JP2018120712A

JP2018120712A - 電池の製造方法

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Publication number: JP2018120712A
Application number: JP2017010435A
Authority: JP
Inventors: 一裕鈴木; Kazuhiro Suzuki
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-01-24
Filing date: 2017-01-24
Publication date: 2018-08-02
Anticipated expiration: 2037-01-24
Also published as: JP6907557B2

Abstract

【課題】無機粒子層をセパレータとする電池において、電圧不良を抑制すること。【解決手段】（Ａ）正極および負極を製造する。（Ｂ）正極および負極の少なくとも一方の表面に、無機粒子層を形成する。（Ｃ）無機粒子層の表面に樹脂繊維を堆積させることにより、無機粒子層および樹脂繊維を含むセパレータ層を形成する。（Ｄ）セパレータ層が正極と負極との間に配置されるように、正極と負極とを積層することにより、電極群を構成する。（Ｅ）電極群を含む電池を製造する。【選択図】図１

Description

本開示は、電池の製造方法に関する。

特開平１０−３３４８７７号公報（特許文献１）は、電極の表面に、無機粒子と結着材と含む無機粒子層を形成することを開示している。

特開平１０−３３４８７７号公報

電池では、正極と負極との間にセパレータが配置される。セパレータにより、正極と負極とが電気的に絶縁される。一般にセパレータは樹脂製フィルムであり、正極および負極から独立した部品である。

特許文献１では、正極または負極の表面に、無機粒子層を形成することにより、正極と負極とを電気的に絶縁する、すなわち無機粒子層をセパレータとする技術が提案されている。かかる技術によれば、たとえば、部品点数の削減等が期待される。

しかしながら、無機粒子同士の接着力が弱い場合には、たとえば、電極が湾曲した場合等に、無機粒子層の表面に微小クラックが発生する可能性がある。微小クラックは、電圧不良の原因になり得る。

本開示の目的は、無機粒子層をセパレータとする電池において、電圧不良を抑制することである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、本開示の範囲が限定されるべきではない。

電池の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｅ）を含む。
（Ａ）正極および負極を製造する。
（Ｂ）正極および負極の少なくとも一方の表面に、無機粒子層を形成する。
（Ｃ）無機粒子層の表面に樹脂繊維を堆積させることにより、無機粒子層および樹脂繊維を含むセパレータ層を形成する。
（Ｄ）セパレータ層が正極と負極との間に配置されるように、正極と負極とを積層することにより、電極群を構成する。
（Ｅ）電極群を含む電池を製造する。

上記の製造方法では、無機粒子層の表面において樹脂繊維が無機粒子に絡むことにより、無機粒子が束縛されると考えられる。これにより無機粒子層の表面に微小クラックが発生することが抑制されることが期待される。すなわち、電圧不良が抑制されることが期待される。

図１は、本開示の実施形態に係る電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。図２は、本開示の実施形態に係る電極群の構成を説明するための断面概念図である。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は、本開示の範囲を限定するものではない。たとえば、以下ではリチウムイオン二次電池の製造方法が説明されるが、電池はリチウムイオン二次電池に限定されるべきではない。電池は二次電池であってもよいし、一次電池であってもよい。

＜電池の製造方法＞
図１は、本開示の実施形態に係る電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、「（Ａ）電極の製造」、「（Ｂ）無機粒子層の形成」、「（Ｃ）樹脂繊維の堆積」、「（Ｄ）電極群の構成」、および「（Ｅ）電池の製造」を含む。以下、本実施形態の製造方法が順を追って説明される。

《（Ａ）電極の製造》
本実施形態の製造方法は、正極および負極を製造することを含む。正極および負極の製造方法は、特に限定されるべきではない。正極および負極は従来公知の方法により製造され得る。

（正極の製造）
正極は、たとえば、正極集電体の表面に、正極合材が塗着されることにより製造され得る。たとえば、正極活物質、導電材、結着材および溶媒が混合されることにより、正極合材スラリーが調製される。正極合材スラリーが正極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極集電体の表面に正極合材が塗着される。これにより正極が製造され得る。塗布方式は、たとえば、スロットダイ方式等でよい。

正極合材は、正極集電体の表面において層（正極合材層）を形成し得る。正極は、電池の仕様に合わせて、所定の寸法に圧延され、裁断される。正極集電体は、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）箔等でよい。正極集電体は、たとえば、１０〜３０μｍの厚さを有してもよい。正極合材層は、たとえば、１０〜１００μｍの厚さを有するように圧延されてもよい。

正極合材は、たとえば、８０〜９８質量％の正極活物質を含むように調製されてもよい。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂（ただし式中ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす）等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよいし、２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。

正極合材は、たとえば、１〜１５質量％の導電材を含むように調製されてもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよいし、２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。

