JP7318871B2

JP7318871B2 - アンモニアの製造方法、モリブデン錯体及びベンゾイミダゾール化合物

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Publication number: JP7318871B2
Application number: JP2020503610A
Authority: JP
Inventors: 仁昭西林; 一成中島; 裕也芦田; 一隆的場; 章一近藤; 隆正菊池
Original assignee: Nissan Chemical Corp; University of Tokyo NUC
Current assignee: Nissan Chemical Corp; University of Tokyo NUC
Priority date: 2018-03-01
Filing date: 2019-02-28
Publication date: 2023-08-01
Anticipated expiration: 2039-02-28
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Description

本発明は、アンモニアの製造方法、モリブデン錯体及びベンゾイミダゾール化合物に関する。

窒素分子をアンモニアに変換する工業的な手法であるハーバー・ボッシュ法は、高温高圧の反応条件を必要とするエネルギー多消費型のプロセスである。これに対し、近年、温和な条件下で窒素分子からアンモニアを製造する方法が開発されている。例えば、非特許文献１には、下記式に示すように、触媒としてのＰＮＰ配位子を有するモリブデンヨード錯体と、プロトン源としての２，４，６－コリジニウムトリフルオロメタンスルホナートとのトルエン溶液中に、還元剤としてのデカメチルコバルトセンのトルエン溶液を、常圧の窒素ガス存在下、室温で添加し、その後攪拌することにより、触媒としてモリブデン錯体を基準として４１５当量のアンモニアが生成したと報告されている。

Bull. Chem. Soc. Jpn. 2017, vol. 90, pp1111-1118

しかしながら、上述の非特許文献１では、高価なデカメチルコバルトセンやコリジンの共役酸を化学量論量使用する必要があった。そのため、工業的な観点からより安価なアンモニアの製造方法の開発が期待されていた。

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、比較的安価に窒素分子からアンモニアを製造することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、窒素分子からアンモニアを製造する方法につき、触媒としてある種のモリブデン錯体を用い、還元剤としてヨウ化サマリウム（ＩＩ）を用いて検討したところ、アルコールや水をプロトン源として使用できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のアンモニアの製造方法は、
触媒、還元剤及びプロトン源の存在下、窒素分子からアンモニアを製造する方法であって、
前記触媒は、（Ａ）ＰＮＰ配位子として２，６－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ピリジン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ピリジン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、（Ｂ）ＰＣＰ配位子としてＮ，Ｎ－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ジヒドロベンゾイミダゾリデン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ベンゼン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、（Ｃ）ＰＰＰ配位子としてビス（ジアルキルホスフィノエチル）アリールホスフィン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよい）を有するモリブデン錯体、又は、（Ｄ）ｔｒａｎｓ－Ｍｏ（Ｎ₂）₂（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｐ）₄（但し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は同じでも異なっていてもよいアルキル基又はアリール基であり、２つのＲ³は互いに繋がってアルキレン鎖を形成していてもよい）で表されるモリブデン錯体であり、
前記還元剤として、ランタノイド系金属のハロゲン化物（ＩＩ）を用い、
前記プロトン源として、アルコール又は水を用いる
ものである。

このアンモニアの製造方法によれば、プロトン源としてアルコールや水を用いることができるし、常温（０～４０℃）でも反応が進行するため、従来に比べて安価に窒素分子からアンモニアを製造することができる。

本発明のアンモニアの製造方法の好適な実施形態を以下に示す。

本実施形態のアンモニアの製造方法は、触媒、還元剤及びプロトン源の存在下、窒素分子からアンモニアを製造する方法である。この方法では、触媒として、（Ａ）ＰＮＰ配位子として２，６－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ピリジン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ピリジン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、（Ｂ）ＰＣＰ配位子としてＮ，Ｎ－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ジヒドロベンゾイミダゾリデン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ベンゼン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、（Ｃ）ＰＰＰ配位子としてビス（ジアルキルホスフィノエチル）アリールホスフィン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよい）を有するモリブデン錯体、又は、（Ｄ）ｔｒａｎｓ－Ｍｏ（Ｎ₂）₂（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｐ）₄（但し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は同じでも異なっていてもよいアルキル基又はアリール基であり、２つのＲ³は互いに繋がってアルキレン鎖を形成していてもよい）で表されるモリブデン錯体を用いる。また、還元剤として、ランタノイド系金属のハロゲン化物（ＩＩ）を用い、プロトン源として、アルコール又は水を用いる。

