定法により透過度（Ｔ）を測定することができる。
また、前記ポリイミド樹脂フィルムは、Ｔｄ１％が５００℃以上、５５０℃以上であり得、６００℃以下、５５４℃以下、または５００℃以上６００℃以下、５５０℃以上６００℃以下、５５０℃以上５５４℃以下であり得る。前記Ｔｄ１％は前記具現例のポリイミド樹脂フィルムが前述したポリイミド樹脂を含有することによって具現され得る。
前記Ｔｄ１％は最初のポリイミド樹脂フィルムに対する重量減少率が１％である時の温度を意味し得、大きく制限されないが、例えばＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤｉｓｃｏｖｅｒｙ ＴＧＡを利用して測定することができる。
また、前記ポリイミド樹脂フィルムは、延伸率が１５％以上、１６％以上であり得、２５％以下、２４％以下であり得、１５％以上２５％以下、１５％以上２４％以下、または１６％以上２４％以下であり得る。前記延伸率は、前記具現例のポリイミド樹脂フィルムが前述したポリイミド樹脂を含むことによって具現され得る。
前記延伸率は、前記具現例のポリイミド樹脂フィルムに対して大きさ５ｍｍ＊１００ｍｍおよび厚さ１０μｍのサンプルを製作してＩｎｓｔｒｏｎ社の３３６５モデル装備を利用してグリップ（ｇｒｉｐ）間の間隔を３０ｍｍ、１０ｍｍ／ｍｉｎ速度で測定することができる。
また、前記ポリイミド樹脂フィルムは、引張強度が２１５ＭＰａ以上、２１８ＭＰａ以上であり得、３５０ＭＰａ以下、３３０ＭＰａ以下、３２０ＭＰａ以下であり得、２１５ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下、２１５ＭＰａ以上３３０ＭＰａ以下、２１５ＭＰａ以上３２０ＭＰａ以下、または２１８ＭＰａ以上３２０ＭＰａ以下であり得る。前記引張強度は、前記具現例のポリイミド樹脂フィルムが前述したポリイミド樹脂を含むことによって具現され得る。
前記引張強度は、前記具現例のポリイミド樹脂フィルムに対して大きさ５ｍｍ＊１００ｍｍおよび厚さ１０μｍのサンプルを製作してＩｎｓｔｒｏｎ社の３３６５モデル装備を利用してグリップ（ｇｒｉｐ）間の間隔を３０ｍｍ、１０ｍｍ／ｍｉｎ速度で測定することができる。
また、前記ポリイミド樹脂フィルムは、引張モジュラスが５．３ＧＰａ以上、５．５ＧＰａ以上であり得、７．０ＧＰａ以下、６．８ＧＰａ以下、６．７ＧＰａ以下であり得、５．３ＧＰａ以上７．０ＧＰａ以下、５．３ＧＰａ以上６．８ＧＰａ以下、５．５ＧＰａ以上６．８ＧＰａ以下、または５．５ＧＰａ以上６．７ＧＰａ以下であり得る。前記引張モジュラスは、前記具現例のポリイミド樹脂フィルムが前述したポリイミド樹脂を含むことによって具現され得る。
前記引張モジュラスは、前記具現例のポリイミド樹脂フィルムに対して大きさ５ｍｍ＊１００ｍｍおよび厚さ１０μｍのサンプルを製作してＩｎｓｔｒｏｎ社の３３６５モデル装備を利用してグリップ（ｇｒｉｐ）間の間隔を３０ｍｍ、１０ｍｍ／ｍｉｎ速度で測定することができる。
前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）が大きく限定されるのではないが、例えば、１０００ｇ／ｍｏｌ以上２０００００ｇ／ｍｏｌ以下、または１００００ｇ／ｍｏｌ以上２０００００ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。
本発明によるポリイミド樹脂は、硬直な構造による耐熱性、機械的強度などの特性をそのまま維持しながら、優れた無色透明な特性を示すことができるため、素子用基板、ディスプレイ用カバー基板、光学フィルム（ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｌｍ）、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）パッケージ、接着フィルム（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆｉｌｍ）、多層ＦＲＣ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムなどのような多様な分野に使用することができ、特にディスプレイ用カバー基板に適している。
より具体的に前記ポリイミド樹脂フィルムを合成する方法の例が大きく限定されるのではなく、例えば、前記ポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）；前記塗膜を乾燥する段階（段階２）；前記乾燥された塗膜を熱処理して硬化する段階（段階３）を含む、フィルムの製造方法を使用することができる。
前記段階１は、前述したポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階である。前記ポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物を基板に塗布する方法は特に制限されず、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法を利用することができる。
