JP7382081B2 - フレキシブルで生分解性かつ生体適合性のスーパーコンデンサ - Google Patents
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Description
本発明は、スーパーコンデンサ（電気二重層コンデンサ、ウルトラコンデンサ、超コンデンサ）に関するものである。特に、本発明は、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ：polyhydroxyalkanoate）及び電解質を含むセパレータによって分離された少なくとも２つの電極を具えたスーパーコンデンサに関するものである。
「スーパーコンデンサ」とは電気化学コンデンサを参照し、より低い動作電圧を可能にし、高周波による用途ではいくつかの欠点を有するといえども、その大容量の電荷を蓄積する容量は、従来型コンデンサの電荷を蓄積する容量よりもずっと（約１０～１００倍）高いことが知られている。
エネルギー蓄積容量の観点からは、スーパーコンデンサは、従来型の電解コンデンサと再充電可能な電荷蓄積器（または蓄電池、充電池、バッテリ）との中間にある。後者と比べると、スーパーコンデンサは、ずっと高いピーク電流を有し、製造コストがより低く、過負荷の恐れがなく、かつ腐食性で毒性のあり得る電解質を含有しない。
従来型コンデンサと同様に、スーパーコンデンサは、大量の電荷を短時間に充電／放電する必要のある電気工学及び電子工学の全分野で利用され、例えば、自動車分野におけるエンジン始動システム、太陽光発電分野における電圧安定装置、無停電電源、写真用フラッシュ、街路照明用のＬＥＤ（light emitting diode：発光ダイオード）システム、容量性メモリのようなスタティックＲＡＭ（random access memory：ランダムアクセスメモリ）、あるいは医療分野における除細動器において利用されている。
スーパーコンデンサは、実質的に、少なくとも２つの電極と、セパレータと、電解質（液体または固体）と、絶縁体とを具えている。これら２つの電極はセパレータによって分離され、セパレータは電解質イオンにとって透過性の膜であるのに対し、絶縁体は２つの電極の一方の外側に配置されている。これらの電極が分極すると、電解質イオンがセパレータを通過して反対電荷の電極に向けて移動する。このことは一対の容量性の二重層の形成を可能にする。
コンデンサの容量（即ち、電極上に蓄積される電荷Ｑと電極間の電位差ΔＶとの一定の比率）は、電極の交換表面積に正比例し、最大数の電解質イオンを有する二重層を形成する目的で、高い比表面積及び適切な幾何学的形状を有する電気化学的に不活性の材料を電極として用いることが好ましい。これらの特性を有する材料のうち、最も興味深いものは炭素（カーボン）及び特定の金属酸化物である。
電解質は、固体型のものとすることも、有機溶液中または水溶液中のものとすることもできる。有機電解質は、通常、第四級塩を有機溶媒中に溶解させることによって得られ、その電離電圧は２．５Vよりも高くすることができる。代表的な水溶性電解質はＫＯＨ、Ｈ2ＳＯ4であり、これらは約１．２Vの電離電圧を有する。選択した電解質の種類にかかわらず、電解質は、スーパーコンデンサが最大限可能な電圧で動作することを可能にするために、高い伝導度及び適切な電気化学的安定性を有さなければならない。現在、アセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）系中のテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＴＦＢ：tetraethylammonium tetrafluoroborate）が、スーパーコンデンサ内で用いるのに最良の有機電解質として示されている。この系は、６０mS/cmまでの電気伝導度値に達することを可能にする。しかし、アセトニトリルの高い毒性が、この電解質の使用における欠点である。近年発見されたものは、いわゆる「イオン液体」電解質であり、腐食性がないこと、８mS/cmの代表的伝導度（アセトニトリル中に溶解した場合には６０mS/cmの伝導度）、１５０℃までの動作温度を特徴とする。
セパレータの目的は、電解質イオンが通過することを可能にすると同時に、過大な量の電流が一方の電極から他方の電極へ通過することを防止（し、これにより、スーパーコンデンサの短絡を回避）することにある。有機電解質を使用する場合、通常は、セパレータは、ポリマー型のもの（ポリプロピレンが代表的）またはセルロース繊維のもの（紙が代表的）であり；その代わり、水溶性電解質の場合には、セラミックまたはガラス繊維のセパレータから選定する。
スーパーコンデンサは、２つの主要な下位カテゴリ、即ち：二重層コンデンサと疑似コンデンサに再分類される。両方のサブクラスの特性を有するスーパーコンデンサも存在し、ハイブリッド・コンデンサと称される。
これらのうちで、二重層コンデンサはより単純な構造を有するものである。これらは、いわゆる「ヘルムホルツ二重層効果」により発生する静電荷の蓄積を利用する。この効果は、電極が電解質と接触すると、固体でも液体でも、ナノメートルまたはピコメートルの厚さを有する誘電体界面が形成され、結果的にこの界面の両端に自由電荷が蓄積されるという原理に基づく。
その代わりに、疑似コンデンサは、電荷のさらなる蓄積を誘発する金属電極の使用が関与する異なる原理を利用し、電荷移動効果（マーカス（Marcus’s）理論）により、界面における可逆の酸化物還元反応の進行が続く。
ハイブリッド・コンデンサは、代わりに、両方の原理の利用を目論み、二重層コンデンサが利用する原理及び疑似コンデンサが利用する原理を共に利用する。
性能の観点から、電荷を蓄積する能力に加えて、スーパーコンデンサは、長時間にわたって蓄積／供給することができるエネルギー（Wh/kg）及び長時間にわたって吸収／供給することができる電力（W/kg）により区別される（重量の測定単位kgは、電解質との界面を形成するために使用される電極の質量を参照する）。
スーパーコンデンサは、電気エネルギーの長期蓄積用の電荷蓄積器（またはバッテリ）の代用品として考えるべきでない。スーパーコンデンサは、高電力を短期間に必要とする際の理想的な解決策になる。低速放電の電気エネルギーシステム（バッテリ）をスーパーコンデンサと組み合わせることによって、両方のエネルギー需要を満たすことができるハイブリッドシステムを作り出すことができる。
