JP7426451B1 - ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高濃度のガラス繊維を配合したガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を、ストランド切れを抑制し、連続安定生産を可能とし、良好なペレット形状を保持したペレットとして製造する方法を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂２０～７０質量％、（Ｂ）ガラス繊維１０～７５％質量％、（Ｃ）その他の強化材０～４０質量％、及び（Ｄ）その他のポリマー又は添加剤０～３０質量％（各成分の合計は１００質量％）からなるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を二軸押出機で製造する方法であって、二軸押出機の先端のダイホルダ８に備え付けられた横方向平ダイ２５からストランドを押し出す際、横方向平ダイ２５の中央のダイ穴３１からのストランドの温度が３１０℃～３６０℃であり、ダイから出る時のダイ内の樹脂圧が２．０～８．５ＭＰａとなるようにストランドを押し出すことを特徴とするガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。【選択図】図２

Description

本発明は、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくは、二軸押出機を用いて、高濃度のガラス繊維やその他の強化材を配合したガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を、ストランド切れを抑制し、連続安定生産を可能とし、生産性を高く、良好なペレット形状を保持したペレットとして、製造する方法に関する。

ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６、ナイロン６６等に代表されるポリアミド樹脂は、射出成形用を中心として、各種、機械部品および自動車部品などに広く使用されている。特にガラス繊維を高い含量で配合したガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性等に優れ、自動車分野や機械機器分野等の部品として利用されている。

特許文献１には、（１）脂肪族ポリアミド（ａ１）と芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）から構成されるポリアミド樹脂（Ａ）と、断面積が１．５～５．０×１０^－６ｃｍ^２のガラス繊維（Ｂ）を含有するガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）の重量比（Ａ）：（Ｂ）が２０：８０～３５：６５となるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物が記載されている。

然しながら、ガラス繊維やその他の強化材を高濃度で配合したポリアミド樹脂組成物は、二軸押出機で生産中、ダイから押し出す際にストランド破断が発生しやすい。ストランドが破断すると、隣接するストランドにそれが接触し、隣接するストランドも破断したりする。そして破断したストランドを再度ペレタイザーに入れ直す作業や、ストランドの整流作業が発生し、生産性が著しく低下する。また破断したストランドはペレタイザーに入れる際に、ストランド同士が重なり、ストランドの流れが乱れ、長ペレットが発生しやすい。また高濃度化によりストランドの切れも悪くなり、ペレットの断面が鋭利でなく、切粉の発生も多くなる。この傾向はガラス繊維や他の強化材が高濃度になるほど顕著となる。長ペレットや切粉は射出成形機での成形の際に可塑化不良が発生し易く、計量時間が長くなり、射出成形機が停止したり、生産性が低下したりする。特に、ガラス繊維とそれ以外の強化材の含有量が３０質量％を超えるとこの現象が顕著となり、４０質量％を超えると更に、また５０質量％を超えると特に顕著となる。

国際公開ＷＯ２０１４／１７１３６３号

本発明の課題（目的）は、ガラス繊維やその他の強化材を高濃度で配合したガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を二軸押出機で生産する際に、ダイから出たストランドの破断を抑制し、連続安定生産を可能とし、長ペレットの発生を抑制することにある。

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ガラス繊維を１０～７５質量％、その他の強化材を０～４０質量％という高含量で含有するポリアミド樹脂組成物を二軸押出機製造する場合、樹脂組成物の粘度は高粘度となるが、これを４００～２０００Ｐａ・ｓの剪断粘度（２８０℃、９１／ｓｅｃ）とし、且つ、ストランド温度を特定の温度とし、且つ、その時のダイ圧を特定の範囲とすることにより、ストランド破断を抑制し、連続安定生産を可能とし、長ペレットの発生を大幅に抑制できることを見出し、本発明に到達した。
また、その際、ダイホルダの温度は２５０～３４０℃の温度範囲とすることが好ましいこと、また、平ダイの端のダイ穴からのストランドの温度が、平ダイ中央のダイ穴からのストランドの温度より４～１４℃低くすることが好ましいことを見出した。
本発明は以下のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法に関する。

１．（Ａ）ポリアミド樹脂２０～７０質量％、（Ｂ）ガラス繊維１０～７５質量％、（Ｃ）その他の強化材０～４０質量％、及び（Ｄ）その他のポリマー又は添加剤０～３０質量％（各成分の合計は１００質量％）からなるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を二軸押出機で製造する方法であって、該ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の温度２８０℃、剪断速度９１／ｓｅｃの剪断粘度が４００～２０００Ｐａ・ｓであり、
二軸押出機の先端のダイホルダに備え付けられた横方向平ダイからストランドを押し出す際、平ダイの中央のダイ穴からのストランドの温度が３１０℃～３６０℃であり、ダイから出る時のダイ内の樹脂圧が２．０～８．５ＭＰａとなるようにストランドを押し出すことを特徴とするガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
２．ダイホルダの温度が２５０～３４０℃である上記１に記載の製造方法。
３．平ダイの端のダイ穴からのストランドの温度が、平ダイ中央のダイ穴からのストランドの温度より４～１４℃低いことを特徴とする上記１に記載の製造方法。
４．（Ａ）ポリアミド樹脂が、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６、ナイロン６６のうちの１種～３種からなる上記１に記載の製造方法。
５．（Ｂ）ガラス繊維及び（Ｃ）その他の強化材の含有量の合計が３０質量％以上である上記１に記載の製造方法。
６．（Ｂ）ガラス繊維は、長さ方向断面の異形比が２．０～６．０の範囲にあるガラス繊維を含む上記１に記載の製造方法。

本発明の製造方法によれば、ガラス繊維やその他の強化材を高濃度で含有するガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物（ペレット）を、ストランド破断を抑制し、連続安定生産を可能とし、良好なペレット形状で、製造することができる。

本発明で使用される二軸押出機からペレタイザーに至る工程の一例を示す概念図である。 本発明で使用される二軸押出機のダイ部の一例を示す図である。 本発明で使用される横方向平ダイの一例を示す断面図である。 本発明で使用される横方向平ダイの他の例を示す断面図である。 本発明で使用される横方向平ダイの他の例を示す断面図である。 実施例又は比較例で使用した押出機のスクリュー構成の概念図である。

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、本明細書において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

本発明の製造方法では、（Ａ）ポリアミド樹脂２０～７０質量％、（Ｂ）ガラス繊維１０～７５質量％、（Ｃ）その他の強化材０～４０質量％、及び（Ｄ）その他のポリマー又は添加剤０～３０質量％（各成分の合計は１００質量％）からなるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を二軸押出機で製造する。

本発明で使用する押出機は、ベント式二軸押出機であり、好ましくは噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機で、バレル内部に同方向に回転する２本のスクリューを有し、そのスクリュー途中には、複数枚のニーディングディスクによって構成される混練部が相互に噛み合う形態で設けられているものが好ましい。

ベント式二軸押出機は、図１に示すように、主原料ホッパー１、開放ベント２、サイドフィードホッパー３、減圧ベント４を備えたシリンダーにフランジ６を介してダイホルダ８を先端に有する。シリンダー内にあるスクリューは、スクリュー接続部１４とギアボックス１５を介してモーター１６により駆動され、回転する。

