[go: up one dir, main page]

JP7431241B2 - ネガ型感光性樹脂組成物、ポリイミドの製造方法、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置 - Google Patents

ネガ型感光性樹脂組成物、ポリイミドの製造方法、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置 Download PDF

Info

Publication number
JP7431241B2
JP7431241B2 JP2021535397A JP2021535397A JP7431241B2 JP 7431241 B2 JP7431241 B2 JP 7431241B2 JP 2021535397 A JP2021535397 A JP 2021535397A JP 2021535397 A JP2021535397 A JP 2021535397A JP 7431241 B2 JP7431241 B2 JP 7431241B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
photosensitive resin
resin composition
general formula
negative photosensitive
organic group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021535397A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2021020463A1 (ja
Inventor
建樹 清水
竜也 平田
涼香 松本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Publication of JPWO2021020463A1 publication Critical patent/JPWO2021020463A1/ja
Priority to JP2023187911A priority Critical patent/JP2024009002A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7431241B2 publication Critical patent/JP7431241B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0387—Polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/022—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polycondensates with side or terminal unsaturations
    • C08F299/024—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polycondensates with side or terminal unsaturations the unsaturation being in acrylic or methacrylic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1025—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines polymerised by radiations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/126—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0011—Working of insulating substrates or insulating layers
    • H05K3/0017—Etching of the substrate by chemical or physical means
    • H05K3/0023—Etching of the substrate by chemical or physical means by exposure and development of a photosensitive insulating layer
    • H10P76/204—
    • H10P76/2041—
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide
    • H10P14/6342—
    • H10P14/683—
    • H10P50/28—
    • H10W20/48—
    • H10W70/09—
    • H10W74/47—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)