初期には、スーパーコンデンサは、高速列車を設計するに当たり、その有用性を実証した。実際に、その急速充電される能力のおかげで、列車では、スーパーコンデンサは、制動中に大量のエネルギーを回収することができ、次の加速段階中にこのエネルギーを供給することができる。
スーパーコンデンサは建物の設計にも用途を見出す。日本では、スーパーコンデンサが実際に建物の屋上に設置されて、電気利用のピーク時間帯にエネルギー効率を改善する。
近年、スーパーコンデンサはハイブリッド電気自動車に含まれつつあり、例えば、急速給電システム内または制動中のエネルギー回収システム内に含まれる。
家庭用電子機器の分野では、スーパーコンデンサは、コンピュータ内部メモリの保護用のバッファ素子として、バックアップ動作用の内部エネルギー源として、外部電源がない場合の電源の一時的維持用の内部無停電電源として追加されることが多い。
従って、スーパーコンデンサは、多用途性が大きいこと、異なる分野の用途において有用であることが証明されている。
しかし、現在市場に出ているスーパーコンデンサは、非フレキシブルで非生体適合性または非生分解性の材料製であるという欠点を有する。こうした態様は、スーパーコンデンサを利用する可能性を制限して、生物学的用途及び生態学的に持続可能な用途を排除する。
従って、出願人は、製造コストを低減し、特に生物有機体内で使用しなければならない電子デバイス内に集積することができる、フレキシブルで生分解性かつ生体適合性のスーパーコンデンサを開発する課題を提起した。
今日まで、スーパーコンデンサと統合されて電荷蓄積を可能にする電流源が存在する。しかし、これらのデバイスは、それに固有の剛性、及びこれらのデバイスを作製する材料と生物組織との不適合性により、生医学的分野で利用することが困難である。生医学的分野で効果的に利用されるためには、電子デバイスは実際に生体適合性でフレキシブルでなければならない。
出願人は、今回、この問題、及び以下でより良く説明する他の問題は、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）及び電解質を含むセパレータによって分離されたすくなくとも２つの電極を具えたスーパーコンデンサによって解決することができることを見出した。
従って、第１の態様では、本発明はスーパーコンデンサに関するものであり、このスーパーコンデンサは、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）及び電解質を含むセパレータによって分離された少なくとも２つの電極を具えている。
これら少なくとも２つの電極は導電材料を含むことが好ましく、この導電材料は：金、銀、アルミニウム、炭素繊維、活性炭繊維、活性炭、カーボンゲル、メソカーボン、グラファイト（黒鉛）、カーボンナノチューブ、カーボンブラックから選択することが好ましい。その代わりに、この導電材料は、導電性ポリマー、特にポリアニリン（ＰＡＮＩ：polyaniline）、ポリピロール（ＰＰＹ：polypyrrole）、ポリ(ｐ－フェニレン－ビニレン)（ＰＰＶ：poly(p-phenylene-vinylene)）、ポリ(３，４－エチレンジオキシチオフェン)（ＰＥＤＯＴ：poly(3,4-ethylenedioxythiophene)）、または一般に他のポリチオフェン誘導体を有する導電性ポリマーから選択することができる。
上述した電極は、１００nm～５００nmに含まれる厚さを有することが好ましく、１５０nm～３００nmに含まれる厚さを有することがより好ましい。
各電極はフレキシブルであることが好ましい。
知られているように、ＰＨＡは、自然環境から隔離された微生物によって製造されるポリマーであり、さらには、遺伝子組み換え微生物によって製造されるポリマーであり、高い生分解性を有する。
ＰＨＡは、化学式(I)の複数の繰り返し単位を含有するポリマーである：
－Ｏ－ＣＨＲ1－(ＣＨ2)n－ＣＯ－ (I)
ここに、Ｒ1は：Ｃ1－Ｃ12アルキル、Ｃ4－Ｃ16シクロアルキル、Ｃ2－Ｃ12アルケニルから選択され、これらは任意で：ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、－ＣＮ、－ＯＨ、－ＯＯＨ、－ＯＲ、－ＣＯＯＲ（Ｒ＝Ｃ1－Ｃ4アルキル、ベンジル）から選択した少なくとも１つの基で置換され；
ｎは０または１から６までの整数であり、１または２であることが好ましい。
－Ｏ－ＣＨＲ1－(ＣＨ2)n－ＣＯ－ (I)
ここに、Ｒ1は：Ｃ1－Ｃ12アルキル、Ｃ4－Ｃ16シクロアルキル、Ｃ2－Ｃ12アルケニルから選択され、これらは任意で：ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、－ＣＮ、－ＯＨ、－ＯＯＨ、－ＯＲ、－ＣＯＯＲ（Ｒ＝Ｃ1－Ｃ4アルキル、ベンジル）から選択した少なくとも１つの基で置換され；
ｎは０または１から６までの整数であり、１または２であることが好ましい。
Ｒ1はメチルまたはエチルであり、ｎは１または２であることが好ましい。
ＰＨＡは、ホモポリマー（単独重合体）、コポリマー（共重合体）、またはターポリマー（三元重合体）のいずれにもすることができる。コポリマーまたはターポリマーの場合、これらは化学式(I)の異なる繰り返し単位で構成することができ、あるいは、化学式(I)の少なくとも１つの繰り返し単位と、ヒドロキシアルカン酸、例えばラクトンまたはラクタムと共重合することができるコモノマーから誘導される少なくとも１つの繰り返し単位との組合せで構成することができる。後者の場合、化学式(I)の繰り返し単位は、繰り返し単位の総モル数に対して少なくとも１０％のモル数に等しい量だけ存在する。
式(I)の特に好適な繰り返し単位は：３－ヒドロキシブチラート、３－ヒドロキシバレラート、３－ヒドロキシヘキサノエート、３－ヒドロキシオクタノエート、３－ヒドロキシウンデック－１０－エノエート、４－ヒドロキシバレラートから誘導されるものである。