（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｄ）その他のポリマーまたは添加剤は、主原料ホッパー１から供給し、第１混練部で混練する（第１工程）。（Ｂ）ガラス繊維は、通常、第１混練部の下流部にあるサイドフィードホッパー３からサイドフィードされ、第２混練部で混練される（第２工程）。（Ｃ）その他の強化材はホッパー１から供給しても、ガラス繊維と同じくサイドフィードホッパー３から供給してもよい。また別の場所から供給してもよい。
次いで、第２混練部の下流部でベント４を減圧にして脱揮し昇圧し、ダイホルダ８に備え付けられたダイから押し出す（第３工程）。そして、ダイから出たストランド１０は水冷し、ペレタイザー１１でカット（第４工程）し、樹脂組成物のペレット１２が得られる。

第１工程では、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｄ）その他のポリマーまたは添加剤を、主原料ホッパー１から押出機内に供給してスクリューで加熱、混練して溶融化させる。スクリュー途中には、複数枚のニーディングディスクによって構成される第１混練部が構成される。第１混練部は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｄ）その他のポリマーまたは添加剤を入れた後に混練する混練部であり、（Ｂ）ガラス繊維が入る前までの混練部を意味する。そのスクリュー構成は、Ｒニーディングディスク、Ｎニーディングディスク、Ｌニーディングディスク、Ｌスクリュー、シールリング、ミキシングスクリュー、またはロータスクリューのうちの２種以上を組み合わせて構成することが好ましく、長さは４．０～９．０Ｄ（Ｄはシリンダー径）とすることが好ましい。第１混練部は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｄ）その他のポリマーまたは添加剤を入れた後に混練する混練部であり、（Ｂ）ガラス繊維が入る前までの混練部である。

この第１混練部は一つに纏められていてもよいし、複数に分割されていてもよい。即ち、第１混練部も分割し、その間に送りのスクリューを入れてもよい。分割した場合も合計の混練部長さを４．０～９．０Ｄの範囲にすることが好ましい。

Ｒニーディングディスク（以下、Ｒと称することもある。）は順送りニーディングディスクエレメントであり、通常羽根が２枚以上で、その羽根ねじれ角度θは１０度から７５度であることが好ましい。このように羽根を所定角度ずらして設置していくことにより擬似スクリュー構造を形成し樹脂を送り方向に送り出しつつ強い剪断力を加え、混練を行うゾーンとなる。
Ｌニーディングディスク（以下、Ｌと称することもある。）は逆送りニーディングディスクエレメントであり、通常羽根が２枚以上で、かつ羽のねじれ角度θが－１０度から－７５度であることが好ましい。逆送りニーディングディスクエレメントは、送られてくる樹脂を堰止めたり、送られてくる樹脂を送り戻す方向に働く昇圧能力のあるエレメントであり、混練を促進するエレメントの下流側に設けることにより樹脂を堰きとめ、強力な混練効果を発揮させるものである。
Ｎニーディングディスク（以下、Ｎと称することもある。）は、直交ニーディングディスクエレメントであり、通常羽根が２枚以上で、かつ羽根のねじれ角度θが７５度から１０５度である。羽根が略９０度ずらして設置されているため樹脂を送り出す力は弱いが混練力は強い。

Ｌスクリューは逆送りスクリューであり、シールリングはシールリング部の各隙間によって上流部の流れを制限するものであり、ミキシングスクリューはスクリューの山（フライト部）を切り欠いたスクリューエレメントであり、ロータスクリューは１条または複数の条が外周面上に設けられたスクリューエレメントである。

これらの中では、Ｒニーディングディスク、Ｎニーディングディスク、Ｌニーディングディスクが好ましく、これらを複数組み合わせた構成とすることが好ましい。

第１工程の第１混練部のスクリュー構成は、混練を促進するエレメントを上流側に、昇圧能力のあるエレメントを下流側に配置されることが好ましい。したがって、第１混練部では、上流側からＲ、Ｎ及びＬから選ばれる２種以上を、Ｒ→Ｎ→Ｌの順で配置するのが好ましく、各Ｒ、Ｎ及びＬは複数個配置することも好ましい。特に上流にＲ、次いで複数個のＮ、そのあとにＬを配置する構成が好ましい。

第１混練部のスクリュー長さは、シリンダー径をＤとすると、４．０～９．０Ｄの範囲にすることが好ましく、このようなスクリュー長さとすることで、（Ａ）ポリアミド樹脂の溶融可塑化は十分となり、樹脂組成物の分解の発生も抑止することができる。第１混練部のスクリュー長さが４．０Ｄより短いと、剪断不足により樹脂の溶融可塑化が不十分となりやすく、９．０Ｄを超えると過剰混練により局部的な樹脂組成物の分解が進行する傾向にあり、組成物の機械物性が劣ることになりやすい。

第１工程で（Ａ）ポリアミド樹脂の混練溶融後は、開放ベント２によりベントすることが好ましい。開放ベント２の下流にはシールリングを設けることが好ましい。

第２工程では、上記した第１工程後に、（Ｂ）ガラス繊維を、第１混練部の下流部にあるサイドフィードホッパー３からサイドフィードし、（Ｂ）ガラス繊維と溶融化した（Ａ）ポリアミド樹脂とを第２混練部で混練する。
第２混練部は、（Ｂ）ガラス繊維が入り、それを開繊し混練する混練部を意味する。第２混練部のスクリュー構成は、Ｒニーディングディスク、Ｎニーディングディスク、Ｌニーディングディスク、Ｌスクリュー、シールリング、ミキシングスクリューのうち１種または２種以上を組み合わせた構成とすることが好ましく、このようなスクリュー構成で混練すると（Ｂ）ガラス繊維の開繊と分散が十分となりやすい。上記の中でも、ミキシングスクリュー、特に順送り切欠き型ミキシングスクリュー、逆送り切欠き型ミキシングスクリューを少なくとも有する構成とすることが好ましい。

第２混練部のスクリュー長さは、２．５～５．０Ｄの範囲にすることが好ましい。この第２混練部は、１つに纏められていてもよいし、複数に分割されていてもよい。即ち、第２混練部を分割しその間に送りのスクリューを入れてもよい。いずれの構成でも合計の混練部長さを２．５～５．０Ｄの範囲にすることが好ましい。第２混練部のスクリュー長さをこのようにすることで（Ｂ）ガラス繊維の開繊と分散が良好となり、樹脂組成物の強度が向上しやすい。
（Ｃ）ガラス繊維以外の強化材は、前記したように、（Ａ）ポリアミド樹脂と同じホッパー１から入れてもよいし、（Ｂ）ガラス繊維と同じ場所から押出機に入れてもよい。また、第１混練部を分割し、分割した途中から入れてもよいし、第２混練部を分割し、その分割した途中から入れても構わない。然しながら、（Ａ）ポリアミド樹脂との界面密着性を高めるためには（Ａ）ポリアミド樹脂と同じ場所から入れることが好ましい。

