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CN111801297A - 氨的制造方法、钼配位化合物及苯并咪唑化合物 - Google Patents

氨的制造方法、钼配位化合物及苯并咪唑化合物 Download PDF

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CN111801297A CN201980016588.0A CN201980016588A CN111801297A CN 111801297 A CN111801297 A CN 111801297A CN 201980016588 A CN201980016588 A CN 201980016588A CN 111801297 A CN111801297 A CN 111801297A
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Abstract

本发明的氨的制造方法为在催化剂、还原剂和质子源的存在下，从氮分子制造氨的方法。作为催化剂，使用例如作为[MoI3(PNP)](PNP为2,6‑双(二‑叔丁基膦基甲基)吡啶)的钼配位化合物。作为还原剂，使用碘化钐(II)，作为质子源，使用醇或水。

Description

氨的制造方法、钼配位化合物及苯并咪唑化合物
技术领域
本发明涉及氨的制造方法、钼配位化合物以及苯并咪唑化合物。
背景技术
作为将氮分子转变为氨的工业方法的哈伯(Haber–Bosch)法为需要高温高压的反应条件的能量多消耗型的工艺。与此相对，近年来，开发了在温和的条件下从氮分子制造氨的方法。例如，在非专利文献1中，报导了如下述式所示那样，在作为催化剂的具有PNP配位体的钼碘配位化合物、与作为质子源的2,4,6-三甲基吡啶三氟甲磺酸盐的甲苯溶液中，在常压的氮气存在下，在室温下添加作为还原剂的十甲基二茂钴的甲苯溶液，然后进行搅拌，从而生成了以作为催化剂的钼配位化合物作为基准为415当量的氨。
Figure BDA0002660919910000011
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Bull.Chem.Soc.Jpn.2017,vol.90,pp1111-1118
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在上述非专利文献1中，需要使用化学计量量的昂贵的十甲基二茂钴、三甲基吡啶(Collidine)的共轭酸。因此，从工业观点考虑，期待更便宜的氨的制造方法的开发。
本发明是为了解决上述课题而提出的，主要目的是比较便宜地从氮分子制造氨。
用于解决课题的方法
为了达到上述目的，本发明人等对从氮分子制造氨的方法，使用某种钼配位化合物作为催化剂，使用碘化钐(II)作为还原剂进行了研究，结果发现可以使用醇、水作为质子源，从而完成了本发明。
即，本发明的氨的制造方法是在催化剂、还原剂和质子源的存在下，从氮分子制造氨的方法，
上述催化剂为(A)具有2,6-双(二烷基膦基甲基)吡啶(其中，2个烷基可以相同也可以不同，吡啶环的至少1个氢原子可以被烷基、烷氧基或卤原子取代)作为PNP配位体的钼配位化合物、(B)具有N,N-双(二烷基膦基甲基)苯并咪唑卡宾(N,N-bis(dialkylphosphinomethyl)benzimidazolidene，其中，2个烷基可以相同也可以不同，苯环的至少1个氢原子可以被烷基、烷氧基或卤原子取代)作为PCP配位体的钼配位化合物、(C)具有双(二烷基膦基乙基)芳基膦(其中，2个烷基可以相同也可以不同)作为PPP配位体的钼配位化合物、或(D)反式-Mo(N2)2(R1R2R3P)4(其中，R1、R2、R3为可以相同也可以不同的烷基或芳基，2个R3可以彼此连接而形成亚烷基链)所示的钼配位化合物，
作为上述还原剂，使用镧系金属的卤化物(II)，
作为上述质子源，使用醇或水。
根据该氨的制造方法，可以使用醇、水作为质子源，并且即使在常温(0～40℃)下反应也进行，因此与以往相比可以便宜地从氮分子制造氨。
具体实施方式
以下显示本发明的氨的制造方法的优选实施方式。