特に好適なＰＨＡは：ポリヒドロキシブチラート（ＰＨＢ：polyhydroxybutyrate）、ポリ－３－ヒドロキシバレラート（ＰＨＶ：poly-3-hydroxyvalerate）、ポリ－３－ヒドロキシヘキサノエート（ＰＨＨ：poly-3-hydroxyhexanoate）、ポリ－３－ヒドロキシオクタノエート（ＰＨＯ：poly-3-hydroxyoctanoate）、ポリ(３－ヒドロキシブチラート－co－３－ヒドロキシバレラート)（ＰＨＢＶ：poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)）、ポリ(３－ヒドロキシブチラート－co－３－ヒドロキシヘキサノエート)（ＰＨＢＨ：poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)）、ポリ(３－ヒドロキシブチラート－４－ヒドロキシブチラート)、ポリ(３－ヒドロキシオクタノエート－co－３－ヒドロキシウンデセン－１０－エノエート)（ＰＨＯＵ：poly(3-hydroxyoctanoate-co-3-hydroxyundecen-10-enoate)）、ポリ(３－ヒドロキシブチラート－co－３－ヒドロキシバレラート－co－４－ヒドロキシバレラート)（ＰＨＢＶＶ：poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate-co-4-hydroxyvalerate)）、ポリヒドロキシブチラート－ヒドロキシバレラートのコポリマー、またはその混合物である。
本発明の目的によれば、特に好適なＰＨＡはポリヒドロキシブチラート（ＰＨＢ）である。
セパレータは、１０重量％から９０重量％までのＰＨＡ、及び１０重量％から９０重量％までの電解質を含むことが好ましく、３０重量％から８０重量％までのＰＨＡ、及び２０重量％から７０重量％までの電解質を含むことがより好ましく、これらの百分率はセパレータの重量に対して表される。
本発明によるセパレータは、１０μm～２０００μmに含まれる厚さを有する膜状層であることが好ましい。
セパレータはフレキシブルであることが好ましい。
本発明によれば、上記少なくとも１つの電解質がイオン液体であることが好ましい。このイオン液体は：テトラブチルアンモニウム・Ｌ－プロリン（ＴＢＡ・Ｌ－Ｐｒｏ：tetrabutylammonium L-proline）、塩素ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（塩素(Ｔｆ２Ｎ)）、テトラエチルアンモニウム・Ｌ－プロリン（ＴＥＡ・Ｌ－Ｐｒｏ：tetraethylammonium L-Proline）のような天然アミノ酸誘導体；Ｎ－エチル－Ｎ－(フラン－２－ｙｌ－メチル)エタナミン（エタンアミン）のリン酸（[ＦｕｒＥｔ２ＮＨ][Ｈ2ＰＯ4]）、Ｎ－エチル－Ｎ－(４－メトキシベンジル)エタナミンのリン酸（[ｐ－ＡｎｉｓＥｔ２ＮＨ][Ｈ2ＰＯ4]）、Ｎ－４－((ジエチルアミン)メチル)－２－メトキシフェノールのリン酸（[ＶａｎＥｔ２ＮＨ][Ｈ2ＰＯ4]）のような天然リグニン（木質素）誘導体；テトラフルオロホウ酸１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム（ＢＭＩＭ(ＢＦ４)）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（ＢＭＩＭ(Ｔｆ２Ｎ)）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（ＥＭＩＭ(Ｔｆ２Ｎ)）のような合成起源のイオン液体、から選択されることがさらに好ましい。
本発明によるスーパーコンデンサは電極及びセパレータを含み、これらはフレキシブルであるという特性を与えられているので、スーパーコンデンサ自体もフレキシブルであるという特性を有する、という結果になる。
こうしたフレキシブル性は非常に多数の応用上の利点を与える。実際に、フレキシブルなスーパーコンデンサは、剛性のスーパーコンデンサの（上述した）従来の応用分野、及び剛性のスーパーコンデンサの使用が不可能であるか不利益であろう分野の両方で有利に用いることができる。時として、特に医学生物学分野（例えば心臓弁の分野）では、このスーパーコンデンサは、実際に、当該スーパーコンデンサが置かれる表面によって、あるいは表面上でもたらされるあらゆる移動を促進するために、屈曲することができなければならない。
本発明によるスーパーコンデンサは、生分解性かつ生体適合性のスーパーコンデンサであるという追加的な利点も有する。実際に、上記電極、セパレータ、及び電解質は、生分解性かつ生体適合性の要素で構成される。従って、この特徴は、特に医学生物学分野では非常に多数の応用上の利点ももたらし、こうした分野では、生体（生物由来）材料を有する生分解性かつ生体適合性のスーパーコンデンサを使用する必要性が、使用するスーパーコンデンサの種類の選定を時として制限する制約を表す。
本発明によるスーパーコンデンサは、実際に、次の応用分野で有利に使用することができる。
（Ａ）エネルギー集積システム。本発明によるスーパーコンデンサを圧電膜（必ずしもＰＨＡではない）に結合させて、より長時間にわたって生成される電荷を維持して、システムの出力電圧を増加させることができる。これらの結合されたシステムは、自動車分野で用いて例えばタイヤ内部に配置された圧力及び／または温度センサに給電することができ、あるいはいわゆるウェアラブルデバイス（着用型装置）内で例えば衣服と一体化された内部加温システムとして用いることができる。
（Ｂ）ペースメーカー装置。この場合にも、本発明によるスーパーコンデンサを圧電膜に結合してシステムを作り出すことができる。一旦、システムが心臓に接触するように配置されると、このスーパーコンデンサは、心拍による圧電膜の刺激に追随して充電される。その後に、集積されたセンサが、特定閾値を下回る拍動の低速化のような心臓疾患の状態を検出すると、このスーパーコンデンサは、蓄積された電流を放電することによって心筋の鼓動を刺激する。この用途は血管にも拡張することができる。実際に、本発明によるスーパーコンデンサを管形状に作製して、このスーパーコンデンサを血管に巻き付けることによって、このスーパーコンデンサは血管自体の筋肉壁の収縮によるエネルギーを蓄積することができる。