（Ａ）のモリブデン錯体において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びそれらの構造異性体などの直鎖状又は分岐状のアルキル基であってもよいし、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状のアルキル基であってもよい。アルキル基は、炭素数１～１２であることが好ましく、炭素数１～６であることがより好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基及びそれらの構造異性体などの直鎖状又は分岐状のアルコキシ基であってもよいし、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの環状のアルコキシ基であってもよい。アルコキシ基は、炭素数１～１２であることが好ましく、炭素数１～６であることがより好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。

（Ａ）のモリブデン錯体としては、例えば式（Ａ１），（Ａ２）又は（Ａ３）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ピリジン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい）で表されるモリブデン錯体が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子としては、既に例示したものと同じものが挙げられる。Ｒ¹及びＲ²としては、嵩高いアルキル基（例えばｔｅｒｔ－ブチル基やイソプロピル基）が好ましい。ピリジン環上の水素原子は、置換されていないか、４位の水素原子が鎖状、環状又は分岐状の炭素数１～１２のアルキル基で置換されていることが好ましい。

（Ｂ）のモリブデン錯体としては、例えば式（Ｂ１）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい）で表されるモリブデン錯体が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子としては、既に例示したものと同じものが挙げられる。Ｒ¹及びＲ²としては、嵩高いアルキル基（例えばｔｅｒｔ－ブチル基やイソプロピル基）が好ましい。ベンゼン環上の水素原子は、置換されていないか、５および６位の水素原子が鎖状、環状又は分岐状の炭素数１～１２のアルキル基で置換されていることが好ましい。特に、式（Ｂ２）のモリブデン錯体が好ましい。式（Ｂ２）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＸは式（Ｂ１）と同じであり、Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも一方がフルオロ基で置換されていることが好ましく、更にＲ³及びＲ⁴の少なくとも一方がトリフルオロメチル基で置換されていることがより好ましい。式（Ｅ）のベンゾイミダゾール化合物は、式（Ｂ２）のモリブデン錯体を合成するための中間体として用いることができる。式（Ｅ）中、Ａはアニオンであり、Ｒ¹、Ｒ²及びＸは式（Ｂ１）と同じであり、Ｒ³及びＲ⁴は式（Ｂ２）と同じである。Ａのアニオンとしては、特に限定するものではないが、例えばＰＦ₆ ^-，ＢＦ₄ ^-，ＣｌＯ₄ ^-などが挙げられる。

（Ｃ）のモリブデン錯体としては、例えば式（Ｃ１）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｒ³はアリール基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子である）で表されるモリブデン錯体が挙げられる。アルキル基としては、既に例示したものと同じものが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びそれらの環上の水素原子の少なくとも１つの原子がアルキル基又はハロゲン原子で置換されたものなどが挙げられる。アルキル基やハロゲン原子としては、既に例示したものと同じものが挙げられる。Ｒ¹及びＲ²としては、嵩高いアルキル基（例えばｔｅｒｔ－ブチル基やイソプロピル基）が好ましい。Ｒ³としては、例えばフェニル基が好ましい。

（Ｄ）のモリブデン錯体としては、式（Ｄ１）又は（Ｄ２）

（式中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は同じであっても異なっていてもよいアルキル基又はアリール基であり、ｎは２又は３である）で表されるモリブデン錯体が挙げられる。アルキル基及びアリール基としては、既に例示したものと同じものが挙げられる。式（Ｄ１）では、Ｒ¹及びＲ²がアリール基（例えばフェニル基）でＲ³が炭素数１～４のアルキル基（例えばメチル基）であるか、Ｒ¹及びＲ²が炭素数１～４のアルキル基（例えばメチル基）でＲ³がアリール基（例えばフェニル基）であることが好ましい。式（Ｄ２）では、Ｒ¹及びＲ²がアリール基（例えばフェニル基）でｎが２であることが好ましい。