本实施方式的氨的制造方法为在催化剂、还原剂和质子源的存在下，从氮分子制造氨的方法。在该方法中，作为催化剂，使用(A)具有2,6-双(二烷基膦基甲基)吡啶(其中，2个烷基可以相同也可以不同，吡啶环的至少1个氢原子可以被烷基、烷氧基或卤原子取代)作为PNP配位体的钼配位化合物、(B)具有N,N-双(二烷基膦基甲基)苯并咪唑卡宾(其中，2个烷基可以相同也可以不同，苯环的至少1个氢原子可以被烷基、烷氧基或卤原子取代)作为PCP配位体的钼配位化合物、(C)具有双(二烷基膦基乙基)芳基膦(其中，2个烷基可以相同也可以不同)作为PPP配位体的钼配位化合物、或(D)反式-Mo(N2)2(R1R2R3P)4(其中，R1、R2、R3为可以相同也可以不同的烷基或芳基，2个R3可以彼此连接而形成亚烷基链)所示的钼配位化合物。此外，作为还原剂，使用镧系金属的卤化物(II)，作为质子源，使用醇或水。
在(A)的钼配位化合物中，作为烷基，例如，可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和它们的结构异构体等直链状或支链状的烷基，也可以为环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环状的烷基。烷基优选为碳原子数1～12，更优选为碳原子数1～6。作为烷氧基，例如，可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和它们的结构异构体等直链状或支链状的烷氧基，也可以为环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等环状的烷氧基。烷氧基优选为碳原子数1～12，更优选为碳原子数1～6。作为卤原子，可举出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为(A)的钼配位化合物，可举出例如式(A1)、(A2)或(A3)所示的钼配位化合物。作为烷基、烷氧基和卤原子，可举出与已经例示的烷基、烷氧基和卤原子相同的基团和原子。作为R1和R2，优选为体积大的烷基(例如叔丁基、异丙基)。吡啶环上的氢原子优选未被取代，或4位的氢原子被链状、环状或支链状的碳原子数1～12的烷基取代。
Figure BDA0002660919910000041
(式中，R1和R2为可以相同也可以不同的烷基，X为碘原子、溴原子或氯原子，吡啶环上的至少1个氢原子可以被烷基、烷氧基或卤原子取代)
作为(B)的钼配位化合物，可举出例如式(B1)所示的钼配位化合物。作为烷基、烷氧基和卤原子，可举出与已经例示的烷基、烷氧基和卤原子相同的基团和原子。作为R1和R2，优选为体积大的烷基(例如叔丁基、异丙基)。苯环上的氢原子优选未被取代，或5和6位的氢原子被链状、环状或支链状的碳原子数1～12的烷基取代。特别优选为式(B2)的钼配位化合物。在式(B2)中，优选R1、R2和X与式(B1)中相同，R3和R4中的至少一者被氟基取代，进一步更优选R3和R4中的至少一者被三氟甲基取代。式(E)的苯并咪唑化合物可以作为用于合成式(B2)的钼配位化合物的中间体而使用。在式(E)中，A为阴离子，R1、R2和X与式(B1)中相同，R3和R4与式(B2)中相同。作为A的阴离子，没有特别限定，可举出例如PF6 -、BF4 -、ClO4 -等。
Figure BDA0002660919910000042
(式中，R1和R2为可以相同也可以不同的烷基，X为碘原子、溴原子或氯原子，苯环上的至少1个氢原子可以被烷基、烷氧基或卤原子取代)
Figure BDA0002660919910000043
作为(C)的钼配位化合物，可举出例如式(C1)所示的钼配位化合物。作为烷基，可举出与已经例示的基团相同的基团。作为芳基，可举出例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基和这些环上的氢原子中的至少1个原子被烷基或卤原子取代而得的基团等。作为烷基、卤原子，可举出与已经例示的烷基、卤原子相同的基团和原子。作为R1和R2，优选为体积大的烷基(例如叔丁基、异丙基)。作为R3，优选为例如苯基。
Figure BDA0002660919910000051
(式中，R1和R2为可以相同也可以不同的烷基，R3为芳基，X为碘原子、溴原子或氯原子)
