JP7548355B1 - 発泡シート、発泡シートの製造方法、及び成型体 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の発泡シートは、ポリ乳酸樹脂を含有する組成物(以下、「ポリ乳酸樹脂組成物」と称することがある)からなる発泡シートであって、前記ポリ乳酸樹脂は、該ポリ乳酸樹脂の構成モノマー単位である乳酸のD体又は乳酸のL体のいずれか一方が該ポリ乳酸樹脂中98モル%以上であり、前記発泡シートにおける有機物の総量に対する前記ポリ乳酸樹脂の含有量が98質量%以上であり、前記発泡シートのかさ密度が0.063g/cm3以上0.250g/cm3以下であり、前記発泡シートの厚み方向、かつ、前記発泡シートの押出方向に直行する方向の断面から見た、前記発泡シートの少なくとも一方の表面の、前記発泡シートの押出方向に直行する方向の形状について、JIS B 0601:2013に準拠して算出した算術平均粗さRaと、JIS B 0601:2013に準拠して算出した粗さ曲線要素の平均長さRSmとの比[Ra/RSm]が0.050以下である。
なお、本発明の発泡シートは、ポリ乳酸樹脂組成物を発泡させ、シート状にしたものを意味する。
前記発泡シートは、前記ポリ乳酸樹脂組成物を発泡して得られることから、前記発泡シートの熱履歴や形体を特徴付ける物性を除いて、前記発泡シートの物性と前記ポリ乳酸樹脂組成物の物性は同義である。詳細は後述するが、前記発泡シートの熱履歴を特徴付ける物性としては冷結晶化エンタルピーがあり、形体を特徴付ける物性としては、かさ密度、発泡径、坪量、Ra、RSmがある。
前記発泡シートのかさ密度は、0.063g/cm3以上0.250g/cm3以下であり、0.063g/cm3以上0.125g/cm3以下であることが好ましく、0.063g/cm3以上0.098g/cm3以下であることがより好ましい。前記発泡シートのかさ密度が0.063g/cm3未満であると、成型性が悪化し、0.250g/cm3を超えると、断熱性が不十分となる。一方、前記発泡シートのかさ密度を0.063g/cm3以上0.250g/cm3以下にすることで、断熱効果の高い気泡を多く含んだ発泡シートとなり、高い断熱性に繋がる。
前記発泡シートを温度23℃、相対湿度50%に調整された環境下で24時間以上静置し、50mm×50mmの試験片を切り出す。切り出した試験片に対して、自動比重計(例えば、株式会社東洋精機製作所製のDSG-1など)を用い、液中秤量法を用いてかさ密度を求める。
液中秤量法においては、前記発泡シートの試験片の大気中の質量(g)を精秤し、次いで発泡シートの試験片の水中での質量(g)を精秤し、下記式(1)により算出することができる。
かさ密度[g/cm3]=水の密度[g/cm3]×大気中の試験片の質量[g]/(大気中の試験片の質量[g]-液体中の試験片の質量[g]) ・・・ 式(1)
前記発泡シートの発泡径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、メジアン径で、1,220μm以下が好ましく、800μm以下がより好ましく、500μm以下が更に好ましい。前記発泡シートの発泡径(メジアン径)を1,220μm以下にすることで、気泡内の対流が抑えられ、熱伝導が低下し断熱性が向上し、800μm以下にすることで、更に断熱性が向上する。
例えば、前記発泡シートを鋭利なカミソリ(例えば、日新EM株式会社製の76カミソリなど)を用いて断面切削を行い、走査電子顕微鏡(SEM)(例えば、KEYENCE社製の3Dリアルサーフェスビュー顕微鏡 VE-9800)を用い、発泡シート断面のSEM観察を行う。拡大倍率は、後述の画像解析に適する画像が得られるように、観察範囲の気泡数が数十~数百個になるように調整する(100μm程度の発泡径であれば、例えば50倍)。必要に応じて、複数の視野を撮影し、画像を連結させて画像解析に供してもよい。得られた画像は、例えば、画像解析ソフト(例えば、ImageJのMorphoLibJプラグイン)を用い、watershed法(Morphological segmetation)による領域分割を行う。この際、Toleranceは分割が妥当になるように画像毎に調整する(例えば60等)。領域の分割線を2値画像として出力し、画像解析ソフトの粒子径解析機能により気泡面積の分布を求める。この際、画像端部に接する気泡は解析から除外する。気泡面積の累積分布を表計算ソフト等で作成し、累積分布が50%になる面積を求め、該面積の円相当径を計算し発泡径(メジアン径)として用いる。
前記発泡シートの坪量としては、特に制限はなく、用途に応じて適宜選択することができるが、前記発泡シートを食品包装容器として用いる場合は、100g/m2以上300g/m2以下が好ましく、140g/m2以上280g/m2以下がより好ましく、250g/m2以上280g/m2以下が更に好ましい。前記発泡シートの坪量が100g/m2以上300g/m2以下であると、軽量性と強度を両立した発泡シートを得られる傾向にある。
前記発泡シートを温度23℃、相対湿度50%に調整された環境下で24時間以上静置し、50mm×50mmの試験片を切り出す。前記試験片の質量を天秤で測定する。測定した質量をから下記式(2)により坪量を算出することができる。前記発泡シートの坪量は、該発泡シートの押出方向(MD方向)と、MD方向に対して直行する方向(TD方向)にそれぞれ3点以上測定を行い、この3点の算術平均値とする。
坪量[g/m2]=測定質量[g]/(0.05m×0.05m) ・・・ 式(2)
前記発泡シートの厚み方向かつTD方向の断面から見た、該発泡シートの少なくとも一方の表面のTD方向の形状は、上述の通り、該発泡シートの成型時の破れなどの成型不良に大きく影響を与える。特に、発泡シートの表面にコルゲート状のしわがある場合、該発泡シートの成型時に成型不良が起きやすい。これに対し、本発明の発泡シートの表面はコルゲート状のしわの起伏が非常に少ないものである。
前記発泡シートの表面のコルゲート状のしわは、前記発泡シートの厚み方向、かつ、前記発泡シートの押出方向に直行する方向(TD方向)の断面から見た、前記発泡シートの少なくとも一方の表面の、前記発泡シートの押出方向に直行する方向(TD方向)の形状について、JIS B 0601:2013(製品の幾何特性仕様(GPS)-表面性状:輪郭曲線方式-用語,定義及び表面性状パラメータ)に準拠して算出した算術平均粗さRaと、JIS B 0601:2013に準拠して算出した粗さ曲線要素の平均長さRSmとの比[Ra/RSm]で表すことができる。
図1は、本発明の発泡シートの厚み方向かつTD方向の断面から見た、該発泡シートの少なくとも一方の表面のTD方向の形状の概略説明図(斜視図)である。図1において、上下方向が発泡シート200の厚み方向を示し、左右方向が発泡シート200のTD方向を示し、奥行き方向が発泡シート200のMD方向を示す。発泡シート200の厚み方向かつTD方向の断面201から見た、発泡シート200の一方の表面(最表面)202の輪郭形状は、太線で示すように、コルゲート状のしわ(波型の凹凸、波型の周期的な起伏)を有する。なお、ここでは、発泡シート200の一方の表面(最表面)202について説明したが、発泡シート200の他方の表面(最表面)についても同様の形状を有する。
前記発泡シートの断面のTD方向の最表面形状について、JIS B 0601:2013に準拠して算出した算術平均粗さRa(以下、「算術平均粗さRa」と略記することがある)は、前記発泡シートのコルゲート状のしわの起伏の大きさと相関する。前記算術平均粗さRaが大きな数値になると、より前記発泡シートのコルゲート状のしわが強く出ており、前記発泡シートを成型する際の破れの起点になりやすく、成型不良に繋がる。
前記発泡シートの断面のTD方向の最表面形状について、JIS B 0601:2013に準拠して算出した粗さ曲線要素の平均長さRSm(以下、「粗さ曲線要素の平均長さRSm」と略記することがある)は、前記発泡シートのコルゲート状のしわの周期を示している。前記粗さ曲線要素の平均長さRSmが小さい時、前記発泡シートのコルゲート状のしわ発生の周期が短く、より急峻な凹凸となり、前記発泡シートを成型する際の破れの起点になりやすく、成型不良に繋がる。
[[測定装置及び測定条件]]
・ 装置:3次元計測器 VR-3200(Keyence社製)
・ 観察倍率:12倍
・ 測定モード:スタンダード
・ 測定方向:両側
・ 測定用明るさ調整:オート(設定値:80)
・ 基準面設定:画面のx方向、y方向のそれぞれを選択して実施
前記発泡シートの冷結晶化エンタルピーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20J/g以上が好ましく、30J/g以上がより好ましい。なお、前記発泡シートの冷結晶化エンタルピーが20J/g以上であり、前記発泡シートの再結晶化エンタルピーが20J/g以上であることは、前記発泡シートの結晶化速度は速いが、結晶化の余地を十分に残していることを意味している。