本実施形態のアンモニアの製造方法において、窒素分子として、常圧の窒素ガスを用いることが好ましい。窒素ガスは安価なため他の試薬に対して大過剰に用いてもよい。

本実施形態のアンモニアの製造方法において、プロトン源としてアルコールを用いる場合、アルコールとして、グリコールを用いてもよいし、ＲＯＨ（Ｒは水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～６の鎖状、環状又は分岐状のアルキル基、又は、アルキル基を有していてもよいフェニル基）を用いてもよい。グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられるが、このうちエチレングリコールが好ましい。ＲＯＨとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールなどの鎖状又は分岐状のアルキルアルコール；シクロプロパノールやシクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの環状のアルキルアルコール；トリフルオロエチルアルコール、テトラフルオロエチルアルコールなどのフッ素原子を含むアルコール；フェノールやクレゾール、キシレノールなどのフェノール誘導体などが挙げられる。

本実施形態のアンモニアの製造方法において、窒素分子からアンモニアの製造を溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、特に限定するものではないが、環状エーテル系溶媒、鎖状エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、炭化水素系溶媒などが挙げられる。環状エーテル系溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦまたはｔｈｆと略す。）やジオキサンなどが挙げられる。鎖状エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテルなどが挙げられる。ニトリル系溶媒としては、例えばアセトニトリルやプロピオニトリルなどが挙げられる。炭化水素系溶媒としては、例えばトルエンなどの芳香族炭化水素やヘキサンなどの飽和炭化水素などが挙げられる。

本実施形態のアンモニアの製造方法において、反応温度は、常温（０～４０℃）にすることが好ましい。反応雰囲気は、加圧雰囲気にする必要はなく、常圧雰囲気でよい。反応時間は、特に限定するものではないが、通常は数分～数１０時間の範囲で設定すればよい。

本実施形態のアンモニアの製造方法において、触媒の使用量は、還元剤に対して０．００００１～０．１当量の範囲で適宜使用すればよく、０．０００５～０．１当量使用するのが好ましく、０．００５～０．０１当量使用するのがより好ましい。プロトン源の使用量は、還元剤に対して０．５～５当量使用するのが好ましいが、１～２当量使用するのがより好ましい。

本実施形態のアンモニアの製造方法において、ランタノイド系金属のハロゲン化物（ＩＩ）に用いられるランタノイド系金属としては、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕが挙げられるが、このうちＳｍが好ましく、ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、このうちヨウ素が好ましい。ランタノイド系金属のハロゲン化物（ＩＩ）としては、ハロゲン化サマリウム（ＩＩ）が好ましく、ヨウ化サマリウム（ＩＩ）がより好ましい。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の実施例は本発明を何ら限定するものではない。

［実験例１－２１］
触媒としてモリブデン錯体（１ａ）（化学式を表１の欄外に示す）を用いて、還元剤及びプロトン源の存在下、窒素分子からアンモニアを製造した（表１）。以下の実験例では、触媒中のモリブデン金属あたり２当量を超えるアンモニアが発生した場合に、アンモニアが触媒的に発生したと判断した。モリブデン錯体（１ａ）は、公知文献（Bull. Chem. Soc. Jpn. 2017, vol. 90, pp1111-1118）を参考にして合成した。

実験例１では、常圧の窒素雰囲気下、室温にて、触媒としてのモリブデン錯体（１ａ）（１．７ｍｇ，０．００２ｍｍｏｌ）と還元剤としてのＳｍＩ₂（ｔｈｆ）₂（固体結晶、０．３６ｍｍｏｌ、モリブデンに対して１８０当量）のテトラヒドロフラン溶液（６ｍＬ）に、水素イオン源としてのエチレングリコール（２０μＬ，０．３６ｍｍｏｌ，１８０当量，還元剤に対して１当量（１倍モル））を加え、その後１８時間攪拌した。その後、水酸化カリウム水溶液（３０質量％，５ｍＬ）を加え、減圧条件で蒸留し、蒸留液を硫酸水溶液（０．５Ｍ，１０ｍＬ）で回収した。硫酸水溶液中のアンモニア量はインドフェノール法（Analytical Chemstry, 1967, vol. 39, pp971-974）により決定した。その結果、触媒（モリブデン錯体）当たり４３．８当量のアンモニアが生成した。