作为(D)的钼配位化合物，可举出式(D1)或(D2)所示的钼配位化合物。作为烷基和芳基，可举出与已经例示的基团相同的基团。在式(D1)中，优选R1和R2为芳基(例如苯基)且R3为碳原子数1～4的烷基(例如甲基)，或R1和R2为碳原子数1～4的烷基(例如甲基)且R3为芳基(例如苯基)。在式(D2)中，优选R1和R2为芳基(例如苯基)且n为2。
Figure BDA0002660919910000052
(式中，R1、R2和R3为可以相同也可以不同的烷基或芳基，n为2或3)
在本实施方式的氨的制造方法中，作为氮分子，优选使用常压的氮气。氮气由于便宜因此可以相对于其它试剂大量过剩地使用。
在本实施方式的氨的制造方法中，在使用醇作为质子源的情况下，作为醇，可以使用二醇，也可以使用ROH(R为氢原子可以被氟原子取代的碳原子数1～6的链状、环状或支链状的烷基、或可以具有烷基的苯基)。作为二醇，可举出例如乙二醇、丙二醇、二甘醇等，但其中优选为乙二醇。作为ROH，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇等链状或支链状的烷基醇；环丙醇、环戊醇、环己醇等环状的烷基醇；三氟乙基醇、四氟乙基醇等包含氟原子的醇；苯酚、甲酚、二甲苯酚等酚衍生物等。
在本实施方式的氨的制造方法中，可以在溶剂中从氮分子进行氨的制造。作为溶剂，没有特别限定，可举出环状醚系溶剂、链状醚系溶剂、腈系溶剂、烃系溶剂等。作为环状醚系溶剂，可举出例如四氢呋喃(以下，简写为THF或thf。)、二烷等。作为链状醚系溶剂，可举出例如二乙基醚等。作为腈系溶剂，可举出例如乙腈、丙腈等。作为烃系溶剂，可举出例如甲苯等芳香族烃、己烷等饱和烃等。
在本实施方式的氨的制造方法中，反应温度优选为常温(0～40℃)。反应气氛不需要为加压气氛，可以为常压气氛。反应时间没有特别限定，但通常只要在数分钟～数10小时的范围设定即可。
在本实施方式的氨的制造方法中，催化剂的使用量只要相对于还原剂在0.00001～0.1当量的范围适当使用即可，优选使用0.0005～0.1当量，更优选使用0.005～0.01当量。质子源的使用量优选相对于还原剂使用0.5～5当量，但更优选使用1～2当量。
在本实施方式的氨的制造方法中，作为镧系金属的卤化物(II)所使用的镧系金属，可举出La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，但其中优选为Sm，作为卤素，可举出氯、溴、碘，但其中优选为碘。作为镧系金属的卤化物(II)，优选为卤化钐(II)，更优选为碘化钐(II)。
另外，本发明不受上述实施方式任何限定，只要属于本发明的技术范围，就能够以各种方案实施，这是不言而喻的。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。另外，以下实施例丝毫不限定本发明。
[实验例1-21]
使用钼配位化合物(1a)(将化学式示于表1的栏外)作为催化剂，在还原剂和质子源的存在下，从氮分子制造氨(表1)。在以下实验例中，在产生了相对于催化剂中的钼金属超过2当量的氨的情况下，判断为氨催化性地产生了。钼配位化合物(1a)以公知文献(Bull.Chem.Soc.Jpn.2017,vol.90,pp1111-1118)作为参考来合成。
[表1]
Figure BDA0002660919910000081
a还原剂基准b使用了1mL的THFc无催化剂d使用了CoCp*2作为还原剂
Figure BDA0002660919910000082
在实验例1中，在常压的氮气气氛下，在室温下，在作为催化剂的钼配位化合物(1a)(1.7mg，0.002mmol)和作为还原剂的SmI2(thf)2(固体结晶，0.36mmol，相对于钼为180当量)的四氢呋喃溶液(6mL)中，加入作为氢离子源的乙二醇(20μL，0.36mmol，180当量，相对于还原剂为1当量(1倍摩尔))，然后搅拌18小时。然后，加入氢氧化钾水溶液(30质量％，5mL)，在减压条件下蒸馏，将蒸馏液用硫酸水溶液(0.5M，10mL)回收。硫酸水溶液中的氨量通过靛酚法(Analytical Chemstry,1967,vol.39,pp971-974)来确定。其结果，生成了相对于催化剂(钼配位化合物)为43.8当量的氨。