そして、前記ポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物は、有機溶媒に溶解または分散させたものであり得る。このような形態を有する場合、例えばポリイミド樹脂を有機溶媒中で合成した場合には、溶液は得られる反応溶液それ自体であってもよく、またこの反応溶液を他の溶媒で希釈したものであってもよい。また、ポリイミド樹脂を粉末として得た場合には、これを有機溶媒に溶解して溶液にしたものであってもよい。
前記有機溶媒の具体的な例としては、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは単独で使用することもでき、混合して使用することもできる。
前記ポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物は、フィルム形成工程時の塗布性などの加工性を考慮して適切な粘度を有するようにする量で固形分を含むことができる。例えば、全体樹脂の含有量が５重量％以上２５重量％以下になるように組成物の含有量を調節することができ、または５重量％以上２０重量％以下、または５重量％以上１５重量％以下に調節することができる。
また、前記ポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物は、有機溶媒以外に他の成分を追加的に含むことができる。非制限的な例として、前記ポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物が塗布された時、膜厚さの均一性や表面平滑性を向上させたり、あるいは基板との密着性を向上させたり、あるいは誘電率や導電性を変化させたり、あるいは緻密性を増加させることができる添加剤を追加的に含むことができる。このような添加剤としては、界面活性剤、シラン系化合物、誘電体または架橋性化合物などが例示され得る。
前記段階２は、前記ポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物を基板に塗布して形成された塗膜を乾燥する段階である。
前記塗膜の乾燥段階は、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段により実施することができ、５０℃以上１５０℃以下、または５０℃以上１００℃以下の温度で行うことができる。
前記段階３は、前記乾燥された塗膜を熱処理して硬化する段階である。この時、前記熱処理は、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段により実施することができ、２００℃以上、または２００℃以上３００℃以下の温度で行うことができる。
前記ポリイミド樹脂フィルムの厚さが大きく限定されるのではないが、例えば、０．０１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内で自由に調節可能である。前記ポリイミド樹脂フィルムの厚さが特定の数値だけ増加したり減少したりする場合、ポリイミド樹脂フィルムで測定される物性も一定の数値だけ変化することがある。
一方、発明のまた他の具現例によれば、前記他の具現例のポリイミド樹脂フィルムを含むフレキシブルディスプレイ装置用基板が提供され得る。前記ポリイミド樹脂フィルムに関する内容は前記一具現例で前述した内容を全て含むことができる。
前記基板を含むディスプレイ装置は、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌｄｉｓｐｌａｙａｙ ｄｅｖｉｃｅ、ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）、フレキシブルディスプレイ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｄｉｓｐｌａｙ）、または巻き取り可能ディスプレイ装置（ｒｏｌｌａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ ｏｒ ｆｏｌｄａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ）などが挙げられるが、これに限定されるのではない。
前記ディスプレイ装置は、適用分野および具体的な形態などにより多様な構造を有することができ、例えばカバープラスチックウィンドウ、タッチパネル、偏光板、バリアフィルム、発光素子（ＯＬＥＤ素子など）、透明基板などを含む構造であり得る。
前述した他の具現例のポリイミド樹脂フィルムは、このような多様なディスプレイ装置で基板、外部保護フィルムまたはカバーウィンドウなどの多様な用途で使用することができ、より具体的には基板に適用され得る。
例えば、前記フレキシブルディスプレイ装置用基板は、素子保護層、透明電極層、シリコン酸化物層、ポリイミド樹脂フィルム、シリコン酸化物層およびハードコーティング層が順次に積層された構造を備えることができる。
前記透明ポリイミド基板は、耐溶剤性または水分透過性および光学的特性をより向上させることができる側面から透明ポリイミド樹脂フィルムと硬化層との間に形成された、シリコン酸化物層を含むことができ、前記シリコン酸化物層はポリシラザンを硬化して生成されるものであり得る。
具体的に、前記シリコン酸化物層は、前記透明ポリイミド樹脂フィルムの少なくとも一面上にコーティング層を形成する段階以前にポリシラザンを含む溶液をコーティングおよび乾燥後、前記コーティングされたポリシラザンを硬化して形成されるものであり得る。