実験例２－６では、実験例１においてエチレングリコールの使用量を還元剤に対して０．５～５当量の間に設定した。その結果、エチレングリコールの使用量は還元剤に対して１～５当量ではほとんど収率に変化がないことがわかった。なお、実験例１では、反応時間が１分、１５分のときのアンモニア発生量を調べたところ、還元剤基準でそれぞれ３５％、６２％であり、１５分でほぼ反応が完結していた。この結果から算出したＴＯＦは最高で約１３００／ｈであった。

実験例７では、実験例１において溶媒量を１ｍＬに減らしたが、問題なく反応は進行した。

実験例８－１２では、実験例１において溶媒をＴＨＦからジオキサン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、トルエン、ヘキサンに変更した。これらの溶媒を用いた場合、ＴＨＦに比べて収率がやや低下したものの、触媒的にアンモニアを得ることができた。なお、実験例１３では、エチレングリコールをプロトン源と溶媒とを兼ねて使用した実験を行ったところ、アンモニアが還元剤基準で８％、モリブデンに対して４．９当量生成した。このことから、エチレングリコールを溶媒とした場合もアンモニアが触媒的に生成することが確認された。

実験例１４－１９では、実験例３においてプロトン源をエチレングリコールから各種アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、トリフルオロエタノール、フェノール）に変更した。その結果、エチレングリコールに比べて収率がやや低下したものの、アンモニアが触媒的に生成することが確認された。

実験例２０では、実験例１においてモリブデン錯体（１ａ）を用いずに反応を行ったところ、アンモニアは生成しなかった。実験例２１では、還元剤としてデカメチルコバルトセンを使用したところ、アンモニアは生成しなかった。

［実験例２２－２９］
実験例２２－２９では、実施例１の触媒の代わりに表２に示す各種のモリブデン錯体を触媒として用いてアンモニアの合成を試みた。各触媒の化学式を表２の欄外に示す。実験例２９では触媒を０．０１ｍｍｏｌ使用した。結果を表２に示す。

モリブデン錯体（１ｂ）は公知文献（Bull. Chem. Soc. Jpn. 2017, vol. 90, pp1111-1118）を参考にして合成した。モリブデン錯体（１ｃ）、（２）は、公知文献（Nat. Chem. 2011, vol. 3, pp120-125）を参考にして合成した。モリブデン錯体（３ａ）は、公知文献（Nat. Commun. 2017, vol. 8, Airticle No.14874）を参考にして合成した。モリブデン錯体（３ｂ）は、公知文献（J. Am. Chem. Soc. 2015, vol. 137, pp5666-5669）を参考にして合成した。モリブデン錯体（５ａ）は、公知文献（Inorg. Chem. 1973, vol. 12, pp2544-2547）を参考にして合成した。モリブデン錯体（５ｂ）は、公知文献（J. Am. Chem. Soc. 1972, vol. 94, pp110-114）を参考にして合成した。モリブデン錯体（４）は次のように合成した。モリブデン錯体（１ａ）（０．２ｍｍｏｌ、１７４．４ｍｇ）のＴＨＦ溶液（１６ｍＬ）に対して、１気圧の窒素雰囲気下、ピリジン（０．４ｍｍｏｌ、３８μＬ）、水（０．４ｍｍｏｌ、７μＬ）を加えて、５０℃にて１４時間攪拌した。その後、反応溶液を真空下濃縮乾固し、固体をベンゼン（５ｍＬ、３回）で洗浄した。その後、残渣をＴＨＦ（５ｍＬ、２回）で抽出し、真空下濃縮乾固した。固体をジクロロメタン（４ｍＬ）に溶解し、セライト濾過後にヘキサン（２０ｍＬ）を加え、４日間再結晶を行うことで、４を淡黄色結晶として４６．１ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌ、３０％収率）で得た。