在实验例2-6中，将实验例1中的乙二醇的使用量设定在相对于还原剂为0.5～5当量之间。其结果可知，乙二醇的使用量相对于还原剂为1～5当量时收率几乎没有变化。另外，在实验例1中，调查了反应时间为1分钟、15分钟时的氨产生量，结果以还原剂基准计分别为35％、62％，在15分钟反应基本上结束。由该结果算出的TOF最高为约1300/h。
在实验例7中，虽然将实验例1中的溶剂量减少到1mL，但反应没有问题地进行了。
在实验例8-12中，将实验例1中的溶剂从THF变更为二烷、乙腈、二乙基醚、甲苯、己烷。在使用了这些溶剂的情况下，虽然与THF相比收率稍微降低了，但可以催化性地获得氨。另外，在实验例13中，进行了将乙二醇兼作质子源和溶剂而使用的实验，结果氨以还原剂基准计为8％，相对于钼生成了4.9当量。因此，即使在以乙二醇作为溶剂的情况下也确认了氨催化性地生成。
在实验例14-19中，将实验例3中的质子源从乙二醇变更为各种醇(甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、三氟乙醇、苯酚)。其结果，虽然与乙二醇相比收率稍微降低了，但确认了氨催化性地生成。
在实验例20中，不使用实验例1中的钼配位化合物(1a)而进行了反应，结果未生成氨。在实验例21中，使用了十甲基二茂钴作为还原剂，结果未生成氨。
[实验例22-29]
在实验例22-29中，代替实施例1的催化剂而使用表2所示的各种钼配位化合物作为催化剂而尝试氨的合成。将各催化剂的化学式示于表2的栏外。在实验例29中使用了催化剂0.01mmol。将结果示于表2中。
钼配位化合物(1b)以公知文献(Bull.Chem.Soc.Jpn.2017,vol.90,pp1111-1118)作为参考来合成。钼配位化合物(1c)、(2)以公知文献(Nat.Chem.2011,vol.3,pp120-125)作为参考来合成。钼配位化合物(3a)以公知文献(Nat.Commun.2017,vol.8,AirticleNo.14874)作为参考来合成。钼配位化合物(3b)以公知文献(J.Am.Chem.Soc.2015,vol.137,pp5666-5669)作为参考来合成。钼配位化合物(5a)以公知文献(Inorg.Chem.1973,vol.12,pp2544-2547)作为参考来合成。钼配位化合物(5b)以公知文献(J.Am.Chem.Soc.1972,vol.94,pp110-114)作为参考来合成。钼配位化合物(4)如下合成。相对于钼配位化合物(1a)(0.2mmol，174.4mg)的THF溶液(16mL)，在1个气压的氮气气氛下，加入吡啶(0.4mmol，38μL)、水(0.4mmol，7μL)，在50℃下搅拌14小时。然后，将反应溶液在真空下浓缩干燥固化，将固体用苯(5mL，3次)洗涤。然后，将残渣用THF(5mL，2次)提取，进行了真空下浓缩干燥固化。将固体溶解于二氯甲烷(4mL)，在硅藻土过滤后加入己烷(20mL)，进行了4天重结晶，从而作为淡黄色结晶而获得了46.1mg(0.059mmol，30％收率)的4(钼配位化合物(4))。
[表2]
Figure BDA0002660919910000111
a还原剂基准b使用了0.01mmol的催化剂
Figure BDA0002660919910000112
在实验例22-23中，作为催化剂，使用了具有PNP配位体的钼配位化合物(1b)～(1c)。可知无论钼配位化合物(1b)～(1c)的X为碘原子、溴原子和氯原子中的任一者，都催化性地生成氨。
在实验例24-27中，作为催化剂，使用了具有PNP配位体的二核钼配位化合物(2)、具有PCP配位体的钼配位化合物(3a)、具有PPP配位体的钼配位化合物(3b)和具有PNP配位体的Mo(IV)氧代配位化合物(4)。可知无论使用钼配位化合物(2)、(3a)(3b)、(4)中的任一者，都催化性地生成氨。其中，特别是钼配位化合物(3a)可获得良好的结果。
在实验例28-29中，作为催化剂，使用了单核钼配位化合物(5a)～(5b)。可知无论使用反式型的单核钼配位化合物(5a)、(5b)中的任一者，都催化性地生成氨。
[实验例30]
实验例30为使用了水作为质子源的例子(参照下述式)。相对于钼配位化合物(1a)(0.002mmol)和SmI2(thf)2(固体结晶，0.36mmol，相对于钼为180当量)的THF溶液(4mL)，在1个气压的氮气气氛下，在室温下使用注射器泵将水(0.36mmol，相对于钼为180当量)的THF溶液(2mL)经0.5小时一边滴加一边搅拌。在滴加完成后进一步在室温下搅拌17.5小时后，进行了氨和氢的定量。其结果，生成了氨43％(相对于钼为26.8当量)，氢39％(相对于钼为36.0当量)。因此，可知即使在使用了水作为质子源的情况下，也催化性地生成氨。