（Ｃ）生体適合性かつ生分解性のＲＡＭメモリ。コンピュータのＲＡＭメモリは、記憶されるデータビットを含むように機能する何百万個もの、そうでなくても何千個もの容量性素子で構成される。これらの素子を本発明によるスーパーコンデンサに置き換えることによって、いわゆる使い捨てコンピュータを作り出すことができる。
本発明によるスーパーコンデンサの代案の好適例によれば、上記電極が、ＰＨＡ、好適にはＰＨＢと、このＰＨＡ中に分散した少なくとも１つの伝導性電荷を含む。この伝導性電荷は、有機導電材料であることが好ましく：ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール（ＰＰＹ）、ポリ(ｐ－フェニレン－ビニレン)（ＰＰＶ）、ポリ(３，４－エチレンジオキシチオフェン)（ＰＥＤＯＴ）から選択されることがさらに好ましく、あるいは、一般に他のポリチオフェン誘導体を有することが好ましい。
この有機導電材料は、１％～２５％に含まれる濃度で存在することが好ましい。この濃度は、少なくとも１０19(cm-3)の伝導帯内の密度、及び０．１S/cmよりも高い導電率を有する。
この好適例では、各層に共通のＰＨＡマトリクス、及びＰＨＡに固有の高い多孔度（空隙率、孔隙率、ボロシティ）を考慮すれば、境界面との結合が特に大きい接触面積を有して、完全な生分解性及び生体適合性を有するスーパーコンデンサのさらに効率的な製造を可能にする。
本発明の第２の態様は、上記の説明によるスーパーコンデンサを製造するプロセスに関するものであり、このプロセスは：
－少なくとも２つの電極を用意するステップと；
－ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）及び電解質を含む少なくとも１つのセパレータを用意するステップと；
－各電極をセパレータの対応する表面に接触するように配置するステップとを含む。
－少なくとも２つの電極を用意するステップと；
－ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）及び電解質を含む少なくとも１つのセパレータを用意するステップと；
－各電極をセパレータの対応する表面に接触するように配置するステップとを含む。
少なくとも１つのセパレータを用意するステップは、溶媒キャスト法またはエレクトロスピニング（電界紡糸）法またはエレクトロスプレー（電界噴霧）法によってＰＨＡを電解質と混合するステップを含む。
溶媒キャスト法によりＰＨＡを電解質と混合するステップは：
－ＰＨＡを溶媒中に溶解させるステップであって、溶媒は：ＨＦＩＰ（hexafluoro-2-propanol：ヘキサフルオロ－２－プロパノール）、クロロホルム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、アニリン、酢酸から選択されることが好ましく、酢酸がさらに好ましいステップと；
－こうして得られた溶液に電解質を添加するステップであって、この電解質は上述したイオン液体であることが好ましいステップと；
－電解質を添加した溶液をモールド（型）内に注入して、溶媒が蒸発するまで溶液を置いたままにするステップとを含む。
－ＰＨＡを溶媒中に溶解させるステップであって、溶媒は：ＨＦＩＰ（hexafluoro-2-propanol：ヘキサフルオロ－２－プロパノール）、クロロホルム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、アニリン、酢酸から選択されることが好ましく、酢酸がさらに好ましいステップと；
－こうして得られた溶液に電解質を添加するステップであって、この電解質は上述したイオン液体であることが好ましいステップと；
－電解質を添加した溶液をモールド（型）内に注入して、溶媒が蒸発するまで溶液を置いたままにするステップとを含む。
本発明によれば、電解質を添加したこの溶液は、３重量％～２０重量％に含まれる濃度でＰＨＡを含み、１重量％～２０重量％に含まれる濃度で電解質を含むことが好ましく、これらの百分率は溶液の重量に対して表される。
本明細書及び添付した特許請求の範囲の関係では、「エレクトロスピニング法」は現在技術において既知のスピニング法を意図し、ポリマー溶液と外部電解との間で生成される相互作用を利用する。エレクトロスピニング法は、一般に何十または何百ミクロンのオーダーの非常に小さい直径を有するフィラメントを、高速かつ正確なプロセス制御で製造することを可能にし、押し出しスピニングによる一般的なファイバ製造技術ではほとんど実現できない結果である。
エレクトロスピニング・システムは、主に、ポリマー溶液を包含するシリンジと、このシリンジに接続されたスピナレット（紡糸口、噴射ノズル）と、高電圧源と、コレクタ（捕集器）とを具えている。ポンプの動作により、ポリマー溶液がシリンジ外に押し出されてコレクタに向かい、制御可能な一定の流量でスピナレットを通過する。高い電位差（通常は１～３０kV）がスピナレットとコレクタとの間に印加されると、ポリマーの滴がスピナレットの先端に発生する。電位差が増加するに連れて、テイラーコーン（テイラー円錐、Taylor’s cone）として一般に知られているコーンの形成により滴自体が変形するまで、滴は、その表面電荷と外部電解によって加わる静電力との間の増加する反発力（斥力）を受ける。電界がポリマー溶液毎に特有の臨海値を超え次第、静電力が表面張力に勝り、ポリマーワイヤまたはポリマーファイバの形成に至る。
ＰＨＡを電解質と混合するステップをエレクトロスピニング法により実行する際に、次のステップが含まれる：
－ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、好適にはＰＨＢを溶媒中で可溶化させ、少なくとも１つの電解質、好適には上述したイオン液体を溶媒中で可溶化させることにより、スピニング溶液を用意するステップ；
－このスピニング溶液にエレクトロスピニング・プロセスを施し、これによりＰＨＡファイバを得るステップ；
－このＰＨＡファイバをコレクタ上に堆積させてセパレータを得るステップ。
－ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、好適にはＰＨＢを溶媒中で可溶化させ、少なくとも１つの電解質、好適には上述したイオン液体を溶媒中で可溶化させることにより、スピニング溶液を用意するステップ；