実験例２２－２３では、触媒としてＰＮＰ配位子を持つモリブデン錯体（１ｂ）～（１ｃ）を用いた。モリブデン錯体（１ｂ）～（１ｃ）のＸがヨウ素原子、臭素原子及び塩素原子のいずれであっても、触媒的にアンモニアが生成することがわかった。

実験例２４－２７では、触媒として、ＰＮＰ配位子を持つ二核モリブデン錯体（２）、ＰＣＰ配位子を持つモリブデン錯体（３ａ）、ＰＰＰ配位子を持つモリブデン錯体（３ｂ）及びＰＮＰ配位子を持つＭｏ（ＩＶ）オキソ錯体（４）を用いた。モリブデン錯体（２），（３ａ）（３ｂ），（４）のいずれを用いても、触媒的にアンモニアが生成することがわかった。このうち、特にモリブデン錯体（３ａ）が良好な結果を与えた。

実験例２８－２９では、触媒として、単核モリブデン錯体（５ａ）～（５ｂ）を用いた。トランス型の単核モリブデン錯体（５ａ），（５ｂ）のいずれを用いても触媒的にアンモニアが生成することがわかった。

［実験例３０］
実験例３０は、プロトン源として水を用いた例である（下記式参照）。モリブデン錯体（１ａ）（０．００２ｍｍｏｌ）及びＳｍＩ₂（ｔｈｆ）₂（固体結晶、０．３６ｍｍｏｌ、モリブデンに対して１８０当量）のＴＨＦ溶液（４ｍＬ）に対して、１気圧の窒素雰囲気下、室温にてシリンジポンプを用いて水（０．３６ｍｍｏｌ，モリブデンに対して１８０当量）のＴＨＦ溶液（２ｍＬ）を０．５時間かけて滴下しながら攪拌した。滴下完了後に更に１７．５時間室温にて攪拌した後に、アンモニア及び水素の定量を行った。その結果、アンモニアが４３％（モリブデンに対して２６．８当量）、水素が３９％（モリブデンに対して３６．０当量）生成した。このことから、プロトン源として水を用いた場合でも、触媒的にアンモニアが生成することがわかった。

［実験例３１－３８］
実験例３１－３８では、触媒としてモリブデン錯体を用いて、還元剤（ＳｍＩ₂）及びプロトン源の存在下、ＴＨＦ中、室温で窒素分子からアンモニアを製造した（表３）。実験例３１では、触媒としてＰＮＰ配位子を持つモリブデン錯体（１ａ）、プロトン源としてジエチレングリコールを用いて反応を行った。実験例３２～３７では、触媒としてＰＣＰ配位子を持つモリブデン錯体（３ａ）、プロトン源としてジエチレングリコールを用いて反応を行った。実験例３８では、触媒としてＰＣＰ配位子を持つモリブデン錯体（３ａ）、プロトン源として水を用いて反応を行った。結果を表３に示す。

実験例３１と実験例３２の結果から、ＰＮＰ配位子を持つモリブデン錯体（１ａ）よりもＰＣＰ配位子を持つモリブデン錯体（３ａ）の方が触媒活性が高いことがわかった。実験例３２～３７の結果から、触媒としてモリブデン錯体（３ａ）、プロトン源としてジエチレングリコールを用いた場合、アンモニアが高率で得られることがわかった。実験例３３と実験例３８の結果から、触媒としてＰＮＰ配位子を持つモリブデン錯体（３ａ）を用いた場合、プロトン源としてジエチレングリコールを用いるよりも水を用いた方がアンモニアが高率で得られることがわかった。なお、本明細書で示した実験例のうちで実験例３８が最も良好な結果を与えた。