第２工程でのシリンダー設定温度は、通常は２７０℃程度で運転することが一般的であるが、本発明の方法では、１５０～２５０℃と通常より低い温度とすることが好ましい。この第２混練部は（Ｂ）ガラス繊維が入り、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｄ）その他のポリマーまたは添加剤と混練される工程であり、樹脂温度が上昇しやすい。この部分のシリンダー温度を１５０～２５０℃という通常より低い温度範囲にすることにより、ダイホルダ８から出たときのストランド１０の破断を抑制するのに効果的である。１５０℃より低いと樹脂の粘度が高くなりやすく、（Ｂ）ガラス繊維への含侵がうまくいかず、混練が不均一になり、ストランドが切れ易くなりやすい。一方、２５０℃より高いと樹脂の温度が高くなりやすく、熱分解ガスが発生しやすく、ストランドが切れやすくなりやすい。第２工程での樹脂温度（シリンダー温度）は、より好ましくは１６０℃以上、２４０℃以下である。

二軸押出機のスクリュー回転数は２５０～８００ｒｐｍが好ましく、３００～７００ｒｐｍがより好ましい。また吐出量は押出機のシリンダー径が４７ｍｍの日本製鋼所社製「ＴＥＸ４４αＩＩＩ」の場合では２００～６５０ｋｇ／ｈが好ましく、２５０～６３０ｋｇ／ｈがより好ましい。サイズの異なる押出機ではシリンダー径比の２．５乗に比例した吐出量が好ましい範囲となる。

第２工程の後、第３工程で、第２混練部の下流部で減圧ベント４を減圧にして脱揮し昇圧し、ダイホルダ８に備え付けられたダイから押し出す。減圧ベント４での減圧脱揮する際の真空度は－０．０９７ＭＰａ～－０．０７ＭＰａとすることが好ましい。ここで、真空度はゲージ圧を意味する。

第３工程では、スクリュー先端で昇圧し、ダイからストランドとして押し出す。押し出すときのダイ内の樹脂圧は２．０～８．５ＭＰａとなるようにすることが必要である。
ダイ内の樹脂圧（ダイ圧ともいう）とは、スクリュー先端部の位置の樹脂圧のことである。この位置の圧力が最も高い。通常この位置に樹脂圧計７が設置され、圧力が経時的に測定できる。このダイ内の樹脂圧は２ＭＰａ以上８．５ＭＰａ以下とすることが必要である。（Ｂ）ガラス繊維は通常フィード時は束状であり、ダイ内の樹脂圧を２．０ＭＰａ以上８．５ＭＰａ以下とすることにより、樹脂と一緒に混練され、適正な圧力が加わることで、（Ｂ）ガラス繊維束の中に樹脂が含侵し易くなり、均一な混練が可能となり、ストランド切れの発生を抑制しやすくなる。２．０ＭＰａ未満であれば樹脂と（Ｂ）ガラス繊維の混練状態に不均一が発生し、ストランドがダイから出た際にストランドが破断しやすい。（Ｂ）ガラス繊維は通常フィード時は束状であり、樹脂と一緒に混練され、圧力が加わることで、（Ｂ）ガラス繊維束の中に樹脂が含侵し易くなり、均一な混練が可能となる。
より好ましいダイ内の樹脂圧は２．５Ｍｐａ以上であり、更に好ましくは３．０ＭＰａ以上である。また、一方、樹脂圧が高すぎると、スクリュー先端での滞留域が長くなり、熱分解によりガスが発生し易くなり、ダイからストランドが出た際にガスによりストランドが破断し易くなる。より好ましい樹脂圧は８．０ＭＰａ以下であり、更に好ましくは７．０ＭＰａ以下である。

ダイホルダ８の温度は、通常より高い温度とすることが好ましく、２５０℃以上、３４０℃以下が好ましい。このような温度とすることでストランド切れを抑制しやすくなる。２５０℃未満だと、ダイの温度は当該樹脂組成物の樹脂温度より低く、ダイ両端のストランド温度は中央のストランドより低くなる。そのためにストランド間で粘度の違いが発生し、ストランドが切れやすくなる。ダイホルダ８の温度は、より好ましくは２６０℃以上、中でも２７０℃以上、２８０℃以上、更に好ましくは２９０℃以上である。３４０℃を超えると、ダイ内部の熱滞留により、ガスが発生し易くなり、やはりストランドが切れやすくなる。ダイホルダ８の温度は、より好ましくは３３５℃以下、更に好ましくは３３０℃以下である。

押出機のシリンダー、およびダイホルダ８には熱電対５やダイホルダ熱電対９が挿しこまれていて、シリンダーとダイホルダの温度を測定できるようになっている。更にシリンダーやダイホルダにはヒーターが組み込まれていて、温度制御できるようになっている。シリンダーの温度やダイホルダの温度とは、挿し込まれた熱電対により測定された温度である。

本発明の好ましい態様では、二軸押出機の先端のダイホルダ８に横方向平ダイを設け、これからストランドを押し出す際、横方向平ダイの中央のダイ穴からの押し出されるストランドの温度は３１０～３６０℃とすることが好ましい。またその際、横方向平ダイの端のダイ穴から押し出されるストランドの温度が平ダイ中央のダイ穴からのストランド温度より４～１４℃低くすることが好ましい。

図２は、本発明で使用される二軸押出機のダイ部の一例を示す図であり、ダイ部をその底面に平行な面で切断したときの断面図である。

二軸押出機のスクリュー２１から、溶融したポリアミド樹脂組成物はダイ部に送り込まれる。ダイ部は、ブレーカープレート２３（あるいはリングプレート）、ダイホルダ８、フランジ６、マニホールド部２４、横方向平ダイ２５から構成される。場合によりダイホルダはダイプレート、フランジはヒンジプレートと呼ばれることもある。このフランジ６（あるいはヒンジプレート）とダイホルダ８（あるいはダイプレート）を合わせて一般にダイヘッドと呼ばれている。

ブレーカープレート２３内にはスクリーンメッシュを装着することができる。
ブレーカープレート２３には、所望の径ｄ、ランド長Ｌの穴が所望の数で設けられる。特にスクリーンメッシュを使用しない場合は、リング状のプレートであるリングプレート２３を設置するのが普通である。本願の実施例、比較例ではリングプレートを設置した。このブレーカープレートやリングプレートにより樹脂漏れを防ぐことができる。

横方向平ダイとは、横方向に並んだダイ穴を有するダイのことである。例えば、図３（ａ）にあるような横１列に並んだ複数のダイ穴３１、３２、３３を有するダイ、あるいは、図３（ｂ）にあるように千鳥状に横方向に複数のダイ穴３１、３２、３３が並んだダイ、あるいは、図４（ｄ）のように上下２列に横方向にダイ穴３１、３２、３３が並んだダイを意味する。また、図５（ａ）、（ｂ）に示すようなダイの全体形状が丸くても、マニホールド部２４からのダイ穴３１、３２、３３が横方向に並んだダイも横方向平ダイに含まれ、本発明における好ましい実施態様の例として挙げられる。