Description

本発明は、例えば電子部品の絶縁材料、及び半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜等のレリーフパターンの形成に用いられるネガ型感光性樹脂組成物、それを用いたポリイミドの製造方法、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置に関するものである。
≪第１の背景技術≫
従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂の中でも、感光性ポリイミド前駆体組成物の形で提供されるものは、該組成物の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性のレリーフパターン皮膜を容易に形成することができる。このような感光性ポリイミド前駆体組成物は、従来の非感光型ポリイミド材料に比べて、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。
ところで、半導体装置（以下、「素子」とも言う。）は、目的に合わせて、様々な方法でプリント基板に実装される。従来の素子は、素子の外部端子（パッド）からリードフレームまで細いワイヤで接続するワイヤボンディング法により作製されることが一般的であった。しかし、素子の高速化が進み、動作周波数がＧＨｚまで到達した今日、実装における各端子の配線長さの違いが、素子の動作に影響を及ぼすまでに至った。そのため、ハイエンド用途の素子の実装では、実装配線の長さを正確に制御する必要が生じ、ワイヤボンディングではその要求を満たすことが困難となった。
そこで、半導体チップの表面に再配線層を形成し、その上にバンプ（電極）を形成した後、該チップを裏返し（フリップ）て、プリント基板に直接実装する、フリップチップ実装が提案されている。このフリップチップ実装では、配線距離を正確に制御できるため、高速な信号を取り扱うハイエンド用途の素子に、あるいは、実装サイズの小ささから携帯電話等に、それぞれ採用され、需要が急拡大している。さらに最近では、前工程済みのウエハをダイシングして個片チップを製造し、支持体上に個片チップを再構築してモールド樹脂で封止し、支持体を剥離した後に再配線層を形成するファンアウトウエハレベルパッケージ（ＦＯＷＬＰ）と呼ばれる半導体チップ実装技術が提案されている（例えば特許文献１）。ファンアウトウエハレベルパッケージでは、パッケージの高さを薄型化できるうえ、高速伝送や低コスト化できる利点がある。
≪第２の背景技術≫
従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノール樹脂等が用いられている。これらの樹脂の中でも、感光性樹脂組成物の形態で提供されるものは、該組成物の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性のレリーフパターン皮膜を容易に形成することができる。このような感光性樹脂組成物は、従来の非感光型材料に比べて、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。
ところで、半導体装置（以下、「素子」とも言う。）は、目的に合わせて、様々な方法でプリント基板に実装される。従来の素子は、素子の外部端子（パッド）からリードフレームまで細いワイヤで接続するワイヤボンディング法により作製されることが一般的であった。しかしながら、素子の高速化が進み、動作周波数がＧＨｚまで到達した今日、実装における各端子の配線長さの違いが、素子の動作に影響を及ぼすまでに至った。そのため、ハイエンド用途の素子の実装では、実装配線の長さを正確に制御する必要が生じ、ワイヤボンディングではその要求を満たすことが困難となった。
したがって、半導体チップの表面に再配線層を形成し、その上にバンプ（電極）を形成した後、該チップを裏返して、プリント基板に直接実装する、フリップチップ実装が提案されている（例えば特許文献２参照）。このフリップチップ実装では、配線距離を正確に制御できるため、高速な信号を取り扱うハイエンド用途の素子に、又は実装サイズの小ささから携帯電話等に、それぞれ採用され、需要が急拡大している。フリップチップ実装にポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、フェノール樹脂等の材料を使用する場合、該樹脂層のパターンが形成された後に、金属配線層形成工程を経る。金属配線層は、通常、樹脂層表面をプラズマエッチングして表面を粗化した後、メッキのシード層となる金属層を、１μｍ以下の厚みでスパッタにより形成した後、その金属層を電極として、電解メッキにより形成される。このとき、一般に、シード層となる金属としてはチタン（Ｔｉ）が、電解メッキにより形成される再配線層の金属としては銅（Ｃｕ）が用いられる。
また、近年、ファンアウト型半導体パッケージが注目されている。ファンナウト型の半導体パッケージでは、半導体チップを封止材(樹脂層)で覆うことにより半導体チップのチップサイズよりも大きいチップ封止体を形成する。更に、半導体チップ及び封止材の領域にまで及ぶ再配線層を形成する。再配線層は、薄い膜厚で形成される。また、再配線層は、封止材の領域まで形成できるため、外部接続端子の数を多くすることができる。
このような金属再配線層について、信頼性試験後に再配線された金属層と樹脂層との密着性が高いことが求められる。特に近年では、再配線層を加熱硬化させる温度がより低温であることが求められている。信頼性試験としては、例えば、空気中、１２５℃以上の高温で１００時間以上保存する、高温保存試験；配線を組んで電圧を印加しながら、空気中で、１２５℃程度の温度で１００時間以上に亘る保存下での動作を確認する、高温動作試験；空気中で、－６５℃～－４０℃程度の低温状態と、１２５℃～１５０℃程度の高温状態とをサイクルで行き来させる、温度サイクル試験；８５℃以上の温度で湿度８５％以上の水蒸気雰囲気下で保存する、高温高湿保存試験；高温高湿保存試験と同じ試験を、配線を組んで電圧を印加しながら行なう、高温高湿バイアス試験；並びに空気中又は窒素下で２６０℃のはんだリフロー炉を複数回通過させる、はんだリフロー試験等を挙げることができる。
特開２００５－１６７１９１号公報 特開２００１－３３８９４７号公報
≪第１の課題≫
しかしながら、近年パッケージ実装技術が多様化することで、支持体の種類が多種化し、加えて再配線層が多層化するため、感光性樹脂組成物を露光する際に、フォーカス深度にずれが生じて解像度が大きく悪化したり、下地基材の違いによって得られる解像度が著しく異なるという問題があった。また、ファンアウト型パッケージの場合、エポキシ樹脂などから構成されるモールド樹脂との接着性が必要となるところ、従来のネガ型感光性樹脂組成物では、十分な接着性がないために、パッケージとした際に収率が低下するという問題があった。
また、近年、低誘電率材料が求められるところ、従来の材料にはなお改善の余地があった。
本発明は、フォーカス深度にずれが生じても良好な解像性を示し、モールド樹脂との接着性が良好であり、低誘電率を発現するネガ型感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたポリイミドの製造方法、硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。
≪第２の課題≫
しかしながら、従来、上記信頼性試験の中で、高温保存試験の場合、試験後、再配線されたＣｕ層の、樹脂層に接する界面でボイドが発生する、という問題があった。特に、加熱硬化させる温度が低温の場合、より顕著となる傾向にある。Ｃｕ層と樹脂層との界面でボイドが発生すると、両者の密着性が低下してしまう。
また、ボイドの問題に加えて、金属再配線層には耐薬品性が求められ、また、微細化要求も大きくなっている。このため、特に半導体の再配線層の形成に用いられる感光性樹脂組成物には、ボイドの発生を抑制するとともに、高い耐薬品性と解像性を示すことが求められる。
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、高い耐薬品性および解像度が得られ、かつ、高温保存（ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｔｏｒａｇｅ）試験後、Ｃｕ層の、樹脂層に接する界面でボイドの発生を抑制することができるネガ型感光性樹脂組成物（以下、本明細書において単に「感光性樹脂組成物」ともいう。）を提供することを目的の一つとする。また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法を提供することも目的の一つである。
≪第１の課題を解決するための手段≫
本発明者らは、特定のポリイミド前駆体と、特定の光重合開始剤とを組み合わせることにより、上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
（Ａ）側鎖に不飽和二重結合を有するポリイミド前駆体と、（Ｂ）オキシム構造を有する光重合開始剤、とを含むネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）を２３０℃で加熱硬化させた時のＩＲスペクトルの（１３８０ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）／（１５００ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）が０．１～０．５６であり、
前記（Ｂ）の１００μＭジメチルスルホキシド溶液に１００ｍＪ／ｃｍ2を照射した際のラジカル発生量が３．０～３０．０μＭであることを特徴とする、ネガ型感光性樹脂組成物。
［２］
前記（１３８０ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）／（１５００ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）が、０．３～０．５４である、［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［３］
前記ラジカル発生量が５．０～３０．０μＭである、［１］または［２］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［４］
前記ラジカル発生量が８．０～３０．０μＭである、［１］～［３］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［５］
前記ラジカル発生量が１０．０～３０．０μＭである、［１］～［４］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［６］
更に（Ｃ）溶媒を含む、［１］～［５］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［７］
前記（Ａ）側鎖に不飽和二重結合を有するポリイミド前駆体が、下記一般式（Ａ１）：
Figure 0007431241000001
 〔式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、そしてＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ｒ１）：
Figure 0007431241000002
 ｛（一般式（Ｒ１）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｐは２～１０から選ばれる整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ1及びＲ2の両者が同時に水素原子であることはない。｝で表される構造を含む、［１］～［６］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［８］
前記一般式（Ａ１）において、Ｙは下記一般式（Ｙ１）：
Figure 0007431241000003
 （式中、Ｒｚはそれぞれ独立にハロゲン原子を含んでもよい炭素数１～１０の１価の有機基を表し、ａは０～４の整数を表し、Ａはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子であり、そしてＢは下記式：
Figure 0007431241000004
 中の１種である。）で表される構造を含む、［［７］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［９］
前記（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００～３８，０００である、［１］～［８］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１０］
前記一般式（Ａ１）において、Ｙが、下記式：
Figure 0007431241000005
 または下記式：
Figure 0007431241000006
 で表される構造である、［７］～［９］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１１］
前記一般式（Ａ１）におけるＸは、下記一般式（Ｘ１）：
Figure 0007431241000007
 （式中、Ｒｙはそれぞれ独立にハロゲン原子を含んでもよい炭素数１～１０の１価の有機基を表し、ａは０～４の整数を表し、Ｃは単結合、エステル結合、酸素原子、および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１種であり、そしてＤは単結合、または下記式：
Figure 0007431241000008
 中の１種である。）〕で表される構造を含む、［７］～［１０］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１２］
一般式（Ｘ１）において、Ｃが酸素原子または硫黄原子であり、Ｄが下記式：
Figure 0007431241000009
 中の少なくとも１種を含む、［１１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１３］
前記Ｘが、下記式：
Figure 0007431241000010
 または下記式：
Figure 0007431241000011
 で表される構造である、［７］～［１２］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１４］
前記一般式（Ｒ１）におけるｐが、３～１０である、［７］～［１３］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１５］
２３０℃で２時間加熱硬化させた硬化膜を、３５０℃で加熱した時の重量減少率が０．５～３．０％であって、該重量減少成分中の、前記一般式（Ａ１）におけるＲ１、Ｒ２に由来する割合が６０～８０％である、［７］～［１４］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１６］
下記一般式（Ａ１）：
Figure 0007431241000012
 〔式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、そしてＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ｒ１）：
Figure 0007431241000013
 ｛（一般式（Ｒ１）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｐは２～１０から選ばれる整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ1及びＲ2の両者が同時に水素原子であることはない。｝で表される構造であり、Ｙは下記一般式（Ｙ１）：
Figure 0007431241000014
 （式中、Ｒｚはそれぞれ独立にハロゲン原子を含んでもよい炭素数１～１０の１価の有機基を表し、ａは０～４の整数を表し、Ａは酸素原子または硫黄原子であり、そしてＢは下記式：
Figure 0007431241000015
 中の１種である。）〕で表される構造を含む（Ａ）ポリイミド前駆体と、
（Ｂ）オキシム構造を有する光重合開始剤と、（Ｃ）溶媒と、を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
［１７］
前記（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００～３８，０００である、［１６］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１８］
前記一般式（Ａ１）において、Ｙが、下記式：
Figure 0007431241000016
 または下記式：
Figure 0007431241000017
 表される構造である、［１６］または［１７］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１９］
前記（Ａ）を２３０℃で加熱硬化させた時のＩＲスペクトルの（１３８０ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）／（１５００ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）が０．１～０．５６であり、
前記（Ｂ）の１００μＭジメチルスルホキシド溶液に１００ｍＪ／ｃｍ2を照射した際のラジカル発生量が３．０～３０．０μＭである、［１６］～［１８］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［２０］
下記一般式（Ａ１）：
Figure 0007431241000018
 〔式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、そしてＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ｒ１）：
Figure 0007431241000019
 ｛（一般式（Ｒ１）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｐは２～１０から選ばれる整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ1及びＲ2の両者が同時に水素原子であることはない。｝で表される構造であり、Ｘは下記一般式（Ｘ１）：
Figure 0007431241000020
 （式中、Ｒｙはそれぞれ独立にハロゲン原子を含んでもよい炭素数１～１０の１価の有機基を表し、ａは０～４の整数を表し、Ｃは単結合、エステル結合、酸素原子、および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１種であり、そしてＤは単結合、または下記式：
Figure 0007431241000021
 中の１種である。）〕で表される構造を含むポリイミド前駆体と、
（Ｂ）オキシム構造を有する光重合開始剤と、（Ｃ）溶媒と、を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
［２１］
一般式（Ｘ１）において、Ｃが酸素原子または硫黄原子であり、Ｄが下記式：
Figure 0007431241000022
 中の１種である、［２０］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［２２］
前記Ｘが、下記式：
Figure 0007431241000023
 または下記式：
Figure 0007431241000024
 表される構造である、［２０］または［２１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［２３］
前記（Ａ）を２３０℃で加熱硬化させた時のＩＲスペクトルの（１３８０ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）／（１５００ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）が０．１～０．５６であり、
前記（Ｂ）の１００μＭジメチルスルホキシド溶液に１００ｍＪ／ｃｍ2を照射した際のラジカル発生量が３．０～３０．０μＭである、［２０］～［２２］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［２４］
前記（Ｂ）オキシム構造を有する光重合開始剤が、
下記一般式（Ｂ）：
Figure 0007431241000025
 （式中、Ｒａは炭素数１～１０の１価の有機基を表し、Ｒｂは炭素数１～２０の有機基を表し、Ｒｃは炭素数１～１０、Ｒｄは炭素数１～１０の有機基を表し、そしてｂは０～２の整数であり、Ｒｇは炭素数１～４の有機基を表し、複数のＲｇで環を形成していてもよい。）
または一般式（Ｂ１）：
Figure 0007431241000026
 （式中、Ｒｅは炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｒｆは炭素数１～１０の有機基を表す。）
で表される構造を含む、［１］～［２３］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［２５］
前記（Ｃ）溶媒が、γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセト酢酸エチル、こはく酸ジメチル、マロン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、ε―カプロラクトン、１，３－ジメチル―２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドからなる群から選択される少なくとも１種である、［６］～［２４］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［２６］
前記（Ｃ）溶媒が、γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセト酢酸エチル、こはく酸ジメチル、マロン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、ε―カプロラクトン、１，３－ジメチル―２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドからなる群から選択される少なくとも２種である、［６］～［２５］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［２７］
更に（Ｄ）重合禁止剤を含有する、［１］～［２６］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［２８］
［１］～［２７］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化することを含む、ポリイミドの製造方法。
［２９］
以下の工程：
（１）［１］～［２７］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、該基板上に感光性樹脂層を形成する塗布工程と、
（２）該感光性樹脂層を露光する露光工程と、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する現像工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する加熱工程と、
を含むことを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
［３０］
［２９］に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなることを特徴とする、半導体装置。
［３１］
下記一般式（Ａ１）；
Figure 0007431241000027
 〔式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、そしてＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ｒ１）：
Figure 0007431241000028
 ｛一般式（Ｒ１）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｐは２～１０から選ばれる整数である。｝で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ1及びＲ2の両者が同時に水素原子であることはない。〕で表される構造を含むポリイミド前駆体を硬化させて得られる硬化膜であって、
前記硬化膜の３５０℃で加熱した時の重量減少率が０．５～３．０％であり、該重量減少成分中の、前記一般式（Ａ１）におけるＲ1、Ｒ2に由来する割合が６０～８０％である硬化膜。
［３２］
下記一般式（Ａ１）；
Figure 0007431241000029
 〔式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、そしてＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ｒ１）：
Figure 0007431241000030
 ｛一般式（Ｒ１）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｐは２～１０から選ばれる整数である。｝で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ1及びＲ2の両者が同時に水素原子であることはない。〕で表される構造を含むポリイミド前駆体を硬化させて得られる硬化膜であって、
前記硬化膜中のポリイミドのイミド基濃度が、１２．０％～２５．０％であって、
前記硬化膜の３５０℃で加熱した時の重量減少率が０．５～３．０％である、硬化膜。
［３３］
ＩＲスペクトルの（１３８０ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）／（１５００ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）が、０．３～０．５４である、［３１］に記載の硬化膜。
［３４］
１０ＧＨｚの誘電正接が０．００１～０．００９である、［３１］～［３３］のいずれかに記載の硬化膜。
［３５］
下記一般式（Ａ１）；
Figure 0007431241000031
 〔式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、そしてＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ｒ１）：
Figure 0007431241000032
 ｛一般式（Ｒ１）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｐは２～１０から選ばれる整数である。｝で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ1及びＲ2の両者が同時に水素原子であることはない。〕で表される構造を含むポリイミド前駆体を硬化させて得られる硬化膜であって、
前記硬化膜中のポリイミドのイミド基濃度が、１２．０％～２５．０％であって、
前記硬化膜の３５０℃で加熱した時の重量減少率が０．５～３．０％である、硬化膜の製造方法であって、
感光性のポリイミド前駆体を含む組成物を膜状とする塗膜工程
前記ポリイミド前駆体を含む膜をポリイミド化するキュア工程
を少なくとも有し、
前記キュア工程は、１５０～２５０℃での加熱工程を含む、ポリイミド硬化膜の製造方法。
≪第２の課題を解決するための手段≫
本発明者らは、特定のポリイミド前駆体と、特定の構造を有するシランカップリング剤、および特定の有機溶媒を組み合わせることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
以下の成分：
（Ａ）ポリイミド前駆体；
（Ｂ）光重合開始剤；
（Ｃ）下記一般式（１）：
Figure 0007431241000033
 ｛式中、ａは１～３の整数であり、ｎは１～６の整数であり、Ｒ21はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ22はヒドロキシル基又は炭素数１～４のアルキル基であり、そしてＲ20はエポキシ基、フェニルアミノ基、ウレイド基、及びイソシアネート基を含む置換基からなる群から選択される少なくとも１種である。｝
で表されるシランカップリング剤；及び
（Ｄ）γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール, アセト酢酸エチル、こはく酸ジメチル、マロン酸ジメチル、及びε―カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、有機溶媒；
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
［２］
前記一般式（１）において、Ｒ20がフェニルアミノ基、及びウレイド基を含む置換基からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［３］
前記一般式（１）において、Ｒ20がフェニルアミノ基を含む置換基である、［１］または［２］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［４］
（Ｅ）熱塩基発生剤を更に含む、［１］～［３］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［５］
前記（Ｄ）有機溶媒が、γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール, アセト酢酸エチル、こはく酸ジメチル、マロン酸ジメチル、及びε―カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも２種を含有する、［１］～［４］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［６］
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（２）：
Figure 0007431241000034
 ｛式中、Ｘ1は４価の有機基であり、Ｙ1は２価の有機基であり、ｎ1は２～１５０の整数であり、そしてＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、そしてＲ1及びＲ2の少なくとも一方は、１価の有機基である。｝
で表される構造単位を有する、［１］～［５］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［７］
前記一般式（２）において、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、下記一般式（３）：
Figure 0007431241000035
 ｛式中、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｍ1は、２～１０の整数である。｝
で表される１価の有機基である、［６］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［８］
前記一般式（２）において、Ｘ1が、下記一般式（２０ａ）：
Figure 0007431241000036
 で表される構造を有する、［６］又は［７］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［９］
前記一般式（２）において、Ｘ1が、下記一般式（２０ｂ）：
Figure 0007431241000037
 で表される構造を有する、［６］又は［７］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１０］
前記一般式（２）において、Ｘ1が、下記一般式（２０ｃ）：
Figure 0007431241000038
 で表される構造を有する、［６］又は［７］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１１］
前記一般式（２）において、Ｙ1が、下記一般式（２１ｂ）：
Figure 0007431241000039
 で表される構造を含む、［６］～［１０］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１２］
前記一般式（２）において、Ｙ1が、下記一般式（２１ｃ）：
Figure 0007431241000040
 ｛式中、Ｒ6は、水素原子、フッ素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、及び炭素数１～１０の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる１価の基であり、そしてｎは、０～４から選ばれる整数である。｝
で表される構造を含む、［６］～［１０］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１３］
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（４）：
Figure 0007431241000041
 ｛式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、１価の有機基であり、そしてｎ1は２～１５０の整数である。｝
で表される構造単位を有する、［６］又は［７］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１４］
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（５）：
Figure 0007431241000042
 ｛式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、１価の有機基であり、そしてｎ1は２～１５０の整数である。｝
で表される構造単位を有する、［６］又は［７］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１５］
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（４）：
Figure 0007431241000043
 ｛式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、１価の有機基であり、そしてｎ1は２～１５０の整数である。｝で表される構造単位と、
下記一般式（５）：
Figure 0007431241000044
 ｛式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、１価の有機基であり、そしてｎ1は２～１５０の整数である。これらは、一般式（４）中のＲ1、Ｒ2、及びｎ1と同じであっても、又は異なっていてもよい。｝
で表される構造単位を同時に含む、［６］又は［７］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１６］
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、前記一般式（４）と（５）で表される構造単位の共重合体である、［１５］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１７］
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（６）：
Figure 0007431241000045
 ｛式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、１価の有機基であり、そしてｎ1は２～１５０の整数である。｝
で表される構造単位を有する、［６］又は［７］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１８］
１００質量部の前記（Ａ）ポリイミド前駆体と、
前記（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として０．１～２０質量部の前記（Ｂ）光重合開始剤と、