［実験例３９－４１］
実験例３９－４１では、触媒としてモリブデン錯体を用いて、還元剤（ＳｍＩ₂）及びプロトン源（Ｈ₂Ｏ）の存在下、ＴＨＦ中、室温で窒素分子からアンモニアを製造した（表４）。実験例３９では、触媒として前出のモリブデン錯体（３ａ）、実験例４０では、触媒としてジヒドロベンゾイミダゾリデン環の５，６位にフッ素原子を有するモリブデン錯体（３ｃ）、実験例４１では、触媒としてジヒドロベンゾイミダゾリデン環の５位にトリフルオロメチル基を有するモリブデン錯体（３ｄ）を用いて反応を行った。

代表例として、実験例４１について説明する。モリブデン錯体（３ｄ）（０．０２５μｍｏｌ）及びＳｍＩ₂（ｔｈｆ）₂（固体結晶、１．４４ｍｍｏｌ、モリブデンに対して５７６００当量）のＴＨＦ溶液（２ｍＬ）に対して、１気圧の窒素雰囲気下、室温にて水（１．４４ｍｍｏｌ，モリブデンに対して５７６００当量）のＴＨＦ溶液（１ｍＬ）を加えた後に２２時間室温にて攪拌した。その後、気相をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析し、水素の定量を行ったところ、触媒（モリブデン錯体）当り４７００当量の水素が生成した。水酸化カリウム水溶液（３０質量％，５ｍＬ）を加え、減圧条件で蒸留し、蒸留液を硫酸水溶液（０．５Ｍ，１０ｍＬ）で回収した。硫酸水溶液中のアンモニア量はインドフェノール法（Analytical Chemstry, 1967, vol. 39, pp971-974）により決定した。その結果、触媒（モリブデン錯体）当たり１６０００当量のアンモニアが生成した。実験例３９，４０では、モリブデン錯体（３ｄ）の代わりにモリブデン錯体（３ａ），（３ｃ）を用いた以外は、実験例４１と同様にして反応を行った。結果を表４に示す。表４から、触媒活性は、モリブデン錯体（３ａ）に比べてモリブデン錯体（３ｃ），（３ｄ）の方が高く、モリブデン錯体（３ｃ）に比べてモリブデン錯体（３ｄ）の方が高いことがわかった。

ここで、実験例４１で用いたモリブデン錯体（３ｄ）の合成手順を、下記のスキームを参照しつつ以下に説明する。

・化合物１の合成
化合物１の合成を以下に示す。ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（２．２５ｇ、１４．９ｍｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド（４５０ｍｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下６０℃で１６時間攪拌した。その後、ジクロロエタンを１５０ｍＬ、１，２－ジアミノ－４－トリフルオロメチルベンゼン（１．０６ｇ、６．０２ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下６０℃で２４時間攪拌した。その後、セレン（１．２６ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下室温で２４時間攪拌した。反応物を濃縮し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝１／１）により分離した。回収したフラクションを濃縮し、真空下乾固することで化合物１を白色個体として２．４８ｇ（３．８１ｍｍｏｌ、６３％収率）で単離した。¹ＨＮＮＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ７．０８（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．８１（ｓ、１Ｈ）、６．６６（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、５．０１－４．９９（ｍ、１Ｈ）、４．８１－４．７７（ｍ、１Ｈ）、３．３９－３．３３（ｍ、４Ｈ）、１．４５（ｄ、Ｊ＝１５．２Ｈｚ，１８Ｈ）、１．４３（ｄ、Ｊ＝１５．２Ｈｚ，１８Ｈ）、³¹ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ７９．９（ｓ）、７９．６（ｓ）。

・化合物２の合成
化合物２の合成を以下に示す。化合物１（２．４８ｇ、３．８１ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリエチル（１０ｍＬ）、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム（６２９ｍｇ、３．８６ｍｍｏｌ）を空気下、１２０℃で３時間攪拌した。その後、濃縮しＣＨ₂Ｃｌ₂／Ｅｔ₂Ｏ混合溶液（４ｍＬ／８ｍＬ×２）、Ｅｔ₂Ｏ（１０ｍＬ×１）で洗浄した。真空下で乾燥することで、化合物２を白色固体として２．５８ｇ（３．２０ｍｍｏｌ、８４％収率）で単離した。¹ＨＮＮＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１０．１３（ｓ、１Ｈ）、８．１６（ｓ、１Ｈ）、８．１１（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．８９（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、５．０８－５．０４（ｍ、４Ｈ）、１．４８（ｄ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ，１８Ｈ）、１．４７（ｄ、Ｊ＝１６．４Ｈｚ，１８Ｈ）、³¹ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ８１．７（ｓ）、８０．７（ｓ）、－１３５．１～－１５２．７（ｍ）。