－このスピニング溶液にエレクトロスピニング・プロセスを施し、これによりＰＨＡファイバを得るステップ；
－このＰＨＡファイバをコレクタ上に堆積させてセパレータを得るステップ。
エレクトロスピニング法によって得られたこのＰＨＡファイバは、０．１μm～５μmに含まれる直径を有することが好ましい。
上記溶媒は：ＨＦＩＰ、クロロホルム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、アニリン、酢酸から選択することが好ましい。上記溶媒が酢酸であることが、さらに好ましい。
本発明によれば、このスピニング溶液は、ＰＨＡを４重量％～１０重量％に含まれる濃度で含み、電解質を１重量％～２５重量％に含まれる濃度で含むことが好ましく、これらの百分率は溶液の重量に対して表される。
上述したように、エレクトロスピニング・プロセス中には、スピニング溶液が非常に強い電界によってスピナレットに強制的に通される。このようにして、連続したジェットが得られて、ファイバの形態でコレクタ上に捕集される。溶媒の蒸発後に、ファイバは使用可能な状態になる。
しかし、溶液のレオロジー（流動学的）特性（粘弾性）及び電気特性（導電率）に影響を与えることによって、ファイバの形成の代わりに、滴（噴霧されたジェット）の形成があり得る。これらの滴は溶媒の蒸発後に粒子を生じさせる。この場合に、このプロセスをエレクトロスプレー法と称する。
従って、本明細書及び添付した特許請求の範囲内では、「エレクトロスプレー法」はエレクトロスピニング法と類似の製造プロセスを意図し、この製造プロセスでは、溶液は、処理される際に噴霧されるジェットを生成し、連続したファイバのジェットではない。
エレクトロスプレー法では、ＰＨＡのポリマー鎖、溶媒、及び電解質の間の相互作用は、ファイバの製造を可能にするようなものではなく、従って、一組の粒子がコレクタ上に堆積され、このことは堆積の増加に伴い膜を生じさせる。こうして形成された膜は、エレクトロスピニングによって得られるものよりも小型で不規則である。
従って、ＰＨＡを電解質と混合するステップをエレクトロスプレー法により実行する際に、次のステップが含まれる：
－ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、好適にはＰＨＢを溶媒中で可溶化させ、少なくとも１つの電解質、好適には上述したイオン液体を溶媒中で可溶化させることにより、スプレー溶液を用意するステップ；
－このスプレー溶液にエレクトロスプレー・プロセスを施し、これによりＰＨＡ粒子を得るステップ；
－このＰＨＡ粒子をコレクタ上に堆積させて、セパレータを得るステップ。
－ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、好適にはＰＨＢを溶媒中で可溶化させ、少なくとも１つの電解質、好適には上述したイオン液体を溶媒中で可溶化させることにより、スプレー溶液を用意するステップ；
－このスプレー溶液にエレクトロスプレー・プロセスを施し、これによりＰＨＡ粒子を得るステップ；
－このＰＨＡ粒子をコレクタ上に堆積させて、セパレータを得るステップ。
エレクトロスプレー法によって得られたこれらのＰＨＡ粒子は、０．１μm～５μmに含まれる平均粒径を有することが好ましい。
エレクトロスプレー法によって得られた上記セパレータは膜状セパレータである。
上記溶媒は：ＨＦＩＰ、クロロホルム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、アニリン、及び酢酸から選定することが好ましい。上記溶媒が酢酸であることが、さらに好ましい。
本発明によれば、上記スプレー溶液は、ＰＨＡを４重量％～１０重量％に含まれる濃度で含み、電解質を１重量％～２５重量％に含まれる濃度で含むことが好ましく、これらの百分率は溶液の重量に対して表される。
本発明の代案の好適例では、セパレータをエレクトロスピニング法によって製造し、このエレクトロスピニング法を、ＰＨＡ、好適にはＰＨＢ及び溶媒を含むスピニング溶液から開始し、溶媒は：ＨＦＩＰ、クロロホルム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、アニリン、及び酢酸から選定することが好ましい。一旦、セパレータが得られると、上記少なくとも１つの電解質、好適には上述したイオン液体をこのセパレータに含侵させる。
本発明によるプロセスの追加的な好適例によれば、電極及びセパレータを共にエレクトロスピニング法によって得る。このエレクトロスピニング法は、ＰＨＡ及び溶媒を含む溶液から始まり、この溶液に電解質を添加してセパレータを得る、あるいは伝導性電荷を付加して電極を得る。このスーパーコンデンサの製造プロセスはシームレスに実行することが好ましく、即ち、順次に、（伝導性電荷を含有するＰＨＡ溶液を用いて）電極を堆積させ、（電解質を含有するＰＨＡ溶液を用いて）セパレータを堆積させ、（伝導性電荷を含有するＰＨＡ溶液を再度用いて）他方の電極を堆積させることによって実行する。このプロセスは、ほぼ全体がＰＨＡ製のスーパーコンデンサの作製を可能にする。上記ＰＨＡ膜の、各層に共通のＰＨＡマトリクス、及びＰＨＡに固有の高い多孔度を考えれば、（電極及びセパレータの）層間の境界面への結合が、面積を最大にして、完全な生分解性及び生体適合性によって特徴付けられる高性能スーパーコンデンサの作製を可能にする。
以下の実施形態は、本発明を説明する目的で提供するに過ぎず、添付した特許請求の範囲によって規定される保護の範囲を限定する意味で理解するべきでない。
例１：いくつかのイオン液体の製造。
ａ）テトラブチルアンモニウム・Ｌ－プロリン（ＴＢＡ・Ｌ－Ｐｒｏ）。
ａ）テトラブチルアンモニウム・Ｌ－プロリン（ＴＢＡ・Ｌ－Ｐｒｏ）。
４３mmol（ミリモル）のＬ－プロリンを５０mLの水中に溶解させることによって水溶液を用意した。４３mmolのテトラブチルアンモニウム・ヒドロキシド（水酸化物）（４０ｖ／ｖ（体積／体積）％水溶液）を添加した。