正極合材は、たとえば、１〜５質量％の結着材を含むように調製されてもよい。結着材は特に限定されるべきではない。結着材は、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等であってもよい。溶媒は、結着材の種類に合わせて選択される。たとえば、ＰＶｄＦに対しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が適している。

（負極の製造）
負極は、たとえば、負極集電体の表面に、負極合材が塗着されることにより製造され得る。たとえば、負極活物質、結着材および溶媒が混合されることにより、負極合材スラリーが調製される。負極合材スラリーが負極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極集電体の表面に負極合材が塗着される。これにより負極が製造され得る。塗布方式は、たとえば、スロットダイ方式等でよい。

負極合材は、負極集電体の表面において層（負極合材層）を形成し得る。負極は、電池の仕様に合わせて、所定の寸法に圧延され、裁断される。負極集電体は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔等でよい。負極集電体は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。負極合材層は、たとえば、１０〜１００μｍの厚さを有するように圧延されてもよい。

負極合材は、たとえば、９５〜９９．５質量％の負極活物質を含むように調製されてもよい。負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえば、黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫等であってもよい。１種の負極活物質が単独で使用されてもよいし、２種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。

負極合材は、たとえば、０．５〜５質量％の結着材を含むように調製されてもよい。結着材は特に限定されるべきではない。結着材は、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＰＡＡ等であってもよい。１種の結着材が単独で使用されてもよいし、２種以上の結着材が組み合わされて使用されてもよい。溶媒は、結着材の種類に合わせて選択される。たとえば、ＣＭＣ、ＳＢＲおよびＰＡＡに対しては、水等が適している。

《（Ｂ）無機粒子層の形成》
本実施形態の製造方法は、正極および負極の少なくとも一方の表面に、無機粒子層を形成することを含む。無機粒子層は、正極または負極のいずれか一方の表面に形成されてもよいし、正極および負極の両方の表面に形成されてもよい。ここでは、正極および負極が「電極」と総称される。

無機粒子層の形成方法は特に限定されるべきではない。たとえば、無機粒子分散液が調製される。無機粒子分散液は、たとえば、無機粒子、結着材および溶媒が混合されることにより調製される。無機粒子分散液の調製には、たとえば、一般的な攪拌装置が使用され得る。

電極の表面に、無機粒子分散液が塗布される。これにより無機粒子層が形成される。塗布方式は、たとえば、グラビア方式等でよい。乾燥後の無機粒子層において、無機粒子同士の間の隙間が完全には埋まらないため、無機粒子層は多孔質になると考えられる。無機粒子層は、後述の樹脂繊維が堆積された後に、乾燥されてもよい。無機粒子層の構成材料（無機粒子等）が中空材料とされることにより、無機粒子層に開気孔が付与されてもよい。

無機粒子層は、たとえば、１０〜５０μｍの厚さを有するように形成されてもよいし、１０〜３０μｍの厚さを有するように形成されてもよいし、２０〜３０μｍの厚さを有するように形成されてもよい。無機粒子層の厚さは、マイクロメータ等により測定され得る。

無機粒子層は、たとえば、９０〜９９．９質量％の無機粒子を含むように形成されてもよいし、９５〜９９．９質量％の無機粒子を含むように形成されてもよいし、９９〜９９．９質量％の無機粒子を含むように形成されてもよいし、９９．５〜９９．９質量％の無機粒子を含むように形成されてもよい。

無機粒子は、無機化合物の粒子である。無機粒子は特に限定されるべきではない。無機粒子は、たとえば、α−アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、マグネシア（ＭｇＯ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）、チタニア（ＴｉＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等の粒子であってもよい。１種の無機粒子が単独で使用されてもよいし、２種以上の無機粒子が組み合わされて使用されてもよい。

無機粒子は、たとえば、０．１〜１０μｍの平均粒径を有してもよい。平均粒径は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側から累積５０％の粒径を示すものとする。

無機粒子層は、たとえば、０．１〜１０質量％の結着材を含むように形成されてもよいし、０．１〜５質量％の結着材を含むように形成されてもよいし、０．１〜１質量％の結着材を含むように形成されてもよいし、０．１〜０．５質量％の結着材を含むように形成されてもよい。

結着材は特に限定されるべきではない。結着材は、たとえば、粒子状であってもよいし、繊維状であってもよいし、膜状であってもよい。結着材は、たとえば、ＣＭＣ、ＰＡＡ、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリル酸エステル共重合体等であってもよい。１種の結着材が単独で使用されてもよいし、２種以上の結着材が組み合わされて使用されてもよい。溶媒は、結着材の種類に合わせて選択される。