具体的には、前記発泡シートを5mg~10mg程度とり、65℃に熱したホットプレート上で銅製の丸棒(直径20mm程度、丸棒も同様に65℃に熱しておく)により1秒間~3秒間プレス(500gf程度の荷重に拠る)して平坦化して試料を作製する。この平坦化は、試料と試料パンの熱接触を良くし、精度良く冷結晶化エンタルピーを測定するために行う。この試料を、下記測定装置及び測定条件にて測定し、下記解析方法で解析する。なお、本発明において、冷結晶化エンタルピーは、試料の調製から解析までを5回行って得られた結果の算術平均を用いる。
[[測定装置及び測定条件]]
・ 装置:Q-2000(TAインスツルメント社製)
・ 温度プログラム:10℃/分間の昇温速度で10℃から200℃まで走査する(1st heating)。
・ 冷結晶化エンタルピーの解析:1st heatingの60℃~100℃において観察される結晶化に伴う発熱ピークについて積分により面積を求めて冷結晶化エンタルピーとする。積分のベースラインは、該発熱ピークの前後を結ぶ直線とする。
前記発泡シートの冷結晶化温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、70℃~100℃が好ましく、75℃~85℃がより好ましい。前記発泡シートの冷結晶化温度が70℃以上であると、成型性の観点で優位であり、100℃以下であると、耐熱性の観点で優位である。
前記発泡シートの冷結晶化温度は、前記発泡シートに含有されるポリ乳酸樹脂の構成モノマー単位である乳酸のD体及び乳酸のL体のいずれか一方のモル比率により調整することができる。
具体的には、前記発泡シートから切り出した5mg~10mgの試料を、示差走査熱量計装置(例えば、TAインスツルメント社製のQ-2000型)の容器に入れ、10℃から200℃まで昇温速度10℃/分間で昇温する。この際、ガラス転移温度以上の温度域で観測される発熱ピークのピークトップ温度を前記発泡シートの冷結晶化温度として測定することができる。
本発明において、前記発泡シートの結晶性が高いとは、DSCで測定した再結晶化エンタルピーが20J/g以上であることを意味する。前記発泡シートの再結晶化エンタルピーが20J/g以上であると、前記発泡シートの熱成型時に金型上での結晶化による形状の固定や、成型品への耐熱性の付与が現実的な成型時間で可能になり、熱成型性に優れた発泡シートとすることができる。
具体的には、前記発泡シートを5mg~10mg程度とり、65℃に熱したホットプレート上で銅製の丸棒(直径20mm程度、丸棒も同様に65℃に熱しておく)により1秒間~3秒間プレス(500gf程度の荷重に拠る)して平坦化して試料を作製する。この平坦化は、試料と試料パンの熱接触を良くし、精度良く再結晶化エンタルピーを測定するために行う。この試料を、下記測定装置及び測定条件にて測定し、下記解析方法で解析する。なお、本発明において、再結晶化エンタルピーは、試料の調製から解析までを5回行って得られた結果の算術平均を用いる。
[[測定装置及び測定条件]]
・ 装置:Q-2000(TAインスツルメント社製)
・ 温度プログラム:10℃/分間の昇温速度で10℃から200℃まで走査し(1st heating)、200℃で1分間保持した後、10℃/分間の降温速度で200℃から25℃まで走査する(1st cooling)。
・ 再結晶化エンタルピーの解析:1st coolingにおいて観察される結晶化に伴う発熱ピークについて、積分により面積を求めて再結晶化エンタルピーとする。結晶化に伴う発熱ピークの位置は本発明においては、おおよそ100℃~130℃の範囲である。積分のベースラインは、発熱ピークの前後を結ぶ直線とする。
前記発泡シートの再結晶化温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、120℃~150℃が好ましく、130℃~145℃がより好ましい。前記発泡シートの再結晶化温度が120℃以上であると、前記ポリ乳酸樹脂の結晶化速度が速いことを示し、成型過程で結晶化が進み耐熱性に有利であり、150℃以下であると、前記発泡シートの製造時点で結晶化が進み過ぎず、成型時の破れが起きにくいため、成型性の観点で優位である。
前記発泡シートの再結晶化温度は、前記発泡シートに含有されるポリ乳酸樹脂の構成モノマー単位である乳酸のD体及び乳酸のL体のいずれか一方のモル比率により調整することができる。
具体的には、前記発泡シートから切り出した5mg~10mgの試料を、示差走査熱量計装置(例えば、TAインスツルメント社製のQ-2000型)の容器に入れ、10℃から200℃まで昇温速度10℃/分間で昇温し10分間保持後、200℃から10℃まで10℃/分間で降温する。この際、発熱ピークのピークトップ温度を前記発泡シートの再結晶化温度として測定することができる。
前記発泡シートの融点は、JIS K 7121:2012(プラスチックの転移温度測定方法)に準拠した示差走査熱量(DSC)測定から求められる。
具体的には、前記発泡シートの融点のDSC測定は、例えば、示差走査熱量計装置(例えば、Q-2000型、TAインスツルメント社製)を用いることができ、前記発泡シート5mg~10mgの試料を、前記示差走査熱量計装置の容器に入れ、10℃/分間の昇温速度で200℃まで昇温速度10℃/分間で昇温することにより測定することができる。
ガラス転移温度より高温側で観測される結晶の溶融に伴う吸熱ピークのピークトップ温度(融解ピーク温度、Tpm)を前記発泡シートの融点とする。ガラス転移温度より高温側で複数の吸熱ピークが観察される場合、面積が最大となるピークのピークトップ温度を前記発泡シートの融点として扱う。前記発泡シートの融点は、概ね160℃~190℃の範囲内である。
前記発泡シートのガラス転移温度は、JIS K 7121:2012(プラスチックの転移温度測定方法)に準拠した示差走査熱量(DSC)測定から求められる。
具体的には、前記発泡シートのガラス転移温度のDSC測定は、例えば、示差走査熱量計装置(例えば、Q-2000型、TAインスツルメント社製)を用いることができ、前記発泡シートから切り出した5mg~10mgの試料を、前記示差走査熱量計装置の容器に入れ、10℃から200℃まで昇温速度10℃/分間で昇温することにより測定することができる。
本発明におけるガラス転移温度とは、JIS K 7121:2012に記載の補外ガラス転移開始温度(Tig)を指す。前記発泡シートのガラス転移温度は、概ね55℃~70℃の範囲内である。
前記発泡シートの重量平均分子量(Mw)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、230,000以上600,000以下が好ましく、250,000以上400,000以下がより好ましい。前記発泡シートの重量平均分子量(Mw)が230,000以上600,000以下であると、発泡時に適した溶融粘度になり発泡倍率が向上し断熱性の向上に繋がる。
[[測定装置及び測定条件]]
・ 装置:HLC-8320GPC(東ソー・テクノシステム株式会社製)
・ カラム:TSKgel(登録商標) guardcolumn SuperHZ-L及びTSKgel SuperHZM-M×4本
・ 検出器:RI
・ 測定温度:40℃
・ 移動相:クロロホルム
・ 流量:0.45mL/分間
・ 注入量:20μL
前記発泡シートの溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10,000Pa・s以上40,000Pa・s以下が好ましい。前記ポリ乳酸樹脂組成物の溶融粘度が10,000Pa・s以上であると、かさ密度が低く、断熱性や強度、表面性に優れたシートを、結晶化度を低く維持しながら得ることができる傾向にあり、40,000Pa・s以下であると、発泡装置の負荷が高くなり、生産性に劣ることを防ぐことができる。
[[測定装置及び測定条件]]
・ 装置:CFT-100EX(株式会社島津製作所製)
・ 試験条件:
定温法、試験温度:190℃、試験力:40kgf、余熱時間:180秒間、ダイ穴径:1mm、ダイ長さ:1mm
・ 解析:付属ソフトCFT-EXを使用し、以下の計算パラメータによって溶融粘度を算出する。
・ 計算パラメータ:
限定法、計算開始位置:3.0mm、計算終了位置:7.0mm、試料密度:1g/cm3
本発明において、「ポリ乳酸樹脂を含有する組成物」とは、発泡させる前の組成物を意味する。
前記ポリ乳酸樹脂を含有する組成物(ポリ乳酸樹脂組成物)は、少なくともポリ乳酸樹脂を含有し、好ましくは結晶性ポリ乳酸樹脂を含有し、更に鎖伸長剤(「架橋剤」とも称する)及び発泡核剤を含有することがより好ましく、更に必要に応じて、その他の成分を含有していてもよい。