前記（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として０．１～２０質量部の前記（Ｃ）シランカップリング剤と、
を含む、［１］～［１７］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１９］
［１］～［１８］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物をポリイミドに変換する工程を含むポリイミドの製造方法。
［２０］
以下の工程：
（１）［１］～［１８］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を前記基板上に形成する工程；
（２）前記感光性樹脂層を露光する工程；
（３）露光後の前記感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程；及び、
（４）前記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程；
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
≪第１の発明の効果≫
本発明によれば、フォーカス深度にずれが生じても良好な解像性を示し、モールド樹脂との接着性が良好であり、低誘電率を発現するネガ型感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたポリイミドの製造方法、硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することができる。
≪第２の発明の効果≫
本発明によれば、高い耐薬品性と解像度が得られ、高温保存（ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｔｏｒａｇｅ）試験後、Ｃｕ層の、樹脂層に接する界面でボイドの発生を抑制するネガ型感光性樹脂組成物およびポリイミドの製造方法を提供することができ、また該ネガ型感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法を提供することができる。
≪第１の発明を実施するための形態≫
本実施の形態について、以下に具体的に説明する。なお本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合、互いに同一でも異なっていてもよい。
＜感光性樹脂組成物＞
本実施の形態にかかる感光性樹脂組成物は、（Ａ）特定の構造のポリイミド前駆体と、（Ｂ）特定の構造の光重合開始剤と、（Ｃ）溶媒と、を含有する。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記の成分以外に、（Ｄ）重合禁止剤を更に含有することが好ましい。
このような感光性樹脂組成物によれば、フォーカスマージン、解像性が良好で、モールド樹脂との接着性が良好で、低誘電率を発現する硬化レリーフパターンを得ることができる。
［（Ａ）ポリイミド前駆体］
本実施の形態にかかる（Ａ）ポリイミド前駆体について説明する。
本実施の形態にかかる（Ａ）ポリイミド前駆体は、側鎖に不飽和二重結合を有し、２３０℃で加熱硬化させた硬化膜のＩＲスペクトルにおいて、（１３８０ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）／（１５００ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）＝０．１～０．５６であれば限定されない。このようなポリイミド前駆体とすることで、解像性が良好で、モールド樹脂との接着性に優れ、低誘電率を発現するネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
ＩＲスペクトルの測定条件は、後述する実施例に記載の方法で行い、ピーク値は、それぞれの波数の±１０ｃｍ-1の範囲の中で、一番大きなピークの値をピーク値とする。
この中で、低誘電率を発現する観点から、０．５４以下がより好ましく、０．５０以下が特に好ましい。また、現像性の観点から、０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましい。
本実施の形態にかかる（Ａ）ポリイミド前駆体は、下記一般式（Ａ１）
Figure 0007431241000046
 〔式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ｒ１）：
Figure 0007431241000047
 ｛（一般式（Ｒ１）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｐは２～１０から選ばれる整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ1及びＲ2の両者が同時に水素原子であることはない。｝で表される構造を含むことが好ましい。
Ｙは、２価の有機基であれば限定されないが、炭素数６～６０の有機基であることが好ましく、炭素数１８～６０の芳香族環を含むことがより好ましく、下記一般式（Ｙ１）：
Figure 0007431241000048
 （式中、Ｒｚはそれぞれ独立にハロゲン原子を含んでもよい炭素数１～１０の１価の有機基を表し、ａは０～４の整数を表す。Ａはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｂは下記式：
Figure 0007431241000049
 中の１種である。）〕で表される構造または下記一般式（Ｙ２）：
Figure 0007431241000050
（式中、Ｒｚはそれぞれ独立にハロゲン原子を含んでもよい炭素数１～１０の１価の有機基を表し、ａは０～４の整数を表す。Ａはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子である。）を含むことがより好ましい。
低誘電率を発現する観点から、Ｙは、一般式（Ｙ１）で表される構造が好ましく、フォーカスマージン、モールド樹脂との接着性の観点から、下記構造のいずれかであることが好ましい。
Figure 0007431241000051
Figure 0007431241000052
Figure 0007431241000053
一般式（Ｙ２）で表される構造として、下記構造を挙げることができる。
Figure 0007431241000054
Figure 0007431241000055
Figure 0007431241000056
Figure 0007431241000057
また、上記一般式（Ｙ１）には、下記構造を含むこともできる。
Figure 0007431241000058
Figure 0007431241000059
 ｛上記式中、Ａは、メチル基（－ＣＨ3）、エチル基（－Ｃ2Ｈ5）、プロピル基（－Ｃ3Ｈ7）、又はブチル基（－Ｃ4Ｈ9）である。｝のそれぞれで表される構造を含むことができる。
上記一般式（Ｒ１）中のＲ3は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒ4及びＲ5は、感光特性の観点からそれぞれ水素原子であることが好ましい。ｐは、感光特性の観点から２以上１０以下の整数であることが好ましく、より好ましくは２以上４以下の整数である。
上記一般式（Ａ１）中、Ｘで表される４価の有機基は、好ましくは炭素数６～４０の有機基であり、更に好ましくは、－ＣＯＯＲ1基及び－ＣＯＮＨ－基のうちの一方が同一の芳香環に結合し、両者が互いにオルト位置にある、４価の芳香族基であるか、或いは脂環式脂肪族基である。前者の場合、－ＣＯＯＲ1基が結合している芳香環と、－ＣＯＯＲ2基が結合している芳香環とは、同一の芳香環であってもよいし、異なる芳香環であってもよい。この文脈における芳香環は、ベンゼン環であることが好ましい。
Ｘで表される４価の有機基として、更に好ましくは、下記式：
Figure 0007431241000060
Figure 0007431241000061
 ｛式中、ｎは５以上２０以下の整数を表す。｝
のそれぞれで表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｘの構造は、１種でも２種以上の組み合わせでも構わない。
特に本発明の感光性樹脂組成物において、上記一般式（Ａ１）中、Ｘで表される４価の有機基として、下記構造：
Figure 0007431241000062
 又は下記構造：
Figure 0007431241000063
 を含むことが特に好ましい。
（Ａ）ポリイミド前駆体がこのような構造を有することにより、ネガ型感光性樹脂組成物の耐熱性および感光性が向上し、得られる硬化レリーフパターンにおいて、フォーカスマージンおよび耐薬品性を向上させることができる。
また、（Ａ）ポリイミド前駆体は、上記一般式（Ｙ１）中、Ｘは下記一般式（Ｘ１）：
Figure 0007431241000064
 （式中、Ｒｙはそれぞれ独立にハロゲン原子を含んでもよい炭素数１～１０の１価の有機基を表し、ａは０～４の整数を表し、Ｃは単結合、エステル結合、酸素原子、および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１種であり、そしてＤは単結合、または下記式：
Figure 0007431241000065
 中の１種である。）〕
ことが、より好ましい。
中でも、一般式（Ｘ１）において、Ｃが酸素原子または硫黄原子であり、Ｄが下記式：
Figure 0007431241000066
 中の１種であることがさらに好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、上記一般式（Ａ１）中、
Ｘは下記構造：
Figure 0007431241000067
を含み、
Ｙは下記構造：
Figure 0007431241000068
を含むことが最も好ましい。
（Ａ）ポリイミド前駆体がこのような構造を有することにより、ネガ型感光性樹脂組成物の耐熱性および感光性がさらに向上し、得られる硬化レリーフパターンにおいて、フォーカスマージンを向上させ、低誘電率を発現する。
特に、本発明では、（Ａ）ポリイミド前駆体において、ジアミン由来の骨格成分であるＹが、上述したような一般式（Ｙ１）で示される構造、すなわち４つのフェニル環を結合した構造を有することで、得られる硬化レリーフパターンの低い誘電正接（Ｄｆ）を実現することができる。
得られる硬化レリーフパターンにおいて誘電正接（Ｄｆ）は、１０ＧＨｚにおいて０．００９未満であることが好ましく、０．００８５未満であることがより好ましく、０．００８未満であることがより好ましい。
［（Ａ）ポリイミド前駆体の調製方法］
上記エステル結合型のポリイミド前駆体は、例えば、先ず、所望の４価の有機基Ｘを有するテトラカルボン酸二無水物と、光重合性基（例えば不飽和二重結合）を有するアルコール類とを反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製する。その後、このアシッド／エステル体と、２価の有機基Ｙを有するジアミン類とをアミド重縮合させることにより得られる。上記光重合性基を有するアルコール類とともに、任意に飽和脂肪族アルコール類を併用してもよい。
（アシッド／エステル体の調製）
本発明において、エステル結合型のポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、４価の有機基Ｘを有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）プロパン、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、４，４‘－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）二無水フタル酸、４，４‘－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二酸無水物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いることができるのは勿論のこと、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明で、エステル結合型のポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、光重合性基を有するアルコール類としては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルアルコール、１－アクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルアルコール、１－メタクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－メタクリルアミドエチルアルコール、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。
上記光重合性基を有するアルコール類とともに、任意的に使用できる飽和脂肪族アルコール類としては、炭素数１～４の飽和脂肪族アルコールが好ましい。その具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等を挙げることができる。
上記の本発明に好適なテトラカルボン酸二無水物と上記のアルコール類とを、好ましくはピリジン等の塩基性触媒の存在下、好ましくは適当な反応溶媒中、温度２０～５０℃で４～１０時間撹拌、混合することにより、酸無水物のエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。
上記反応溶媒としては、原料のテトラカルボン酸二無水物及びアルコール類、並びに生成物であるアシッド／エステル体を完全に溶解するものが好ましい。より好ましくは、更に、該アシッド／エステル体とジアミンとのアミド重縮合生成物であるポリイミド前駆体も完全に溶解する溶媒である。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等を挙げることができる。これらの具体例としては、
ケトン類として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を；
エステル類として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル等を；
ラクトン類として、例えば、γ－ブチロラクトン等を；
エーテル類として、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等を；
ハロゲン化炭化水素類として、例えば、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等を；
炭化水素類として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を、
それぞれ挙げることができる。これらは必要に応じて、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
（ポリイミド前駆体の調製）
上記アシッド／エステル体（典型的には上記反応溶媒中に溶解された溶液状態にある）に、好ましくは氷冷下、適当な脱水縮合剤を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物とする。次いでこれに、本発明で好適に用いられる２価の有機基Ｙを有するジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、両者をアミド重縮合させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。上記２価の有機基Ｙを有するジアミン類とともに、ジアミノシロキサン類を併用してもよい。
上記脱水縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エトキシカルボニル－２－エトキシ－１，２－ジヒドロキノリン、１，１－カルボニルジオキシ－ジ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジスクシンイミジルカーボネート等が挙げられる。
以上のようにして、中間体であるポリ酸無水化物が得られる。
本発明において、上記のようにして得られるポリ酸無水化物との反応に好適に用いられる２価の有機基Ｙを有するジアミン類としては、例えば、２，２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４－（３－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝ケトン、２，２－ビス［４－｛４－アミノ－２－（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン、などが挙げられる。
また、上記以外に、悪影響を及ぼさない範囲で、下記ジアミンを用いることができる。
ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、
１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（３－アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト－トリジンスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン等；
及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン原子等で置換されたもの；
並びにその混合物等が挙げられる。
ジアミノシロキサン類は、本発明の感光性樹脂組成物から形成される塗膜と各種基板との間の密着性の向上を目的として、（Ａ）感光性ポリイミド前駆体の調製に際して、上記２価の有機基Ｙを含むジアミン類と併用される。このようなジアミノシロキサン類の具体例としては、例えば、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等を挙げることができる。
アミド重縮合反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を、必要に応じて濾別した後、重合体成分を含有する溶液に適当な貧溶媒、例えば水、脂肪族低級アルコール、その混合液等）を投入し、重合体成分を析出させ、更に必要に応じて、再溶解及び再沈析出操作等の操作を繰り返して重合体を精製した後、真空乾燥を行うことにより、目的のポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
エステル結合型のポリイミド前駆体の重量平均分子量は、熱処理後に得られる膜の耐熱性及び機械特性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値として、１，０００以上であることが好ましい。５，０００以上であることがより好ましい。上限は１００，０００以下であることが好ましい。現像液に対する溶解性の観点から、重量平均分子量は５０，０００以下であることがより好ましい。（Ａ）ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００～３８，０００であることが、さらに好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン又はＮ－メチル－２－ピロリドンが推奨される。分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５から選ぶことが推奨される。
［（Ｂ）光重合開始剤］
本実施の形態にかかる（Ｂ）光重合開始剤は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の１００μＭ溶液に波長３６５ｎｍのＵＶランプを１００ｍＪ／ｃｍ2照射した際のラジカル発生量が３．０～３０．０μＭである。本実施の形態にかかるラジカル発生量は、後述する実施例に記載の方法において算出することができる。
本実施の形態にかかる（Ｂ）光重合開始剤は、ラジカル発生量が、３．０～３０．０μＭであれば限定されない。本範囲にあることで、モールド樹脂の劣化がなく、モールド樹脂と、硬化レリーフパターンとの密着性に優れる。フォーカスマージンの観点から、５．０～３０．０μＭが好ましく、８．０～３０．０μＭがより好ましく、１０．０～３０．０μＭがさらに好ましい。
本実施の形態において、ラジカル発生量が上記範囲内にあると、モールド樹脂と硬化レリーフパターンとの密着性が良好となる理由は明らかではないが、本発明者らは下記のように推定している。
本実施の形態は、側鎖に不飽和二重結合を有するポリイミド前駆体と、オキシム構造を有する光重合開始剤とを含有するネガ型感光性樹脂組成物であり、開始剤から発生するラジカルにより、側鎖の二重結合が反応することにより現像性を発現し、その後熱硬化によりポリイミドへと変換される。
ここで、側鎖の二重結合が反応すると、２３０℃のような低温の場合は、ポリイミドへの変換が完結しない傾向にあり、一部側鎖が残るために、モールド樹脂のエポキシ基が一部開環して生じる水酸基とエステル交換等の反応を形成するために、密着性が向上すると推定している。特に５μＭ以上であれば、側鎖の二重結合の反応が十分に起こるため、密着性が向上する。
また、ラジカル発生量が３０μＭを超える場合には、ラジカルの発生量が多いために、開始剤同士の再結合が起こるため、側鎖同士の架橋も進行せず、生成した開始剤の再結合分子がモールド樹脂とポリイミドの界面に脆弱層となるために、密着性が低下すると推定している。
本実施の形態では、ラジカル発生量が上記範囲に入りうる光重合開始剤については、化合物の構造を適切に選択することにより、達成することができる。
光重合開始剤は、一般的に照射された光（本実施の形態では、波長３６５ｎｍ）を吸収し、励起状態となった後に、化合物自体が開裂してラジカルを発生する、または他の分子から水素を引き抜いてラジカルを発生する、と考えられている。
従って、上記の範囲内とするためには、例えば、ラジカル発生量を高めたい場合には、３６５ｎｍでのモル吸光係数を高めることによって、３６５ｎｍでの光吸収量を高め、ラジカル発生量を多く調整することができる。化学構造としては、ヘテロ原子を含む構造とすることにより、吸収極大を長波長側にシフトさせ、モル吸光係数を高める手法などが挙げられ、特にヘテロ原子を含む複素環化合物とすることが効果的である。
また、ラジカル発生量を低めたい場合には、３６５ｎｍでのモル吸光係数を低めることによって、３６５ｎｍでの光吸収量を低め、ラジカル発生量を少なく調整することができる。化学構造としては、化学構造中に含まれるヘテロ原子を含む置換基などを除くことが効果的である。
本実施の形態では、（Ｂ）光重合開始剤は、オキシム構造を有しさらにヘテロ原子を含む構造であることが好ましく、具体的には、下記一般式（Ｂ）または一般式（Ｂ１）で表される構造を含むことがより好ましい。
Figure 0007431241000069
 （式中、Ｒａは炭素数１～１０の１価の有機基を表し、Ｒｂは炭素数１～２０の有機基を表し、Ｒｃは炭素数１～１０、Ｒｄは炭素数１～１０の有機基を表し、そしてｂは０～２の整数であり、Ｒｇは炭素数１～４の有機基を表し、複数のＲｇで環を形成していてもよい。）
Figure 0007431241000070
 （式中、Ｒｅは炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｒｆは炭素数１～１０の１価有機基を表す。）
一般式（Ｂ）において、Ｒａは炭素数１～１０の１価の有機基であれば限定されないが、耐熱性の観点から、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。
Ｒｂは炭素数１～２０の有機基であれば限定されないが、解像度の観点から、炭素数６～２０の芳香族基、炭素数５～２０の複素環化合物に由来する１価の有機基が好ましい。
Ｒｃは炭素数１～１０の有機基であれば限定されない。その中で、解像性の観点から炭素数３～１０の飽和脂環構造を含有する１価の有機基がより好ましい。
Ｒｄは、炭素数１～１０の有機基であれば限定されない。その中で、解像性の観点から、炭素数１～３の有機基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。
一般式（Ｂ１）において、Ｒｅは炭素数１～２０の１価の有機基であれば限定されない。この中で、耐薬品性の観点から、飽和炭化水素基を含むことが好ましい。
Ｒｆは、炭素数１～１０の有機基であれば限定されない。その中で、解像性の観点から、炭素数１～３の有機基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。
本実施の形態にかかるネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光重合開始剤が上記（Ｂ）または（Ｂ１）の構造を含むことにより、得られる硬化レリーフパターン（ポリイミド樹脂）とモールド樹脂との接着性が向上する。その理由は明らかではないが、本発明者らは下記のように考えている。
すなわち、モールド樹脂は一般的にはエポキシ樹脂等が使用されており、一部エポキシ樹脂のエポキシ部位が開環した水酸基の形で残存している。本実施の形態にかかる（Ａ）ポリイミド前駆体には、酸素原子または硫黄原子を２個以上有しており、上記構造の（Ｂ）光重合開始剤を含むことで、光重合開始剤のラジカル発生後に残存する窒素原子や硫黄原子が、モールド樹脂中に残存する水酸基と、ポリイミド樹脂との接着性を向上させていると考えている。
（Ｃ）溶媒
本実施の形態にかかる（Ｃ）溶媒は、本実施の形態にかかる（Ａ）ポリイミド前駆体、（Ｂ）光重合開始剤、を均一に溶解または懸濁させうる溶媒であれば限定されない。そのような溶媒として、γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセト酢酸エチル、こはく酸ジメチル、マロン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、ε―カプロラクトン、１，３－ジメチル―２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、などを例示することができる。
これらの中で、低誘電率の観点から、γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセト酢酸エチル、こはく酸ジメチル、マロン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、ε―カプロラクトン、１，３－ジメチル―２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。これらの溶媒は一種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
上記溶媒は、感光性樹脂組成物の所望の塗布膜厚及び粘度に応じて、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、例えば３０～１５００質量部の範囲、好ましくは１００～１，０００質量部の範囲で用いることができる。溶媒が、オレフィン系二重結合を有さないアルコールを含有する場合、全溶媒中に占める、オレフィン系二重結合を有さないアルコールの含量は、５～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～３０質量％である。オレフィン系二重結合を有さないアルコールの上記含量が５質量％以上の場合、感光性樹脂組成物の保存安定性が良好になり、５０質量％以下の場合、（Ａ）ポリイミド前駆体の溶解性が良好になる。
［（Ｄ）重合禁止剤］
本実施の形態においては、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤を添加することで、ネガ型感光性樹脂組成物は、特に下地基材によらず良好な解像性を得ることができる。
本実施の形態に係る重合禁止剤としては、芳香族性水酸基を含有する化合物、ニトロソ化合物、Ｎ－オキシド化合物、キノン化合物、Ｎ－オキシル化合物、フェノチアジン化合物を例示することができる。
芳香族性水酸基を含有する化合物としては、４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、３，３’，３”，５，５’，５”－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ”－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ―クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、カテコール、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール、４，４’，４”－（１－メチルプロパニル－３－イリデン）トリス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、６，６’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４’－ブチリデン－ｍ－クレゾール、３，９－ビス［２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ－ブチルハイドロキノン、ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、４，４－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、フェノール樹脂類、及びクレゾール樹脂類が例示される。
ニトロソ化合物としては、ニトロソベンゼン、２－ニトロソトルエン、１，２，４，５－テトラメチル－３－ニトロソベンゼン、４－ニトロソフェノール、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、４－ニトロソ－ジフェニルアミン、３，５－ジブロモ－４－ニトロソベンゼンスルホン酸、Ｎ－ニトロソピロリジン、Ｎ－ｔ－ブチル－Ｎ－ニトロソアニリン、Ｎ－ニトロソジメチルアミン、Ｎ－ニトロソジエチルアミン、１－ニトロソピペリジン、４－ニトロソモルホリン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－メチルブチルアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチルウレア、Ｎ－ニトロソヘキサメチレンイミン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩及びＮ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、２，４，６－Ｔｒｉｓ－ｔ－ブチル－ニトロソベンゼン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミンが例示される。
Ｎ－オキシド化合物としては、フェニル－ｔ－ブチルニトロン、３，３，５，５－テトラメチル－１－ピロリン－Ｎ－オキシド、５，５－ジメチル－１－ピロリンＮ－オキシド、４－メチルモルホリンＮ－オキシド、ピリジンＮ－オキシド、４－ニトロピリジンＮ－オキシド、３－ヒドロキシピリジンＮ－オキシド、ピコリン酸Ｎ－オキシド、ニコチン酸Ｎ－オキシド、およびイソニコチン酸Ｎ－オキシドが例示される。
キノン化合物としては、ｐ－ベンゾキノン、ｐ－キシロキノン、ｐ－トルキノン、２，６－ジメチル－１，４－ベンゾキノン、テトラメチル－１，４－ベンゾキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－１，４－ベンゾキノン、チモキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルベンゾキノン、２－ブロモ－１，４－ベンゾキノン、２，５－ジブロモ－１，４－ベンゾキノン、２，５－ジクロロ－１，４－ベンゾキノン、２，６－ジクロロ－１，４－ベンゾキノン、２－ブロモ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、テトラフルオロ－１，４－ベンゾキノン、テトラブロモ－１，４－ベンゾキノン、２－クロロ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、テトラクロロ－１，４－ベンゾキノン、メトキシ－１，４－ベンゾキノン、２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゾキノン、２，５－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、２，６－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、テトラヒドロキシ－１，４－ベンゾキノン、２，５－ジフェニル－１，４－ベンゾキノン、１，４－ナフトキノン、１，４－アントラキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、５，８－ジヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、５－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、５－ヒドロキシ－２－メチル－１，４－ナフトキノン、１－ニトロアントラキノン、アントラキノン、１－アミノアントラキノン、１，２－ベンゾアントラキノン、１，４－ジアミノアントラキノン、２，３－ジメチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－メチルアントラキノン、５，１２－ナフタセンキノンが例示される。
Ｎ－オキシル化合物としては、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、４－シアノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、４－カルボキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、ピペリジン１－オキシルフリーラジカル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル、４－アセトアミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル、４－マレイミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル、及び４－ホスホノキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル、ピロリジン１－オキシルフリーラジカル化合物類、３－カルボキシプロキシルフリーラジカル（３－カルボキシ－２，２，５，５－テトラメチルピロリジン１－オキシルフリーラジカル）が例示される。
フェノチアジン化合物としては、フェノチアジン、１０－メチルフェノチアジン、２－メチルチオフェノチアジン、２－クロロフェノチアジン、２－エチルチオフェノチアジン、２－（トリフルオロメチル）フェノチアジン、２－メトキシフェノチアジンが例示される。
現像残膜率および解像性の観点から、芳香族性水酸基を含有する化合物、ニトロソ化合物が好ましく、芳香族性水酸基を含有する化合物が特に好ましい。
芳香族性水酸基を含有する化合物としては、４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールが好ましく、４－メトキシフェノールが特に好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｄ）重合禁止剤の合計含有量は、（Ａ）ポリイミド前駆体成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましい。
［（Ｅ）その他の成分］
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外の成分を更に含有してもよい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、典型的には、上記各成分及び必要に応じて更に使用される任意成分を（Ｃ）溶媒に溶解してワニス状にした液状の感光性樹脂組成物として使用される。そのため、（Ｅ）その他成分としては、例えば上記（Ａ）感光性ポリイミド前駆体以外の樹脂、増感剤、架橋剤、光重合性の不飽和結合を有するモノマー、接着助剤、アゾール化合物、ヒンダードフェノール化合物等を挙げることができる。