・化合物３の合成
化合物３の合成を以下に示す。化合物３（２．５８ｇ、３．２０ｍｍｏｌ）、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン（１．５ｍＬ）をジクロロメタン（４０ｍＬ）中、窒素雰囲気下室温で４時間攪拌した。その後、濃縮しトルエン（７ｍＬ×３）で洗浄し、真空下乾燥することで、化合物３を白色固体として１．６６ｇ（２．５６ｍｍｏｌ、８０％収率）で単離した。¹ＨＮＮＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ９．８１（ｓ、１Ｈ）、８．２７（ｓ、１Ｈ）、８．１５（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．８８（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．７２－４．７０（ｍ、４Ｈ）、１．２３（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１８Ｈ）、１．２１（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１８Ｈ）、³¹ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ２５．９（ｓ）、２５．１（ｓ）、－１３９．４～－１５２．６（ｍ）。

・モリブデン錯体（３ｄ）の合成
モリブデン錯体（３ｄ）の合成を以下に示す。化合物３（１．３０ｇ、２．００ｍｍｏｌ）、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド（５６１ｍｇ、２．８１ｍｍｏｌ）をトルエン（４５ｍＬ）中、アルゴン雰囲気下室温で１時間攪拌した。その後、セライトを用いて濾過した後に、ＭｏＣｌ₃（ｔｈｆ）₃（７５６ｍｇ、１．８１ｍｍｏｌ）を加えて、８０℃で２６時間攪拌した。反応溶液を５ｍＬまで濃縮して、ろ紙を用いて濾過して真空下乾固した。得られた固体をトルエン（５ｍＬ×２）で洗浄した後、ＣＨ₂Ｃｌ₂（２０ｍＬ）に溶解してセライトを用いて濾過をした。ろ液にゆっくりとヘキサン（３０ｍＬ）を加えて５日間静置することで茶色結晶が生成した。上澄み液を取り除き、ヘキサン（５ｍＬ×３）で洗浄し、真空下で乾燥することでモリブデン錯体（３ｄ）を茶色結晶として３８１ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ、３０％収率）で単離した。Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ₂₆Ｈ₄₃Ｎ₂Ｆ₃Ｐ₂Ｃｌ₃Ｍｏ・１／２ＣＨ₂Ｃｌ₂：Ｃ，４２．５９；Ｈ，５．９３；Ｎ，３．７５Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４２．７９；Ｈ，５．７４；Ｎ，３．９１。

実験例４０で用いたモリブデン錯体（３ｃ）は、モリブデン錯体（３ｄ）の合成スキームにおいて、１，２－ジアミノ－４－トリフルオロメチルベンゼンの代わりに、１，２－ジアミノ－４，５－ジフルオロベンゼンを用いることにより合成することができる。

［実験例４２］
実験例４２では、アンモニアの生成をスケールアップして行った。１０００ｍＬの４つ口フラスコ中でモリブデン錯体（３ａ）（０．１００ｍｍｏｌ、６３．８ｍｇ）及びＳｍＩ₂（ｔｈｆ）₂（固体結晶、３６．０ｍｍｏｌ、１９．７ｇ、モリブデンに対して３６０当量）のＴＨＦ溶液（２７０ｍＬ）に対して、窒素気流下、室温にて水（３６．０ｍｍｏｌ、モリブデンに対して３６０当量）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）を、メカニカルスターラー（２２０ｒｐｍ）で攪拌しながら加えた後、８分間室温にて攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮乾固した。得られた固体に、水酸化カリウム水溶液（３０質量％，２０ｍＬ）を加え、減圧条件で蒸留し、蒸留液を９６％濃硫酸（５．０４ｍｍｏｌ、５１５ｍｇ）の水溶液（約１０ｍＬ）で回収した。回収した水溶液をエバポレーターにて濃縮し、真空下終夜乾燥した。その結果、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄の白色固体を６６８ｍｇ（５．０６ｍｍｏｌ、８４％収率）で得た。これは、触媒（モリブデン錯体）当たり１０１当量のアンモニア生成に相当する。Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＨ₈Ｎ₂Ｏ₄Ｓ：Ｈ，６．１０；Ｎ，２１．２０Ｆｏｕｎｄ：Ｈ，６．０６；Ｎ，２０．９８。