《（Ｃ）樹脂繊維の堆積》
本実施形態の製造方法は、無機粒子層に樹脂繊維を堆積させることにより、無機粒子層および樹脂繊維を含むセパレータ層を形成すること、を含む。

樹脂繊維が無機粒子に絡むことにより、無機粒子が束縛されると考えられる。これにより無機粒子層の表面において、微小クラックが発生することが抑制されることが期待される。またセパレータ層の機械的強度（たとえば突刺強度等）が向上することも期待される。

樹脂繊維は、無機粒子層の全面に堆積されることが望ましい。ただし微小クラックの抑制効果が得られる限り、無機粒子層の表面に、樹脂繊維が堆積されない領域があってもよい。

樹脂繊維を堆積させる方法は、特に限定されるべきではない。たとえば、フェイズセパレーション法、メルトブロー法、電界紡糸（エレクトロスピニング）法等により、樹脂繊維が形成され得る。電界紡糸法のうち、たとえば、エレクトロスプレーデポジション（ＥＳＤ）法によれば、樹脂繊維を紡糸すると共に、無機粒子層の表面に直接、樹脂繊維を堆積させることもできる。またＥＳＤ法によれば、紡糸される樹脂繊維がナノ繊維になり得る。

無機粒子層が乾燥される前に（すなわち無機粒子層が溶媒を含んだ状態で）、無機粒子層に樹脂繊維が堆積されてもよい。これにより、樹脂繊維が無機粒子に絡みやすくなり、電圧不良の抑制効果が大きくなることが期待される。さらに樹脂繊維の剥離強度、セパレータ層の突刺強度等が向上することも期待される。

樹脂繊維は特に限定されるべきではない。樹脂繊維は、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、全芳香族ポリアミド（アラミド）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ＰＡＮ、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の繊維であってもよい。１種の樹脂繊維が単独で使用されてもよいし、２種以上の樹脂繊維が組み合わされて使用されてもよい。また樹脂繊維は、１種の樹脂により構成されていてもよいし、２種以上の樹脂により構成されていてもよい。

樹脂繊維が過度に少ない場合には、微小クラックの抑制効果が小さくなる可能性がある。樹脂繊維が過度に多い場合には、セパレータ層の透気度が低下する可能性がある。樹脂繊維は、無機粒子および結着材の合計（乾燥後の無機粒子層）に対して、たとえば、１質量％以上３０質量％以下の質量比率を有するように堆積されてもよいし、１質量％以上１０質量％以下の質量比率を有するように堆積されてもよいし、１質量％以上５質量％以下の質量比率を有するように堆積されてもよい。

樹脂繊維はナノ繊維であってもよい。「ナノ繊維」とは、１ｎｍ以上１μｍ未満の直径を有し、かつ直径の１００倍以上の長さを有する繊維を示す。樹脂繊維がナノ繊維であることにより、樹脂繊維が無機粒子に絡みやすくなり、微小クラックの抑制効果が大きくなることが期待される。また樹脂繊維がナノ繊維であることにより、セパレータ層の透気度の低下、ならびにセパレータ層の厚さ（すなわち電極間距離）の増加が抑制されることが期待される。樹脂繊維の直径および長さは、電子顕微鏡等により測定され得る。

セパレータ層は、たとえば、１０〜５０μｍの厚さを有するように形成されてもよいし、１０〜３０μｍの厚さを有するように形成されてもよいし、２０〜３０μｍの厚さを有するように形成されてもよい。セパレータ層の厚さは、マイクロメータ等により測定され得る。

《（Ｄ）電極群の構成》
本実施形態の製造方法は、セパレータ層が正極と負極との間に配置されるように、正極と負極とを積層することにより、電極群を構成することを含む。

図２は、本開示の実施形態に係る電極群の構成を説明するための断面概念図である。正極１０は、正極集電体１１および正極合材層１２を含む。負極２０は、負極集電体２１および負極合材層２２を含む。この例では、負極２０の表面にセパレータ層３０が形成されている。セパレータ層３０は、無機粒子層３１および樹脂繊維３２を含む。

セパレータ層３０が正極１０と負極２０との間に配置されるように、正極１０と負極２０とが積層される。これにより電極群１００が構成される。正極１０と負極２０とは、それらの間にセパレータ層３０が配置される限り、複数積層されてもよい。正極１０と負極２０とが積層された後、渦巻状に巻回されることにより、電極群１００が構成されてもよい。

《（Ｅ）電池の製造》
本実施形態の製造方法は、電極群を含む電池を製造することを含む。電極群は、電池外装体に収納される。電池外装体は、金属製（たとえばＡｌ合金製）のケース、Ａｌラミネートフィルム製の袋等であってもよい。電池外装体に電解液が収納される。電解液は電極群に含浸される。電池外装体が密閉されることにより、電極群を含む電池が製造される。

電解液は、溶媒およびリチウム塩を含む。溶媒は非プロトン性である。溶媒は、たとえば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒でよい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、たとえば、環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）でよい。