本発明によるディスプレイ装置用基板は、前述した素子保護層を含むことによって優れた反り特性および耐衝撃性を有すると共に、耐溶剤性、光学特性、水分透過度および耐スクラッチ性を有する透明ポリイミドカバー基板を提供することができる。
一方、発明のまた他の具現例によれば、前記他の具現例のポリイミド樹脂フィルムを含むフレキシブルディスプレイ装置が提供され得る。前記ポリイミド樹脂フィルムに関する内容は前記一具現例で前述した内容を全て含むことができる。
前記フレキシブルディスプレイ装置は、光により具現される性質を利用した各種装置が全て含まれ得、例えば、ディスプレイ装置が挙げられる。前記ディスプレイ装置の具体的な例としては、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ、ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）、フレキシブルディスプレイ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｄｉｓｐｌａｙ）、または巻き取り可能ディスプレイ装置（ｒｏｌｌａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ ｏｒ ｆｏｌｄａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ）などが挙げられるが、これに限定されるのではない。
前記フレキシブルディスプレイ装置は、適用分野および具体的な形態などにより多様な構造を有することができ、例えばカバープラスチックウィンドウ、タッチパネル、偏光板、バリアフィルム、発光素子（ＯＬＥＤ素子など）、透明基板などを含む構造であり得る。
前述した他の具現例のポリイミド樹脂フィルムは、このような多様なフレキシブルディスプレイ装置で基板、外部保護フィルムまたはカバーウィンドウなどの多様な用途で使用することができ、より具体的には基板に適用され得る。
本発明によれば、優れた光学特性および高耐熱性を具現することができるポリイミド樹脂フィルム、これを利用したフレキシブルディスプレイ装置用基板、およびフレキシブルディスプレイ装置が提供され得る。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例により限定されるのではない。
＜実施例および比較例：ポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルムの製造＞
実施例１
（１）ポリイミド前駆体組成物の製造
窒素気流が流れる攪拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃを満たした後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'－Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＭＢ）を同じ温度で添加して溶解した。前記２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'－Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＭＢ）が添加された溶液に酸二無水物としてピロメリット酸二無水物（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）、下記化学式ａで表される９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（９，９－Ｂｉｓ（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＡＦ）およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'－Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）を同じ温度で添加して４８時間攪拌してポリイミド前駆体組成物を得た。この時、添加された各単量体のモル比率は下記表１に記載したとおりである。
［化学式ａ］
（２）ポリイミドフィルムの製造
前記ポリイミド前駆体組成物をガラス基板上にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体組成物が塗布されたガラス基板をオーブンに入れて５℃／ｍｉｎの速度で加熱し、８０℃で５分～３０分、２５０℃で３０分、４００℃で３０分～４０分を維持して硬化工程を進行した。
工程完了後、ガラス基板を水に浸してガラス基板上に形成されたフィルムを引き離してオーブンで１００℃で乾燥して、厚さが１０μｍであるポリイミドフィルムを製造した。
実施例２－５、比較例１－２
各単量体のモル比率を下記表１に記載したとおり変更したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルムを製造した。
実施例６－１０、比較例３－４
各単量体のモル比率を下記表１に記載したとおり変更し、製造されたポリイミド前駆体組成物にトリフェニルホスフィンオキシド（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＴＰＰＯ）を全体固形分含有量に対して２重量％添加したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルムを製造した。