前記架橋剤としては、分子内に複数の官能基を有する任意の化合物を挙げることができる。ここで官能基としては、例えばアクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メチロール基、アリル基、ビニル基、マレイミド基等を挙げることができる。
本実施の形態にかかるネガ型感光性樹脂組成物は、上述した（Ａ）ポリイミド前駆体以外の樹脂成分を更に含有してもよい。含有できる樹脂成分としては、例えば、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリオキサゾール前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂成分の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２０質量部の範囲である。
本実施の形態にかかるネガ型感光性樹脂組成物には、光感度を向上させるために増感剤を任意に配合することができる。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、
３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン、ジフェニルアセトアミド、ベンズアニリド、Ｎ－メチルアセトアニリド、３‘，４’－ジメチルアセトアニリド等が挙げられる。これらは単独で又は例えば２～５種類の組合せで用いることができる。
光感度を向上させるための増感剤をネガ型感光性樹脂組成物が含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１～２５質量部であることが好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有するモノマーを任意に配合することができる。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましい。以下に限定されるものではないが、特に、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；
プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；
グリセロールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート；
１，４－ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート；
ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡのモノ又はジ（メタ）アクリレート；
ベンゼントリメタクリレート；
イソボルニル（メタ）アクリレート；
アクリルアミド及びその誘導体；
メタクリルアミド及びその誘導体；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；
グリセロールのジ又はトリ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラ（メタ）アクリレート；
並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
本実施の形態にかかるネガ型感光性樹脂組成物から形成されるレリーフパターンの解像性を向上させるために、上記の光重合性の不飽和結合を有するモノマーを含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましい。
本実施形態にかかるネガ型感光性樹脂組成物から形成される膜（感光性樹脂層）と基材との接着性向上のために、該感光性樹脂組成物には接着助剤を任意に配合することができる。接着助剤としては、例えば、γ－アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル－３－ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ－（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン－３，３’－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－４，４’－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－２，５－ジカルボン酸、３－（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
これらの接着助剤のうちでは、接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。感光性樹脂組成物が接着助剤を含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．５～２５質量部の範囲が好ましい。
本実施の形態にかかるネガ型感光性樹脂組成物を適用する基板が、例えば銅又は銅合金からなる基板を用いる場合には、銅表面の変色を抑制するためにアゾール化合物を任意に配合することができる。アゾール化合物としては、例えば１Ｈ－トリアゾール、５－メチル－１Ｈ－トリアゾール、５－エチル－１Ｈ－トリアゾール、４，５－ジメチル－１Ｈ－トリアゾール、５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、４－ｔ－ブチル－５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、５－ヒドロキシフェニル－１Ｈ－トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ－エトキシフェニルトリアゾール、５－フェニル－１－（２－ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５－ベンジル－１Ｈ－トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５－ジメチルトリアゾール、４，５－ジエチル－１Ｈ－トリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。特に好ましくは、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、及び４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールから選ばれる１種以上である。これらアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いても構わない。
本実施の形態にかかるネガ型感光性樹脂組成物が上記アゾール化合物を含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１～２０質量部である事が好ましく、光感度特性の観点から０．５～５質量部がより好ましい。アゾール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、本実施の形態にかかるネガ型感光性樹脂組成物からなる膜（感光性樹脂層）を銅又は銅合金の上に形成した場合に、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、１０質量部以下である場合、該ネガ型感光性樹脂組成物の優れた光感度が維持される。
銅表面の変色を抑制するために、前記のアゾール化合物に代えて、或いは前記のアゾール化合物とともに、ヒンダードフェノール化合物を任意に配合することができる。ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’－メチレンビス（２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、
１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、
１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が特に好ましい。
ヒンダードフェノール化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５～１０質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、例えば銅又は銅合金の上に本発明のネガ型感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、２０質量部以下である場合、該ネガ型感光性樹脂組成物の優れた光感度が維持される。
本実施の形態にかかるネガ型感光性樹脂組成物は、２３０℃で２時間硬化させた硬化膜を、３５０℃で加熱した時の重量減少率が０．５～３．０％であることが好ましい。なお、重量減少率の測定は、後述する実施例に記載の方法で行った。
重量減少率を０．５％以上とすることで、封止材劣化試験が良好となる傾向にある。０．６％以上が好ましく、０．７％以上がより好ましい。
重量減少率を３．０％以下とすることで、封止材密着性が良好となる傾向にある。２．９％以下が好ましく、２．８％以下がより好ましい。
本実施の形態にかかるネガ型感光性樹脂組成物は、２３０℃で２時間硬化させた硬化膜を、３５０℃で加熱した時の重量減少成分中の、前記一般式（Ａ１）におけるＲ１、Ｒ２に由来する割合が６０～８０％であることが好ましい。６０％以上とすることで、硬化膜の誘電率や誘電正接が良好な傾向にある。６２％以上がより好ましく、６５％以上が特に好ましい。８０％以下とすることで、現像性が良好な傾向となる。７８％以下がより好ましく、７５％以下が特に好ましい。
本実施の形態では、下記一般式（Ａ１）で表されるポリイミド前駆体を硬化させて得られる硬化膜であって、前記硬化膜の３５０℃で加熱した時の重量減少率が０．５～３．０％であり、該重量減少成分中の、下記一般式（Ａ１）におけるＲ１、Ｒ２に由来する割合が６０～８０％である硬化膜を提供することができる。
Figure 0007431241000071
 〔式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、そしてＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ｒ１）：
Figure 0007431241000072
 ｛（一般式（Ｒ１）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｐは２～１０から選ばれる整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ1及びＲ2の両者が同時に水素原子であることはない。｝
重量減少率を０．５％以上とすることで、封止材劣化試験が良好となる傾向にある。０．６％以上が好ましく、０．７％以上がより好ましい。
重量減少率を３．０％以下とすることで、封止材密着性が良好となる傾向にある。２．９％以下が好ましく、２．８％以下がより好ましい。
前記一般式（Ａ１）におけるＲ１、Ｒ２に由来する割合が６０～８０％であることが好ましい。６０％以上とすることで、硬化膜の誘電率や誘電正接が良好な傾向にある。６２％以上がより好ましく、６５％以上が特に好ましい。８０％以下とすることで、現像性が良好な傾向となる。７８％以下がより好ましく、７５％以下が特に好ましい。
前記硬化膜は、硬化膜のＩＲスペクトルにおいて、（１３８０ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）／（１５００ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）＝０．３～０．５４であることが好ましい。
この中で、低誘電率を発現する観点から、０．５４以下がより好ましく、０．５以下が特に好ましい。また、現像性の観点から、０．３以上が好ましく、０．３５以上がより好ましい。
更に前記硬化膜は、１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１～０．００９であることが好ましい。この範囲とすることで、ＡｉＰなどのパッケージとした際に、信号遅延などが減少する傾向にある。
本実施の形態では、下記一般式（Ａ１）で表される構造を含むポリイミド前駆体を硬化させて得られる硬化膜であって、前記硬化膜中のポリイミドのイミド基濃度が、１２．０％～２５．０％であって、前記硬化膜の３５０℃で加熱した時の重量減少率が０．５～３．０％である、硬化膜を提供することができる。
Figure 0007431241000073
 〔式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、そしてＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ｒ１）：
Figure 0007431241000074
 ｛一般式（Ｒ１）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｐは２～１０から選ばれる整数である。｝で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ1及びＲ2の両者が同時に水素原子であることはない。〕
ここで、イミド基濃度は、本実施の形態にかかるポリイミド硬化膜の繰り返し単位あたりにイミド基が占める割合のことである。
イミド基濃度が１２％以上であることで、モールド樹脂と、硬化レリーフパターンの密着性が良好な傾向にある。１２．５％以上がより好ましく、１３．５％以上が特に好ましい。イミド基濃度が２５．０％以下であることで、得られるポリイミド硬化膜の誘電正接が良好な傾向にある。２４．０％以下がより好ましく、２３．０％以下がさらに好ましく、２１．０％以下が特に好ましい。
また、重量減少率を０．５％以上とすることで、封止材劣化試験が良好となる傾向にある。０．６％以上が好ましく、０．７％以上がより好ましい。
重量減少率を３．０％以下とすることで、封止材密着性が良好となる傾向にある。２．９％以下が好ましく、２．８％以下がより好ましい。
前記硬化膜は、硬化膜のＩＲスペクトルにおいて、（１３８０ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）／（１５００ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）＝０．３～０．５４であることが好ましい。
この中で、低誘電正接を発現する観点から、０．５４以下がより好ましく、０．５以下が特に好ましい。また、現像性の観点から、０．３以上が好ましく、０．３５以上がより好ましい。
更に、前記硬化膜は、１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１～０．００９であることが好ましい。この範囲とすることで、ＡｉＰなどのパッケージとした際に、信号遅延などが減少する傾向にある。
前記硬化膜は、該硬化膜中のポリイミド以外の固形成分の比率が３０％以下であることが好ましい。ポリイミド以外の固形成分としては、例えば、架橋性モノマーや２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の重合成分等が挙げられる。この範囲とすることで、低誘電正接化することが可能である。また、封止剤密着性の観点から、ポリイミド以外の固形成分の比率は、２７％以下であることがより好ましい。
更に、前記硬化膜は、該硬化膜中の、水酸基を有する分子量２００以下の化合物が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。水酸基を有する分子量２００以下の化合物としては、例えば、モノマーやＨＥＭＡの重合成分等が挙げられる。この範囲とすることで、膜の極性を低下させ、低誘電正接化することが可能である。また、さらなる低誘電正接化の観点から、水酸基を有する分子量２００以下の化合物の比率は、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
このような本実施形態の硬化膜の製造方法は、感光性のポリイミド前駆体を含む組成物を膜状とする塗膜工程、前記ポリイミド前駆体を含む膜をポリイミド化するキュア工程、を少なくとも有し、
前記キュア工程は、１５０～２５０℃での加熱工程を含み、
前記硬化膜中のポリイミドのイミド基濃度が、１２．０％～２５．０％であって、
前記硬化膜の３５０℃で加熱した時の重量減少率が０．５～３．０％である。
加熱硬化工程において、１５０～２５０℃と、比較的低温で加熱することで、加熱硬化後の反りを軽減し、信頼性の高い半導体装置が得られる。
本実施形態の硬化膜の製造方法において、硬化膜中のポリイミド以外の固形成分の比率が３０％以下であることが好ましい。
本実施形態の硬化膜の製造方法において、硬化膜中の、ポリイミド前駆体の感光性基の由来成分が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ポリイミド前駆体の感光性基の由来成分は、例えば、水酸基を有する分子量２００以下の化合物である。
＜ポリイミドの製造方法およびポリイミド＞
本発明はまた、ポリイミドの製造方法も提供するものである。
本発明におけるポリイミドの製造方法は、上述したネガ型感光性樹脂組成物を硬化することを含む。
上記ネガ型感光性樹脂組成物（ポリイミド前駆体組成物）から形成されるポリイミドの構造は、下記一般式（２）で表される。
Figure 0007431241000075
 ｛一般式（２）中、Ｘ1、及びＹ1は、一般式（Ａ１）中のＸ、及びＹと同じである。｝
一般式（Ａ１）中の好ましいＸ、Ｙは、同じ理由により、一般式（２）のポリイミドにおいても好ましい。繰り返し単位数ｍは、特に限定は無いが、２～１５０の整数であってもよい。
＜硬化レリーフパターンの製造方法＞
本発明はまた、硬化レリーフパターンの製造方法も提供するものである。
本発明における硬化レリーフパターンの製造方法は、例えば以下の工程：
（１）上述した本発明のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、該基板上に感光性樹脂層を形成する塗布工程と、
（２）該感光性樹脂層を露光する露光工程と、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する現像工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する加熱工程と
を上記に記載の順で経由することを特徴とする。
以下、各工程の典型的な態様について説明する。
（１）塗布工程
本工程では、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じてその後乾燥させて感光性樹脂層を形成する。
基板としては、例えばシリコン、アルミニウム、銅、銅合金等から成る金属基板；
エポキシ、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等の樹脂基板；
前記樹脂基板に金属回路が形成された基板；
複数の金属、又は金属と樹脂とが多層に積層された基板
等を使用することができる。
塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
必要に応じて、感光性樹脂組成物膜を乾燥させることができる。乾燥方法としては、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、感光性樹脂組成物中の（Ａ）ポリイミド前駆体（ポリアミド酸エステル）のイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃～１４０℃で１分～１時間の条件で乾燥を行うことができる。以上により基板上に感光性樹脂層を形成できる。
（２）露光工程
本工程では、上記で形成した感光性樹脂層を露光する。露光装置としては、例えばコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置が用いられる。露光は、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して、又は直接に行うことができる。露光に使用する光線は、例えば、紫外線光源等である。
露光後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）及び／又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は４０～１２０℃、時間は１０秒～２４０秒が好ましいが、本実施の形態のネガ型感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
（３）現像工程
本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法を選択して使用することができる。例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等である。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。現像後ベークの温度は、例えば８０～１３０℃とすることができ、時間は例えば０．５～１０分とすることができる。
現像に使用される現像液としては、感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。良溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン等が好ましく、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、ネガ型感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性に応じて、良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
（４）加熱工程
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱して感光成分を希散させるとともに、（Ａ）ポリイミド前駆体をイミド化させて、ポリイミドからなる硬化レリーフパターンに変換する。
加熱硬化の方法としては、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば１６０℃～４００℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱硬化の際の雰囲気気体としては空気を用いてもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
以上のようにして、硬化レリーフパターンを製造することができる。
＜半導体装置＞
本発明はまた、上述した本発明の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有して成る、半導体装置を提供する。
上記の半導体装置は、例えば、半導体素子である基材と、該基材上に、上述した硬化レリーフパターン製造方法により形成された硬化レリーフパターンとを有する半導体装置であることができる。
上記半導体装置は、例えば、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む方法によって製造することができる。本発明の半導体装置は、上記硬化レリーフパターン製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、例えば表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、公知の半導体装置の製造方法と組合せることにより、製造することができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途にも有用である。
≪第２の発明を実施するための形態≫
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合に、互いに同一であるか、又は異なっていてもよい。
＜ネガ型感光性樹脂組成物＞
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、以下の成分：
（Ａ）ポリイミド前駆体；
（Ｂ）光重合開始剤；
（Ｃ）特定の構造を有するシランカップリング剤；および
（Ｄ）特定の有機溶媒；
を含む。
ネガ型感光性樹脂組成物は、高い解像度を得るという観点から、１００質量部の（Ａ）ポリイミド前駆体と、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として０．１～２０質量部の（Ｂ）光重合開始剤と、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として０．１～２０質量部の（Ｃ）特定の構造を有するシランカップリング剤とを含むことが好ましい。
（Ａ）ポリイミド前駆体
本実施形態における（Ａ）ポリイミド前駆体は、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分であり、加熱環化処理を施すことによってポリイミドに変換される。
ポリイミド前駆体は、下記一般式（２）：
Figure 0007431241000076
 ｛式中、Ｘ1は４価の有機基であり、Ｙ1は２価の有機基であり、ｎ1は２～１５０の整数であり、そしてＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基である。｝
で表される構造単位を有するポリアミドであることが好ましい。
Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、好ましくは、下記一般式（３）：
Figure 0007431241000077
 ｛式中、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｍ1は、２～１０の整数である。｝
で表される１価の有機基である。
一般式（２）におけるｎ1は、２～１５０の整数であれば限定されないが、ネガ型感光性樹脂組成物の感光特性及び機械特性の観点から、３～１００の整数が好ましく、５～７０の整数がより好ましい。
一般式（２）中、Ｘ1で表される４価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で、好ましくは炭素数６～４０の有機基であり、より好ましくは、－ＣＯＯＲ1基及び－ＣＯＯＲ2基と－ＣＯＮＨ－基とが互いにオルト位置にある芳香族基、又は脂環式脂肪族基である。Ｘ1で表される４価の有機基として、具体的には、芳香族環を含有する炭素原子数６～４０の有機基、例えば、下記一般式（２０）：
Figure 0007431241000078
 ｛式中、Ｒ6は、水素原子、フッ素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、及び炭素数１～１０の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる１価の基であり、ｌは、０～２から選ばれる整数であり、ｍは０～３から選ばれる整数であり、そしてｎは０～４から選ばれる整数である。｝で表される構造を有する基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｘ1の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。上記式（２０）で表される構造を有するＸ1基は、耐熱性と感光特性とを両立するという観点から好ましい。
Ｘ1基としては、上記式（２０）で表される構造のなかでも、下記式（２０Ａ）、（２０Ｂ）、または（２０Ｃ）：
Figure 0007431241000079
Figure 0007431241000080
Figure 0007431241000081
 で表される構造は、耐薬品性、解像度、及び高温保存試験後のボイド抑制の観点から、より好ましく、下記式（２０ａ）、（２０ｂ）または（２０ｃ）：
Figure 0007431241000082
Figure 0007431241000083
Figure 0007431241000084
 で表される構造が特に好ましい。
上記一般式（２）中、Ｙ1で表される２価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で、好ましくは炭素数６～４０の芳香族基であり、例えば、下記式（２１）：
Figure 0007431241000085
 ｛式中、Ｒ6は、水素原子、フッ素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、及び炭素数１～１０の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる１価の基であり、そしてｎは、０～４から選ばれる整数である。｝
で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｙ1の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。上記式（２１）で表される構造を有するＹ1基は、耐熱性及び感光特性を両立するという観点で好ましい。
Ｙ1基としては、上記式（２１）で表される構造のなかでも、下記式（２１Ａ）、（２１Ｂ）または（２１Ｃ）：
Figure 0007431241000086
Figure 0007431241000087
Figure 0007431241000088
 で表される構造は、耐薬品性、解像度、及び高温保存試験後のボイド抑制の観点から好ましく、下記式（２１ｂ）または（２１ｃ）：
Figure 0007431241000089
Figure 0007431241000090
 で表される構造が特に好ましい。
上記一般式（３）中のＬ1は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｌ2及びＬ3は、感光特性の観点から水素原子であることが好ましい。また、ｍ1は、感光特性の観点から２以上１０以下の整数、好ましくは２以上４以下の整数である。
一実施形態において、（Ａ）ポリイミド前駆体は、下記一般式（４）：
Figure 0007431241000091
 ｛式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、１価の有機基であり、そしてｎ1は２～１５０の整数である。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。
一般式（４）において、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、上記一般式（３）で表される１価の有機基であることがより好ましい。（Ａ）ポリイミド前駆体が、一般式（４）で表されるポリイミド前駆体を含むことで、特に解像性の効果が高くなる。
一実施形態において、（Ａ）ポリイミド前駆体は、下記一般式（５）：
Figure 0007431241000092
 ｛式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、１価の有機基であり、そしてｎ1は２～１５０の整数である。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。
一般式（５）において、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、上記一般式（３）で表される１価の有機基であることがより好ましい。（Ａ）ポリイミド前駆体が、一般式（４）で表されるポリイミド前駆体に加えて、一般式（５）で表されるポリイミド前駆体を含むことにより、特に解像性の効果がさらに高くなる。
これらの中で、（Ａ）ポリイミド前駆体は、上記一般式（４）と（５）で表される構造単位を同時に含むか、又は、上記一般式（４）と（５）で表される構造単位の共重合体であることが、耐薬品性、解像度、及び高温保存試験後のボイド抑制の観点から特に好ましい。（Ａ）ポリイミド前駆体が一般式（４）と（５）で表される構造単位の共重合体である場合には、一方の式中のＲ1、Ｒ2、及びｎ1が、それぞれ、他方の式中のＲ1、Ｒ2、及びｎ1とは同じであるか、又は異なってよい。
一実施形態において、（Ａ）ポリイミド前駆体は、下記一般式（６）：
Figure 0007431241000093
 ｛式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、１価の有機基であり、そしてｎ1は２～１５０の整数である。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。
一般式（６）において、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、上記一般式（３）で表される１価の有機基であることがより好ましい。（Ａ）ポリイミド前駆体が、一般式（６）で表されるポリイミド前駆体を含むことで、特に耐薬品性の効果が高くなる。
（Ａ）ポリイミド前駆体の調製方法
（Ａ）ポリイミド前駆体は、まず前述の一般式（２）中の４価の有機基Ｘ1を含むテトラカルボン酸二無水物と、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類及び任意に不飽和二重結合を有さないアルコール類とを反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製した後、これと、前述の一般式（２）中の２価の有機基Ｙ1を含むジアミン類とをアミド重縮合させることにより得られる。
（アシッド／エステル体の調製）
本実施形態では、（Ａ）ポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、４価の有機基Ｘ1を含むテトラカルボン酸二無水物としては、上記一般式（２０）に示される構造を有するテトラカルボン酸二無水物をはじめ、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）プロパン、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等を、好ましくは無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いることができるのは勿論のこと２種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態では、（Ａ）ポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類としては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルアルコール、１－アクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルアルコール、１－メタクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－メタクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。
上記光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類に、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、１－ノナノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコールなどの不飽和二重結合を有さないアルコール類を一部混合して用いることもできる。
また、ポリイミド前駆体として、上記不飽和二重結合を有さないアルコール類のみで調製された非感光性ポリイミド前駆体を、感光性ポリイミド前駆体と混合して用いてもよい。解像性の観点から、非感光性ポリイミド前駆体は、感光性ポリイミド前駆体１００質量部を基準として、２００質量部以下であることが好ましい。
上記の好適なテトラカルボン酸二無水物と上記のアルコール類とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、後述するような溶剤中、温度２０～５０℃で４～１０時間撹拌溶解し、混合することにより、酸無水物のエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。