前記ポリ乳酸樹脂は微生物により生分解されるため、環境に優しい低環境負荷高分子材料として注目されている(「脂肪族ポリエステルの構造、物性、生分解性」、井上 義夫、高分子、2001年、50巻、6号、p374-377参照)。前記ポリ乳酸樹脂としては、例えば、乳酸のD体(D-乳酸)と乳酸のL体(L-乳酸)との共重合体(DL-乳酸);D-乳酸又はL-乳酸のいずれか一方の単独重合体;ラクチドのD体(D-ラクチド)、ラクチドのL体(L-ラクチド)、及びDL-ラクチドからなる群より選ばれた一又は二以上のラクチドの開環重合体などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記ポリ乳酸樹脂としては、適宜合成したものを用いても、市販されているものを用いてもよい。
前記活性水素基を1つ以上有するアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族アルコール類、ポリアルキレングリコール類、多価アルコール類などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
-光学異性体-
前記ポリ乳酸樹脂として、D-乳酸とL-乳酸との共重合体(DL-乳酸)、又はD-ラクチド、L-ラクチド、及びDL-ラクチドからなる群より選ばれた一又は二以上のラクチドの開環重合体を用いる場合、D体及びL体のうち少ない方の光学異性体が減少するに従って、結晶性が高くなり融点や結晶化速度が高くなる傾向がある。また、D体及びL体のうち少ない方の光学異性体が増加するに従って、結晶性が低くなり、やがて非晶性となる傾向がある。
具体的には、前記発泡シートを凍結粉砕し、該発泡シートの粉末200mgを三角フラスコに取り、1Nの水酸化ナトリウム水溶液30mLを加え、前記三角フラスコを振盪しながら65℃に加熱して、前記発泡シート中のポリ乳酸樹脂を完全に溶解させる。続いて、1Nの塩酸を用いてpHが4~7となるように調整し、メスフラスコを用いて所定の体積に希釈してポリ乳酸樹脂溶解液を得る。次に、前記ポリ乳酸樹脂溶解液を0.45μmのメンブレンフィルターで濾過した後、液体クロマトグラフを用いて分析する。得られたチャートに基づいて、乳酸のD体及び乳酸のL体由来のピークから面積比を算出し、これを存在比として乳酸のD体量及び乳酸のL体量を算出する。上記操作を3回行って得られた結果の算術平均した値を、前記発泡シートにおけるポリ乳酸樹脂を構成する乳酸のD体量及びL体量とする。
[[測定装置及び測定条件]]
・ HPLC装置(液体クロマトグラフ):PU-2085Plus型システム(日本分光株式会社製)
・ カラム:Chromolith(登録商標) coated with SUMICHIRAL OA-5000(内径4.6mm、長さ250mm)(株式会社住友分析センター製)
・ カラム温度:25℃
・ 移動相:2mM CuSO4水溶液と2-プロパノールとの混合液(CuSO4水溶液:2-プロパノール(体積比)=95:5)
・ 移動相流量:1.0mL/分間
・ 検出器:UV254nm
・ 注入量:20μL
前記ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、180,000以上320,000以下が好ましく、210,000以上310,000以下がより好ましい。前記ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量(Mw)が180,000以上320,000以下であると前記ポリ乳酸樹脂組成物の粘度を発泡に適正な範囲に制御することができ、前記発泡シートの製造時の気泡の合一及び破泡が抑制され、発泡倍率や表面性に優れた発泡シートを安定的に得ることができる。一方、前記ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量(Mw)が180,000以下であると、前記ポリ乳酸樹脂組成物の粘度を発泡に適切な範囲とするために必要な鎖伸長剤の添加量が多くなるか、発泡に適切な粘度に調整しにくい傾向にある。前記鎖伸長剤は、一般的に石油由来化合物であり、非生分解性であるため、環境負荷を少なくする観点から可能な限り添加量を少なくできることが望ましい。また、前記ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量(Mw)が320,000以上であると、前記ポリ乳酸樹脂組成物の粘度が前記鎖伸長剤の添加量に応じて急峻に変化する傾向にあり、前記ポリ乳酸樹脂組成物の粘度の制御性が低下し、前記発泡シートを安定的に製造することが難しくなることがある。
前記ポリ乳酸樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5mgKOH/g以下が好ましい。前記ポリ乳酸樹脂の酸価が5mgKOH/g以下であると、前記ポリ乳酸樹脂組成物の粘度を発泡に適切な範囲に調整しやすく、更に前記ポリ乳酸樹脂の保管中の分解を抑制できる傾向がある。
前記ポリ乳酸樹脂の酸価の測定方法としては、特に制限はないが、例えば、滴定法により求めることができる。
酸価[mgKOH/g]=(滴定値[mL]-ブランク[mL])×ファクター×0.01[N]×56.1[g/mol]/(試料の質量[g]) ・・・ 式(3)
前記ポリ乳酸樹脂は、前記ポリ乳酸樹脂組成物又は前記発泡シートの製造に供する前に、予め含水量を500ppm以下に低下させておくことが好ましい。前記ポリ乳酸樹脂の含水量が500ppm以下であると、前記ポリ乳酸樹脂組成物は発泡に適正な粘度に調整できる傾向にある。
前記ポリ乳酸樹脂の乾燥方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、熱風乾燥機や真空乾燥機を用いる方法などが挙げられる。
前記乾燥の温度としても、特に制限はないが、60℃~80℃が好ましい。含水量の測定方法は特に限定されず、例えばカールフィッシャー滴定等を適用することができる。
前記ポリ乳酸樹脂組成物における前記ポリ乳酸樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、生分解性及びリサイクル性(リサイクルが容易となる)の観点から、該ポリ乳酸樹脂組成物における有機物の総量に対して98質量%以上であり、99質量%以上であることが好ましい。なお、前記ポリ乳酸樹脂組成物における有機物の総量に対する前記ポリ乳酸樹脂の含有量は、前記発泡シートが前記ポリ乳酸樹脂組成物からなるため、前記発泡シートにおける有機物の総量に対する前記ポリ乳酸樹脂の含有量と同義である。
[[測定装置及び測定条件]]
・ 核磁気共鳴(NMR)装置:JNM-ECX-500 FT-NMR(日本電子株式会社製)
・ 観測核:1H
・ 測定温度:30℃
・ スピン:オフ
・ デジタル分解能:0.25Hz
・ 観測範囲:-0.5~15ppm
・ パルス角:90°
・ 緩和時間:60秒
・ 積算回数:16回(本測定の前にダミースキャンを2回行う)
・ 13Cデカップリング:有
積分1(ポリ乳酸樹脂由来):5.2ppm
積分2(内部標準由来):6.1ppm
積分比=積分1/(積分2×試料質量) ・・・ 式(4)
ポリ乳酸樹脂の含有量[質量%]=100×純度既知のポリ乳酸樹脂の純度[質量%]×(試料の積分比)/(純度既知のポリ乳酸樹脂の積分比) ・・・ 式(5)
前記ポリ乳酸樹脂の融点は、JIS K 7121:2012(プラスチックの転移温度測定方法)に準拠した示差走査熱量(DSC)測定から求められる。
具体的には、前記ポリ乳酸樹脂の融点のDSC測定は、例えば、示差走査熱量計装置(例えば、Q-2000型、TAインスツルメント社製)を用いることができ、前記ポリ乳酸樹脂5mg~10mgの試料を、前記示差走査熱量計装置の容器に入れ、10℃/分間の昇温速度で200℃まで昇温速度10℃/分間で昇温することにより測定することができる。
ガラス転移温度より高温側で観測される結晶の溶融に伴う吸熱ピークのピークトップ温度(融解ピーク温度、Tpm)を前記ポリ乳酸樹脂の融点とする。ガラス転移温度より高温側で複数の吸熱ピークが観察される場合、面積が最大となるピークのピークトップ温度をポリ乳酸樹脂の融点として扱う。前記ポリ乳酸樹脂の融点は、概ね150℃~190℃の範囲内である。
前記ポリ乳酸樹脂のガラス転移温度は、JIS K 7121:2012(プラスチックの転移温度測定方法)に準拠した示差走査熱量(DSC)測定から求められる。
具体的には、前記ポリ乳酸樹脂のガラス転移温度のDSC測定は、例えば、示差走査熱量計装置(例えば、Q-2000型、TAインスツルメント社製)を用いることができ、前記ポリ乳酸樹脂5mg~10mgの試料を、前記示差走査熱量計装置の容器に入れ、10℃から200℃まで昇温速度10℃/分間で昇温することにより測定することができる。