上下２列に横方向に並ぶ場合は、図４（ｄ）にあるように、端部のダイ穴３２、３３は上ダイ穴の下側に、下ダイ穴の上側に配置されることが多い。これは横方向平ダイ２５の中で上下２列の間に分離板３４を設け、上下に樹脂流路を分けた場合、このような配置となる。

その他、図４（ｅ）のように、横方向にランダムにダイ穴が配置される場合もある。その場合はダイの左右端のダイ穴３２、３３が端部のダイ穴、ダイの正面から見たときの幾何学的中央に一番近いダイ穴３１がダイ中央のダイ穴となる。横方向平ダイ２５は、樹脂がダイホルダの中で横方向に流路が広がるマニホールド部２４の先端に位置するのが一般的であり、横方向に並んだダイ穴を有するダイのことである。各ダイ穴の径ｄは全てが同じ径である必要はなく、ダイ穴のランド長Ｌも同じ長さで有る必要はなく、ダイ穴毎に径ｄやランド長Ｌを変えても構わない。

押出ダイの形状は特に制限はなく、公知のものが使用される。ダイ穴の径ｄは所望するペレットの寸法にもよるが、通常２～５ｍｍ、好ましくは３～４ｍｍ程度である。
各ダイ穴の径ｄは全てが同じ径である必要はなく、ダイ穴のランド長Ｌも同じ長さである必要はなく、ダイ穴毎に径ｄやランド長Ｌを変えても構わない。

ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットを生産する場合は、この横方向平ダイを使用することが、生産性を向上する上で有利であるので好ましい。これ以外に図３（ｃ）に示すようないわゆる丸ダイ、つまり、ダイ穴が円周上に配置したダイもあるが、高吐出を狙った場合はダイ穴の数が多くなる。そうすると、円周の直径が大きくなり、円周の上のダイ穴から出たストランドは水槽までの距離が長くなり、不安定化し、ストランドが簡単に切れるようになりやすい。このように生産性向上のためには横方向平ダイが安定生産に有利となるので好ましい。
然しながら、横方向平ダイの場合、端部のダイ穴３２、３３からのストランドが、内側のダイ穴３１からのストランドより切れやすくなる。端部のダイ穴３２、３３から出たストランドはダイ中央から見て、外側へ屈曲し易くなる。カーリングといわれる現象で、端部のダイ穴３２、３３から出たストランドは、外側に回りながら、螺旋（カーリング）を描こうとする。このカーリングにより、端部のダイ穴からのストランドは切れやすくなる。これはガラス繊維やその他の強化材が高濃度になる程、顕著となる。

このカーリングの原因は明らかでないが、端部のダイ穴３２、３３はダイホルダの壁面からの影響を受け易い。樹脂とダイホルダの壁面での摩擦力が残留応力として残り、外側に屈曲する（カーリング）現象を引き起こすと考えられる。本発明では、中央のダイ穴からのストランドの温度を３１０～３６０℃とし、ダイ中央と端部ダイからのストランドに好ましくは４～１４℃の温度差をつけることにより、端部のストランド切れを無くすこと、或いは極力少なくすること、そして、全てのストランドのストランド切れを抑制することができやすいので好ましい。

ダイ中央のストランド温度とは、ダイを正面から見たときの幾何学的中心に一番近いダイ穴３１から出た直後のストランド温度のことである。横方向に等間隔で並んだダイでダイ穴の本数が奇数であれば、ダイ中央のダイ穴、偶数であればダイ中央の２本のストランドの温度の平均値のことで、ダイから出た直後の温度である。
このダイ中央のストランド温度は熱電対を接触させ直接的に測定することができる。また、赤外線温度測定器により測定することもできる。このダイ中央のストランド温度は、ダイの中の樹脂温度に近いと考えられる。

ダイ端部のストランドの温度とは、ダイに向かって、左右ダイ両端３２、３３の各１本のストランド温度である。左右のストランドの温度が異なる場合にはその平均値とする。同じく、ダイから出た直後のストランド温度である。ダイ端部のストランドの温度は、ダイホルダ、フランジ、ダイの温度の影響を受けやすい。然しながら、ダイホルダ、フランジ、ダイは押出機毎に変わるために、それらの温度と、端部のストランド温度の関係は一律には決まらない。

ダイ中央のストランドの温度からダイ両端のストランドの温度を引いた温度（ΔＴ）は４℃以上１４℃以下とすることが好ましい。ΔＴをこのようにすることで、端部のストランド切れを無くし、全てのストランドのストランド切れをより抑制することができる。ΔＴが４℃未満であれば、ストランドの温度が高いため、端部のストランドの弾性回復力が低下し、カーリングにより破断し易くなりやすい（カーリングからの弾性回復力が弱い）。一方、ΔＴが１４℃より大きければ、カーリングを起こす力そのものが強くなり、カーリングにより破断しやすくなる。ΔＴを４℃以上１４℃以下に調整するには、例えば、ダイホルダの温度をダイ内の樹脂温度より少し低く設定することで可能である。
好ましいΔＴは５℃以上、更に好ましくは６℃以上であり、好ましくは１３℃以下、より好ましくは１２℃以下である。

ダイ中央からのストランドの温度は３１０℃以上、３６０℃以下でなくてはならない。このような温度とすることにより、樹脂組成物の樹脂分がガラス繊維束への含侵が良好となり、ストランド切れを無くすことができる。３１０℃未満だと、樹脂組成物の樹脂分の粘度が高く、ガラス繊維束への含侵が悪く、束状の繊維が残り、ダイから出たときにストランドに応力集中点ができ簡単に破断する。
好ましいダイ中央からのストランドの温度は３１５℃以上、更に好ましくは３２０℃以上である。一方、３６０℃を超える温度であると、（Ａ）ポリアミド樹脂が熱分解し、ガスが発生し、ダイから出たときにガスにより容易にストランドが断線する。また複数種のポリアミド樹脂を使用した場合には、アミド交換反応が進行し、物性が低下し易い。ダイ中央からのストランドの温度は、好ましくは３５５℃以下、更に好ましくは３５０℃以下である。

そして、第４工程では、ダイから出たストランド１０を水冷し、ペレタイザー１１でカットする．ストランドカットするときのストランド温度は１００℃以上１６０℃以下が好ましい。このような温度とすることにより、切粉の発生や不良形状のペレット発生を抑えやすくなる。１００℃未満だと、ストランドが硬く、ペレタイザーでカットする際に切粉が発生しやすい。それにより、射出成形等の成形時に可塑化が不安定となりやすい。１６０℃を超えると、カットしたペレットの楕円柱状の扁平率が大きくなり、これによっても可塑化不良となる場合がある。ストランドカットするときのストランド温度は、より好ましくは１１０℃以上１５０℃以下である。