環状カーボネートとしては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。環状カーボネートは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。鎖状カーボネートは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。

電解液は、たとえば、０．５〜２．０ｍоｌ／ｌのリチウム塩を含んでもよい。リチウム塩は溶媒に溶解している。リチウム塩は支持電解質として機能する。リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等が挙げられる。リチウム塩は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。

以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、本開示の範囲を限定するものではない。

＜実施例１＞
《（Ａ）電極の製造》
リチウムイオン二次電池用の正極および負極が製造された。

《（Ｂ）無機粒子層の形成》
以下の材料が準備された。
無機粒子：アルミナ
結着材：ＣＭＣ
溶媒：イオン交換水

攪拌装置により、無機粒子、結着材および溶媒が混合されることにより、無機粒子分散液が調製された。固形分の組成は、質量比で「無機粒子：結着材＝９９．５：０．５」とされた。グラビアコータにより、負極の表面に無機粒子分散液が塗布された。これにより、無機粒子層が形成された。

《（Ｃ）樹脂繊維の堆積》
ＥＳＤ法により、乾燥前の無機粒子層に、樹脂繊維（ＰＥのナノ繊維）が堆積された。樹脂繊維の堆積後、無機粒子および樹脂繊維が乾燥された。これにより無機粒子層および樹脂繊維を含むセパレータ層が形成された。セパレータ層は、２０μｍの厚さを有するように形成された。樹脂繊維は、無機粒子および結着材の合計に対して、１質量％の質量比率を有するように堆積された。下記表１中、ＰＥのナノ繊維は、「ＰＥＮＦ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ）」と略記されている。

《（Ｄ）電極群の構成》
セパレータ層に正極が積層された。すなわち、セパレータ層が正極と負極との間に配置されるように、正極と負極とが積層された。これにより電極群が構成された。

《（Ｅ）電池の製造》
電極群に外部端子が溶接された。電池外装体として、Ａｌラミネートフィルム製の袋が準備された。電池外装体に電極群および電解液が収納された。電池外装体が密閉された。以上より電池（ラミネート型リチウムイオン二次電池）が製造された。

＜実施例２〜４＞
下記表１に示されるように、樹脂繊維の堆積量が変更されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、電池が製造された。

＜実施例５＞
無機粒子層の乾燥後に、樹脂繊維が堆積されることを除いては、実施例３と同じ製造方法により、電池が製造された。

＜比較例１＞
無機粒子層に樹脂繊維が堆積されないことを除いては、実施例１と同じ製造方法により、電池が製造された。無機粒子層は、２０μｍの厚さを有するように形成された。

＜比較例２および３＞
下記表１に示されるように、無機粒子層の組成が変更されることを除いては、比較例１と同じ製造方法により、電池が製造された。

＜評価＞
《剥離強度》
「ＪＩＳＫ６８５４−１（接着剤−はく離接着強さ試験方法−第１部：９０度はく離）」に準拠した剥離試験により、樹脂繊維が無機粒子層から剥離される際の剥離強度が測定された。結果は下記表１に示されている。

《透気度》
ガーレー法により、セパレータ層の透気度が測定された。結果は下記表１に示されている。

《突刺強度》
「ＪＩＳＺ１７０７（食品包装用プラスチックフィルム通則）」に準拠した突刺し強さ試験により、セパレータ層の突刺強度が測定された。結果は下記表１に示されている。

《電圧不良》
電池の電圧が４．０Ｖに調整された。室温環境において、電池が静置された。２４時間静置後、電池の電圧が測定された。５ｍＶ以上電圧が降下していた場合、電圧不良が発生したとみなされた。結果は下記表１に示されている。

＜結果＞
上記表１に示されるように、無機粒子層に樹脂繊維が堆積されることにより、電圧不良が抑制される傾向が認められる。無機粒子層の表面において、無機粒子が樹脂繊維に束縛されるためと考えられる。樹脂繊維の堆積により、突刺強度が向上する傾向が認められる。樹脂繊維の堆積による透気度の低下は僅かである。

無機粒子層が乾燥される前に、樹脂繊維が堆積されることにより、樹脂繊維の剥離強度および突刺強度が向上する傾向が認められる（実施例３および５）。

上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０正極、１１正極集電体、１２正極合材層、２０負極、２１負極集電体、２２負極合材層、３０セパレータ層、３１無機粒子層、３２樹脂繊維、１００電極群。

Claims

正極および負極を製造すること、
前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面に、無機粒子層を形成すること、
前記無機粒子層の表面に樹脂繊維を堆積させることにより、前記無機粒子層および前記樹脂繊維を含むセパレータ層を形成すること、
前記セパレータ層が前記正極と前記負極との間に配置されるように、前記正極と前記負極とを積層することにより、電極群を構成すること、および
前記電極群を含む電池を製造すること、
を含む、電池の製造方法。