Figure BDA0002660919910000121
[实验例31-38]
在实验例31-38中，使用钼配位化合物作为催化剂，在还原剂(SmI2)和质子源的存在下，在THF中，在室温下从氮分子制造氨(表3)。在实验例31中，使用具有PNP配位体的钼配位化合物(1a)作为催化剂，使用二甘醇作为质子源进行了反应。在实验例32～37中，使用具有PCP配位体的钼配位化合物(3a)作为催化剂，使用二甘醇作为质子源进行了反应。在实验例38中，使用具有PCP配位体的钼配位化合物(3a)作为催化剂，使用水作为质子源进行了反应。将结果示于表3中。
[表3]
Figure BDA0002660919910000131
*基于SmI2(thf)2的收率。
Figure BDA0002660919910000133
多个实验(至少2例)的平均。
#使用THF(2mL)作为溶剂。§使用H2O作为质子源。
Figure BDA0002660919910000132
由实验例31与实验例32的结果可知，与具有PNP配位体的钼配位化合物(1a)相比，具有PCP配位体的钼配位化合物(3a)的催化活性更高。由实验例32～37的结果可知，在使用了钼配位化合物(3a)作为催化剂，使用了二甘醇作为质子源的情况下，以高比率获得氨。由实验例33与实验例38的结果可知，在使用了具有PNP配位体的钼配位化合物(3a)作为催化剂的情况下，作为质子源，与使用二甘醇相比，使用了水时以更高比率获得氨。另外，在本说明书中显示的实验例之中，实验例38可获得最良好的结果。
[实验例39-41]
在实验例39-41中，使用钼配位化合物作为催化剂，在还原剂(SmI2)和质子源(H2O)的存在下，在THF中，在室温下从氮分子制造氨(表4)。在实验例39中，使用上述钼配位化合物(3a)作为催化剂，在实验例40中，使用在苯并咪唑卡宾环的5、6位具有氟原子的钼配位化合物(3c)作为催化剂，在实验例41中，使用在苯并咪唑卡宾环的5位具有三氟甲基的钼配位化合物(3d)作为催化剂进行了反应。
作为代表例，对实验例41进行说明。对于钼配位化合物(3d)(0.025μmol)和SmI2(thf)2(固体结晶，1.44mmol，相对于钼为57600当量)的THF溶液(2mL)，在1个气压的氮气气氛下，在室温下加入水(1.44mmol，相对于钼为57600当量)的THF溶液(1mL)后在室温下搅拌22小时。然后，将气相通过气相色谱(GC)进行分析，进行了氢的定量，结果生成了相对于催化剂(钼配位化合物)为4700当量的氢。加入氢氧化钾水溶液(30质量％，5mL)，在减压条件下蒸馏，将蒸馏液用硫酸水溶液(0.5M，10mL)回收。硫酸水溶液中的氨量通过靛酚法(Analytical Chemstry,1967,vol.39,pp971-974)来确定。其结果，生成了相对于催化剂(钼配位化合物)为16000当量的氨。在实验例39、40中，代替钼配位化合物(3d)而使用了钼配位化合物(3a)、(3c)，除此以外，与实验例41同样地操作而进行了反应。将结果示于表4中。由表4可知，关于催化活性，与钼配位化合物(3a)相比钼配位化合物(3c)、(3d)的催化活性更高，与钼配位化合物(3c)相比钼配位化合物(3d)的催化活性更高。
[表4]
Figure BDA0002660919910000151
＊基于SmI2(thf)2的收率。
Figure BDA0002660919910000152
这里，以下参照下述方案说明在实验例41中使用的钼配位化合物(3d)的合成步骤。
Figure BDA0002660919910000153
·化合物1的合成