（Ｂ）ガラス繊維や（Ｃ）その他の強化材を高濃度で配合したガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、ダイから出てから冷却、ストランドカットの前までに破断しやすい。樹脂成分が少なく、粘弾性的性質が弱くなり、ストランドの靭性が失われ、脆く、切れやすくなる。またガラス繊維の量が多いため、開繊性の悪い繊維束が発生しやすい。開繊性の悪い繊維束はストランド引き（延伸）に対して破断の開始点となりやすい。更に、繊維束への樹脂の充填が少ない（ガラス繊維束への樹脂含侵不足）とその部分が破断の開始点となる場合もある。そしてガラス繊維やその他の強化材が高濃度のために、樹脂の粘度が高くなり、樹脂温度が上昇しやすい。それにより熱分解ガスが発生し、ダイから出たときにストランドが切れる原因となる。このようにストランド靭性の低下、ガラス繊維束の開繊不足、ガラス繊維束への樹脂の含侵不足、ガス発生などにより、ストランドを安定的にカットすることは困難となる。ストランドが切れると、人手によりそのストランドをペレタイザーに再度入れる必要がある。その時に全体のストランドの流れが乱れ、カッターに対してストランドが斜め方向に入り、長ペレットが発生しやすい。そしてガラス繊維が高濃度で、ストランドが硬いためにペレタイザーによるカット面が鋭利にならず、鈍くなり、切粉が発生する。切粉の発生を抑制するためにはストランドカット温度を上げることが必要である。それにより鋭利に切れ、切粉は減少する。然しストランドカット温度を上げ過ぎると、ストランドが柔らかくなり、ペレタイザーの引き取りロールにより押しつぶされて、楕円柱状のペレットの偏心率が大きくなる。これらの長ペレットや切粉が多く、扁平率が大きくなるほど、ペレットを用いて射出成形する際の可塑化不良を引き起こしやすく、生産性の低下をきたす。長ペレット（通常、ペレットの長さの２倍以上）の数は１ｋｇ中に３個未満が好ましい。切粉は全質量（ペレット＋切粉）のうち３００質量ｐｐｍ以下が好ましい。また扁平率（長軸／単軸）は１．３０以下が好ましい。

ストランド１０は、引き取りローラーによって引き取られ、水と接触され、冷却される。水との接触は、冷却水槽１３に溜められた水中を搬送されるようにして冷却されてもよいし、ストランド１０に水をかけて水と接触させて冷却してもよく、メッシュベルトコンベアでストランドを引き、そこに放水装置にて水をかける方法でもよい。ストランドがダイから押し出されてから水冷却、あるいは水に入るまでの時間は短い方がよい。通常は、ダイから押し出されてから１秒以内に水中に入るのがよい。

冷却されたストランドは、引き取りローラーによりペレタイザーに送られ、カッティングされて、ペレットとされる。

本発明の方法において、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の２８０℃、９１／ｓｅｃでの剪断粘度は４００Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下とする。４００～２０００Ｐａ・ｓの範囲とし、前記した各工程と組み合わせることで、ストランド破断を抑制し、連続安定生産を可能とする。４００Ｐａ・ｓを下回ると、ストランドの弾性性質が弱く、ストランドは破断しやすい。また、２０００Ｐａ・ｓを超えると、剪断発熱が大きくなり、樹脂温度が上昇し、熱分解し、ストランドは簡単に破断する。より好ましい範囲は５００Ｐａ・ｓ以上、１７００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましい範囲は６００Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは１４００Ｐａ・ｓ以下である。

剪断粘度は、キャピログラフ（東洋精機製作所社製キャピログラフ、１Ｄ２）を使用し、キャピラリー径１ｍｍ、キャピラリー長３ｍｍのオリフィスを用い、ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠して、２８０℃、剪断速度９１／ｓｅｃで測定される値である。

剪断粘度を前記範囲に調整するには、（Ａ）ポリアミドの粘度を変更することでも調整可能であるし、配合する（Ｄ）その他のポリマーや添加剤の量や分子量などを調整する等の方法でも可能である。また（Ｂ）ガラス繊維や（Ｃ）その他の強化材の量が変えることでも可能である。更に、押出機内の熱履歴により、樹脂成分は熱分解や加水分解、アミド交換反応を受け剪断粘度が低下する場合もある。

次に、本発明で使用する原料成分について、説明する。

（Ａ）ポリアミド樹脂
（Ａ）ポリアミド樹脂は、特に限定されず、例えば、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリキシリレンセバサミド（ポリアミドＸＤ１０）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリ－２－メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＭ－５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリラウリルラクタム（ポリアミド１２）、ポリ－１１－アミノウンデカン酸（ポリアミド１１）、およびこれらの構成単位を含む共重合体などを挙げることができる。
（Ａ）ポリアミド樹脂は、１種のみを単独使用してもよく、数種を組み合わせて用いてもよい。中でも、（Ａ）ポリアミド樹脂としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）が耐熱性と汎用性の点で好ましい。

（Ｂ）ガラス繊維
（Ｂ）ガラス繊維としては、通常ポリアミド樹脂に使用されているものであれば、Ａガラス、Ｅガラス、ジルコニア成分含有の耐アルカリガラス組成や、チョツプドストランド、ロービングガラス、熱可塑性樹脂とガラス繊維のマスターバッチ等の配合時のガラス繊維の形態を問わず、公知のいかなるガラス繊維も使用可能である。中でも本発明に用いる（Ｂ）ガラス繊維としては、樹脂組成物の熱安定性を向上させる目的から無アルカリガラス（Ｅガラス）が好ましい。

（Ｂ）ガラス繊維としては、長さ方向断面が丸形のものでもよく、長さ方向断面の異形比が２．０～６．０の範囲にあるガラス繊維を使用することも好ましい。
長さ方向断面の異形比とは、ガラス繊維の長さ方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径／短径の比である。
この異形ガラス繊維は通常の断面が丸型のガラス繊維に比べ、開繊し難く、ストランドが未開繊ガラス繊維により不安定に成り破断し易い。そのために適正な押し出し条件範囲は狭くなる傾向にある。開繊を促進するには混練条件を強くしたり、ダイ圧を高くすることが効果的である。

（Ｂ）ガラス繊維の長さ方向の断面積は、９０μｍ^２超３００μｍ^２以下であることが好ましく、このような断面積であることで、（Ａ）ポリアミド樹脂がマトリックスとなりやすく、結果的に耐熱性が向上し易い。断面積は、より好ましくは９０μｍ^２超２５０μｍ^２以下、さらに好ましくは９０μｍ^２超２００μｍ^２以下である。
（Ｂ）ガラス繊維の太さは、特に限定されるものではないが、短径が２～２０μｍ、長径が５～５０μｍ程度であることが好ましい。

（Ｂ）ガラス繊維は、集束剤や表面処理剤により処理がなされていてもよい。また、本発明の樹脂組成物製造時に、未処理のガラス繊維とは別に、集束剤や表面処理剤を添加し、表面処理してもよい。

集束剤としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などの樹脂エマルジョン等が挙げられる。
表面処理剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系化合物、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン等のクロロシラン系化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン系化合物、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、エポキシ系化合物などが挙げられる。

これらの集束剤や表面処理剤は２種以上を併用してもよく、その使用量（付着量）は、（Ｂ）ガラス繊維の質量に対し、通常１０質量％以下、好ましくは０．０５～５質量％である。付着量を１０質量％以下とすることにより、必要十分な効果が得られるので好ましい。