本発明におけるガラス転移温度とは、JIS K 7121:2012に記載の補外ガラス転移開始温度(Tig)を指す。前記ポリ乳酸樹脂のガラス転移温度は、概ね55℃~70℃の範囲内である。
前記ポリ乳酸樹脂の溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、500Pa.s以上1,500Pa.s以下が好ましい。前記ポリ乳酸樹脂の溶融粘度が500Pa.s以上1,500Pa.s以下であると、前記ポリ乳酸樹脂組成物の粘度を、発泡に適した粘度に調整しやすく、発泡装置の負荷を抑え生産性に優れると共に、かさ密度が低く、表面性に優れた発泡シートを得ることができる。
[[測定装置及び測定条件]]
・ 装置:CFT-100EX(株式会社島津製作所製)
・ 試験条件:定温法、試験温度:190℃、試験力:40kgf、余熱時間:180秒間、ダイ穴径:1mm、ダイ長さ:1mm
・ 解析:付属ソフトCFT-EXを使用し、以下の計算パラメータによって溶融粘度を算出する。
・ 計算パラメータ:限定法、計算開始位置:3.0mm、計算終了位置:7.0mm、試料密度:1g/cm3
前記発泡シートの溶融粘度と前記ポリ乳酸樹脂の溶融粘度の比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、7以上80以下が好ましい。前記発泡シートの溶融粘度と前記ポリ乳酸樹脂の溶融粘度の比が7以上80以下であると、発泡装置の負荷を抑え生産性に優れると共に、かさ密度が低く、断熱性や強度、表面性に優れた発泡シートを、結晶化度を低く維持しながら得ることができる。
発泡シートの溶融粘度とポリ乳酸樹脂の溶融粘度の比=発泡シートの溶融粘度/ポリ乳酸樹脂の溶融粘度 ・・・ 式(6)
前記鎖伸長剤(架橋剤)は、前記ポリ乳酸樹脂の粘度を発泡に適した範囲に調整するために前記ポリ乳酸樹脂組成物に含有することが好ましい。また、前記鎖伸長剤(架橋剤)は、前記ポリ乳酸樹脂組成物及び前記発泡シートの耐熱性や耐加水分解性を向上できる効果もある。
前記鎖伸長剤(架橋剤)としての前記分子内に2つ以上のエポキシ基を有する化合物とは、少なくともエポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーを共重合させて得られる化合物である。
前記エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の1,2-エポキシ基を含有するモノマーなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
具体的には、0.1g~0.3gの前記エポキシ基を有する化合物にクロロホルム10mLを加え、マグネティックスターラー等で攪拌しながら完全に溶解させる。20mLの酢酸、及び臭化テトラエチルアンモニウムのクロロホルム溶液10mL(濃度:0.25g/mL)を加えて試料とする。このようにして調製した試料を用い、例えば、下記測定装置及び測定条件で、前記試料のエポキシ当量を測定することができる。
[[測定装置及び測定条件]]
・ 装置:自動滴定装置 COM-A-19(株式会社HIRANUMA製)
・ 標準液:0.1mol/L過塩素酸-酢酸標準液
・ 電極:ガラス電極 GTRS10B
比較電極 GTPH1B(内部液は飽和過塩素酸ナトリウム/酢酸溶液)
・ 測定モード:変曲点検出
・ 微分判定値:100mV/mL
・ 計算式:1,000×S/((A1-BL)×M×f)
ここで、Sはエポキシ基を有する化合物の質量(g)を示し、A1は変曲点の滴下量(mL)を示し、BLはブランク測定の結果(mL)を示し、Mは標準液の濃度(mol/L)、fは標準液のファクターを示す。ブランク測定は2回行い、2回測定の平均値を用いる。
前記鎖伸長剤(架橋剤)としての前記分子内に2つ以上のイソシアネート基を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物、変性ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記発泡核剤(以下「フィラー」と称することもある)は、前記発泡シートの発泡状態(泡の大きさ、量、及び配置等)などを調節するために、前記ポリ乳酸樹脂組成物に含有することが好ましい。
前記発泡核剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機系核剤、無機系核剤などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記発泡シートの発泡径が小さくなり断熱性が向上する点で、無機系核剤が好ましい。
前記無機粒子の疎水化度は、無機粒子をV1[mL]の純水に添加し、撹拌しながらメタノールを滴下し、無機粒子が湿潤して液中に分散するまでに要したメタノールの量をV2[mL]としたとき、下記式(7)で得られる。
疎水化度[体積%]={V2/(V1+V2)}×100 ・・・ 式(7)
50mLスクリュー管(ラボランスクリュー管瓶 9-852-09、No.7、ラボランテック製)に50mgの無機粒子を秤量し、純水5mL(V1[mL])を加えて試料とする。撹拌子(直径6mm、長さ20mm、楕円形)を静かに入れ、マグネティックスターラー(MX-1型、柴田科学株式会社製)で水面にボルテックスが生じない様に静かに攪拌を行う。孔を空けたパラフィルムで容器口を覆い、25mLビュレット(公差±0.03mL、アズワン株式会社製)を用いて、メタノール(特級、>99.8%、関東化学株式会社製)を0.3mL/分間の速度で壁面を伝わせるように加えていき、無機粒子が液中に分散するまでに要したメタノールの量(V2[mL])を測定する。測定は3回行い、前記式(7)で疎水化度を算出し算術平均した値を平均疎水化度とする。
前記無機粒子を800℃で完全燃焼した後、燃焼ガス成分中の二酸化炭素を熱伝導度検出器(TCD)ガスクロマトグラフで検出し、定量することにより算出する。
前記シリカは、SiO2で表される二酸化ケイ素を主成分とするものである。シリカ粒子の製造方法により大別して、乾式法シリカと湿式法シリカの2つに分けられるが、本発明では、いずれの方法で製造されたものも用いることができる。シリカは、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の反応性化合物によって、表面処理がなされていることが好ましく、オルガノポリシロキサン(シリコーンオイル)、炭素数16以上のアルキルシラン等の反応性化合物によって、表面処理がなされていることがより好ましい。
前記層状ケイ酸塩の体積平均粒子径(Mv)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10μm以上200μm以下であることが好ましい。前記層状ケイ酸塩の体積平均粒子径(Mv)が10μm以上であると、回り道する経路が短くなり、十分にガス成分を保持できないため、発泡倍率の向上効果が得られないという不具合が生じにくい。また、前記層状ケイ酸塩の体積平均粒子径(Mv)が200μm以下であると、泡壁が脆くなりにくく、破泡につながりにくいため、発泡倍率向上効果が得られる。
前記発泡シートの試料を切り出して、るつぼに入れマッフル炉(例えば、FP-310、ヤマト科学株式会社製)を用いて600℃で4時間燃焼し、有機成分を燃焼させる。その後、デシケータ内でるつぼを1時間冷却し、得られた無機粒子を測定用試料とする。無機粒子が2種類以上含まれている場合は、更に比重分離によって層状ケイ酸塩を分離することができる。
前記層状ケイ酸塩の体積平均粒子径(Mv)の測定方法としては、特に制限はなく、例えば、以下の測定装置及び測定条件により求めることができる。本発明においては、前記層状ケイ酸塩の体積平均粒子径(Mv)を、該層状ケイ酸塩の平均粒子径とする。
[[測定装置及び測定条件]]
・ 装置:マイクロトラックMT3300EX(マイクロトラック・ベル株式会社製)
・ 測定条件:透過性/透過、屈折率/1.53、形状/非球形、溶媒/AIR、溶媒屈折率/1、測定時間/10s、拡張フィルタ/無効、分布/体積
アスペクト比=層状ケイ酸塩の体積平均粒子径(Mv)/層状ケイ酸塩の平均厚み ・・・ 式(8)
前記式(8)において、前記層状ケイ酸塩の体積平均粒子径(Mv)及び前記層状ケイ酸塩の厚みの測定方法は、特に制限はないが、例えば、体積平均粒子径(Mv)は前記測定方法によって求められ、また、厚みは以下の方法で求めることができる。