＊ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
＊ＢＰＤＡ：ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'－Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
＊ＢＰＡＦ：９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（９，９－Ｂｉｓ（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
＊ＴＦＭＢ：２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'－Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）
＊ＴＰＰＯ：トリフェニルホスフィンオキシド（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）
＜実験例：実施例および比較例で得られたポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルムの物性測定＞
前記実施例および比較例で得られたポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルムから物性を下記方法で測定し、その結果を表２に示した。
１．熱膨張係数（ＣＴＥ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）
実施例および比較例で製造したポリイミドフィルムを５ｍｍｘ２０ｍｍ大きさで準備した後、アクセサリを利用して試料をローディングした。実際測定されるフィルムの長さは１６ｍｍと同一にした。荷重０．２Ｎ／膜厚さ１０μｍ、昇温速度５℃／分での試験片の成長から１００～４００℃の範囲での平均値によりポリイミド系フィルムの線熱膨張係数を測定した。この時、１次昇温工程の昇温区間で見られる変曲点をＴｇとした。
２．透過度
実施例および比較例で製造されたポリイミドフィルムに対してＵＶ－ｖｉｓスペクトロスコピー（ＵＶ－ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、モデル名：ＨＲ－１００、Ｍｕｒａｋａｍｉ Ｃｏｌｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社）装置を利用してＪＩＳ Ｋ ７１０５の測定法により４５０ｎｍおよび５５０ｎｍ波長の光に対する透過度（Ｔ）を測定し、下記表２に示した。
３．熱分解温度（Ｔｄ １％）
実施例および比較例で製造されたポリイミドフィルムに対してＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤｉｓｃｏｖｅｒｙ ＴＧＡを利用して窒素雰囲気で最初のポリイミドフィルムに対する重量減少率が１％である時の温度を測定し、下記表２に示した。
４．延伸率、引張強度および引張モジュラス
実施例および比較例で製造されたポリイミドフィルムに対して大きさ５ｍｍ＊１００ｍｍおよび厚さ１０μｍのサンプルを製作した後、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の３３６５モデル装備を利用してグリップ（ｇｒｉｐ）間の間隔を３０ｍｍ、１０ｍｍ／ｍｉｎ速度で各樹脂フィルムの延伸率（％）、引張強度（ＭＰａ）および引張モジュラス（ＧＰａ）を測定し、下記表２に示した。
前記表２に示されているように、実施例で得られたポリイミドフィルムは、優れた光学特性を示しながらも熱膨張係数が小さく、高温での収縮膨張が抑制されることで、耐熱性だけでなく引張強度および引張モジュラスなどの機械的物性も顕著に優れていることが確認された。
これに反し、比較例のポリイミドフィルムは、光学特性や耐熱性が実施例に比べて劣り、特に熱膨張係数が大きく、高温での収縮膨張が発生するなど、耐熱性だけでなく引張強度および引張モジュラスなどの機械的物性も顕著に劣ることを確認することができた。

Claims (13)

  1. 相異なる構造を有する３種以上の芳香族テトラカルボン酸またはその誘導体と芳香族ジアミンとの間の反応物に由来する繰り返し単位を含むポリイミド樹脂を含み、
    ４５０ｎｍおよび５５０ｎｍ波長での透過率がそれぞれ７０％以上であり、
    １００℃以上４００℃以下の温度範囲で熱膨張係数が－１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下であり、
    ガラス転移温度が４００℃以上であり、
    前記ポリイミド樹脂は
    下記化学式１で表される繰り返し単位、下記化学式２で表される繰り返し単位および下記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上を含む繰り返し単位；
    下記化学式４で表されるポリイミド繰り返し単位；および
    下記化学式５で表されるポリイミド繰り返し単位；を含み、
    ［化学式１］