（Ｂ）ガラス繊維は、要求される特性に応じて２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）ガラス繊維の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ガラス繊維、及び（Ｃ）ガラス繊維以外の強化材（Ｄ）その他のポリマーまたは添加剤の合計１００質量％に対し、１０～７５質量％と高い含有量とする。（Ｂ）ガラス繊維の含有量が１０質量％未満では剛性が不十分となりやすく、逆に７５質量％を超えると流動性が不十分となりやすく、また生産が困難となりやすい。（Ｂ）ガラス繊維の含有量は、より好ましくは１５質量％以上であり、更に好ましくは２０質量％以上、より好ましくは７０質量％以下、さらには６５質量％以下であることが好ましい。

（Ｃ）その他の強化材
（Ｃ）ガラス繊維以外のその他の強化材とはガラス繊維以外の強化材で、力学的特性、具体的にはペレットを成形することによって得られた成形品の力学的特性を高めることが可能な物質である。（Ｃ）強化材の形状は特に限定されず、例えば、繊維状であってもよく、粒状であってもよい。
（Ｃ）ガラス繊維以外の強化材は、特に限定されず、例えば、ガラスフレーク、ガラスビーズ、粉末状ガラス（ミルドファイバー）、針状ワラストナイト、マイカ、タルク、未焼成クレー、ウィスカ（例えばチタン酸カリウィスカ）、酸化チタン、炭素繊維、セラミック繊維、シリカ、アルミナ、カオリン、石英、グラファイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、金属粉末などを挙げることができる。中でも、マイカ、タルクのような無機強化材が好ましい。（Ｃ）その他の強化材は、１種のみを単独使用してもよく、数種を組み合わせて用いてもよい。

（Ｃ）その他の強化材の量は、（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％基準で、０～４０質量％であり、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２８質量％以下である。

（Ｄ）その他のポリマー又は添加剤
（Ｄ）その他のポリマー又は添加剤は、（Ａ）ポリアミド樹脂以外のその他のポリマー及び／又は他の各種の添加剤である。
（Ａ）ポリアミド以外のポリマーとは、特に限定されず、例えば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエステル（ＰＥｓ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、フッ素樹脂、ポリアクリレートなどを挙げることができる。これらの中で特にポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）が好ましい。
なお、（Ｄ）その他のポリマーは、１種でもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。

他の添加剤としては、難燃剤、難燃助剤、エラストマ等の耐衝撃改良剤、安定剤、離型剤、染顔料等の着色剤、触媒失活剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、結晶核剤、結晶化促進剤等が挙げられる。

安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの有機系酸化防止剤や、熱安定剤や、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、イミダゾール系などの光安定剤や、紫外線吸収剤や、金属不活性化剤や、銅化合物や、ハロゲン化アルカリ金属化合物などを挙げることができる。中でも、銅化合物が好ましい。安定剤は１種のみを単独使用してもよく、数種を組み合わせて用いてもよい。なお、安定剤の含有量は適宜調整できるものの、樹脂組成物１００質量％中５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
ここで、安定剤の含有量とは、組成物が安定剤を複数種含む場合には、それらの合計含有量である。
安定剤として使用可能な銅化合物としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、燐酸第二銅、ピロリン酸第二銅、硫化銅、硝酸銅、酢酸銅などの有機カルボン酸の銅塩などを用いることができる。銅化合物は、１種のみを単独使用してもよく、数種を組み合わせて用いてもよい。

離型剤としては、長鎖脂肪酸またはそのエステルや金属塩、アマイド系化合物、ポリエチレンワックス、シリコーン、ポリエチレンオキシドなどを挙げることができる。
長鎖脂肪酸としては、特に炭素数１２以上が好ましく、例えばステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などを挙げることができる。部分的もしくは全カルボン酸が、モノグリコールやポリグリコールによりエステル化されていてもよく、または金属塩を形成していてもよい。アマイド系化合物としては、エチレンビステレフタルアミド、メチレンビスステアリルアミドなどを挙げることができる。これら離型剤は、単独であるいは混合物として用いてもよい。
離型剤の含有量は、組成物１００質量％中、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がさらに好ましい。

（Ｄ）その他のポリマーまたは添加剤の量は、（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％基準で、０～３０質量％であり、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１７質量％以下である。

本発明の方法で製造されたガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は高い強度の成形品が可能なので、軽量化、薄肉化、強度の要求性能を十分に満足することが出来、例えば精密機器分野、自動車分野、電気・電子機器分野、コンピュータ等のＯＡ機器分野、光学機器分野、その他の各種工業分野等における成形品あるいは部品等に幅広く利用することができる。

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。

実施例及び比較例で使用した原料成分とその配合割合（処方）は、以下の表１に記載の通りである。

以下の実施例及び比較例で、押出機は、ベント式噛み合い型同方向回転二軸スクリュー押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ４４αＩＩＩ」、シリンダー径Ｄ＝４７ｍｍ）を使用した。

スクリュー構成を図６に示した。
シリンダー位置Ｃ１はフィードシリンダー、Ｃ７とＣ１２はベントシリンダー、Ｃ７は開放ベント、Ｃ１２は減圧ベント、Ｃ９はサイドフィードシリンダーとした。（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｄ）その他のポリマーを溶融混練する第１混練部はＣ５からＣ６に配置し、そのスクリュー構成を各１Ｄｓで５枚パドルのＲＲＮＮＬとした（１Ｄｓ＝４４ｍｍ）。（Ｂ）ガラス繊維はＣ９からサイドフィードした。（Ｂ）ガラス繊維を混練する第２混練部は１Ｄｓで５枚パドルのＲと、同じく１Ｄｓのバックミキシングスクリュー（リード０．２５Ｄｓ）を３つ、図６のように配置した。

（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｄ）その他のポリマーや添加剤を添加し、（Ｂ）ガラス繊維がフィードされるまでの混練部が第１混練部であり、Ｃ１からＣ９までの間が第１工程である。（Ｃ）ガラス繊維以外の他の強化材も（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｄ）その他のポリマーと同じＣ１フィードシリンダーにフィードした。
次に（Ｂ）ガラス繊維が押出機に入り、減圧ベントまでの混練部が第２混練部であり、Ｃ１０からＣ１１までが第２工程である。Ｃ１２からＣ１４の、ダイホルダを含み、ダイから混練された樹脂組成物が出てくるまでを第３工程である。更に、ダイから出たストランドを水冷し、ペレタイザーでカットし、ペレットを得る工程が第４工程である。

以下の実施例１～７及び比較例１～４では、上記表１の処方１に記載した原料割合で、樹脂組成物を製造した。

実施例１
ナイロンＭＸＤ６（ＰＡ１）を８７．５ｋｇ／ｈ、ナイロン６６（ＰＡ２）を１０ｋｇ／ｈ、他の強化材である酸化チタン（Ｃ２）を２．５ｋｇ／ｈを主原料ホッパーから二軸押出機（日本製鋼所社製、「ＴＥＸ４４αＩＩＩ」）のＣ１フィードバレル（シリンダーともいう）に供給し、更に、円形断面ガラス繊維（ＧＦ１）１００ｋｇ／ｈと、異形断面ガラス繊維（ＧＦ２）５０ｋｇ／ｈをサイドフィードホッパーからＣ９のサイドフィードシリンダーに供給した。原料のフィード量は合計で２５０ｋｇ／ｈであり、スクリュー回転数は３００ｒｐｍとした。