前記ポリ乳酸樹脂組成物における前記その他の成分としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ポリ乳酸樹脂以外の樹脂成分、各種添加剤などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記ポリ乳酸樹脂以外の樹脂成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン-ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、結晶化促進剤、増粘剤などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記増粘剤としては、重量平均分子量が100万以上の高分子量成分などが挙げられる。
本発明における発泡シートは、前記ポリ乳酸樹脂組成物を押出発泡して得られる。
以下に本発明における発泡シートの製造工程について、より詳細な説明を行う。
本発明における発泡シートの製造工程は、少なくとも混練工程と、含浸工程と、発泡工程とを含むことが好ましく、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記発泡シートは、好ましくは、前記ポリ乳酸樹脂組成物と発泡剤とを溶融混練した後、押出発泡することで得ることができる。前記発泡剤としては、公知の物理発泡剤を用いることができる。
例えば、物理発泡剤としては、エタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレン、石油エーテルといった炭化水素類;塩化メチル、モノクロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタンといったハロゲン系発泡剤;空気;二酸化炭素;窒素などを挙げることができる。
前記混練工程は、前記ポリ乳酸樹脂と、更に必要に応じて、前記鎖伸長剤と、前記発泡核剤と、前記その他の成分とを含む混合物を溶融及び混練し、発泡に適した粘度のポリ乳酸樹脂組成物を得る工程である。前記混練工程は、更に圧縮性流体を含むことが好ましい。前記圧縮性流体は、前記ポリ乳酸樹脂組成物を可塑化し、装置負荷を低減する目的で配合するが、後続の含浸工程を省略できる観点から前記発泡剤と同一であることが好ましい。
前記含浸工程は、前記ポリ乳酸樹脂組成物と前記発泡剤とを溶融及び混練し、発泡性ポリ乳酸樹脂組成物を得る工程である。前記ポリ乳酸樹脂組成物に対する前記発泡剤の溶解性(溶解度、及び溶解速度)は、前記含浸工程の温度及び圧力によって異なる。前記含浸工程の温度及び圧力は、前記発泡シートの状態を観察しながら適宜設定すればよいが、一般に圧力を高くする、前記ポリ乳酸樹脂組成物の温度を低くすることで前記発泡剤の前記ポリ乳酸樹脂組成物に対する溶解度を高くすることができる。
前記発泡工程は、前記含浸工程で得られた発泡性ポリ乳酸樹脂組成物を押出機から吐出して発泡体を得る工程であり、好ましくは、前記含浸工程で得られた前記発泡性ポリ乳酸樹脂組成物に溶解していた発泡剤としての圧縮性流体を気化させて除去し、前記ポリ乳酸樹脂組成物に気泡を発生させ、発泡させると共に、前記ポリ乳酸樹脂組成物を押出機から吐出して成型する工程である。前記発泡工程においては、押出機内の圧力と大気圧との圧力差を駆動力に発泡が起こる。
図2は、本発明の発泡シートの製造装置における混練手段の一例としての二軸押出装置(連続式混練装置)100を示す概略図である。例えば、二軸押出装置100は、スクリュー口径が42mmであり、押出機長さ(L)と前記スクリュー口径(D)との比[L/D]を48とする。本例では、第一の供給部1及び第二の供給部2から原材料混合及び溶融部aに、例えば、ポリ乳酸樹脂、発泡核剤、鎖伸長剤等の原材料が供給され、混合及び溶融される。前記ポリ乳酸樹脂組成物が、前記原材料以外の成分(無機粒子等)を含む場合には、前記原材料以外の成分も供給され、溶融及び混合される。前記ポリ乳酸樹脂組成物が3つ以上の成分からなる場合は、供給部を適宜増やすか、前記ポリ乳酸樹脂と事前に混合するなどして供給部から原材料混合及び溶融部aに供給する。
前記原材料混合及び溶融部aでは、樹脂ペレットと必要に応じて添加するポリ乳酸樹脂以外の成分の混合と昇温を行う。加熱温度は樹脂の溶融温度以上に設定し、次の圧縮性流体供給部bで、圧縮性流体Fと均一に混合できる状態にする。
前記圧縮性流体供給部bでは、樹脂ペレットが加熱により溶融状態となったところに、圧縮性流体Fを供給し、溶融樹脂を可塑化させる。
前記混練部cでは、ポリ乳酸樹脂中にポリ乳酸樹脂以外の成分を均一に分散させる。設定温度は、反応装置の仕様や負荷の状況等で適宜変更してよいが、ポリ乳酸樹脂組成物の融点以上240℃以下が好ましい。
本発明の成型体の一実施形態は、本発明の発泡シートを含有するものである。これは、本発明の発泡シートからなる成型体であってもよく、更に必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。
また、本発明の成型体の別の一実施形態は、本発明の発泡シートを熱成型してなるものであり、更に必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。
前記その他の成分としては、通常の樹脂製品に用いられるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記成型体の製造方法としては、特に制限はなく、所望の成型体の形状などに応じて適宜選択することができるが、熱成型方法によって成型体を製造する場合、加熱工程と、加熱成型工程と、を含むことが好ましく、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記成型体の製造装置としては、特に制限はなく、所望の成型体の形状などに応じて適宜選択することができるが、加熱手段と、加熱成型手段と、を有することが好ましく、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
前記成型体の製造方法は、前記成型体の製造装置によって好適に行われる。
前記加熱工程は、本発明の発泡シートを成型する前に、前記発泡シートを加熱し軟化させる工程である。
前記加熱手段は、本発明の発泡シートを成型する前に、前記発泡シートを加熱し軟化させる手段である。
前記加熱工程は、前記加熱手段により好適に行われる。
前記加熱成型工程は、前記加熱工程によって軟化した前記発泡シートを、型、好ましくは金型を用いて成型する工程であり、容器の形状に賦形する工程であることが好ましい。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記型から前記成型体を取り外す離形工程、前記発泡シートから前記成型体を打ち抜く工程、前記成型体以外の前記発泡シートの余分な部分を切り落とす工程、などが挙げられる。
<発泡シートの作製>
-原材料混合及び溶融工程-
図3に示すタンデム型の連続式発泡シート製造装置110を用い、混練装置10の原材料混合及び溶融部aに、ポリ乳酸樹脂、発泡核剤としての無機粒子、及び鎖伸長剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物が20kg/時間になるように、ポリ乳酸樹脂98.1部(REVODE190、HISUN社製)、無機粒子としてのシリル化シリカ1部(AEROSIL(登録商標)RY300、平均疎水化度:67.2体積%、炭素含有量:6.0質量%~8.5質量%、日本アエロジル株式会社製)、及び鎖伸長剤0.9部(マープルーフ(登録商標)G-0250SP、日油株式会社製)の割合で供給した。
次いで、発泡剤としての圧縮性流体である二酸化炭素を0.76kg/時間(ポリ乳酸樹脂組成物100部に対して3.8部に相当)で混練装置10の圧縮性流体供給部bに供給し、これらを混練部cで混合、溶融、及び混練し、単軸押出機20に供給した。
次いで、前記ポリ乳酸樹脂組成物を、単軸押出機20の温度調整部fで、樹脂温度が160℃になるまで冷却し、単軸押出機20の先端に取り付けたスリット口径70mm、ギャップ0.5mmのサーキュラーダイから大気中に吐出して二酸化炭素を気化させることで押出発泡させた。
得られた筒状の発泡シートを、冷却マンドレル5上に沿わせると共に、その外面にエアーを吹き付けて強制冷却し、回転刃式カッターによりシートを切開して、平坦なシート状発泡体(以下、実施例1の「発泡シート」と称することがある)を得た。
・ 混練装置の原材料混合及び溶融部a:200℃
・ 混練装置の圧縮性流体供給部b:240℃
・ 混練装置の混練部c:240℃
・ 単軸押出機の温度調整部f:180℃から160℃へ冷却
・ サーキュラーダイ:155℃
・ 混練装置の圧縮性流体供給部b:7MPa~10MPa
・ 混練装置の混練部c:8MPa~20MPa
・ 単軸押出機の温度調整部f:8MPa~38MPa