以下显示化合物1的合成。将二-叔丁基膦(2.25g，14.9mmol)和低聚甲醛(450mg，15.0mmol)在氮气气氛下、在60℃下搅拌16小时。然后，加入二氯乙烷150mL、1，2-二氨基-4-三氟甲基苯(1.06g，6.02mmol)，在氮气气氛下在60℃下搅拌24小时。然后，加入硒(1.26g，16.0mmol)，在氮气气氛下在室温下搅拌24小时。将反应物浓缩，将所得的固体通过硅胶柱色谱(二氯甲烷：己烷＝1/1)进行分离。将回收的馏分浓缩，在真空下干燥固化从而作为白色固体以2.48g(3.81mmol，63％收率)离析出化合物1。1H NNR(CDCl3)：δ7.08(d，J＝8.4Hz，1H)，6.81(s，1H)，6.66(d，J＝8.4Hz，1H)，5.01-4.99(m，1H)，4.81-4.77(m，1H)，3.39-3.33(m，4H)，1.45(d，J＝15.2Hz，18H)，1.43(d，J＝15.2Hz，18H)，31P NMR(CDCl3)：δ79.9(s)，79.6(s)。
·化合物2的合成
以下显示化合物2的合成。将化合物1(2.48g，3.81mmol)、原甲酸三乙酯(10mL)、六氟磷酸铵(629mg，3.86mmol)在空气下、在120℃下搅拌3小时。然后，进行浓缩并用CH2Cl2/Et2O混合溶液(4mL/8mL×2)、Et2O(10mL×1)洗涤。在真空下进行干燥，从而作为白色固体以2.58g(3.20mmol，84％收率)离析出化合物2。1H NNR(CDCl3)：δ10.13(s，1H)，8.16(s，1H)，8.11(d，J＝8.4Hz，1H)，7.89(d，J＝8.4Hz，1H)，5.08-5.04(m，4H)，1.48(d，J＝16.0Hz，18H)，1.47(d，J＝16.4Hz，18H)，31P NMR(CDCl3)：δ81.7(s)，80.7(s)，-135.1～-152.7(m)。
·化合物3的合成
以下显示化合物3的合成。将化合物3(2.58g，3.20mmol)、三(二甲基氨基)膦(1.5mL)在二氯甲烷(40mL)中，在氮气气氛下、在室温下搅拌4小时。然后，进行浓缩并用甲苯(7mL×3)洗涤，在真空下干燥，从而作为白色固体以1.66g(2.56mmol，80％收率)离析出化合物3。1H NNR(CDCl3)：δ9.81(s，1H)，8.27(s，1H)，8.15(d，J＝8.4Hz，1H)，7.88(d，J＝8.4Hz，1H)，4.72-4.70(m，4H)，1.23(d，J＝12.0Hz，18H)，1.21(d，J＝12.0Hz，18H)，31P NMR(CDCl3)：δ25.9(s)，25.1(s)，-139.4～-152.6(m)。
·钼配位化合物(3d)的合成
以下显示钼配位化合物(3d)的合成。将化合物3(1.30g，2.00mmol)、双(三甲基甲硅烷基)酰胺钾盐(561mg，2.81mmol)在甲苯(45mL)中，在氩气气氛下、在室温下搅拌1小时。然后，使用硅藻土进行了过滤后，加入MoCl3(thf)3(756mg，1.81mmol)，在80℃下搅拌26小时。将反应溶液浓缩直到5mL，使用滤纸进行过滤并在真空下干燥固化。将所得的固体用甲苯(5mL×2)洗涤后，溶解于CH2Cl2(20mL)并使用硅藻土进行了过滤。在滤液中慢慢加入己烷(30mL)并静置5天从而生成了褐色结晶。将上清液除去，用己烷(5mL×3)洗涤，在真空下干燥从而作为褐色结晶以381mg(0.54mmol，30％收率)离析出钼配位化合物(3d)。Anal.Calcd.for C26H43N2F3P2Cl3Mo·1/2CH2Cl2：C，42.59；H，5.93；N，3.75Found：C，42.79；H，5.74；N，3.91。
实验例40中使用的钼配位化合物(3c)可以通过在钼配位化合物(3d)的合成方案中，代替1,2-二氨基-4-三氟甲基苯而使用1,2-二氨基-4,5-二氟苯来合成。
[实验例42]
在实验例42中，扩大规模而进行氨的生成。在1000mL的四口烧瓶中，相对于钼配位化合物(3a)(0.100mmol，63.8mg)和SmI2(thf)2(固体结晶，36.0mmol，19.7g，相对于钼为360当量)的THF溶液(270mL)，在氮气气流下、在室温下将水(36.0mmol，相对于钼为360当量)的THF溶液(20mL)一边用机械搅拌器(220rpm)搅拌一边加入后，在室温下搅拌8分钟。将反应溶液利用蒸发器进行了浓缩干燥固化。在所得的固体中加入氢氧化钾水溶液(30质量％，20mL)，在减压条件下蒸馏，将蒸馏液用96％浓硫酸(5.04mmol，515mg)的水溶液(约10mL)回收。将回收的水溶液利用蒸发器进行浓缩，在真空下干燥过夜。其结果，以668mg(5.06mmol，84％收率)获得了(NH4)2SO4的白色固体。这相当于生成相对于催化剂(钼配位化合物)为101当量的氨。Anal.Calcd.forH8N2O4S：H，6.10；N，21.20Found：H，6.06；N，20.98。