（ポリイミド前駆体の調製）
上記アシッド／エステル体（典型的には後述する溶剤中の溶液）に、氷冷下、適当な脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エトキシカルボニル－２－エトキシ－１，２－ジヒドロキノリン、１，１－カルボニルジオキシ－ジ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジスクシンイミジルカーボネート等を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物とした後、これに、本実施形態で好適に用いられる２価の有機基Ｙ1を含むジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、アミド重縮合させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。代替的には、上記アシッド／エステル体を、塩化チオニル等を用いてアシッド部分を酸クロライド化した後に、ピリジン等の塩基存在下に、ジアミン化合物と反応させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。
本実施形態で好適に用いられる２価の有機基Ｙ1を含むジアミン類としては、上記一般式（２１）に示される構造を有するジアミンをはじめ、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト－トリジンスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン等で置換されたもの、例えば３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、及びそれらの混合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
アミド重縮合反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はそれらの混合液等の貧溶媒を、得られた重合体成分に投入し、重合体成分を析出させ、さらに、再溶解、再沈析出操作等を繰り返すことにより、重合体を精製し、真空乾燥を行い、目的のポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶剤で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
上記（Ａ）ポリイミド前駆体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、８，０００～１５０，０００であることが好ましく、９，０００～５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が８，０００以上である場合、機械物性が良好であり、１５０，０００以下である場合、現像液への分散性が良好で、レリーフパターンの解像性能が良好である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、及びＮ－メチル－２－ピロリドンが推奨される。また重量平均分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５から選ぶことが推奨される。
（Ｂ）光重合開始剤
本実施形態に用いられる（Ｂ）光重合開始剤について説明する。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤であることが好ましく、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－アリールグリシン類、ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類、チタノセン類、α－（ｎ－オクタンスルフォニルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニド等の光酸発生剤類等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記の光重合開始剤の中では、特に光感度の観点で、オキシム類がより好ましい。
ネガ型感光性樹脂組成物中の（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上８質量部以下である。上記配合量は、光感度又はパターニング性の観点で０．１質量部以上であり、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化後の感光性樹脂層の物性の観点から２０質量部以下である。
（Ｃ）特定の構造を有するシランカップリング剤
本実施形態に用いられる（Ｃ）特定の構造を有するシランカップリング剤について説明する。
本実施の形態にかかる（Ｃ）特定の構造を有するシランカップリング剤は下記一般式（１）で表される構造を有する。
Figure 0007431241000094
 ｛式中、ａは１～３の整数であり、ｎは１～６の整数であり、Ｒ21はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ22はヒドロキシル基または炭素数１～４のアルキル基であり、そしてＲ20はエポキシ基、フェニルアミノ基、及びウレイド基を含む置換基からなる群から選択される少なくとも１種である。｝
一般式（１）において、ａは、１～３の整数であれば限定されないが、金属再配線層との接着性などの観点から、２または３が好ましく、３がより好ましい。
ｎは１～６の整数であれば限定されないが、金属再配線層との接着性の観点から、１以上４以下が好ましい。現像性の観点から、２以上５以下が好ましい。
Ｒ21は炭素数１～４のアルキル基であれば限定されない。メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ―ブチル基などを例示することができる。
Ｒ22は、ヒドロキシル基、または炭素数１～４のアルキル基であれば限定されない。炭素数１～４のアルキル基としては、Ｒ21と同様のアルキル基を例示することができる。
Ｒ20は、エポキシ基、フェニルアミノ基、ウレイド基、イソシアネート基を含む置換基であれば限定されない。これらの中で、現像性や金属再配線層の接着性の観点から、フェニルアミノ基を含む置換基、およびウレイド基を含む置換基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、フェニルアミノ基を含む置換基がより好ましい。
エポキシ基を含有するシランカップリング剤としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、などを例示することができる。
フェニルアミノ基を含有するシランカップリング剤としては、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランを例示することができる。
ウレイド基を含有するシランカップリング剤としては、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシランを例示することができる
イソシアネート基を含有するシランカップリング剤としては、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランを例示することができる。
（Ｄ）特定の構造を有する有機溶媒
本実施の形態にかかる有機溶媒は、γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール, アセト酢酸エチル、こはく酸ジメチル、マロン酸ジメチル、及びε―カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種を含有すれば限定されない。上記有機溶媒を含むことにより、封止材との密着性を十分に発現しうる。その中で、（Ａ）ポリイミド前駆体の溶解性の観点から、γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール, アセト酢酸エチル、ε―カプロラクトンが好ましく、銅表面ボイド抑制の観点から、上記群から選択される有機溶媒を少なくとも２種含むことがより好ましい。
本実施の形態にかかる特定の構造を有する有機溶媒が、封止材との密着性が良好である理由は定かではないが、本発明者らは下記のように推定している。
従来、ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物を溶解させる有機溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンやＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒が用いられてきた。これらの溶媒は、ポリイミド前駆体の溶解能は極めて高いものの、近年求められている加熱硬化温度が低温（例えば２００℃未満）の場合には、生成するポリイミドとの親和性が高いためにフィルム中に多量に残存する傾向にある。そのため、上記（Ｃ）特定の構造を有するシランカップリング剤との相互作用などにより、性能を低下させてしまう。一方で、上記の溶媒を含むことにより、加熱硬化温度が低温となっても、加熱硬化後にフィルムに残存する溶媒を十分に低減することができるために、封止材との密着性が良好である傾向にある。
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物において、有機溶媒の使用量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは１００～１０００質量部であり、より好ましくは１２０～７００質量部であり、さらに好ましくは１２５～５００質量部の範囲である。
（Ｅ）熱塩基発生剤
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外の成分をさらに含有していてもよい。特に、加熱硬化温度の低温化に対応するため、（Ｅ）熱塩基発生剤を含むことがより好ましい。
塩基発生剤とは、加熱することで塩基を発生する化合物をいう。熱塩基発生剤を含有することで、感光性樹脂組成物のイミド化をさらに促進することができる。
熱塩基発生剤としては、その種類を特に定めるものではないが、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基によって保護されたアミン化合物や、国際公開第２０１７／０３８５９８号公報に開示された熱塩基発生剤等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されず、その他にも公知の熱塩基発生剤を用いることができる。
ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基によって保護されたアミン化合物としては、エタノールアミン、３－アミノ－１－プロパノール、１－アミノ－２－プロパノール、２－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、２－アミノ－１－ブタノール、１－アミノ－２－ブタノール、３－アミノ－２,２－ジメチル－１－プロパノール、４－アミノ－２－メチル－１－ブタノール、バリノール、３－アミノ－１,２－プロパンジオール、２－アミノ－１,３－プロパンジオール、チラミン、ノルエフェドリン、２－アミノ－１－フェニル－１，３－プロパンジオール、２－アミノシクロヘキサノール、４－アミノシクロヘキサノール、４－アミノシクロヘキサンエタノール、４－（２－アミノエチル）シクロヘキサノール、Ｎ－メチルエタノールアミン、３－（メチルアミノ）－１－プロパノール、３－（イソプロピルアミノ）プロパノール、Ｎ－シクロヘキシルエタノールアミン、α－［２－（メチルアミノ）エチル］ベンジルアルコール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、３－ピロリジノール、２－ピロリジンメタノール、４－ヒドロキシピペリジン、３－ヒドロキシピペリジン、４－ヒドロキシ－４－フェニルピペリジン、４－(３－ヒドロキシフェニル)ピペリジン、４－ピペリジンメタノール、３－ピペリジンメタノール、２－ピペリジンメタノール、４－ピペリジンエタノール、２－ピペリジンエタノール、２－(４－ピペリジル)－２－プロパノール、１，４－ブタノールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、２，２’－オキシビス（エチルアミン）、１，１４－ジアミノ－３，６，９，１２－テトラオキサテトラデカン、１－アザ－１５－クラウン ５－エーテル、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，１１－ジアミノ－３，６，９－トリオキサウンデカン、又は、アミノ酸及びその誘導体のアミノ基をｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基によって保護した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（Ｅ）熱塩基発生剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。上記配合量は、イミド化促進効果の観点で０．１質量部以上であり、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化後の感光性樹脂層の物性の観点から２０質量部以下であることが好ましい。
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分以外の成分をさらに含有していてもよい。
（Ａ）～（Ｅ）成分以外の成分としては、限定されないが、含窒素複素環化合物、ヒンダードフェノール化合物、有機チタン化合物、増感剤、光重合性不飽和モノマー、熱重合禁止剤等が挙げられる。
＜含窒素複素環化合物＞
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を用いて銅又は銅合金から成る基板上に硬化膜を形成する場合には、銅上の変色を抑制するために、ネガ型感光性樹脂組成物は、含窒素複素環化合物を任意に含んでよい。具体的には、アゾール化合物、及びプリン誘導体等が挙げられる。
アゾール化合物としては、１Ｈ－トリアゾール、５－メチル－１Ｈ－トリアゾール、５－エチル－１Ｈ－トリアゾール、４，５－ジメチル－１Ｈ－トリアゾール、５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、４－ｔ－ブチル－５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、５－ヒドロキシフェニル－１Ｈ－トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ－エトキシフェニルトリアゾール、５－フェニル－１－（２－ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５－ベンジル－１Ｈ－トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５－ジメチルトリアゾール、４，５－ジエチル－１Ｈ－トリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。
特に好ましくは、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、及び４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールが挙げられる。また、これらのアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いても構わない。
プリン誘導体の具体例としては、プリン、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、２，６－ジアミノプリン、９－メチルアデニン、２－ヒドロキシアデニン、２－メチルアデニン、１－メチルアデニン、Ｎ－メチルアデニン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアデニン、２－フルオロアデニン、９－（２－ヒドロキシエチル）アデニン、グアニンオキシム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アデニン、８－アミノアデニン、６－アミノ‐８－フェニル‐９Ｈ－プリン、１－エチルアデニン、６－エチルアミノプリン、１－ベンジルアデニン、Ｎ－メチルグアニン、７－（２－ヒドロキシエチル）グアニン、Ｎ－（３－クロロフェニル）グアニン、Ｎ－（３－エチルフェニル）グアニン、２－アザアデニン、５－アザアデニン、８－アザアデニン、８－アザグアニン、８－アザプリン、８－アザキサンチン、８－アザヒポキサンチン等及びその誘導体が挙げられる。
ネガ型感光性樹脂組成物が上記アゾール化合物又はプリン誘導体を含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５～５質量部がより好ましい。アゾール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成した場合に、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、２０質量部以下である場合には光感度に優れる。
＜ヒンダードフェノール化合物＞
また、銅表面上の変色を抑制するために、ネガ型感光性樹脂組成物は、ヒンダードフェノール化合物を任意に含んでもよい。ヒンダードフェノール化合物としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’－メチレンビス（２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５‐エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が特に好ましい。
ヒンダードフェノール化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５～１０質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、例えば銅又は銅合金の上に本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、２０質量部以下である場合には光感度に優れる。
＜有機チタン化合物＞
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、有機チタン化合物を含有してもよい。有機チタン化合物を含有することにより、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる感光性樹脂層を形成できる。
使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機化学物質が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
有機チタン化合物の具体的例を以下のＩ）～ＶＩＩ）に示す：
Ｉ）チタンキレート化合物：中でも、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性及び良好なパターンが得られることから、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレートがより好ましい。具体的な例は、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ－ブトキサイド）ビス（２，４－ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。
ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２－エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ－ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ－プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２－（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］等である。
ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム等である。
ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイド等である。
Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
中でも、有機チタン化合物は、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、より良好な耐薬品性を奏するという観点から好ましく、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、及びビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムが特に好ましい。
有機チタン化合物を配合する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．０５～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２質量部である。該配合量が０．０５質量部以上である場合、良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方では１０質量部以下である場合、保存安定性に優れる。
＜増感剤＞
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、光感度を向上させるために、増感剤を任意に含んでもよい。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で又は例えば２～５種類の組合せで用いることができる。
光感度を向上させるための増感剤をネガ型感光性樹脂組成物が含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１～２５質量部であることが好ましい。
＜光重合性不飽和モノマー＞
ネガ型感光性樹脂組成物は、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有するモノマーを任意に含んでもよい。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどの、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４－ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
レリーフパターンの解像性を向上させるための上記の光重合性の不飽和結合を有するモノマーを感光性樹脂組成物が含有する場合、光重合性の不飽和結合を有するモノマーの配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、１～５０質量部であることが好ましい。
＜熱重合禁止剤＞
また、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、特に溶剤を含む溶液の状態での保存時のネガ型感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために、熱重合禁止剤を任意に含んでもよい。熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
＜硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置＞
また、本発明は、（１）上述した本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を上記基板上に形成する工程と、（２）上記感光性樹脂層を露光する工程と、（３）露光後の上記感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、（４）上記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程とを含む、硬化レリーフパターンの製造方法を提供する。
（１）感光性樹脂層形成工程
本工程では、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じて、その後乾燥させて、感光性樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
必要に応じて、ネガ型感光性樹脂組成物を含む塗膜を乾燥させることができる。乾燥方法としては、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃～１４０℃で１分～１時間の条件下で乾燥を行うことができる。以上のとおり、基板上に感光性樹脂層（ネガ型感光性樹脂層）を形成できる。
（２）露光工程
本工程では、上記で形成したネガ型感光性樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。
この後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）及び／又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲については、温度は４０℃～１２０℃であり、そして時間は１０秒～２４０秒であることが好ましいが、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
（３）レリーフパターン形成工程
本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。
現像に使用される現像液としては、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。良溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン等が好ましい。貧溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、ネガ型感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
（４）硬化レリーフパターン形成工程
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱して感光成分を希散させるとともに、（Ａ）ポリイミド前駆体をイミド化させることによって、ポリイミドから成る硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば、１７０℃～４００℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱硬化時の雰囲気気体としては、空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
＜ポリイミド＞
上記ポリイミド前駆体組成物から形成される硬化レリーフパターンに含まれるポリイミドの構造は、下記一般式（８）で表される。
Figure 0007431241000095
 ｛式中、Ｘ1及びＹ1は、一般式（２）中のＸ1及びＹ1と同じであり、ｍは正の整数である。｝
一般式（２）中の好ましいＸ1とＹ1は、同じ理由により、一般式（８）のポリイミドにおいても好ましい。一般式（８）の繰り返し単位数ｍは、正の整数であればよく、特に限定は無いが、２～１５０の整数、又は３～１４０の整数であってもよい。
また、上記で説明されたネガ型感光性樹脂組成物をポリイミドに変換する工程を含むポリイミドの製造方法も本発明の一態様である。
＜半導体装置＞
本実施形態では、上述した硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有する、半導体装置も提供される。したがって、半導体素子である基材と、上述した硬化レリーフパターン製造方法により該基材上に形成されたポリイミドの硬化レリーフパターンとを有する半導体装置が提供されることができる。また、本発明は、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。本発明の半導体装置は、上記硬化レリーフパターン製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
＜表示体装置＞
本実施形態では、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである表示体装置が提供される。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、マルチドメイン垂直配向（ＭＶＡ）型液晶表示装置用の突起、並びに有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等の用途にも有用である。
≪第１の発明の実施例≫
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例、比較例、及び製造例における感光性樹脂組成物の物性は、以下の方法に従って測定及び評価した。
（１）重量平均分子量
各感光性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）により測定した。測定に用いたカラムは昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列であり、標準単分散ポリスチレンは、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５を選び、展開溶媒はＮ－メチル－２－ピロリドンであり、検出器は昭和電工製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ－９３０を使用した。
（２）フォーカスマージン評価
６インチシリコンウエハ（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて２００ｎｍ厚のＴｉ、４００ｎｍ厚のＣｕをこの順にスパッタし、スパッタＣｕウエハ基板を準備した。
ネガ型感光性樹脂組成物を、スピンコート装置（Ｄ－ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を使用して上記スパッタＣｕウエハ基板にスピンコートし、１１０℃で１８０秒間加熱乾燥して、膜厚１０μｍ±０．２μｍのスピンコート膜を作製した。
このスピンコート膜にマスクサイズが直径１５μｍの円形パターンを有するテストパターン付レチクルを用いて等倍投影露光装置ＰｒｉｓｍａＧＨＩ Ｓ／Ｎ５５０３（ウルトラテック社製）により、露光を実施した。この際、各々の露光量に対してフォーカスをスピンコート膜表面を基準として膜底部方向に向けて、２μｍずつ移動させ露光した。
次いで、スパッタＣｕウエハ上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ－ＳＰＩＮ６３６型、大日本スクリーン社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスしてポリアミド酸エステルの丸抜き凹型レリーフパターンを得た。なお、スプレー現像の現像時間は、上記１０μｍのスピンコート膜において、未露光部の樹脂組成物が現像する最小時間の１．４倍の時間と定義した。
上記で得られたマスクサイズが１５μｍの丸抜き凹型レリーフパターンの開口可否は、以下の基準（Ｉ）及び（ＩＩ）をいずれも満たすパターンを合格と判断し、合格のパターンを与えるフォーカスマージンの厚みを結果に記載した。
（Ｉ）パターン開口部の面積が、対応するパターンマスク開口面積の１／２以上である。
（ＩＩ）パターン断面がすそびきしておらず、アンダーカットや膨潤、ブリッジングが起こっていない。
（３）封止材劣化試験
エポキシ系封止材として、長瀬ケムテックス社製のＲ４０００シリーズを用意した。次いで、アルミスパッタしたシリコンウエハ上に封止材を厚みが約１５０μｍになるようにスピンコートし、１３０℃で熱硬化させてエポキシ系封止材を硬化させた。上記エポキシ系硬化膜上に、各実施例、及び各比較例で作製したネガ型感光性樹脂組成物を最終膜厚が１０μｍになるように塗布した。塗布した感光性樹脂組成物膜を、３００ｍＪ／ｃｍ2、の露光条件で全面を露光した。その後、２３０℃、２時間にて熱硬化させて、厚み１０μｍの１層目の硬化膜を作製した。
上記１層目の硬化膜上に、１層目の硬化膜形成で使用したネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、１層目の硬化膜作製時と同じ条件で全面を露光した後、熱硬化させて、厚み１０μｍの２層目の硬化膜を作製した。
２層目の硬化膜形成後の試験片を、ＦＩＢ装置（日本電子社製、ＪＩＢ－４０００）で断面を切断した後に、エポキシ部分のボイドの有無を確認することにより、劣化の程度を評価した。ボイドが見られないものを○、ボイドが１つでも見られたものを×とした。
（４）封止材との密着性試験
封止材劣化試験で作製したサンプルにピンを立て、引取試験機（クワッドグループ社製、セバスチャン５型）を用いて密着性試験を行った。即ち、エポキシ系封止材と各実施例、及び各比較例で作製した感光性樹脂組成物から作製された硬化レリーフパターンとの密着性を試験した。
評価：接着強度７０ＭＰａ以上・・・密着力◎
５０ＭＰａ以上－７０ＭＰａ未満・・・密着力○
３０ＭＰａ以上－５０ＭＰａ未満・・・密着力△
３０ＭＰａ未満・・・密着力×
（５）誘電率、誘電正接測定
６インチシリコンウエハ（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて１００ｎｍ厚のアルミニウム（Ａｌ）をスパッタし、スパッタＡｌウエハ基板を準備した。
ネガ型感光性樹脂組成物を、スピンコート装置（Ｄ－ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を使用して上記スパッタＡｌウエハ基板にスピンコートし、１１０℃で１８０秒間加熱乾燥して、膜厚１０μｍ±０．２μｍのスピンコート膜を作製した。その後、アライナ（ＰＬＡ－５０１Ｆ、キャノン社製）を用いて露光量６００ｍＪ／ｃｍ2のｇｈｉ線で全面露光し、縦型キュア炉（光洋リンドバーグ製、形式名ＶＦ－２０００Ｂ）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃で２時間の加熱硬化処理を施し、硬化膜を作製した。この硬化膜を、ダイシングソー（ディスコ製、型式名ＤＡＤ－２Ｈ／６Ｔ）を用いて縦８０ｍｍ、横６０ｍｍにカットし、１０％塩酸水溶液に浸漬してシリコンウエハ上から剥離し、フィルムサンプルとした。
フィルムサンプルを共振器摂動法にて１０ＧＨｚにおける比誘電率、誘電正接を算出した。測定方法の詳細は以下の通りである。
（測定方法）
摂動方式スプリットシリンダ共振器法
（装置構成）
ネットワークアナライザ：ＰＮＡ Ｎｅｔｗｏｒｋ ａｎａｌｙｚｅｒ Ｅ５２２４Ｂ（Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
スプリットシリンダ共振器：ＣＲ－７１０（関東電子応用開発社製）
測定周波数：約１０ＧＨｚ
（６）ＩＲ測定
ＩＲ測定は、上記（５）で得られたフィルムを、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＮ１０を用いて、ＡＴＲ法にて７００～４０００ｃｍ-1の範囲をスキャン数５０回で測定を行った。１３８０ｃｍ-1付近の吸収ピーク値、および１５００ｃｍ-1付近の吸収ピーク値をそれぞれ求めることにより、（１３８０ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）／（１５００ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）の値を算出した。
なお、それぞれのピーク値は、１３８０ｃｍ-1、１５００ｃｍ-1の±１０ｃｍ-1の中で最も大きいピークとした。