実施例1において、ポリ乳酸樹脂組成物の処方を下記表1~表3に示す処方に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で実施例2~4、7~9、及び13の発泡シートを得た。
実施例1において、発泡シート作製工程の条件を下記表2及び表3に示す条件に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で実施例5、6、10、及び12の発泡シートを得た。
実施例1において、ポリ乳酸樹脂組成物の処方、及び発泡シート作製工程の条件を下記表3に示す処方に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で実施例11の発泡シートを得た。
実施例1において、ポリ乳酸樹脂組成物の処方及び発泡シート作製工程の条件を下記表4に示す処方及び条件に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で比較例1~5の発泡シートを得た。
実施例1~13及び比較例1~5の発泡シートについて、以下の方法で、「発泡シート中の有機物の総量に対するポリ乳酸樹脂の含有量」、「発泡シート中のポリ乳酸樹脂を構成する乳酸のD体及び乳酸のL体のモル比率」、「発泡シート中のポリ乳酸樹脂の融点」、「発泡シート中のポリ乳酸樹脂の再結晶化温度」、「発泡シート中のポリ乳酸樹脂のガラス転移温度」、「発泡シート中のポリ乳酸樹脂の冷結晶化温度」、「鎖伸長剤(架橋剤)のエポキシ当量」、「鎖伸長剤(架橋剤)の重量平均分子量(Mw)」、「発泡シートの断面のTD方向の最表面形状」、「発泡シートのかさ密度」、「発泡シートの発泡径(メジアン径)」、及び「発泡シートの冷結晶化エンタルピー」を測定し、結果を下記表1~表4に示した。
また、実施例1~13及び比較例1~5の発泡剤供給工程及び混練工程で得られたポリ乳酸樹脂組成物について、「ポリ乳酸樹脂組成物の重量平均分子量」及び「ポリ乳酸樹脂組成物の再結晶化エンタルピー」を測定し、結果を下記表1~表4に示した。
実施例1~13及び比較例1~5の発泡シート中の有機物の総量に対するポリ乳酸樹脂の含有量は以下の手順で測定した。
測定に用いる溶媒は、内部標準物質として1,3,5-トリメトキシベンゼン標準品(定量NMR用、富士フイルム和光純薬株式会社製)を約100mg量り取り、10mLメスフラスコにて重クロロホルム(テトラメチルシラン(TMS)0.3体積%含有)で溶解させたものを用いた。
実施例1~13及び比較例1~5の発泡シートの濃度が10mg/mLとなるように、発泡シートに前記溶媒を加え、卓上振盪機(MSI-60、アズワン株式会社製)で半日程度振盪して溶解した。この際、蒸発による試料濃度の変化を最小限に留めるために、容器としては可能な限り小さいものを選んだ。上記方法で調製した試料を直径5mmの試料管に封じてNMRに供した。
下記測定装置及び測定条件で、JIS K 0138:2018(定量核磁気共鳴分光法通則(qNMR通則))に準拠して、1H核のNMR測定(1H-NMR測定)を行った。
[[測定装置及び測定条件]]
・ 核磁気共鳴(NMR)装置:JNM-ECX-500 FT-NMR(日本電子株式会社製)
・ 観測核:1H
・ 測定温度:30℃
・ スピン:オフ
・ デジタル分解能:0.25Hz
・ 観測範囲:-0.5~15ppm
・ パルス角:90°
・ 緩和時間:60秒
・ 積算回数:16回(本測定の前にダミースキャンを2回行う)
・ 13Cデカップリング:有
得られたデータについて、下記化学シフトのピークに対する積分を行い、下記式(4)により積分比を計算した。
積分1(ポリ乳酸樹脂由来):5.2ppm
積分2(内部標準由来):6.1ppm
積分比=積分1/(積分2×試料質量) ・・・ 式(4)
ポリ乳酸樹脂の含有量[質量%]=100×純度既知のポリ乳酸樹脂の純度[質量%]×(試料の積分比)/(純度既知のポリ乳酸樹脂の積分比) ・・・ 式(5)
実施例1~13及び比較例1~5の発泡シートを凍結粉砕し、凍結粉砕した該発泡シートの粉末を精密天秤にて三角フラスコに200mg量り取り、1Nの水酸化ナトリウム水溶液30mLを加えた。次に、三角フラスコを振盪しながら65℃に加熱して、ポリ乳酸樹脂を完全に溶解させた。続いて、1Nの塩酸を用いてpHが7となるように調整し、メスフラスコを用いて所定の体積に希釈してポリ乳酸樹脂溶解液を得た。次に、前記ポリ乳酸樹脂溶解液を0.45μmのメンブレンフィルターで濾過した後、下記測定条件で液体クロマトグラフィーにより分析した。
[[測定装置及び測定条件]]
・ HPLC装置(液体クロマトグラフ):PU-2085Plus型システム(日本分光株式会社製)
・ カラム:Chromolith(登録商標) coated with SUMICHIRAL OA-5000(内径4.6mm、長さ250mm)(株式会社住友分析センター製)
・ カラム温度:25℃
・ 移動相:2mM CuSO4水溶液と2-プロパノールとの混合液(CuSO4水溶液:2-プロパノール(体積比)=95:5)
・ 移動相流量:1.0mL/分間
・ 検出器:UV254nm
・ 注入量:20μL
実施例1~13及び比較例1~5の発泡シート中のポリ乳酸樹脂の融点は、JIS K 7121:2012(プラスチックの転移温度測定方法)に準拠した示差走査熱量(DSC)測定から求めた。
具体的には、前記発泡シートから切り出した5mg~10mgの試料を、示差走査熱量計装置(Q-2000型、TAインスツルメント社製)の容器に入れ、10℃から200℃まで昇温速度10℃/分間で昇温して測定した。
ガラス転移温度より高温側で観測される結晶の溶融に伴う吸熱ピークのピークトップ温度(融解ピーク温度、Tpm)を発泡シート中のポリ乳酸樹脂の融点として測定した。また、ガラス転移温度より高温側で複数の吸熱ピークが観察された場合は、面積が最大となるピークのピークトップ温度を発泡シート中のポリ乳酸樹脂の融点とした。
実施例1~13及び比較例1~5の発泡シート中のポリ乳酸樹脂の再結晶化温度は、JIS K 7121:2012(プラスチックの転移温度測定方法)に準拠した示差走査熱量(DSC)測定から求めた。
具体的には、前記発泡シートから切り出した5mg~10mgの試料を、示差走査熱量計装置(Q-2000型、TAインスツルメント社製)の容器に入れ、10℃から200℃まで昇温速度10℃/分間で昇温し10分間保持後、200℃から10℃まで10℃/分間で降温した。この際、発熱ピークのピークトップ温度を発泡シート中のポリ乳酸樹脂の再結晶化温度として測定した。なお、結晶化ピークが明確に見えないものは、下記表1~表4において「不明瞭」と記載した。
実施例1~13及び比較例1~5の発泡シート中のポリ乳酸樹脂のガラス転移温度は、JIS K 7121:2012(プラスチックの転移温度測定方法)に準拠した示差走査熱量(DSC)測定から求めた。
具体的には、前記発泡シートから切り出した5mg~10mgの試料を、示差走査熱量計装置(Q-2000型、TAインスツルメント社製)の容器に入れ、10℃から200℃まで昇温速度10℃/分間で昇温して測定した。
実施例1~13及び比較例1~5の発泡シート中のポリ乳酸樹脂の冷結晶化温度は、JIS K 7121:2012(プラスチックの転移温度測定方法)に準拠した示差走査熱量(DSC)測定から求めた。
具体的には、前記発泡シートから切り出した5mg~10mgの試料を、示差走査熱量計装置(Q-2000型、TAインスツルメント社製)の容器に入れ、10℃から200℃まで昇温速度10℃/分間で昇温した。この際、ガラス転移温度以上の温度域で観測される発熱ピークのピークトップ温度を発泡シート中のポリ乳酸樹脂の冷結晶化温度として測定した。
鎖伸長剤(架橋剤)のエポキシ当量の測定は、JIS K 7236:2001(エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方)に準拠して下記方法により行った。
0.1g~0.3gの鎖伸長剤(架橋剤)としてのエポキシ基を有する化合物にクロロホルム10mLを加え、マグネティックスターラーで攪拌しながら完全に溶解させた。20mLの酢酸、及び臭化テトラエチルアンモニウムのクロロホルム溶液10mL(濃度:0.25g/mL)を加えて測定用試料とした。
下記測定装置及び測定条件で、調製した測定用試料のエポキシ当量を測定した。
[[測定装置及び測定条件]]
・ 装置:自動滴定装置 COM-A-19(株式会社HIRANUMA製)
・ 標準液:0.1mol/L過塩素酸-酢酸標準液
・ 電極:ガラス電極 GTRS10B
比較電極 GTPH1B(内部液は飽和過塩素酸ナトリウム/酢酸溶液)
・ 測定モード:変曲点検出
・ 微分判定値:100mV/mL
・ 計算式:1,000×S/((A1-BL)×M×f)