結果的な溶液を６０℃まで２時間加熱した。必要な時間が経過した後に、減圧下で温度を８０℃に維持する蒸発によって水分を除去した。その後に、残留化合物をアセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）中に溶解させ、濾過して過剰なアミノ酸を除去した。得られた溶液に無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）を添加して、あらゆる水分の痕跡を除去して、最終的に、この溶液を乾燥させて、減圧下での蒸発によってアセトニトリルを除去した。
ｂ）テトラエチルアンモニウム・Ｌ－プロリン（ＴＥＡ・Ｌ－Ｐｒｏ）。
４３mmolのＬ－プロリンを５０mLの水中に溶解させることによって水溶液を用意した。４３mmolのテトラエチルアンモニウム・ヒドロキシド（４０ｖ／ｖ％の水溶液）を添加した。
結果的な溶液を６０℃まで２時間加熱した。必要な時間が経過した後に、減圧下で温度を８０℃に維持する蒸発によって水分を除去した。その後に、残留化合物をアセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）中に溶解させ、濾過して過剰なアミノ酸を除去した。得られた溶液に無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）を添加して、あらゆる水分の痕跡を除去して、最終的に、この溶液を乾燥させて、減圧下での蒸発によってアセトニトリルを除去した。
ｃ）Ｎ－エチル－Ｎ－(フラン－２－ｙｌ－メチル)エタナミンのリン酸（[ＦｕｒＥｔ２ＮＨ][Ｈ2ＰＯ4]）。
第三級アミンのＮ－エチル－Ｎ－(フラン－２－ｙｌ－メチル)エタナミンを合成した。この目的で、１０４mmolのフルフラールを無水ジクロロエタン（３６０mL）中に０℃の不活性雰囲気中で溶解させることによって溶液を用意した。１２１mmolのジエチルアミンを添加して、得られた溶液を攪拌下で１５分間放置した。この期間後に、１４６mmolのトリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウムを滴下して、反応混合物を攪拌下で一晩中不活性雰囲気中に置いたままにして室温まで加温した。その後に、反応生成物に相当する沈殿物の形成が水相中に得られるまで、３Ｍ（３規定）塩酸の水溶液を添加することによって反応を停止させた。
得られた懸濁液の酸性のｐＨ値を、３Ｍ水酸化ナトリウムを添加することによって塩基性にした。エチルアセテート（酢酸エチル）での抽出、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）での無水物化、及び溶媒の蒸発後に、反応生成物が、暗色を有する油脂の形態で、８０％の収率で得られた。
一旦、第３級アミンのＮ－エチル－Ｎ－(フラン－２－ｙｌ－メチル)エタナミンが得られると、６５mmolの後者を３３mLのメタノール中に溶解させることによって溶液を用意した。この溶液を０℃に至らせた。その後に、リン酸（Ｈ3ＰＯ4、６５mmol）を一滴ずつ添加した。得られた反応混合物を、３時間の攪拌下で室温に至らせた。その後に、溶媒を蒸発させて、イオン液体を結晶性固体の形態で、９５％の収率で得た。
例２：溶媒キャスト法によるスーパーコンデンサの製造。
１００mgのＰＨＢを、２mlの酢酸（ＡｃＯＨ）中に、１１０～１１５℃で７分間の攪拌により溶解させた。９０μlの１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（ＢＭＩＭ(Ｔｆ２Ｎ)）を添加し、その後に４０μmolのＴＢＡＦを添加した。こうして得られた溶液をアルミニウム・モールド内に注入して、溶媒が完全に蒸発するまで、１０５℃で１５～２５分間置いたままにし、次に、真空下で２４時間置いたままにし、次に７０℃で３０分間置いたままにして、約３５～７５μmの厚さを有する膜の形態のセパレータを得た。次に、セパレータの互いに反対側の２面を電極に接触するように配置し、これらの電極は、９９．９％純金の層を含み、約１５０～２００nmの厚さを有する。
例３：エレクトロスピニング法によるスーパーコンデンサの製造。
ＰＨＢ及びＢＭＩＭ(ＢＦ４)をＨＦＩＰ中に溶解させて、ＰＨＢ及びＢＭＩＭ(ＢＦ４)を２９．２：７０．８の重量比で含有するスピニング溶液を得た。この溶液を、加熱プレート上で、８００rpmで、２５℃の温度で、約２時間攪拌して、このポリマーの完全な溶解を促進した。
その後に、この溶液を室温で冷却し、１０mLのプラスチック・シリンジ内に注入し、エレクトロスピニング・システムの内部に配置して処理した。コレクタ上へのＰＨＢフィラメントの堆積は、約３０～１００μmの厚さを有する膜の形成を可能にした。
以下のパラメータをエレクトロスピニング・プロセス用に用いた。
処理される溶液の流量：２～１０ml／時；
処理温度：室温；
スピンドル回転速度：２００～３００rpm；
電界強度：１０～２０kV；
スピナレット－スピンドルの距離：１０～４０cm；
スピンドルの直径：０．３～１６０mm。
処理される溶液の流量：２～１０ml／時；
処理温度：室温；
スピンドル回転速度：２００～３００rpm；
電界強度：１０～２０kV；
スピナレット－スピンドルの距離：１０～４０cm；
スピンドルの直径：０．３～１６０mm。
次に、セパレータの互いに反対側の２面を電極に接触するように配置し、これらの電極は、９９．９％純金の層を含み、約１５０～２００nmの厚さを有する。
例４：エレクトロスプレー法によるスーパーコンデンサの製造。
ＰＨＢ及びＥＭＩＭ(ＴＦ2Ｎ)をＨＦＩＰ中に溶解させて、ＰＨＢ及びＥＭＩＭ(ＴＦ2Ｎ)を２５．６：７４．４の重量比で含有するスプレー溶液を得た。この溶液を、加熱プレート上で、８００rpmで、２５℃の温度で、約２時間攪拌して、このポリマーの完全な溶解を促進した。
その後に、この溶液を室温で冷却し、１０mlのプラスチック・シリンジ内に注入して、エレクトロスプレー・システムの内部に配置して処理した。コレクタ上へのＰＨＢ粒子の堆積は、約３０～１００μmの膜の厚さを有する膜の形成を可能にした。
以下のパラメータをエレクトロスプレー・プロセス用に用いた。
処理される溶液の流量：１０ml／時；
処理温度：室温；
スピンドル回転速度：２００rpm；
電界強度：１０kV；
スピナレット－スピンドルの距離：１０cm；
スピンドルの直径：５０mm。
処理される溶液の流量：１０ml／時；
処理温度：室温；