（７）重量減少率測定
６インチシリコンウエハ上に、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように感光性樹脂組成物を回転塗布し、１１０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行った後、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃で２時間加熱して硬化ポリイミド塗膜を得た。膜厚は膜厚測定装置、ラムダエース（大日本スクリーン社製）にて測定した。得られたポリイミド塗膜を削り取り、熱重量測定装置（島津社製、ＴＧＡ－５０）を用いて、室温から１０℃／ｍｉｎで昇温した際に、２３０℃に到達した際の膜の重量をＷ230、３５０℃に到達した際の膜の重量をＷ350として、重量減少率は下記式で求められる。
重量減少率（％）＝（Ｗ230－Ｗ350）×１００／Ｗ230
（８）重量減少成分中のＲ１、Ｒ２に由来する割合の算出
６インチシリコンウエハ上に、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように感光性樹脂組成物を回転塗布し、１１０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行った後、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃で２時間加熱して硬化ポリイミド塗膜を得た。得られたポリイミド塗膜を短冊状に取り出し、熱脱着ＧＣ／ＭＳ測定を行った。
熱脱着ＧＣ／ＭＳクロマトグラム中のＣＯ2、Ｈ2Ｏを除いたすべてのピークの面積の和を１００％とし、Ｒ１、Ｒ２に由来するピーク面積の割合を算出した。測定方法の詳細は下記の通りである。
（熱分解）
測定装置：ＦＲＯＮＴＩＥＲ ＬＡＢ ＰＹ２０２０ｉＤ（フロンティア・ラボ株式会社製）
熱脱着条件：３５０℃×３０分
（ＧＣ／ＭＳ）
測定装置：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０／ＪＥＯＬ ＡＭ－ＳＵＮ
カラム：ＤＢ－１（０．２５ｍｍｉ．ｄ．×３０ｍ）
カラム温度：３００℃×１２分（昇温２０℃／分）
カラム流量：１．０ｍＬ／分
注入口温度：３００℃
インターフェース温度：３００℃
イオン化法：電子イオン化法
試料量：約０．１ｍｇ
（９）開始剤の露光後ラジカル発生量の算出
開始剤の濃度が１００μＭ 、スピントラップ剤である５，５―ｄｉｍｅｔｈｙｌ―１―ｐｙｒｒｏｌｉｎｅ―Ｎ―ｏｘｉｄｅ（ＤＭＰＯ）が１００ｍＭ になるようＤＭＳＯ溶媒に溶かした。それらを２ｍｍΦ石英試料管に５０μｌ入れ、ＵＶを照射した後すぐに以下の条件でＥＳＲ測定を実施した。ＵＶランプは下記フィルタを用いて照射した。詳細は下記に示した。
（ＥＳＲ 測定条件）
装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ 社製 Ｅ５００
マイクロ波周波数 ：９．８７ＧＨｚ （Ｘ－ｂａｎｄ）
マイクロ波パワー ：１０．０ｍＷ
中心磁場 ：３５１７Ｇ
掃引磁場範囲 ：１２０Ｇ
変調周波数 ：１００ｋＨｚ
変調磁場振幅 ：１．０Ｇ
測定温度 ：２５℃
掃引時間 ：３０ｓ
積算回数 ：４回
（ＵＶ露光条件）
装置：浜松ホトニクス社製Ｌ９５６６－０１Ａ
仕様フィルタ：Ａ９６１６－０５
照射時間：１ｓ
出力照射強度：４０％
照射距離：２４ｍｍ
照射面積：０．４ｃｍ2
＜製造例１＞（（Ａ）ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－１）の合成）
４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３４．０ｇ及びγ―ブチロラクトン４００ｍｌを加えて室温下で攪拌しながらピリジン７９．１ｇを加えて、反応混合物を得た。反応による発熱の終了後、室温まで放冷し、更に１６時間静置した。
次に、氷冷下において、反応混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ－ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を、攪拌しながら４０分かけて加え、続いて２，２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン（ＢＡＰＰ）１７５．９ｇをγ－ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁した懸濁液を、攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌した後に、γ－ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
得られた反応液を３リットルのエチルアルコールに加えて、粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾取し、テトラヒドロフラン１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾取した後に真空乾燥することにより、粉末状のポリマーＡ－１を得た。
このポリマーＡ－１の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２２，０００であり、イミド基濃度は、１９．４％であった。
＜製造例２＞（ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－２）の合成）
上記製造例１において、ＢＡＰＰ１７５．９ｇに代えて、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝ケトン１６９．９ｇを用いた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーＡ－２を得た。
このポリマーＡ－２の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２１，０００であり、イミド基濃度は、１９．９％であった。
＜製造例３＞（ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－３）の合成）
上記製造例１において、ＯＤＰＡ１５５．１ｇに代えて、４，４‘－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）酸二無水物２６０．２ｇを用いた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーＡ－３を得た。
このポリマーＡ－３の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２６，０００であり、イミド基濃度は、１５．０％であった。
＜製造例４＞（ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－４）の合成）
上記製造例２において、ＯＤＰＡ１５５．１ｇに代えて、４，４‘－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）酸二無水物２６０．２ｇを、ＢＡＰＰ１７５．９ｇに代えて、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝ケトン１６９．９ｇを用いた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーＡ－４を得た。
このポリマーＡ－４の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２５，０００であり、イミド基濃度は、１５．３％であった。
＜製造例５＞（ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－５）の合成）
上記製造例１において、ＯＤＰＡ１５５．１ｇに代えて、ＯＤＰＡ７７．６ｇ、４，４‘－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）酸二無水物１３０．１ｇを用いた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーＡ－５を得た。
このポリマーＡ－５の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２４，０００であり、イミド基濃度は、１７．０％であった。
＜製造例６＞（ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－６）の合成）
上記製造例１において、ＯＤＰＡ１５５．１ｇに代えて、ＢＰＤＡ７３．６ｇ、４，４‘－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）酸二無水物１３０．１ｇを用いた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーＡ－６を得た。
このポリマーＡ－６の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２４，０００であり、イミド基濃度は、１７．１％であった。
＜製造例７＞
上記製造例１において、ＨＥＭＡ１３４．０ｇに代えて、メタクリル酸ヒドロキシプロピル１４８．４３ｇを用いた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、Ａ－７を得た。
このポリマーＡ－７の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２４，０００であり、イミド基濃度は、１９．４％であった。
＜製造例８＞
上記製造例１において、ＨＥＭＡ１３４．０ｇに代えて、メタクリル酸ヒドロキシブチル１６２．８６ｇを用いた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、Ａ－７を得た。
このポリマーＡ－８の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２６，０００であり、イミド基濃度は、１９．４％であった。
＜製造例９＞
上記製造例１において、ＢＡＰＰ１７５．９ｇに代えて、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン１８７．９２ｇを用いた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、Ａ－９を得た。
このポリマーＡ－９の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２２，０００であり、イミド基濃度は、１８．７％であった。
＜製造例１０＞
上記製造例１において、ＢＡＰＰ１７５．９ｇに代えて、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン１８５．３２ｇ用いた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、Ａ－１０を得た。
このポリマーＡ－１０の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２３，０００であり、イミド基濃度は、１８．９％であった。
＜製造例１１＞
上記製造例１において、ＢＡＰＰ１７５．９ｇに代えて、２，２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン２２２．１５ｇを用いた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、Ａ－１１を得た。
このポリマーＡ－１１の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２３，０００であり、イミド基濃度は、１６．９％であった。
＜製造例１２＞
上記製造例１において、ＯＤＰＡ１５５．１ｇに代えて、４，４‘－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）酸二無水物２６０．２ｇを用い、ＢＡＰＰ１７５．９ｇに代えて１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，３，５－トリメチルベンゼン１４３．２９ｇに代えた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、Ａ－１２を得た。
このポリマーＡ－１２の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２２，０００であり、イミド基濃度は、１６．４％であった。
＜製造例１３＞
上記製造例１において、ＯＤＰＡ１５５．１ｇに代えて、４，４‘－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）酸二無水物２６０．２ｇを用い、ＢＡＰＰ１７５．９ｇに代えて１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，５－ジ―ｔ－ブチルベンゼン１７３．３４ｇに代えた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、Ａ－１３を得た。
このポリマーＡ－１３の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２４，０００であり、イミド基濃度は、１５．１％であった。
＜製造例１４＞
上記製造例１において、ＯＤＰＡ１５５．１ｇに代えて、デカンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）２６８．２６ｇを用いた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、Ａ－１４を得た。
このポリマーＡ－１４の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２２，０００であり、イミド基濃度は、１４．８％であった。
＜製造例１５＞（ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－１５）の合成）
上記製造例１において、ＯＤＰＡ１５５．１ｇに代えて、４，４‘－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル酸二無水物２３９．２ｇを用いた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーＡ－１５を得た。
このポリマーＡ－１５の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２７，０００であり、イミド基濃度は、１５．８％であった。
＜製造例１６＞（ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－１６）の合成）
上記製造例１において、ＯＤＰＡ１５５．１ｇに代えて、ＢＰＤＡ１４７．１ｇを用いた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーＡ－１６を得た。
このポリマーＡ－１６の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２３，０００であり、イミド基濃度は、１９．９％であった。
＜製造例１７＞（ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－１７）の合成）
上記製造例１において、ＢＡＰＰ１７５．９ｇに代えて、ＢＡＰＰ８７．８ｇ、ＢＡＰＢ７８．８ｇを用いた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーＡ－１７を得た。
このポリマーＡ－１７の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２４，０００であり、イミド基濃度は、２０．０％であった。
＜製造例１８＞（ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－１８）の合成）
上記製造例１において、ＯＤＰＡ１５５．１ｇに代えて、ＢＰＤＡ１４７．１ｇを、ＢＡＰＰ１７５．９ｇに代えて、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン１８７．９２ｇを用いた以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーＡ－１８を得た。
このポリマーＡ－１８の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２５，０００であり、イミド基濃度は、１９．１％であった。
＜製造例１９＞
上記製造例１において、ＢＡＰＰ１７５．９ｇに代えて、ジアミノジフェニルエーテル８５．８ｇを用いて以外は、製造例１に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、Ａ－１９を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２２，０００であり、イミド基濃度は、２７．４％であった。
光重合開始剤Ｂ１：３－シクロペンチル－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾールー３－イル］プロパノン－１－（Ｏ－アセチルオキシム）（商品名：ＰＢＧ－３０４、常州強力電子社製）
ラジカル発生量は、２７．９μＭであった。
光重合開始剤Ｂ２：１、２－プロパンジオン－３－シクロペンチル－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（Ｏベンゾイルオキシム）（商品名：ＰＢＧ－３０５、常州強力電子社製）ラジカル発生量は、８．０μＭであった。
光重合開始剤Ｂ３：１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－３－プロパン－１，２－ジオン―２－（Ｏ－アセチルオキシム）（商品名：ＰＢＧ－３０５７、常州強力電子社製）ラジカル発生量は、１０．６μＭであった。
光重合開始剤Ｂ４：１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）－オキシム。ラジカル発生量は、０．８μＭであった。
溶媒Ｃ１：γ―ブチロラクトン
溶媒Ｃ２：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
溶媒Ｃ３：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
その他成分
Ｍ４Ｇ：テトラエチレングリコールジメタクリレート
＜実施例１＞
（Ａ）成分として、ポリマーＡ－１を１００ｇ及び（Ｂ）成分として光重合開始剤Ｂ１（２ｇ）、γ―ブチロラクトン及びＤＭＳＯからなる混合溶媒（重量比７５：２５）に溶解し、粘度が約３５ポイズになるように溶媒の量を調整することにより、感光性樹脂組成物溶液とした。
この組成物について、上述の方法により評価した。評価結果は表２に示した。
＜実施例２～２８、比較例２＞
表１に記載の割合で樹脂組成物溶液とした以外は、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果は表２に示した。
Figure 0007431241000096
Figure 0007431241000097
表２から明らかなように、実施例では、フォーカスマージンが大きく、封止材（モールド樹脂）との密着性が良好であり、低誘電率を発現しているが、比較例では十分な結果が得られなかった。
実施例、比較例で作成した感光性樹脂組成物を用いてファンナウト型のウェハレベルチップサイズパッケージ型の半導体装置とアンテナを一体化したアンテナ一体型モジュールを作成した。実施例、比較例で作製した感光性樹脂組成物は半導体装置の層間絶縁膜として使用した。また、実施例、比較例で作製した感光性樹脂組成物はアンテナとグラウンド（基準電位）の間の絶縁部材としても使用した。この絶縁部材の厚みはアンテナの放射光率に影響を与えるため、最大の放射効率が得られるような厚みとした。
また、アンテナ一体型モジュールは３００ＧＨｚで動作するように設計した。
反射特性（電気特性）を評価し、アンテナ単独である３００ＧＨｚとの乖離が５ＧＨｚ未満であるものを○、５ＧＨｚ以上１０ＧＨｚ未満のものを△、１０ＧＨｚ以上のものを×とした。尚、ここで反射特性とは、アンテナへ電力を入力する入力ポートへの入力電力に対して、アンテナで反射して入力ポートに戻ってきた電力量の割合を表す。
その結果、実施例１～２９ではすべて〇であり、比較例１が△、比較例２が×となった。
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
≪第２の発明の実施例≫
以下、実施例により本実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例、比較例、及び製造例においては、ポリマー又はネガ型感光性樹脂組成物の物性を以下の方法に従って測定及び評価した。
＜測定及び評価方法＞
（１）重量平均分子量
各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）を用いて以下の条件下で測定した。
ポンプ：ＪＡＳＣＯ ＰＵ－９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ ＲＩ－９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ ＣＯ－９６５ ４０℃
カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ－８０６Ｍ 直列に２本、又は
昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
標準単分散ポリスチレン：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５
移動相：０．１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ／Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ．
（２）Ｃｕ上の硬化レリーフパターンの作製
６インチシリコンウェハー（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて２００ｎｍ厚のＴｉ、４００ｎｍ厚のＣｕをこの順にスパッタした。続いて、このウェハー上に、後述の方法により調製したネガ型感光性樹脂組成物をコーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布し、１１０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、約７μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付マスクを用いて、プリズマＧＨＩ（ウルトラテック社製）により５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射した。次いで、この塗膜を、現像液としてシクロペンタノンを用いてコーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートで、リンスすることにより、Ｃｕ上のレリーフパターンを得た。
Ｃｕ上に該レリーフパターンを形成したウェハーを、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、表３に記載のキュア温度で２時間加熱処理することにより、Ｃｕ上に約４～５μｍ厚の樹脂から成る硬化レリーフパターンを得た。
（３）Ｃｕ上の硬化レリーフパターンの解像性評価
上記の方法で得た硬化レリーフパターンを光学顕微鏡下で観察し、最少開口パターンのサイズを求めた。このとき、得られたパターンの開口部の面積が、対応するパターンマスク開口面積の１／２以上であれば解像されたものとみなし、解像された開口部のうち最小面積を有するものに対応するマスク開口辺の長さを解像度とした。
解像度が１０μｍ未満のものを「優」、１０μｍ以上１４μｍ未満のものを「良」、１４μｍ以上１８μｍ未満のものを「可」、１８μｍ以上のものを「不可」とした。
（４）Ｃｕ上の硬化レリーフパターンの高温保存（ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｔｏｒａｇｅ）試験と、その後のボイド面積評価
Ｃｕ上に該硬化レリーフパターンを形成したウェハーを、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、空気中、１５０℃で１６８時間加熱した。続いて、プラズマ表面処理装置（ＥＸＡＭ型、神港精機社製）を用いて、Ｃｕ上の樹脂層を全てプラズマエッチングにより除去した。プラズマエッチング条件は下記のとおりである。
出力：１３３Ｗ
ガス種・流量：Ｏ2：４０ｍＬ／分 ＋ ＣＦ4：１ｍＬ／分
ガス圧：５０Ｐａ
モード：ハードモード
エッチング時間：１８００秒
樹脂層を全て除去したＣｕ表面を、ＦＥ－ＳＥＭ（Ｓ－４８００型、日立ハイテクノロジーズ社製）によって観察し、画像解析ソフト（Ａ像くん、旭化成社製）を用いて、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積を算出した。比較例１に記載の感光性樹脂組成物を評価した際のボイドの総面積を１００％とした際に、ボイドの総面積比率が５０％未満のものを「優」、５０％以上７５％未満のものを「良」、７５％以上１００％未満のものを「可」、１００％以上のものを「不可」と判定した。
（５）硬化レリーフパターン（ポリイミド塗膜）の耐薬品性評価
Ｃｕ上に形成した該硬化レリーフパターンを、レジスト剥離液｛ＡＴＭＩ社製、製品名ＳＴ－４４、主成分：２－（２－アミノエトキシ）エタノール、及び１－シクロヘキシル－２－ピロリドン｝を５０℃に加熱したものに５分間浸漬し、流水で１分間洗浄し、風乾した。その後、膜表面を光学顕微鏡で目視観察し、クラック等の薬液によるダメージの有無、及び／又は薬液処理後の膜厚の変化率に基づいて耐薬品性を評価した。評価基準として、クラック等のダメージが発生せず、膜厚変化率が薬品浸漬前の膜厚を基準として１０％以内のものを「優」、１０～１５％のものを「良」、１５～２０％のものを「可」とし、クラックが発生したもの、または膜厚変化率が２０％を超えるものを「不可」とした。
（６）封止材との密着性試験
エポキシ系封止材として長瀬ケムテックス社製のＲ４０００シリーズを用意した。
次いで、アルミスパッタしたシリコーンウエハー上に封止材を厚みが約１５０ミクロンになるようにスピンコートし、１３０℃で熱硬化させてエポキシ系封止材を硬化させた。 上記エポキシ系硬化膜上に実施例、比較例で作製した感光性樹脂組成物を最終膜厚が１０ミクロンになるように塗布した。塗布した感光性樹脂組成物を５００ｍＪ／ｃｍ2の露光条件で全面を露光した後、１８０℃２時間熱硬化させて、厚み１０ミクロンの１層目の硬化膜を作製した。
上記１層目の硬化膜上に１層目の硬化膜形成で使用した感光性樹脂組成物を塗布し、１層目の硬化膜作製時と同じ条件で全面を露光した後、熱硬化させて、厚み１０ミクロンの２層目の硬化膜を作製した。
上記サンプルの感光性樹脂硬化膜上にエポキシ樹脂を塗布し、続いてピンを立て、引取試験機（クワッドグループ社製、セバスチャン５型）を用いて密着性試験を行った。以下の基準に従い、評価した。
評価：接着強度７０ＭＰａ以上：密着力 優
５０ＭＰａ以上－７０ＭＰａ未満：密着力 良
３０ＭＰａ以上－５０ＭＰａ未満：密着力 可
３０ＭＰａ未満：密着力 不可
製造例１：（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＡ－１の合成
４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２Ｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３１．２ｇとγ－ブチロラクトン４００ｍＬを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に反応混合物を室温まで放冷し、１６時間放置した。
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ－ブチロラクトン１８０ｍＬに溶解した溶液を攪拌しながら４０分掛けて反応混合物に加え、続いて４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）９３．０ｇをγ－ブチロラクトン３５０ｍＬに懸濁したものを攪拌しながら６０分掛けて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、次に、γ－ブチロラクトン４００ｍＬを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
得られた反応液を３Ｌのエチルアルコールに加えて、粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５Ｌに溶解して、粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８Ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリマーＡ－１）を得た。ポリマー（Ａ－１）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
製造例２：（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＡ－２の合成
製造例１の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４７．１ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（Ａ－２）を得た。ポリマー（Ａ－２）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
製造例３：（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＡ－３の合成
製造例１の４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）９３．０ｇに代えて、ｐ－フェニレンジアミン５０．２ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（Ａ－３）を得た。ポリマー（Ａ－３）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，０００であった。
製造例４：（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＡ－４の合成
製造例１の４，４’－オキシジフタル酸二無水物をフルオレン酸二無水物（２２９．２ｇ）、４，４’－オキシジアニリンを２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）（１４８．５ｇ）に変えた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（Ａ－４）を得た。ポリマー（Ａ－４）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であった。
製造例５：（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＡ－５の合成
製造例１の４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）９３．０ｇに代えて、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン（ｍ－ＴＢ）９８．６ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（Ａ－５）を得た。ポリマー（Ａ－５）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００であった。
製造例６：（Ｅ）熱塩基発生剤Ｅ－１の合成
容量１Ｌのナス型フラスコ中へ、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル（東京化成工業株式会社製）１００ｇとエタノール１００ｇを加えてスターラーで混合撹拌して均一溶液とし、氷水で５℃以下に冷却した。これに、二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（東京化成工業株式会社製）２１５ｇをエタノール１２０ｇに溶解したものを滴下ロートにより滴下した。この際、反応液温が５０℃以下を保つように滴下速度を調整しながら滴下を行った。滴下終了から２時間後、反応液を５０℃で３時間減圧濃縮することにより、目的の化合物Ｅ－１を得た。
＜実施例１＞
ポリマーＡ－１を用いて以下の方法でネガ型感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。（Ａ）ポリイミド前駆体としてポリマーＡ－１：１００ｇ、（Ｂ）光重合開始剤として１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）－オキシム（光重合開始剤Ｂ－１に該当）：３ｇを、（Ｃ）ＫＢＭ－４０３（１．５ｇ）（Ｄ）有機溶剤γ－ブチルラクトン（以下ではＧＢＬと表記）：１５０ｇに溶解した。得られた溶液の粘度を、少量のＧＢＬをさらに加えることによって、約３０ポイズに調整し、ネガ型感光性樹脂組成物とした。該組成物を、前述の方法に従って評価した。結果を表３に示す。
＜実施例２～１３、比較例１～３＞
表３に示すとおりの成分と配合比で調製すること以外は、実施例１と同様のネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。表３に記載されている、化合物はそれぞれ以下のとおりである。
Ｂ－１：１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）－オキシム
Ｃ－１：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－４０３）
Ｃ－２：Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５７３）
Ｃ－３：３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ－５８５）
Ｃ－４：３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ－９００７）
Ｃ－５：３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－９０３）
Ｄ－１：γ－ブチルラクトン（以下ではＧＢＬと表記）
Ｄ－２：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
Ｅ－１：製造例５で表される化合物
Ｅ－２：１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－４－ヒドロキシピペリジン（東京化成工業株式会社製）
Figure 0007431241000098
表３から明らかなように、上記一般式（１）で表される特定構造を有する（Ｃ）シランカップリング剤を含む実施例１～１３では、上記一般式（１）で表される特定構造を有する（Ｃ）シランカップリング剤を含まない比較例１～３に比べて、高い耐薬品性および解像度が得られた。さらに、高温保存試験後、Ｃｕ層の樹脂層に接する界面でボイドの発生も抑制することができ、封止材との密着性も良好であった。
≪第１の発明の産業上の利用可能性≫
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野において、好適に利用できる。
≪第２の発明の産業上の利用可能性≫
本発明によるネガ型感光性樹脂組成物を用いることで、高い耐薬品性と解像性を持つ硬化レリーフパターンを得ることができ、かつ、Ｃｕ表面のボイド発生を抑制することができる。本発明は、例えば半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野で好適に利用できる。