另外，实验例1-19、22-42相当于本发明的实施例，实验例20、21相当于比较例。
本申请以在2018年3月1日申请的日本专利申请第2018-36967号和在2018年8月27日申请的日本专利申请第2018-158595号作为主张优先权的基础，通过引用而其全部内容包含于本说明书中。
产业可利用性
本发明能够用于氨的制造。

Claims (11)

1.一种氨的制造方法，是在催化剂、还原剂和质子源的存在下，从氮分子制造氨的方法，
所述催化剂为(A)具有2,6-双(二烷基膦基甲基)吡啶作为PNP配位体的钼配位化合物、(B)具有N,N-双(二烷基膦基甲基)苯并咪唑卡宾作为PCP配位体的钼配位化合物、(C)具有双(二烷基膦基乙基)芳基膦作为PPP配位体的钼配位化合物、或(D)反式-Mo(N2)2(R1R2R3P)4所示的钼配位化合物，所述2,6-双(二烷基膦基甲基)吡啶中，2个烷基可以相同也可以不同，吡啶环的至少1个氢原子可以被烷基、烷氧基或卤原子取代，所述N,N-双(二烷基膦基甲基)苯并咪唑卡宾中，2个烷基可以相同也可以不同，苯环的至少1个氢原子可以被烷基、烷氧基或卤原子取代，所述双(二烷基膦基乙基)芳基膦中，2个烷基可以相同也可以不同，所述反式-Mo(N2)2(R1R2R3P)4中，R1、R2、R3为可以相同也可以不同的烷基或芳基，2个R3可以彼此连接而形成亚烷基链，
作为所述还原剂，使用镧系金属的卤化物(II)，
作为所述质子源，使用醇或水。
2.根据权利要求1所述的氨的制造方法，所述(A)的钼配位化合物为下述式(A1)、(A2)或(A3)所示的钼配位化合物，
Figure FDA0002660919900000011
式中，R1和R2为可以相同也可以不同的烷基，X为碘原子、溴原子或氯原子，吡啶环上的至少1个氢原子可以被烷基、烷氧基或卤原子取代。
3.根据权利要求1所述的氨的制造方法，所述(B)的钼配位化合物为下述式(B1)所示的钼配位化合物，
Figure FDA0002660919900000021
式中，R1和R2为可以相同也可以不同的烷基，X为碘原子、溴原子或氯原子，苯环上的至少1个氢原子可以被烷基、烷氧基或卤原子取代。
4.根据权利要求3所述的氨的制造方法，所述式(B1)的苯并咪唑卡宾环的5位和6位中的至少一者被三氟甲基取代。
5.根据权利要求1所述的氨的制造方法，所述(C)的钼配位化合物为式(C1)所示的钼配位化合物，
Figure FDA0002660919900000022
式中，R1和R2为可以相同也可以不同的烷基，R3为芳基，X为碘原子、溴原子或氯原子。
6.根据权利要求1所述的氨的制造方法，所述(D)的钼配位化合物为式(D1)或(D2)所示的钼配位化合物，
Figure FDA0002660919900000023
式中，R1、R2和R3为可以相同也可以不同的烷基或芳基，n为2或3。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的氨的制造方法，作为所述氮分子，使用常压的氮气。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的氨的制造方法，所述醇为二醇或ROH，其中R为氢原子可以被氟原子取代的碳原子数1～6的链状、环状或支链状的烷基、或可以具有烷基的苯基。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的氨的制造方法，所述镧系金属的卤化物(II)为卤化钐(II)。
10.式(B2)所示的钼配位化合物，
Figure FDA0002660919900000031
式中，R1和R2为可以相同也可以不同的烷基，X为碘原子、溴原子或氯原子，R3和R4中的至少一者被三氟甲基取代。
11.式(E)所示的苯并咪唑化合物，
Figure FDA0002660919900000032
式中，A为阴离子，R1和R2为可以相同也可以不同的烷基，R3和R4中的至少一者被三氟甲基取代。
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