スピンドル回転速度：２００rpm；
電界強度：１０kV；
スピナレット－スピンドルの距離：１０cm；
スピンドルの直径：５０mm。
次に、セパレータの互いに反対側の２面を電極に接触するように配置し、これらの電極は、９９．９％純金の層を含み、約１５０～２００nmの厚さを有する。
例５：エレクトロスピニング及びその後の電解質の含侵によるスーパーコンデンサの製造。
ＰＨＢをクロロホルム中に溶解させて、６ｖ／ｖ％のＰＨ濃度を有するスピニング溶液を得た。この溶液を、加熱プレート上で、８００rpmで、２５℃の温度で、約２時間攪拌して、このポリマーの完全な溶解を促進した。
その後に、この溶液を室温で冷却し、１０mLのプラスチック・シリンジ内に注入し、エレクトロスピニング・システムの内部に配置して処理した。コレクタ上へのＰＨＢフィラメントの堆積は、約５００～６００μmの厚さを有するＰＨＢ膜の作製を可能にした。
セパレータの作製のために、エレクトロスピニングによって生成されたＰＨＢ膜を、ＢＭＩＭ(Ｂｆ４)の溶液中に室温で約１～１０秒間浸漬させることにより、このＰＨＢ膜にＢＭＩＭ(Ｂｆ４)を含侵させた。
次に、セパレータの互いに反対側の２面を電極に接触するように配置し、これらの電極は、９９．９％純金の層を含み、約１５０～２００nmの厚さを有する。
例６：例２～５により得られたスーパーコンデンサの分析
製造されたスーパーコンデンサを試験して、次のパラメータを評価した：
－電位走査速度を変化させた際の、スーパーコンデンサの最大動作電位及び容量（サイクロボルタンメトリー：ＣＶ（cyclovoltammetry）によって測定した）；
－容量（Ｃ）及び等価直列抵抗（ＥＳＲ：equivalent series resistance）（電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ：electronic impedance spectroscopy）によって測定した）；
－電極の単位重量当たりのエネルギー密度(Wh/kg)及び電力密度(kW/kg)を測定するための、及び効率を計算するための、異なる定電流値における周期的な（サイクリック）充電－放電プロセス（ＣＣＤ：cyclic charge-discharge process）（Gamry社の600+ポテンショスタット（定電位電解装置）により測定した）これらの量は次式により定まる：
エネルギー(Wh)＝０．５×Ｃ×Ｖ2、
電力(W)＝(０．２５／ＥＳＲ)×Ｖ2。
－電位走査速度を変化させた際の、スーパーコンデンサの最大動作電位及び容量（サイクロボルタンメトリー：ＣＶ（cyclovoltammetry）によって測定した）；
－容量（Ｃ）及び等価直列抵抗（ＥＳＲ：equivalent series resistance）（電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ：electronic impedance spectroscopy）によって測定した）；
－電極の単位重量当たりのエネルギー密度(Wh/kg)及び電力密度(kW/kg)を測定するための、及び効率を計算するための、異なる定電流値における周期的な（サイクリック）充電－放電プロセス（ＣＣＤ：cyclic charge-discharge process）（Gamry社の600+ポテンショスタット（定電位電解装置）により測定した）これらの量は次式により定まる：
エネルギー(Wh)＝０．５×Ｃ×Ｖ2、
電力(W)＝(０．２５／ＥＳＲ)×Ｖ2。
ｋｇで表される電極の重量を推定し、この推定は、多孔度で正規化した金の密度から始まり、ガスの物理吸着（ＢＥＴ：Brunauer-Emmett-Teller法）の測定値に堆積した体積を乗算することによって定まる；
以下の表は得られた結果を要約する：
現在市場で入手可能なスーパーコンデンサは、５００nFから約３０００Fまでの範囲の容量を有し、工業用途のアレイ構造の複合システム用では１６０Vにも達し得る動作電圧を有するが、一般に１．４V～２．７Vである。エネルギー－重量比(Wh/kg)及び電力－重量比(W/kg)に関しては、代表値は通常、それぞれ５Wh/kg及び１００００W/kgである。一般に、市販のデバイスのＥＳＲ値は０．０８mΩから１０mΩまでである。
各表中の測定値は、実験的観点から、測定量の変動性を強調するために、正確な値としてではなく区間として報告し、この変動性は種々の要因により、これらの要因は、測定の設定（測定器とデバイスとの電気接触）、及び堆積した電極の厚さ及びＰＨＢ膜の厚さの許容誤差を含む。表に示す区間は、同じ公称の作業条件下で製造したサンプルの代表的な統計的集合を測定することによって得られた両極端を表す。
これらの値を、上記の例のスーパーコンデンサに対して実行した試験から得られた結果と比較すれば、本発明によるスーパーコンデンサは、市場に存在するスーパーコンデンサと同程度の容量、ＥＳＲ、電力－重量比、及び重量密度を有することは明らかであり、、従って、効率的かつ機能的なスーパーコンデンサであることが証明されている。
Claims (14)
- スーパーコンデンサを製造する方法であって、該スーパーコンデンサが、少なくとも１つのセパレータによって分離された少なくとも２つの電極を具え、該セパレータが、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）及び少なくとも１つの電解質を含む方法において、
前記少なくとも２つの電極を用意するステップと、
前記少なくとも１つのセパレータを用意するステップと、
前記電極の各々を前記セパレータの対応する表面に接触するように配置するステップと
を含み、
前記少なくとも１つのセパレータを用意するステップが、溶媒キャスト法またはエレクトロスピニング法またはエレクトロスプレー法によって前記ＰＨＡを前記電解質と混合するステップを含む方法。 - 前記ＰＨＡを前記電解質と混合するステップを溶媒キャスト法により実行し、前記ＰＨＡを前記電解質と混合するステップが、
前記ＰＨＡを溶媒中に溶解させるステップであって、該溶媒は、ＨＦＩＰ、クロロホルム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、アニリン、及び酢酸から選択されるステップと、