Ｃ２からＣ９のシリンダー、及びＣ１２～Ｃ１４のシリンダーの設定温度を２７０℃とした。第２混練部のＣ１０、Ｃ１１のシリンダー設定温度を２２０℃とした。第３工程にあるダイホルダの設定温度は３１０℃とした。フランジの温度も３１０℃とした。また横方向平ダイとしてダイ穴の穴径３．８ｍｍ、ランド長２０ｍｍ、穴数１０穴のものを使用した。この時のダイホルダの樹脂圧は４．５ＭＰａであった。ダイ中央の２本のストランドの平均温度は３４２℃であった。ダイ両端のストランドの平均温度は３３５℃であった。なお、実施例、比較例では全てフランジの温度はダイホルダの温度と同じとした。

ペレタイザーの引き取り速度は４０ｍ／分とした。この条件で１時間押出を継続した。１０本全てのストランドは安定していたが１回だけ切れた。ダイ両端のストランドは少し外側に向かうカーリングらしきものが見られたが切れることはなかった。
ダイから出てきたストランドは水槽で冷却し、ペレタイザーでストランドカットし、平均長さ３ｍｍのペレットを得た。

得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥し、東洋精機製作所社製「Ｃａｐｉｌｏｇｒａｐｈ １Ｄ２」を使用し、キャピラリー径１ｍｍ、キャピラリー長３ｍｍのオリフィスを用い、温度２８０℃で剪断速度９１／ｓｅｃの剪断粘度を求めた。剪断粘度は１０２０Ｐａ・ｓであった。
できたペレット１ｋｇを目視で確認し、長ペレット（６ｍｍ以上の長さのペレット）の数を数えた。結果を表２に記載した。

ストランド破断評価は、以下の基準で判定した。
◎：ストランド破断回数０回／時
〇：ストランド破断回数１～２回／時
〇^－：ストランド破断回数３～５回／時
△：ストランド破断回数６～９回／時
×：ストランド破断回数１０回／時以上
結果を表２に示す。

実施例２
横方向平ダイは穴径３．８ｍｍ、穴数１０穴のまま、ランド長を１０ｍｍとした以外は実施例１と同様に行った。

実施例３
横方向平ダイは穴径３．８ｍｍ、穴数１０穴のまま、ランド長を３０ｍｍとした以外は実施例１と同様に行った。

実施例４
ダイホルダの温度を２８５℃とした以外は実施例１と同様に行った。

実施例５
ダイホルダの温度を３３０℃とした以外は実施例１と同様に行った。

実施例６
ダイホルダの温度を２６０℃とした以外は実施例１と同様に行った。

実施例７
ダイホルダの温度を３４５℃とした以外は実施例１と同様に行った。

比較例１
横方向平ダイは穴径３．８ｍｍ、穴数１０穴のまま、ランド長を５ｍｍとした以外は実施例１と同様に行った。ダイ内部の樹脂圧は１．６ＭＰａであった。ダイの内側、ダイ両端のストランドとも切れやすくストランドにも繊維状の毛羽が見られた。樹脂圧が低く、樹脂の繊維への含侵が不十分で、繊維の開繊性が不足していたと判断した。

比較例２
横方向平ダイは穴径３．８ｍｍ、穴数１０穴のまま、ランド長を４０ｍｍとした以外は実施例１と同様に行った。ダイ内部の樹脂圧は９．１ＭＰａと高く、ダイの内側、ダイ両端のストランドとも切れやすく、ストランドの切れる位置はダイの出口であったことからガスによるストランド切れと考えた。

比較例３
スクリュー回転を２００ｒｐｍとし、横方向平ダイは穴径３．８ｍｍ、穴数１０穴のまま、ランド長を１０ｍｍとした以外は実施例１と同様に行った。ストランドダイ中央の温度は３０６℃であった。樹脂の温度が低く、繊維への含侵が不足し、開繊不良が発生し、ストランド切れが多発したと考えている。

比較例４
スクリュー回転を５００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様に行った。ストランドダイ中央の温度は３６３℃であった。ストランドは内側もダイ両端も同じように破断した。ストランド表面は綺麗であり、ガラス開繊不良は見られなかった。ストランド切れはダイ出口で発生していたので、ガスによる破断と考えられた。

以上の結果を下記表２に示す。なお、表中、「実ｎ」は実施例ｎ、「比ｎ」は比較例ｎを表す。

以下の実施例８～１４および比較例５～８は、前記した表１の処方２に記載した原料割合で、樹脂組成物を製造した。

実施例８
ナイロンＭＸＤ６（ＰＡ１）を７２．５ｋｇ／ｈ、ナイロン６６（ＰＡ２）を１２．５ｋｇ／ｈ、ナイロン６（ＰＡ３）を２５ｋｇ／ｈ。他の強化材である、マイカ（Ｃ１）を３７．５ｋｇ／ｈ、離型剤（Ｄ２）２．５ｋｇ／ｈを主原料ホッパーから二軸押出機「ＴＥＸ４４αＩＩＩ」のＣ１フィードバレルに供給し、更に、円形断面ガラス繊維（ＧＦ１）５０ｋｇ／ｈ、異形断面ガラス繊維（ＧＦ２）５０ｋｇ／ｈをサイドフィードホッパーからＣ９のサイドフィードシリンダーに供給した以外は実施例１と同様に実験した。
両端のストランドは少し外側に向かうカーリングらしきものが見られたが切れることはなかった。
ダイから出てきたストランドは水槽冷却し、ペレタイザーでストランドカットし、ペレットを得た。実施例１同様に測定したペレットの剪断粘度は９８０Ｐａ・ｓであった。

実施例９
横方向平ダイは穴径３．８ｍｍ、穴数１０穴のまま、ランド長を１０ｍｍとした以外は実施例８と同様に行った。

実施例１０
横方向平ダイは穴径３．８ｍｍ、穴数１０穴のまま、ランド長を３０ｍｍとした以外は実施例８と同様に行った。

実施例１１
ダイホルダの温度を２８５℃とした以外は実施例８と同様に行った。

実施例１２
ダイホルダの温度を３３０℃とした以外は実施例８と同様に行った。

実施例１３
ダイホルダの温度を２６０℃とした以外は実施例８と同様に行った。

実施例１４
ダイホルダの温度を３４５℃とした以外は実施例８と同様に行った。

比較例５
横方向平ダイは穴径３．８ｍｍ、穴数１０穴のまま、ランド長を５ｍｍとした以外は実施例８と同様に行った。ダイ内部の樹脂圧は１．５ＭＰａであった。ダイの内側、ダイ両端のストランドとも切れやすくストランドにも繊維状の毛羽が見られた。樹脂圧が低く、樹脂の繊維への含侵が不十分で、繊維の開繊性が不足していたと判断した。