Claims (18)

  1. （Ａ）側鎖に不飽和二重結合を有するポリイミド前駆体と、（Ｂ）オキシム構造を有する光重合開始剤、とを含むネガ型感光性樹脂組成物であって、
    前記（Ａ）を２３０℃で加熱硬化させた時のＩＲスペクトルの（１３８０ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）／（１５００ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）が０．１～０．５６であり、
    前記（Ｂ）の１００μＭジメチルスルホキシド溶液に１００ｍＪ／ｃｍ2を照射した際のラジカル発生量が８．０～３０．０μＭであり、
    前記（Ａ）側鎖に不飽和二重結合を有するポリイミド前駆体が、下記一般式（Ａ１）：
    〔式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、そしてＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ｒ１）：
    ｛一般式（Ｒ１）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｐは２～１０から選ばれる整数である。｝で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ1及びＲ2の両者が同時に水素原子であることはない。〕で表される構造を含み、
    前記一般式（Ａ１）において、Ｙは下記一般式（Ｙ１）：
    （式中、Ｒｚはそれぞれ独立にハロゲン原子を含んでもよい炭素数１～１０の１価の有機基を表し、ａは０～４の整数を表し、Ａはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子であり、そしてＢは下記式：
    中の１種である。）で表される構造を含み、
    前記一般式（Ａ１）におけるＸは、下記一般式（Ｘ１）：
    （式中、Ｒｙはそれぞれ独立にハロゲン原子を含んでもよい炭素数１～１０の１価の有機基を表し、ａは０～４の整数を表し、Ｃは単結合、エステル結合、酸素原子、および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１種であり、そしてＤは単結合、または下記式：
    中の１種である。）〕で表される構造を含むことを特徴とする、ネガ型感光性樹脂組成物。
  2. 前記（１３８０ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）／（１５００ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）が、０．３～０．５４である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  3. 前記ラジカル発生量が１０．０～３０．０μＭである、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  4. 更に（Ｃ）溶媒を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  5. 前記（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００～３８，０００である、請求項１～４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  6. 前記一般式（Ａ１）において、Ｙが、下記式：
    または下記式：
    で表される構造である、請求項１～５のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  7. 一般式（Ｘ１）において、Ｃが酸素原子または硫黄原子であり、Ｄが下記式：
    中の少なくとも１種を含む、請求項６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  8. 前記一般式（Ｒ１）におけるｐが、３～１０である、請求項１～７のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  9. ２３０℃で２時間加熱硬化させた硬化膜を、３５０℃で加熱した時の重量減少率が０．５～３．０％であって、該重量減少成分中の、前記一般式（Ａ１）におけるＲ１、Ｒ２に由来する割合が６０～８０％である、請求項１～８のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  10. 前記（Ｃ）溶媒が、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセト酢酸エチル、こはく酸ジメチル、マロン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、ε－カプロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４～９のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  11. 前記（Ｃ）溶媒が、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセト酢酸エチル、こはく酸ジメチル、マロン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、ε－カプロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドからなる群から選択される少なくとも２種である、請求項４～９のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  12. 更に（Ｄ）重合禁止剤を含有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  13. 請求項１～１２のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化することを含む、ポリイミドの製造方法。
  14. 以下の工程：
    （１）請求項１～１２のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、該基板上に感光性樹脂層を形成する塗布工程と、
    （２）該感光性樹脂層を露光する露光工程と、
    （３）該露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する現像工程と、
    （４）該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する加熱工程と、
    を含むことを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
  15. 請求項１４に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなることを特徴とする、半導体装置。
  16. （Ａ）側鎖に不飽和二重結合を有するポリイミド前駆体と、（Ｂ）オキシム構造を有する光重合開始剤、とを含むネガ型感光性樹脂組成物であって、
    前記（Ａ）を２３０℃で加熱硬化させた時のＩＲスペクトルの（１３８０ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）／（１５００ｃｍ-1付近の吸収ピーク値）が０．１～０．５６であり、
    前記（Ｂ）の１００μＭジメチルスルホキシド溶液に１００ｍＪ／ｃｍ2を照射した際のラジカル発生量が３．０～３０．０μＭであり、
    前記（Ａ）側鎖に不飽和二重結合を有するポリイミド前駆体が、下記一般式（Ａ１）：
    〔式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、そしてＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ｒ１）：
    ｛一般式（Ｒ１）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｐは２～１０から選ばれる整数である。｝で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ1及びＲ2の両者が同時に水素原子であることはない。〕で表される構造を含み、
    前記一般式（Ａ１）におけるＸは、下記一般式（Ｘ１）：
    （式中、Ｒｙはそれぞれ独立にハロゲン原子を含んでもよい炭素数１～１０の１価の有機基を表し、ａは０～４の整数を表し、Ｃは単結合、エステル結合、酸素原子、および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１種であり、そしてＤは単結合、または下記式：
    中の１種である。）で表される構造を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
  17. （Ａ）側鎖に不飽和二重結合を有するポリイミド前駆体と、（Ｂ）オキシム構造を有する光重合開始剤、とを含むネガ型感光性樹脂組成物であって、
    前記（Ａ）を２３０℃で加熱硬化させた時のＩＲスペクトルの（１３８０ｃｍ -1 付近の吸収ピーク値）／（１５００ｃｍ -1 付近の吸収ピーク値）が０．１～０．５６であり、
    前記（Ｂ）の１００μＭジメチルスルホキシド溶液に１００ｍＪ／ｃｍ 2 を照射した際のラジカル発生量が８．０～３０．０μＭであり、
    前記（Ａ）側鎖に不飽和二重結合を有するポリイミド前駆体が、下記一般式（Ａ１）：
    〔式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、そしてＲ 1 及びＲ 2 は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ｒ１）：
    ｛一般式（Ｒ１）中、Ｒ 3 、Ｒ 4 、及びＲ 5 は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｐは２～１０から選ばれる整数である。｝で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ 1 及びＲ 2 の両者が同時に水素原子であることはない。〕で表される構造を含み、
    前記一般式（Ａ１）において、Ｙは下記一般式（Ｙ１）：
    （式中、Ｒｚはそれぞれ独立にハロゲン原子を含んでもよい炭素数１～１０の１価の有機基を表し、ａは０～４の整数を表し、Ａはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子であり、そしてＢは下記式：
    中の１種である。）で表される構造を含み、
    前記Ｘが、下記式：
    または下記式：
    で表される構造である、ネガ型感光性樹脂組成物。
  18. （Ａ）側鎖に不飽和二重結合を有するポリイミド前駆体と、（Ｂ）オキシム構造を有する光重合開始剤、とを含むネガ型感光性樹脂組成物であって、
    前記（Ａ）を２３０℃で加熱硬化させた時のＩＲスペクトルの（１３８０ｃｍ -1 付近の吸収ピーク値）／（１５００ｃｍ -1 付近の吸収ピーク値）が０．１～０．５６であり、
    前記（Ｂ）の１００μＭジメチルスルホキシド溶液に１００ｍＪ／ｃｍ 2 を照射した際のラジカル発生量が８．０～３０．０μＭであり、
    前記（Ａ）側鎖に不飽和二重結合を有するポリイミド前駆体が、下記一般式（Ａ１）：
    〔式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、そしてＲ 1 及びＲ 2 は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（Ｒ１）：
    ｛一般式（Ｒ１）中、Ｒ 3 、Ｒ 4 、及びＲ 5 は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｐは２～１０から選ばれる整数である。｝で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ 1 及びＲ 2 の両者が同時に水素原子であることはない。〕で表される構造を含み、
    前記一般式（Ａ１）において、Ｙは下記一般式（Ｙ１）：
    （式中、Ｒｚはそれぞれ独立にハロゲン原子を含んでもよい炭素数１～１０の１価の有機基を表し、ａは０～４の整数を表し、Ａはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子であり、そしてＢは下記式：
    中の１種である。）で表される構造を含み、
    前記（Ｂ）オキシム構造を有する光重合開始剤が、
    一般式（Ｂ１）：
    （式中、Ｒｅは炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｒｆは炭素数１～１０の有機基を表す。）
    で表される構造を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
JP2021535397A 2019-07-29 2020-07-29 ネガ型感光性樹脂組成物、ポリイミドの製造方法、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置 Active JP7431241B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023187911A JP2024009002A (ja) 2019-07-29 2023-11-01 ネガ型感光性樹脂組成物、ポリイミドの製造方法、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019138776 2019-07-29
JP2019138776 2019-07-29
JP2020036961 2020-03-04
JP2020036961 2020-03-04
PCT/JP2020/029122 WO2021020463A1 (ja) 2019-07-29 2020-07-29 ネガ型感光性樹脂組成物、ポリイミドの製造方法、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023187911A Division JP2024009002A (ja) 2019-07-29 2023-11-01 ネガ型感光性樹脂組成物、ポリイミドの製造方法、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2021020463A1 JPWO2021020463A1 (ja) 2021-02-04
JP7431241B2 true JP7431241B2 (ja) 2024-02-14