前記溶解させるステップで得られた溶液に、前記電解質を添加するステップと、
前記電解質を添加した前記溶液をモールド内に注入して、前記溶媒が蒸発するまで前記溶液を置いたままにするステップと
を含む、請求項１に記載の方法。 - 前記電解質を添加した前記溶液が、前記ＰＨＡを３重量％～２０重量％に含まれる濃度で含み、前記電解質を１重量％～２０重量％に含まれる濃度で含み、これらの百分率は前記溶液の重量に対して表される、請求項２に記載の方法。
- 前記ＰＨＡを前記電解質と混合するステップをエレクトロスピニング法により実行し、前記ＰＨＡを前記電解質と混合するステップが、
前記ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）を溶媒中で可溶化させ、少なくとも１つの前記電解質を前記溶媒中で可溶化させることにより、スピニング溶液を用意するステップであって、前記溶媒は、ＨＦＩＰ、クロロホルム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、アニリン、酢酸から選択されるステップと、
前記スピニング溶液にエレクトロスピニング・プロセスを施し、これによりＰＨＡファイバを得るステップと、
前記ＰＨＡファイバをコレクタ上に堆積させて前記セパレータを得るステップと
を含む、請求項１に記載の方法。 - 前記スピニング溶液が、前記ＰＨＡを４重量％～１０重量％に含まれる濃度で含み、前記電解質を１重量％～２５重量％に含まれる濃度で含み、これらの百分率は前記スピニング溶液の重量に対して表される、請求項４に記載の方法。
- 前記ＰＨＡを前記電解質と混合するステップをエレクトロスプレー法により実行し、前記ＰＨＡを前記電解質と混合するステップが、
前記ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）を溶媒中で可溶化させ、少なくとも１つの前記電解質を前記溶媒中で可溶化させることにより、スプレー溶液を用意するステップであって、前記溶媒は、ＨＦＩＰ、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、アニリン、酢酸から選択されるステップと、
前記スピニング溶液にエレクトロスピニング・プロセスを施し、これによりＰＨＡ粒子を得るステップと、
前記ＰＨＡ粒子をコレクタ上に堆積させて前記セパレータを得るステップと
を含む、請求項１に記載の方法。 - 前記スプレー溶液が、前記ＰＨＡを４重量％～１０重量％に含まれる濃度で含み、前記電解質を１重量％～２５重量％に含まれる濃度で含み、これらの百分率は前記スプレー溶液の重量に対して表される、請求項６に記載の方法。
- 前記少なくとも１つのセパレータを用意するステップが、前記セパレータをエレクトロスピニング法により製造するステップを含み、該エレクトロスピニング法は、前記ＰＨＡ、及び溶媒を含むスピニング溶液から始まり、該溶媒は、ＨＦＩＰ、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、アニリン、酢酸から選択され、少なくとも１つの前記電解質を前記セパレータに含侵させる、請求項１に記載の方法。
- 前記少なくとも２つの電極は導電材料を含み、該導電材料は、金、銀、アルミニウム、炭素繊維、活性炭繊維、活性炭、カーボンゲル、メソカーボン、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、ポリアニリン、（ＰＡＮＩ）、ポリピロール（ＰＰＹ）、ポリ(ｐ－フェニレン－ビニレン)（ＰＰＶ）、ポリ(３，４－エチレンジオキシチオフェン)（ＰＥＤＯＴ）、または他のポリチオフェン誘導体から選択される、請求項１～８のいずれかに記載の方法。
- 前記ＰＨＡが、化学式(I)：
－Ｏ－ＣＨＲ1－(ＣＨ2)n－ＣＯ－ (I)
の複数の繰り返し単位を含有するポリマーであり、
Ｒ1は、Ｃ1－Ｃ12アルキル、Ｃ4－Ｃ16シクロアルキル、Ｃ2－Ｃ12アルケニルから選択され、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、－ＣＮ、－ＯＨ、－ＯＯＨ、－ＯＲ、－ＣＯＯＲ（Ｒ＝Ｃ1－Ｃ4アルキル、ベンジル）から選択した少なくとも１つの基で置換することができ、
ｎは０または１から６までの整数である、請求項１～９のいずれかに記載の方法。 - 前記ＰＨＡが、ホモポリマー、またはコポリマー、またはターポリマーである、請求項１０に記載の方法。
- 前記セパレータが、１０重量％から９０重量％までの前記ＰＨＡ、及び１０重量％から９０重量％までの前記電解質を含み、これらの百分率は前記セパレータの重量に対して表される、請求項１～１１のいずれかに記載の方法。
- 前記少なくとも１つの電解質がイオン液体であり、天然アミノ酸の誘導体、天然リグニンの誘導体、合成起源のイオン液体から選択される、請求項１～１２のいずれかに記載の方法。
- 前記少なくとも１つの電解質が、テトラブチルアンモニウム・Ｌ－プロリン（ＴＢＡ・Ｌ－Ｐｒｏ）、塩素ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（塩素(Ｔｆ２Ｎ)）、テトラエチルアンモニウム・Ｌ－プロリン（ＴＥＡ・Ｌ－Ｐｒｏ）、Ｎ－エチル－Ｎ－(フラン－２－ｙｌ－メチル)エタナミンのリン酸（[ＦｕｒＥｔ２ＮＨ][Ｈ2ＰＯ4]）、Ｎ－エチル－Ｎ－(４－メトキシベンジル)エタナミンのリン酸（[ｐ－ＡｎｉｓＥｔ２ＮＨ][Ｈ2ＰＯ4]）、Ｎ－４－((ジエチルアミン)メチル)－２－メトキシフェノールのリン酸（[ＶａｎＥｔ２ＮＨ][Ｈ2ＰＯ4]）、テトラフルオロホウ酸１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム（ＢＭＩＭ(ＢＦ４)）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（ＢＭＩＭ(Ｔｆ２Ｎ)）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（ＥＭＩＭ(Ｔｆ２Ｎ)）から選択される、請求項１３に記載の方法。
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