なお、実験例１－１９，２２－４２が本発明の実施例に相当し、実験例２０，２１が比較例に相当する。

本出願は、２０１８年３月１日に出願された日本国特許出願第２０１８－３６９６７号及び２０１８年８月２７日に出願された日本国特許出願第２０１８－１５８５９５号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。

本発明は、アンモニアの製造に利用可能である。

Claims

触媒、還元剤及びプロトン源の存在下、窒素分子からアンモニアを製造する方法であって、
前記触媒は、（Ａ）ＰＮＰ配位子として２，６－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ピリジン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ピリジン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、（Ｂ）ＰＣＰ配位子としてＮ，Ｎ－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ジヒドロベンゾイミダゾリデン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ベンゼン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、（Ｃ）ＰＰＰ配位子としてビス（ジアルキルホスフィノエチル）アリールホスフィン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよい）を有するモリブデン錯体、又は、（Ｄ）ｔｒａｎｓ－Ｍｏ（Ｎ₂）₂（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｐ）₄（但し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は同じでも異なっていてもよいアルキル基又はアリール基であり、２つのＲ³は互いに繋がってアルキレン鎖を形成していてもよい）で表されるモリブデン錯体であり、
前記還元剤として、ランタノイド系金属のハロゲン化物（ＩＩ）を用い、
前記プロトン源として、アルコール又は水を用いる、
アンモニアの製造方法。
前記（Ａ）のモリブデン錯体は、下記式（Ａ１），（Ａ２）又は（Ａ３）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ピリジン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい）で表されるモリブデン錯体である、
請求項１に記載のアンモニアの製造方法。
前記（Ｂ）のモリブデン錯体は、下記式（Ｂ１）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい）で表されるモリブデン錯体である、
請求項１に記載のアンモニアの製造方法。
前記式（Ｂ１）のジヒドロベンゾイミダゾリデン環の５位及び６位の少なくとも一方はトリフルオロメチル基で置換されている、
請求項３に記載のアンモニアの製造方法。
前記（Ｃ）のモリブデン錯体は、式（Ｃ１）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｒ³はアリール基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子である）で表されるモリブデン錯体である、
請求項１に記載のアンモニアの製造方法。
前記（Ｄ）のモリブデン錯体は、式（Ｄ１）又は（Ｄ２）

（式中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は同じであっても異なっていてもよいアルキル基又はアリール基であり、ｎは２又は３である）で表されるモリブデン錯体である、
請求項１に記載のアンモニアの製造方法。
前記窒素分子として、常圧の窒素ガスを用いる、
請求項１～６のいずれか１項に記載のアンモニアの製造方法。
前記アルコールは、グリコールであるか、ＲＯＨ（Ｒは水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～６の鎖状、環状又は分岐状のアルキル基、又は、アルキル基を有していてもよいフェニル基）である、
請求項１～７のいずれか１項に記載のアンモニアの製造方法。
前記ランタノイド系金属のハロゲン化物（ＩＩ）はハロゲン化サマリウム（ＩＩ）である、
請求項１～８のいずれか１項に記載のアンモニアの製造方法。
式（Ｂ２）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも一方はトリフルオロメチル基で置換されている）で表される、モリブデン錯体。
式（Ｅ）

（式中、Ａはアニオンであり、Ｒ¹及びＲ²は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも一方はトリフルオロメチル基で置換されている）で表される、ベンゾイミダゾール化合物。