Family

ID=74229971

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021535397A Active JP7431241B2 (ja) 2019-07-29 2020-07-29 ネガ型感光性樹脂組成物、ポリイミドの製造方法、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置
JP2023187911A Pending JP2024009002A (ja) 2019-07-29 2023-11-01 ネガ型感光性樹脂組成物、ポリイミドの製造方法、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023187911A Pending JP2024009002A (ja) 2019-07-29 2023-11-01 ネガ型感光性樹脂組成物、ポリイミドの製造方法、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置

Country Status (7)

Country Link
US (2) US12174539B2 (ja)
EP (1) EP4006073A4 (ja)
JP (2) JP7431241B2 (ja)
KR (1) KR102697029B1 (ja)
CN (1) CN114207522A (ja)
TW (2) TWI797986B (ja)
WO (1) WO2021020463A1 (ja)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11454888B2 (en) * 2020-09-15 2022-09-27 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Semiconductor device and method of manufacture
US11854927B2 (en) 2021-03-24 2023-12-26 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Semiconductor package and method of forming same
CN117120512A (zh) * 2021-03-30 2023-11-24 富士胶片株式会社 树脂组合物、固化物、层叠体、固化物的制造方法及半导体器件、以及聚酰亚胺前驱体
JPWO2022211082A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06
JP7671182B2 (ja) 2021-06-14 2025-05-01 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物
US12009226B2 (en) * 2021-08-27 2024-06-11 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Semiconductor device and method of forming same
JP2023054715A (ja) 2021-10-04 2023-04-14 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物
KR20240072266A (ko) 2021-10-05 2024-05-23 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 블록 공중합체
KR102767265B1 (ko) * 2022-01-12 2025-02-11 삼성에스디아이 주식회사 네거티브 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 절연막 및 반도체 디바이스
KR102863603B1 (ko) * 2022-02-16 2025-09-22 삼성에스디아이 주식회사 네거티브 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 절연막 및 반도체 디바이스
KR102803377B1 (ko) * 2022-02-17 2025-05-02 아사히 가세이 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 폴리이미드 경화막, 및 이들의 제조 방법
JP7779781B2 (ja) * 2022-03-22 2025-12-03 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理方法
WO2023190064A1 (ja) * 2022-03-29 2023-10-05 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス
KR102778140B1 (ko) * 2022-06-10 2025-03-06 피아이첨단소재 주식회사 감광성 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리이미드
WO2025217841A1 (zh) * 2024-04-17 2025-10-23 深圳先进电子材料国际创新研究院 一种负型感光性聚酰亚胺前体及其组合物
WO2025249843A1 (ko) * 2024-05-31 2025-12-04 피아이첨단소재 주식회사 폴리이미드 전구체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018225676A1 (ja) 2017-06-06 2018-12-13 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイスおよび化合物
WO2020080207A1 (ja) 2018-10-15 2020-04-23 日産化学株式会社 感光性絶縁膜組成物

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0355927B1 (en) * 1988-08-24 1994-11-23 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha A precursor of a low thermal stress polyimide and a photopolymerizable composition containing a polyimide precursor
JP2844219B2 (ja) * 1988-08-24 1999-01-06 旭化成工業株式会社 低応力ポリイミド前駆体、及びポリイミド複合成形体の製造方法
JP2826940B2 (ja) 1992-07-22 1998-11-18 旭化成工業株式会社 ｉ線露光用感光性組成物
EP0580108B1 (en) 1992-07-22 1997-03-12 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha A photosensitive polyimide composition
JP4513170B2 (ja) 2000-05-18 2010-07-28 東レ株式会社 感光性重合体組成物
JP2001338947A (ja) 2000-05-26 2001-12-07 Nec Corp フリップチップ型半導体装置及びその製造方法
JP2003345012A (ja) 2002-05-28 2003-12-03 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性組成物、及びこれを用いた電子部品
KR100692339B1 (ko) * 2002-07-11 2007-03-13 아사히 가세이 일렉트로닉스 가부시끼가이샤 고내열성 네가티브형 감광성 수지 조성물
US7459781B2 (en) 2003-12-03 2008-12-02 Wen-Kun Yang Fan out type wafer level package structure and method of the same
US7435525B2 (en) * 2004-05-07 2008-10-14 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd. Positive photosensitive resin composition, method for forming pattern, and electronic part
JP5415861B2 (ja) 2009-07-29 2014-02-12 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び半導体装置
CN102162996B (zh) * 2010-02-16 2013-07-17 旭化成电子材料株式会社 负型感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法
TWI430024B (zh) * 2010-08-05 2014-03-11 旭化成電子材料股份有限公司 A photosensitive resin composition, a method for manufacturing a hardened bump pattern, and a semiconductor device
KR20120119220A (ko) 2011-04-07 2012-10-31 주식회사 엘지화학 감광성 수지 조성물
CN104285184B (zh) * 2012-05-07 2018-09-25 旭化成株式会社 负型感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法、及半导体装置
JP6016561B2 (ja) * 2012-09-28 2016-10-26 旭化成株式会社 ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミドフィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法
TWI471360B (zh) * 2012-12-26 2015-02-01 Ind Tech Res Inst 感光型聚亞醯胺及負型光阻組成物
CN110941142B (zh) * 2014-03-17 2021-05-25 旭化成株式会社 感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法、以及半导体装置
TWI534204B (zh) * 2014-12-10 2016-05-21 財團法人工業技術研究院 改質聚合物及包含其之組合物
KR102229738B1 (ko) 2015-08-21 2021-03-18 아사히 가세이 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 폴리이미드의 제조 방법 및 반도체 장치
KR102028939B1 (ko) 2015-08-28 2019-10-07 후지필름 가부시키가이샤 경화막의 제조 방법, 재배선층용 층간 절연막의 제조 방법, 및 반도체 디바이스의 제조 방법
JP6402778B2 (ja) 2015-09-30 2018-10-10 東レ株式会社 ネガ型着色感光性樹脂組成物、硬化膜、素子および表示装置
KR102297196B1 (ko) * 2016-03-30 2021-09-03 도레이 카부시키가이샤 네가티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막을 구비하는 표시 장치, 및 그의 제조 방법
CN113820920B (zh) 2016-03-31 2023-07-04 旭化成株式会社 感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法和半导体装置
KR20240070713A (ko) * 2016-08-22 2024-05-21 아사히 가세이 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법
TWI758415B (zh) * 2017-02-20 2022-03-21 日商富士軟片股份有限公司 感光性樹脂組成物、含雜環聚合物前體、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體裝置
US11226560B2 (en) 2017-02-23 2022-01-18 Hd Microsystems, Ltd. Photosensitive resin composition, cured pattern production method, cured product, interlayer insulating film, cover coat layer, surface protective layer, and electronic component
WO2018179330A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、及び電子部品
KR101906064B1 (ko) * 2017-07-25 2018-10-08 송기용 저온경화 가능한 유기절연체 조성물 및 이를 이용한 유기절연막 제조방법
WO2019058882A1 (ja) 2017-09-19 2019-03-28 富士フイルム株式会社 パターン形成用組成物、膜、赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、及び、カメラモジュール
JP7169844B2 (ja) * 2017-12-15 2022-11-11 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置
WO2020111178A1 (ja) 2018-11-29 2020-06-04 日産化学株式会社 アルコール化合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018225676A1 (ja) 2017-06-06 2018-12-13 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイスおよび化合物
WO2020080207A1 (ja) 2018-10-15 2020-04-23 日産化学株式会社 感光性絶縁膜組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021020463A1 (ja) 2021-02-04
TW202223541A (zh) 2022-06-16
TW202111432A (zh) 2021-03-16
EP4006073A4 (en) 2022-11-23
TWI797986B (zh) 2023-04-01
TWI761897B (zh) 2022-04-21
KR102697029B1 (ko) 2024-08-20
US12174539B2 (en) 2024-12-24
US20250068074A1 (en) 2025-02-27
KR20220004189A (ko) 2022-01-11
CN114207522A (zh) 2022-03-18
WO2021020463A1 (ja) 2021-02-04
JP2024009002A (ja) 2024-01-19
EP4006073A1 (en) 2022-06-01
US20220291585A1 (en) 2022-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7431241B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、ポリイミドの製造方法、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置
JP7590394B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、並びにこれを用いたポリイミド及び硬化レリーフパターンの製造方法
JP6190805B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置
JP7393491B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物及びその製造方法、並びに硬化レリーフパターンの製造方法
JP7542102B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物及び硬化レリーフパターンの製造方法
JP7592393B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、ポリイミドの製造方法および硬化レリーフパターンの製造方法
JP7407518B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物及びその製造方法
JP2016167036A (ja) 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置
JP7540891B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、並びにこれを用いたポリイミド及び硬化レリーフパターンの製造方法
JP2020064205A (ja) 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法
JP7806182B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、並びにこれを用いたポリイミド及び硬化レリーフパターンの製造方法
JP7445443B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物及びその製造方法、並びに硬化レリーフパターンの製造方法
KR102920967B1 (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법
JP7488659B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、並びにこれを用いたポリイミド及び硬化レリーフパターンの製造方法
JP2024031928A (ja) ネガ型感光性樹脂組成物及び硬化レリーフパターンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20211012

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220823

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221021

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230214

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20230412

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230427

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20230801

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20231101

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20231110

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240123

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240201

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7431241

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150