    ［化学式２］
    ［化学式３］
    前記化学式１～３中、
    Ｒ １ およびＲ ２ のうちの少なくとも一つは炭素数１～１０のアルキル基であり、残りは水素であり、
    Ｘ １ ～Ｘ ３ はそれぞれ独立して下記化学式６で表される４価の作用基を含む４価の有機基であり、
    前記Ｙ １ ～Ｙ ３ はそれぞれ独立してフッ素系作用基が少なくとも１以上置換された２価の有機基であり、
    ［化学式６］
    前記化学式６中、
    Ａｒは多環芳香族２価作用基であり、
    ［化学式４］
    前記化学式４中、
    Ｘ １ 'は炭素数８以下の芳香族４価の作用基であり、
    Ｙ １ 'はフッ素系作用基が少なくとも１以上置換された芳香族２価作用基であり、
    ［化学式５］
    前記化学式５中、
    Ｘ １ "は炭素数９以上１５以下の芳香族４価の作用基であり、
    Ｙ １ "はフッ素系作用基が少なくとも１以上置換された芳香族２価作用基であり、
    前記ポリイミド樹脂は、
    全体繰り返し単位１００モル％に対して、
    前記化学式４で表されるポリイミド繰り返し単位を５１モル％以上９０モル％以下含み、
    前記ポリイミド樹脂は、
    全体繰り返し単位１００モル％に対して、
    前記化学式１で表される繰り返し単位、前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上を含む繰り返し単位を５モル％以上２０モル％以下含む、ポリイミド樹脂フィルム。
  2. 前記化学式６のＡｒで、
    前記多環芳香族２価作用基は
    少なくとも２以上の芳香族環化合物が含有されている縮合環状２価作用基を含む、請求項１に記載のポリイミド樹脂フィルム。
  3. 前記化学式６のＡｒで、
    前記多環芳香族２価作用基は、フルオレニレン基を含む、請求項１に記載のポリイミド樹脂フィルム。
  4. 前記化学式６で表される４価の作用基は、下記化学式６－１で表される作用基を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂フィルム。
    ［化学式６－１］
  5. 前記炭素数８以下の芳香族４価の作用基は、下記化学式１０で表される作用基を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂フィルム。
    ［化学式１０］
  6. 前記炭素数９以上１５以下の芳香族４価の作用基は、下記化学式１１で表される作用基を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂フィルム。
    ［化学式１１］
    （前記化学式１１中、
    Ｌは単一結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＲ７Ｒ８－、－（ＣＨ２）ｔ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｔＯ－、－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、フェニレン、またはこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか一つであり、
    ｔは１～１０の整数である。）
  7. 前記フッ素系作用基が少なくとも１以上置換された芳香族２価作用基は、下記化学式７で表される作用基を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂フィルム。
    ［化学式７］
    （前記化学式７中、
    Ｐは０以上５以下の整数である。）
  8. 前記ポリイミド樹脂は、
    全体繰り返し単位１００モル％に対して、
    前記化学式５で表されるポリイミド繰り返し単位を１モル％以上４０モル％以下含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂フィルム。
  9. 前記ポリイミド樹脂フィルムは、
    下記化学式９で表される化合物を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂フィルム。
    ［化学式９］
    （前記化学式９中、
    Ｒ３～Ｒ５はそれぞれ独立して水素、ヒドロキシ基、アルキル基またはアリール基である。）
  10. 前記化学式９で表される化合物は、下記化学式９－１で表される化合物を含む、請求項９に記載のポリイミド樹脂フィルム。
    ［化学式９－１］
  11. 前記化学式９で表される化合物は、
    重合体固形分全体重量に対して０．５重量％以上２０重量％以下含まれる、請求項９または１０に記載のポリイミド樹脂フィルム。
  12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂フィルムを含む、フレキシブルディスプレイ装置用基板。
  13. 請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂フィルムを含む、フレキシブルディスプレイ装置。
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