ここで、Sはエポキシ基を有する化合物の質量(g)を示し、A1は変曲点の滴下量(mL)を示し、BLはブランク測定の結果(mL)を示し、Mは標準液の濃度(mol/L)、fは標準液のファクターを示す。ブランク測定は2回行い、2回測定の平均値を用いた。
鎖伸長剤(架橋剤)の重量平均分子量(Mw)の測定は下記方法により行った。
鎖伸長剤(架橋剤)としてのエポキシ基を有する化合物とクロロホルムとを、エポキシ基を有する化合物の濃度が2mg/mL程度になるように混合し、卓上振盪機(MSI-60、アズワン株式会社製)で半日程度振盪し、エポキシ基を有する化合物が溶解したことを確認した後、0.45μmのメンブレンフィルターにてろ過した濾液を測定用試料として用いた。
下記測定装置及び測定条件で、調製した測定用試料の重量平均分子量(Mw)を測定した。
[[測定装置及び測定条件]]
・ 装置:HLC-8320GPC(東ソー・テクノシステム株式会社製)
・ カラム:TSKgel(登録商標) guardcolumn SuperHZ-L及びTSKgel SuperHZM-M×4本
・ 検出器:RI
・ 測定温度:40℃
・ 移動相:クロロホルム
・ 流量:0.45mL/分間
・ 注入量:20μL
実施例1~13及び比較例1~5の発泡剤供給工程及び混練工程で得られたポリ乳酸樹脂組成物の重量平均分子量(Mw)の測定は下記方法により行った。
ポリ乳酸樹脂組成物とクロロホルムとを、ポリ乳酸樹脂組成物の濃度が2mg/mL程度になるように混合し、卓上振盪機(MSI-60、アズワン株式会社製)で半日程度振盪し、ポリ乳酸樹脂組成物が溶解したことを確認した後、0.45μmのメンブレンフィルターにてろ過した濾液を測定用試料として用いた。
鎖伸長剤(架橋剤)の重量平均分子量(Mw)の測定の[[測定装置及び測定条件]]と同様の測定装置及び測定条件で、調製した測定用試料の重量平均分子量(Mw)を測定した。
実施例1~13及び比較例1~5の発泡剤供給工程及び混練工程で得られたポリ乳酸樹脂組成物の再結晶化エンタルピーは、JIS K 7122:2012(プラスチックの転移熱測定方法)に準拠した示差走査熱量(DSC)測定から求めた。
具体的には、ポリ乳酸樹脂組成物を5mg~10mgとり、65℃に熱したホットプレート上で銅製の丸棒(直径20mm程度、丸棒も同様に65℃に熱しておいた)により1秒間~3秒間プレス(500gf程度の荷重に拠る)して平坦化して試料を作製した。この試料を、下記測定装置及び測定条件にて測定し、下記解析方法で解析した。なお、再結晶化エンタルピーは、試料の調製から解析までを5回行って得られた結果の算術平均を用いた。
[[測定装置及び測定条件]]
・ 装置:Q-2000(TAインスツルメント社製)
・ 温度プログラム:10℃/分間の昇温速度で10℃から200℃まで走査し(1st heating)、200℃で1分間保持した後、10℃/分間の降温速度で200℃から25℃まで走査した(1st cooling)。
・ 再結晶化エンタルピーの解析:1st coolingにおいて観察される結晶化に伴う発熱ピークについて、積分により面積を求めて再結晶化エンタルピーとした。結晶化に伴う発熱ピークの位置は、おおよそ100℃~130℃の範囲であった。積分のベースラインは、発熱ピークの前後を結ぶ直線とした。
実施例1~13及び比較例1~5の発泡シートの断面のTD方向の最表面形状は以下の方法で評価した。
発泡シートのTD方向の中央部を5cm×5cmの正方形に切り出し、下記3次元計測器のステージに両面テープで該発泡シートが浮かないよう固定し、測定用試料とした。
なお、測定用試料は、発泡シートから切り出す場所を変えて、同様の方法で3個作製した。
粗さ曲線要素の平均長さRSmを評価した際に10mm以上の数値が計測される場合には、うねりのカットオフ(λc)を10mmに設定して計測を行った。
下記測定装置及び測定条件で、3個の測定用試料の厚み方向かつTD方向の、一方の表面のTD方向の形状を観察し、付属のソフトを用いて、それぞれJIS B 0601:2013に準拠して算出した算術平均粗さRa及び粗さ曲線要素の平均長さRSmを得た後、その平均値を算出した。また、算術平均粗さRa(平均値)と、粗さ曲線要素の平均長さRSm(平均値)との比[Ra/RSm]を算出した。
[[測定装置及び測定条件]]
・ 装置:3次元計測器 VR-3200(Keyence社製)
・ 観察倍率:12倍
・ 測定モード:スタンダード
・ 測定方向:両側
・ 測定用明るさ調整:オート(設定値:80)
・ 基準面設定:画面のx方向、y方向のそれぞれを選択して実施
実施例1~13及び比較例1~5の発泡シートを温度23℃、相対湿度50%に調整された環境下で24時間以上静置し、50mm×50mmの試験片を切り出した。切り出した試験片に対して、自動比重計(DSG-1、株式会社東洋精機製作所製)を用い、液中秤量法を用いてかさ密度を求めた。液中秤量法においては、発泡シートの試験片の大気中の質量(g)を精秤し、次いで発泡シートの試験片の水中での質量(g)を精秤し、下記式(1)により算出した。
かさ密度[g/cm3]=水の密度[g/cm3]×大気中の試験片の質量[g]/(大気中の試験片の質量[g]-液体中の試験片の質量[g]) ・・・ 式(1)
実施例1~13及び比較例1~5の発泡シートを鋭利なカミソリ(76カミソリ、日新EM株式会社製)を用いて断面切削を行い、走査電子顕微鏡(SEM)(3Dリアルサーフェスビュー顕微鏡 VE-9800、KEYENCE社製)を用いて、発泡シート断面の拡大倍率20倍から50倍の走査電子顕微鏡(SEM)観察を行った。得られた画像は、画像解析ソフトImageJ(フリーソフト)のMorphoLibJプラグインを用い、watershed法(Morphological segmetation)による領域分割を行った。この際、Toleranceは分割が妥当になるように画像毎に調整した。領域の分割線を2値画像として出力し、画像端部に接する気泡は解析から除外しながら画像解析ソフトの粒子径解析機能により気泡面積の分布を求めた。気泡面積の累積分布を表計算ソフト(Excel、Microsoft社製)で作成し、累積分布が50%になる面積を求め、該面積の円相当径を計算し、発泡径(メジアン径)として用いた。
実施例1~13及び比較例1~5の発泡シート中の冷結晶化エンタルピーは、JIS K 7122:2012(プラスチックの転移熱測定方法)に準拠した示差走査熱量(DSC)測定から求めた。
具体的には、前記発泡シートから5mg~10mgの試料を切り出し、65℃に熱したホットプレート上で銅製の丸棒(直径20mm程度、丸棒も同様に65℃に熱しておいた)により、500gfの荷重で1秒間~3秒間プレスして平坦化して試料を作製した。この試料を示差走査熱量計装置(Q-2000型、TAインスツルメント社製)の容器に入れ、下記測定装置及び測定条件にて測定し、下記解析方法で解析した。なお、前記発泡シート中のポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーは、試料の調製から解析までを5回行って得られた結果の算術平均とした。
[[測定装置及び測定条件]]
・ 装置:Q-2000(TAインスツルメント社製)
・ 温度プログラム:10℃/分間の昇温速度で10℃から200℃まで走査した(1st heating)。
・ 冷結晶化エンタルピーの解析:1st heatingの60℃~100℃において観察される結晶化に伴う発熱ピークについて積分により面積を求めて冷結晶化エンタルピーとした。積分のベースラインは、該発熱ピークの前後を結ぶ直線とした。
実施例1~13及び比較例1~5の発泡シートについて、以下の方法で「成型性」、「耐熱性」、「断熱性」、及び「生分解性」を評価した。評価結果は、下記表1~表4に示した。
実施例1~13及び比較例1~5の発泡シートを予備加熱後、マッチモールド型加熱金型で110℃、10秒間かけてカップ焼きそば容器(開口部の直径180mm、底部の直径110mm、深さ60mm)の形状に成型した。得られたカップ焼きそば容器の成型体を専門評価者が観察し、成型性を下記評価基準に基づき評価した。評価結果はAが最も良く、許容範囲はA又はBとした。
-成型性の評価基準-
A:破れや薄くなっている場所がなく均一な厚みの容器が成型できている
B:破れはないが、薄くなり破れかけている場所が確認される
C:大きな破れが発生した
実施例1~13及び比較例1~5の発泡シートを予備加熱後、マッチモールド型加熱金型で110℃、10秒間かけてカップ焼きそば容器(開口部の直径180mm、底部の直径110mm、深さ60mm)の形状に成型した。25℃の水を、実施例1~13及び比較例1~5の発泡シートの成型体(カップ焼きそば容器)の開口部のすりきりまで入れ、成型体内に入れた水の質量を測定し、25℃における水の密度で体積に換算した値を成型体の「初期体積」とした。