比較例６
横方向平ダイは穴径３．８ｍｍ、穴数１０穴のまま、ランド長を４０ｍｍとした以外は実施例８と同様に行った。ダイ内部の樹脂圧は８．６ＭＰａと高く、ダイの内側、ダイ両端のストランドとも切れやすく、ストランドの切れる位置はダイの出口であったことからガスによるストランド切れと考えた。

比較例７
スクリュー回転を２００ｒｐｍとし、横方向平ダイは穴径３．８ｍｍ、穴数１０穴のまま、ランド長を１０ｍｍとした以外は実施例８と同様に行った。ストランドダイ中央の温度は３０３℃であった。樹脂の温度が低く、繊維への含侵が不足し、開繊不良が発生し、ストランド切れが多発したと考えている。

比較例８
スクリュー回転を５００ｒｐｍとした以外は実施例８と同様に行った。ストランドダイ中央の温度は３６２℃であった。ストランドは内側もダイ両端も同じように破断した。ストランド表面は綺麗であり、ガラス開繊不良は見られなかった。ストランド切れはダイ出口で発生していたので、ガスによる破断と考えられた。

以上の結果を下記表３に示す。

以下の実施例１５～２１及び比較例９～１２は、前記した表１の処方３に記載した原料割合で、樹脂組成物を製造した。

実施例１５
ナイロンＭＸＤ６（ＰＡ１）を１２．５ｋｇ／ｈ、ナイロン６６（ＰＡ２）を７．５ｋｇ／ｈ、ナイロン６（ＰＡ３）を５７．５ｋｇ／ｈ、他の強化材である、マイカ（Ｃ１）を６２．５ｋｇ／ｈ、離型剤（Ｄ２）２．５ｋｇ／ｈを主原料ホッパーから二軸押出機「ＴＥＸ４４αＩＩＩ」のＣ１フィードバレルに供給し、更に、円形断面ガラス繊維（ＧＦ１）２０ｋｇ／ｈ、異形断面ガラス繊維（ＧＦ２）５０ｋｇ／ｈをサイドフィードホッパーからＣ９のサイドフィードシリンダーに供給した以外は実施例１と同様に実験した。
両端のストランドは少し外側に向かうカーリングらしきものが見られたが両端で切れることはなかった。内側のストランドは２回だけ切れた。
ダイから出てきたストランドは水槽冷却し、ペレタイザーでストランドカットし、ペレットを得た。実施例１同様に測定したペレットの剪断粘度は１０５０Ｐａ＊ｓｅｃであった。

実施例１６
横方向平ダイは穴径３．８ｍｍ、穴数１０穴のまま、ランド長を１０ｍｍとした以外は実施例１５と同様に行った。

実施例１７
横方向平ダイは穴径３．８ｍｍ、穴数１０穴のまま、ランド長を３０ｍｍとした以外は実施例１５と同様に行った。

実施例１８
ダイホルダの温度を２８５℃とした以外は実施例１５と同様に行った。

実施例１９
ダイホルダの温度を３３０℃とした以外は実施例１５と同様に行った。

実施例２０
ダイホルダの温度を２６０℃とした以外は実施例１５と同様に行った。

実施例２１
ダイホルダの温度を３４５℃とした以外は実施例１５と同様に行った。

比較例９
横方向平ダイは穴径３．８ｍｍ、穴数１０穴のまま、ランド長を５ｍｍとした以外は実施例１５と同様に行った。ダイ内部の樹脂圧は１．８ＭＰａであった。ダイの内側、ダイ両端のストランドとも切れやすくストランドにも繊維状の毛羽が見られた。樹脂圧が低く、樹脂の繊維への含侵が不十分で、繊維の開繊性が不足していたと判断した。

比較例１０
横方向平ダイは穴径３．８ｍｍ、穴数１０穴のまま、ランド長を４０ｍｍとした以外は実施例１５と同様に行った。ダイ内部の樹脂圧は９．６ＭＰａと高く、ダイの内側、ダイ両端のストランドとも切れやすく、ストランドの切れる位置はダイの出口であったことからガスによるストランド切れと考えた。

比較例１１
スクリュー回転を２００ｒｐｍとし、横方向平ダイは穴径３．８ｍｍ、穴数１０穴のまま、ランド長を１０ｍｍとした以外は実施例１５と同様に行った。ストランドダイ中央の温度は３０８℃であった。樹脂の温度が低く、繊維への含侵が不足し、開繊不良が発生し、ストランド切れが多発したと考えている。

比較例１２
スクリュー回転を５００ｒｐｍとした以外は実施例１５と同様に行った。ストランドダイ中央の温度は３６７℃であった。ストランドは内側もダイ両端も同じように破断した。ストランド表面は綺麗であり、ガラス開繊不良は見られなかった。ストランド切れはダイ出口で発生していたので、ガスによる破断と考えられた。

以上の結果を下記表４に示す。

本発明の製造方法によれば、ガラス繊維を高濃度で含有するガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の高品質なペレットを安定して生産することが可能である。

１：主原料ホッパー
３：サイドフィードホッパー
４：減圧ベント
５：第２混練部熱電対
６：フランジ
７：樹脂圧計
８：ダイホルダ
９：ダイホルダ熱電対
１０：ストランド
１１：ペレタイザー
１２：ペレット
１３：冷却水槽
１５：ギアボックス
１６：モーター
２０：シリンダー先端部
２１：スクリュー
２３：リングプレート
２４：マニホールド部
２５：横方向平ダイ
３１、３２、３３：ダイ穴

Claims (6)

1. （Ａ）ポリアミド樹脂２０～７０質量％、（Ｂ）ガラス繊維１０～７５質量％、（Ｃ）その他の強化材０～４０質量％、及び（Ｄ）その他のポリマー又は添加剤０～３０質量％（各成分の合計は１００質量％）からなるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を二軸押出機で製造する方法であって、該ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の温度２８０℃、剪断速度９１／ｓｅｃの剪断粘度が４００～２０００Ｐａ・ｓであり、
   二軸押出機の先端のダイホルダに備え付けられた横方向平ダイからストランドを押し出す際、平ダイの中央のダイ穴からのストランドの温度が３１０℃～３６０℃であり、ダイから出る時のダイ内の樹脂圧が２．０～８．５ＭＰａとなるようにストランドを押し出すことを特徴とするガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
2. ダイホルダの温度が２５０～３４０℃である請求項１に記載の製造方法。
3. 平ダイの端のダイ穴からのストランドの温度が、平ダイ中央のダイ穴からのストランドの温度より４～１４℃低いことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
4. （Ａ）ポリアミド樹脂が、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６、ナイロン６６のうちの１種～３種からなる請求項１に記載の製造方法。
5. （Ｂ）ガラス繊維及び（Ｃ）その他の強化材の含有量の合計が３０質量％以上である請求項１に記載の製造方法。
6. （Ｂ）ガラス繊維は、長さ方向断面の異形比が２．０～６．０の範囲にあるガラス繊維を含む請求項１に記載の製造方法。

Images