次に、実施例1~13及び比較例1~5の発泡シートの成型体を120℃で10分間加熱後に、25℃の水を開口部のすりきりまで入れ、成型体内に入れた水の質量を測定し、25℃における水の密度で体積に換算した値を成型体の「加熱後体積」とした。
下記式(9)により成型体の加熱前後の体積変化率を算出し、この体積変化率を成型体の耐熱性の指標として、下記評価基準に基づき評価した。評価結果はAが最も良く、許容範囲はA又はBとした。
体積変化率(%)=(初期体積-加熱後体積)/初期体積×100 ・・・ 式(9)
-耐熱性の評価基準-
A:体積変化率が3%未満である
B:体積変化率が3%以上10%未満である
C:体積変化率が10%以上である、若しくは、元の形状が認められないほど変形している
実施例1~13及び比較例1~5の発泡シートから50mm×50mmの試験片を切り出した。切り出した試験片を100℃に加熱したホットプレート上に置いて3分間静置した。静置後、加熱面とは反対側の面に熱電対を付けて発泡シート表面温度を計測し、発泡シート表面温度を断熱性の指標として下記評価基準に基づき評価した。評価結果はAが最も良く、許容範囲はA、B、又はCとした。
-断熱性の評価基準-
A:発泡シートの表面温度が45℃未満である
B:発泡シートの表面温度が45℃以上55℃未満である
C:発泡シートの表面温度が55℃以上65℃未満である
D:発泡シートの表面温度が65℃以上である
実施例1~13及び比較例1~5の発泡シートの生分解性は、JIS K 6953-2:2010(プラスチック-制御されたコンポスト条件下の好気的究極生分解度の求め方-発生二酸化炭素量の測定による方法-第2部:実験室規模における発生二酸化炭素の質量測定方法)に準拠して求め、下記評価基準に基づき評価した。評価結果はAが最も良く、許容範囲はA又はBとした。
-生分解性の評価基準-
A:45日間で生分解度60%以上
B:6か月間で生分解度60%以上
C:6か月間で生分解度60%未満
<1> ポリ乳酸樹脂を含有する組成物からなる発泡シートであって、
前記ポリ乳酸樹脂は、該ポリ乳酸樹脂の構成モノマー単位である乳酸のD体又は乳酸のL体のいずれか一方が該ポリ乳酸樹脂中98モル%以上であり、
前記発泡シートにおける有機物の総量に対する前記ポリ乳酸樹脂の含有量が98質量%以上であり、
前記発泡シートのかさ密度が0.063g/cm3以上0.250g/cm3以下であり、
前記発泡シートの厚み方向、かつ、前記発泡シートの押出方向に直行する方向の断面から見た、前記発泡シートの少なくとも一方の表面の、前記発泡シートの押出方向に直行する方向の形状について、JIS B 0601:2013に準拠して算出した算術平均粗さRaと、JIS B 0601:2013に準拠して算出した粗さ曲線要素の平均長さRSmとの比[Ra/RSm]が0.050以下であることを特徴とする発泡シートである。
<2> 前記比[Ra/RSm]が0.030以下である、前記<1>に記載の発泡シートである。
<3> 前記発泡シートのかさ密度が0.063g/cm3以上0.125g/cm3以下である、前記<1>又は<2>に記載の発泡シートである。
<4> 前記ポリ乳酸樹脂を含有する組成物がエポキシ基を有する化合物を含有し、
前記エポキシ基を有する化合物のエポキシ当量が250以上350以下であり、
前記エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量(Mw)が10,000以上20,000以下である、前記<1>から<3>のいずれかに記載の発泡シートである。
<5> 前記エポキシ基を有する化合物が分子内に2つ以上のエポキシ基を有する化合物である、前記<4>に記載の発泡シートである。
<6> 前記ポリ乳酸樹脂を含有する組成物が無機粒子を含有し、
前記無機粒子の平均疎水化度が65体積%以上、かつ前記無機粒子の炭素含有量が4質量%以上である、前記<1>から<4>のいずれかに記載の発泡シートである。
<7> 前記無機粒子がシリカである、前記<6>に記載の発泡シートである。
<8> 前記発泡シートの発泡径がメジアン径で800μm以下である、前記<1>から<7>のいずれかに記載の発泡シートである。
<9> 前記発泡シートは冷結晶化エンタルピーが20J/g以上である、前記<1>から<8>のいずれかに記載の発泡シートである。
<10> 前記<1>から<9>のいずれかに記載の発泡シートを熱成型してなることを特徴とする成型体である。
<11> 前記<1>から<9>のいずれかに記載の発泡シートを含有することを特徴とする成型体である。
<12> 前記<1>から<9>のいずれかに記載の発泡シートの製造方法であって、
ポリ乳酸樹脂を含有する組成物を、該ポリ乳酸樹脂を含有する組成物100質量部に対して、2質量部以上5質量部以下の発泡剤の存在下で混練する工程と、
前記ポリ乳酸樹脂を含有する組成物から前記発泡剤を気化して前記ポリ乳酸樹脂を含有する組成物を発泡させる工程と、
を含むことを特徴とする発泡シートの製造方法である。
<13> 前記二酸化炭素が圧縮性流体である、前記<12>に記載の発泡シートの製造方法である。
2 第二の供給部
3 圧縮性流体貯留部
4 筒状発泡体
5 冷却マンドレル
10 混練装置
20 単軸押出機
100 二軸押出装置(連続式混練装置)
110 連続式発泡シート製造装置
a 原材料混合及び溶融部
b 圧縮性流体供給部
c 混練部
d 圧縮性流体除去部
e 成型加工部
f 温度調整部
F 圧縮性流体
P 樹脂ペレット
200 発泡シート
201 発泡シート200の厚み方向かつTD方向の断面
202 発泡シート200の一方の表面(最表面)
Claims (8)
- ポリ乳酸樹脂を含有する組成物からなる発泡シートであって、
前記ポリ乳酸樹脂は、該ポリ乳酸樹脂の構成モノマー単位である乳酸のD体又は乳酸のL体のいずれか一方が該ポリ乳酸樹脂中98モル%以上であり、
前記発泡シートにおける有機物の総量に対する前記ポリ乳酸樹脂の含有量が98質量%以上であり、
前記発泡シートのかさ密度が0.063g/cm3以上0.250g/cm3以下であり、
前記発泡シートの厚み方向、かつ、前記発泡シートの押出方向に直行する方向の断面から見た、前記発泡シートの少なくとも一方の表面の、前記発泡シートの押出方向に直行する方向の形状について、JIS B 0601:2013に準拠して算出した算術平均粗さRaと、JIS B 0601:2013に準拠して算出した粗さ曲線要素の平均長さRSmとの比[Ra/RSm]が0.050以下であることを特徴とする発泡シート。 - 前記比[Ra/RSm]が0.030以下である、請求項1に記載の発泡シート。
- 前記発泡シートのかさ密度が0.063g/cm3以上0.125g/cm3以下である、請求項1又は2に記載の発泡シート。
- 前記発泡シートがエポキシ基を有する化合物を含有し、
前記エポキシ基を有する化合物のエポキシ当量が250以上350以下であり、
前記エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量(Mw)が10,000以上20,000以下である、請求項1に記載の発泡シート。 - 前記発泡シートの発泡径がメジアン径で800μm以下である、請求項1に記載の発泡シート。
- ポリ乳酸樹脂を含有する組成物からなる発泡シートであって、
前記ポリ乳酸樹脂は、該ポリ乳酸樹脂の構成モノマー単位である乳酸のD体又は乳酸のL体のいずれか一方が該ポリ乳酸樹脂中98モル%以上であり、
前記発泡シートにおける有機物の総量に対する前記ポリ乳酸樹脂の含有量が98質量%以上であり、
前記発泡シートのかさ密度が0.063g/cm 3 以上0.250g/cm 3 以下であり、
前記発泡シートの厚み方向、かつ、前記発泡シートの押出方向に直行する方向の断面から見た、前記発泡シートの少なくとも一方の表面の、前記発泡シートの押出方向に直行する方向の形状について、JIS B 0601:2013に準拠して算出した算術平均粗さRaと、JIS B 0601:2013に準拠して算出した粗さ曲線要素の平均長さRSmとの比[Ra/RSm]が0.050以下であり、
前記発泡シートは冷結晶化エンタルピーが20J/g以上であることを特徴とする発泡シート。 - 請求項1又は6に記載の発泡シートを熱成型してなることを特徴とする成型体。
- 請求項1又は6に記載の発泡シートの製造方法であって、
ポリ乳酸樹脂を含有する組成物を、該ポリ乳酸樹脂を含有する組成物100質量部に対して、2質量部以上5質量部以下の発泡剤の存在下で混練する工程と、
前記ポリ乳酸樹脂を含有する組成物から前記発泡剤を気化して前記ポリ乳酸樹脂を含有する組成物を発泡させる工程と、
を含むことを特徴とする発泡シートの製造方法。
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